WO2003008523A1

WO2003008523A1 - Composition d'huile lubrifiante

Info

Publication number: WO2003008523A1
Application number: PCT/JP2002/007288
Authority: WO
Inventors: Wataru Sawaguchi; Tatsuya Hashimoto
Original assignee: Nok Kluber Co., Ltd.
Priority date: 2001-07-18
Filing date: 2002-07-18
Publication date: 2003-01-30
Also published as: JP4409122B2; JP2003027079A

Description

明細書潤滑油組成物技術分野

本発明は、潤滑油組成物に関する。更に詳しくは、含フッ素有機リン化合物を添加し、相手材に対する耐摩耗性、防錡性などを改善した潤滑油組成物に関する。背景技術

含フッ素有機リン化合物は、耐溶剤性、耐薬品性、離型性、耐摩耗性、耐摩擦性などの改善効果が良好であることが知られており、このため各種の含フッ素有機リン化合物が、離型剤、添加剤等の用途に使用されている。

従来知られている含フッ素有機リン化合物は、直鎖状パ一フルォロアルキル基を有するリン酸エステル系またはホスホン酸エステル系であるが、オイル、例えばパ一フルォロポリエ一テルオイル、トリフルォロクロロエチレン重合体オイル等への相溶性に劣るため、オイル、グリース等の用途としては限定されている。

特開平 6-136379号公報には、パ一フルォロポリエ一テル基を有するリン酸エステル系のものが記載されており、このものはフッ素オイルに溶解し、潤滑性にもすぐれているが、含フヅ素基とリン酸基とが C-0- P結合を形成しているので加水分解が起り易く、耐熱性、耐久性に劣るようになるため、フッ素オイル、フッ素グリース本来の特徴である耐熱性が発揮できない。発明の開示

本発明の目的は、含フッ素有機リン化合物を添加した潤滑油組成物であって、フッ素オイル、フッ素グリースが本来有する耐熱性を損うことなく、耐摩耗性、防鯖性などを改善せしめたものを提供することにあるかかる本発明の目的は、パ一フルォロポリエ一テル基油に、一般式

RfRP0(0R ' )₂

(ここで、はパーフルォロポリエ一テル基であり、 Iま炭素数 2~6のァルキレン基であり、 IT は水素原子、炭素数 1〜6のアルキル基、シクロへキシル基、ビニル基、フエニル基、トリル基、ベンジル基、フエニルェチル基またはこれらのハロゲン原子置換基である）で表わされる含フッ素有機リン化合物を添加した潤滑油組成物によって達成される。パ一フルォロポリエ一テル基油は、一般式

RfO (CF₂0)p(C₂F₄0)q(C₃F₆0)rRf

Rf ：炭素数 1〜3のパーフルォロアルキル基 p, q, r： 0または正の整数

で表わされ、具体的には次のようなものが単独であるいは混合して用いられる。

(a) RfO(CF₂CF₂0)m(CF₂0)nRf

m+n： 3〜200

m/n： 10〜90/90〜； L0

これは、テトラフルォロエチレンの光酸化重合で生成した先駆体を完全にフッ素化することにより得られる。

(b) RfO(CFXCF₂0)mCF₂X

X : Fまたは CF₃¾

m： 3〜50

これは、フヅ化セシウム触媒の存在下に、へキサフルォロプロペンォキシドまたはテトラフルォロエチレンォキシドをァ二オン重合させ、得られた末端 CFXC0F基をフッ素ガスで処理することにより得られる。

(c ) RfO [CF(CF₃ )CF₂0]m(CF₂0)nRf

m+n ： 3〜200

m/n ： 10〜90/90〜10

これは、へキサフルォロプロペンの光酸化重合で生成した先駆体を完全にフッ素化することにより得られる。

(d) RfO[CF(CF₃)CF₂0]m(CF₂CF₂0 )n(CF₂0)kRf m+n+k ： 3〜200 , n/k ： 1~199/199〜1

m+n/k ： 10〜90/90〜10

これは、テトラフルォロエチレンおよびへキサフルォロプロペンの光酸化重合で生成した先駆体を完全にフッ素化することにより得られる。これら以外にも、次のようなパ一フルォロポリエーテル基油も用いられる。

F(CF₂CF₂CF_z0)mCF₂CF₃

m ： 2〜100

これは、フヅ化セシウム触媒の存在下に、 2, 2， 3， 3-テトラフルォロォキセタンをァニオン重合させ、得られた含フッ素ポリエ一テル（C¾CF₂CF₂ 0)mを 160〜300°Cで紫外線照射下にフヅ素ガスで処理することにより得られる。

これらのパ一フルォロポリエ一テル基油は、単独あるいは混合しても用いることができるが、潤滑油またはグリースとして用いる場合には、その粘度 (JIS K-2283;40 °C )が約 5〜； 1500腿²/秒、好ましくは約 10〜： 1500 腿²/秒であることが望ましい。これ以下の粘度のものは蒸発量が多く、耐熱用グリースに求められている JIS転がり軸受用グリース 3種で規定されている蒸発量 ( 1.5%以下）という条件を満足させなくなる。一方、これ以上の粘度のものは、流動点 (JIS K- 2283)が 10°C以下となり、通常の方法では低温起動時にベアリングが回転せず、それを使用可能とするには加熱する必要があり、一般的なグリースとしては使用適格を欠くようになる。

これらのパーフルォロポリエーテル基油に添加される含フヅ素有機リン化合物であるホスホン酸またはそのエステルのパ一フルォロポリエ一テル基 (Rf )は、一般式

C_nF₂n₊iO[ (C₃F₆0)a(C₂F₄0)b(CF₂0)c]C_mF_2ni - (ここで、 nは 0または 1〜3であり、 mは 0または 1〜3であり、 a, b, cはそれそれ 1〜30であり、ただし a,b, cの内の 1つまたは 2つは 0であり得る）で表わされ、具体的には例えば次のようなものが挙げられる。

C_nF_2n+10[CF(CF₃)CF₂0] aCF(CF₃)- C_nF_2n+10(CF₂CF₂CF₂0)aCF₂CF₂ - C_nF_2n«0[(CF₂CF₂0)b(CF₂0)c]CF₂-

C_nF₂n₊iO[(CF₂CF₂0)b(CF₂0)c]CF(CF ₃)- n： 0または 1〜3

a，b, c ： 0または 1〜30

また、 OR' 基は、好ましくは水酸基、低級アルコキシル基またはパ一フルォロ低級アルコキシル基である。

これらのホスホン酸またはそのエステルは、組成物中 0.1〜20重量％、好ましくは 0. 5〜5重量％を占めるような割合で用いられ、後記増稠剤が添加して用いられる場合には、増稠剤を添加したグリース組成物中このような割合で用いられる。これ以下の添加割合では、潤滑剤に求められている所望の効果が得られず、一方これ以上の割合で用いられると、コストパ一フォマンスに見合った性能が得られない。例えば、ホスホン酸エステルが

F [CF(CF ₃ )CF₂0] aCF(CF₃)CH₂CH₂P0(0C₂H₅)₂

の場合、それを加熱すると約 150°Cから重量が減少し始めるが 250°Cでも約 50°が残っているのに対し、対応するリン酸エステルでは約 75°Cから重量減少を開始し、さらに約 170°Cから急激に減少して約 225°Cで完全に無くなるという熱分析の結果から、ホスホン酸エステルの耐熱性が裏付けられる。

以上の各成分からなる潤滑油組成物は、フッ素オイルとして十分に使用し得るが、シール性を考慮してグリ一スとしても有効に使用することができる。この場合には、増稠剤がこれに添加される。

増稠剤としては、ポリテトラフルォロエチレン（PTFE)、テトラフルォ口エチレン-へキサフルォロプロペン共重合体 (FEP)、テトラフルォロェチレン-パ一フルォロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルォロェチレン-ェチレン共重合体、ポリフヅ化ビニリデン等のフヅ素樹脂、 Li、 Ca、 Ba、 Al等の金属 (複合)石けん、シリカ、ベントン等の粘土、ポリアミド、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリウレァ等の有機高分子物質などが用いられる。

これらの増稠剤は、グリース組成物中約 1〜50重量、好ましくは約 3 〜35重量％の割合で添加して用いられる。これ以下の添加割合では、グリースが漏れ易くなり、グリ一ス本来の機能であるシール性が発揮できなくなる。一方、これ以上の割合で用いられると、グリース組成物が硬くなりすぎて、十分な潤滑性を発揮できなくなる。

グリ一スの場合には、そこにグリース組成物 100重量部当り約 0. 1〜； 10 重量部の酸化防止剤、例えば 2，6-ジ第 3プチル -4-メチルフヱノール、 4， V -メチレンビス（2, 6-ジ第 3ブチルフエノール）等のフエノール系、ァルキルジフエニルァミン（アルキル基は炭素数 4〜20のもの）、トリフエニルァミン、フエニル-ひ-ナフチルァミン、フエノチアジン、アルキル化フエニル-ひ-ナフチルァミン、フエ二チアジン、アルキル化フエノチァジン等のアミン系の酸化防止剤などが単独または 2種以上混合して用いられることが好ましい。

組成物の調製は、潤滑油組成物にあっては、パ一フルォロポリエーテル基油にホスホン酸またはそのエステルである含フッ素有機リン化合物を添加し、攪拌するだけで容易に混合溶解させることができる。また、グリース組成物にあっては、例えば次のような調製方法がとられる。

( a )パーフルォロポリエーテル基油に増稠剤および含フッ素有機リン化合物をそれそれ所定量配合し、 3本ロールもしくは高圧ホモジナイザで十分に混練する方法

(b )增稠剤が金属（複合)石けんの場合には、加熱攪拌が可能な反応釜に、パ一フルォロポリエーテル基油と脂肪酸とを加えて加熱溶解させ、そこに金属水酸化物（およびアミドまたはアルコール）を所定量添加して金属塩化反応（およびアミド化反応またはエステル化反応）させ、冷却した後、 3本ロールもしくは高圧ホモジナイザで十分に混練する方法発明を実施するための最良の形態

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例

前記調製方法を用い、（a)、（b )両成分、（a)、（b)、（c )各成分または (a)、（b)、（c )、（d)各成分を混練して、潤滑油組成物またはグリース組成物を調製した。なお、カヅコ内の値は、 40°Cでの粘度を示している。

(a)成分：

(a-1 ) RfO[CF(CF ₃)CF₂0]mM [100應 V秒]

( a-2 ) RfO [CF(CF , )CF₂0]mRf [400雇²/秒] (a-3) RfO[CF(CF₃)CF₂03in(CF₂0)nRf [85腿²/秒]

(a-4) RfO(CF₂CF₂0)m(CF₂0)nRf [160醒 V秒]

(a-5) F(CF₂CF₂CF₂0)mRf [65腿²/秒]

(b)成分：

(b-1) C ₃F₇0[CF(CF₃)CF₂0]aCF(CF₃)(CH₂)₂P0(0C₂H₅)₂ (a=3)

(b - 2) C₃F₇0[CF(CF₃)CF₂0]aCF(CF3)(CH₂)₄P0(0C₆H₅)₂ (a=4)

(b-3) C₂F₅0[(CF₂CF₂0)b(CF₂0)c]CF(CF₃)(C¾)₂P0(0H)₂ (b=4，c=l) (b-4) C₂F₅0 [CF(CF₃)CF₂0]aCF(CF₃)(C )₃P0(0C₂F₅)₂ (a=3)

(b-5) C₃F₇0(CF₂CF₂CF₂0)a(CF₂)_z(CH₂)₂P0(0C₃F_r)₂ (a=5)

(。成分：

(c-1) PTFE (乳化重合法、分子量 10〜20万、平均一次粒径 0.2Λίΐη) (c-2) FEP (溶液重合法、分子量 5〜15万、平均一次粒径 0.2 zm) (c-3) シリカ（天然シリカ、平均粒子径約 12〃m)

(c-4) ポリアミド（平均粒子径約 20 m)

(d)成分：

(d-1) 2， 6-ジ第 3ブチル -4-メチルフエノール組成物の配合組成 (重量％)は、次の表 1に示される,

表 1

增稠剤例ホスホン酸（エステ酸化防止剤実施例 1 (a-1) 99.5 (b-2) 0.5

// 2 // 95.0 // 5.0

// 3 // 90.0 // 10.0

// 4 // 98.0 (b-1) 2.0

// 5 // 99.0 (b-5) 1.0 t t

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CO DO IX) t t CO t

CO O oo CO C oo p>

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cs> c O CO IX) CO C CO t CO CO to

CO OO cn c Π o cn o cr> cn

o c => o D o c o o CD

// 3 (a-3) 100

〃 4 (a-4) 100

ノ / 5 (a-5) 100

〃 6 (a-1) 75.0 (c-1) 25.0

7 (a-2) 70.0 // 30.0

〃 8 " 75.0 (c-3) 25.0

// 9 (a-3) 65.0 (c-1) 35.0 ノ / 10 // 75.0 (c-2) 25.0

〃 11 (a-4) 70.0 (c-1) 30.0

〃 12 (a-5) 85.0 (c-4) 15.0 上記各実施例および比較例で得られた組成物について、次の各項目の測定を行った。

(潤滑油組成物の性能評価）

シェル摩耗試験 (摩耗痕径）：

シヱル四球試験機を用い、試験片： SUJ2(l/2インチ)、 20等級、回転数： 20回/秒、荷重： 392.3N(40kgf )、温度：室温、時間： 60分間の条件下で摩耗試験を行い、試験後の摩耗痕径を測定した。

振り子試験 (摩擦係数）：

曾田式振り子型摩擦試験機を用い、ボール： SUJ2(3/16インチ)、口一ラピン： SUJ2、温度：室温、荷重：左右- 80g、中央- 40gの条件下で摩擦係数を測定した。

湿潤試験 (鯖発生度）：

湿潤試験片 (材質： SPCC-SB、寸法： 1.2x60x80醒)を潤滑油組成物中に浸潰させ、温度： 49±1° 湿度： 95%以上の試験機の槽内に吊り下げ、 100時間保持する。試験終了後、試験片を取り出し、鯖の発生度合いを調べる。発生度は以下記載の等級によって表示する。鲭発生度 (II

A 0

B 1〜 10

C 11〜 25

D 26〜 50

E 51〜100

(グリ一ス組成物の性能評価）

シェル摩耗試験 (摩耗痕径）：前記と同じ

DIN 51802によるェムコ一試験 (腐食度）：

1306K軸受にグリ.ースを 10ml封入し、ェムコ一試験機に取り付ける。回転数： 80rpm、回転サイクル： 8時間回転→16時間停止→8時間回転 1 6時間停止 8時間回転→108時間停止 =164時間の条件で試験を行い、軸受外輪軌道面の腐食状態を、以下記載の基準に従って評価する。

外観 — —

0 腐食なし無変化

1 腐食の跡 1醒以下の腐食点 3つまで

2 弱い腐食腐食度 1以上で腐食部分表面の 1%以内

3 腐食 1%以上 5%以内の腐食

4 強い腐食 5%以上 10%以内の腐食

5 非常に強い腐食表面 10%以上の腐食

得られた結果は、次の表 2に：される。例摩耗痕径 (腿）摩擦係数鲭発生度腐食度実施例 1 0.39 0.118 A -

// 2 0.35 0.116 A -

// 3 0.33 0.114 A - // 4 0.38 0.117 A

// 5 0.39 0.119 A

// 6 0.32 0.105 A

// 7 0.38 0.119 A

// 8 0.47 0.104 A

" 9 0.45 0.101 A

'！ 10 0.49 0.109 A

// 11 0.35 0.113 A

" 12 0.33 0.109 A

// 13 0.85 0 // 14 0.74 0 // 15 0.91 0 // 16 0.87 0 // 17 0.83 0 // 18 0.97 0 // 19 0.73 0

// 20 1.19 0

// 21 1.15 0

// 22 1.13 0

// 23 1.18 0 " 24 1.01 0

// 25 0.89 0 " 6 1.02 0

// 27 0.98 0 比較例 1 0.61 0.135 A

// 2 0.72 0.133 A ,' 3 1.21 0.115 A

II 4 1.75 0. 114 A

// 5 0.89 0. 133 A

// 6 1.56 5

I! 7 2.24 5

" 8 2.13 5

// 9 2.85 5

" 10 3.04 5

// 11 2.70 5

// 12 1.80 5 産業上の利用可能性

本発明に係る潤滑油組成物およびグリース組成物は、フッ素オイルおよびフッ素グリースが本来有する耐熱性を損うことなく、耐摩耗性や防 $青性などを改善させているので、高温、高速、高荷重、高真空、耐薬口性、高精密、低アウトガス性などが要求される苛酷な条件下で使用される転がり軸受、すべり軸受、焼結軸受、ギヤ、バルブ、コック、オイルシール、電気接点等の摺動部に有効に適用することができる。

Claims

請求の範囲

1 . パ一フルォロポリエーテル基油に、一般式

MRP0(0R ' )₂

(ここで、はパ一フルォロポリエ一テル基であり、 Rは炭素数 2〜6のァルキレン基であり、 IT は水素原子、炭素数 1〜6のアルキル基、シクロへキシル基、ビニル基、フエニル基、トリル基、ベンジル基、フエニルェチル基またはこれらのハロゲン原子置換基である）で表わされる含フッ素有機リン化合物を添加してなる潤滑油組成物。

2 . パーフルォロポリエーテル基油が、一般式

RfO(CF₂0)p(C₂F₄0)q(C₃F₆0)rRf

(ここで、 Rfは炭素数 1〜3のパ一フルォロアルキル基であり、 p+q+rは 3〜200であり、 p, q, rの内の 1つまたは 2つは 0であり得る）で表わされるパーフルォロポリエ一テルである請求項 1記載の潤滑油組成物。

3 . パ一フルォロポリエーテル基油が、一般式

F(CF₂CF₂CF₂0)mCF₂CF₃

(ここで、 mは 2〜； L00である）で表わされるパ一フルォ口ポリェ一テルである請求項 1記載の潤滑油組成物。

4 . 5〜1500画²/秒の粘度（JIS K-2283準拠、 40°C)を有するパーフルォロボリエーテル基油が用いられた請求項 1記載の潤滑油組成物。

5 . 含フッ素有機リン化合物のパーフルォロポリエーテル基 ( )が、一般式

C_nF_2n+10[ (C₃F₆0)_a(C₂F₄0)b(CF₂0]c]C_mF_2m- (ここで、 nは 0または 1〜3であり、 mは 0または 1〜3であり、 a,b, cはそれぞれ 1〜30であり、ただし a, b， cの内の 1つまたは 2つは 0であり得る）で表わされる基である請求項 1記載の潤滑油組成物。

6 . 含フッ素有機化合物がパ一フルォロポリエーテル油との組成物中 0. 1〜20重量％の割合で用いられた請求項 1記載の潤滑油組成物。

7 . 請求項 1記載の潤滑油組成物に増稠剤を添加したグリ一ス組成物。

8 . 増稠剤がパ一フルォロポリエ一テル油および含フヅ素有機リン化合物との組成物中 1〜50重量％の割合で用いられた請求項 7記載のグリース組成物。，

9 . 含フヅ素有機リン化合物がパーフルォロポリエ一テル油および増稠剤との組成物中 0.1~20重量％の割合で用いられる請求項 7記載のグリ一ス組成物。

1 0 .さらに、フエノール系またはァミン系の酸化防止剤が添加された請求項 7記載のグリース組成物。