JP7298916B2 - グリース組成物 - Google Patents

Description

本発明は、基油としてフッ素油を用いたグリース組成物に関する。

従来より、フッ素系グリースとしては、増ちょう剤として、フッ素樹脂を用いたものが一般的に用いられている。

また、増ちょう剤として、セバシン酸ナトリウムを用いたフッ素系グリース（特許文献１）や、増ちょう剤として、シリカを用いたフッ素系グリース（特許文献２）も知られている。

フッ素系グリースは、転がり軸受、滑り軸受などの摺動部に使用される。添加する増ちょう剤などを改良することにより、高負荷環境下においての耐摩耗性や、耐漏洩性を向上させている。

特許第４５０５９５４号公報 特許第５７４８９０８号公報

しかしながら、従来より一般的に使用されるフッ素系グリースや、特許文献に記載のフッ素系グリースは、後述する実験に示すように、軸受寿命試験での寿命時間が短く、耐摩耗性や耐漏洩性を効果的に向上させることができない。

また、特許文献１に記載のグリース組成物において、増ちょう剤として用いるセバシン酸ナトリウムは、水に対して可溶であるため、水との接触が想定される使用用途には適さない問題がある。

そこで本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、軸受寿命が長く、且つ水に対し不溶性を有するグリース組成物を提供することが目的である。

本発明のグリース組成物は、基油と、増ちょう剤とを、含有し、前記基油として、フッ素油を含有し、前記増ちょう剤として、ポリイミドを含有することを特徴とする。

本発明では、前記ポリイミドの平均粒径が、５０μｍ以下であることが好ましい。また、前記平均粒径が、２０μｍ以下であることがより好ましい。

また、本発明では、前記増ちょう剤として、更に、ポリテトラフルオロエチレン、カーボンブラック、シリカ、及びメラミンシアヌレートから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。

また、本発明では、前記増ちょう剤が、前記グリース組成物の全体量に対して、０．１質量％以上４０．０質量％以下で含有することが好ましい。

また、本発明では、前記グリース組成物のちょう度が、１８０以上４８０以下であることが好ましい。

また、本発明では、前記フッ素油は、パーフルオロポリエーテルを含むことが好ましい。

また、本発明では、２００℃、及び回転数１００００ｒｐｍの条件による軸受寿命試験での前記グリース組成物寿命時間が、４０００時間以上であることが好ましい。

また、本発明では、２００℃、回転数１００００ｒｐｍ、及び２２時間の条件による軸受試験での前記グリース組成物の漏洩率が、８％以下であることが好ましい。

本発明のグリース組成物によれば、軸受寿命が長く、且つ水に対し不溶性を有するフッ素系グリースを得ることができる。よって、本発明のグリース組成物を、転がり軸受、滑り軸受などの摺動部材の潤滑剤として好適に用いることができる。

図１は、実験で使用したポリイミド－１（平均粒径：３．９μｍ）の走査線電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＳＥＭ）写真（×３０００）である。 図２は、実験で使用したポリイミド－１（平均粒径：３．９μｍ）のＳＥＭ写真（×５０００）である。 図３は、実験で使用したポリイミド－２（平均粒径：１０～１５μｍ）のＳＥＭ写真（×３０００）である。 図４は、実験で使用したポリイミド－２（平均粒径：１０～１５μｍ）のＳＥＭ写真（×５０００）である。

以下、本発明の一実施形態（以下、「実施形態」と略記する。）について、詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。また、「～」の表記は、下限値及び上限値の双方を範囲として含む。

本発明者らは、基油としてフッ素油を用いたグリース組成物の増ちょう剤について鋭意研究を重ねた結果、増ちょう剤としてポリイミド粉を用いることで、１）グリース化でき、２）軸受寿命試験での寿命時間を長くすることができ、３）水に対して不溶性を有するフッ素系グリースを開発するに至った。これにより、産業機械用のピローブロックなど、高温環境下での長寿命が要求されると共に、冷却水が軸受内部に侵入した際の耐水性も必要とされる場面で、本実施形態のフッ素系グリースを好適に用いることができる。

＜本実施形態のグリース組成物＞
本実施形態におけるグリース組成物は、基油と、増ちょう剤とを含有し、基油として、フッ素油を含有し、増ちょう剤として、ポリイミドを含有することを特徴とする。

後述する実験に示すように、基油としてのフッ素油と、増ちょう剤としてのポリイミドとの組み合わせにより、上記１）～３）を全て満たすグリース組成物を構成することができる。例えば、基油として、エーテル油、エステル油、及び合成炭化水素油を用いたグリース組成物では、増ちょう剤に、ポリイミドを用いても、少なくとも上記１）を満たすことができない。すなわち、グリースとしての適度なちょう度を得ることができず、液状化し、グリース化することができない。一方、フッ素系グリースにおいて、増ちょう剤に、ポリイミド以外の成分のみを加えると、上記２）或いは３）を満たすことができない。このように、フッ素油とポリイミドの組み合わせにより、グリース化できると共に、軸受寿命試験での寿命時間の延長、及び、水に対する不溶性を得ることができる。本実施形態において上記１）～３）を全て満たす理由は、粒径の細かいポリイミドは、粒子間にフッ素油が保持されるためグリースの増ちょう剤として適している。また、疎水性のポリマーであることから、水に対して溶出することもない。更に、ポリイミドは高い耐熱性を有するため、高温環境下でも熱分解が起こりにくい材料である。また、油膜を形成しにくい高温環境下では固体潤滑剤として作用し、軸受の摩耗を抑制する。また、ポリイミドを使用すると通常のＰＴＦＥを使用したフッ素グリースよりもグリースの比重が軽くなるため、軸受回転時に遠心力が加わっても飛散しにくいグリースとなり、漏れが抑制され軸受寿命が延命できると考えられる。

本実施の形態における、グリース組成物のちょう度としては、通常環境での使用の観点から、１８０～４８０程度とすることが好ましく、より好ましくは、１９０～４３０の範囲であり、更に好ましくは、２００～３４０の範囲である。以上の範囲でちょう度を調製することで、付着性、塗布性、拡がり性、離油防止性等の観点から、良好なグリース組成物を調製することができる。なお、ちょう度の測定方法については、後述の実施例の欄に記載する。

ちょう度については、増ちょう剤としての粉状のポリイミドの平均粒径や組成比にて適宜調製することが可能である。すなわち、平均粒径の小さいポリイミドを使用することで、ちょう度を低くでき、上記した下限値側のちょう度を有するグリース組成物を製造できる。

本実施形態において、高負荷環境下でも長時間使用が可能な耐久性を有したグリース組成物を調製することができる。例えば、高負荷環境での使用の観点から、グリース組成物の軸受寿命試験を２００℃、回転数１００００ｒｐｍの条件で行った場合、軸受寿命時間を４０００時間以上とすることが可能である。より好ましくは、寿命時間は５０００時間以上であり、更に好ましくは、７０００時間以上である。評価方法については、後述の実施例の欄に記載する。

本実施形態において、耐漏洩性と耐摩耗性を有したグリース組成物を調製することができる。例えば、グリース組成物の軸受試験として２００℃、回転数１００００ｒｐｍ、２２時間の条件で行った場合、グリース組成物の漏洩率を８％以下とすることができる。また、軸受試験後の軸受に残留したグリース組成物中に含まれる鉄分の含有率を８％以下とすることができ、軸受の摩耗による鉄分量の減少を抑制することができる。評価方法については、後述の実施例の欄に記載する。
以下、本実施形態のグリース組成物に含まれる基油及び、増ちょう剤について詳述する。

（基油）
本実施の形態において、基油としては、市販されているすべてのフッ素系合成油を用いることができる。フッ素油は、脂肪族炭化水素ポリエーテルの水素原子をフッ素原子で置換した化合物であることが好ましい。例えば、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）を用いるのが好ましい。パーフルオロポリエーテルは、直鎖構造であっても、側鎖構造であってもどちらでもよい。

また、本実施形態では、フッ素油を２種以上添加してもよく、パーフルオロポリエーテル以外のフッ素油を２種以上添加しても、或いは、パーフルオロポリエーテルと別のフッ素油とを添加して用いても良い。どのような種類のフッ素油を用いるかは、フッ素系グリースを使用する用途により適宜使い分けることができる。また、限定するものではないが、フッ素油の動粘度は、４０℃にて、５０ｍｍ^２／ｓ～８００ｍｍ^２／ｓ程度であることが好ましい。

本実施の形態において、基油としてフッ素油を用い、増ちょう剤としてポリイミドを用いることで、良好な半固形状のグリース組成物を形成することができる。例えば、基油としてパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）を用い、増ちょう剤としてポリイミドを用いた場合、上記したちょう度の範囲内のグリース組成物を製造することができる。一方、フッ素油以外の基油とポリイミドを用いた場合、組成物は液状化し、グリース化することができない（後述の実施例１～２、及び比較例１～６を参照）。

（増ちょう剤）
本実施形態において、増ちょう剤としては、市販されているすべてのポリイミドを用いることができる。ポリイミドは、粉体であることが好ましい。このように、本実施形態にて用いられるポリイミドは、粉体であり、フッ素系グリース以外にて用いられる添加剤としてのポリイミドとは区別される。

本実施形態において、ポリイミドの平均粒径は細かいほど、ちょう度を低くでき、付着性等を向上させることができる。本実施形態において、ポリイミドの平均粒径は、５０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましく、５μｍ以下が更により好ましい。ポリイミドの平均粒径を５μｍ以下とすることで、グリースのちょう度を、２００程度にすることができる。また、平均粒径が異なる複数種のポリイミドを用いることで、用途に合わせて、ちょう度を上記した範囲内でより適度に調製することができる。平均粒径は、例えば、ポリイミドの断面画像を走査線電子顕微鏡で取得し、市販の画像ソフトを用いて解析することができる。或いは、市販品であれば、各カタログに記載の粒径を本実施形態におけるポリイミドの平均粒径とすることができる。

本実施形態のグリース組成物において、ポリイミドの構造は、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（１）で示されるモノマー構造からなるポリマー構造を有し、或いは、下記一般式（２）で示されるモノマー構造からなるポリマー構造を有することが好ましい。なお、式中のｎは、任意の整数である。

また、特に限定するものではないが、ポリイミドのガラス転移点（ＤＳＣ）は、３００℃～４００℃程度である。

本実施形態において、グリース組成物に含まれる増ちょう剤は、ポリイミドと、ポリイミド以外の増ちょう剤を混合して使用することができる。ポリイミド以外の増ちょう剤については、基油に分散し、半固体のグリース状にできるものであれば、全て使用できる。例えば、金属石けん、ウレア化合物、ナトリウムテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、カーボンブラック、メラミンシアヌレート、シリカなどが挙げられる。

例えば、本実施形態では、増ちょう剤としてポリイミドとフッ素樹脂とを用いることができる。

本実施の形態において、グリース組成物の全体量に対して増ちょう剤の含有量は、通常は０．１～４０．０質量％であることが好ましい。より好ましくは、１～３５質量％であり、更に好ましくは、２．０～３０．０質量％である。この範囲で増ちょう剤を含有することにより、良質なグリース組成物を調製することができる。複数の増ちょう剤を含める場合は、全体の増ちょう剤の含有量を、上記の範囲内に収めることが好ましい。ポリイミドは数％の添加でも、上記１）～３）の効果を得やすく、したがって、ポリイミドとその他の増ちょう剤を添加する場合、その他の増ちょう剤の添加量をポリイミドよりも多くすることが可能である。

また、本実施形態において、増ちょう剤として用いるポリイミドは、水に対して不溶である。したがって、水分による基油と増ちょう剤の分離が抑制されるため、グリース組成物の耐水性の向上を図ることができる。

また、必要に応じて、本実施の形態のグリース組成物に、酸化防止剤、防錆剤、金属腐食防止剤、油性剤、耐摩耗剤、極圧剤、固体潤滑剤等を添加することができる。これら添加物の含有量は、全体に対して、０．０１重量部～２０重量部程度の範囲内に収められる。

酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、アルキル化ジフェニルアミン、フェニル－α－ナフチルアミン等から選択することができる。防錆剤としては、亜硝酸ナトリウム、ステアリン酸などのカルボン酸、ジカルボン酸、金属石鹸、カルボン酸アミン塩、重質スルホン酸の金属塩、または多価アルコールのカルボン酸部分エステル等から選択することができる。金属腐食防止剤としては、ベンゾトリアゾールまたはベンゾイミダゾール等から選択することができる。油性剤としては、ラウリルアミンなどのアミン類、ミリスチルアルコール等の高級アルコール類、パルミチン酸などの高級脂肪酸類、ステアリン酸メチル等の脂肪酸エステル類、またはオレイルアミドなどのアミド類等から選択することができる。耐摩耗剤としては、亜鉛系、硫黄系、リン系、アミン系、またはエステル系等から選択することができる。極圧剤としては、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアルキルジチオリン酸モリブデン、硫化オレフィン、硫化油脂、メチルトリクロロステアレート、塩素化ナフタレン、ヨウ素化ベンジル、フルオロアルキルポリシロキサン、または、ナフテン酸鉛等から選択することができる。また、固体潤滑剤としては、黒鉛、フッ化黒鉛、ポリテトラフルオロエチレン、メラミンシアヌレート、二硫化モリブデン、硫化アンチモン等から選択することができる。また、パーフルオロポリエーテルの末端修飾品、フッ素系界面活性剤は、フッ素油に可溶なため、防錆剤、油性剤、酸化防止剤、極圧剤として使用することが出来る。

本実施形態のグリース組成物は、適度なちょう度を有し、軸受寿命試験での寿命時間が長く、また、水に対して不溶である。したがって、本実施形態のグリース組成物を、転がり軸受、滑り軸受などの摺動部材の潤滑剤として好適に用いることができる。

以下、本発明の実施例及び比較例により本発明の効果を説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

実験では、グリース組成物を調製するにあたり以下の原料を用いた。
（基油）
フッ素油：ソルベイ社製：ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）Ｍ１５
フッ素油：ソルベイ社製：ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）ＹＲ
エーテル油：モレスコ社製：モレスコハイルーブ（登録商標）ＬＢ－１００
エステル油：アデカ製：アデカプルーバー Ｔ―９５
合成炭化水素油：イネオス社製：ＤＵＲＡＳＹＮ（登録商標）１６８
（増ちょう剤）
ポリイミド－１：ダイセルエボニック社製：Ｐ８４ＮＴ１
ポリイミドー２：宇部興産株式会社製：ＵＩＰ-Ｒ
フッ素樹脂：三井マーズフロロプロダクツ社製：ＴＬＰ １０Ｆ－１
フッ素樹脂：ダイキン工業株式会社製：ルブロン（登録商標）Ｌ－５
フッ素樹脂：セフラルルーブ（登録商標）Ｉ
リン酸第三カルシウム：米山化学工業株式会社製：第三リン酸カルシウム
セバシン酸ナトリウム：日東化成工業株式会社製：Ｎ－１８
炭酸カルシウム：丸尾カルシウム株式会社製：カルテックス（登録商標）５
炭酸カルシウム：丸尾カルシウム株式会社製：スーパーＳＳＳ
窒化ホウ素：デンカ株式会社製：ボロンナイトライド（登録商標）ＳＰ－２
シリカ：アエロジル社製：アエロジル（登録商標）Ｒ２００

（ちょう度評価）
各実施例及び比較例において、添加剤の種類、組成を変えてグリース組成物を調製した。実施例１－２及び比較例１－６では、調製したグリース組成物のちょう度を評価した。また、表１に示すちょう度は、ＪＩＳ Ｋ２２２０に規定されたちょう度試験方法により測定した。

（ポリイミドのＳＥＭ写真）
図１、図２は、ポリイミド－１のＳＥＭ写真であり、図３、図４は、ポリイミド－２のＳＥＭ写真である。図１、図３は、３０００倍のＳＥＭ写真であり、図２、図４は、５０００倍のＳＥＭ写真である。

なお、ポリイミド－１の平均粒径（カタログ値）は、３．９μｍであった。また、ポリイミド－２の平均粒径（カタログ値）は、約１０～１５μｍであった。

表１に示すように、調製したグリース組成物のちょう度を測定した結果、実施例１のちょう度は２０９、実施例２のちょう度は２９４であった。この結果から、増ちょう剤として、平均粒径の細かいポリイミドを用いることにより、ちょう度が低下することがわかった。

実施例１－２の結果から、ポリイミドの平均粒径は、５０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましいとした。

一方、比較例１－６では、フッ素油以外の基油を原料として、グリース組成物の調製を行った。調製した比較例１－６の組成物は液状であり、グリース化できなかった。このことから、基油としてのフッ素油、増ちょう剤としてのポリイミドの組み合わせが好ましいことがわかった。

（軸受寿命試験）
次に、実施例３及び比較例７－１２を調製し、各試料を用いて、軸受寿命時間を評価した。実験では、グリース組成物を封入した転がり軸受を内輪回転で回転させ、転がり軸受が寿命（軸受の破損）に至るまでの時間を評価した。
軸受 ：６２０４ＺＺ
試験温度 ：２００℃
軸受回転数 ：１００００ｒｐｍ
試験荷重 ：アキシャル荷重６７Ｎ ラジアル荷重６７Ｎ
グリース封入量：１．８ｃｃ
その実験結果を以下の表２に示す。

実施例３において、基油としてのフッ素油と、増ちょう剤としてのポリイミドを含んだグリース組成物を調製した。比較例７－１２において、基油としてフッ素油を用い、増ちょう剤を、ポリイミド以外の増ちょう剤を用いてグリース組成物を調製した。

調製したグリース組成物の軸受寿命時間を評価した結果、比較例７－１２では、軸受寿命時間は２０００時間を下回った。これに対して実施例３において、フッ素油とポリイミドを含んだグリース組成物の軸受寿命時間は、７０００時間以上であった。この結果から、フッ素油とポリイミドを含んだグリース組成物は、軸受寿命時間を大幅に延長できることがわかった。

また、比較例９に用いるセバシン酸ナトリウムなどの増ちょう剤は、水に対して可溶であり、湿潤環境での使用には適していないことがわかった。これに対し、実施例３で用いるポリイミドは、水に対して不溶であり、これを増ちょう剤として用いることで、耐水性を向上させることができるとわかった。

（軸受試験）
次に、実施例４及び比較例１３－１５を調製し、調製した各試料の軸受試験における漏洩率及び鉄分含有率を評価した。

実験では、グリース組成物を封入した転がり軸受を下記条件で内輪回転で回転させた。そして、試験終了後に、封入した全グリース量に対して、転がり軸受から漏洩したグリース組成物の量の比率を測定した。また、試験終了後の軸受に残留したグリース組成物中に含まれる鉄分の含有率を評価した。
軸受 ：６２０４ＺＺ
試験温度 ：２００℃
軸受回転数 ：１００００ｒｐｍ
試験荷重 ：アキシャル荷重６７Ｎ ラジアル荷重６７Ｎ
グリース封入量：１．８ｃｃ
試験時間 ：２２ｈ
その実験結果を以下の表３に示す。

実施例４において、基油として２種類のフッ素油を用い、増ちょう剤としてポリイミドとフッ素樹脂を用いて、グリース組成物を調製した。比較例１３は、基油として２種類のフッ素油を用い、増ちょう剤としてフッ素樹脂を用いて、グリース組成物を調製した。また、比較例１４－１５は、基油として２種類のフッ素油を用い、増ちょう剤としてポリイミド以外の増ちょう剤２種類を用いて、グリース組成物を調製した。

調製したグリース組成物の漏洩率を評価した結果、実施例４の漏洩率は、７％であった。これに対して、比較例１３－１５での漏洩率は、９－１４％であり、本実施例よりも高くなった。この結果から、フッ素油とポリイミドを含んだグリース組成物は、適度なちょう度を有し、軸受に適用されるグリースの耐漏洩性を向上できることがわかった。

また、グリース組成物中に含まれる鉄分含有率を評価した結果、実施例４の鉄分含有率は、５ｐｐｍであった。これに対して、比較例１３－１５の鉄分含有率は、９－８２ｐｐｍであった。この結果から、軸受の摩耗を適切に抑制できることがわかった。

また、実施例４の軸受試験における漏洩率と鉄分含有率の結果は、比較例１３と比べて優れた結果であった。この結果から、本実施の形態において、グリース組成物に含まれる増ちょう剤は、ポリイミドと、ポリイミド以外の増ちょう剤を混合して使用することができることがわかった。

表３の実験結果により、本実施例のグリース組成物は、適度な硬さを有するとともに流動性にも優れており軸受等の摺動部材の潤滑剤として効果的に使用できることがわかった。

また、実施例１－４の結果から、グリース組成物の全体量に対して増ちょう剤の含有量は、０．１～４０．０質量％であることが好ましく、更に好ましくは、２．０～３０．０質量％であることがわかった。

また、実施例３－４において、高温環境を想定し、試験温度は２００℃の条件で行った。実施例３－４の結果から、本条件においても、優れたグリース性能を発揮しており、高温環境においても優れた耐久性を有していることがわかった。

本発明のグリース組成物によれば、従来に比べて、軸受寿命を延長し、耐摩耗性、耐漏洩性、耐水性を向上することができ、本発明のグリース組成物を、転がり軸受、滑り軸受などの摺動部材の潤滑剤として好適に用いることができる。

Claims (9)

1. 基油と、増ちょう剤とを、含有し、
   前記基油として、フッ素油を含有し、
   前記増ちょう剤として、ポリイミドを含有することを特徴とするグリース組成物。
2. 前記ポリイミドの平均粒径が、５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のグリース組成物。
3. 前記平均粒径が、２０μｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載のグリース組成物。
4. 前記増ちょう剤として、更に、ポリテトラフルオロエチレン、カーボンブラック、シリカ、及びメラミンシアヌレートから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のグリース組成物。
5. 前記増ちょう剤が、前記グリース組成物の全体量に対して、０．１質量％以上４０．０質量％以下で含有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のグリース組成物。
6. 前記グリース組成物のちょう度が、１８０以上４８０以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載のグリース組成物。
7. 前記フッ素油は、パーフルオロポリエーテルを含むことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載のグリース組成物。
8. ２００℃、及び回転数１００００ｒｐｍの条件による軸受寿命試験での前記グリース組成物寿命時間が、４０００時間以上であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載のグリース組成物。
9. ２００℃、回転数１００００ｒｐｍ、及び２２時間の条件による軸受試験での前記グリース組成物の漏洩率が、８％以下であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれかに記載のグリース組成物。
   

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