WO2003008456A2 - Galactomannan mit verändertem mannose zu galactose verhältnis - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to special cassia galactomannans, which are characterized in that at least some of the mannose / galactose chains have been separated off with a mannose to galactose ratio of less than 5: 1.
- Galactomannans are generally understood to mean polysaccharides which are made up of galactose and mannose building blocks and, moreover, to a lesser extent may also have other sugar building blocks.
- Galactomannans occur mainly in the endosperm sections and seeds of various legumes, such as guar, carob, tara, honey bean, flame tree, sesbania and cassia.
- Galactomannans are made up of linear mannose chains which are made up of ß- (1, 4) -glucosidically linked mannopyranose rings. At these there are individual branches
- Galactomannans differ in the ratio of mannose to galactose in the mannose / galactose chains. Güar, probably the most important galactomannan, has an average mannose to galactose ratio of about 2: 1, locust bean gum has an average mannose to galactose ratio of about 4: 1.
- These galactomannans with a relatively low mannose to galactose ratio (that is to say highly branched mannose / galactose chains) have long been used to increase the viscosity of a wide variety of products, in particular also of food products. These are common thickeners.
- galactomannans from the genus Cassia there are various galactomannans from the genus Cassia, in particular the galactomannans from the plant species Cassia obtusifolia and Cassia tora.
- the mannose / galactose chains in natural cassia-galactomannan from the endosperm of the seeds of Cassia obtusifolia or Cassia tora have a relatively high mannose to galactose ratio, which is on average 4.5: 1 to 5.5: 1.
- Areas with mannose / galactose chains with a mannose to galactose ratio of 3: 1 to about 10: 1 are found in the endosperm of the seeds.
- Cassia-Galactomannan also known as Cassia Gum
- hydration temperatures of at least 80 ° C are required to achieve colloidal solutions, while the required hydration temperature decreases with a decrease in the mannose to galactose ratio.
- guar gum is already fully hydrated after stirring for two hours in cold water.
- the viscosity of aqueous solutions from Cassia Gum is significantly lower than that of the related products guar gum, tara gum and locust bean gum.
- Gels and solutions made from cassia gum are generally cloudy and are therefore not suitable for applications where clarity and high transparency are required.
- EP-A 0 319 129 (corresponding to US-A 4,952,686) also claims that cassia gum cannot be produced which forms a clear solution or which dissolves again after isolation.
- An object of the present invention is to provide a cassia-galactomannan which at least partially no longer has the disadvantages of the cassia-galactomannans of the prior art and in particular one or more of the disadvantages mentioned of conventional cassia-galactomannan.
- the solution to this problem is based on the surprising finding that a modified cassia galactomannan, in which at least some of the highly branched mannose chains have been separated off, at least partially no longer has the disadvantages of the unmodified cassia galactomannans and can be used particularly advantageously as a thickener ,
- the invention therefore provides a process for the preparation of a modified cassia galactomannan and a process produced by this process modified cassia galactomannan as defined in the claims.
- the invention thus provides a modified cassia-galactomannan with mannose / galactose chains with a mannose to galactose ratio of on average more than 5.5: 1 to 10: 1, preferably more than 6.0: 1 to 10: 1, in particular 6 , 5: 1 to 8: 1 are available.
- a modified cassia-galactomannan is obtainable by the fact that a considerable proportion of the naturally occurring cassia-galactomannan Mannose / galactose chains with a mannose to galactose ratio of less than 5: 1 is separated. At least half of the mannose / galactose chains originally present are preferably separated off with a mannose to galactose ratio of less than 5: 1.
- the invention also provides a thickener which contains such a galactomannan, preferably in a mixture with at least one galactan.
- the invention further provides the use of a thickener according to the invention for use in foods.
- the invention provides a process for the production of modified cassia galactomannans, in which naturally occurring endosperm of the cassia tora or cassia obtusifolia is treated with hot water and the insoluble part by conventional physical separation methods such as filtration with and without auxiliaries or centrifugation, preferably in the heat.
- the water-soluble part can then be crystallized or precipitated e.g. be isolated in ethanol or isopropanol.
- the invention provides the cassia galactomannans obtainable by the process described.
- mannose / galactose chains with a mannose to galactose ratio of less than 5: 1 are separated as insoluble constituents, but in addition protein and fat constituents are also removed from the naturally occurring cassia gum.
- the modified cassia-galactomannan is precipitated in such a way that the aqueous solution of the modified cassia-galactomannan is dissolved in a non-solvent, especially in alcohol.
- the solubility of the modified modified product is Cassia-galactomannans are not as good as the solubility of a modified cassia-galactomannan, which is prepared by the above-described method which is particularly preferred according to the invention.
- the precipitated modified cassia galactomannan is stirred again in pure alcohol, preferably in pure ethanol.
- This step is also preferred because a modified cassia-galactomannan which has been subjected to this process step exhibits better solubility than a modified cassia-galactomannan which has not been subjected to this process step.
- the naturally occurring cassia-galactomannan used is first largely freed of fats and proteins by washing with organic solvents and water.
- the modified galactomannan produced according to the invention is thus outstandingly suitable as a clearly soluble thickener, while the natural product from Cassia obtusifolia or Cassia tora plays only a minor role as a thickener. It is advantageous according to the invention to separate the mannose / galactose chains with a mannose to galactose ratio of less than 5: 1 as far as possible so that their content in the Cassia obtusifolia or Cassia tora galactomannan is as low as possible. It is particularly preferred according to the invention that the mannose / galactose chains with a mannose to galactose ratio of less than .5: 1 are separated as far as is technically possible.
- the average mannose to galactose ratio is in the range from more than 5.5: 1 to 10: 1 and is therefore somewhat higher (because of the separation of the mannose / galactose chains with a low mannose to galactose ratio) than in the corresponding one Natural product.
- the significantly increased viscosity of aqueous solutions of the modified cassia galactomannans according to the invention is still not sufficient. It is therefore preferred to use the modified cassia-galactomannans according to the invention together with galactanes, in particular together with carrageenan and especially with xanthan.
- Such mixtures of the modified cassia-galactomannan according to the invention with a galactan, in particular with carrageenan and xanthan show a synergistic effect by means of which the viscosity of an aqueous solution of a corresponding mixture is again significantly increased or a gel is formed.
- viscous solutions can be obtained whose viscosity is in the range of corresponding guar solutions.
- polyols are carbohydrates such as glucose, mannose, sucrose and galactose.
- the polyol or the polyol mixture is preferred present in the modified cassia-galactomannan in a proportion by weight of 1 to 75% by weight, more preferably 1 to 50% by weight, based on the total weight of modified cassia-galactomannan and polyol or polyol mixture.
- the modified cassia-galactomannan according to the invention is mixed with the polyol or the polyol mixture . for example, by allowing the modified cassia-galactomannan according to the invention to swell in a suitably concentrated polyol solution and then drying it.
- the mixtures of the modified cassia-galactomannan according to the invention and the polyol or the polyol mixture have the advantage that they can be hydrated at an even lower temperature and in a shorter time and provide an even higher gel strength with galactanes than the modified cassia according to the invention -Galactomannane without polyols.
- the invention also relates to thickeners which contain the modified cassia-galactomannans according to the invention, optionally one or more galactans, optionally a polyol or a polyol mixture and optionally conventional auxiliaries and additives.
- the thickeners according to the invention can advantageously be used in all fields in which a water-thickening effect is required.
- the preferred area of application is food and in particular animal feed, since the galactomannans are suitable as natural products for food.
- Further areas of application are, for example, flocculation, sedimentation and filter aids in the fields of mining and water treatment, as thickeners for pharmaceutical and cosmetic purposes, as additives for paper production, as additives in oil and water drilling, as explosive formulations, as water retention agents, for example in building materials , as a thickener eg for textile applications like Printing pastes, adhesives and sizes, as tobacco binders and as thickeners in other areas.
- modified Cassia-galactomannans of the invention exhibit film-forming properties are 'they can also be used for biodegradable layers, for example in the manufacture of packaging.
- the use in food and feed of the thickeners according to the invention is preferred since food and feed with the thickeners according to the invention often have better processing properties and better organoleptic properties than corresponding foods and feeds which have been produced with other thickeners, for example with untreated cassia.
- the modified Cassia galactomannans according to the invention have a viscosity which is considerably higher than the viscosity of commercial galactomannan from Cassia obtusifolia or Cassia tora.
- the viscosity preferably increases by at least a factor of 10, for example an increase in viscosity up to a factor of 50 can be achieved.
- the viscosity in a 1% aqueous solution of the products according to the invention, is preferably more than 1500 mPas, more preferably more than 2000 mPas and most preferably 3000 mPas or more.
- the products according to the invention even make it possible for the viscosity, as determined above, to be up to 7200 mPas in 1% strength aqueous solution.
- Cassia tora or Cassia obtusifolia is obtained from the endosperm of the plant species Galactomannan treated with water at elevated temperature.
- the temperature is preferably 20 ° C to 130 ° C, especially 60 ° C to 110 ° C, and most preferably 80 ° C to 100 ° C.
- the treatment is preferably carried out for 10 minutes to 600 minutes, for example 60 minutes to 360 minutes or 120 minutes to 180 minutes.
- the amount of water used is preferably 20 g to 200 g, more preferably 30 g to 150 g and in particular 30 g to 100 g of water per 1 g of unmodified cassia galactomannan used.
- the aqueous solution is then separated in a known manner and the modified Cassia-galactomannan isolated therefrom in a known manner, for example by crystallization or, preferably, by precipitation with a non-solvent such as • ethanol or isopropanol, with above particularly preferably explains the isolation in such a way that the aqueous solution with the modified cassia-galactomannan is introduced into the non-solvent such as ethanol or isopropanol, preferably ethanol, and likewise particularly preferably the precipitated modified cassia-galactomannan is again introduced into the non-solvent such as ethanol or isopropanol, preferably ethanol, is stirred.
- a non-solvent such as • ethanol or isopropanol
- the modified cassia-galactomannan thus obtained can then optionally be mixed with a polyol or a polyol mixture as described above.
- the process according to the invention can be carried out, for example, by using Galactomannan from Cassia obtusifolia or Cassia tora.
- Water is added, for example 20 to 200 g of water, preferably 30 to 150 g of water, in particular 30 to 100 g of water, are used per 1 g of cassia-galactomannan.
- the mixture is heated, for example, to more than 90 ° C. for a few minutes.
- the proportion increases with a mannose Galactose ratio of 5: 1 or more colloidal in solution, while the proportion of material with a mannose to galactose ratio of less than 5: 1 remains as an insoluble fraction together with protein and fat components.
- the insoluble fraction can be separated off by means of conventional physical separation methods such as centrifugation or filtration, for example using simple paper filters, preference being given to working under heat to reduce the viscosity.
- the product according to the invention can be separated off, for example, by precipitation with a non-solvent such as isopropanol or ethanol.
- a non-solvent such as isopropanol or ethanol.
- the product isolated in this way can be diluted hydrochloric acid, for example 2-. normal hydrochloric acid, hydrolyzed under reflux and the hydrolyzate is subjected to HPLC analysis to determine the mannose to galactose ratio. Accordingly, the insoluble residue can be determined accordingly after suitable work-up (removal of water by ethanol or isopropanol and drying) and acidic hydrolysis.
- Clarity is measured using a turbidity meter from Hanna Instruments, LP 2000 Turbity Meter, after calibration. The measurement was repeated the next day to check the stability of the solution.
- the viscosity is measured after tempering the solution with a Brookfield Digital Viscosi eter at 20 rpm.
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Abstract
Erfindungsgemäß wird ein Galactomannan mit Mannose/Galactoseketten mit einem Mannose zu Galactose Verhältnis von mehr als 5,5:1 bis 10:1 zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Mannose/Galactoseketten mit einem Mannose zu Galactose Verhältnis von weniger als 5:1 weitgehend abgetrennt sind. Das erfindungsgemäße Galactomannan kann insbesondere im Gemisch mit Carrageenan oder Xanthan als Verdickungsmittel eingesetzt werden.
Description
Galactomannan mit verändertem Mannose zu Galactose Verhältnis
Die Erfindung betrifft spezielle Cassia-Galactomannane, die dadurch gekennzeichnet sind, daß zumindest ein Teil der Mannose/Galactoseketten mit einem Mannose zu Galactose Verhältnis von weniger als 5:1 abgetrennt wurden.
Unter Galactomannanen versteht man allgemein Polysaccharide, die aus Galactose- und Mannosebausteinen aufgebaut sind und darüber hinaus in untergeordnetem Maße auch weitere Zuckerbausteine aufweisen können. Galactomannane kommen hauptsächlich in den Endospermabschnitten und Samen verschiedener Leguminosen, wie Guar, Johannisbrot, Tara, Honigbohne, Flammenbaum, Sesbania und Cassia vor. Galactomannane sind aus linearen Mannoseketten aufgebaut, die aus ß-( 1, 4)-glucosidisch verknüpften Mannopyranoseringen aufgebaut sind. An diese sind als Verzweigung einzelne
Galactopyranosereste in α-( 1, 6 ) -glucosidischer Bindung ixiert .
Galactomannane unterscheiden sich durch das Verhältnis von Mannose zu Galactose in den Mannose/Galactoseketten. So hat Güar, das wohl wichtigste Galactomannan, ein durchschnittliches Mannose zu Galactose Verhältnis von etwa 2:1, Johannisbrotkernmehl weist ein durchschnittliches Mannose zu Galactose Verhältnis von etwa 4 : 1 auf . Diese Galactomannane mit relativ niedrigem Mannose zu Galactose Verhältnis (das heißt stark verzweigte Mannose/Galactoseketten) werden schon seit langem zur Erhöhung der Viskosität verschiedenster Produkte, insbesondere auch von Nahrungsmittelprodukten, eingesetzt. Es handelt sich hierbei um übliche Verdickungsmittel .
Es gibt verschiedene Galactomannane aus der Gattung Cassia, insbesondere die Galactomannane aus den Pflanzenarten Cassia obtusifolia und Cassia tora. Die Mannose/Galactoseketten in natürlichem Cassia-Galactomannan aus dem Endosperm der Samen von Cassia obtusifolia bzw. Cassia tora haben ein relativ hohes Mannose zu Galactose Verhältnis, das im Durchschnitt 4,5:1 bis 5,5:1 beträgt. Im Endosperm der Samen finden sich Bereiche mit Mannose/Galactoseketten mit einem Mannose zu Galactose Verhältnis von 3:1 bis etwa 10:1. Es wird wegen seiner geringeren Tendenz, Produkten Viskosität zu verleihen, in der Praxis nicht als Verdickungsmittel eingesetzt. Es ist jedoch beispielsweise aus der EP-A 0 139 913 bekannt, daß Cassia-Galactomannan mit Galactanen, insbesondere mit Carrageenan und mit Xanthan, synergistische Mischungen bildet, die vorteilhaft als Gelier- und Verdickungsmittel insbesondere im Nahrungsmittelbereich aber auch in anderen technischen Bereichen einsetzbar sind. Auch aus dem EP-A 0 319 129 sind Gemische aus Cassia-Galactomannan mit Gelbildnern als Verdickungsmittel bekannt.
Cassia-Galactomannan (auch als Cassia Gum bezeichnet) hat neben vielen produktspezifischen und anwendungstechnischen Vorteilen gegenüber anderen Galactomannanen wie Guar Gum, Tara Gum und Johannisbrotkernmehlen auch chemische und anwendungstechnische Nachteile:
Zur Erlangung des vollen Viskositäts- und Gelbildungspotentials werden Hydratationstemperaturen von mindestens 80°C zur Erreichung kolloidaler Lösungen benötigt, während die benötigte Hydratationstemperatur mit Abnahme des Mannose zu Galactose Verhältnisses sinkt. So ist z.B. Guar Gum nach zweistündigem Rühren in kaltem Wasser bereits vollständig hydratisiert .
Die Viskosität wäßriger Lösungen von Cassia Gum ist deutlich niedriger als die der verwandten Produkte Guar Gum, Tara Gum und Johannisbrotkernmehl .
Gele und Lösungen aus Cassia Gum sind in der Regel trüb und eignen sich somit nicht in Anwendungen, bei denen Klarheit und hohe Transparenz gefordert wird.
Dementsprechend behauptet auch das EP-A 0 319 129 (entsprechend US-A 4,952,686), daß sich kein Cassia Gum herstellen läßt, das eine klare Lösung bildet oder sich nach der Isolierung wieder löst.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Cassia- Galactomannan zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile der Cassia-Galactomannane des Standes der Technik und das insbesondere einen oder mehrere der genannten Nachteile von herkömmlichem Cassia-Galactomannan wenigstens teilweise nicht mehr aufweist.
Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daß ein modifiziertes Cassia-Galactomannan, bei dem zumindest ein Teil der hochverzweigten Mannoseketten abgetrennt wurde, die Nachteile der nicht-modifizierten Cassia-Galactomannane zumindest teilweise nicht mehr aufweist und besonders vorteilhaft als Verdickungsmittel eingesetzt werden kann. Die Erfindung stellt daher ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Cassia-Galactomannans zur Verfügung und ein nach diesem Verfahren hergestelltes
modifiziertes Cassia-Galactomannan, wie es in den Ansprüchen definiert ist.
Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise gefunden, daß je nach Hydratationstemperatur und Hydratationszeit zunächst Mannose/Galactoseketten mit niedriger Verzweigungszahl, also mit einem hohen Mannose zu Galactose Verhältnis kolloidal gelöst werden.
Dieser Befund war im Hinblick auf das Verhalten verwandter Galactomannane wie Guar-, Tara- und Johannisbrotkernmehl völlig unerwartet. Diese verwandten Galactomannane weisen ein deutlich niedrigeres Mannose zu Galactose Verhältnis als Cassia Galactomannan auf. Diese sind dennoch wesentlich besser in Wasser löslich als Cassia Galactomannan. Beispielsweise ist Guar Gum mit einem Mannose zu Galactose Verhältnis von 2 : 1 bereits in kaltem Wasser löslich. Von daher wäre zu erwarten gewesen, daß bei Cassia Gum zunächst die Bestandteile mit einem niedrigen Mannose zu Galactose Verhältnis gelöst werden.
Ferner wurde überraschend gefunden, daß die Anwesenheit starkverzweigter Ketten mit Mannose zu Galactose Verhältnissen von weniger als 5:1 zu einem erheblichen Teil dafür verantwortlich ist, daß übliche Verdickungsmittel auf der Basis von Cassia- Galactomannan eine verhältnismäßig schlechte Wasserlöslichkeit zeigen. Durch Abtrennung zumindest eines Teils dieser Ketten kann die Wasserlöslichkeit von Cassia-Galactomannan überraschend deutlich verbessert werden. Die erfindungsgemäßen Cassia-Galactomannane zeigen darüber hinaus eine erheblich verbesserte Transparenz .
Die Erfindung stellt damit ein modifiziertes Cassia- Galactomannan mit Mannose/Galactoseketten mit einem Mannose zu Galactose Verhältnis von durchschnittlich mehr als 5,5:1 bis 10:1, vorzugsweise von mehr als 6,0:1 bis 10:1, insbesondere von 6,5:1 bis 8:1 zur Verfügung. Ein derartiges modifiziertes Cassia-Galactomannan ist dadurch erhältlich, daß von natürlich vorkommendem Cassia-Galactomannan ein erheblicher Anteil der
Mannose/Galactoseketten mit einem Mannose zu Galactose Verhältnis von weniger als 5:1 abgetrennt wird. Bevorzugt wird mindestens die Hälfte der ursprünglich vorhandenen Mannose/Galactoseketten mit einem Mannose zu Galactose Verhältnis von weniger als 5:1 abgetrennt.
Die Erfindung stellt ebenfalls ein Verdickungsmittel, das ein derartiges Galactomannan, bevorzugt im Gemisch mit zumindest einem Galactan, enthält, zur Verfügung.
Weiterhin stellt die Erfindung die Verwendung eines erfindungsgemäßen Verdickungsmittels zur Anwendung in Nahrungsmitteln zur Verfügung.
Weiterhin stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Cassia-Galactomannanen zur Verfügung, bei dem natürlich vorkommendes Endosperm der Cassia tora bzw. Cassia obtusifolia mit heißem Wasser behandelt wird und der unlösliche Teil durch übliche physikalische Trennmethoden wie Filtration mit und ohne Hilfsstoffe oder Zentrifugation, bevorzugt in der Wärme, abgetrennt wird. Der in Wasser lösliche Teil kann dann durch Kristallisation oder Fällung z.B. in Ethanol oder Isopropanol isoliert werden. Schließlich stellt die Erfindung die durch die beschriebene Verfahrensführung erhältlichen Cassia-Galactomannane zur Verfügung.
Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise werden einmal die Mannose/Galactoseketten mit einem Mannose zu Galactose Verhältnis von weniger als 5:1 als unlösliche Bestandteile abgetrennt , darüber hinaus werden aber auch Protein- und Fettbestandteile aus dem natürlich vorkommenden Cassia Gum entfernt .
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es besonders bevorzugt, wenn die Fällung des modifizierten Cassia- Galactomannans so erfolgt, daß die wäßrige Lösung des modifizierten Cassia-Galactomannans in ein Nichtlösemittel,
insbesondere in Alkohol, eingebracht wird. Erfolgt die Fällung des modifizierten Cassia-Galactomannans derart, daß ein Nichtlösemittel, wie beispielsweise Alkohol, in die wäßrige Lösung des modifizierten Cassia-Galactomannans eingebracht wird bis der Sättigungspunkt erreicht ist und das modifizierte Cassia-Galactomannan dann ausfällt, ist die Löslichkeit des so hergestellten modifizierten Cassia-Galactomannans nicht so gut wie die Löslichkeit eines modifizierten Cassia-Galactomannans, das nach dem erfindungsgemäß besonders bevorzugten vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wird.
Ferner ist es besonders bevorzugt, wenn das ausgefällte modifizierte Cassia-Galactomannan nochmals in reinem Alkohol, bevorzugt in reinem Ethanol, gerührt wird. Auch dieser Schritt ist bevorzugt, weil ein modifiziertes Cassia-Galactomannan, das diesem Verfahrensschritt unterzogen wurde, eine bessere Löslichkeit zeigt, als ein modifiziertes Cassia-Galactomannan, das diesem Verfahrensschritt nicht unterzogen wurde.
Ebenfalls ist bevorzugt, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das eingesetzte, natürlich vorkommende Cassia- Galactomannan zunächst durch Waschen mit organischen Lösungsmitteln und Wasser weitgehend von Fetten und Proteinen befreit wird.
Es wurde überraschend gefunden, daß bei modifiziertem Cassia Gum, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, sowohl die Viskosität als auch die Gelstärke drastisch erhöht ist, wobei beispielsweise eine Erhöhung der Viskosität um den Faktor 10 bis 30 gegenüber natürlich vorkommendem Cassia ,Gum möglich ist.
Damit eignet sich das erfindungsgemäß hergestellte modifizierte Galactomannan in hervorragender Weise als klar lösliches Verdickungsmittel, während das Naturprodukt aus Cassia obtusifolia bzw. Cassia tora als Verdickungsmittel eine nur untergeordnete Rolle spielt.
Es ist erfindungsgemäß vorteilhaft, die Mannose/Galactoseketten mit einem Mannose zu Galactose Verhältnis von weniger als 5:1 soweit wie möglich abzutrennen, so daß ihr Gehalt in dem Cassia obtusifolia- bzw. Cassia tora- Galactomannan möglichst gering ist. Besonders bevorzugt ist es erfindungsgemäß, daß die Mannose/Galactoseketten mit einem Mannose zu Galactose Verhältnis von weniger als .5:1 soweit abgetrennt werden, wie dies technisch möglich ist.
Bei den erfindungsgemäßen Produkten ist das durchschnittliche Mannose zu Galactose Verhältnis im Bereich von mehr als 5,5:1 bis 10:1 und ist damit (wegen der Abtrennung der Mannose/Galactoseketten mit einem niedrigen Mannose zu Galactose Verhältnis) etwas höher als in dem entsprechenden Naturprodukt .
Für viele Anwendungen reicht auch die deutlich erhöhte Viskosität von wäßrigen Lösungen der erfindungsgemäßen modifizierten Cassia-Galactomannane noch nicht aus. Daher ist bevorzugt, die erfindungsgemäßen modifizierten Cassia- Galactomannane zusammen mit Galactanen, insbesondere zusammen mit Carrageenan und vor allem mit Xanthan, einzusetzen. Bei solchen Gemischen aus dem erfindungsgemäßen modifizierten Cassia-Galactomannan mit einem Galactan, insbesondere mit Carrageenan und Xanthan, zeigt sich eine synergistische Wirkung, durch die die Viskosität einer wäßrigen Lösung eines entsprechenden Gemisches nochmals deutlich erhöht wird oder ein Gel entsteht. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen modifizierten Cassia-Galactomannane mit Carrageenan und insbesondere mit Xanthan können viskose Lösungen erhalten werden, deren Viskosität im Bereich von entsprechenden Guarlösungen liegt .
Erfindungsgemäße ist es ebenfalls möglich und bevorzugt, die modifizierten Cassia-Galactomannane mit einem Polyol oder einem Gemisch aus mehreren Polyolen zu versetzen. Bevorzugte Polyole sind Kohlenhydrate wie Glucose, Mannose, Saccharose und Galactose. Das Polyol oder das Polyolgemisch ist bevorzugt
in einem Gewichtsanteil von 1 bis 75 Gew.-%, stärker bevorzugt von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus modifiziertem Cassia-Galactomannan und Polyol bzw. Polyolgemisch, in dem modifizierten Cassia-Galactomannan vorhanden. Das Versetzen des erfindungsgemäßen modifizierten Cassia-Galactomannans mit dem Polyol bzw. dem Polyolgemisch erfolgt . beispielsweise indem man das erfindungsgemäße modifizierte Cassia-Galactomannan in einer geeignet konzentrierten Polyollösung quellen läßt und anschließend trocknet .
Die Gemische aus dem erfindungsgemäßen modifizierten Cassia- Galactomannan und dem Polyol bzw. dem Polyolgemisch weisen den Vorteil auf, daß sie bei noch niedrigerer Temperatur und in noch kürzerer Zeit hydratisierbar sind und mit Galactanen eine noch höhere Gelstärke zur Verfügung stellen, als die erfindungsgemäßen modifizierten Cassia-Galactomannane ohne Polyole.
Die Erfindung betrifft ebenfalls Verdickungsmittel, die die erfindungsgemäßen , modifizierten Cassia-Galactomannane, gegebenenfalls ein oder mehrere Galactane, gegebenenfalls ein Polyol oder ein Polyolgemisch und gegebenenfalls übliche Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten.
Die erfindungsgemäßen Verdickungsmittel sind auf allen Gebieten mit Vorteil einsetzbar, auf denen eine wasserverdickende Wirkung benötigt wird. Das bevorzugte Einsatzgebiet ist Nahrungsmittel und insbesondere Tierfutter, da die Galactomannane als Naturprodukte für Nahrungsmittel geeignet sind. Weitere Einsatzgebiete sind beispielsweise als Flockungs-, Absetz- und Filterhilfsmittel auf den Gebieten Bergbau und Wasserbehandlung, als Verdickungsmittel für pharmazeutische und kosmetische Zwecke, als Additive für die Papierherstellung, als Zusätze bei der Erdöl- und Wasserbohrung, als Sprengstofformulierungen, als Wasserretentionsmittel z.B. in Baustoffen, als Verdickungsmittel z.B. für textile Anwendungen wie
Druckpasten, Kleber und Schlichten, als Tabakbindemittel und als Verdickungsmittel in weiteren Gebieten.
Da die erfindungsgemäßen modifizierten Cassia-Galactomannane filmbildende Eigenschaften zeigen, sind ' sie auch für biologisch abbaubare Schichten verwendbar, beispielsweise bei der Herstellung von Verpackungen.
Der Einsatz in Nahrungs- und Futtermittel der erfindungsgemäßen Verdickungsmittel ist bevorzugt, da Nahrungs- und Futtermittel mit den erfindungsgemäßen Verdickungsmitteln häufig bessere Eigenschaften bei der Verarbeitung und bessere organoleptische Eigenschaften zeigen, als entsprechende Nahrungs- und Futtermittel, die mit anderen Verdickungsmitteln hergestellt wurden, beispielsweise mit unbehandeltem Cassia.
Die erfindungsgemäßen modifizierten Cassia-Galactomannane weisen eine Viskosität auf, die erheblich höher ist, als die Viskosität von handelsüblichem Galactomannan aus Cassia obtusifolia bzw. Cassia tora. So ist gegenüber dem unbehandelten natürlichen Produkt zumindest eine Verdopplung der Viskosität möglich, bevorzugt steigt die Viskosität um zumindest den Faktor 10, beispielsweise kann eine Viskositätssteigerung bis zu einem Faktor 50 erreicht werden.
In l%iger wäßriger Lösung der erfindungsgemäßen Produkte beträgt die Viskosität, bestimmt mit einem Brookfield Viskosimeter bei 20°C und 20 rpm, bevorzugt mehr als 1500 mPas , stärker bevorzugt mehr als 2000 mPas und am stärksten bevorzugt 3000 mPas oder mehr. Die erfindungsgemäßen Produkte machen es sogar möglich, daß in l%iger wäßriger Lösung die - wie vorstehend bestimmte Viskosität bis zu 7200 mPas beträgt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des modifizierten Cassia-Galactomannans wird aus dem Endosperm der Pflanzenarten Cassia tora bzw. Cassia obtusifolia erhaltene
Galactomannan bei erhöhter Temperatur mit Wasser behandelt. Die Temperatur beträgt bevorzugt 20°C bis 130 °C, insbesondere 60°C bis 110°C und am stärksten bevorzugt 80°C bis 100°C. Die Behandlung erfolgt bevorzugt für 10 Minuten bis 600 Minuten, z.B. 60 Minuten bis 360 Minuten oder 120 Minuten bis 180 Minuten. Die Menge an eingesetztem Wasser ist bevorzugt 20 g bis 200 g, stärker bevorzugt 30 g bis 150 g und insbesondere 30 g bis 100 g Wasser pro 1 g eingesetztes unmodifiziertes Cassia-Galactomannan.
Die wäßrige Lösung wird dann auf an sich bekannte Art und Weise abgetrennt und das modifizierte Cassia-Galactomannan daraus auf an sich bekannte Art und Weise isoliert, beispielsweise durch Kristallisation oder bevorzugt durch Ausfällen mit einem Nicht-Lösemittel wie • Ethanol oder Isopropanol, wobei wie vorstehend erläutert besonders bevorzugt die Isolation derart erfolgt, daß die wäßrige Lösung mit dem modifizierten Cassia-Galactomannan in das Nichtlösemittel wie Ethanol oder Isopropanol, bevorzugt Ethanol, eingebracht wird und ebenfalls besonders bevorzugt das ausgefällte modifizierte Cassia-Galactomannan nochmals in dem Nichtlösemittel wie Ethanol oder Isopropanol, bevorzugt Ethanol, gerührt wird.
Bei der vorstehenden Verfahrensweise werden auch Protein- und Fettbestandteile aus dem Ausgangsmaterial abgetrennt.
Das so erhaltene modifizierte Cassia-Galactomannan kann dann gegebenenfalls wie vorstehend beschrieben mit einem Polyol oder einem Polyolgemisch versetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann z.B. derart durchgeführt werden, daß man Galactomannan aus Cassia obtusifolia bzw. Cassia tora mit. Wasser versetzt, wobei auf 1 g Cassia- Galactomannan beispielsweise 20 bis 200 g Wasser, bevorzugt 30 bis 150 g Wasser, insbesondere 30 bis 100 g Wasser, verwendet werden. Das Gemisch wird z.B. einige Minuten auf mehr als 90°C erhitzt. Hierbei geht der Anteil mit einem Mannose zu
Galactose Verhältnis von 5:1 oder mehr kolloidal in Lösung,, während der Anteil des Materials mit einem Mannose zu Galactose Verhältnis von weniger als 5:1 als unlöslicher Anteil zusammen mit Protein- und Fettbestandteilen zurückbleibt. Die Abtrennung der unlöslichen Fraktion kann durch übliche physikalische Trennmethoden wie Zentrifugation oder Filtration z.B. über einfache Papierfilter erfolgen, wobei zur Verringerung der Viskosität bevorzugt in der Wärme gearbeitet wird. Nach Abtrennung des unlöslichen Anteils kann das erfindungsgemäße Produkt beispielsweise durch Fällung mit einem Nichtlösemittel wie Isopropanol oder Ethanol abgetrennt werden. Nach Entfernung des Fällungsmittels kann nochmals auf übliche Art und Weise gereinigt und getrocknet werden. Das so isolierte Produkt kann z.B. mit verdünnter Salzsäure, z.B. 2-. normaler Salzsäure, unter Rückfluß hydrolysiert und das Hydrolysat einer HPLC-Analyse zur Bestimmung des Mannose zu Galactose Verhältnisses unterworfen werden. Entsprechend kann der unlösliche Rückstand nach geeigneter Aufarbeitung (Entfernen von Wasser durch Ethanol oder Isopropanol und Trocknen) und saurer Hydrolyse entsprechend bestimmt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1: Herstellung von klar-löslichem Cassia Galactomannan
3 Teile natürliches Cassia Gum wird in 150 Teile kaltes Wasser eingerührt und anschließend 30 Minuten auf 95 °C erhitzt. Ungelöste Bestandteile werden nach Zugabe von 2 Teilen Filterhilfsmittel und 1 Teil Aktivkohle durch Filtration abgetrennt. Die klare Lösung wird durch Zugabe zu 75 Teilen Alkohol (Ethanol) gefällt und das Rohprodukt isoliert. Das Rohprodukt wird nochmals in 25 Teilen Alkohol ausgerührt, isoliert und getrocknet. Ausbeute: 1 Teil modifiziertes Cassia Gum.
Beispiel 2 : Vergleich von nach Beispiel 1 hergestelltem Cassia-Galactomannan mit natürlichem Cassia- Galactomannan (Diagum CS)
3,0.0 g Cassia Galactomannan werden in 297 g dest. Wasser klumpenfrei eingerührt. Die Suspension wird im Wasserbad unter Rühren auf 95 °C erhitzt und 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlung auf 70 - 80°C wird der Wasserverlust ausgeglichen und die Lösung anschließend mindestens 3 h auf 20 temperiert .
Die Messung der Klarheit erfolgt über ein Trübungsmeßgerät von Hanna Instruments, LP 2000 Turbity Meter, nach Kalibrierung. Die Messung wurde wird am nächsten Tag zur Überprüfung der Stabilität der Lösung wiederholt.
Die Messung der Viskosität nach Temperierung der Lösung erfolgt mit einem Brookfield Digital Viscosi eter bei 20 rpm.
Beispiel 3 Herstellung eines Geliermittels
1 Teil Hydrocolloidmischung, bestehend aus 0,5 Teilen modifiziertem Cassia nach Beispiel 1 und 0,5 Teilen Kappa- Carrageenan (CGN), werden unter kräftigem Rühren in' 99 Teilen einer.0,04 mol/1 KCl-Lösung bzw. Phosphat-Pufferlösung (0,08 mol/1 Phosphat + 0,04 mol/1 KCl) eingerührt. Die Mischung wird auf 95°C erwärmt und 15 Minuten bei 95-98°C gehalten. Nach
Abkühlen auf 80 °C wird der Wasserverlust ggf. mit dest. Wasser ausgeglichen und die heiße Lösung in Gelbecher abgefüllt. Die Messung der Gelstärke erfolgt nach mindestens 4-stündigem Temperieren der Gele mittels eines Texture Analyzers .
Phosphat Puffer
CGN Cassia / CGN
1,0 % Geliermittel 163 607
0,8 % Geliermittel 96 512
0,6 % Geliermittel 46 366
KCl Lösung
CGN . Cassia / CGN
1,0 % Geliermittel 344 514
0,8 % Geliermittel 208 507
0,6 % Geliermittel 152 319
Destilliertes Wasser
CGN Cassia / CGN
1,0 % Geliermittel 234 249
0,8 % Geliermittel 138 122,5
0,6 % Geliermittel 37 90
Claims
1. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Cassia- Galactomannans, dadurch gekennzeichnet, daß natürlich vorkommendes Cassia-Galactomannan in Wasser eingebracht wird, einer Hydratation unterzogen wird, der unlösliche Anteil abgetrennt wird und aus der verbleibenden wäßrigen Lösung das modifizierte Cassia-Galactomannan isoliert wird.
2. Verfahren nach Anspruch..1, wobei es sich bei dem natürlich vorkommenden Cassia-Galactomannan um Cassia obtusifolia und/oder Cassia tora handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydratation derart durchgeführt wird, daß auf 1 Teil Cassia-Ausgangsmaterial ■ 20 Teile bis 200 Teile Wasser-, bevorzugt 30 Teile bis 100 Teile Wasser, verwendet ' wird, die Hydratationstemperatur bei 10°C bis 130°C, bevorzugt bei 80°C bis 100°C, liegt und die Hydratation über einen Zeitraum im Bereich von 10 Minuten bis 600 Minuten durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Cassia-Galactomannan aus der verbleibenden wäßrigen Lösung derart isoliert wird, daß die wäßrige Lösung in ein Nichtlösemittel eingebracht wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem- Nichtlösemittel um einen Alkohol, bevorzugt um Ethanol oder Isopropanol, handelt.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Cassia-Galactomannan nach dem Isolieren aus der verbleibenden wäßrigen Lösung in einem Nichtlösemittel, bevorzugt einem Alkohol, gerührt wird.
7. Modifiziertes Cassia-Galactomannan, erhältlich nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Modifiziertes Cassia-Galactomannan, dadurch gekennzeichnet, daß das durchschnittliche Mannose zu Galactose Verhältnis der Mannose/Galactoseketten mehr als 5,5:1 beträgt.
9. Modifiziertes Cassia-Galactomannan nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem modifizierten Cassia-Galactomannan um ein Galactomannan aus Cassia obtusifolia und/oder Cassia tora handelt.
10. Verdickungsmittel enthaltend ein modifiziertes Cassia- Galactomannan nach einem der Ansprüche 7 bis 9.
11. Verdickungsmittel nach Anspruch 10, das weiterhin zumindest ein Galactan enthält.
12. Verdickungsmittel nach Anspruch 11, wobei das Galactan Carrageenan und/oder Xanthan ist.
13. Verdickungsmittel nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin 1 bis 75 Gew.-% eines Polyols oder eines Polyolgemischs aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Cassia-Galactomannans und des Polyols oder des Polyolgemischs .
14. Verwendung eines Verdickungsmittels nach einem der Ansprüche 10 bis 13 zur Herstellung von Nahrungsmitteln.
15. Verwendung eines Verdickungsmittels nach Anspruch 14, wobei es. sich bei dem Nahrungsmittel um Tierfutter handelt.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| AU2002328341A AU2002328341A1 (en) | 2001-07-18 | 2002-07-12 | Galactomannan having a modified mannose-to-galactose ratio |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10135060A DE10135060A1 (de) | 2001-07-18 | 2001-07-18 | Galactomannan mit verändertem Mannose zu Galactose Verhältnis |
| DE10135060.0 | 2001-07-18 |
Publications (2)
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