WO2003006146A1 - Wässrige zubereitungen - Google Patents

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Hans-Christian Raths
Christian De Haut
Jean-Pierre Molitor
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Cognis France S.A.
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    • C09K23/017—Mixtures of compounds
    • C09K23/018—Mixtures of two or more different organic oxygen-containing compounds

Definitions

  • the invention is in the field of biotechnology and relates to aqueous preparations containing biotechnologically produced surfactants and nonionic surfactants, a process for their preparation, the special use of the nonionic surfactants as extractants and the mixtures for the production of agrochemical or cosmetic preparations.
  • Fermentation can convert biomass, such as fats and oils, carbohydrates, hydrocarbons and the like, into surface-active substances, which are collectively referred to as "biosurfactants".
  • biosurfactants surface-active substances
  • the object of the present invention was therefore to provide an improved extraction process for working up biosurfactants from fermenter broths, in the course of which mixtures of the biosurfactants with the extraction agents are obtained which are commercially available, in particular in the field of agrochemistry or without further separation steps Cosmetics can be used.
  • the process should be characterized by the fact that it runs quickly and at low temperatures and thereby ensures a quantitative separation of the biosurfactants.
  • the invention relates to aqueous preparations containing
  • surface-active fermentation broths can be extracted quickly and quantitatively using nonionic surfactants if the extraction is carried out at the cloud point of the nonionic surfactants.
  • the resulting mixtures can be used directly commercially without further separation or workup and can be used, for example, as emulsifiers in agrochemicals or cosmetics.
  • biosurfactants are surface-active fermentation products.
  • the conversion of biomass into biosurfactants by fermentation can be carried out with the help of a large number of very different microorganisms.
  • Candida antarctica for example, is important for the production of mannosyl erytritol lipids (MEL).
  • MEL mannosyl erytritol lipids
  • the biosurfactants are rhamnolipids which are obtained by fermentation of carbohydrates with fats or oils and follow the general formula (I).
  • Nonionic surfactants are characterized by an inverse solubility behavior, i.e. they dissolve better in the cold than in the warmth. This effect is due to the fact that nonionic surfactants generally contain polyalkylene glycol ether chains, the ether oxides of which are hydrated in an aqueous environment via hydrogen bonds, which gives the molecule a high polarity and therefore good solubility. As the temperature rises, the hydrogen bonds are released, reducing the polarity and solubility and eliminating the nonionic surfactant from the aqueous phase. The temperature at which this excretion begins is typical of every nonionic surfactant and is referred to as the cloud point. Two micellar phases form below this temperature: a surfactant-rich and a surfactant-poor.
  • nonionic surfactants which have a cloud point in the range from 20 to 80 and in particular 25 to 50 ° C., with species having a particularly low cloud point, in particular in the range of room temperature, being of course particularly preferred because which allow the mixtures to be produced under very mild conditions.
  • the nonionic surfactants are fatty alcohol polyglycol ethers, which in particular follow the formula (II)
  • R 1 represents a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical
  • R 2 represents hydrogen or methyl
  • n represents numbers from 1 to 30.
  • Typical examples are the addition products of an average of 1 to 5, preferably 2 to 3, moles of propylene glycol and / or 1 to 30, preferably 5 to 15, moles of ethylene oxide with fatty alcohols with 6 to 22 and in particular 12 to 18 carbon atoms, such as, for example, capron alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, cerium alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, gadoleyl alcohol, arachyl alcohol, and technical beucyl alcohol, behenyl alcohol.
  • the nonionic surfactants can be prepared in a manner known per se on an industrial scale, that is to say by base-catalyzed addition of alkylene oxides to the corresponding fatty alcohols, resulting in substances with a conventionally broad homolog distribution.
  • fatty alcohol polyglycol ethers with a narrow homolog distribution are preferably used, since these are generally distinguished by particularly low cloud points.
  • the preparations can additionally contain electrolyte salts. These are preferably alkali or alkaline earth chlorides or sulfates.
  • the preparations according to the invention typically contain - based on the non-aqueous content -
  • the non-aqueous content of the preparations can be 10 to 50, preferably 20 to 30,% by weight.
  • the invention further relates to a process for the preparation of mixtures of surface-active fermentation products and nonionic surfactants, in which an aqueous solution of surface-active fermentation products with nonionic surfactants is extracted at their cloud point and the resulting lighter surfactant-containing phase is separated from the heavier aqueous phase.
  • the surface-active fermentation products are preferably directly fermenter broths. It has proven to be advantageous to add small amounts of electrolyte salts to the systems, since these support the phase separation and at the same time reduce the cloud point of the nonionic surfactants.
  • the subsequent separation can take place, for example, in a separator or by centrifugation, the surfactant-containing phase generally forming the lighter phase.
  • the heavier aqueous phase contains practically no more surfactant components.
  • Another object of the invention therefore relates to the use of nonionic surfactants as extractants for aqueous surface-active fermenter broths
  • aqueous mixtures obtainable in the sense of the invention have excellent surface-active properties and are in particular readily biodegradable and toxicologically harmless.
  • Another object of the invention therefore relates to their use, for example as emulsifiers, for the production of agrochemical or cosmetic preparations in which they are present in amounts of 0.1 to 30, preferably 1 to 20 and in particular 5 to 15% by weight can.
  • a rhamnolipid JBR 599, Jeneill Biosurfactant Co. Inc.
  • a rhamnolipid JBR 599, Jeneill Biosurfactant Co. Inc.

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Abstract

Vorgeschlagen werden wässrige Zubereitungen, enthaltend (a) oberflächenaktive Fermentationsprodukten und (b) nichtionische Tenside.

Description

Wässrige Zubereitungen
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Biotechnologie und betrifft wässrige Zubereitungen mit einem Gehalt an biotechnologisch hergestellten Tenside und nichtionischen Tensiden, einem Verfahren zu deren Herstellung, die spezielle Verwendung der nichtioni- sehen Tenside als Extraktionsmittel sowie der Gemische für die Herstellung von agrochemischen oder kosmetischen Zubereitungen.
Stand der Technik
Durch Fermentation lässt sich Biomasse, wie beispielsweise Fette und Öle, Kohlenhydrate, Kohlenwasserstoffe und dergleichen in oberflächenaktive Stoffe umwandeln, die summarisch als „Biotenside" bezeichnet werden. Die Abtrennung von solchen Stoffen aus den Fermenter- brühen gestaltet sich jedoch oft sehr zeitaufwendig und kostenintensiv. In einer Reihe von Fällen hat sich der Einsatz von organischen Extraktionsmitteln, wie beispielsweise Methylenchlorid oder Essigester als möglich erwiesen, von erheblichem Nachteil ist jedoch, dass diese Stoffe anschließend wieder von den Biotensiden abgetrennt werden müssen, da ihre Mitverwendung beispielsweise im Bereich der Kosmetik natürlich unmöglich ist. Tatsächlich sind nicht einmal geringe Spuren an chlorierten Verbindungen tolerierbar. Im Fall der Rham- noiipide, die als extrazelluläre Tenside aus Glucose und nativen Triglyceriden hergestellt werden, gelingt aufgrund ihres anionischen Charakters auch eine Trennung durch Adsorption an Ionenaustauschern, allerdings ist ein solches Verfahren allenfalls im Labormaßstab sinnvoll durchführbar.
In diesem Zusammenhang sei auf den Aufsatz von Hinze und Pramauro in Critical Review Anal. Chem. 24(2). 133-177 (1993) hingewiesen, aus dem die Extraktion von Proteinen mit zwitterionischen Tensiden und die Extraktion von Metallchelaten mit nichtionischen Tensiden an der Trübungspunkt bekannt ist. Von Minuth et al. wird in Biotechnol. Bioeng. 55(2 . 342ff (1997) über die Abtrennung von Biomasse aus wässrigen Zweiphasensystemen mit Hilfe der Zentrifugation berichtet.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat somit darin bestanden, ein verbessertes Extrak- tionsverfahren zur Aufarbeitung von Biotensiden aus Fermenterbrühen zur Verfügung zu stellen, in dessen Verlauf Mischungen der Biotenside mit den Extraktionsmitteln erhalten werden, die ohne weitere Trennschritte kommerziell, insbesondere im Bereich der Agrochemie oder Kosmetik einsetzbar sind. Gleichzeitig sollte sich das Verfahren dadurch auszeichnen, dass es schnell und bei niedrigen Temperaturen abläuft und dabei eine quantitative Abtrennung der Biotenside sicherstellt.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind wässrige Zubereitungen, enthaltend
(a) oberflächenaktive Fermentationsprodukte und
(b) nichtionische Tenside.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich oberflächenaktive Fermentationsbrühen rasch und quantitativ mit Hilfe von nichtionischen Tensiden extrahieren lassen, wenn man die Extraktion am Trübungspunkt der Niotenside durchführt. Die resultierenden Gemische lassen sich ohne weitere Trennung bzw. Aufarbeitung direkt kommerziell nutzen und können Anwendung beispielsweise als Emulgatoren in der Agrochemie oder der Kosmetik finden.
Oberflächenaktive Fermentationsprodukte („Biotenside")
Die Umwandlung von Biomasse in Biotenside durch Fermentation kann mit Hilfe einer Viel- zahl von ganz unterschiedlichen Mikroorganismen erfolgen. Bedeutung besitzt beispielsweise Candida antarctica für die Herstellung von Mannosyl-Erytritol-Lipiden (MEL). In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Biotensiden jedoch um Rhamnolipide, die durch Fermentation von Kohlenhydraten mit Fetten oder Ölen enthalten werden und der allgemeinen Formel (I) folgen.
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Nichtionische Tenside
Nichtionische Tenside zeichnen sich durch ein inverses Löslichkeitsverhalten aus, d.h. sie lösen sich in der Kälte besser als in der Wärme. Dieser Effekt ist darauf zurückzuführen, dass Niotenside in der Regel Polyalkylenglycoletherketten enthalten, deren Ethersauerstoffe in wässriger Umgebung über Wasserstoffbrückenbindungen hydratisiert vorliegen, was dem Molekül eine hohe Polarität und somit gute Löslichkeit verleiht. Mit steigender Temperatur werden die Wasserstoffbrücken gelöst, wodurch Polarität und Löslichkeit abnehmen und das Niotensid aus der wässrigen Phase ausgeschieden wird. Die Temperatur, an der diese Ausscheidung beginnt, ist für jedes Niotensid typisch und wird als Trübungspunkt bezeichnet. Unterhalb dieser Temperatur bilden sich zwei micellare Phasen aus : eine tensidreiche und eine tensidarme.
Im Sinne der Erfindung kommen daher solche nichtionischen Tenside bevorzugt zum Einsatz, die einen Trübungspunkt im Bereich von 20 bis 80 und insbesondere 25 bis 50 °C aufweisen, wobei natürlich Spezies mit besonders niedrigem Trübungspunkt, insbesondere im Bereich der Raumtemperatur wiederum besonders bevorzugt sind, da die die Herstellung der Mi- schungen unter sehr milden Bedingungen erlauben. In der Regel handelt es sich bei den Niotensiden um Fettalkoholpolyglycolether, die insbesondere der Formel (II) folgen
R10(CH2CHR20)nH (II)
in der R1 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest, R2 für Wasserstoff oder Methyl und n für Zahlen von 1 bis 30 steht. Typische Beispiele sind die Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3 Mol Propylenglykol und/oder 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 15 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit 6 bis 22 und insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatome, wie etwa Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, Laurylal- kohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Ce- tearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Gadoleylalkohol, Arachylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol sowie deren technische Gemische. Die nichtionischen Tenside können in an sich bekannter großtechnischer Weise hergestellt werden, also durch basenkatalysierte Anlagerung von Alkylenoxiden an die entsprechenden Fettalkohole, wobei Stoffe mit einer konventionell breiten Homologenverteilung resultieren. Vorzugsweise werden jedoch Fettalko- holpolyglycolether mit eingeengter Homologenverteilung („Narrow-range ethoxylates, NRE") eingesetzt, da sich diese in der Regel durch besonders niedrige Trübungspunkte auszeich- nen. Ihre Herstellung erfolgt durch Alkoxylierung der Fettalkohole in Gegenwart spezieller, literaturbekannter Katalysatoren, wie z.B. calciniertem Hydrotalcit. Typische Beispiele sind C12/18-Kokosalkohol+5EO-NRE (Agrimul® NRE 1205) oder Myristylalkohol+6EO-NRE (Agrimul® 1406 NRE), die von der Cognis Deutschland GmbH im Handel erhältlich sind.
Elektrolytsalze
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Zubereitungen zusätzlich Elektrolytsalze enthalten. Dabei handelt es sich vorzugsweise um Al- kali- oder Erdalkalichloride oder -sulfate.
Oberflächenaktive Zubereitungen
Typischerweise enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen - bezogen auf den nicht- wässrigen Gehalt -
(a) 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% oberflächenaktive Fermentationsprodukte,
(b) 40 bis 90, vorzugsweise 45 bis 80 Gew.-% nichtionische Tenside und (c) 0 bis 20, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% Elektrolytsalze
mit der Maßgabe, dass sich die Mengenangaben zu 100 Gew.-% ergänzen. Der nicht- wässrige Gehalt der Zubereitungen kann dabei 10 bis 50, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-% betragen. Extraktionsverfahren
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus oberflächenaktiven Fermentationsprodukten und nichtionischen Tensiden, bei dem man eine wässrige Lösung oberflächenaktiver Fermentationsprodukte mit nichtionischen Tensiden an deren Trübungspunkt extrahier und die dabei entstehende leichtere tensidhaltige Phase von der schwereren wässrigen Phase abtrennt. Wie schon erläutert, handelt es sich bei den oberflächenaktiven Fermentationsprodukten vorzugsweise direkt um Fermenterbrühen. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den Systemen geringe Mengen an Elektrolytsalzen hinzu- zufügen, da diese die Phasentrennung unterstützen und gleichzeitig den Trübungspunkt der Niotenside herabsetzen. Die anschließende Trennung kann beispielsweise in einem Separator oder durch Zentrifugieren erfolgen, wobei die tensidhaltige Phase in der Regel die leichtere Phase bildet. Die schwerere wässrige Phase enthält praktisch keine Tensidbestandteile mehr. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher die Verwendung von nichtionischen Tensiden als Extraktionsmittel für wässrige oberflächenaktive Fermenterbrühen
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die im Sinne der Erfindung erhältlichen wässrigen Mischungen besitzen ausgezeichnete o- berflächenaktive Eigenschaften und sind insbesondere leicht biologisch abbaubar sowie toxikologisch unbedenklich. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher ihre Verwendung, beispielsweise als Emulgatoren, für die Herstellung von agrochemischen oder kosmetischen Zubereitungen, in denen sie in Mengen von 0,1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% enthalten sein können.
Beispiele
Beispiel 1. Eine wässerige Lösung eines Rhamnolipids (JBR 599, Jeneill Biosurfactant Co. Inc.) mit einer Konzentration von 40 g/l wurde mit 80 g/l C12/18-Kokosalkohol+5EO-NRE (Agrimul® 1205 NRE, Cognis) versetzt. Nach Zugabe von 10 Gew.-% Kochsalz und Erwärmen des Systems auf 50 °C ergab sich innerhalb weniger Minuten eine Phasentrennung (pH = 3,5). Die obere Tensidphase wurde abgetrennt und im Vergleich zur unteren wässrigen Phasen dünnschichtchromatographisch untersucht. Dabei wurde festgestellt, dass die wäss- rige Phase tensidfrei und die Extraktion damit quantitativ erfolgt war.
Beispiel 2. Eine wässerige Lösung eines Rhamnolipids (JBR 599, Jeneill Biosurfactant Co. Inc.) mit einer Konzentration von 40 g/l wurde mit 70 g/l Myristylalkohol+6EO-NRE (Agrimul® 1406 NRE, Cognis) versetzt. Nach Zugabe von 8 Gew.-% Kochsalz und Erwärmen des Systems auf 45 °C ergab sich innerhalb weniger Minuten eine Phasentrennung (pH = 3,5). Die obere Tensidphase wurde abgetrennt und im Vergleich zur unteren wässrigen Phasen dünnschichtchromatographisch untersucht. Dabei wurde festgestellt, dass die wässrige Phase tensidfrei und die Extraktion damit quantitativ erfolgt war.

Claims

Patentansprüche
1. Wässrige Zubereitungen, enthaltend
(a) oberflächenaktive Fermentationsprodukten und
(b) nichtionische Tenside.
2. Zubereitungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (a) Rhamnolipide enthalten.
3. Zubereitungen nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (b) nichtionische Tenside mit einem Trübungspunkt im Bereich von 20 bis 80 °C enthalten.
4. Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (b) Fettalkoholpolyglycolether enthalten.
5. Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn- zeichnet, dass sie als Komponente (b) Fettalkoholpolyglycolether mit eingeengter
Homologenverteilung enthalten.
6. Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin Elektrolytsalze enthalten.
7. Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie - bezogen auf den nicht-wässrigen Gehalt -
(a) 10 bis 60 Gew.-% oberflächenaktive Fermentationsprodukte, (b) 40 bis 90 Gew.-% nichtionische Tenside und
(c) 0 bis 10 Gew.-% Elektrolytsalze
mit der Maßgabe, dass sich die Mengenangaben zu 100 Gew.-% ergänzen.
8. Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen nicht-wässrigen Gehalt von 10 bis 50 Gew.-% aufweisen.
9. Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus oberflächenaktiven Fermentationsprodukten und nichtionischen Tensiden, bei dem man eine wässrige Lösung oberflächenaktiver Fermentationsprodukte mit nichtionischen Tensiden an deren Trübungspunkt extrahier und die dabei entstehende leichtere tensidhaltige Phase von der schwereren wässrigen Phase abtrennt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man wässrige oberflächenaktive Fermenterbrühen einsetzt.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 9 und/oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Phasentrennung durch Zugabe von Elektrolytsalzen unterstützt.
12. Verwendung von nichtionischen Tensiden als Extraktionsmittel für wässrige oberflächenaktive Fermenterbrühen.
13. Verwendung von Gemischen nach Anspruch 1 zur Herstellung von agrochemischen Zubereitungen.
14. Verwendung von Gemischen nach Anspruch 1 zur Herstellung von kosmetischen Zube- reitungen.
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