WO2003001614A1 - Dispositif magneto-resistif et procede de production - Google Patents

Dispositif magneto-resistif et procede de production Download PDF

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WO2003001614A1
WO2003001614A1 PCT/JP2002/006344 JP0206344W WO03001614A1 WO 2003001614 A1 WO2003001614 A1 WO 2003001614A1 JP 0206344 W JP0206344 W JP 0206344W WO 03001614 A1 WO03001614 A1 WO 03001614A1
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multilayer film
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ferromagnetic
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Nozomu Matsukawa
Akihiro Odagawa
Yasunari Sugita
Mitsuo Satomi
Yoshio Kawashima
Masayoshi Hiramoto
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a magnetic head used for magnetic recording of a hard disk drive (HDD) and the like, a magnetoresistive element used for a magnetic random access memory (MRAM), and a method of manufacturing the same.
  • HDD hard disk drive
  • MRAM magnetic random access memory
  • a magnetoresistive element When a magnetoresistive element is made into a device, especially when used in a magnetic memory such as a magnetic random access memory (MRAM), it is necessary to make it monolithic with a conventional Si semiconductor from the viewpoint of cost and integration. Required.
  • MRAM magnetic random access memory
  • heat treatment is performed at a high temperature to remove wiring defects.
  • This heat treatment is performed in hydrogen at a temperature of about 400 ° C. to 450 ° C., for example.
  • the magnetoresistive element is subjected to a heat treatment at 300 ° C. to 350 ° C. or more, the MR characteristics are deteriorated.
  • a first magnetoresistive element of the present invention includes a substrate and a multilayer film formed on the substrate, and the multilayer film is sandwiched between a pair of ferromagnetic layers and a non-magnetic layer sandwiched between the pair of ferromagnetic layers.
  • the resistance value differs depending on the relative angle between the magnetization directions of the pair of ferromagnetic layers.
  • This magnetoresistive element is manufactured by a method including a step of heat-treating the substrate and the multilayer film at a temperature of 330 ° C. or more, in some cases, 350 ° C. or more, and further, 400 ° C. or more.
  • the longest distance R 1 from the center line determined to equally divide the non-magnetic layer in the thickness direction to the interface between the pair of ferromagnetic layers and the non-magnetic layer is 2 0 nm or less, preferably 10 nm or less.
  • the longest distance R1 is the eight longest distances excluding the maximum and minimum values from the longest distance to the interface defined for each of the 10 center lines with a length of 50 nm, excluding the maximum and minimum values. And then determine the average of the eight longest distances.
  • the present invention also provides a method suitable for manufacturing the first magnetoresistance element. This manufacturing method
  • a heat treatment of the substrate and the multilayer film at a temperature of 330 ° C. or more, and in some cases, a temperature of 350 ° C. or more, and further, a temperature of 400 ° C. or more.
  • a second magnetoresistive element includes a substrate and a multilayer film formed on the substrate, and the multilayer film is sandwiched between a pair of ferromagnetic layers and the pair of ferromagnetic layers. A relative angle formed by the magnetization directions of the pair of ferromagnetic layers. The resistance value differs depending on.
  • This magnetoresistive element is manufactured by a method including a step of heat-treating the substrate and the multilayer film at a temperature of 330 ° C. or higher, and in some cases, 350 ° C. or higher, and further, 400 ° C. or higher.
  • the composition of the ferromagnetic layer in a range of 2 nm from at least one of the interface between the pair of ferromagnetic layers and the nonmagnetic layer is expressed by the formula (F e XCoyNiz) p M 1 q Indicated by M 2 r M 3 s At.
  • M 1 is, T c, R e, Ru , O s, Rh, at least one element selected from I r, P d, P t , C u Ag and Au
  • 1A to 1C are cross-sectional views for explaining the longest distance R1.
  • FIG. 2 is a plan view of one embodiment of the magnetoresistive element of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of one embodiment of the magnetoresistive element of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of the basic configuration of the magnetoresistance element of the present invention.
  • FIG. 5 is a sectional view showing another example of the basic configuration of the magnetoresistance element of the present invention.
  • FIG. 6 is a sectional view showing another example of the basic configuration of the magnetoresistance element of the present invention.
  • FIG. 7 is a sectional view showing still another example of the basic configuration of the magnetoresistive element of the present invention.
  • FIG. 8 is a sectional view showing still another example of the basic configuration of the magnetoresistive element of the present invention.
  • FIG. 9 is a sectional view showing another example of the basic configuration of the magnetoresistance element of the present invention.
  • FIG. 10 is a sectional view showing still another example of the basic configuration of the magnetoresistive element of the present invention.
  • FIG. 11 is a sectional view showing still another example of the basic configuration of the magnetoresistive element of the present invention.
  • FIGS. 12 to 12D are cross-sectional views of a part of the magnetoresistive element manufactured in the example.
  • the “roughness” of the interface of the nonmagnetic layer the one that has a large effect on the MR characteristics is “roughness” whose period is relatively short.
  • the interfaces 21 and 22 between the ferromagnetic layers 13 and 15 and the non-magnetic 14 layers 14 there are “undulations” that can be indicated by a large radius of curvature R. There is. However, such a long pitch “swell” does not significantly affect the MR characteristics. In order to more clearly understand the relationship between the device and the MR characteristics, it is desirable to evaluate the state of the interface within a range of about 50 nm in length.
  • center line 10 that is set so that the nonmagnetic layer 14 is equally divided in the thickness direction. It was decided to use it as a line. According to this method, the state of the two interfaces 21 and 22 can be evaluated simultaneously. Center # Izumi 10 based on least squares Can be determined. In this method, as shown in an enlarged view in FIG. 1C, a point P i on the center line 10 and an intersection Q i between the perpendicular 20 to the center line 10 defined to pass through this point and the interface 21 are shown.
  • the longest distance L between the center line 10 and the interfaces 21 and 22 is determined accordingly.
  • 10 longest distances L are defined for each of 10 arbitrary centerlines, and eight maximum distances excluding the maximum and minimum values (Lmax, Lmin) are defined. An average value was calculated for the longest distance L, and this average value was used as the evaluation scale R1.
  • the above measurement may be performed based on a cross-sectional image by a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the model film whose film formation was stopped up to the non-magnetic layer, was subjected to in-situ heat treatment in a reduced-pressure atmosphere, and the surface shape was measured with an atomic force microscope (AFM) while maintaining the condition.
  • AFM atomic force microscope
  • the evaluation using R1 is the most appropriate to grasp the relationship between the MR characteristics and the flatness of the nonmagnetic layer.
  • the above relationship can be better explained by the evaluation based on the minimum radius of curvature of the interface.
  • the interface tends to overlap in the thickness direction except for the part where the thickness is small enough. For this reason, the minimum radius of curvature cannot be clearly specified, especially in a sample having a small minimum radius of curvature.
  • the minimum radius of curvature was determined at 10 points in the range of 50 to 100 nm, and the maximum and minimum values were removed as described above. The average of the individual values may provide a better measure.
  • the flatness of the non-magnetic layer is based on the laminated structure of the non-magnetic layer and the ferromagnetic layer sandwiching it. (Ferromagnetic layer / non-magnetic layer Z ferromagnetic layer)
  • the condition of the underlying film that provides the surface on which the film is formed influences.
  • the base film includes the lower electrode. Since the lower electrode is often formed to be relatively thick, for example, on the order of 10 O nm to 2 / zm, the underlying film that forms at least a part of this electrode is formed to be thick.
  • the flatness of the surface of the thickened underlying film and the strain in the layer tend to affect the flatness of the non-magnetic layer formed thereon.
  • the lower electrode is not limited to a single-layer film, but may be a multilayer film including a plurality of conductive films.
  • the underlayer is preferably subjected to a heat treatment at a temperature of 400 ° C. or more, preferably 50 ° C. or less.
  • This heat treatment can reduce the distortion of the base film.
  • the heat treatment is not particularly limited, but is preferably performed in a reduced-pressure atmosphere or an inert gas atmosphere such as Ar.
  • the surface roughness can be suppressed.
  • Irradiation with the ion beam is preferably performed at an incident angle of the ion beam to the surface of the base film of 5 ° to 25 °.
  • the angle of incidence is defined as 90 ° in the direction perpendicular to the surface and 0 ° in the direction parallel to the surface.
  • the planarization treatment by ion beam irradiation is preferably performed after the heat treatment.
  • the surface on which the ion beam is processed is preferably a surface on which a ferromagnetic layer is formed directly, but may be a surface supporting the ferromagnetic layer via another layer.
  • an element having a low R 1 is easily obtained.
  • an element having a small R 1 may be obtained by irradiating the lower electrode with an ion beam or the like.
  • composition of the ferromagnetic layer near the interface of the nonmagnetic layer also affects the flatness of the nonmagnetic layer.
  • composition of the ferromagnetic layer in contact with the interface between at least one of the interface between the pair of ferromagnetic layers and the nonmagnetic layer in a range of 2 nm, preferably 4 nm, is represented by the following formula. Within this range, it is easy to obtain a magnetoresistive element having a low R1.
  • M 1 is at least one element selected from Tc, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag and Au, preferably Ir, Pd a P t
  • M 2 is Ri least one element der selected from Mn and C r
  • M 3 is, T i, Z r, Hf , V, Nb, Ta, Mo, W, a l , Si, Ga, Ge, In, and Sn, and at least one element selected from B, C, N, 0, P, and S.
  • the element M 1 is included in the vicinity of the interface with the non-magnetic 1 ”raw layer, a small R 1 is easily realized.
  • the MR characteristics after the heat treatment at 330 ° C or more are heat-treated. compared to previous, rather it at a was. present time to improve, for action of the element M 1 is not sufficiently clear.
  • these elements are to have a catalytic effect on the oxygen or the like, by elemental M 1
  • the bonding state of the non-magnetic compound constituting the non-magnetic layer is strengthened, and as a result, there is a possibility that the property of the non-magnetic layer is improved.
  • the content of the element M 1 is more than 60 at% (ci> 60) , since the function as the ferromagnetic body in the ferromagnetic layer is reduced, MR characteristics is deteriorated.
  • Preferred correct content of the element M 1 is 3 ⁇ 30 at% (3 ⁇ q ⁇ 30).
  • Elements M 2 is likely to be oxidized, and is oxidized and an oxide having magnetism. Element M 2 is sometimes used for antiferromagnetic layers. If the heat treatment diffuses to the vicinity of the interface with the non-magnetic layer, an oxide may be formed near the interface, which may degrade the characteristics.
  • element M 2 is less than 20 at% (r ⁇ 20), as long as it is present together with element M 1 , it will not cause significant deterioration of MR characteristics.
  • (q> r) MR characteristics when less than the content of content elements M 1 element M 2 is not deteriorated, there may be rather improved. If it is added with an element M 1 (q> 0, r > 0), it is possible that an element M 2 to the improvement of the MR characteristics after heat treatment contributes.
  • the element M 3 and the element A may be appropriately added within the above range.
  • the analysis of Itokatsu may be performed, for example, by local composition analysis using TEM.
  • the ferromagnetic layer below the nonmagnetic layer may be analyzed using a model film whose film formation has been stopped up to the nonmagnetic layer.
  • the nonmagnetic layer may be appropriately removed by milling, and the composition may be measured by a surface analysis method such as Auger photoelectron spectroscopy and XPS composition analysis.
  • FIGS. 2 and 3 show the basic structure of the magnetoresistive element.
  • a lower electrode 2 a first ferromagnetic layer 3, a nonmagnetic layer 4, a second ferromagnetic layer 5, and an upper electrode 6 are stacked on a substrate 1 in this order.
  • Ferromagnetic layer / Nonmagnetic layer The pair of electrodes 2 and 6 are insulated by an interlayer insulating film 7.
  • the film configuration of the magnetoresistive element is not limited to this, and other layers may be further added as shown in FIGS. Although not shown in these figures, the lower electrode is disposed below the laminate and the upper electrode is disposed above the laminate as necessary. Layers not shown in these figures (for example, an underlayer or a protective layer) may be further added.
  • the antiferromagnetic layer 8 is formed so as to be in contact with the ferromagnetic layer 3.
  • the ferromagnetic layer 3 exhibits one-way anisotropy due to the exchange bias magnetic field with the antiferromagnetic layer 8, and the reversal magnetic field increases.
  • the antiferromagnetic layer 8 becomes a spin-valve element in which the ferromagnetic layer 3 functions as a fixed magnetic layer and the other ferromagnetic layer 5 functions as a free magnetic layer.
  • a laminated ferrimagnetic structure in which a pair of ferromagnetic individual films 51 and 53 sandwich a nonmagnetic metal film 52 may be used.
  • a dual spin valve type device may be used.
  • two fixed magnetic layers 3 and 33 are arranged so as to sandwich the free magnetic layer 5, and the nonmagnetic layers 4 and 3 are interposed between the free magnetic layer 5 and the fixed magnetic layers 3 and 33. 3 4 is interposed.
  • the fixed magnetic layers 3 and 33 may be formed as laminated ferries 51, 52 and 53; 71, 72 and 73.
  • antiferromagnetic layers 8 and 38 are arranged so as to be in contact with fixed magnetic layers 3 and 33, respectively.
  • a laminated ferrimagnetic structure in which the pair of ferromagnetic films 51 and 53 sandwich the nonmagnetic metal film 52 may be used.
  • a coercive force difference type element that does not use an antiferromagnetic layer may be used.
  • the laminated ferries 51, 52, 53 are used as the pinned magnetic layer 3.
  • the free magnetic layer 5 may be further composed of laminated ferries 71, 72, 73.
  • a pinned magnetic layer 3 (33), a nonmagnetic layer 4 (34), and a free magnetic layer 5 (35) may be disposed on both sides of the antiferromagnetic layer 8, respectively.
  • laminated ferries 51 (71), 52 (72), and 53 (73) are used as the fixed magnetic layer 3 (23).
  • a plate-like body whose surface is insulated for example, a thermally oxidized Si substrate, a quartz substrate, a sapphire substrate, or the like can be used. Since the surface of the substrate is preferably smooth, a smoothing process such as chemomechanical polishing (CMP) may be performed as necessary.
  • CMP chemomechanical polishing
  • a switching element such as a MOS transistor may be manufactured in advance. In this case, an insulating layer may be formed on the switching element, and a contact hole may be formed in the insulating layer to secure electrical connection with a magnetoresistive element to be formed above.
  • an Mn-containing antiferromagnetic material or a Cr-containing antiferromagnetic material may be used.
  • the Mn-containing antiferromagnetic material include PtMn, PdPtMn, FeMn: IrMn, and NiMn.
  • Element M 2 may diffuse from these antiferromagnetic materials by heat treatment. Therefore, considering the preferable content of the element M 2 near the interface of the nonmagnetic layer (20 at% or less), the distance between the nonmagnetic layer and the antiferromagnetic layer (d in FIG. 4) is 3 nm to 50 nm. The following are appropriate: For the other layers constituting the multilayer film, various known materials can be used without any particular limitation.
  • a conductive or insulating material may be used for the nonmagnetic layer 2 according to the type of the element.
  • Cu, Au, Ag, Ru, Cr and alloys thereof can be used for the conductive non-magnetic layer used in the CP P-GMR element.
  • the preferred thickness of the nonmagnetic layer in the CPP-GMR element is 1 to 10 nm.
  • the material used for the tunnel insulating layer used in the TMR element Edges or semiconductors can be used, but oxides, nitrides or oxynitrides of A1 are suitable.
  • the preferred thickness of the nonmagnetic layer in the TMR element is 0.8 to 3 nm.
  • Examples of the material of the non-magnetic film constituting the laminated ferrilayer include Cr, Cu, Ag, Au, Ru, Ir, Re, Os, and alloys and oxides of these alloys.
  • the preferred film thickness of this nonmagnetic film varies depending on the material, but is 0.2 to 1.2 nm.
  • each layer constituting the multilayer film there is no particular limitation on the method of forming each layer constituting the multilayer film, such as sputtering, MBE (Molecular Beam Epitaxy), CVD (Chemical Vapor Deposition; method, pulsed laser deposition, ion beam sputtering, etc.
  • Known fine processing methods such as photolithography using a contact mask and a stepper, EB lithography, and FIB (Focused Ion Beam) processing may be used as the fine processing method. I just need.
  • etching method a known method such as ion milling R I E (Reactive Ion Etching) may be used.
  • the MR characteristic may be improved after the heat treatment.
  • the heat treatment temperature is as high as 350 ° C. or higher and 400 ° C. or higher.
  • a magnetoresistive element whose MR characteristics are relatively improved by heat treatment at 330 ° C. or more, and more preferably at 350 ° C. or more than before the heat treatment. Can provide children.
  • heat treatment has improved the properties of the nonmagnetic layer as a barrier.
  • the MR characteristics can be improved, and if the barrier height is higher, the MR characteristics can be improved.
  • the effect of the chemical bonding state at the interface between the magnetic layer and the ferromagnetic layer may have been brought about. This is extremely important considering the application of magnetoresistive devices to devices.
  • composition of the ferromagnetic layer in the vicinity of the interface is preferably a composition that forms a single phase at the heat treatment temperature.
  • the composition near the interface of the ferromagnetic layer is higher than 330 ° C.
  • it forms a single phase at a given heat treatment temperature.
  • a 100 nm thick Pt film was deposited as a lower electrode on a single-crystal MgO (100) substrate by MBE and heat-treated at 400 ° C for 3 hours in vacuum. Was.
  • Ar ions were irradiated using an ion gun so that the incident angle to the substrate was 10 to 15 °, and surface cleaning and planarization were performed.
  • an 8 nm thick NiFe film was formed on the Pt film by RF magnetron sputtering.
  • the A1 film formed by the DC magnetron sputtering method was oxidized by introducing pure oxygen into the vacuum chamber to produce an A10x barrier.
  • an Fe 50 Co 50 film having a thickness of 10 nm was formed by an RF magnetron sputtering method.
  • a ferromagnetic layer / nonmagnetic layer Z ferromagnetic layer (NiFe (8) ZA10x (1.2 ) ZFe 50 Co 50 (10)) made of the laminate.
  • the numerical values in Kazuko are film thicknesses in nm (the same applies hereinafter).
  • a plurality of magnetoresistive elements having a structure similar to that shown in FIGS. 1 and 2 were produced by pattern jungling and ion milling etching by photolithography.
  • a Cu film was formed on the upper electrode by DC magnetron sputtering, and a SiO 2 film was formed on the interlayer insulating film by ion beam sputtering.
  • the MR ratio was measured by measuring the resistance by the DC four-terminal method while applying a magnetic field. The MR ratio was also measured after heat treatment at 260 ° C for 1 hour, heat treatment at 300 ° C for 1 hour, heat treatment at 350 ° C for 1 hour, and heat treatment at 400 ° C for 1 hour. After measuring the MR ratio, R1 was measured for each device. The results are shown in Table 1A.
  • Example 1 a plurality of magnetoresistive elements were manufactured. These elements are (1.2) / Fe 50 Includes a laminate that can be represented by Co 50 (10). For these magnetoresistive elements, the MR ratio and R1 were measured in the same manner as described above. The results are shown in Table 1B. Table 1 B
  • the total number of samples depends on the heat treatment temperature. (Comparative example)
  • the total number of samples depends on the heat treatment temperature.
  • R1 all exceeded 20 nm.
  • the substrate is a Si thermal oxidation substrate
  • the lower electrode is a 100 nm thick Cu film and a 5 nm thick Ta film
  • the ferromagnetic layer / nonmagnetic layer / ferromagnetic layer laminate is NiFe.
  • Example 11 except that Co 5 Q (5) was used.
  • a plurality of magneto-resistive elements were produced in the same manner as described above.
  • the Cu film and Ta film are RF magnetron sensors.
  • the substrate was a Si thermal oxidation substrate
  • the lower electrode was a 200 nm thick Cu film and the 3 nm thick TiN film, and a ferromagnetic layer Z non-magnetic layer / ferromagnetic layer laminate.
  • NiFe (8) / Co 75 Fe25 (2) / AlOx (2.0) ZFe 50 Co 50 except using (5) was prepared a plurality of magnetoresistive elements in the same manner as in Example 1 one 1.
  • the A 1 Ox film was formed by plasma oxidation.
  • the total number of samples depends on the heat treatment temperature.
  • C o 70 F e 30, C o 90 F eio, N i 60 F e 40, sendust, F e 50 C o 25 N i 25, C o 70 F e 5 S ii 5 Bio be used turned into directly or multilayer etc.
  • the nonmagnetic layer a 1 2 0 3 by reactive evaporation, a 1 N; bra Zuma reaction a 1 N by; T a 0 by natural oxidation or nitridation, T aN, Basically similar results were obtained using A 1 N and so on.
  • basically similar results were obtained in the magnetoresistive elements having the structures shown in FIGS. 4 to 11.
  • Example 1 From Example 1, it was confirmed that the MR ratio changed depending on the composition of the magnetic layer near the nonmagnetic layer. Therefore, in this example, the relationship between the composition of the ferromagnetic layer and the MR ratio was measured for a magnetoresistive element manufactured using the same film forming method and processing method as in Example 1.
  • the composition of the ferromagnetic underlayer was analyzed by Auger photoelectron spectroscopy, SIMS and XPS. As shown in FIGS. 1128 to 12D, the composition was measured near the interface of the layer and in the center of the layer. In the vicinity of the interface, a range of 2 nm from the interface was measured. Shown in t Figure 12 A to Figure 12D the range of 2 nm including the center in the thickness direction at the center was measured in the layer "yarn ⁇ 1" to "composition 9", each table below Corresponding to the display.
  • the device structures shown in FIGS. 12A to 12D correspond to the device types a) to d) in each table.
  • a 1 2 0 3 to the A 1 film deposited by ICP magneto port Nsupatta method to Sani ⁇ a mixed gas of pure oxygen and pure A r is introduced into the chamber one A film (film thickness 1.0 to 2 nm) was used.
  • a Ru film (0.7 to 0.9 nm) was used as the nonmagnetic metal layer, and PdPtMn (15 to 30 nm) was used as the antiferromagnetic layer.
  • the films were formed such that the composition and composition ratio of the ferromagnetic layer changed in the thickness direction of the layer. This film formation was performed by adjusting the voltage applied to each target.
  • Table 4 c) shows that even when Ir, Pd, and Rh are added at a ratio of 2: 1: 1, the MR characteristics are improved as in Tables 4a) and b). You can check. This tendency was also confirmed when the content ratio of Pd and Rh was changed in the range of 0.01 to 100, with Ir set to 1. Also Co 9 . F e 0, N i 8 . F e 2 . , Ni 65 Fe 25 Coi. , C o 6 . F e 2 . N i 2 . Co 75 Fe 25 , Co 50 Fe 50 , Fe 60 Ni 4 . , When replaces the F e 50 N i 50, were obtained similar trend to.
  • composition 2 composition 3
  • composition 4 Composition 5
  • Composition 6 Composition 6
  • Re was added near the interface of the nonmagnetic layer.
  • the concentration of Re is preferably 3 to 30 at ° / 0 .
  • the diffusion of Mn is not suppressed.
  • Re is not added near the interface with the antiferromagnetic layer.
  • the same tendency was obtained even when the composition of the ferromagnetic layer was changed to the composition described above.
  • Mn is slightly present at the interface due to diffusion from the antiferromagnetic layer, but it can be confirmed that diffusion is controlled by adding Pt.
  • Table 8 b) to d) show the measurement results for devices with multiple non-magnetic layers. Have been. Even when there are a plurality of nonmagnetic layer barriers, the MR properties after heat treatment can be improved by controlling the composition near the interface of at least one nonmagnetic layer.
  • Table 9a shows the percentage change in MR of the sample containing Mn and Pt after heat treatment at 350 ° C and 400 ° C, as compared to the sample with zero addition at Mn and Pt (sample 57).
  • the amount of Pt and the amount of (Pt + Mn) are those in “Composition 4” in the sample before heat treatment.
  • Table 9b shows the ratio of the MR change rate of each sample to the MR change rate of the sample in which the amount of Pt added is 0 for each amount of Mn-added syrup.
  • the amount of Pt added is 0.3 to 60 at%, and the amount of Mn added is 20 at. /. Good characteristics were obtained in the following ranges, especially in the range of Mn and Pt. In the region where Mn is 8 to 5 at% or less, it can be seen that the properties of Mn and Pt may be improved by simultaneous addition with Mn as compared with the addition of Pt alone. A similar tendency was obtained also in a device in which Cr or (Mn, Cr) was added in a ratio of 1: 0.01 to 1: 100 instead of Mn. The same tendency was obtained when the elements used in Tables 4a) to 5c) were added instead of Pt. The same tendency was obtained when the ferromagnetic layer used in Table 4 was used.
  • Tables 4a) to 9b) show the results of heat treatment up to 400 ° C.However, for samples with several forces, heat treatment was performed in steps of 10 ° C in the range of 400 ° C to 540 ° C. The MR characteristics were measured. MR Consequently, from the added element was 0. 3 ⁇ 60 at ° / 0 the content of the element M 1, such as P t, after heat treatment up to 450 ° C, excellent in comparison with no addition of the element Characteristics were obtained. In particular, when the additive amount was 3 to 30 at%, superior MR characteristics were obtained in the range up to 500 ° C compared to the element without the additive.
  • the non-magnetic layer was converted to A 10 by plasma oxidation, A 10 by ion radical oxidation, A 10 by reactive evaporation, and A 1 N by nitriding, A by plasma nitriding 1 N, A 1 N by reactive deposition, plasma nitridation or reaction '
  • nonmagnetic metal instead of Ru (film thickness 0.7 to 0.9 nm), Rh (0 to 1.9 nm), Ir (0.3 to 1.4 nm), and Cr (0 9 to 1.4 nm), the same tendency was obtained.
  • a magnetoresistive element was manufactured using the same film forming method and processing method as in Examples 1 and 2.
  • the method for measuring the composition was the same as in Example 2.
  • non-magnetic layer As the non-magnetic layer, a 1: 1 gas mixture of pure oxygen and high-purity nitrogen is introduced into the chamber and the A1 film is oxynitrided to form an A1ON film (film thickness 1.0-2 nm). as was prepared (non-magnetic metal film, using a Rh (1. 4 ⁇ 1. 9 nm) . is an antiferromagnetic layer, using P tMn (20 ⁇ 30 nm).
  • the device structure and the ferromagnetic layer were the same as the samples shown in Tables 5d) to 8a). However, in this example, the effect of adding Ta and N in addition to Pt and Mn was measured.
  • Example 2 the characteristics after heat treatment up to 540 ° C were examined. Typical 350 ° C and 400 ° C measurement results are shown.
  • the coercive force of the free layer was measured as the magnetic characteristic.
  • Tables 10 to 22 show the coercive force of the free layer with respect to the additive composition at each interface.
  • the magnetic properties could not be measured for those without the coercive force.
  • Soft magnetic properties were improved by the addition of Ta and N.
  • magnetic properties could not be measured when the amount of non-magnetic additive exceeded about 70 at%.
  • the MR 1 ⁇ 2E after heat treatment was within ⁇ 10% compared to the devices without Ta and N added.
  • the MR characteristics deteriorated by about 10 to 20% for the samples in Tables 13, 17, and 21, and 50 to 60 for the samples in Tables 14, 18, and 22. /.
  • Degree MR characteristics deteriorated.
  • a magnetoresistive element was manufactured using the same film forming method and processing method as in Examples 1 and 2.
  • the method for measuring the composition was the same as in Example 2.
  • a 1 Ox film thickness 1.0 to 2 nm
  • Ir 1.2-1.4 nm
  • NiMn (30 to 40 nm) was used as the antiferromagnetic layer.
  • the device structure and the ferromagnetic layer were the same as the samples shown in Tables 4 to 8. However, in the present example, Pt, Pr, and Au were added, and the MR characteristics after each heat treatment and whether the solid solution state was stable were examined.
  • composition of the interface of the non-magnetic layer in the device heat-treated at each temperature was determined using the AES depth file, SIMS, and XPS analysis after milling. Then, the alloy samples of the appropriate composition produced separately, and heat treated for 24 hours under reduced pressure atmosphere (10- 5 P a) in at 350 ° C, 400 ° C, 450 ° C, 500. After chemical etching of the surface of the alloy sample, the structure was observed with a metallographic microscope. In addition, after etching, ion milling is further performed in a reduced-pressure atmosphere.
  • Example 2 In the samples of Tables 4d), 5a), 5b), 5c), and 5d) of Example 2, the diffusion effect of Mn observed after the heat treatment was measured using the antiferromagnetic layer / ferromagnetic layer interface. This was controlled by appropriately changing the distance between the magnetic layer and the interface between the ferromagnetic layer and the nonmagnetic layer, and the heat treatment temperature. However, the heat treatment temperature was 300 ° C or higher. This control was aimed at keeping Mn at the interface of the non-magnetic layer within the range of 20 to 0.5 at% after heat treatment.
  • the above distance is less than 3 nm, the content of the magnetic elements (F e, C o, N i) becomes less than 40 at% after the heat treatment, even if elements such as Pt are added.
  • the MR characteristics also deteriorated significantly.
  • the above distance exceeds 50 nm, the content of Mn at the interface is increased only by 0.5 at%. A temperature of 400 ° C. or higher was required.
  • the effect of fixing the magnetization direction of the ferromagnetic layer by the antiferromagnetic layer was not sufficiently obtained, and the MR characteristics after the heat treatment were significantly degraded.

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Description

明 細 書 磁気抵抗素子とその製造方法
技術分野
本発明は、 ハードディスクドライブ （HDD) 等の磁気記録に用いられる磁 気ヘッドや、 磁気ランダムアクセスメモリ （MRAM) に用いられる磁気抵抗 素子と、 その製造方法に関するものである。
背景技術
強磁性層/非磁性層 Z強磁性層を基本構成として含む多層膜に非磁性層を横 切るように電流を流すと、 磁気抵抗効果が得られる。 非磁性層としてトンネル 絶縁層を用いるとスピントンネル効果が、 非磁个生層として C u等の導電性金属 層を用いると C P P (Current Perpendicular to the Plane) GMR効果がそ れぞれ得られる。 いずれの磁気抵抗効果 （MR効果） も非磁性層を挟む強磁性 層の磁化相対角の大きさに依存し、 前者は両磁性層間に流れるトンネル電子の 遷移確率が磁化相対角に応じて変化することに、 後者はスピン依存散乱が変化 することに、 それぞれ由来すると説明されている。
磁気抵抗素子をデバイス化する場合、 特に MR AM (磁気ランダム.アクセス メモリ） 等の磁気メモリに用いる場合には、 従来の S i半導体とモノリシック 化することが、 コスト、 集積度等の観点から、 必要となる。
S i半導体プロセスでは、 配線欠陥を取り除くために、 高温で熱処理が行わ れる。 この熱処理は、 例えば 4 0 0 °C〜4 5 0 °C程度の温度で水素中において 行われる。 しかし、 磁気抵抗素子は、 3 0 0 °C〜3 5 0 °C以上の熱処理を行う と、 MR特性が劣化する。
半導体素子の形成後に磁気抵抗素子を作り込むことも提案されている。 しか し、 この提案に従うと、 磁気抵抗素子に対して磁界を加えるための配線等を、 磁気抵抗素子作製後に形成しなくてはならない。 このため、 やはり熱処理を行 わないと、 配線抵抗にバラツキが生じ、 素子の信頼性や安定性が低下する。 発明の開示
本発明の第 1の磁気抵抗素子は、 基板とこの基板上に形成された多層膜を含 み、 この多層膜が一対の強磁性層とこの一対の強磁性層の間に挟持された非磁 性層とを含み、 上記一対の強磁性層における磁化方向がなす相対角度により抵 抗値が異なる。 この磁気抵抗素子は、 基板および多層膜を 3 3 0 °C以上、 場合 によっては 3 5 0 °C以上、 さらには 4 0 0 °C以上、 で熱処理する工程を含む方 法により製造される。 この磁気抵抗素子では、 非磁性層を厚さ方向に等分に分 割するように定めた中心線から、 一対の強磁性層と非磁性層との間の界面まで の最長距離 R 1が 2 0 n m以下、 好ましくは 1 0 n m以下である。
ただし、 最長距離 R 1は、 長さを 5 0 n mとする 1 0本の中心線ごとについ て定めた上記界面までの最長距離から、 最大値および最小値を除いて 8個の最 長距離を定め、 さらに上記 8個の最長距離の平均値をとつて定める。
本発明は、 上記第 1の磁気抵抗素子の製造に適した方法も提供する。 この製 造方法は、
基板上に、 上記強磁性層および上記非磁性層を除く上記多層膜の一部を下地 膜として形成する工程と、
上記下地膜を 4 0 0 °C以上で熱処理する工程と、
上記下地膜の表面にイオンビームを照射してこの表面を平坦化する工程と、 上記表面上に、 上記強磁性層および上記非磁性層を含む上記多層膜の残部を 形成する工程と、
上記基板おょぴ上記多層膜を 3 3 0 °C以上、 場合によっては 3 5 0 °C以上、 さらには 4 0 0 °C以上、 で熱処理する工程と、 を含む。
本発明による第 2の磁気抵抗効果素子は、 基板とこの基板上に形成された多 層膜を含み、 この多層膜が一対の強磁性層とこの一対の強磁性層の間に挟持さ れた非磁性層とを含み、 上記一対の強磁性層における磁化方向がなす相対角度 により抵抗値が異なる。 この磁気抵抗素子は、 基板おょぴ多層膜を 330°C以 上、 場合によっては 350°C以上、 さらには 400°C以上、 で熱処理する工程 を含む方法により製造される。 また、 この磁気抵抗素子では、 一対の強磁性層 と非磁性層との界面の少なくとも一方から 2 n mの範囲における当該強磁性層 の組成が、 式 （F e X C o y N i z) p M1 q M2 r M3 s A tにより表示され る。
ただし、 M1は、 T c、 R e、 Ru、 O s、 Rh、 I r、 P d、 P t、 C u Agおよび Auから選ばれる少なくとも 1種の元素であり、 M2は、 Mnおよ び C rから選ばれる少なくとも 1種の元素であり、 M3は、 T i、 Z r、 H f V、 Nb、 T a、 Mo、 W、 A l、 S i、 Ga、 Ge、 I nおよび S nから選 ばれる少なくとも 1種の元素であり、 Aは、 B、 C、 N、 0、 Pおよび Sから 選ばれる少なくとも 1種の元素であり、 x、 y、 z、 p、 qs r、 sおよび t は、 それぞれ、 0≤x≤100、 0≤ y≤ 100 0≤ z≤ 100, x + y + z = 100、 40≤ p≤ 99. 7、 0. 3≤ q≤ 60 0≤ r≤ 20N 0≤ s ≤30、 0≤ t≤ 20, p + q+ r + s + t = 100を満たす数値である。 図面の簡単な説明
図 1 A〜図 1 Cは、 最長距離 R 1を説明するための断面図である。
図 2は、 本宪明の磁気抵抗素子の一形態の平面図である。
図 3は、 本発明の磁気抵抗素子の一形態の断面図である。
図 4は、 本発明の磁気抵抗素子の基本構成の一例を示す断面図である。
図 5は、 本発明の磁気抵抗素子の基本構成の別の一例を示す断面図である。 図 6は、 本発明の磁気抵抗素子の基本構成のまた別の一例を示す断面図であ る。
図 7は、 本発明の磁気抵抗素子の基本構成のさらに別の一例を示す断面図で ある。
図 8は、 本発明の磁気抵抗素子の基本構成のまたさらに別の一例を示す断面 図である。
図 9は、 本発明の磁気抵抗素子の基本構成のまた別の一例を示す断面図であ る。
図 1 0は、 本発明の磁気抵抗素子の基本構成のさらに別の一例を示す断面図 である。
図 1 1は、 本発明の磁気抵抗素子の基本構成のまたさらに別の一例を示す断 面図である。
図 1 2 〜図1 2 Dは、 それぞれ、 実施例で作製した磁気抵抗素子の一部の 断面図である。
努明の実施の形態
実験により確認されたところによると、 高温での熱処理に伴って非磁性層の 界面の平坦性は低下し、 この平坦性と素子の MR特性とには相関関係が存在す る。 そこで、 非磁性層の下地となる膜の処理および Zまたは上記界面近傍にお ける組成の調整により、 熱処理後における非磁性層の界面を平坦ィ匕したところ、 素子の MR特性も向上した。
非磁性層の界面の 「荒れ」 のうち、 MR特性への影響が大きいのは、 周期が 比較的短い 「荒れ」 である。 図 1 Aに示したように、 強磁性層 1 3 , 1 5と非 磁 14層 1 4との界面 2 1， 2 2には、 大きな曲率半径 Rにより表示できる 「う ねり」 が存在することがある。 し力 し、 このようにピッチの長い 「うねり」 は MR特性にそれほど影響しない。 素子の MR特性との関係をより明確に把握す るためには、 長さ 5 0 n m程度の範囲での界面の状態を評価することが望まし い。
図 1 Bに示したように、 本明細書では、 MR特性との関係を把握するために. 非磁性層 1 4を厚さ方向に等分に分割するように定めた中心線 1 0を基準線と して用いることとした。 この方法によれば、 2つの界面 2 1 , 2 2の状態を同 時に評価することができる。 中心 #泉 1 0は、 詳しくは、 最小自乗法に基づいて 定めることができる。 この方法では、 図 1 Cに拡大して示したように、 中心線 10上の点 P iと、 この点を通るように定めた中心線 10に対する垂線 20と 界面 21との交点 Q iとの距離 P i Q i、 点 P iと同様にして定めた界面 22 との交点 R iとの距離 P i R iとを考慮する。 そして、 これらの距離の 2乗の 和が等しくなる条件 （J" (P i Q i) 2d x= J (P i R i) 2d x) の下で、 J (P i Q i) 2 d χが最小になるように中心線 10が定められる。
こうして中心線 10を定めると、 これに応じて、 中心線 10と界面 21， 2 2との間の最長距離 Lが求まる。 本明細書では、 測定誤差をできるだけ排除す るために、 任意に定めた 10本の中心線についてそれぞれ 10個の最長距離 L を定め、 最大および最小の値 （Lmax， Lmin) を除く 8個の最長距離 Lにつ いて、 平均値を算出し、 この平均値を評価の尺度 R 1とした。
上記測定は、 透過型電子顕微鏡 (TEM) による断面像に基づいて行うとよ い。 簡易的な評価は、 非磁性層までで成膜を中止したモデル膜を減圧雰囲気中 でその場 （in-situ) 熱処理し、 そのままの状態を保ちつつ原子間力顕微鏡 (A FM) により表面形状を観察することにより行うこともできる。
なお、 検討した範囲では、 上記 R1による評価が、 MR特性と非磁性層の平 坦性との関係を把握するには最も適切である。 ただし、 界面の最小曲率半径に 基づく評価により、 さらに良好に上記関係を説明できる可能性はある。 現時点 では、 TEM観察のためのサンプル厚みの制御に限界があるため、 厚みが十分 薄い部分を除いては界面が厚み方向に重なりがちとなる。 このため、 特に最小 曲率半径が小さいサンプルでは、 最小曲率半径を明確に特定できない。 しかし、 TEM観察のためのサンプルを作製する技術の進歩によっては、 例えば 50〜 100 nmの範囲で最小曲率半径を 10力所決定し、 上記と同様、 その最大お よび最小の値を除いた 8個の値の平均値が、 より適切な評価基準を提供する可 能性はある。
非磁性層の平坦性には、 非磁性層とこれを挟持する強磁性層との積層構造 (強磁性層/非磁性層 Z強磁性層） を成膜する表面を提供する下地膜の状態が 影響する。 多層膜に一対の強磁性層を挟持する下部電極および上部電極が含ま れる場合、 下地膜は下部電極を含むことになる。 下部電極は、 例えば 1 0 O n m〜 2 /z m程度と比較的厚く形成されることが多いため、 この電極が少なくと も一部を構成する下地膜は、 厚く形成することになる。 厚膜化された下地膜の 表面の平坦性や層内の歪みは、 その上に形成される非磁性層の平坦性に影響を 及ぼしやすい。
なお、 下部電極は、 単層膜に限らず、 複数の導電膜からなる多層膜であって ちょい。
下地膜には 4 0 0 °C以上、 好ましくは 5 0◦ °C以下の温度で熱処理を施すこ とが好ましい。 この熱処理により、 下地膜の歪みを低減できる。 熱処理は、 特 に制限されないが、 減圧雰囲気中または A r等の不活性ガス雰囲気中において 行うとよい。
下地膜の表面に、 低角度でイオンミリングやガスクラスタ一^ rオンビームを 照射すると、 この表面の粗さを抑制できる。 イオンビームの照射は、 イオンビ ームが下地膜の表面への入射角を 5 ° 〜2 5 ° として行うとよい。 ここで、 入 射角は表面に垂直な方位を 9 0 ° 、 表面に平行な方位を 0 ° として定める。 熱処理による結晶粒の成長等を考慮すると、 イオンビームの照射による平坦 化処理は、 熱処理の後に行うとよい。 イオンビームを処理する表面は、 その上 に直接、 強磁性層を形成する面であることが好ましいが、 他の層を介して強磁 性層を支持する面であってもよい。
単結晶基板を用いると、 R 1が低い素子が得られやすい。 ただし、 単結晶基 板を使用しなくても、 下部電極へのイオンビームの照射等により、 R 1が小さ い素子が得られることはある。
非磁性層の平坦性には、 非磁性層の界面近傍における強磁性層の組成も影響 する。 具体的には、 一対の強磁性層と非磁性層との界面の少なくとも一方から 2 n mの範囲、 好ましくは 4 nmの範囲における当該界面に接する強磁性層の組成 を、 下記式により表示される範囲とすると、 R 1が低い磁気抵抗素子が得られ やすい。
(F e xCo yN i z) M1 qM2 r M3 s A t
ただし、 M1は、 T c、 R e、 Ru、 O s、 Rh、 I r、 P d、 P t、 Cu、 A gおよび Auから選ばれる少なくとも 1種の元素、 好ましくは I r、 P d、 P tであり、 M2は、 Mnおよび C rから選ばれる少なくとも 1種の元素であ り、 M3は、 T i、 Z r、 Hf 、 V、 Nb、 Ta、 Mo、 W、 A l、 S i、 G a、 Ge、 I nおよび S nから選ばれる少なくとも 1種の元素であり、 Aは、 B、 C、 N、 0、 Pおよび Sから選ばれる少なくとも 1種の元素である。
また、 x、 y、 z、 p、 q、 r、 sおよび は、 それぞれ、 0≤ x≤ 100, 0≤y≤ 100, 0≤ z≤ 100 x + y+ z = 100S 40≤ p≤ 99. 7、 0. 3≤q≤60, 0≤ r≤ 20 0≤ s≤ 30 0≤ t≤ 20, p + q+ r + s + t = 100を満たす数値である。
上記式では、 p + q+ r = 100 ( s =0, t = 0) が成立してもよく、 p + q = 100 (さらに r =0) が成立してもよい。
元素 M1が、 非磁 1 "生層との界面近傍に含まれると、 小さい R 1が実現しやす くなる。 元素 M1の添加により、 330°C以上の熱処理後における MR特性は、 熱処理前と比較して、 むしろ向上することがあった。 現時点で、 元素 M1の作 用は十分に明らかではない。 しかし、 これら元素は酸素等に対して触媒効果を 有するため、 元素 M1により非磁性層を構成する非磁性化合物の結合状態が強 ィ匕され、 その結果、 ノ リア特性等が改善した可能 1"生はある。
元素 M1の含有量が 60 a t%を超えると （ci>60) 、 強磁性層における 強磁性体としての機能が低下するため、 MR特性は劣化する。 元素 M1の好ま しい含有量は、 3〜30 a t% (3≤q≤ 30) である。 元素 M2は、 酸化されやすく、 かつ酸化されると磁性を有する酸化物となる。 元素 M2は、 反強磁性層に使用されることがある。 そして、 熱処理により非磁 性層との界面近傍にまで拡散すると、 界面近傍で酸化物を形成し、 特性を劣化 させる可能性がある。 し力 し、 元素 M2は、 20 a t%以下であれば （r≤ 2 0) 、 元素 M1とともに存在する限りにおいて、 MR特 1·生の著しい劣化をもた らさない。 特に、 元素 M2の含有量が元素 M1の含有量よりも少ない場合には (q> r) 、 MR特性は、 劣化せず、 むしろ向上する場合があった。 元素 M1 とともに添加された場合には （q〉 0, r〉 0) 、 熱処理後における MR特性 の向上に元素 M2が寄与している可能性はある。
磁気抵抗素子をデバイスに用いる場合には、 MR特性以外にも、 軟磁気特性、 高周波特性等の磁気特性も重要となる。 この場合には、 適宜、 元素 M3、 元素 Aを上記範囲内で添加するとよい。
F e、 C oおよび N iは、 含有量の合計が 40〜99. 7 a t。/。であれば、 その比率に制限はない。 ただし、 これら 3元素がすべて存在する場合は、 0< Xく 100、 0<y< 100、 0 < z≤ 90 (特に 0< z≤65) が好適であ る。 F eと C oとの 2成分系の場合は （z = 0) 、 5≤ X < 100, 0 < y≤ 95が好適である。 F eと N iとの 2成分系の場合は （y = 0) 、 5≤x< 1 00、 0 < z≤ 95が好適である。
糸且成の分析は、 例えば T EMによる局所組成分析により行えばよい。 非磁性 層の下方の強磁性層については、 非磁性層までで成膜を停止したモデル膜を用 いて分析してもよい。 この場合は、 モデル膜に対して所定温度で熱処理を行つ た後、 適宜、 非磁性層をミリングにより除去し、 ォージェ光電子分光、 XPS 組成分析等の表面分析法により組成を測定すればよい。
図 2および図 3に磁気抵抗素子の基本構造を示す。 この素子では、 基板 1上 に、 下部電極 2、 第 1強磁性層 3、 非磁性層 4、 第 2強磁性層 5および上部電 極 6がこの順に積層されている。 強磁性層/非磁性層 Z強磁性層の積層体を挟 持する一対の電極 2、 6の間は、 層間絶縁膜 7により絶縁されている。
磁気抵抗素子の膜構成は、 これに限らず、 図 4〜図 1 1に示したように、 他 の層をさらに加えてもよい。 なお、 これらの図では、 図示が省略されているが、 必要に応じ、 下部電極が積層体の図示下方に、 上部電極が積層体の図示上方に 配置される。 これらの図に示されていない層 （例えば下地層や保護層） をさら に付加しても構わない。
図 4では、 反強磁性層 8が強磁性層 3に接するように形成されている。 この 素子では、 反強磁性層 8との交換バイアス磁界により、 強磁性層 3は一方向異 方性を示し、 その反転磁界が大きくなる。 反強磁性層 8を付加することにより、 この素子は、 強磁性層 3が固定磁性層として、 他方の強磁性層 5が自由磁性層 として機能するスピンバルブ型の素子となる。
図 5に示したように、 自由磁性層 5として、 一対の強磁个生膜 5 1 , 5 3が非 磁性金属膜 5 2を挟持する積層フェリを用いてもよい。
図 6に示したように、 デュアルスピンバルブ型の素子としてもよい。 この素 子では、 自由磁性層 5を挟むように 2つの固定磁性層 3， 3 3が配置されてお り、 自由磁性層 5と固定磁性層 3， 3 3との間に非磁性層 4 , 3 4が介在して いる。
図 7に示したように、 デュアルスピンバルブ型の素子においても、 固定磁性 層 3 , 3 3を積層フェリ 5 1 , 5 2， 5 3 ； 7 1 , 7 2， 7 3としてもよレ、。 この素子では、 固定磁性層 3， 3 3に接するように、 それぞれ反強磁性層 8 , 3 8が配置されている。
図 8に示したように、 図 4に示した素子において、 固定磁性層 3として、一 対の強磁性膜 5 1 , 5 3が非磁性金属膜 5 2を挟持する積層フェリを用いても よい。
図 9に示したように、 反強磁性層を用いない保磁力差型の素子としてもよい。 ここでは、 積層フェリ 5 1， 5 2 , 5 3が固定磁性層 3として用いられている。 図 10に示したように、 図 8に示した素子において、 さらに自由磁性層 5を 積層フェリ 71， 72, 73により構成してもよい。
図 1 1に示したように、 反強磁性層 8の両側に、 それぞれ、 固定磁性層 3 (33) 、 非磁性層 4 (34) 、 自由磁性層 5 (35) を配置してもよい。 こ こでは、 固定磁性層 3 (23) として、 積層フェリ 51 (71) , 52 (7 2) ， 53 (73) を用いた例が示されている。
基板 1としては、 表面が絶縁された板状体、 例えば、 熱酸化処理された S i 基板、 石英基板、 サファイア基板等を用いることができる。 基板の表面は、 平 滑であるほうがよいので、 必要に応じ、 ケモメカニカルポリッシンク' (CM P) 等の平滑化処理を行ってもよい。 基板の表面には、 予め、 MOSトランジ スター等のスイッチング素子を作製しておいてもよい。 この場合は、 スィッチ ング素子上に絶縁層を形成し、 この絶縁層にコンタクトホールを形成して、 上 部に作製する磁気抵抗素子との電気的接続を確保するとよい。
反強磁性層 8には、 Mn含有反強磁性体や C r含有反強磁性体を用いればよ い。 Mn含有反強磁性体としては、 例えば P tMn, P dP tMn, F eMn: I r Mn, N iMnが挙げられる。 これらの反強磁性体からは、 熱処理により. 元素 M2が拡散する可能性がある。 従って、 非磁性層の界面近傍における元素 M2の好ましい含有量 （20 a t%以下） を考慮すると、 非磁性層と反強磁性 層との距離 （図 4における d) は、 3 nm以上 50 nm以下が適当である。 多層膜を構成するその他の層にも、 従来から知られている各種材料を特に制 限なく使用できる。
例えば、 非磁性層 2には、 素子の種類に応じて、 導電性ないし絶縁性の材料 を用いればよい。 CP P— GMR素子に用いる導電性非磁性層には、 例えば、 Cu、 Au、 Ag、 Ru、 C rおよびこれらの合金を用いることができる。 C P P— GMR素子における非磁性層の好ましい膜厚は、 l〜10nmである。 TMR素子に用いるトンネル絶縁層に用いる材料にも特に制限はなく、 各種絶 縁体または半導体を使用できるが、 A 1の酸化物、 窒化物または酸窒化物が適 している。 TMR素子における非磁性層の好ましい膜厚は、 0 . 8〜3 n mで ある。
積層フェリを構成する非磁性膜の材料としては、 C r、 C u、 A g、 A u、 R u、 I r、 R e、 O sならびにこれらの合金おょぴ酸化物が挙げられる。 こ の非磁性膜の好ましい膜厚は、 材料により異なるが、 0. 2〜1 . 2 n mであ る。
多層膜を構成する各層の成膜法にも特に制限はなく、 スパッタ法、 MB E (Molecular Beam Epitaxy) 法、 C VD (Chemical Vapor Deposition; 法、 パルスレーザーデポジション法、 ィオンビームスパッタ法等の薄膜作製法を適 用すればよい。 微細加工法としては、 公知の微細加工法、 例えば、 コンタクト マスクゃステツパを用いたフォトリソグラフィ法、 E Bリソグラフィ法、 F I B (Focused Ion Beam) 加工法等を用いればよい。
エッチング法としても、 イオンミリングゃ R I E (Reactive Ion Etching) 等公知の方法を用いればよい。
従来の磁気抵抗素子においても、 3 0 0 °C程度までの熱処理であれば、 熱処 理の後に MR特性が向上することはあった。 し力 し、 3 0 0〜3 5 0 °C以上の 熱処理の後には MR特性は劣化していた。 本発明の磁気抵抗素子は、 従来の素 子に対し、 3 3 0 °C以上の熱処理後に優位な特性を示しうるが、 3 5 0 °C以上、 4 0 0 °C以上と熱処理温度が高くなるにつれ、 処理後の特性の相違は歴然たる ものとなる。
S i半導体プロセスを組み合わせることを考慮すると、 熱処理温度としては 4 0 0 °C付近を考慮する必要がある。 本発明を適用すれば、 4 0 0 °Cの熱処理 に対しても、 実用的な特性を示す素子を提供できる。
上記のとおり、 本発明によれば、 3 3 0 °C以上、 さらには 3 5 0 °C以上の熱 処理により、 MR特性を、 当該熱処理前よりも相対的に向上させた磁気抵抗素 子を提供できる。
熱処理による MR特性向上の原因は十分に解明されていないが、 熱処理によ つて、 非磁性層のバリアとしての特性が改善した可能性はある。 一般に、 パリ ァ中の欠陥が減少すれば MR特 1"生は良好になりうるし、 バリア高さが高くれば MR特 は良好になりうるからである。 熱処理による MR特性の向上は、 非磁 性層と強磁性層との界面における化学結合状態の変化によりもたらされた可能 性もある。 いずれにしても、 MR特性向上の効果が 3 0 0 °Cを上回る高温の熱 処理によっても得られたことは、 磁気抵抗素子のデバイスへの応用を考慮する と、 極めて重要である。
界面近傍における強磁性層の組成は、 熱処理する温度において、 単一の相を 形成する組成が適している。
界面における組成と同じ組成を有する合金を、 通常の鍚造法で鎳込み、 さら に不活性ガス中において 3 5 0 °C〜4 5 0 °Cで 2 4時間熱処理をした。 この合 金をほぼ半分に切断し、 断面を研磨し、 さらに表面をエッチングした。 この表 面の粒状態を、 金属顕微鏡おょぴ電子顕微鏡で観察した。 また、 上記の組成分 析法ゃ E D Xにより組成分布を評価した。 その結果、 適用した熱処理温度で不 均一な相を示す組成を用いると、 長時間の熱処理により、 MR特性が劣化する 確率が高いことが確認できた。
バルタと薄膜とでは、 界面の効果等により、 相の安定状態は異なるが、 強磁 性層の界面近傍の組成、 具体的には上記式により示される組成は、 3 3 0 °C以 上である所定の熱処理温度において、 単一の相を形成するものであることが好 ましい。
実施例
(実施例 1 - 1 )
単結晶 M g O ( 1 0 0 ) 基板上に、 下部電極として、 膜厚 1 0 0 n mの P t 膜を MB Eにより蒸着し、 そのまま真空中において 4 0 0 °C 3時間で熱処理し た。 次いで、 基板に対する入射角が 10〜15°となるように、 イオンガンを 用いて A rイオンを照射し、 表面クリ一二ングおよび平坦化処理を行った。 次いで、 P t膜上に、 膜厚 8 nmの N i F e膜を RFマグネトロンスパッタ 法により成膜した。 さらに、 DCマグネトロンスパッタ法で成膜した A 1膜を、 真空チャンバ一内に純酸素を導入することにより酸化して、 A 10xバリアを 作製した。 引き続き、 膜厚 10 nmの F e50C o50膜を RFマグネトロンスパ ッタ法により成膜した。 こうして、 下部電極上に、 強磁性層/非磁性層 Z強磁 性層 （NiFe(8)ZA10x(1.2) ZFe50Co50(10)) からなる積層体を形成した。 こ こで、 カツコ内の数値は、 単位を nmとする膜厚である （以下、 同様） 。
さらに、 フォトリソグラフィ法によるパターユングとイオンミリングエッチ ングにより、 図 1および図 2に示したと同様の構造を有する複数の磁気抵抗素 子を作製した。 なお、 上部電極には Cu膜を DCマグネトロンスパッタ法によ り、 層間絶縁膜には S i 02膜をイオンビームスパッタ法により、 それぞれ成 膜し 7 。
これら磁気抵抗素子について、 磁界を印加しながら直流四端子法により抵抗 を測定することにより MR変化率を測定した。 MR変化率は、 260°C1時間 熱処理後、 300 °C 1時間熱処理後、 350 °C 1時間熱処理後、 400 °C 1時 間熱処理後にも測定した。 また、 MR変化率の測定の後、 各素子について R1 を測定した。 結果を表 1 Aに示す。
表 1 A
Figure imgf000016_0002
'数の合計は、 熱処理温度によって相違する c
(実施例 1一 2)
N i F e膜に代えて、 膜厚 6 nmの N i F e膜と膜厚 2 nmの F e80P t 20 膜との積層体を用いた以外は、 実施例 1一 1と同様にして、 複数の磁気抵抗素 子を作製した。 これらの素子は、
Figure imgf000016_0001
(1.2) / Fe50Co50(10)により表示できる積層体を含んでいる。 これらの磁気抵抗素子に ついて、 上記と同様にして MR変化率および R 1を測定した。 結果を表 1 Bに 示す。 表 1 B
Figure imgf000017_0001
サンプル数の合計は、 熱処理温度によって相違する。 (比較例）
比較のために、 電極の熱処理とイオンガンを用いた処理を行わなかった以外 は、 実施例 1一 1と同様にして、 複数の磁気抵抗素子を作製した。 これらの磁 気抵抗素子について、 上記と同様にして MR変化率および R 1を測定した。 結 果を表 1 Cに示す。 表 1C
Figure imgf000018_0001
サンプル数の合計は、 熱処理温度によって相違する。 下部電極の表面処理を行わない従来の方法では （表 1 C) 、 3 00°Cを超え る熱処理の後には、 R 1はすべて 20 nmを超えた。
非磁性層近傍の磁性層に P tを加えると （表 1 B) 、 P tを加えない場合 (表 1 A) と比較して、 熱処理による R 1の増加が抑制されることが確認でき る。 また、 P tを加えることにより、 R 1が同じ範囲であっても MR変化率は 向上した。
(実施例 1一 3)
基板として S i熱酸化処理基板を、 下部電極として膜厚 1 0 0 nmの C u膜 と膜厚 5 nmの T a膜を、 強磁性層/非磁性層/強磁性層の積層体として NiFe(8)ZCo75Fe25(2)ZBN(2.0)ZFe5。Co5Q(5)を用いた以外は、 実施例 1一 1 と同様にして複数の磁気抵抗素子を作製した。 なお、 Cu膜および Ta膜は R Fマグネトロンスノヽ。ッタリング法により、 N i F e膜および C o 75F e 25膜 はそれぞれ DCおよび RFマグネトロンスパッタリング法により、 BN膜は反 応个生蒸着法により、 F e 50C o 50膜は R Fマグネト口ンスパッタリング法に より、 それぞれ成 H莫した。
これらの磁気抵抗素子について、 上記と同様にして MR変化率および R 1を 測定した。 結果を表 2に示す。 表 2
Figure imgf000019_0001
サンプノレ数の合計は、 熱処理温度によって相違する c
(実施例 1一 4)
基板として S i熱酸化処理基板を、 下部電極として膜厚 200 nmの C u膜 と膜厚 3 nmの T i N膜を、 強磁性層 Z非磁性層/強磁性層の積層体として、 NiFe(8)/Co75Fe25(2)/AlOx(2.0)ZFe50Co50(5)を用いた以外は、 実施例 1一 1 と同様にして複数の磁気抵抗素子を作製した。 なお、 A 1 Ox膜はプラズマ酸 化により形成した。
これらの磁気抵抗素子について、 上記と同様にして MR変化率および R 1を 測定した。 結果を表 3に示す。 表 3
Figure imgf000020_0001
サンプル数の合計は、 熱処理温度によって相違する。 さらに、 強磁性層として、 C o70F e30、 C o90F eio、 N i 60F e40、 セン ダスト、 F e50C o25N i 25、 C o70F e 5S i i5Bio等をそのままあるいは多層 化して用いても、 非磁性層として、 反応性蒸着による A 1203、 A 1 N；ブラ ズマ反応による A 1 N； 自然酸化または窒化による T a 0、 T aN、 A 1 N等 を用いても、 基本的には同様の結果が得られた。 また、 図 4〜図 1 1に示したような構造の磁気抵抗素子においても、 基本的 には同様の結果が得られた。 なお、 非磁性層による接合 （トンネルジャンクシ ョン） が複数存在する素子では、 最大の R 1をその素子の R 1とした。 これら の素子において、 反強磁性層としては、 C rMnP t (膜厚 20〜30 nm) . T b2sC 075 (10〜20 nm) 、 P tMn (20〜30 nm) 、 I rMn
(10〜30 nm) 、 P dP tMn (15〜30 nm) 等を、 非磁性金属膜と しては Ru (膜厚 0. 7〜0. 9 nm) 、 I r (0. 3〜0. 5 nm) 、 Rh (0. 4〜0. 9 nm) 等をそれぞれ用いた。 (実施例 2)
実施例 1から、 非磁性層近傍の磁性層の組成により、 MR変化率が変化する ことが確認できた。 そこで、 本実施例では、 実施例 1と同様の成膜法及ぴ加工 法を用いて作製した磁気抵抗素子について、 強磁性層の組成と MR変化率との 関係を測定した。
強磁个生層の組成は、 ォージェ光電子分光、 S IMS及び XP Sにより分析し た。 図 12八〜図12Dに示したように、 ，袓成は、 層の界面近傍および層の中 心において測定した。 界面の近傍では、 界面から 2 nmの範囲を測定対象とし た。 層の中心においても厚さ方向の中心を含む 2 nmの範囲を測定対象とした t 図 12 A〜図 12Dに示した 「糸且成 1」 〜 「組成 9」 は、 以下に示す各表にお ける表示に対応している。 また、 図 12 A〜図 12Dに示した素子の構造は、 各表における素子タイプ a) 〜d) にそれぞれ対応している。
なお、 非磁性層としては、 I C Pマグネト口ンスパッタ法により成膜した A 1膜を、 純酸素と高純度 A rとの混合ガスをチャンバ一内に導入して酸ィ匕した A 1203膜 （膜厚 1. 0〜2 nm) を用いた。 非磁性金属層としては R u膜 (0. 7〜0. 9 nm) を、 反強磁性層としては P d P t Mn (15〜30 n m) をそれぞれ用いた。 また、 いくつかの磁気抵抗素子においては、 強磁性層の組成や組成比が層の 厚さ方向に変化するように成膜した。 この成膜は、 各ターゲットへの印加電圧 の調整等によって行った。
表 4a)-1
サンアル 素子 熱処理温度 MR iB i 1 曰 fi
No. HI' (。c) (%)
r. t. 22.2
260 24.5
1 a) 300 24.3 Co75Fe25 C°75Fe25 Co75Fe25 Co7SFe2S N i 80^^20
350 15.3
400 10.1
r. t. 22.3
260 23.8
2 a) 300 23.2 (Co75Fe5) as.aPt02 (Co75Fe25) 99.¾Pt02 NiR0Fe20 Ni80Fe2Q
350 14.9
400 10.2
r. t. 23.1
260 24.7
3 a) 300 24.7 (Co75Fe25) 99. Pt03 (Co75Fe25) 99.7Ρί03 (Co75Fe25) 99.7pt0.3 Ni80Fe20
350 24
o
400 21.1
r. t. 24.2
260 25.2
4 a) 300 25.4 (Co75Fe2S)97Pt3 (Co75Fe25) 97Pt3 (Co75Fe25) 97Pt3 (Co75Fe25)g7Pt3
350 26.3
400 25.4
' i a -
O a. a.
表 4a)-2
サンフ 'ル 熱処理温度 MR
No. タイフ' CO (%)
r. t. 23.8
260 24.9
5 a) 300 25.5 (Co75Fe25)a5Pt15 (Co75Fe25) 85Pt15 (Co75Fe25) 85Pt,5 (Co75Fe25)85Pt15 Ni80Fe20
350 30.1
400 33.2
r. t. 23.9
260 25.1
6 a) 300 25.3 (Co75Fe25)71Pt29 (Co75Fe25)71Pt29 (Co75Fe25)71Pt29 (Co75Fe25)71Pt29 Ni80Fe20
350 25
400 24.8
r. t. 18.9
260 19.4
t 7 a) 300 20.1 (Co75Fe25)41Pt59 (Co75Fe25)41Pt59 (Co75Fe25)41Pt5g (Co75Fe25)4IPt69 Ni80Fe20 Ni,0Fe20
00 350 20.5
400 20.2
r. t. 12.5
260 17.8
8 a) 300 15.3 (Co75Fe25)3,Pt62 (Co75Fe25) 38Pt62 (Co75Fe25) 38pt62 (CoT5Fe25)3sPtH N i 8oFfc20
350 12.2
400 11.2
表 4b)-1
t
00
Figure imgf000025_0001
3910/0 OAV一
Figure imgf000026_0001
8·6
ε·
,2Pd"}d8Er9d09!N) ,zPd"id8t(°'9d09!N) ,zPd"id8EW! ) 6"9l οοε 91
8.91 092
' 91 ·} -j
9'6l OOt'
6"6L 09Ε
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0ZPd6 dlv(0,,3d09! ) 0ZPd6EldlY3j°9 !N) I "61 οοε SI
8·81 09Ζ
81 •1 -J
l ·£2 00f
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0,Pd6,ldu ad09! ) 0,Pd6,ldu 9d09!N) 01Pd6,ld,z ji9!N) ΙΌ3 oos
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6·61 092
8·81 •1·」
(つ。） •ON
9繊 S爾 雜 2 (%)
l職 m
表 4c)-
Figure imgf000027_0001
表 4 c) - 2
t
Figure imgf000028_0001
表 4 c)一 3
t
Figure imgf000029_0001
表 4c)-4
t
CO
Figure imgf000030_0001
表 4d)-1
t
CD
Figure imgf000031_0001
表 4d)-2
〇
Figure imgf000032_0001
表 4 a) のサンプル 1〜 8により、 0. 3〜60 a t %の P tの添加により 300°C以上の熱処理後の MR特性は、 P tを添加しないサンプルと比較して、 向上したことが確認できる。 特に、 3〜 30 a t %程度の添加により、 3◦ 0°C以上の熱処理によって MR特性は向上する傾向にあった。 この傾向は、 表 4 a の Co75F e 25を、 C o 90F e 10, Co50F e50、 N i 6oF e40、 F e 5。C o 25N i 25に置き換えた場合、 N i 8。F e 2。を、 センダスト、 Co 9。 F e 。に置き換えた場合、 にも同様に確認できた。 また、 P tを、 Re、 Ru、 O s、 Rh、 I r、 P d、 A uに置き換えた場合にも同様に確認できた。 表 4 b) のサンプル 9〜16により、 P tと P dを 2 ： 1の比率で合計 0. 3〜60 a t%、 特に 3〜30 a t%、 添加することにより、 300°C以上の 熱処理後の MR特性が、 添加しないサンプルと比較して、 向上したことが確認 できる。
添加する元素の比を、 2 ： 1から、 10 : 1、 6 ： 1、 3 ： 1、 1 ： 1、 1 ： 2、 1 ： 3、 1 ： 6、 1 ： 10に変えても、 同様の傾向が得られた。 また、 (P t、 P d) の P tを T c、 Re、 Ru、 Rh、 Cu、 A gに、 P dを O s、 I r、 Auにそれぞれ変えても、 即ち （P t、 P d) を含めて合計 28通りの 元素の組み合わせにおいても、 同様の傾向が得られた。 また、 N i 6。F e40 を、 Co75F e25、 F e 5。Co25N i 25に置き換えた場合、 N i 8。F e 20を、 センダスト、 Co9QF e 。に置き換えた場合、 にも同様の傾向が得られた。 表 4 c) のサンプノレ 17〜 24により、 I r、 P d、 Rhを 2 : 1 ： 1の比 率で添加しても、 表 4 a) 、 b) と同様、 MR特性が向上したことが確認でき る。 この傾向は、 I rを 1として、 P d、 Rhそれぞれを 0. 01〜100の 範囲で含有比率を変化させたときにも同様に確認できた。 また、 C o 9。F e 0を、 N i 8。F e2。、 N i 65F e 25C o i。、 C o 6。 F e 2。N i 2。に置き換え た場合、 Co75F e25を、 C o50F e 50、 F e 60N i 4。、 F e 50N i 50に置 き換えた場合、 にも同様の傾向が得られた。 さらに、 元素の組み合わせとして、 （I r、 P d、 Rh) に代えて、 （T c. R e、 Ag) 、 （Ru、 O s、 I r) 、 （Rh、 I r、 P t) 、 （P d、 P t . C u) 、 （Cu、 Ag、 Au) 、 （R e、 Ru、 O s ) 、 （Ru、 Rh、 P d) 、 （I r、 P t、 Cu) 、 （R e、 I r、 Ag) を用いた場合においても. 同様の傾向が得られた。
表 4 d) のサンプル 25〜32においても、 表 4 a) 〜c) と同様の傾向が 得られた。 これらのサンプ の一部では、 熱処理後に反強磁性層から Μηが拡 散していることが確認できた。 し力 し、 この Μηの拡散は、 P tの添加により 抑制されている。 これは、 P tの添加によって、 非磁 1"生層の界面における Mn の濃度を制御できることを示している。 なお、 P tを Tc、 Ru、 O s、 Rh. I r、 P d、 Cu、 A gに代えても、 同様の傾向が得られた。 さらに、 上記で 述べた組成に強磁性層を変更しても、 同様の傾向が得られた。
εε
Figure imgf000035_0001
^f£90Z0dfX3<I 9I00/£0 OAV 表 5 a) - 2
Figure imgf000036_0001
表 5b) - 1
00
Figure imgf000037_0001
表 5b)-2
Figure imgf000038_0001
表 5 c)— 1
Figure imgf000039_0001
表 5 c) - 2
CO
00
Figure imgf000040_0001
表 5d)- 1
CO CD
Figure imgf000041_0001
表 5d)- 2
〇
Figure imgf000042_0001
表 6 a)- 1
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000044_0001
90/i0df/ェ:) d M9T00/f0 OW 表 6 b) - 1
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000046_0001
-fC90/Z0dT/X3d M9100/C0 OAV 表 6c)-1
Figure imgf000047_0001
表 6 c) - 2
Figure imgf000048_0001
表 6d)_1
Figure imgf000049_0001
表 6d)-2
00
Figure imgf000050_0001
表 7a)-1
CD
Figure imgf000051_0001
表 7a)-2
〇
Figure imgf000052_0001
表 7b)-1
Figure imgf000053_0001
表 7 b) - 2
Figure imgf000054_0001
O
Figure imgf000055_0001
表 7c)-2
Figure imgf000056_0001
表 7d) - 1
Figure imgf000057_0001
表 7d)-2
Figure imgf000058_0001
表 8a)-l
Figure imgf000059_0001
表 8a)-2
00
Figure imgf000060_0001
表 8b)-1
计ソソ/ *7β JLκ 表 熱処理 MR
(%) 組成
タ 1 組成 2 組成 3 イ
(。c)
r. t. 18.9
260 37.1
137 d) 300 36.5 Co50Pt5D CoS0Pt50 CorsFe25
350 15.1
400 9.9
r. t. 18.8
260 35.6
138 d) 300 36.6 C。50Pt50 C。50Pt50 (Co75Fe25) 99.8Rh0.2
350 15.4
400 10.5
r. t. 18.5
260 35.9
139 d) 300 36.6 C<½Pt50 Co50Pt5(1 (Co75Fe25) 99.7Rh0.3
CD 350 26.5
400 25.9
r. t. 18.1
260 36.2
140 d) 300 36.4 Co50Pt6o Co50Pt50 (Co75Fe25) 97Rh3
350 35.6
400 30.1
表 8 b)- 2
〇
Figure imgf000062_0001
表 8 b)- 3
熱処理
サンアル チ MR
/皿 £ 組成 1 組成 2 組成 3
No. タ仃 (%)
(C)
に t. 16.5
260 32.1
141 d) 300 33.2 Co50Pt50 Co50Pt5。 (Co75Fe25) 85Rh,5
350 34.2
400 36.6
r. t. 16.1
260 30.1
uj oUU し0 SOド 150 SOド 0 し o7Sト e25,71KH23 に ( u；.0 L
bU
143 d) 300 26.6 Co5。Pt50 Co50Pt50 (Co75Fe25)4,Rh59 i—1 350 30.3
400 29.8
t. 10.3
260 22.1
144 d) 300 23.5 Co5oPt50 C。50PtS0 (Co75Fe25) 38Rh62
350 16.1
400 11.2
表 8 b)- 4
熱処理
サンフ"ル 素子 MR
組成 4 組成 5 組成 6
No. 組成 7 組成 8 組成 9 タイフ' (%)
(°c)
r. t. 16.5
260 32.1
141 d) 300 33.2 N i 8oFe20 (Co75Fe25) 85Rh15 (Co75Fe25) 85Rh15 Co60Pt50 Co50Pt5„
350 34.2
400 36.6
r. t. 16.1
260 30.1
142 d) 300 32.4 N i aoFe^o (Co7SFe25)"Rh2S (Co75Fe2S)71Rh2S Co50Pt50 Co50Pt50
350 34.5
400 34.3
r. t. 15.2
260 25.7
o
143 d) 300 26.6 (c。75Fe25)4lRh59 (Co75Fe25)4lRh59 (Co75Fe25)4lRh59 Co50Pt50 Co50Pt50
350 30.3
400 29.8
r. t. 10.3
260 22.1
144 d) 300 23.5 (Co75Fe25) 38Rh62 (Co75Fe25) 38Rh62 (Co75Fe25) 38Rh62 Co5oPt50 Co50Pt50
350 16.1
400 11.2
表 8c)-l
Figure imgf000065_0001
表 8c)-2
Figure imgf000066_0001
表 8 c) - 3
J5
Figure imgf000067_0001
99
Figure imgf000068_0001
9ΐΟΟ/εθ ΟΛ 表 8d)_1
サンフ'ル
索卞タイフ 熱処理温度（ C) MR (%)
No. 組成 1 組成 2 組成 3 に t. 17.2
260 30.4
153 c) 300 31.3 CoguFejo i50Fe50 i50FeS0
350 16.7
400 12.2
r. t. 17.3
260 30.6
154 300 31.1 Co50Fe50 Ni50Fe50 (Ni50Fe5fl) 99.3Pt02
350 16.5
400 13.1
r. t. 17.5
. 260 31.2
155 300 32.4 Ni50Fe50 (Ni50Fe50) .7Pt0
350 27.6
400 25.8
に t. 18.2
260 32.9
156 300 33.4 C05QF 5g Ni50Fe50
350 31.3
400 31.1
表 8d) - 2
00
Figure imgf000070_0001
表 8d) - 3
サンフ'ル No. 素子タイフ' 熱処理温度 (°c) MR (%) 組成 1 組成 2 組成 3 r. t. 17.9
260 30.5
157 C) 300 31.1 (Ni5。Fe5。)85Pt15
350 32.2
400 32.7
r. t. 17.5
260 29.3
158 c) 300 29.7 CojijFeso i5oFe5o ( i50Fe50)7IPt29
350 31.3
400 31.5
r. t. 15.6
260 25.4
159 c) 300 26 CoS0Fe50 Ni50FeS0 (Ni50Fe50)41PtS3
350 27.9
400 26.1
O
r. t. 12.1
260 20.4
160 c) 300 21.7 Ni50Fe50 ( i50Fe50)3iPt62
350 17.2
400 13.5
表 8d)-4
熱処理
素子
胆度 (o/\ 組成 4 組成 5 組成 6 組成 7 組成 8 組成 9 o)
(°C)
t. 17.9
260 30.5
157 c) 300 31.1 N i 。 Co75Fe„ (Co75Fe25),5PtI0Hn25Cr2.5 Co75Fe25 Co50Pd50
350 32.2
400 32.7
r. t. 17.5
260 29.3
158 c) 300 29.7 Co75Fe25 (Co75Fe25)7)Pt19Mn5Cr5 Cor5Fej5 Co50Pd50
350 31.3
400 31.5
r. t. 15.6
260 25.4
159 c) 300 26 Ni5。Fe50 Co75Fe25 (Co75Fe25)41Pt39Hn,0Cr)0 Co75Fe25 Co50Pd5。
〇 350 27.9
400 26.1
r. t. 12.1
260 20.4
160 c) 300 21.7 Co75Fe25 (Co75Fe25) 38Pt41Mn,05Cri05 Co7SFe25 Co50Pd50
350 17.2
400 13.5
表 5 a) に示したサンプルには、 非磁性層の界面近傍に R eを添加した。 表 5 a) によると、 R eの濃度は、 3〜 30 a t °/0が好ましい。 し力 し、 ここで は、 Mnの拡散は抑制されていない。 この原因の一つは、 反強磁性層との界面 付近に R eが添加されていないためである。 Reに代えて、 Ru、 O s、 Rh- I r、 P d、 P t、 Cu、 A u等を用いても同様の傾向が得られた。 また、 強 磁性層を上記で述べた組成に変えても同様の傾向が得られた。
表 5 b) に示したサンプルでは、 非磁性層の両側に別の元素が添加されてい る。 この場合にも同様の効果が得られた。 表 5 b) の Ruを、 Tc、 Re、 R h、 I r、 P d、 P t、 Ag、 Auに、 O sを T c、 Re、 Rh、 I r、 P d、 P t、 Cu、 Auにそれぞれ変えても、 同様の効果が得られた。 ここでも、 強 磁性層を上記で述べた組成に変えたが、 やはり同様の傾向が得られた。
表 5 c) に示したサンプ では、 非磁性層の界面の一方にのみ P t、 Cuが 添加されている。 この場合にも同様の傾向が得られた。 表の （P t、 Cu) を、 T c、 Re、 Rh、 I r、 P d、 P t、 Ag、 Au、 （Ru、 I r) 、 (P t , P d) 、 （P t、 Au) 、 （I r、 Rh) 、 （Ru、 P d) 、 （Tc、 Re、 A g) 、 （Ru、 O s、 I r) 、 （Rh、 I r、 P t) 、 （P d、 P t、 C u) 、 （Cu、 Ag、 Au) 、 （R e、 Ru、 O s) 、 （Ru、 Rh、 P d) 、 (I r、 P t、 Cu) 、 （Re、 I r、 Ag) に変えても同様の傾向が得られ た。 強磁性層を上記で述べた組成に変えたが、 ここでも同様の傾向が得られた c 表 5 d) 〜表 8 a) に Mnと P tを添加したときの結果を示す。 表 5 d) は Mn添加 0 a t %に対応する。 表 6 a) 〜表 8 a) は、 Mnを 0. 2、 0. 5、 1、 2、 5、 8、 12、 19、 22 a t %添加したときに P tの添加量を変化 させたときの結果を示したものである。
P tが少ない領域では反強磁性層からの拡散による Mnが界面にわずかに存 在するが、 P t添加により拡散が制御されていることが確認できる。
表 8 b) 〜d) には、 複数の非磁性層を有する素子についての測定結果が示 されている。 非磁性層によるバリアが複数存在する場合にも、 少なくとも一つ の非磁性層の界面近傍の組成を制御することにより、 熱処理後の MR特性を改 善できる。
表 9 a) に、 Mnおよび P tを含むサンプルにおける 350°Cおよび 40 0°Cでの熱処理後の MR変化率を、 Mnおよび P tにおける添加量が 0である サンプル （サンプル 57) に対する比率としてまとめた。
ただし、 表 9 a) において、 P t量および （P t+Mn) 量は、 熱処理前の サンプルにおける 「組成 4」 における各量である。
表 9 b) に、 各 Mn添カ卩量において P t添加量が 0であるサンプルの MR変 化率に対する各サンプルの MR変化率の比率を示す。
P tの添加量が 0. 3〜 60 a t %、 Mnの添加量が 20 a t。/。以下の範囲、 特に Mnく P tの範囲で、 良い特性が得られた。 Mnが 8〜5 a t %以下の領 域で、 Mnく P tでは、 Mnとの同時添加によって、 P t単独添加より特性が 向上している可能性があるのがみてとれる。 Mnに代えて、 C rや （Mn、 C r) を 1 : 0. 01~1 ： 100の比率で添加した素子においても、 同様の傾 向が得られた。 また、 P tに代えて、 表 4 a) 〜表 5 c) で用いた元素を添加 しても同様の傾向が得られた。 また、 表 4で用いた強磁性層を用いても、 同様 の傾向が得られた。
表 4 a) 〜表 9 b) には示していないが、 さらにサンプル間の組成を有する いくつかの素子も作製した。 これらの素子についても、 同様の傾向が見られた。 表 4 a) 〜表 9 b) では 400°Cまでの熱処理の結果を示したが、 いくつ力 のサンプルについては、 400°C〜540°Cの範囲において 10°C刻みで熱処 理を行い、 MR特性を測定した。 その結果、 P t等の添加元素 M1の含有量を 0. 3〜60 a t°/0とした素子からは、 450 °Cまでの熱処理後において、 無 添加の素子と比較して優れた MR特性が得られた。 特に添加量を 3〜30 a t%とすると、 500°Cまでの範囲で、 無添加の素子と比較して優れた MR特 性が得られた。
M1とともに Mn、 C r (添加元素 M2) を同時に添加した素子でも、 同様の 測定を行った。 その結果、 M1の含有量が 0. 3〜60 a t %であって M2<M 1とした素子からは、 450°Cまでの熱処理後において、 相対的に優れた MR 特性が得られた。 また、 M1の含有量が 3〜30 a t%、 M1の含有量が 8 a t%未満、 M2く M1とした素子からは、 無添加の素子と比較して、 500°Cま での熱処理後において、 相対的に優れた MR特性が得られた。
なお、 以上では、 非磁性層に自然酸化による A 1 Oxを用いた結果を示した 力 非磁性層を、 プラズマ酸化による A 10、 イオンラジカル酸化による A 1 0、 反応性蒸着による A 10、 自然窒化による A 1 N、 プラズマ窒化による A 1 N、 反応性蒸着による A 1 N、 プラズマ窒化または反応 '|~生蒸着による BN、 熱酸化、 プラズマ酸化またはイオンラジカル酸化による T a 0、 熱酸化、 自然 酸化またはプラズマ酸化による A 1 S i 0、 自然酸窒化、 プラズマ酸窒化また は反応性スパッタによる A 1 ONとした場合においても、 同様の傾向が得られ た。
また、 反強磁性層として、 P dP tMnに代えて、 F eMn、 N iMn、 I rMn、 P tMn、 RhMn、 C rMnP t、 C rA l、 C r Ru、 C r R h. C r O s、 C r l r、 C r P t、 Tb C oを用いた場合にも、 同様の ί頃向が得 られた。
また、 非磁性金属として、 Ru (膜厚 0. 7〜0. 9 nm) に代えて、 Rh (0. ~ 1. 9nm) 、 I r (0. 3〜1. 4nm) 、 C r (0. 9〜1. 4 nm) を用いた場合にも、 同様の傾向が得られた。
また、 素子構造についても、 図示した各形態について、 基本的には、 同様の 傾向が得られた。
(実施例 3)
本実施例でも、 実施例 1、 2と同様の成膜法及び加工法を用いて磁気抵抗素 子を作製した。 組成の測定方法は、 実施例 2と同様とした。
非磁性層としては、 純酸素と高純度窒素との 1： 1混合ガスをチャンバ一内 に導入して A 1膜を酸窒化して A 1 ON膜 （膜厚 1. 0-2 nm) を作製した ( 非磁性金属膜としては、 Rh (1. 4〜1. 9 nm) を用いた。 反強磁性層と しては、 P tMn (20〜30 nm) を用いた。
素子構造及び強磁性層は、 表 5 d) 〜表 8 a) に示したサンプルと同様とし た。 ただし、 本実施例では、 P tおよび Mnに加え、 T aおよび Nの添加効果 を測定した。
実施例 2と同様、 540°Cまでの熱処理後の特性を調べたが、 ここでは特徴 的な 350°Cと 400°Cの測定結果を示す。 本実施例では、 磁気特性として自 由層の保磁力を測定した。 それぞれの界面の添加組成に対する自由層の保磁力 を、 表 10〜22に示す。
表中、 保磁力を記載していないものは磁気特性を測定できなかった。 軟磁気 特性は Ta、 Nの添加により向上した。 し力 し、 非磁性添加物が約 70 a t % 以上となると磁気特性が測定できなかった。
表 10、 1 1、 12、 15、 16、 1 9、 20のサンプルでは、 熱処理後の MR ½Eは、 Ta、 Nを添加しない素子と比較して、 ±10%以内となった。 これに対し、 表 13、 17、 21のサンプルでは 10〜 20 %程度 MR特性が 劣化し、 表 14、 18、 22のサンプルでは 50〜 60。/。程度 MR特性が劣化 した。
なお、 T aに代えて、 T i、 Z r、 Hf 、 V、 Nb、 Mo、 W、 A l、 S i、 Ga、 Ge、 I n、 S nを用いても同様の傾向が得られた。 また、 Nに代えて、 B、 C、 Oを用いても同様の傾向が得られた。
(実施例 4)
本実施例でも、 実施例 1、 2と同様の成膜法及び加工法を用いて磁気抵抗素 子を作製した。 組成の測定方法は、 実施例 2と同様とした。
非磁性層としては、 Oのイオンラジカノレ源で A 1膜を酸化して作製した A 1 Ox (膜厚 1. 0〜2 nm) を用いた。 非磁性金属層としては、 I r (1. 2 ― 1. 4 nm) を用いた。 反強磁性層としては、 N iMn (30〜40 nm) を用いた。
素子構造及び強磁性層は、 表 4〜表 8に示したサンプルと同様とした。 ただ し、 本実施例では、 P t、 P r、 A uを添カ卩し、 それぞれの熱処理後の MR特 性と、 固溶状態が安定かを調べた。
固溶状態の判定のために、 まず、 350°C、 400°C、 450°C、 500°C の各温度で熱処理した素子における非磁性層の界面の組成を、 AE Sデプスプ 口ファイル、 S IMS、 ミリング後の XP S分析等を用いて決定した。 次いで、 該当する組成の合金サンプルを別途作製し、 350°C、 400 °C, 450°C、 500でで 24時間減圧雰囲気 （ 10— 5 P a ) で熱処理した。 この合金サンプ ルの表面を化学ェツチングした後、 金属顕微鏡による組織観察を行った。 また、 エッチングの後、 さらに減圧雰囲気中でイオンミリングし、 走査型電子顕微鏡
(SEM) による組織観察と、 EDXによる面内組成分析を行った。 そして、 これらの測定結果から、 単一の相状態になっているかを評価した。
熱処理温度および組成において対応する合金サンプルについて、 組成分布お ょぴ複数の相が観察された場合、 その合金サンプルに対応する素子の熱処理後 の MR特性は、 M1等を添カ卩しない素子と比較して、 30〜： L 00%程度向上 した。 一方、 合金サンプルが単相状態を示した場合、 その合金サンプルに対応 する素子の熱処理後の MR特性は、 添加元素がない素子と比較して、 80〜2 00%程度向上した。 また、 単相状態が安定な合金に対応する素子において、 熱処理後の MR特性はより良好となった。
(実施例 5)
実施例 2の表 4 d) 、 5 a) 、 5 b) 、 5 c) 、 5 d) のサンプルにおいて、 熱処理後に観察された M nの拡散効果を、 反強磁性層/強磁性層の界面と強磁 性層 /非磁性層の界面との距離と、 熱処理温度とを適宜変更することにより制 御した。 ただし、 熱処理温度は 300°C以上とした。 この制御は、 熱処理後に 非磁性層の界面における Mnを 20〜0. 5 a t %の範囲とすることを目標に 行った。 その結果、 上記距離が 3 nm未満では、 P t等の元素を添加しても、 熱処理後には磁性元素 （F e， C o、 N i ) の含有量が 40 a t %以下となり、 その結果、 MR特性も著しく劣化した。 一方、 上記距離が 50 nmを上回る場 合には、 界面における Mnの含有量を 0. 5 a t%増加させるためだけにでも 4 0 0 °C以上の温度を要した。 また、 上記距離が長すぎるため、 反強磁性層に よる強磁性層の磁化方向の固定効果が十分に得られず、 熱処理後の MR特性が 著しく劣化した。
Figure imgf000080_0001
5d) リ ノ u 表
/Dノ fCJ
7d) a)
Figure imgf000081_0001
表 1 0 (Ta=0, N=0)
n夏
Pt量 0 0.2 0.3 3 15 29 59 62 添加元素総量 0 0.2 0.3 3 15 29 59 62
0 350°C 98 98 99 1 13 127 147 196 196
400°C 88 88 89 101 1 15 132 176 176
Pt量 0 0.2 0.3 2.5 14.5 28.5 58.5 61.5 添カロ兀 総 4: 0.5 0.7 0.8 3 15 29 59 62
0.5 350°C 97 97 98 1 12 126 146 194 194
400°C 87 87 88 100 1 14 131 175 175
Pt量 0 0.2 0.3 2 14 28 58 61 添カロ元素総量 1 1.2 1.3 3 15 29 59 62
1 350°C 93 93 94 107 121 140 186 186
400°C 84 84 85 96 109 126 168 168
Pt量 0 0.2 0.3 2 10 24 54 57 添加元奉総量 5 5.2 5.3 7 15 29 59 62
5 350°C 88 88 89 101 1 15 132 176 176
400。C 79 79 80 91 103 " 9 159 159
Pt量 0 0.2 0.3 2 7 21 51 54 添加元奉総量 8 8.2 8.3 10 15 29 59 62
8 350°C 93 93 94 107 121 140 186 186
400°C 84 84 85 96 109 126 1 68 168
Pt量 0 0.2 0.3 2 7 10 40 43 添力 Π元素総量 19 19.2 19.3 21 26 29 59 62
19 350°C 96 96 97 1 10 125 144 1 92 192
400°C 86 86 87 99 1 12 130 173 173
Pt量 0 0.2 0.3 2 7 10 37 40 添力□元素総量 22 22.2 22.3 24 29 32 59 62
22 350°C 100 100 101 1 15 130 150 200 200
400°C 90 90 91 103 1 17 135 180 180
表 11 (Ta=1, N=0)
Mn量
Pt量 0 0.2 0.3 3 15 29 59 62 添加元素総量 1 1.2 1.3 4 16 30 60 63
0 350°C 99 99 100 114 129 149 198 198
400°C 89 89 90 102 116 134 178 178
Pt量 0 0.2 0.3 2.5 14.5 28.5 58.5 61.5 添加元素総量 1.5 1.7 1.8 4 16 30 60 63
0.5 350°C 98 98 99 113 127 147 196 196
400°C 88 88 89 101 115 132 176 176
Pt量 0 0.2 0.3 2 14 28 58 61 添加元素総量 2 2.2 2.3 4 16 30 60 63
1 350°C 94 94 95 108 122 141 188 188
400°C 85 85 85 97 110 127 169 169
Pt量 0 0.2 0.3 2 10 24 54 57 添加元素総量 6 6.2 6.3 8 16 30 60 63
5 350°C 89 89 90 102 116 134 178 178
400°C 80 80 81 92 104 120 160 160
Pt量 0 0.2 0.3 2 7 21 51 54 添加元素総量 9 9.2 9.3 11 16 30 60 63
8 350°C 94 94 95 108 122 141 188 188
400°C 85 85 85 97 110 127 169 169
Pt量 0 0.2 0.3 2 7 10 40 43 添加元素総量 20 20.2 20.3 22 27 30 60 63
19 350°C 97 97 98 112 126 146 194 194
400°C 87 87 88 100 114 131 175 175
0 0.2 0.3 2 7 10 37 40 添加元素総量 23 23.2 23.3 25 30 33 60 63
22 350°C 101 101 102 116 131 151 202 202
400°C 91 91 92 105 118 136 182 182
12 (Ta=1 5, N=0)
Mn量
0 0.2 0.3 3 1 5 29 59 62 添カロ元素総量 15 15.2 15.3 1 8 30 44 74 77
0 350°C 58 58 59 67 75 87
400°C 52 52 53 60 68 78
Pt量 0 0.2 0.3 2.5 14.5 28.5 58.5 61 .5 添加元牵総量 1 5.5 1 5.7 15.8 18 30 44 74 77
0,5 350°C 57 57 58 66 75 86
400°C 52 52 52 59 67 78
P 晉 o 0.2 0.3 2 14 28 58 61 添力 B元奉総暈 1 6 1 6.2 1 6.3 1 8 30 44 74 77
1 350°C 55 55 56 63 72 83
400°C 50 50 50 57 64 74 pt
Figure imgf000084_0001
o 0 2 0 3 2 10 ク4 54 57 力 Π 表総景 20 20ゥ 2Ω 3 22 30 44 74 77
5 350°C 5ク 52 53 60 gg 78
400°C 47 47 47 54 61 70
Pt S n n 3 2 7 21 51 力 Π 23 23·ゥ 23 3 25 30 44 74 77
8 350°C 55 55 56 63 72 83
400°C 50 50 50 57 64 74
Pt量 0 0.2 0.3 2 フ 10 40 43 添力。元素総量 34 34.2 34.3 36 41 44 74 77
1 9 350°C 57 57 57 65 74 85
400°C 51 51 52 59 67 77
Pt量 0 0.2 0.3 2 7 10 37 40 添力。元素総量 37 37.2 37.3 39 44 47 74 77
22 350°C 59 59 60 68 77 89
400°C 53 53 54 61 69 80
表 1 3 (Ta=29, N=0)
Mn璗
Pt量 0 0.2 0.3 3 15 29 59 62 添カロ元素総量 29 29.2 29.3 32 44 58 88 91
0 350°C 22 22 22 25 29 33 一
400°C 20 20 20 23 26 30
Pt量 0 0.2 0.3 2.5 14.5 28.5 58.5 61.5 添力 α元素総量 29.5 29.7 29.8 32 44 58 88 91
0.5 350°C 22 22 22 25 28 33 一 一
400°C 20 20 20 23 25 29
Pt量 0 0.2 0.3 2 14 28 58 61 添カロ じ 総里 30 30.2 30.3 32 44 58 88 91
1 350°C 21 21 21 24 27 31
400°C 19 19 19 22 24 28
Pt量 0 0.2 0.3 2 10 24 54 57 添加元素総量 34 34.2 34.3 36 44 58 88 91
5 350。C 20 20 20 23 26 30
400°C 18 18 18 20 23 27 _
Pt量 0 0.2 0.3 2 7 21 51 54 添カロ元素総量 37 37.2 37.3 39 44 58 88 91
8 350°C 21 21 21 24 27 31
400°C 1 9 19 19 22 24 28
Pt量 0 0.2 0.3 2 7 10 40 43 添力□元素総量 48 48.2 48.3 50 55 58 88 91
19 350°C 22 22 22 25 28 32
400°C 19 19 20 22 25 29
Pt量 0 0.2 0.3 2 7 10 37 40 添加元素総量 51 51.2 51.3 53 58 61 88 91
22 350°C 22 22 23 26 29 34
400°C 20 20 20 23 26 30
W
表 1 4 (Ta=31 , N=0)
Mn H:
Pt量 0 0.2 0.3 3 15 29 59 62 添力□元素総量 31 31.2 31.3 34 46 60 90 93
0 350°C 18 18 18 21 23 27
400°C 16 16 16 19 21 24
Pt量 0 0.2 0.3 2.5 14.5 28.5 58.5 61.5 添力 DT素 更 31 .5 31 .7 31 .8 34 46 60 90 93
0.5 350°C 18 18 18 20 23 27
400。C 16 16 16 18 21 24
Pt量 0 0.2 0.3 2 14 28 58 61 添力 B兀 3^総: H 32 322 32.3 34 46 60 90 93
1 350°C 17 17 17 20 22 26
400°C 15 15 16 18 20 23
pt ψ o 0.2 0.3 2 10 24 54 57 添加元素総量 36 36.2 36.3 38 46 60 90 93
5 350°C 16 16 16 19 21 24
400°C 15 15 15 1 7 19 22
Pt量 0 0.2 0.3 2 7 21 51 54 添刀口元素総量 39 39.2 39.3 41 46 60 90 93
8 350°C 17 17 17 20 22 26
400°C 15 15 16 18 20 23
Pt量 0 0.2 0.3 2 7 10 40 43 添刀口元素総量 50 50.2 50.3 52 57 60 90 93
1 9 350。C 18 18 18 20 23 26
400°C 16 16 16 18 21 24
Pt量 0 0.2 0.3 2 7 10 37 40 添加元素総量 53 53.2 53.3 55 60 63 90 93
22 350°C 18 18 19 21 24 28
400°C 17 17 17 1 9 21 25
表 15 (Ta=0, N = 1)
Mn量
Pt量 0 0.2 0.3 3 15 29 59 62 添カロ 7C素総量 1 1.2 1.3 4 16 30 60 63
0 350。C 101 101 102 116 131 152 202 202
400°C 91 91 92 105 118 136 182 182
Pt量 0 0.2 0.3 2.5 14.5 28.5 58.5 61.5 添加元素総量 1.5 1.7 1.8 4 16 30 60 63
0.5 350°C 100 100 101 115 130 150 200 200
400°C 90 90 91 103 117 135 180 180
Pt量 0 0.2 0.3 2 14 28 58 61 添加元素総量 2 2.2 2.3 4 16 30 60 63
1 350°C 96 96 97 110 125 144 192 192
400。C 86 86 87 99 112 130 173 173
Pt量 0 0.2 0.3 2 10 24 54 57 添カロ元素総量 6 62 6.3 8 16 30 60 63
5 350°C 91 91 92 105 118 136 182 182
400。C 82 82 83 94 106 123 164 164
Pt量 0 0.2 0.3 2 7 21 51 54 添加元素総量 9 9.2 9.3 11 16 30 60 63
8 350°C 96 96 97 110 125 144 192 192
400°C 86 86 87 99 112 130 173 173
Pt量 0 0.2 0.3 2 7 10 40 43 添加元素総量 20 20.2 20.3 22 27 30 60 63
19 350°C 99 99 100 114 129 148 198 198
400。C 89 89 90 102 116 134 178 178
Pt量 0 0.2 0.3 2 7 10 37 40 添加元素総量 23 23.2 23.3 25 30 33 60 63
22 350。C 103 103 104 118 134 155 206 206
400°C 93 93 94 107 121 139 185 185
表 16 (Ta=0, N=10)
Mn量
Pt量 0 0.2 0.3 3 15 29 59 62 添加元素総量 10 10.2 10.3 13 25 39 69 72
0 350°C 62 62 63 71 1 81 93 一 一
400°C 56 56 56 64 73 84 一
Pt量 0 0.2 0.3 2.5 14.5 28.5 58.5 61.5 添力!]元素総量 10.5 10.7 10.8 13 25 39 69 72
0.5 350。C 61 61 62 71 80 92
400°C 55 55 56 64 72 83
Pt量 0 0.2 0.3 2 14 28 58 61 添カロ元素総: s 1 1 1 1.2 1 1.3 13 25 39 69 72
1 350°C 59 59 59 68 77 88 一
400°C 53 53 54 61 69 80 一 _
Pl^ 0 0.2 0.3 2 10 24 54 57
¾5カロ兀 総 15 15.2 15.3 17 25 39 69 72
5 350°C 56 56 56 64 73 84
400°C 50 50 51 58 65 75 一
P 0 0.2 0.3 2 7 21 51 54 添加元素総量 18 18.2 18.3 20 25 39 69 72
8 350°C 59 59 59 68 77 88
400°C 53 53 54 61 69 80
Pt量 0 0.2 0.3 2 7 10 40 43 添加元素総量 29 29.2 29.3 31 36 39 69 72
19 350°C 61 61 61 70 79 91
400°C 55 55 55 63 71 82
Pt量 0 0.2 0.3 2 7 10 37 40 添カロ兀 虽 32 32.2 32.3 34 39 42 69 72
22 350°C 63 63 64 73 82 95
400°C 57 57 57 65 74 85
表 17 (Ta=0, N=19)
Mn量
Pt量 0 0.2 0.3 3 15 29 59 62 添力。元素総量 19 19.2 19.3 22 34 48 78 81
0 350°C 25 25 25 29 33 38
400°C 23 23 23 26 29 34
Pt暈 o 0.2 0.3 2.5 1 5 28.5 58.5 61.5 添力□元素総量 19.5 19.7 19.8 22 34 48 78 81
0.5 350°C 25 25 25 28 32 37
400°C 22 22 22 26 29 33
Pt畳 n 2 0 3 2 28 58 力 Π元奉総景 20 20.2 20.3 22 34 48 78 81
1 350°C 24 24 24 27 31 36
400°C ク 1 21 0 25 ク 8 r
Pt L醫 n nク n 3 0 ク 4 リ / 力□ "TT1表総 24 24.2 24.3 26 34 48 78 81
5 350°C 23 23 23 26 29 34
400°c on 20 on 23
pt骨 n n 9 n Q 7 ク 1 51 54 添力！]元孝総量 27 27.2 27.3 29 34 48 78 81
8 350°C 24 24 24 27 31 36
400°C 21 21 22 25 28 32
Pt量 0 0.2 0.3 2 7 10 40 43 添力□元素総： S 38 38.2 38.3 40 45 48 78 81
19 350°C 25 25 25 28 32 37
400 C 22 22 22 25 29 33
Pt量 0 0.2 0.3 2 7 10 37 40 添加元素総量 41 41.2 41.3 43 48 51 78 81
22 350°C 26 26 26 29 33 38
400°C 23 23 23 26 30 34
表 1 8 (Ta=0, N = 2i ;
Mn M
Pt量 0 0.2 0.3 3 15 29 59 62 添加元素総量 21 21.2 21.3 24 36 50 80 83
0 350°C 21 21 21 24 27 32
400°C 19 1 9 19 22 25 28 一 ―
Pt量 0 0.2 0.3 2.5 14.5 28.5 58.5 61.5 添加元素総量 21 .5 21 .7 21.8 24 36 50 80 83
0.5 350°C 21 21 21 24 27 31
400°C 19 1 9 19 22 24 28
Pt量 0 0.2 0.3 2 14 28 58 61 添カロ元奉総量 22 22.2 22.3 24 36 50 80 83
1 350°C 20 20 20 23 26 30
400°C 18 18 18 21 23 27
Pt o 0.2 0.3 2 10 24 54 57 添カロ元奉総量 26 26.2 26.3 28 36 50 80 83
5 350°C 1 9 19 19 22 25 28
400°C 17 17 17 20 22 26
P 「tし景 o 0.2 0.3 2 7 21 51 54 カ DTC幸総量 29 29.2 29.3 31 36 50 80 83
8 350°C 20 20 20 23 26 30
400°C 18 18 18 21 23 27
Pt量 0 0.2 0.3 2 7 10 40 43 添加元素総量 40 40.2 40.3 42 47 50 80 83
19 350°C 21 21 21 24 27 31
400°C 1 9 1 9 1 9 21 24 28
Pt 0 0.2 0.3 2 7 10 37 40 添加元素総量 43 43.2 43.3 45 50 53 80 83
22 350°C 21 21 22 25 28 32
400°C 19 19 19 22 25 29
表 1 9 (Ta = 3 , N = 2)
Mn量
Pt量 0 0.2 0.3 3 15 29 59 62 添力!]元素総 M 5 5.2 5.3 8 20 34 64 67
0 350°C 79 79 80 91 103 1 1 9 158 158
400°C 71 71 72 82 92 107 142 142
Pt量 0 0.2 0.3 2.5 14.5 28.5 58.5 61.5 カロ兀素総 M 5.5 5.7 5.8 8 20 34 64 67
0.5 350°C 78 78 79 90 102 1 17 156 156
400°C 70 70 71 81 92 106 141 141
P 0 0.2 0.3 2 14 28 58 61 添刀口兀桌総更 6 6.2 6.3 8 20 34 64 67
1 350°C 75 75 76 86 98 1 13 150 150
400°C 68 68 68 78 88 101 135 135
Pt量 0 0.2 0.3 2 10 24 54 57 添カロ兀 3 総 IE 10 10.2 10.3 12 20 34 64 67
5 350°C 71 71 72 82 92 107 142 142
400°C 64 64 65 74 83 96 128 128
Pt量 0 0.2 0.3 2 7 21 51 54 添加元素総量 13 13.2 13.3 15 20 34 64 67
8 350°C 75 75 76 86 98 1 13 150 150
400°C 68 68 68 78 88 101 135 135
Pt量 0 0.2 0.3 2 7 10 40 43 添加元素総量 24 24.2 24.3 26 31 34 64 67
19 350°C 77 77 78 89 101 1 16 155 155
400°C 70 70 70 80 91 105 139 139
Pt量 0 0.2 0.3 2 7 10 37 40 添加元素総量 27 27.2 27.3 29 34 37 64 67
22 350°C 81 81 81 93 105 121 1 61 161
400°C 73 73 73 83 94 109 145 145
表 20 (Ta=14, N=7)
Mn夏
Pt量 0 0.2 0.3 3 15 29 59 62 添カロ兀 総夏 21 21.2 21.3 24 36 50 80 83
0 350°C 38 38 38 44 49 57
400°C 34 34 35 39 44 51
Pt量 o 0.2 0.3 2.5 14.5 28.5 58.5 61.5 添加元素総量 21.5 21.7 21.8 24 36 50 80 83
0.5 350°C 38 38 38 43 49 56
400°C 34 34 34 39 44 51
pt o 0 2 0 3 2 14
¾ϊ力 0儿¾-総骨 22 22.2 22.3 24 36 50 80 83
1 350°C 36 36 36 42 47 54
4Q0°C 32 4·ク
Pt畳 o 0 2 2 i n Λ
カロ 奉総景 26 26 2 26 3 28 50 80 83
5 350°C 34 34 35 39 44 51
400°C 31 35
P十 n nク 7 ク 1 ΚΛ 力 D元素総首 29 29.2 29.3 31 36 50 80 83
8 350°C 36 36 36 42 47 54
400°C 32 32 33 37 42 49
P 0 0.2 0.3 2 7 10 40 43 添加元素総量 40 40.2 40.3 42 47 50 80 83
19 350°C 37 37 38 43 48 56
400°C 34 34 34 39 44 50
Pt量 0 0.2 0.3 2 7 10 37 40 添加元素総量 43 43.2 43.3 45 50 53 80 83
22 350°C 39 39 39 45 50 58
400°C 35 35 35 40 45 52
表 21 (Ta=29, N=19)
Mn量
Pt量 0 0.2 0.3 3 15 29 59 62 添加元素総量 48 48.2 48.3 51 63 77 107 1 10
0 350°C 5 5 5 6 7
400°C 5 5 5 5 6
Pt量 0 0.2 0.3 2.5 14.5 28.5 58.5 61.5 添加元素総量 48.5 48.7 48.8 51 63 77 107 110
0.5 350°C 5 5 5 6 6
400°C 4 4 4 5 6
Pt量 0 0.2 0.3 2 14 28 58 61
¾jカロ； π 総夏 49 49.2 49.3 51 63 77 107 1 10
1 350°C 5 5 5 5 6
400°C 4 4 4 5 6
Pt暈 o 0.2 0.3 2 10 24 54 57 添カロ: 7Π秦総量 53 53.2 53.3 55 63 77 107 1 10
5 350°C 5 5 5 5 6
400。C 4 4 4 5 5
Pt鼉 0 0.2 0.3 2 7 21 51 54 添加元素総量 56 56.2 56.3 58 63 77 107 1 10
8 350°C 5 5 5 5 6
400°C 4 4 4 5 6
Pt量 0 0.2 0.3 2 7 10 40 43 ロ兀¾総里 67 67.2 67.3 69 74 77 107 1 10
19 350°C 5 5 5 6
400°C 4 4 4 5
Pt量 0 0.2 0.3 2 7 10 37 40 添力。兀素総 M 70 70.2 70.3 72 77 80 107 1 10
22 350°C 5 5 5
400°C 5 5 5
表 22 (Ta=31 , N=21)
Mn量
Pt量 0 0.2 0.3 3 15 29 59 62 添加元素総量 52 52.2 52.3 55 67 81 111 114
0 350°C 5 5 5 5 6 一 一 一
400°C 4 4 4 5 5
Pt量 0 0.2 0.3 2.5 14.5 28.5 58.5 61.5 添カロ 7Π 直 52.5 52.7 52.8 55 67 81 111 114
0.5 350°C 4 4 4 5 6 一
400°C 4 4 4 5 5 圓
P 0 0.2 0.3 2 14 28 58 61 添加元素総量 53 53.2 53.3 55 67 81 111 114
1 350°C 4 4 4 5 6
400°C 4 4 4 4 5
Pt畳 0 0.2 0.3 2 10 24 54 57 カロ兀 総 M 57 57.2 57.3 59 67 81 111 114
5 350°C 4 4 4 5 5
400°C 4 4 4 4 5 一 ―
P 0 0.2 0.3 2 7 21 51 54 添刀ロ兀 総¾ 60 60.2 60.3 62 67 81 111 114
8 350°C 4 4 4 5 6
400°C 4 4 4 4 5
Pt量 0 0.2 0.3 2 7 10 40 43 添加元素総量 71 71.2 71.3 73 78 81 111 114
19 350°C
400°C
Pt量 0 0.2 0.3 2 7 10 37 40 添加元素総量 74 74.2 74.3 76 81 84 111 114
22 350°C
400°C

Claims

請求の範囲
1. 基板と前記基板上に形成された多層膜を含み、 前記多層膜が一対の強磁性 層と前記一対の強磁性層の間に挟持された非磁性層とを含み、 前記一対の強磁 性層における磁化方向がなす相対角度により抵抗値が異なる磁気抵抗素子であ つて、 '
前記基板および前記多層膜を 330°C以上で熱処理する工程を含む方法によ り製造され、
前記非磁性層を厚さ方向に等分に分割するように定めた中心線から、 前記一 対の強磁性層と前記非磁性層との間の界面までの最長距離が 20n m以下であ る磁気抵抗素子。
ただし、 前記最長距離は、 長さを 50 nmとする 10本の中心線ごとについ て定めた上記界面までの最長距離から、 最大値および最小値を除いて 8個の最 長距離を定め、 さらに上記 8個の最長距離の平均値をとつて定める。
2. 前記基板が単結晶基板である請求項 1に記載の磁気抵抗素子。
3. 前記非磁性層がトンネル絶縁層である請求項 1に記載の磁気抵抗素子。
4. 前記多層膜が、 一対の強磁性層を挟持するように配置された一対の電極を さらに含む請求項 1に記載の磁気抵抗素子。
5. 前記最長距離が 3 nm以下である請求項 1に記載の磁気抵抗素子。
6. 前記界面の少なくとも一方から前記非磁性層と反対側に 2 nmだけ進んだ 範囲における組成が、 式 （F e xCo yN i z) M1 q.M2 r M3 s A tによ り表示される請求項 1に記載の磁気抵抗素子。
ただし、 M1は、 T c、 R e、 Ru、 O s、 Rh、 I r、 P d、 P t、 Cu. A gおよび A uから選ばれる少なくとも 1種の元素であり、 M2は、 Mnおよ ぴ C rから選ばれる少なくとも 1種の元素であり、 M3は、 T i、 Z r、 H f . V、 Nb、 Ta、 Mo、 W、 A l、 S i、 Ga、 Ge、 I nおよび S nから選 ばれる少なくとも 1種の元素であり、 Aは、 B、 C、 N、 0、 Pおよび Sから 選ばれる少なくとも 1種の元素であり、 x、 y、 z、 p、 q、 r、 sおよび t は、 それぞれ、 0≤x≤ 100、 0≤y≤ 100、 0≤ z≤ 100, x + y + z = 100、 40≤p≤ 99. 7、 0. 3≤ q≤ 60, 0≤ r≤ 20N 0≤ s ≤ 30, 0≤ t≤ 20, p + q+ r + s + t = 100を満たす数値である。
7. p + q + r = l 00である請求項 6に記載の磁気抵抗素子。
8. p + q=100である請求項 Ίに記載の磁気抵抗素子。
9. 多層膜がさらに反強磁性層を含む請求項 1に記載の磁気抵抗素子。
10. 非磁性層と反強磁性層との距離が 3 n m以上 50 n m以下である請求項 9に記載の磁気抵抗素子。
1 1. 基板と前記基板上に形成された多層膜を含み、 前記多層膜が一対の強磁 性層と前記一対の強磁性層の間に挟持された非磁性層とを含み、 前記一対の強 磁性層における磁化方向がなす相対角度により抵抗値が異なる磁気抵抗素子で あって、
前記基板および前記多層膜を 330 °C以上で熱処理する工程を含む方法によ り製造され、 前記一対の強磁性層と非磁性層との界面の少なくとも一方から前記非磁性層 と反対側に 2 nmだけ進んだ範囲における組成が、 式 （F e xCo yN i z) p M1 q M2 r M3 s A tにより表示される磁気抵抗素子。
ただし、 M1は、 T c、 R e、 Ru、 O s、 Rh、 I r、 P d、 P t、 Cu. Agおよび Auから選ばれる少なくとも 1種の元素であり、 M2は、 Mnおよ び C rから選ばれる少なくとも 1種の元素であり、 M3は、 T i、 Z r、 H f . V、 Nb、 Ta、 ： Mo、 W、 A l、 S i、 Ga、 Ge、 I nおよび S nから選 ばれる少なくとも 1種の元素であり、 Aは、 B、 C、 N、 0、 Pおよび Sから 選ばれる少なくとも 1種の元素であり、 x、 y'、 z、 p、 q、 r、 sおよび t は、 それぞれ、 0≤χ^ 100、 0≤y≤ 100, 0≤ z≤ 100N x + y + z = 100、 40≤ p≤ 99. 7、 0. 3≤ q≤ 60, 0≤ r≤20、 0≤ s ≤ 30, 0≤ t≤ 20N p + q+ r + s + t = 100を満たす数値である。
1 2. 基板と前記基板上に形成された多層膜を含み、 前記多層膜が一対の強磁 性層と前記一対の強磁性層の間に挟持された非磁性層とを含み、 前記一対の強 磁性層における磁化方向がなす相対角度により抵抗値が異なる磁気抵抗素子の 製造方法であって、
前記基板上に、 前記強磁性層およぴ前記非磁性層を除く前記多層膜の一部を 下地膜として形成する工程と、
前記下地膜を 400°C以上で熱処理する工程と、
前記下地膜の表面にイオンビームを照射して前記表面の粗さを低減する工程 と、
前記表面上に、 前記強磁性層および前記非磁性層を含む前記多層膜の残部を 形成する工程と、
前記基板および前記多層膜を 330°C以上で熱処理する工程と、 を含む磁気 抵抗素子の製造方法。
13. イオンビームを下地膜の表面への入射角が 5° 以上 25° 以下となるよ うに照射する請求項 12に記載の磁気抵抗素子の製造方法。
14. 多層膜の一部として下部電極および上部電極を形成し、 前記下部電極が 前記下地膜に含まれる請求項 12に記載の磁気抵抗素子の製造方法。
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