WO2002101862A1 - Cell frame for redox-flow cell and redox-flow cell - Google Patents

Cell frame for redox-flow cell and redox-flow cell Download PDF

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WO2002101862A1
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cell
bipolar plate
plate
redox
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Hiroyuki Nakaishi
Takashi Kanno
Seiji Ogino
Takefumi Ito
Toshio Shigematsu
Nobuyuki Tokuda
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries, Ltd.
The Kansai Electric Power Co., Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a cell frame for a redox flow battery and a redox flow battery using the same.
  • the present invention relates to a cell stack having excellent sealing properties between a frame and a bipolar plate.
  • FIG. 7 is an explanatory diagram showing the operating principle of a conventional redox flow secondary battery.
  • the battery comprises a cell 100 separated by a membrane 103 through which ions can pass into a positive cell 100A and a negative cell 100B.
  • Each of the positive electrode cell 100A and the negative electrode cell 100B has a built-in positive electrode 104 and a negative electrode 105.
  • a positive electrode tank 101 for supplying and discharging a positive electrode electrolytic solution is connected to the positive electrode cell 100A via conduits 106 and 107.
  • a negative electrode tank 102 for supplying and discharging a negative electrode electrolytic solution is connected to the negative electrode cell 100B via conduits 109 and 110.
  • Each electrolytic solution is an aqueous solution of ions whose valence changes, such as vanadium ion, and is circulated by the pumps 108 and 111, and charged with the valence change reaction of the ions at the positive electrode 104 and the negative electrode 105. Perform discharge.
  • FIG. 8 is a schematic configuration diagram of a cell stack used for the above battery.
  • a configuration called a cell stack 200 in which a plurality of cells are stacked is used for the battery.
  • Each cell is provided with a positive electrode 104 and a negative electrode 105 made of force from both sides of the diaphragm 103.
  • a cell frame 210 is arranged outside each of the positive electrode 104 and the negative electrode 105. It is.
  • the cell frame 210 includes a plastic frame frame 212 and a plastic carbon bipolar plate 211 fixed to the inside thereof.
  • a pair of frame pieces is prepared, these frame pieces are joined to form a frame frame 212, and the outer peripheral portion of the bipolar plate 211 is sandwiched between the inner peripheral portions of both frame pieces.
  • the positive electrode 104 and the negative electrode 105 are fixed to the bipolar plate 211 with an adhesive.
  • the end plates 201 are arranged at both ends thereof, and both end plates 201 are penetrated by the rod 202, and the end plate 201 is attached to the end of the rod 202. Nuts 203 are tightened by screwing.
  • a rectangular plate 201A with a grid frame 201B integrated and reinforced was used for the end plate 201.
  • the material of the frame frame and the bipolar plate, the integration method, or the mechanical reinforcement method have not been sufficiently studied, and the sealing performance between the frame frame and the bipolar plate has been further improved. Was desired. If the integration of the frame and the bipolar plate can be realized with higher reliability
  • an object of the present invention is to provide a cell frame for a redox flow battery having excellent sealing properties between a frame and a bipolar plate, and a redox flow battery using the same. Disclosure of the invention
  • the cell frame of the present invention is a cell frame for a redox flow battery comprising a bipolar plate and a frame mounted on an outer periphery of the bipolar plate.
  • the frame frame contains at least 50% by mass of vinyl chloride
  • the bipolar plate is a conductive plastic containing 10 to 80% by mass of graphite and 10 to 60% by mass of a chlorinated organic compound. I do.
  • the material of the frame and the bipolar plate in this way, the adhesiveness between the two can be increased, and a cell frame with higher sealing properties can be obtained.
  • Vinyl chloride is excellent in acid resistance and fusibility, and is suitable as a material for a frame that comes into contact with the electrolytic solution and is integrated with the bipolar plate. By containing 50% by mass or more of vinyl chloride, it is possible to take advantage of this excellent acid resistance and fusion resistance.
  • thermoplastic resin As another component to be mixed with vinyl chloride, a thermoplastic resin is preferable.
  • polyethylene, polypropylene, acrylonitrile butadiene styrene copolymer (ABS) and the like can be mentioned.
  • Injection molding is suitable for molding vinyl chloride, and a complex-shaped frame can be easily formed by injection molding.
  • the bipolar plate is required to have a positive electrode and a negative electrode disposed on both sides thereof and to have conductivity.
  • graphite is contained in the bipolar plate. The greater the amount of graphite, the lower the electrical resistance of the bipolar plate and the better the conductivity. However, if the content exceeds the upper limit, sufficient adhesion to the frame cannot be obtained. If the graphite content is below the lower limit, sufficient conductivity cannot be obtained.
  • the conductivity of the bipolar plate is basically provided by graphite 71.
  • a part of the graphite 71 may be replaced with the carbon black 73.
  • conduction between the fragments of graphite 71 is enhanced. More preferably, it can be obtained by the particles of one pump rack 73.
  • the preferred displacement of the force pump rack is 5 to 30% by weight.
  • the average particle size of the force one carbon black is 1 0- 5 ⁇ 1 0- 3 IM are preferred.
  • diamond-like carbon may be added instead of or in combination with carbon black.
  • the bipolar plate is required to have acid resistance because it comes into contact with the electrolytic solution, and when a cell stack is formed, a certain amount of flexibility is required because a tightening force and a stress due to thermal expansion and contraction are applied. .
  • the bipolar plate contains 10 to 60% by mass of a chlorinated organic compound. If the content of the chlorinated organic compound falls below the lower limit, (1) sufficient adhesion to the frame cannot be obtained, (2) the bipolar plate becomes porous, and mixing of the electrolyte between the positive and negative electrodes is prevented. There is a problem that it becomes difficult, and 3 molding processing becomes difficult. Conversely, if it exceeds the upper limit, the resistance becomes too large.
  • Specific examples of the chlorinated organic compound include biel chloride, chlorinated polyethylene, and chlorinated paraffin.
  • auxiliary additives such as processing aids, strengthening agents, heat stabilizers, light stabilizers and anti-aging agents to the bipolar plate as needed.
  • Fusion includes both thermal fusion and fusion with a solvent.
  • the heat fusion may be performed by preparing a pair of frame pieces in advance and heating and melting the bonding margin between each frame piece and the bipolar plate.
  • a solvent may be applied to a bonding margin between each frame piece and the bipolar plate and joined.
  • Specific examples of the solvent include tetrahydrofuran.
  • the frame it is also preferable to integrally mold the frame by injection molding using the bipolar plate as a core. In this case, there is no need to join the pair of frame pieces, and the cell frame can be manufactured efficiently.
  • a reinforcing plate at the boundary between the frame and the bipolar plate.
  • thermal expansion and contraction occurs during operation, and stress is applied to the bipolar plate.
  • Repeated bending caused by thermal expansion and contraction at the boundary between the bipolar plate and the frame frame may damage the bipolar plate. Therefore, by providing a reinforcing plate, damage to the bipolar plate is prevented.
  • the reinforcing plate has a size that covers a portion that is not in contact with the electrode near the inner edge of the frame.
  • the reinforcing plate can be used for various materials as long as it has acid resistance and strength enough to reinforce the bipolar plate.
  • biel chloride can be used.
  • the thickness of the reinforcing plate is preferably 0.5 mm or less. If it exceeds 0.5 mm, the bipolar plate is likely to bend at the boundary between the reinforcing plate and the bipolar plate.
  • the redox flow battery of the present invention is characterized by comprising a cell stack in which the above-mentioned cell frame, electrodes, and a diaphragm are laminated.
  • the stacked structure of the cell stack may be the same as the conventional one. That is, a cell frame, a positive electrode, a diaphragm, a negative electrode, and a cell frame are repeatedly laminated in this order to form a laminated body, and an electric terminal for taking out electricity at an end thereof; Supply / discharge plates and end plates for supplying and discharging the lysis solution are arranged. Then, tighten the end plate to hold the cell stack.
  • the bipolar plate and the electrode have been bonded with an adhesive, but a cell stack in which the laminated body is held only by the tightening force without using this adhesive may be used.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of the cell stack of the present invention.
  • FIG. 2 is a plan view of a frame piece used for the cell stack of the present invention.
  • FIG. 3 is a plan view showing a combined state of a cell frame and electrodes used in the cell stack of the present invention.
  • FIG. 4 is a sectional view taken along line X-X of FIG.
  • FIG. 5 is a plan view of the end plate.
  • FIG. 6 is a schematic structural diagram of a bipolar plate.
  • FIG. 7 is an explanatory diagram showing the operation principle of the redox flow battery.
  • FIG. 8 is an explanatory diagram of a conventional cell stack.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a cell stack used for the battery of the present invention as viewed from above.
  • a cell frame 2 electrodes 3, 4 and a diaphragm 5 were laminated, and a supply / discharge plate 6 and an end plate 7 were arranged at both ends of the laminate, and tightened by a tightening mechanism 8.
  • the operating principle of the redox flow battery using the cell stack 1 is the same as that described with reference to Fig. 7, and the same is true in that the electrolyte is circulated and supplied from the tank to the positive electrode 3 and the negative electrode 4. .
  • this cell stack 1 is installed on the ground by a support. At this time, Insulation against the earth can be secured by using a stand as an insulator (cell frame)
  • the cell frame 2 includes a frame 2A and a bipolar plate 9 fixed inside the frame 2A.
  • the frame 2A is a frame formed of a plastic containing vinyl chloride as a main component.
  • the bipolar plate 9 is a rectangular plate made of conductive plastic carbon containing graphite.
  • the method of unifying the frame 2A and the bipolar plate 9 is as follows: (1) Prepare two frame pieces obtained by injection molding or the like, join these frame pieces to form the frame 2A, There are a method of sandwiching the outer peripheral portion of the bipolar plate 9 between the inner peripheral portions of both frame pieces, and a method of (2) forming the frame 2A by injection molding using the bipolar plate 9 as a core.
  • the former configured the cell frame 2.
  • Figure 2 shows a plan view of the frame piece.
  • a plurality of manifolds 21A and 21B are formed on the long side of the frame piece 20 .
  • the manifolds 21A and 21B serve as electrolyte flow paths extending in the stacking direction.
  • manifolds arranged in the long side direction of the frame piece 20 are alternately used as the manifold 21A for the positive electrode electrolyte and the manifold 21B for the negative electrode electrolyte.
  • the frame piece 20 has an electrolytic solution flowing portion 22A on the surface.
  • the circulation part ⁇ is composed of a guide groove 22A-1 for the electrolyte extending from the manifold 21A and a rectification part 22A- for dispersing the electrolyte supplied from the guide groove 22A-1 along the edge of the positive electrode.
  • the rectifying part 22A-2 is a rectangular uneven part formed along the long side of the frame piece 20, and the electrolyte is led to the positive (negative) electrode through this concave part.
  • Neither the guide groove 22A-1 nor the rectifying section 22A-2 is limited to the shape and number of the present embodiment.
  • the arrangement of the guide grooves 22A-1 on one long side and the other long side of the frame piece 20 is point-symmetric. With this arrangement, the frame pieces can be formed by joining the frame pieces 20 of the same shape in different directions, and there is no need to prepare the frame pieces 20 of a plurality of shapes.
  • FIG. 3 is a partial plan view showing a state in which the electrodes are arranged on the cell frame to which the above-mentioned frame pieces 20 are joined, and FIG.
  • a reinforcing plate 60 is preferably interposed at the boundary between the inner edge of the frame piece 20 and the bipolar plate 9.
  • the reinforcing plate 60 is a frame-shaped sheet that extends over the inner edge of the frame piece 20 and the boundary between the bipolar plate 9.
  • a reinforcing plate 60 is arranged on the bipolar pole 9, and almost half of the reinforcing plate 60 is sandwiched between the frame pieces 20.
  • a positive electrode 3 (not shown on the negative electrode side) is arranged along substantially the upper edge of the reinforcing plate.
  • the reinforcing plate 60 is, for example, previously fixed to the outer peripheral portion of the bipolar plate 9 by fusion bonding with a solvent, and the frame piece 20 is bonded so as to overlap a part of the reinforcing plate 60 to form a cell frame. good.
  • the solid groove 22A-1 is formed on the front surface of the frame 2A, and the broken groove 22B-1 is formed on the back of the frame 2A. That is, the manifold on the left side is a cathode electrolyte manifold 21 A, from which the cathode electrolyte passing through the solid guide groove 22A-1 is applied to the cathode electrode disposed on the surface side of the bipolar plate 9. Guided to 3. The manifold on the right side is the anode electrolyte manifold 21B, from which the anode electrolyte passed through the dashed guide groove 22B-1 was placed on the back side of the bipolar plate 9. It is led to the negative electrode (not shown).
  • the guide groove 22A-1 and the rectifying section 22A-2 are covered with a protective plate 23 made of plastic.
  • the protection plate 23 has a circular hole formed at a position corresponding to the manifold 21A, and is large enough to cover the entire surface of the guide groove 22A-1 and the rectifying portion 22A-2, and also slightly up to the rectifying portion ⁇ -2. Having When cell stack 1 is used (see Fig. 1), diaphragms 5 (the same) are arranged on both sides of cell frame 2 (the same).
  • the protection plate 23 is used to prevent the thin diaphragm 5 from being broken when the guide groove 22A-1 or the rectifying portion 22A-2 having the unevenness contacts the diaphragm 5.
  • the size of the protection plate 23 to slightly cover the rectifying part 22A-1 is such that the upper and lower ends of the positive electrode 3 (negative electrode 4) are sandwiched between the protection plate 23 and the bipolar plate 9 so as to hold down. The purpose of this is to improve the assembly workability by providing these functions.
  • the thickness of the protection plate 23 is about 0.1 to 0.3 mm. At the position where the protection plate 23 is mounted, a recess 24 corresponding to the outer edge shape is formed in the frame 2A (see FIG. 2), so that the positioning of the protection plate 23 can be easily performed.
  • the circular grooves 25 formed around the manifold and the frame grooves 26 formed along the outer periphery of the cell frame have the manifolds 21A and 21B when the cell frame structure is laminated.
  • the O-ring that seals and the O-ring that prevents the electrolyte from leaking out of the cell frame are fitted.
  • the positive electrode 3 is disposed on the front surface of the bipolar plate 9 and the negative electrode is disposed on the rear surface.
  • carbon felt is used for the positive (negative) electrode 3.
  • the size of the positive (negative) electrode 3 is set to a size corresponding to the rectangular space formed in the cell frame.
  • the positive (negative) electrode 3 is bonded to the bipolar plate 9 with an adhesive, but in this example, no adhesive is used, and the shape of the cell stack is maintained by the tightening force of a tightening mechanism described later. (diaphragm)
  • an ion exchange membrane is used as the diaphragm.
  • the thickness is about 20 to 400 m, and the material can be ion exchange resin containing vinyl chloride, fluororesin, polyethylene, poly (propylene), etc.
  • This diaphragm has almost the same area as the cell frame, and a through hole is formed at a position facing the manifold.
  • a cell stack 1 is formed by sequentially repeating and stacking a cell frame 2, a positive electrode 3, a diaphragm 5, a negative electrode 4, and a cell frame 1.
  • a bipolar plate fixed inside the cell frame 11 at the end is brought into contact with the electrodes 3 and 4 at the ends of the laminate, and the electric terminals 10 are pulled out from the cell frame 11 at the ends.
  • the supply / discharge plate 6 is a structure for connecting the electrolyte tank and the manifold of the cell frame 2 to supply and discharge the electrolyte to and from the manifold.
  • a pipe 12 is attached to the supply / discharge plate 6, and the pipe 12 is connected to the electrolyte tank.
  • the pipe 12 is connected to the manifold of the cell frame 2 through the electrolyte channel in the supply / discharge plate 6.
  • the direction of drawing out the electric terminal 10 and the pipe 12 is set to the opposite side of the cell socket 1, and the electric system is separated from the electric system 10 by dividing the electric system and the electrolyte distribution system.
  • the connection work with the equipment and the connection work between the pipes 12 and the pipes connected to the tank were simplified. In particular, even if the electrolytic solution leaks from the pipe 12, it is preferable because the leaked electrolytic solution does not reach the electric terminals 10.
  • the end plate 7 is a lattice plate that sandwiches both ends of the stacked body of the cell frame 2, the electrodes 3, 4, the diaphragm 5, and the supply / discharge plate 6.
  • Figure 5 shows a plan view of the end plate 7. The inside of the lattice of the lattice plate is missing, and the weight of the end plate 7 is reduced. A large number of through holes are formed in the outer peripheral portion 7A of the end plate 7.
  • a rod 8A which will be described later, is inserted into the through-hole, and tightened with a nut 8B to hold the laminated structure of the cell frame 2, the electrodes 3, 4, the diaphragm 5, and the supply / drain 6 (see FIG. 1).
  • the tightening mechanism 8 is used to press the two end plates 7 together to maintain the structure as the cell stack 1 as shown in FIG. It has a rod 8A to be threaded and a nut 8B screwed into the rod 8A.
  • the rod-shaped body 8A is provided with a male screw for screwing a nut 8B at both ends thereof, and an insulating coating made of a heat-shrinkable tube is formed at an intermediate portion.
  • a large number of rods 8A are arranged in parallel on the outer periphery of the laminate.
  • a coil spring 13 is arranged between the nut 8B and the end plate 7 on the outer periphery of the rod 8A so as to absorb the thermal expansion and contraction of the cell stack 1.
  • Seal groove width 3mm, depth 1 marauder, groove spacing 5 marauder
  • Reinforcing board Adhesion of 0.3mm thick, 5mm wide vinyl chloride sheet with solvent Manufacturing method: Injection molding
  • Composition Vanadium ion concentration: 2.0 mol / L, free sulfuric acid concentration: 2.0 mol / L, added phosphoric acid concentration: 0.3 mol / L
  • Example 1 Using the cell of the present invention, another redox cell was manufactured, and the battery performance and the dischargeable electric energy were measured. The differences between Example 1 and the measurement results, such as the material and size of the cell stack, are shown below.
  • Seal groove width 2mm, depth 1 thigh, groove interval 10mm
  • Ratio of manifold diameter to total width of cell frame 2.0% Ratio of distance between adjacent manifolds to total width of cell frame: 30% Material: 90% by mass of pinyl chloride, acrylonitrile butadiene styrene copolymer ( ABS) 10% by mass resin
  • Reinforcement plate A 0.5mm thick, 5mni wide vinyl chloride sheet bonded with a solvent Manufacturing method: Injection molding
  • Chlorinated paraffin 13%, stabilizers and fillers 1 substance in total
  • the present invention by devising the materials of the frame and the bipolar plate, it is possible to obtain a cell frame for a redox flow battery having excellent sealing properties between the frame and the bipolar plate. Therefore, this section By constructing a redox flow battery by stacking multiple frames, a highly reliable battery can be obtained.

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Description

明 細 書 レドックスフロー電池用セルフレーム及びレドックスフロー電池 技 分野
本発明は、 レドックスフロー電池用のセルフレームと、 それを用い たレドックスフロー電池に関するものである。 特に、 フレーム枠と双 極板とのシール性に優れるセルスタツクに関するものである。
¾6
冃景技術
図 7 は従来のレドックスフロー 2次電池の動作原理を示す説明図で ある。 この電池は、 イオンが通過できる隔膜 1 03 で正極セル 1 00A と 負極セル 100Bとに分離されたセル 100を具える。 正極セル 100Aと負 極セル 100B の各々には正極電極 104 と負極電極 105 とを内蔵してい る。 正極セル 100A には、 正極用電解液を供給及び排出する正極用タ ンク 101 が導管 106、 107 を介して接続されている。 同様に負極セル 100B には、 負極用電解液を供給及び排出する負極用タンク 102 が導 管 109、 1 10 を介して接続されている。 各電解液は、 バナジウムィォ ンなどの価数が変化するイオンの水溶液を用い、 ポンプ 1 08、 1 1 1 で 循環させ、 正極電極 104及び負極電極 1 05におけるイオンの価数変化 反応に伴って充放電を行う。
図 8は、 上記の電池に用いるセルスタックの概略構成図である。 通 常、 上記の電池には、 複数のセルが積層されたセルスタック 200 と呼 ばれる構成が利用される。 各セルは、 隔膜 103の両側に力一ボンフエ ルト製の正極電極 104および負極電極 1 05を具える。 そして、 正極電 極 1 04と負極電極 105の各々の外側には、 セルフレーム 21 0が配置さ れる。
セルフレーム 210は、 プラスチック製のフレーム枠 21 2 と、 その内 側に固定されるプラスチックカーボン製の双極板 21 1 とを具える。 一 般に、 一対のフレーム片を用意し、 これらフレーム片を接合してフレ ーム枠 21 2 を構成すると共に、 両フレーム片の内周部の間に双極板 21 1 の外周部を挟み込むことでセルフレーム 210 を形成している。 正 極電極 104および負極電極 105は双極板 21 1 に接着剤で固定されてい る。
このようなセルフレーム 210 と電極 1 04、 105 の積層体は、 その両 端部にェンドブレ一ト 201 を配置し、 両エンドプレート 201 を棒状体 202で貫通して、 棒状体 202 の端部にナツ ト 203をねじ込むことで締 め付けている。 エンドプレート 201 には、 矩形板 201 A 上に格子枠 201Bを一体化して補強したものが用いられていた。
しかし、 従来のセルフレームでは、 フレーム枠と双極板の材料、 一 体化方法、 あるいは機械的補強方法について十分な検討がなされてお らず、 フレーム枠と双極板のシール性に一層の改善が望まれていた。 フレーム枠と双極板の一体性がより高い信頼性を持って実現できれば
、 双極板の表裏間で正極電解液と負極電解液との混合を防止でき、 電 池効率の改善を図ることができる。
従って、 本発明の主目的は、 フレーム枠と双極板とのシール性に優 れるレドックスフロー電池用セルフレームと、 それを用いたレドック スフロー電池を提供することにある。 発明の開示
本発明セルフレームは、 双極板と、 双極板の外周に装着されるフレ ーム枠とを具えるレドックスフロー電池用セルフレームであって、 前 記フレーム枠は塩化ビニルを 50 質量%以上含有し、 前記双極板は黒 鉛を 10〜80質量%と、 塩素化有機化合物を 10〜60質量%含有した導 電性プラスチックであることを特徴とする。
このように、 フレーム枠と双極板の材質を特定することで、 両者の 接着性を高め、 よりシール性の高いセルフレームを得ることができる
塩化ビニルは、 耐酸性と融着性に優れ、 電解液に接触すると共に双 極板と一体化されるフレーム枠の材料として好適である。 塩化ビニル を 50 質量%以上含有することで、 この優れた耐酸性と融着性を活か すことができる。
塩化ビニルに混合する他の成分としては熱可塑性樹脂が好ましい。 例えば、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 アクリロニトリルブタジェ ンスチレン共重合体 (ABS) などが挙げられる。
また、 塩化ビニルの成型には射出成型が好適で、 射出成型により複 雑形状のフレーム枠を容易に形成することができる。
双極板は、 その両側に正極電極と負極電極が配置され、 導電性を具 えることが要求される。 そこで、 本発明では、 双極板に黒鉛を含有さ せる。 黒鉛は、 多いほど双極板の電気抵抗を小さく し導電性に優れる が、 上記含有量が上限値を超えるとフレーム枠との十分な接着性が得 られない。また、 黒鉛の含有量が前記下限値を下回ると十分な導電性 が得られない。
図 6 に示すように、 双極板の組織を拡大して見ると、 黒鉛 71 の断 片が塩素化有機化合物 72 中に多数分散配置された構成である。 双極 板の導電性は基本的に黒鉛 71 によりもたらされる。 ただし、 黒鉛 71 の一部をカーボンブラック 73に置換しても良い。 黒鉛 71 とカーボン ブラック 73の双方を含有させることで、 黒鉛 71の断片間の導通を力 一ポンプラック 73 の粒子によりとることができて一層好ましい。 力 一ポンプラックの好ましい置換量は 5〜30質量%である。 さらに、 力 一ボンブラックの平均粒径は 1 0— 5〜1 0— 3 IM が好ましい。 さらに、 カーボンブラックの代わりに若しくはカーボンブラックと併せてダイ ャモンドライクカーボンを添加しても良い。
また、 双極板は、 電解液に接触するため耐酸性が求められると共に 、 セルスタックを構成した場合、 締付力や熱伸縮に伴う応力が作用す るため、 ある程度の可撓性も要求される。 これらの耐酸性、 可撓性、 塩化ビニルとの接着性を総合的に考慮すると、 双極板には塩素化有機 化合物が 1 0〜60 質量%含有されていることが望ましい。 塩素化有機 化合物の含有量が前記下限値を下回ると、 ①フレーム枠との十分な接 着性が得られない、 ②双極板が多孔質状態となって正負極間の電解液 の混合を防ぐことが困難となる、 ③成形加工が難しくなる等の問題が ある。 逆に、 前記上限値を超えると、 抵抗が大きくなりすぎる。 塩素 化有機化合物の具体例としては塩化ビエル、 塩素化ポリエチレン、 塩 素化パラフィンなどが挙げられる。
その他、 双極板には、 加工助剤、 強化剤、 熱安定化剤、 光安定剤、 老化防止剤などの補助添加物を必要に応じて適宜加えることが好まし い。
フレーム枠と双極板との一体化手段としては融着が好適である。 融 着には、 熱融着や、 溶剤による融着の双方が含まれる。 熱融着は、 予 め一対のフレーム片を用意し、 各フレーム片と双極板の接着代を加熱 して溶融させることで行えば良い。 溶剤を用いる場合は、 予め一対の フレーム片を用意し、 各フレーム片と双極板の接着代に溶剤を塗布し て接合すればよい。 溶剤の具体例としては、 テトラヒドロフランが挙 げられる。 溶剤を用いる場合、 接着剤を用いる必要がなく、 電解液に より接着剤が膨潤してガイ ド溝を閉塞させると言った問題も解消でき る。
その他、 双極板を中子としてフレーム枠を射出成形にて一体成型す ることも好ましい。 その場合、 一対のフレーム片を接合する必要がな く、 効率的にセルフレームを製造することができる。
また、 フレーム枠と双極板との境界部に補強板を介在させることも 好ましい。 セルフレームを積層してセルスタックを構成した場合、 運 転時に熱伸縮が起こり双極板にも応力が加わる。 双極板におけるフレ ーム枠との境界部で熱伸縮に伴う屈曲が繰り返し加わると、 双極板が 損傷するおそれがある。 そこで、 補強板を設けることで、 双極板の損 傷を防止する。
さらに、 双極板におけるフレーム枠の内縁付近には、 電極に接触し ていない個所があり、 この個所で電解液の酸化還元反応が生じると、 双極板も酸化還元反応に関与して電池効率の低下や双極板の劣化を招 く。 そのため、 補強板は、 フレーム枠の内縁付近で電極に接触してい ない個所を覆う大きさを有することが好ましい。
補強板は、 耐酸性、 双極板を補強できる強度を具えるものであれば 種々の材料が利用できる。 例えば、 塩化ビエルなどが利用できる。 補 強板の厚さは 0. 5mm以下であることが好ましい。 0. 5mm を超えると、 補強板と双極板との境界部で双極板の屈曲が生じやすくなるからであ る。
さらに、 本発明レドックスフロー電池は、 上記のセルフレームと、 電極と、 隔膜とを積層したセルスタックを具えることを特徴とする。 セルスタックの積層構造は従来と同様のものでよい。 すなわち、 セ ルフレーム、 正極電極、 隔膜、 負極電極、 セルフレームの順に繰り返 し積層して積層体を形成し、 その端部に電気を取り出す電気端子、 電 解液の供給 ·排出を行う給排板、 エンドプレートとを配置する。 そし て、 このエンドプレートを締め付けてセルスタックを保持する。 従来 、 双極板と電極とは接着剤で接着されていたが、 この接着剤を用いず 、 単に締付力だけにより積層状体が保持されるセルスタツクとしても 良い。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明セルスタックの概略構成図である。 図 2は、 本発明 セルスタックに用いるフレーム片の平面図である。 図 3は、 本発明セ ルスタックに用いるセルフレームと電極との組合せ状態を示す平面図 である。 図 4は、 図 3の X-X断面図である。 図 5は、 エンドプレート の平面図である。 図 6は、 双極板の組織模式図である。 図 7は、 レド ックスフロー電池の動作原理を示す説明図である。 図 8は、 従来のセ ルスタックの説明図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施の形態を説明する。
(全体構成)
図 1は本発明電池に用いるセルスタックを上部から見た概略構成図 である。 このセルスタック 1 は、 セルフレーム 2 と電極 3、 4 と隔膜 5 とを積層し、 その積層体の両端部に給排板 6 およびエンドプレート 7 を配置して、 締付機構 8 にて締め付けた構成である。 このセルスタ ック 1 を用いたレドックスフロー電池の動作原理は、 図 7に関して説 明したものと同様であり、 電解液がタンクより正極電極 3および負極 電極 4に循環供給される点も同様である。 図示していないが、 このセ ルスタック 1は、 支持台により大地上に設置される。 その際、 この支 持台を碍子とすることで大地に対する絶縁性を確保することができる (セルフレーム)
セルフレーム 2は、 フレーム枠 2Aと、 フレーム枠 2Aの内側に固定 された双極板 9とからなる。
フレーム枠 2A は塩化ビニルを主成分とするプラスチックで形成さ れた枠状体である。 一方、 双極板 9は黒鉛を含有した導電性プラスチ ックカ一ボン製の矩形板からなる。 フレーム枠 2A と双極板 9 とを一 体化する方法には、 ①射出成形などで得られた 2枚のフレーム片を用 意し、 これらフレーム片を接合してフレーム枠 2A を構成すると共に 、 両フレーム片の内周部の間に双極板 9の外周部を挟み込む方法と、 ②双極板 9 を中子としてフレーム枠 2A を射出成形にて形成する方法 とがある。 本例では、 前者によりセルフレーム 2を構成した。
フレーム片の平面図を図 2 に示す。 フレーム片 20 の長辺には、 複 数のマ二ホールド 21 A、 21 B が形成されている。 複数のセルフレーム を積層した際、 マ二ホールド 21 A、 21 B は積層方向に伸びる電解液の 流路となる。 本例では、 フレーム片 20 の長辺方向に並ぶマ二ホール ドを交互に正極電解液用マ二ホールド 21 A、 負極電解液用マ二ホール ド 21 Bとして利用する。
このフレーム片 20 は、 表面に電解液の流通部 22A を具えている。 流通部 ΏΛは、 マ二ホールド 21 Aから伸びる電解液のガイ ド溝 22A-1 と、 ガイ ド溝 22A- 1から供給される電解液を正極電極の縁部沿いに拡 散させる整流部 22A- 2 とからなる。 整流部 22A- 2 は、 フレーム片 20 の長辺沿いに形成された矩形の凹凸部で、 この凹部を通って電解液が 正 (負) 極電極へと導かれる。 ガイ ド溝 22A-1 も整流部 22A-2 も、 本 例の形状や数に限定されるわけではない。 また、 フレーム片 20 の一方の長辺と他方の長辺におけるガイ ド溝 22A- 1 の配置を点対称とした。 この配置により、 同一形状のフレーム 片 20 同士を向きを変えて接合すればフレーム枠を形成でき、 複数の 形状のフレーム片 20を用意する必要がない。
このようなフレーム片 20 は、 双極板との接着代にテトラヒドロフ ランを塗布し、 フレーム片 20 同士を貼り合わせることで双極板と一 体化される。 前述のフレーム片 20 を接合したセルフレームに電極を 配置した状態の部分平面図を図 3 に、 図 3 における X-X断面図を図 4 に示す。 フレーム片 20の内縁と双極板 9の境界部には補強板 60を介 在させることが好ましい。 補強板 60は、 フレ一ム片 20の内縁と双極 板 9の境界部にまたがる枠状シートで、 双極板 9におけるフレーム枠 との境界部で熱伸縮に伴う屈曲が繰り返し加わった場合に、 双極板 9 が損傷することを防止する。 図 4に示すように、 双極扳 9の上に補強 板 60は配置され、 そのほぼ半分がフレーム片 20との間に挟み込まれ ている。 補強板のほぼ上縁部に沿って正極電極 3 (負極側は図示を省 略) が配置される。 補強板 60 は、 例えば、 双極板 9 の外周部に予め 融着ゃ溶剤による接着で固定しておき、 フレーム片 20を補強板 60の 一部に重なるように貼り合わせてセルフレームを構成すれば良い。
このセルフレームにおいて、 実線のガイ ド溝 22A-1 はフレーム枠 2A の表面に形成されており、 破線のガイ ド溝 22B- 1 はフレーム枠 2A の裏面に形成されている。 すなわち、 左側のマ二ホールドが正極電解 液用マ二ホールド 2 1 Aで、 そこから実線のガイ ド溝 22A - 1 を通った正 極電解液は双極板 9の表面側に配置された正極電極 3に導かれる。 ま た、 右側のマ二ホールドが負極電解液用マ二ホールド 2 1 Bで、 そこか ら破線のガイ ド溝 22B- 1 を通った負極電解液は双極板 9の裏面側に配 置された負極電極 (図示せず) に導かれる。 このようなガイ ド溝 22A- 1 と整流部 22A- 2は、 プラスチック製の保 護板 23で覆われている。 この保護板 23はマ二ホールド 21 Aに対応す る位置に円孔が形成され、 ガイ ド溝 22A- 1および整流部 22A- 2の全面 と、 整流部 ΠΑ- 2の若干上部までを覆う大きさを有する。 セルスタツ ク 1 (図 1参照)にした場合、 セルフレーム 2 (同)の両面には隔膜 5 (同 )が配置される。 保護板 23 を用いたのは、 凹凸のあるガイ ド溝 22A - 1 や整流部 22A- 2が隔膜 5に接触すると、 薄い隔膜 5に破れが生じるこ とを防止するためである。 また、 保護板 23 を整流部 22A- 1 の若干上 部まで覆う大きさとしたのは、 保護板 23で正極電極 3 (負極電極 4) の上下端を双極板 9 との間に挟み込み、 押さえとしての機能を持たせ ることで組立作業性の向上を図るためである。 保護板 23 の厚みは 0. 1〜0. 3mm程度である。 保護板 23が装着される位置には、 その外縁 形状に対応した凹部 24がフレーム枠 2Aに形成されており (図 2参照 ) 、 保護板 23の位置合わせは容易に行える。
なお、 マ二ホールド周辺に形成されている円溝 25 およびセルフレ —ム外周に沿って形成されている枠溝 26 には、 セルフレーム構造を 積層した際に各マ二ホールド 21 A、 21 B をシ一ルする 0 リングおよび セルフレーム外部への電解液のもれを防止する 0 リングがはめ込まれ る。
(電極)
前述した双極板 9の表面には正極電極 3が、 裏面には負極電極が配 置される。 通常、 正 (負) 極電極 3には、 カーボンフェルトが用いら れる。 正 (負) 極電極 3の大きさは、 セルフレーム内に形成される矩 形空間に対応したサイズとする。 通常、 正 (負) 極電極 3 は双極板 9 に接着剤で接着していたが、 本例では接着剤は用いず、 後述する締付 機構の締付力によりセルスタックの形態を保持する。 (隔膜)
隔膜は、 イオン交換膜を用いる。 厚さは 20〜400 m 程度で、 材料 にはイオン交換樹脂に塩化ビニル、 フッ素樹脂、 ポリエチレン、 ポリ' プロピレンなどを含有したものが利用できる。 この隔膜は、 セルフレ ームとほぼ同等の面積を有し、 マ二ホールドに面する個所には透孔が 形成されている。
(電気端子)
セルスタック 1 の両端部付近には、 レドックスフ口一電池としての 充放電を行うための電気端子 1 0 が設けられている。 図 1に示すよう に、 セルスタック 1 は、 セルフレ一ム 2、 正極電極 3、 隔膜 5、 負極 電極 4、 セルフレーム 1 を順次繰り返して積層して構成される。 この 積層体における端部の電極 3、 4に端部のセルフレーム 1 1の内部に固 定された双極板を接触させ、 この端部のセルフレーム 1 1 から電気端 子 1 0を引き出す。
(給排板)
給排板 6は、 電解液夕ンクとセルフレーム 2のマ二ホールドとを連 結して、 マ二ホールドへ電解液を供給 · 排出するための構造である。 給排板 6にはパイプ 1 2が取り付けられ、 このパイプ 1 2は電解液タン クへと接続される。 パイプ 1 2 は給排板 6 内の電解液流路を介してセ ルフレーム 2のマ二ホールドへと接続される。 本例では、 前記の電気 端子 1 0 とパイプ 1 2との引出方向をセルス夕ック 1 の反対側とし、 電 気系統と電解液の流通系統とを区分することで、 電気端子 1 0 と機器 との接続作業およびパイプ 1 2 とタンクへ繋がる配管との接続作業を 容易にした。 特に、 パイプ 1 2 から電解液が漏れることがあっても、 漏れた電解液が電気端子 1 0にかかることがなく好ましい。
(エンドプレー卜) エンドプレート 7 は、 セルフレーム 2、 電極 3、 4、 隔膜 5、 給排板 6 の積層体の両端部を挟み込む格子板である。 エンドプレート 7 の平 面図を図 5 に示す。 格子板の格子内は抜けており、 エンドプレート 7 の軽量化を図っている。 このェンドブレ一ト 7 の外周緣部 7A には、 多数の貫通孔が形成されている。 この貫通孔に後述する棒状体 8A を 差し込み、 ナッ ト 8B で締め付けることでセルフレーム 2、 電極 3、 4 、 隔膜 5、 給排扳 6の積層構造を保持する(図 1参照)。
(締付機構) 、 締付機構 8は、 図 1 に示すように両エンドプレート 7を互いに圧接 させてセルスタック 1 としての構成を保持させるためのもので、 ェン ドブレー卜 7の貫通孔に揷通される棒状体 8Aと、 棒状体 8Aにねじ込 まれるナツ ト 8Bとを具えている。 棒状体 8Aは、 その両端部にナツ ト 8B をねじ込むための雄ネジ加工がなされ、 中間部には熱収縮チュー ブによる絶縁被覆が形成されている。 棒状体 8A を用いてセルフレー ム 2 や電極 3、 の積層体の締め付けを行うと、 積層体の外周に多数 の棒状体 8A が並列して配置された状態となる。 さらに、 本例では、 ナッ ト 8Bとエンドプレート 7との間において、 棒状体 8Aの外周にコ ィルばね 1 3 を配置して、 セルスタック 1 の熱伸縮を吸収するように 構成した。
(実施例 1 )
<フレーム枠 >
寸法
外寸 : 幅 1000mm、 高さ 800mm、 厚さ 5mm
内寸 : 幅 900mni、 高さ 600M1
シール溝: 幅 3mm、 深さ 1匪、 溝間隔 5匪
0 リングサイズ: 線径 1. 5mm、 直径 1000mm 内外周シール溝の配置: セルフレームの表裏において同一位置 セルフレームの全幅に対するマ二ホールド径の比率: 3 %
セルフレームの全幅に対する隣接マ二ホ一ルド間距離の比率: 40 % ガイ ド溝の断面積 : 5mm2
材質 : 塩化ビニル 50 質量%、 アクリロニトリルブタジエンスチレ ン共重合体 (ABS) 50質量%の樹脂
補強板: 厚さ 0. 3mm, 幅 5mmの塩化ビニルシ一トを溶剤にて接着 製法: 射出成型
<双極板 >
寸法:厚さ 0. 3mm
材質:黒鉛 50質量%、 カーボンブラック 10質量%
塩素化ポリエチレン 29質量%、 塩化ビニル 5 %
塩素化パラフィン 5 %、 安定化剤および充填剤 合計 1 質量
%
<電極 >
材質 : カーボンフェル卜
<積層構造 >
総セルフレーム枚数 : 100枚 (25枚積層したものを仮留めし、 その 仮留め積層体を 4組積層)
<電解液 >
組成 : バナジウムイオン濃度 : 2. 0 モル/ L、 フリーの硫酸濃度 : 2. 0モル/し 添加燐酸濃度 : 0. 3モル/ L
電解液量 : 20m3
ぐ締付機構 >
長ポルト本数 : 20本
コイルばねのばね定数: 1000N/m 有効巻数 3. 0
締付時のコイルパネの自由長からの縮み : 30mm
<結果>
電池効率: 86 %
放電可能電力量: 350kWH
その他 : フレーム枠と双極板の一体化は非常に強固に行われ、 運転 時セルスタックに熱収縮が生じても何ら問題なく、 セルフレーム間か らの電解液の漏れも皆無であった。
(実施例 )
本発明セルを用いて、 実施例 1 とは別のレドックスフ口一電池を作 製し、 電池性能及び放電可能電力量を測定した。 以下に、 セルスタツ クの材料、 サイズ等の諸元について実施例 1 と相違する点と測定結果 を示す。
<フレーム枠〉
寸法
外寸 : 幅 I O O OMK 高さ 500讓、 厚さ 4mm
内寸: 幅 900ΐΜΐ、 高さ 300fflin
シール溝: 幅 2mm、 深さ 1腿、 溝間隔 1 0mm
0 リングサイズ: 線径 1 . 5霞、 直径 750mm
内外周シール溝の配置 : セルフレ一ムの表裏において 8mmずれた位 置
セルフレームの全幅に対するマ二ホールド径の比率 : 2. 0 % セルフレームの全幅に対する隣接マ二ホールド間距離の比率: 30 % 材質 :塩化ピニル 90 質量%、 ァクリロ二トリルブタジエンスチレ ン共重合体 (ABS) 1 0質量%の樹脂
補強板: 厚さ 0. 5mm、 幅 5mniの塩化ビニルシートを溶剤にて接着 製法 : 射出成型
<双極板 >
寸法 : 厚さ 0. lmm
材質 : 黒鉛 29質量% 力一ポンプラック 1 3質量%
塩素化ポリエチレン 31質量%、 塩化ビエル 13 %
塩素化パラフィン 1 3 %、 安定化剤および充填剤 合計 1 質
%
<積層構造 >
総セルフレーム枚数 : 75 枚 (25 枚積層したものを仮留めし、 その 仮留め積層体を 3組積層)
ぐ締付機構 >
長ポルト本数 : 18本
コイルばねのばね定数: 1600Ν/Π1
有効巻数 2. 5
締付時のコイルパネの自由長からの縮み : 1 5M1
<結果 >
電池効率: 87 %
放電可能電力量: 450kWH
その他 : フレーム枠と双極板の一体化は非常に強固に行われ、 運転 時セルスタックに熱収縮が生じても何ら問題なく、 セルフレーム間か らの電解液の漏れも皆無であった。 産業上の利用可能性
以上説明したように、 本発明によれば、 フレーム枠と双極板の材質 を工夫することで、 フレーム枠と双極板とのシール性に優れるレドッ クスフロー電池用セルフレームを得ることができる。 従って、 このセ ルフレームを積層してレドックスフロー電池を構成することで、 信頼 性の高い電池を得ることができる。

Claims

請求の範囲
1 . 双極板と、 双極板の外周に装着されるフレーム枠とを具えるレ ドックスフロー電池用セルフレームであって、
前記フレーム枠は塩化ビニルを 50質量%以上含有し、
前記双極板は黒鉛を 40〜90質量%と、 塩素化有機化合物を 1 0〜60 質量%含有した導電性プラスチックであることを特徴とするレドック スフ口一電池用セルフレーム。
2 . 双極板は、 黒鉛の一部をカーボンブラック 5〜30質量%に置換 して含有することを特徴とする請求項 1 に記載のレドックスフロー電 池用セルフレーム。
3 . フレーム枠と双極板とは融着により一体化されていることを特 徴とする請求項 1 に記載のレドックスフロー電池用セルフレーム。
4 . フレーム枠と双極板と境界部に補強板を介在させたことを特徴 とする請求項 1 に記載のレドックスフロー電池用セルフレーム。
5 . 補強板の厚さが 0. 5mm以下であることを特徴とする請求項 4に 記載のレドックスフロー電池用セルフレーム。
6 . 請求項 1〜 5のいずれかのセルフレームと、 電極と、 隔膜とを 積層したセルスタックを具えることを特徴とするレドックスフロー電 池。
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