CN113889638B - 全钒液流电池用一体化电池结构及制备和应用 - Google Patents

全钒液流电池用一体化电池结构及制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种全钒液流电池用一体化电池结构的制备方法，具体的为：将全钒液流电池的隔膜、正极电极框、负极电极框、双极板、电极之间采用焊接的方法密封起来，形成一体化电池结构。所述正极电极框和负极电极框中的一个为透明材质电极框、另一个为非透明材质电极框；双极板为非透明材质碳素复合板。本发明所公开的技术能够将全钒液流电池的隔膜、电极、双极板等关键部件组成一个整体，该方法制备出的一体化电池结构原件会带来诸多优势：既可以作为独立的集成化单元组装电堆，大幅提高电堆的组装效率，同时可以大幅提升全钒液流电池的库仑效率，提高了电堆的密封可靠性，拓宽了全钒液流电池隔膜的使用范围及隔膜与电极框的密封方法。

Description

全钒液流电池用一体化电池结构及制备和应用
技术领域
本发明涉及全钒液流电池技术领域，特别涉及一种全钒液流电池用一体化电池结构的制备方法。
背景技术
风能、太阳能等可再生能源固有的随机性、间歇性、波动性、直接并网难等特性，一定程度上限制了可再生能源的发展、利用。因此，与其配套使用的储能技术的发展成为关键。
储能技术包括物理储能和化学储能两大类。物理储能包括抽水储能、压缩空气储能、飞轮储能等。化学储能主要包括铅酸电池、钠硫电池、液流电池和锂离子电池等。然而各种储能技术都有其适宜的应用领域，适合大规模储能的化学储能技术主要包括液流电池、钠硫电池、铅酸电池、锂离子电池。
而在液流电池中因全钒液流电池具有输出功率和储能容量可独立设计、电解质离子只有钒离子一种，故充放电时无其它电池常有的物相变化，电池使用寿命长、充、放电性能好，可深度放电而不损坏电池、自放电低、钒电池选址自由度大，系统可全自动封闭运行，无污染，维护简单，操作成本低、电池系统无潜在的爆炸或着火危险，安全性高、池部件多为廉价的碳材料、工程塑料，材料来源丰富，易回收，不需要贵金属作电极催化剂、能量效率高，可达75％～80％、启动速度快等优点。让其受到了更多的关注。
传统的全钒液流电池电堆结构按顺序依次包括集流板、双极板、密封垫、电极框、密封垫、电极、隔膜、电极、密封垫电极框、密封垫、双极板、集流板。其中隔膜起到了阻隔正负极、防止电池内漏的作用，各部件间的密封垫起到了防止电池外漏的作用，密封垫的大量使用，增加了电堆的体积，降低了电堆的体积比能量，增加了电堆组装工序和电堆外露的风险、增加了电堆成本，此外这种结构要求隔膜必须和电极框的尺寸一致，为保证电池电堆装定位以及电解液流通性要求，需要对隔膜的对角进行打孔。
随着电堆功率的增高，其电池测试系统压力也随之增大，对运行后的电堆进行拆堆后发现电解液泄漏的原因有：电堆测试系统压力过大导致电堆外漏和内漏；隔膜打孔的位置发生破裂，这主要是由于电堆压紧带来的应力使其容易破裂，此外打孔处不可避免会受到电解液和电场力的腐蚀而导致其受损，最终造成电解液的泄漏。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明为提高全钒液流电池密封可靠性，减薄电池的厚度，缩小电池的体积，进而提高全钒液流电池的体积能量密度。
为了达到上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种全钒液流电池用一体化电池结构的制备方法，所述一体化电池结构由正极电极框、隔膜、负极电极框、电极、双极板组成，正极电极框和负极电极框分别为中部带有通孔的平板；
所述正极电极框和负极电极框中的一个为透明材质电极框、另一个为非透明材质电极框；所述隔膜为透明膜或非透明膜；所述双极板为非透明材质的平板；
所述非透明材质双极板、透明材质电极框、隔膜和非透明材质电极框依次顺序相互叠合设置；所述电极置于双极板与隔膜之间的电极框的通孔中；
透明膜覆盖于非透明材质电极框的中部通孔处，透明膜四周边缘与通孔的四周边缘采用激光焊接进行密闭连接；或者，非透明膜覆盖于透明材质电极框的中部通孔处，非透明膜四周边缘与通孔的四周边缘采用激光焊接进行密闭连接；
透明材质电极框一侧表面的四周边缘与非透明材质双极板一侧表面的四周边缘(或靠近四周边缘的一侧表面)采用激光焊接进行密闭连接，透明材质电极框的四周边缘与非透明材质电极框的靠近四周边缘的一侧表面采用激光焊接进行密闭连接；
所述透明材质电极框与非透明材质电极框的形状相同(即二电极框的(外侧)四周边缘的形状)，透明材质电极框的尺寸大于非透明材质电极框的尺寸(即透明材质电极框的(外侧)四周边缘的尺寸大于非透明材质电极框四周边缘的尺寸)，二电极框层叠时，二电极框的贴接面上非透明材质电极框四周边缘位于透明材质电极框四周边缘所围绕的环形区域内，且透明材质电极框的四周边缘上任一一点到非透明材质电极框四周边缘的距离大于等于0.1mm，优选0.3-8mm，更优选1-5mm；
所述非透明材质双极板与透明材质电极框的形状相同(即它们的(外侧)四周边缘的形状)，非透明材质双极板的尺寸大于等于透明材质电极框的尺寸(即非透明材质双极板的(外侧)四周边缘的尺寸大于等于透明材质电极框四周边缘的尺寸)，它们层叠时，它们的贴接面上透明材质电极框四周边缘位于非透明材质双极板四周边缘所围绕的环形区域内，或它们的贴接面上透明材质电极框四周边缘与非透明材质双极板四周边缘重合；
具体过程为：
1)通过如下过程制备正极电极框、隔膜、负极电极框三者的一体结构：
A、所述隔膜为透明材质膜：首先将隔膜的四周边缘置于非透明材质电极框上，隔膜覆盖于中部通孔的一开口端、并将通孔的一开口端遮盖住，隔膜一侧表面的四周边缘与中部通孔四周的非透明材质电极框相贴合，采用焊接的方法将隔膜的四周边缘均密闭固接于中部通孔四周的非透明材质电极框上；或，于非透明材质电极框上靠近膜侧的表面上、中部通孔开口端面的四周边缘处向远离通孔方向刻蚀有一环形台阶，将隔膜的四周边缘置于环形台阶上，隔膜一侧表面的四周边缘与环形台阶相贴合，采用焊接的方法将隔膜的四周边缘均密闭固接于环形台阶上、或环形台阶及环形台阶四周的非透明材质电极框上；
然后再将透明材质电极框与非透明材质电极框进行对应叠合，采用焊接的方法将二电极框的四周边缘均密封固接，使正极电极框、隔膜、负极电极框三者通过焊接的方式依次层叠地结合为一体；
或，B、所述隔膜为非透明材质膜：首先将隔膜的四周边缘置于透明材质电极框上，隔膜覆盖于中部通孔的一开口端、并将通孔的一开口端遮盖住，隔膜一侧表面的四周边缘与中部通孔四周的透明材质电极框相贴合，采用焊接的方法将隔膜的四周边缘均密闭固接于中部通孔四周的透明材质电极框上；或，于透明材质电极框上靠近膜侧的表面上、于中部通孔开口端面的四周边缘处向远离通孔方向刻蚀有一环形台阶，将隔膜的四周边缘置于环形台阶上，隔膜一侧表面的四周边缘与环形台阶相贴合，采用焊接的方法将隔膜的四周边缘均密封固接于环形台阶上、或环形台阶及环形台阶四周的透明材质电极框上；
然后再将透明材质电极框与非透明材质电极框进行对应叠合，采用焊接的方法将正负极二电极框的四周边缘均密闭固接，使正极电极框、隔膜、负极电极框三者通过焊接的方式依次层叠地结合为一体；
2)将电极放置于该透明材质电极框的通孔中，将非透明材质双极板置于透明材质电极框(远离非透明材质电极框)的一侧进行对应叠合，采用焊接的方法将非透明材质双极板与透明材质电极框的四周边缘均密闭固接，使双极板、电极、电极框、隔膜、电极框五者结合为一体。
所述透明材质电极框和非透明材质电极框的层叠处的组成材料中至少含有一种相同的物质；透明膜和非透明材质电极框密闭连接处的组成材料中至少含有一种相同的物质，或者，非透明膜和透明材质电极框密闭连接处的组成材料中至少含有同一种物质；非透明双极板和透明材质电极框密闭连接处的组成材料中至少含有同一种物质；至少含有一种相同的物质包括PP、PE、PS、PC、ABS、PMMA、PET中的任意一种或二种以上。
所述作为正极电极框和负极电极框的平板一侧表面的相对二侧靠近边缘处带有流体分配流道；另一侧为不带流道的平面；二电极框中部通孔相对设置、通孔之外的四周边缘相互叠合；
所述二电极框的对应叠合是指将二电极框中的一个电极框带有流体分配流道一侧表面与另一个电极框不带流体分配流道的表面相对叠合，二电极框中部通孔之外的四周边缘相互叠合，层叠处焊接，形成一环形焊接区域。
层叠时，二电极框的(外侧)四周边缘相对应地进行叠合(使中部通孔相对应)；隔膜的四周边缘处于二电极框的叠合区域内；且，隔膜的四周边缘与二电极框的(外侧)四周边缘之间留有用于二电极框间密封的间隙，隔膜的四周边缘与中部通孔之间留有用于隔膜与一电极框间密封的间隙。
所述二电极框的中部通孔的位置、形状和尺寸相同。
所述非透明材质电极框或膜或双极板的激光透光率为5％以下，优选1％以下；
所述透明材质电极框或膜的激光透光率为20％以上，优选40％以上；
所述非透明材质和透明材质两者电极框或膜或双极板的激光透过率差额15-100％，优选35-100％。
所述非透明材质为PP、PE、PS、PC、ABS、PMMA、PET中的一种或二种以上与调色剂的组合，调色剂为黑色、黄色、棕色、褐色、深蓝色、白色中的一种或二种以上；
所述透明材质为PP、PE、PS、PC、ABS、PMMA、PET中的一种或二种以上；
所述隔膜厚度在100μm-3mm之间，孔隙率40-90％，孔径分布1-300nm。
所述透明材质电极框和非透明材质电极框的组成材料中至少含有一种或二种以上相同物质,它们组成材料中的相同物质的质量含量应分别大于等于其各自质量的10％以上，优选大于等于其各自质量的40％以上；
透明膜和非透明材质电极框的组成材料中至少含有一种或二种以上相同物质，它们组成材料中的相同物质的质量含量应分别大于等于其各自质量的10％以上，优选大于等于其各自质量的40％以上；或者，非透明膜和透明材质电极框的组成材料中至少含有一种或二种以上相同物质,它们组成材料中的相同物质的质量含量应分别大于等于其各自质量的10％以上，优选大于等于其各自质量的40％以上；所述非透明材质双极板和透明材质电极框的组成材料中至少含有同一种物质,它们组成材料中的相同物质的质量含量应分别大于等于其各自质量的10％以上，优选大于等于其各自质量的40％以上；
所述非透明材质双极板是由含导电炭黑和/或石墨组成的碳塑复合板。
所述焊接方式为激光焊接，其中电极框与隔膜之间的焊接功率2～50W、焊接速度为2-20mm/s，正负极电极框之间的焊接功率为15～300W；焊接速度为5-50mm/s，电极框与双极板之间的焊接功率优选为10-250W；焊接速度为0.2-50mm/s。
按所述制备方法制备一体化电池结构。
所述一体化电池结构在全钒液流电池电堆中的应用，电堆由一节或二节以上单电池串联而成。
本发明的有益效果：
1、本发明通过对电极框和隔膜的结构和材料的优化及电极框和双极板材料的优化，实现了隔膜和电极框、双极板和电极框的直接焊接密封，形成五合一一体化电池组件，一体化电池结构显著提高了全钒液流电池密封的可靠性；尤其适用于大规模储能技术的高功率液流电池电堆使用的可靠性明显增加。
2、本发明采用的隔膜材料具有很好的耐久性，同时具有较高的离子选择性和离子传导性，提高了电池性能和循环稳定性。
3、本发明大幅减少了密封垫的使用，减薄了电池的厚度提高了电池的体积比能量；
4、提高了隔膜的利用率；
5、拓宽了全钒液流电池隔膜的使用范围及隔膜与电极框，电极框与双极板的密封方法。
附图说明
图1为实施例1透明材质电极框示意图，1-透明材质电极框；
图2为实施例1非透明材质隔膜与透明材质电极框焊接示意图，1-透明材质电极框；2-隔膜；
图3为实施例1非透明材质隔膜、透明材质电极框与非透明材质电极框焊接示意图，1-透明材质电极框；2-非透明材质隔膜；3-非透明材质电极框；
图4为实施例1非透明材质隔膜、透明材质电极框、非透明材质电极框与电极位置示意图，1-透明材质电极框；3-非透明材质电极框；4-电极；
图5为实施例1制备的一体化电池结构示意图，1-透明材质电极框；3-非透明材质电极框；5-非透明材质双极板；
图6为实施例1制备的一体化电池结构剖面示意图，1-透明材质电极框；2-非透明材质隔膜；3-非透明材质电极框；4-电极；5-非透明材质双极板；
图7为常规全钒液流电池电堆结构示意图，6-电极框；7-密封垫；8-隔膜；9-密封垫；10-电极框。
具体实施方式
以下的实施例是对本发明的进一步说明，并不是限制本发明的范围。
实施例1
正极电极框选用聚乙烯材料质量含量100wt％，透光率为95％；负极电极框选用聚乙烯质量含量99wt％、黑色母调色剂(美国卡博特黑色母PE2718)质量含量1wt％的不透明材料，透光率为1％；隔膜选用聚乙烯质量含量99wt％,黑色母调色剂(美国卡博特黑色母PE2718)质量含量1wt％的不透明材料，透光率为1％。双极板选用聚乙烯质量含量50％，石墨粉质量含量50％的碳塑复合板，透光率为0.8％；电极选用碳毡。正极电极框1长、宽、厚分别为40cm、50cm、4.4mm，负极电极框3长、宽、厚分别为39.5cm、49.5cm、2.7mm，双极板5长、宽、厚分别为40cm、50cm、0.8mm，电极4长、宽、厚分别为33cm、42cm、3.5mm，正、负极电极框通孔长和宽均为33.5cm和42.5cm。隔膜2长和宽为36cm和45cm。隔膜厚度为500μm，孔隙率70％，孔径分布1-300nm。
首先将隔膜2的四周边缘置于透明材质电极框1上，隔膜覆2盖于中部通孔的一开口端、并将通孔的一开口端遮盖住，隔膜2一侧表面的四周边缘与中部通孔四周的透明材质电极框1相贴合，采用焊接的方法将隔膜2的四周边缘均密闭固接于中部通孔四周的透明材质电极框1上，其中，激光焊接功率为9W，焊接速度4mm/s(如图2)
然后再将透明材质电极框1与非透明材质电极框3进行对应叠合，二电极框层叠时，二电极框的贴接面上非透明材质电极框3四周边缘位于透明材质电极框1四周边缘所围绕的环形区域内，且透明材质电极框1的四周边缘上任一一点到非透明材质电极框3四周边缘的距离等于2.5mm，采用焊接的方法将正负极二电极框的四周边缘均密闭固接，使正极电极框1、隔膜2、负极电极框3三者通过焊接的方式依次层叠地结合为一体(如图3)，其中，激光焊接功率为110W，焊接速度11mm/s；
最后，将电极4放置于透明材质电极框1的通孔中(如图4)，将非透明材质双极板5置于透明材质电极框1(远离非透明材质电极框3)的一侧进行对应叠合，层叠时，它们的贴接面上透明材质电极框1四周边缘与非透明材质双极板5四周边缘重合；采用焊接的方法将非透明材质双极板5与透明材质电极框1的四周边缘均密闭固接，使双极板5、电极4、电极框1、隔膜2、电极框3五者结合为一体(如图5)，其中，激光焊接功率为50W，焊接速度11mm/s。
按照此方法，依次焊接出10组“五合一”部件，组装10节2kW全钒液流电池电堆，组装方式为：铜板作为正负极两端的集流体，将另外10块碳毡电极分别放入10组“五合一”部件的负极电极框中，然后将该10组“五合一”部件依次顺序层叠，且每两组“五合一”部件之间用氟橡胶垫密封，最后用螺杆紧固，组装10节2kW全钒液流电池电堆。
将组装成的10节全钒液流电池电堆进行外漏检测，最大内漏检测压力0.03MPa，外漏检测压力为0.26MPa，无漏气现象。用刻度尺测量后，电堆厚度为95mm。在恒流100mA/cm2条件下进行电池性能测试，电池库仑效率98.3％，电压效率87.8％，能量效率86.3％。
实施例2
正极电极框选用聚乙烯材料质量含量100wt％，透光率为95％；负极电极框选用聚乙烯质量含量99wt％、黑色母调色剂(美国卡博特黑色母PE2718)质量含量1wt％的不透明材料，透光率为1％；隔膜选用透明聚乙烯材料，透光率为95％，双极板选用聚乙烯质量含量50％，石墨粉质量含量50％的碳塑复合板，透光率为0.8％；电极选用碳毡。正极电极框长、宽、厚分别为40cm、50cm、4.4mm，负极电极框长、宽、厚分别为39.5cm、49.5cm、2.7mm，双极板长、宽、厚分别为40cm、50cm、0.8mm，电极长、宽、厚分别为33cm、42cm、3.5mm，正、负极电极框通孔长和宽均为33.5cm和42.5cm。隔膜长和宽为36cm和45cm。隔膜厚度为500μm，孔隙率70％，孔径分布1-300nm。
首先将隔膜的四周边缘置于非透明材质电极框上，隔膜覆盖于中部通孔的一开口端、并将通孔的一开口端遮盖住，隔膜一侧表面的四周边缘与中部通孔四周的非透明材质电极框相贴合，采用焊接的方法将隔膜的四周边缘均密闭固接于中部通孔四周的非透明材质电极框上，其中，激光焊接功率为5W，焊接速度4mm/s；
然后再将透明材质电极框与非透明材质电极框进行对应叠合，二电极框层叠时，二电极框的贴接面上非透明材质电极框四周边缘位于透明材质电极框四周边缘所围绕的环形区域内，且透明材质电极框的四周边缘上任一一点到非透明材质电极框四周边缘的距离等于2.5mm，采用焊接的方法将正负极二电极框的四周边缘均密闭固接，使正极电极框、隔膜、负极电极框三者通过焊接的方式依次层叠地结合为一体，其中，激光焊接功率为110W，焊接速度11mm/s；
最后，将电极放置于透明材质电极框的通孔中，将非透明材质双极板置于透明材质电极框(远离非透明材质电极框)的一侧进行对应叠合，层叠时，它们的贴接面上透明材质电极框四周边缘与非透明材质双极板四周边缘重合；采用焊接的方法将非透明材质双极板与透明材质电极框的四周边缘均密闭固接，使双极板、电极、电极框、隔膜、电极框五者结合为一体，其中，激光焊接功率为50W，焊接速度11mm/s。
按照此方法，依次焊接出10组“五合一”部件，组装10节2kW全钒液流电池电堆，组装方式为：铜板作为正负极两端的集流体，将另外10块碳毡电极分别放入10组“五合一”部件的负极电极框中，然后将该10组“五合一”部件依次顺序层叠，且每两组“五合一”部件之间用氟橡胶垫密封，最后用螺杆紧固，组装10节2kW全钒液流电池电堆。
将组装成的10节全钒液流电池电堆进行外漏检测，最大内漏检测压力0.03MPa，外漏检测压力为0.26MPa，无漏气现象。用刻度尺测量后，电堆厚度为95mm。在恒流100mA/cm2条件下进行电池性能测试，电池库仑效率98.4％，电压效率87.8％，能量效率86.4％。
实施例3
正极电极框选用聚乙烯材料质量含量100wt％，透光率为95％；负极电极框选用聚乙烯质量含量99wt％、黑色母调色剂(美国卡博特黑色母PE2718)质量含量1wt％的不透明材料，透光率为1％；隔膜选用聚乙烯质量含量99wt％,黑色母调色剂(美国卡博特黑色母PE2718)质量含量1wt％的不透明材料，透光率为1％。双极板选用聚乙烯质量含量50％，石墨粉质量含量50％的碳塑复合板，透光率为0.8％；电极选用碳毡。正极电极框长、宽、厚分别为40cm、50cm、4.4mm，负极电极框长、宽、厚分别为39.5cm、49.5cm、2.7mm，双极板长、宽、厚分别为41cm、51cm、0.8mm，电极长、宽、厚分别为33cm、42cm、3.5mm，正、负极电极框通孔长和宽均为33.5cm和42.5cm。隔膜长和宽为36cm和45cm。隔膜厚度为500μm，孔隙率70％，孔径分布1-300nm。
首先将隔膜的四周边缘置于透明材质电极框上，隔膜覆盖于中部通孔的一开口端、并将通孔的一开口端遮盖住，隔膜一侧表面的四周边缘与中部通孔四周的透明材质电极框相贴合，采用焊接的方法将隔膜的四周边缘均密闭固接于中部通孔四周的透明材质电极框上，其中，激光焊接功率为9W，焊接速度4mm/s；
然后再将透明材质电极框与非透明材质电极框进行对应叠合，二电极框层叠时，二电极框的贴接面上非透明材质电极框四周边缘位于透明材质电极框四周边缘所围绕的环形区域内，且透明材质电极框的四周边缘上任一一点到非透明材质电极框四周边缘的距离等于2.5mm，采用焊接的方法将正负极二电极框的四周边缘均密闭固接，使正极电极框、隔膜、负极电极框三者通过焊接的方式依次层叠地结合为一体，其中，激光焊接功率为110W，焊接速度11mm/s；
最后，将电极放置于透明材质电极框的通孔中，将非透明材质双极板置于透明材质电极框(远离非透明材质电极框)的一侧进行对应叠合，层叠时，它们的贴接面上透明材质电极框四周边缘位于非透明材质双极板四周边缘所围绕的环形区域内，且透明材质电极框的四周边缘上任一一点到非透明材质电极框四周边缘的距离等于5mm；采用焊接的方法将非透明材质双极板与透明材质电极框的四周边缘均密闭固接，使双极板、电极、电极框、隔膜、电极框五者结合为一体，其中，激光焊接功率为50W，焊接速度11mm/s。
按照此方法，依次焊接出10组“五合一”部件，组装10节2kW全钒液流电池电堆，组装方式为：铜板作为正负极两端的集流体，将另外10块碳毡电极分别放入10组“五合一”部件的负极电极框中，然后将该10组“五合一”部件依次顺序层叠，且每两组“五合一”部件之间用氟橡胶垫密封，最后用螺杆紧固，组装10节2kW全钒液流电池电堆。
将组装成的10节全钒液流电池电堆进行外漏检测，最大内漏检测压力0.03MPa，外漏检测压力为0.26MPa，无漏气现象。用刻度尺测量后，电堆厚度为95mm。在恒流100mA/cm2条件下进行电池性能测试，电池库仑效率98.3％，电压效率87.8％，能量效率86.3％。
实施例4
正极电极框选用聚乙烯材料质量含量100wt％，透光率为95％；负极电极框选用聚乙烯质量含量99wt％、黑色母调色剂(美国卡博特黑色母PE2718)质量含量1wt％的不透明材料，透光率为1％；隔膜选用聚乙烯质量含量99wt％,黑色母调色剂(美国卡博特黑色母PE2718)质量含量1wt％的不透明材料，透光率为1％。双极板选用聚乙烯质量含量50％，石墨粉质量含量50％的碳塑复合板，透光率为0.8％；电极选用碳毡。正极电极框长、宽、厚分别为40cm、50cm、4.4mm，负极电极框长、宽、厚分别为39.5cm、49.5cm、2.7mm，双极板长、宽、厚分别为40cm、50cm、0.8mm，电极长、宽、厚分别为33cm、42cm、3.5mm，正、负极电极框通孔长和宽均为33.5cm和42.5cm。正极电极框中部通孔四周边缘处向远离通孔方向刻蚀有宽度为5mm的环形台阶，环形台阶尺寸36cm和45cm，厚度为1mm。隔膜长和宽为36cm和45cm。隔膜厚度为500μm，孔隙率70％，孔径分布1-300nm。
首先将隔膜的四周边缘置于透明材质电极框的环形台阶上，隔膜一侧表面的四周边缘与环形台阶相贴合，采用焊接的方法将隔膜的四周边缘均密闭固接于中部通孔四周的透明材质电极框上，其中，激光焊接功率为9W，焊接速度4mm/s；
然后再将透明材质电极框与非透明材质电极框进行对应叠合，二电极框层叠时，二电极框的贴接面上非透明材质电极框四周边缘位于透明材质电极框四周边缘所围绕的环形区域内，且透明材质电极框的四周边缘上任一一点到非透明材质电极框四周边缘的距离等于2.5mm，采用焊接的方法将正负极二电极框的四周边缘均密闭固接，使正极电极框、隔膜、负极电极框三者通过焊接的方式依次层叠地结合为一体，其中，激光焊接功率为110W，焊接速度11mm/s；
最后，将电极放置于透明材质电极框的通孔中，将非透明材质双极板置于透明材质电极框(远离非透明材质电极框)的一侧进行对应叠合，层叠时，它们的贴接面上透明材质电极框四周边缘与非透明材质双极板四周边缘重合；采用焊接的方法将非透明材质双极板与透明材质电极框的四周边缘均密闭固接，使双极板、电极、电极框、隔膜、电极框五者结合为一体，其中，激光焊接功率为50W，焊接速度11mm/s。
按照此方法，依次焊接出10组“五合一”部件，组装10节2kW全钒液流电池电堆，组装方式为：铜板作为正负极两端的集流体，将另外10块碳毡电极分别放入10组“五合一”部件的负极电极框中，然后将该10组“五合一”部件依次顺序层叠，且每两组“五合一”部件之间用氟橡胶垫密封，最后用螺杆紧固，组装10节2kW全钒液流电池电堆。
将组装成的10节全钒液流电池电堆进行外漏检测，最大内漏检测压力0.03MPa，外漏检测压力为0.26MPa，无漏气现象。用刻度尺测量后，电堆厚度为95mm。在恒流100mA/cm2条件下进行电池性能测试，电池库仑效率98.3％，电压效率87.8％，能量效率86.3％。
对比例1
正极电极框选用聚乙烯材料质量含量100wt％，透光率为95％；负极电极框选用聚乙烯质量含量99wt％、黑色母调色剂(美国卡博特黑色母PE2718)质量含量1wt％的不透明材料，透光率为1％；隔膜选用聚乙烯质量含量99wt％,黑色母调色剂(美国卡博特黑色母PE2718)质量含量1wt％的不透明材料，透光率为1％。双极板选用聚乙烯质量含量50％，石墨粉质量含量50％的碳塑复合板，透光率为0.8％；电极选用碳毡。正极电极框和负极电极框的长、宽、厚分别为40cm、50cm、3.55mm；正、负极电极框通孔长和宽均为33.5cm和42.5cm。隔膜长和宽为40cm和50cm。隔膜厚度为500μm，孔隙率70％，孔径分布1-300nm。
采用常规电堆结构，利用密封垫来密封隔膜与电极框、双极板和电极框的方法，采用相同的组装工艺，完成10节全钒液流电池电堆的组装工作。
将组装成的10节2kW全钒液流电池电堆进行外漏检测，因为其隔膜的纵向面直接暴露在外面，存在微小的纵向渗漏问题，因此其最大内漏检测压力0.012MPa，外漏检测压力为0.08MPa。用刻度尺测量后，电堆厚度为130mm。在恒流120mA/cm2条件下进行电池性能测试，电池库仑效率94.3％，电压效率87.7％，能量效率82.7％。
从实施例1-4和对比例1中可看出，在相同的组装工艺下，采用焊接的方法将电池组件焊接在一起，电池电堆的密封可靠性更高，最大内漏检测压力0.03MPa，外漏检测压力为0.26MPa，电堆的可靠性可以显著提高电池的长期循环稳定性和寿命。实施例中电堆厚度为95mm，对比例1中的电堆厚度为130mm。相比于对比例，实施例的电堆体积能量密度提高36.8％。

Claims (13)

1.一种全钒液流电池用一体化电池结构的制备方法，其特征在于，所述一体化电池结构由正极电极框、隔膜、负极电极框、电极、双极板组成，正极电极框和负极电极框分别为中部带有通孔的平板；
所述正极电极框和负极电极框中的一个为透明材质电极框、另一个为非透明材质电极框；所述隔膜为透明膜或非透明膜；所述双极板为非透明材质的平板；
所述非透明材质双极板、透明材质电极框、隔膜和非透明材质电极框依次顺序相互叠合设置；所述电极置于双极板与隔膜之间的电极框的通孔中；
透明膜覆盖于非透明材质电极框的中部通孔处，透明膜四周边缘与通孔的四周边缘采用激光焊接进行密闭连接；或者，非透明膜覆盖于透明材质电极框的中部通孔处，非透明膜四周边缘与通孔的四周边缘采用激光焊接进行密闭连接；它们层叠时，它们的贴接面上隔膜四周边缘位于电极框四周边缘所围绕的环形区域内，且电极框的四周边缘与隔膜四周边缘间留有间隙；
透明材质电极框一侧表面的四周边缘与非透明材质双极板一侧表面的四周边缘或靠近四周边缘的一侧表面采用激光焊接进行密闭连接，透明材质电极框的四周边缘与非透明材质电极框的靠近四周边缘的一侧表面采用激光焊接进行密闭连接；
所述外侧透明材质电极框与非透明材质电极框的四周边缘的形状相同，透明材质电极框的尺寸大于非透明材质电极框的尺寸，即透明材质电极框的外侧四周边缘的尺寸大于非透明材质电极框四周边缘的尺寸，二电极框层叠时，二电极框的贴接面上非透明材质电极框四周边缘位于透明材质电极框四周边缘所围绕的环形区域内，且透明材质电极框的四周边缘上任一一点到非透明材质电极框四周边缘的距离大于等于0.1mm；
所述外侧非透明材质双极板与透明材质电极框的四周边缘的形状相同，非透明材质双极板的尺寸大于等于透明材质外侧电极框的四周边缘的尺寸，它们层叠时，它们的贴接面上透明材质电极框四周边缘位于非透明材质双极板四周边缘所围绕的环形区域内，或它们的贴接面上透明材质电极框四周边缘与非透明材质双极板四周边缘重合；
具体过程为：
1）通过如下过程制备正极电极框、隔膜、负极电极框三者的一体结构：
A、所述隔膜为透明材质膜：首先将隔膜的四周边缘置于非透明材质电极框上，隔膜覆盖于中部通孔的一开口端、并将通孔的一开口端遮盖住，隔膜一侧表面的四周边缘与中部通孔四周的非透明材质电极框相贴合，采用焊接的方法将隔膜的四周边缘均密闭固接于中部通孔四周的非透明材质电极框上；或，于非透明材质电极框上靠近膜侧的表面上、中部通孔开口端面的四周边缘处向远离通孔方向刻蚀有一环形台阶，将隔膜的四周边缘置于环形台阶上，隔膜一侧表面的四周边缘与环形台阶相贴合，采用焊接的方法将隔膜的四周边缘均密闭固接于环形台阶上、或环形台阶及环形台阶四周的非透明材质电极框上；
然后再将透明材质电极框与非透明材质电极框进行对应叠合，采用焊接的方法将二电极框的四周边缘均密封固接，使正极电极框、隔膜、负极电极框三者通过焊接的方式依次层叠地结合为一体；
或，B、所述隔膜为非透明材质膜：首先将隔膜的四周边缘置于透明材质电极框上，隔膜覆盖于中部通孔的一开口端、并将通孔的一开口端遮盖住，隔膜一侧表面的四周边缘与中部通孔四周的透明材质电极框相贴合，采用焊接的方法将隔膜的四周边缘均密闭固接于中部通孔四周的透明材质电极框上；或，于透明材质电极框上靠近膜侧的表面上、于中部通孔开口端面的四周边缘处向远离通孔方向刻蚀有一环形台阶，将隔膜的四周边缘置于环形台阶上，隔膜一侧表面的四周边缘与环形台阶相贴合，采用焊接的方法将隔膜的四周边缘均密封固接于环形台阶上、或环形台阶及环形台阶四周的透明材质电极框上；
然后再将透明材质电极框与非透明材质电极框进行对应叠合，采用焊接的方法将正负极二电极框的四周边缘均密闭固接，使正极电极框、隔膜、负极电极框三者通过焊接的方式依次层叠地结合为一体；
2）将电极放置于该透明材质电极框的通孔中，将非透明材质双极板置于透明材质电极框的一侧进行对应叠合，采用焊接的方法将非透明材质双极板与透明材质电极框的四周边缘均密闭固接，使双极板、电极、电极框、隔膜、电极框五者结合为一体。
2.根据权利要求1所述的电池结构的制备方法，其特征在于，
所述透明材质电极框和非透明材质电极框的层叠处的组成材料中至少含有一种相同的物质；透明膜和非透明材质电极框密闭连接处的组成材料中至少含有一种相同的物质，或者，非透明膜和透明材质电极框密闭连接处的组成材料中至少含有同一种物质；非透明双极板和透明材质电极框密闭连接处的组成材料中至少含有同一种物质；至少含有一种相同的物质包括 PP、PE、PS、PC、ABS、PMMA、PET中的任意一种或二种以上。
3.根据权利要求1所述的电池结构的制备方法，其特征在于，所述作为正极电极框和负极电极框的平板一侧表面的相对二侧靠近边缘处带有流体分配流道；另一侧为不带流道的平面；二电极框中部通孔之外的四周边缘相互叠合；
所述二电极框的对应叠合是指将二电极框中的一个电极框带有流体分配流道一侧表面与另一个电极框不带流体分配流道的表面相对叠合，二电极框中部通孔之外的四周边缘相互叠合，层叠处焊接，形成一环形焊接区域。
4.根据权利要求1所述的电池结构的制备方法，其特征在于，
层叠时，二电极框的外侧四周边缘相对应地进行叠合；隔膜的四周边缘处于二电极框的叠合区域内；且，隔膜的四周边缘与二电极框的外侧四周边缘之间留有用于二电极框间密封的间隙，隔膜的四周边缘与中部通孔之间留有用于隔膜与一电极框间密封的间隙。
5.根据权利要求3或4所述的电池结构的制备方法，其特征在于，所述二电极框的中部通孔的位置、形状和尺寸相同。
6.按照权利要求1所述的电池结构的制备方法，其特征在于：所述非透明材质电极框或膜或双极板的激光透光率为5%以下；
所述透明材质电极框或膜的激光透光率为20%以上；
所述非透明材质和透明材质两者电极框或膜或双极板的激光透过率差额15-100%；
所述非透明材质为PP、PE、PS、PC、ABS、PMMA、PET中的一种或二种以上与调色剂的组合，调色剂为黑色、黄色、棕色、褐色、深蓝色、白色中的一种或二种以上；
所述透明材质为PP、PE、PS、PC、ABS、PMMA、PET中的一种或二种以上;
所述隔膜厚度在100µm-3mm之间，孔隙率40-90%，孔径分布1-300nm。
7.按照权利要求6所述的电池结构的制备方法，其特征在于：所述非透明材质电极框或膜或双极板的激光透光率为1%以下；
所述透明材质电极框或膜的激光透光率为40%以上；
所述非透明材质和透明材质两者电极框或膜或双极板的激光透过率差额35-100%。
8.按照权利要求1 所述的电池结构的制备方法，其特征在于：
所述透明材质电极框和非透明材质电极框的组成材料中至少含有一种或二种以上相同物质,它们组成材料中的相同物质的质量含量应分别大于等于其各自质量的10%以上；
透明膜和非透明材质电极框的组成材料中至少含有一种或二种以上相同物质，它们组成材料中的相同物质的质量含量应分别大于等于其各自质量的10%以上；或者，非透明膜和透明材质电极框的组成材料中至少含有一种或二种以上相同物质, 它们组成材料中的相同物质的质量含量应分别大于等于其各自质量的10%以上；所述非透明材质双极板和透明材质电极框的组成材料中至少含有同一种物质,它们组成材料中的相同物质的质量含量应分别大于等于其各自质量的10%以上；
所述非透明材质双极板是由含导电炭黑和/或石墨组成的碳塑复合板。
9.按照权利要求8 所述的电池结构的制备方法，其特征在于：
所述透明材质电极框和非透明材质电极框的组成材料中至少含有一种或二种以上相同物质,它们组成材料中的相同物质的质量含量应分别大于等于其各自质量的40%以上；
透明膜和非透明材质电极框的组成材料中至少含有一种或二种以上相同物质，它们组成材料中的相同物质的质量含量应分别大于等于其各自质量的40%以上；或者，非透明膜和透明材质电极框的组成材料中至少含有一种或二种以上相同物质, 它们组成材料中的相同物质的质量含量应分别大于等于其各自质量的40%以上；所述非透明材质双极板和透明材质电极框的组成材料中至少含有同一种物质,它们组成材料中的相同物质的质量含量应分别大于等于其各自质量的40%以上。
10.按照权利要求1所述的电池结构的制备方法，其特征在于：焊接方式为激光焊接，其中电极框与隔膜之间的焊接功率2～50W、焊接速度为2-20 mm/s，正负极电极框之间的焊接功率为15～300W；焊接速度为5-50mm/s。
11.按照权利要求10所述的电池结构的制备方法，其特征在于：电极框与双极板之间的焊接功率为10-250W；焊接速度为0.2-50mm/s。
12.一种如权利要求1-11任一电池结构的制备方法制备获得的所述一体化电池结构。
13.一种如权利要求12所述一体化电池结构在全钒液流电池电堆中的应用，电堆由一节或二节以上单电池串联而成。
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