WO2002100976A1 - Compose a base d'un alcalino-terreux, de soufre et d'aluminium, de gallium ou d'indium, son procede de preparation et son utilisation comme luminophore - Google Patents

Compose a base d'un alcalino-terreux, de soufre et d'aluminium, de gallium ou d'indium, son procede de preparation et son utilisation comme luminophore Download PDF

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WO2002100976A1
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gallium
oxide
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PCT/FR2002/002010
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Thierry Le Mercier
Olivier Le Roux
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Rhodia Electronics And Catalysis
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    • C09K11/7701—Chalogenides
    • C09K11/7703—Chalogenides with alkaline earth metals

Definitions

  • the present invention relates to a compound based on an alcahno-earthy, sulfur and aluminum, gallium or indium, its preparation process and its use as a phosphor
  • alkaline earth thiogallates there are known in particular the alkaline earth thiogallates. These products can be prepared in particular by atomization of a solution or of a suspension of the constituent elements of the thiogallate other than sulfur and then by sulfurization of the atomized product.
  • the compound of the invention is a compound based on at least one element A chosen from alcahno-earths, d '' at least one element B chosen from aluminum, gallium or indium, sulfur and a dopant capable of imparting luminescence properties to said compound, and it is characterized in that it is in the form of a mixture of a majority crystallographic phase of type AB 2 S 4 and of a crystallographic phase of type B 2 S3
  • a solution or a suspension is formed comprising salts or soils of the elements A, B and the dopant, in a proportion such that the atomic ratio B / (A + dopant) is at least 2.06,
  • the invention relates to the use as phosphor, in particular in cathodoluminescence, of a compound uTi as described above.
  • - Figure 1 is an RX diagram of a compound according to the invention
  • - Figure 2 is an RX diagram of a compound according to the prior art
  • the compound of the invention is based on the elements A, B, sulfur and a dopant
  • A is an alkaline earth metal (group lia of the periodic table) A can be very particularly strontium A can also be magnesium, calcium or barium
  • B can be aluminum, gallium or indium B can be more particularly gallium
  • the invention also relates to the compounds in which A represents several alkaline earths.
  • B can represent a combination of at least two of the elements aluminum, gallium or indium.
  • the compound of the invention comprises one or more dopants ICI is understood to mean HERE dopant any element which can confer luminescence properties on the compound of the invention
  • dopants are well known in the art concerned HERE Without wishing to be limited by a theory, it is possible to think that the dopant comes in substitution for the alkaline earth A
  • the amount of dopant is usually at most 10 atomic% relative to the alkaline earth element More particularly, this dopant can be chosen from divalent manganese, the divalent rare earths and the group comprising the t ⁇ valent rare earths in combination with an alkali In the case of t ⁇ valent rare earths, the presence of an alkali is necessary to compensate for the excess charge due to the rare earth
  • the alkali may be more particularly sodium Rare earth means the elements of the group consisting of ytt ⁇ um and the elements of the periodic classification of atomic number e inclusive between 57 and 71
  • the dopant can more particularly be europium it, ytterbium II or ce ⁇ um III in combination with an alkali.
  • the compound of the invention is a doped strontium thiogallate, this dopant being able to be very particularly europium ii
  • the essential characteristic of the compound of the invention is its crystallographic structure as demonstrated by X-ray diffraction More specifically, the compound of the invention has a majority crystallographic phase of type AB 2 S and a crystallographic phase of type B 2 S3 The respective proportions of these phases may vary The type B 2 S3 phase must be present in a sufficient proportion to be able to be highlighted on an X-ray diagram
  • phase B 2 S 3 will depend on the respective amounts of elements A, B and of dopant used during the preparation of the compound.
  • the compound of the invention can be obtained by a process in which it is used the elements A, B and the dopant in a proportion such that the atomic ratio B / (A + dopant) is at least 2.06, preferably at least 2.1 This ratio can be more particularly between 2.06 and 2.25.
  • the compound of the invention may also have a certain number of additional characteristics which will now be described.
  • the compound can consist of particles of average size of at most 10 ⁇ m.
  • the size and particle size characteristics are measured by the laser diffraction technique (volume distribution).
  • the compound may have a tight particle size distribution.
  • the dispersion index ⁇ / m is at most 0.7 II can more particularly be at most 0.6.
  • dispersion index the ratio ⁇ / m (d 84 -d 16 ) / 2d 50 in which
  • - d 8 is the particle diameter for which 84% of the particles have a diameter less than d 84 - d 16 is the particle diameter for which 16% of the particles have a diameter less than d 16
  • the compounds of the invention may consist of particles of substantially spherical shape and the diameter of which corresponds to the average sizes which have been given above.
  • the compound of the invention can have a low residual oxygen content.
  • This residual content can be at most 1.5%, more particularly at most 1% It is expressed by weight of oxygen relative to the total weight of the compound
  • the particles constituting the compound can also comprise a transparent oxide coating layer, preferably uniform and of controlled thickness
  • transparent oxide is meant HERE an oxide which, once deposited on the particle in the form of a more or less fine film, absorbs little or no light rays in the visible range.
  • oxide which is used for convenience throughout this description concerning this variant, should be understood as also covering oxides of the hydrated type
  • oxides or hydrated oxides, can be amorphous and / or crystallized
  • the coating layer is based on silica Even more advantageously, this layer is essentially, and preferably only, made of silica A process for preparing the compound of the invention will now be described
  • the first step of this process consists in forming a solution or a suspension comprising salts or soils of the elements A, B and the dopant
  • Inorganic salts are usually used such as nitrates, sulfates or chlorides or hydroxides.
  • Organic salts can optionally be used, but it is preferable in this case to use salts having few carbon atoms, such as acetates.
  • the salts are placed in a liquid medium, preferably water, to form a solution or a suspension
  • a liquid medium preferably water
  • an amount of reagents is used such that the element B is in excess with respect to the stoichiometry
  • the atomic ratio B / (A + dopant) must be at least 2.06, preferably at least 2.1 This ratio can be more particularly between 2.06 and 2.25
  • the next step is to dry the solution or suspension previously prepared. This drying is done by atomization
  • spray-drying means spray-drying the mixture in a hot atmosphere (spray-drying).
  • the spraying can be carried out using any sprayer known per se, for example by a spray nozzle of the sprinkler type or other One can also use so-called turbine atomizers.
  • the gases thus in fact have a double function of firstly the spraying, ie the transformation into fine droplets, of the initial mixture, and secondly the drying of the droplets obtained.
  • the extremely short residence time (generally less than about 1/10 of a second) of the particles in the reactor have the advantage, among other things, of limiting possible risks of overheating as a result of too long contact with hot gases.
  • This consists of a combustion chamber and a contact chamber composed of a bicone or a truncated cone, the upper part of which diverges.
  • the combustion chamber opens into the contact chamber through a reduced passage.
  • the upper part "of the combustion chamber is provided with an opening allowing the introduction of the combustible phase
  • the combustion chamber comprises an internal coaxial cylinder, thus defining inside thereof a central zone and an annular peripheral zone, having perforations lying for the most part towards the upper part of the appliance.
  • room includes at least six perforations distributed on at least one circle, but preferably on several circles spaced axially
  • the total area of the perforations located in the lower part of the chamber can be very small, of the order of 1/10 to 1/100 of the total area of the perforations of said internal coaxial cylinder
  • the perforations are usually circular and have a very small thickness
  • the ratio of the diameter of these to the thickness of the wall is at least 5, the minimum thickness of the wall being only limited by mechanical requirements
  • a bent pipe opens into the reduced passage, the end of which opens in the axis of the central zone
  • the gas phase animated by a helical movement (hereinafter called helical phase) is composed of a gas, generally air, introduced into an orifice made in the annular zone, preferably this orifice is located in the lower part of said zone
  • the gas phase is preferably introduced at low pressure into the abovementioned orifice, that is to say at a pressure less than 1 bar and more particularly at a pressure between 0.2 and 0.5 bar above the pressure existing in the contact chamber
  • the speed of this helical phase is generally between 10 and 100 m / s and preferably between 30 and 60 m / s
  • a combustible phase which may in particular be methane, is injected axially through the aforementioned opening in the central zone at a speed of approximately 100 to 150 m / s.
  • the combustible phase is ignited by any known means, in the region where the fuel and the helical phase are in contact
  • the mixture to be treated is then introduced in the form of liquid through the aforementioned pipe.
  • the liquid is then divided into a multitude of drops, each of which is transported by a volume of gas and subjected to a movement creating a centrifugal effect.
  • the flow liquid is between 0.03 and 10 m / s
  • the ratio between the proper amount of movement of the helical phase and that of the liquid mixture must be high. In particular it is at least 100 and preferably between 1000 and 10000
  • the amounts of movement at the level of the reduced passage are calculated as a function of the inlet flow rates of the gas and of the mixture to be treated, as well as of the section of said passage. size of the drops Under these conditions, the proper movement of the gases is imposed in its direction and its intensity on the drops of the mixture to be treated, separated from each other in the zone of convergence of the two streams
  • the speed of the liquid mixture is further reduced at minimum necessary to obtain a continuous flow
  • the atomization is generally done with an outlet temperature of the solid between 90 ° C and 300 ° C
  • the product thus obtained at the end of the atomization can be optionally deagglomerated, for example by micronization
  • the last step of the process consists of sulfurizing the product obtained after drying
  • This sulphurization can be carried out by reacting the product obtained in the previous step with carbon sulphide, hydrogen sulphide or with a mixture of hydrogen sulphide and carbon sulphide
  • the sulphurization reaction is carried out at a temperature between 600 ° C and 1000 ° C, preferably between 800 ° C and 900 ° C
  • the respective proportions of CS2 and H2S can vary within wide limits
  • the flow rate of sulfurizing gas (CS2, H2S or CS2 and H2S) is chosen so that the amount of CS2 and / or H2S injected into the system during the reaction, i.e. between the start of the temperature rise (start of the thermal cycle) and the end of the high temperature plateau is sufficient to transform all of the sulfide precursor
  • a molar ratio ([sulfurizing gas] / [A] + [B]) greater than 4 meets this requirement
  • the sulfurizing gas can be used with an inert gas such as argon or nitrogen
  • the duration of the reaction corresponds to the time necessary to obtain the desired sulfide
  • the preparation process essentially consists in bringing the initial compound into contact with a precursor of the above-mentioned transparent oxide and in precipitating the transparent oxide.
  • the term “initial compound” is intended to mean the compound as obtained following the preparation and sulfurization process described above and after possible disagglomeration.
  • silica mention may be made of the preparation of silica by hydrolysis of an alkyl silicate, by forming a reaction medium by mixing water, alcohol, the compound which is then suspended, and optionally d a base, an alkali fluoride or an ammonium fluoride which can act as a catalyst for the condensation of silicate. The alkyl silicate is then introduced.
  • a preparation can also be carried out by reaction of the compound, of a silicate, of the alkaline silicate type, and of an acid.
  • the compound, an aluminate and an acid can be reacted, whereby alumina is precipitated.
  • This precipitation can also be obtained by bringing together and reacting the compound, an aluminum salt and a base.
  • alumina can be formed by hydrolysis of an aluminum alcoholate.
  • titanium oxide it can be precipitated by introducing into a hydroalcoholic suspension of the compound a titanium salt on the one hand such as TiCl TiOCl2 or T1OSO4, and a base on the other hand.
  • a titanium salt on the one hand such as TiCl TiOCl2 or T1OSO4, and a base on the other hand.
  • zirconium oxide-based layer it is possible to proceed by cohydrolysis or co-precipitation of a suspension of the compound in the presence of an organometallic compound of zirconium, for example a zirconium alkoxide such as 'zirconium isopropoxide.
  • an organometallic compound of zirconium for example a zirconium alkoxide such as 'zirconium isopropoxide.
  • the compound of the invention can be used as a phosphor, in particular in cathodoluminescence, that is to say in applications implementing excitations of the electronic type. In this case, it can be used in the manufacture of any device operating under this principle such as FED or VFD flat screens, projection screens, television screens.
  • This compound can also be used as a photoluminescent phosphor, for example in pcLEDs (phosphors converted Light Emission Diode) where the excitation can be between 350nm and 470nm.
  • the compounds of the invention are used in this type of device using well known techniques, for example by deposition on screens by sedimentation, screen printing or electrophoresis.
  • the invention finally applies to the aforementioned devices implementing cathodoluminescence or photoluminescence and comprising a compound according to the invention
  • the granulomét ⁇ e was determined according to the aforementioned laser technique using a Coulter ® LS 230 is pointed out in addition that the measurement was carried out on a dispersion of the product in an aqueous solution at 0, 1% by weight of sodium hexametaphosphate and which has previously undergone a passage with the ultrasonic probe (probe with tip of 13mm in diameter, 20KHz, 120W) for 3 minutes
  • Photoluminescence measurements are carried out using a light source which emits between 200 and 800 nm.
  • the measuring device comprises, in excitation, a double monochromator placed before the sample so that the excitation of the sample is monochromatic.
  • the performance measurements are carried out by comparing the intensity of the emission spectra at the maximum of the emission peak (533 nm)
  • the shape and the spectral position of the emission spectrum are independent of the chemical composition of the product and the length excitation wave throughout the spectral range studied Only the intensity of the spectrum is modified
  • This emission corresponds to the 4f-5d band of divalent europium in an SrGa 2 S 4 environment
  • the emission spectra are obtained by fixing the excitation wavelength at 254nm and 460nm These spectra are corrected for the absorption of the networks present in the spectrofluo ⁇ meter and for the variation in sensitivity of the photomultiphcator
  • a mixture of gallium nitrates, strontium and europium in the proportions corresponding to those of the desired compound is atomized on a LEA 100® device of the "flash" reactor type described above.
  • the air inlet temperature is 500 ° C while the air outlet temperature is 200 ° C
  • the reaction gas consists of argon (52% by volume), CS2 (23%) and H2S (25%).
  • the flow rate of the gas mixture is 1.71 / min.
  • the thermal cycle is as follows: rise to 8 ° C / min from ambient to 870 ° C then level 10 minutes, then lower to 5 ° C / min under argon.
  • the product is in the form of a powder mainly containing the SrGa 2 S 4 phase and traces of the Ga 2 S 3 phase.
  • the corresponding RX diagram is that of FIG. 1, the line 100 being identified by an arrow.
  • the average particle size is 3.4 ⁇ m.
  • the dispersion index is 0.6.
  • Example 1 has, compared to that of Example 2, a photoluminescence yield at 254nm and 460nm which is multiplied by 1.7 for each of these two wavelengths.
  • Example 2 The procedure is as in Example 1 but varying the amount of gallium.
  • gallium is used in the proportions corresponding to those of the compounds (Srrj 95EU0 05) G a 2 + ⁇ S4 in which the values of x are 0.06; 0.14 and 0.2 respectively.
  • the products are in the form of a powder mainly containing the SrGa 2 S 4 phase and traces of the Ga 2 S3 phase.
  • the line 100 of the Ga 2 S 3 phase detected in RX has an increasing intensity when x varies from 0.06 to 0.2.
  • the photoluminescence yields at 254 nm of these products are compared with that of Example 2.
  • the yield is multiplied by 1.6; 1, 7 and 1, 7 respectively with respect to the product of the comparative example. Yields at 460nm are multiplied by the same respective factors.

Abstract

L'invention concerne un composé à base d'au moins un élément A choisi parmi les alcalino-terreux, d'au moins un élément B choisi parmi l'aluminium, le gallium ou l'indium, de soufre et d'un dopant susceptible de conférer des propriétés de luminescence audit composé, qui est caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'un mélange d'une phase cristallographique majoritaire de type AB2S4 et d'une phase cristallographique de type B2S3. Ce composé est préparé par un procédé dans lequel on forme une solution ou une suspension comprenant des sels ou des sols des éléments A, B et du dopant, dans une proportion telle que le rapport atomique B/(A + dopant) soit d'au moins 2,06; on sèche par atomisation la solution ou la suspension; on sulfure le produit ainsi obtenu. Ce composé peut être utilisé comme luminophore, notamment en cathodoluminescence.

Description

COMPOSE A BASE D'UN ALCALINO-TERREUX, DE SOUFRE ET D'ALUMINIUM. DE GALLIUM OU D'INDIUM. SON PROCEDE DE PREPARATION ET SON UTILISATION COMME LUMINOPHORE
La présente invention concerne un composé à base d'un alcahno-terreux, de soufre et d'aluminium, de gallium ou d'indium, son procédé de préparation et son utilisation comme luminophore
Les domaines de la luminescence et de l'électronique connaissent actuellement des développements importants On peut citer comme exemple de ces développements, la mise au point des systèmes cathodoluminescents pour les nouvelles techniques de visualisation et d'éclairage Une application concrète est celle du remplacement des écrans de télévision actuels par des écrans plats Ces nouvelles applications nécessitent des matériaux luminophores présentant des propriétés de plus en plus améliorées
Comme luminophores on connaît en particulier les thiogallates d'alcahno- terreux Ces produits peuvent être préparés notamment par atomisation d'une solution ou d'une suspension des éléments constitutifs du thiogallate autres que le soufre puis par sulfuration du produit atomisé Les produits ainsi obtenus présentent déjà de bonnes propriétés de luminescence L'objet de l'invention est d'améliorer encore ces propriétés Dans ce but, le composé de l'invention est un composé à base d'au moins un élément A choisi parmi les alcahno-terreux, d'au moins un élément B choisi parmi l'aluminium, le gallium ou l'indium, de soufre et d'un dopant susceptible de conférer des propriétés de luminescence audit composé, et il est caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'un mélange d'une phase cristallographique majoritaire de type AB2S4 et d'une phase cristallographique de type B2S3
L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'un tel composé qui est caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes
- on forme une solution ou une suspension comprenant des sels ou des sols des éléments A, B et du dopant, dans une proportion telle que le rapport atomique B/(A+dopant) soit d'au moins 2,06,
- on sèche par atomisation la solution ou la suspension, - on sulfure le produit obtenu à l'étape précédente
Enfin, l'invention concerne l'utilisation comme luminophore, notamment en cathodoluminescence, d'uTi composé tel que décrit plus haut D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre et du dessin annexé dans lequel
- la figure 1 est un diagramme RX d'un composé selon l'invention, - la figure 2 est un diagramme RX d'un composé selon l'art antérieur
La classification périodique des éléments à laquelle il est fait référence pour l'ensemble de la description, est celle publiée dans le Supplément au Bulletin de la Société Chimique de France n° 1 (janvier 1966)
Comme indiqué plus haut, le composé de l'invention est à base des éléments A, B, de soufre et d'un dopant
A est un alcalino-terreux (groupe lia de la classification périodique) A peut être tout particulièrement le strontium A peut être aussi le magnésium, le calcium ou le baryum
B peut être l'aluminium, le gallium ou l'indium B peut être plus particulièrement le gallium
L'invention concerne aussi les composés dans lesquels A représente plusieurs alcahno-terreux De même, B peut représenter une combinaison d'au moins deux des éléments aluminium, gallium ou indium
Le composé de l'invention comprend un ou plusieurs dopants On entend ICI par dopant tout élément pouvant conférer des propriétés de luminescence au composé de l'invention Ces dopants sont bien connus dans la technique concernée ICI Sans vouloir être limité par une théorie, on peut penser que le dopant vient en substitution de l'alcalino-terreux A La quantité de dopant est habituellement d'au plus 10% atomique par rapport à l'élément alcahno- terreux Plus particulièrement, ce dopant peut être choisi parmi le manganèse divalent, les terres rares divalentes et le groupe comprenant les terres rares tπvalentes en combinaison avec un alcalin Dans le cas des terres rares tπvalentes, la présence d'un alcalin est nécessaire pour compenser l'excès de charge dû à la terre rare L'alcalin peut être plus particulièrement le sodium Par terre rare on entend les éléments du groupe constitué par l'yttπum et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71
Le dopant peut être plus particulièrement l'europium il, l'ytterbium II ou le céπum III en combinaison avec un alcalin Selon un mode de réalisation particulier, le composé de l'invention est un thiogallate de strontium dopé, ce dopant pouvant être tout particulièrement l'europium II La caractéristique essentielle du composé de l'invention est sa structure cristallographique telle que mise en évidence par la diffraction des rayons X Plus précisément, le composé de l'invention présente une phase cristallographique majoritaire du type AB2S et une phase cristallographique de type B2S3 Les proportions respectives de ces phases peuvent varier La phase de type B2S3 doit être présente dans une proportion suffisante pour pouvoir être mise en évidence sur un diagramme de rayons X
Cette proportion de phase B2S3 va dépendre des quantités respectives des éléments A, B et de dopant mis en œuvre lors de la préparation du composé Ainsi, le composé de l'invention peut être obtenu par un procédé dans lequel on met en oeuvre les éléments A, B et le dopant dans une proportion telle que le rapport atomique B/(A+dopant) soit d'au moins 2,06, de préférence au moins 2,1 Ce rapport peut être plus particulièrement compris entre 2,06 et 2,25 Le composé de l'invention peut présenter en outre un certain nombre de caractéristiques additionnelles qui vont maintenant être décrites
Le composé peut être constitué de particules de taille moyenne d'au plus 10μm Pour l'ensemble de la description les caractéristiques de taille et de granulométπe sont mesurées par la technique de diffraction laser (répartition en volume)
Selon une variante avantageuse de l'invention, le composé peut présenter une répartition granulométπque resserrée Ainsi, l'indice de dispersion σ/m est d'au plus 0,7 II peut être plus particulièrement d'au plus 0,6 On entend par indice de dispersion le rapport σ/m = (d84-d16)/2d50 dans lequel
- d8 est le diamètre des particules pour lequel 84% des particules ont un diamètre inférieur à d84 - d16 est le diamètre des particules pour lequel 16% des particules ont un diamètre inférieur à d16
- d50 est le diamètre moyen des particules
Les composés de l'invention peuvent être constitués de particules de forme sensiblement sphéπque et dont le diamètre correspond aux tailles moyennes qui ont été données ci-dessus
Selon une autre variante de l'invention, le composé de l'invention peut présenter une faible teneur résiduelle en oxygène Cette teneur résiduelle peut être d'au plus 1 ,5%, plus particulièrement d'au plus 1 % Elle est exprimée en poids d'oxygène par rapport au poids total du composé
Selon encore une autre variante de l'invention, les particules constituant le composé peuvent aussi comprendre une couche de revêtement d'oxyde transparent, de préférence uniforme et d'épaisseur contrôlée
Par oxyde transparent, on entend ICI un oxyde qui, une fois déposé sur la particule sous la forme d'une pellicule plus ou moins fine, n'absorbe que peu ou pas du tout les rayons lumineux dans le domaine du visible En outre, il convient de noter que le terme oxyde, qui est utilisé par commodité dans l'ensemble de la présente description concernant cette variante, doit être entendu comme couvrant également des oxydes du type hydraté
Ces oxydes, ou oxydes hydratés, peuvent être amorphes et/ou cristallisés
A titre d'exemple de tels oxydes, on peut plus particulièrement citer l'oxyde de silicium (silice), l'oxyde d'aluminium (alumine), l'oxyde de zirconium (zircone), l'oxyde de titane, le silicate de zirconium ZrSιO4 (zircon) et les oxydes de terres rares Selon une variante préférée, la couche enrobante est à base de silice De manière encore plus avantageuse, cette couche est essentiellement, et de préférence uniquement, constituée de silice Un procédé de préparation du composé de l'invention va maintenant être décrit
La première étape de ce procédé consiste à former une solution ou une suspension comprenant des sels ou des sols des éléments A, B et du dopant
On utilise habituellement des sels inorganiques comme les nitrates, les sulfates ou les chlorures ou encore les hydroxydes On peut éventuellement utiliser des sels organiques mais il est préférable dans ce cas d'employer des sels présentant peu d'atomes de carbone, comme des acétates
Les sels sont mis dans un milieu liquide, de préférence l'eau, pour former une solution ou une suspension Comme indiqué plus haut, et de manière à obtenir un composé présentant une phase cristallographique B2S3, on utilise une quantité de réactifs telle que l'élément B soit en excès par rapport à la stœchiométπe Plus précisément, le rapport atomique B/(A+dopant) doit être d'au moins 2,06, de préférence d'au moins 2,1 Ce rapport peut être plus particulièrement compris entre 2,06 et 2,25
L'étape suivante consiste à sécher la solution ou la suspension préalablement préparée Ce séchage se fait par atomisation On entend par séchage par atomisation un séchage par pulvérisation du mélange dans une atmosphère chaude (spray-drying) L'atomisation peut être réalisée au moyen de tout pulvérisateur connu en soi, par exemple par une buse de pulvérisation du type pomme d'arrosoir ou autre On peut également utiliser des atomiseurs dits à turbine Sur les diverses techniques de pulvérisation susceptibles d'être mises en œuvre dans le présent procédé, on pourra se référer notamment à l'ouvrage de base de MASTERS intitulé "SPRAY-DRYING" (deuxième édition, 1976, Editions George Godwin - London) On notera que l'on peut également mettre en œuvre l'opération d'atomisation-séchage au moyen d'un réacteur "flash", par exemple du type mis au point par la Demanderesse et décrit notamment dans les demandes de brevet français n° 2 257 326, 2 419 754 et 2 431 321 Dans ce cas, les gaz traitants (gaz chauds) sont animés d'un mouvement hélicoïdal et s'écoulent dans un puits-tourbillon Le mélange à sécher est injecté suivant une trajectoire confondue avec l'axe de symétrie des trajectoires hélicoïdales desdits gaz, ce qui permet de transférer parfaitement la quantité de mouvement des gaz au mélange à traiter Les gaz assurent ainsi en fait une double fonction d'une part la pulvérisation, c'est à dire la transformation en fines gouttelettes, du mélange initial, et d'autre part le séchage des gouttelettes obtenues Par ailleurs, le temps de séjour extrêmement faible (généralement inférieur à 1/10 de seconde environ) des particules dans le réacteur présente pour avantage, entre autres, de limiter d'éventuels risques de surchauffe par suite d'un contact trop long avec les gaz chauds En ce qui concerne le réacteur flash mentionné plus haut, on pourra notamment se référer à la figure 1 de la demande de brevet français 2 431 321
Celui-ci est constitué d'une chambre de combustion et d'une chambre de contact composée d'un bicône ou d'un cône tronqué dont la partie supérieure diverge La chambre de combustion débouche dans la chambre de contact par un passage réduit
La partie supérieure», de la chambre de combustion est munie d'une ouverture permettant l'introduction de la phase combustible
D'autre part la chambre de combustion comprend un cylindre interne coaxial, définissant ainsi à l'intérieur de celle-ci une zone centrale et une zone périphérique annulaire, présentant des perforations se situant pour la plupart vers la partie supérieure de l'appareil La chambre comprend au minimum six perforations distribuées sur au moins un cercle, mais de préférence sur plusieurs cercles espacés axialement La surface totale des perforations localisées dans la partie inférieure de la chambre peut être très faible, de l'ordre de 1/10 à 1/100 de la surface totale des perforations dudit cylindre interne coaxial Les perforations sont habituellement circulaires et présentent une épaisseur très faible De préférence, le rapport du diamètre de celles-ci à l'épaisseur de la paroi est d'au moins 5, l'épaisseur minimale de la paroi étant seulement limitée par les impératifs mécaniques
Enfin, un tuyau coudé débouche dans le passage réduit, dont l'extrémité s'ouvre dans l'axe de la zone centrale
La phase gazeuse animée d'un mouvement hélicoïdal (par la suite appelée phase hélicoïdale) est composée d'un gaz, généralement de l'air, introduit dans un orifice pratiqué dans la zone annulaire, de préférence cet orifice est situé dans la partie inférieure de ladite zone Afin d'obtenir une phase hélicoïdale au niveau du passage réduit, la phase gazeuse est de préférence introduite à basse pression dans l'orifice précité, c'est-à-dire à une pression inférieure à 1 bar et plus particulièrement à une pression comprise entre 0,2 et 0,5 bar au-dessus de la pression existant dans la chambre de contact La vitesse de cette phase hélicoïdale est généralement comprise entre 10 et 100 m/s et de préférence entre 30 et 60 m/s
Par ailleurs, une phase combustible qui peut être notamment du méthane, est injectée axialement par l'ouverture précitée dans la zone centrale à une vitesse d'environ 100 à 150 m/s La phase combustible est enflammée par tout moyen connu, dans la région où le combustible et la phase hélicoïdale sont en contact
Par la suite, le passage imposé des gaz dans le passage réduit se fait suivant un ensemble de trajectoires confondues avec des familles de génératrices d'un hyperboloide Ces génératrices reposent sur une famille de cercles, d'anneaux de petite taille localisés près et au-dessous du passage réduit, avant de diverger dans toutes les directions
On introduit ensuite le mélange à traiter sous forme de liquide par le tuyau précité Le liquide est alors fractionné en une multitude de gouttes, chacune d'elle étant transportée par un volume de gaz et soumise à un mouvement créant un effet centrifuge Habituellement, le débit du liquide est compris entre 0,03 et 10 m/s
Le rapport entre la quantïté de mouvement propre de la phase hélicoïdale et celle du mélange liquide doit être élevé En particulier il est d'au moins 100 et de préférence compris entre 1000 et 10000 Les quantités de mouvement au niveau du passage réduit sont calculées en fonction des débits d'entrée du gaz et du mélange à traiter, ainsi que de la section dudit passage Une augmentation des débits entraîne un grossissement de la taille des gouttes Dans ces conditions, le mouvement propre des gaz est imposé dans sa direction et son intensité aux gouttes du mélange à traiter, séparées les unes des autres dans la zone de convergence des deux courants La vitesse du mélange liquide est de plus réduite au minimum nécessaire pour obtenir un flot continu L'atomisation se fait généralement avec une température de sortie du solide comprise entre 90°C et 300°C
Le produit ainsi obtenu à l'issue de l'atomisation peut être éventuellement désaggloméré, par exemple par micronisation
La dernière étape du procédé consiste à sulfurer le produit obtenu à l'issue du séchage
Cette sulfuration peut être effectuée en faisant réagir le produit obtenu à l'étape précédente avec du sulfure de carbone, du sulfure d'hydrogène ou avec un mélange de sulfure d'hydrogène et de sulfure de carbone La réaction de sulfuration est conduite à une température comprise entre 600°C et 1000°C, de préférence entre 800°C et 900°C
Dans le cas d'un mélange de sulfure d'hydrogène et de sulfure de carbone, les proportions respectives de CS2 et de H2S peuvent varier dans de larges proportions Habituellement, le débit de gaz sulfurant (CS2, H2S ou CS2 et H2S) est choisi de telle sorte que la quantité de CS2 et/ou H2S injectée dans le système pendant la réaction, c'est à dire entre le début de la montée en température (début du cycle thermique) et la fin du palier haute température soit suffisante pour transformer la totalité du précurseur en sulfure Généralement, un rapport molaire ( [gaz sulfurant] / [A] + [B] ) supérieur à 4 permet de répondre à cette exigence Le gaz sulfurant peut être mis en œuvre avec un gaz inerte comme l'argon ou l'azote
La durée de la réaction correspond au temps nécessaire pour l'obtention du sulfure désiré
A l'issue du chauffage, on récupère le sulfure formé qui constitue le composé de l'invention
Dans le cas de la préparation d'un composé selon une des variantes décrites plus haut et comprenant un oxyde transparent, le procédé de préparation consiste essentiellement à mettre en contact le composé initial avec un précurseur de l'oxyde transparent précité et à précipiter l'oxyde transparent. On entend par composé initial, le composé tel qu'obtenu à la suite du procédé de préparation et de sulfuration décrit plus haut et après désagglomération éventuelle. Dans le cas de la silice on peut mentionner la préparation de la silice par hydrolyse d'un alkyl-silicate, en formant un milieu réactionnel par mélange d'eau, d'alcool, du composé qui est alors mis en suspension, et éventuellement d'une base, d'un fluorure alcalin ou d'un fluorure d'ammonium qui peut jouer le rôle de catalyseur de la condensation du silicate. On introduit ensuite l'alkyl-silicate. On peut encore effectuer une préparation par réaction du composé, d'un silicate, du type silicate alcalin, et d'un acide.
Dans le cas d'une couche à base d'alumine, on peut faire réagir le composé, un aluminate et un acide, ce par quoi on précipite de l'alumine. Cette précipitation peut aussi être obtenue en mettant en présence et en faisant réagir le composé, un sel d'aluminium et une base.
Enfin, on peut former l'alumine par hydrolyse d'un alcoolate d'aluminium. Pour ce qui est de l'oxyde de titane, on peut le précipiter en introduisant dans une suspension hydroalcoolique du composé un sel de titane d'une part tel que TiCl TiOCl2 ou T1OSO4, et une base d'autre part. On peut aussi opérer par exemple par hydrolyse d'un titanate d'alkyle ou précipitation d'un sol de titane.
Enfin, dans le cas d'une couche à base d'oxyde de zirconium, il est possible de procéder par cohydrolyse ou coprécipitation d'une suspension du composé en présence d'un composé organométallique du zirconium, par exemple un alcoxyde de zirconium comme l'isopropoxyde de zirconium.
Le composé de l'invention peut être utilisé comme luminophore, notamment en cathodoluminescence, c'est à dire dans des applications mettant en œuvre des excitations du type électronique. Dans ce cas, il peut être utilisé dans la fabrication de tout dispositif fonctionnant sous ce principe comme les écrans plats FED ou VFD, les écrans à projection, les écrans de télévision. Ce composé peut aussi être employé comme luminophore photoluminescent, par exemple dans les pcLEDs (phosphors converted Light Emission Diode) où l'excitation peut être comprise entre 350nm et 470nm.
La mise en œuvre des composés de l'invention dans ce type de dispositifs se fait selon des techniques bien connus, par exemple par dépôt sur les écrans par sédimentation, sérigraphie ou électrophorèse. L'invention s'applique enfin aux dispositifs précités mettant en œuvre la cathodoluminescence ou la photoluminescence et comprenant un composé selon l'invention
Des exemples vont maintenant être donnés Dans ces exemples, la granulométπe a été déterminée selon la technique laser précitée en utilisant un appareil Coulter® LS 230 On précise en plus que la mesure a été effectuée sur une dispersion du produit dans une solution aqueuse à 0,1 % en poids d'hexamétaphosphate de sodium et qui a préalablement subi un passage à la sonde à ultra-sons (sonde avec embout de 13mm de diamètre, 20KHz, 120W) pendant 3 minutes
Par ailleurs, les conditions de mesure de photoluminescence des produits sont les suivantes
Les mesures de photoluminescence sont réalisées à l'aide d'une source lumineuse qui émet entre 200 et 800 nm L'appareil de mesure comprend en excitation un double monochromateur placé avant l'échantillon afin que l'excitation de l'échantillon soit monochromatique
Les mesures de rendement sont réalisées en comparant l'intensité des spectres d'émission au maximum du pic d'émission (533 nm) La forme et la position spectrale du spectre d'émission sont indépendantes de la composition chimique du produit et de la longueur d'onde d'excitation dans toute la gamme spectrale étudiée Seule l'intensité du spectre est modifiée Cette émission correspond à la bande 4f-5d de l'europium divalent dans un environnement SrGa2S4
Les spectres d'émission sont obtenus en fixant la longueur d'onde d'excitation à 254nm et 460nm Ces spectres sont corrigés de l'absorption des réseaux présents dans le spectrofluoπmètre et de la variation de sensibilité du photomultiphcateur
EXEMPLE 1 Cet exemple concerne la préparation d'un composé de formule
(Sro,95EuO,05)Ga2,1 s4
Un mélange de nitrates de gallium, de strontium et d'europium dans les proportions correspondantes à celles du composé recherché est atomisé sur un appareil LEA 100® du type réacteur "flash" décrit ci-dessus La température d'entrée de l'air est de 500°C alors que la température de sortie de l'aιr est de 200°C
40g de la poudre obtenue sont placés dans une nacelle en silice qui est ensuite mise en rotation dans un four de sulfuration (3t/mn) Le mélange gazeux réactionnel est constitué d'argon (52% en volume), de CS2 (23%) et d' H2S (25%). Le débit du mélange gazeux est de 1 ,71/mn.
Le cycle thermique est le suivant : montée à 8°C/min de l'ambiante jusqu'à 870°C puis palier de 10 minutes, puis descente à 5°C/min sous argon. Le produit se présente sous la forme d'une poudre contenant majoritairement la phase SrGa2S4 et des traces de la phase Ga2S3. La phase Ga2S3 est détectée en RX en particulier par sa raie 100 à 3,2θA soit 20=27,86 avec une anode en cuivre de longueur d'onde 1 ,5418 Â. Le diagramme RX correspondant est celui de la figure 1 , la raie 100 étant repérée par une flèche. La taille moyenne des particules est de 3,4μm. L'indice de dispersion est de 0,6.
EXEMPLE 2 COMPARATIF
On procède comme dans l'exemple 1 mais on prépare un composé de formule
Figure imgf000011_0001
sans excès stœchiométrique de gallium. Le diagramme RX du produit (Figure 2) montre qu'il est phasiquement pur.
Le produit de l'exemple 1 présente par rapport à celui de l'exemple 2 un rendement de photoluminescence à 254nm et 460nm qui est multiplié par 1 ,7 pour chacune de ces deux longueurs d'onde.
EXEMPLES 3 A 5
On procède comme dans l'exemple 1 mais en faisant varier la quantité de gallium. Ainsi pour les exemples 3, 4 et 5, on utilise le gallium dans les proportions correspondantes à celles des composés (Srrj 95EU0 05)Ga2+χS4 dans lesquels les valeurs de x sont de 0,06; 0,14 et 0,2 respectivement.
Les produits se présentent sous la forme d'une poudre contenant majoritairement la phase SrGa2S4 et des traces de la phase Ga2S3. La raie 100 de la phase Ga2S3 détectée en RX a une intensité croissante lorsque x varie de 0,06 à 0,2. On compare les rendements de photoluminescence à 254nm de ces produits par rapport à celui de l'exemple 2. Pour les produits 3, 4 et 5, c'est à dire pour les valeurs de x respectives de 0,06; 0,14 et 0,2, le rendement est multiplié par 1 ,6; 1 ,7 et 1 ,7 respectivement par rapport au produit de l'exemple comparatif. Les rendements à 460nm sont multipliés par les mêmes facteurs respectifs.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Composé à base d'au moins un élément A choisi parmi les alcalino-terreux, d'au moins un élément B choisi parmi l'aluminium, le gallium ou l'indium, de soufre et d'un dopant susceptible de conférer des propriétés de luminescence audit composé, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'un mélange d'une phase cristallographique majoritaire de type AB S4 et d'une phase cristallographique de type B2S3.
2- Composé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'élément B est le gallium.
3- Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'élément A est le strontium.
4- Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dopant est choisi parmi le manganèse divalent, les terres rares divalentes et le groupe comprenant les terres rares trivalentes en combinaison avec un alcalin, le dopant pouvant être plus particulièrement l'europium II, l'ytterbium en combinaison avec un alcalin.
5- Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé dans lequel on met en œuvre les éléments A, B et le dopant dans une proportion telle que le rapport atomique B/(A+dopant) soit d'au moins 2,06 et plus particulièrement compris entre 2,06 et 2,25.
6- Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules constituant la poudre ont une taille moyenne d'au plus 10μm.
7- Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules constituant la poudre ont une forme sphérique.
8- Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules constituant la poudre comprennent une couche de revêtement d'oxyde transparent, plus particulièrement une couche d'oxyde de silicium, d'oxyde d'aluminium, d'oxyde "de zirconium, d'oxyde de titane, de silicate de zirconium ou d'un oxyde de terres rares. 9- Procédé de préparation d'un composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes :
- on forme une solution ou une suspension comprenant des sels ou des sols des éléments A, B et du dopant, dans une proportion telle que le rapport atomique
B/(A+dopant) soit d'au moins 2,06;
- on sèche par atomisation la solution ou la suspension;
- on sulfure le produit obtenu à l'étape précédente.
10- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on sulfure le produit issu de l'atomisation en le faisant réagir avec du sulfure de carbone ou avec un mélange de sulfure d'hydrogène et de sulfure de carbone.
11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction avec le sulfure de carbone ou avec le mélange gazeux précité à une température comprise entre 600°C et 1000°C.
12- Procédé selon l'une des revendications 9 à 11 , caractérisé en ce qu'on utilise comme sels des nitrates.
13- Utilisation comme luminophore, notamment en cathodoluminescence ou en photoluminescence, d'un composé selon l'une des revendications 1 à 8.
14- Dispositif mettant en œuvre la cathodoluminescence ou la photoluminescence, caractérisé en ce qu'il comprend un composé selon l'une des revendications 1 à 8.
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