WO2003025087A1 - Procede de fabrication de matieres precurseurs de poudre luminophore - Google Patents

Procede de fabrication de matieres precurseurs de poudre luminophore Download PDF

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Bernard Pommier
Pascal Lejay
Gérard Pajonk
Guy Baret
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Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs)
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Universite Claude Bernard Lyon 1
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    • B01J37/08—Heat treatment

Definitions

  • the subject of the present invention is a process for the manufacture of phosphor powder precursor materials.
  • Luminophores are materials whose main property is that of emitting colored light after they have absorbed energy supplied by an excitation source.
  • dopants are either transition ions such as for example manganese and chromium, or more often rare earth ions such as for example europium and terbium.
  • Applications that use phosphors can be classified into four categories: light sources such as fluorescent lamps, display screens, X-ray detectors, and - all marking applications such as phosphorescent paints, markings stamps or banknotes, etc.
  • the powders must on the one hand be as homogeneous as possible and on the other hand correspond to very precise chemical formulations, which makes it possible to obtain a very high degree of chemical purity.
  • sol-gel solution which makes it possible to prepare using chemical reagents of very high purity. readily available precise formulations in the form of mixed gel.
  • the subject of the present invention is a process for the preparation of a phosphor powder precursor composition, said composition being in the form of an airgel, characterized in that it comprises the following stages:
  • the initial solution must contain all the chemical elements necessary for obtaining the precursor composition in a stoichiometric ratio.
  • the soluble forms of the chemical elements necessary for obtaining said precursor are chosen from the group consisting of acetates, alkoxides, oxalates and acetylacetonates.
  • the solution obtained in step (a) can be obtained either by directly introducing the soluble forms into the organic solvent phase, or by proceeding to mixtures of organic solutions previously prepared.
  • the organic solvent phase should preferably be such that the soluble forms of the various chemical elements required to obtain the precursor are soluble in said organic solvent or else capable of forming homogeneous and stable colloidal solutions.
  • Particularly advantageous organic solvents for implementing the process according to the invention are alcohols, in particular methanol, ethanol, isopropanol, acetone and C0 2 .
  • step (b) is carried out either by ultrasonic agitation, or by mechanical agitation.
  • the process of the invention applies more particularly to the phosphor precursors chosen from the group consisting of Zn / Si / Mn (III) / O and Zn / Si / Mn (II) / O and the BaMgAlioOr phosphor precursors ? : Eu 3+ , Y 2 0 3 : Eu 3+ and CaTi0 3 : Pr 3+ .
  • Drying under supercritical conditions that is to say at a temperature above the critical temperature of the initial liquid or mixture of liquids, makes it possible to remove the liquid phase which permeates the gel.
  • This process avoids what happens during conventional evaporation drying, namely the formation of a liquid gas meniscus inside the pores of the gel, this interface being due to the non-zero surface tension of a liquid at the below its critical temperature.
  • the surface tension of the liquid becomes and remains zero, which cancels the capillary forces and makes it possible to recover a dry gel which has retained its porosity and its very advanced state of division.
  • the phase which forms leads to the collapse of the porosity of the gel.
  • the airgel is in the form of a dry, amorphous, extremely divided powder, the specific surface of which is between 240 and 300 m 2 / g and the chemical homogeneity of which is entirely comparable to that of a liquid. . .
  • Another object of the invention is a precursor composition of phosphors in the form of an airgel, characterized in that it is obtained directly by the process of the invention.
  • the initial compounds used are preferably chosen from the group comprising zinc, silica, manganese, bariu, aluminum and magnesium, calcium and titanium.
  • the dopants can be chosen from the group comprising manganese and rare earths such as europiu and praseodymium.
  • compositions obtained by the process of the invention constitute privileged precursors of phosphors. They can first of all be used for the preparation of crystalline phosphors which are in the form of a very fine powder, that is to say having an average particle size of the order of a micron, that is to say advantageously between 0.1 and 3 ⁇ m, preferably equal to 1 ⁇ m and very chemically homogeneous (monophasic powder), that is to say with an almost total or total absence of non-luminescent parasitic phase.
  • the precursor compositions it suffices to bring the precursor compositions to a temperature of between 800 and 1,200 ° C. for 30 minutes to 8 hours, preferably at a temperature of 1,050 ° C. for 30 minutes, under an atmosphere. controlled.
  • the phosphor powders thus obtained can be advantageously used for the development of plasma screens, as catalysts in the combustion reactions of hydrocarbons, volatile organic compounds or the oxidation of carbon monoxide to carbon dioxide.
  • the strongly divided state and the chemical homogeneity are at the origin of the very strong chemical reactivity of these powders. They involve the following advantages in the use of precursors in "airgel” form: (1) the heat treatments are carried out at low temperature and the reaction kinetics are very strongly accelerated,
  • FIG. 1 represents the refinement by the Rietveld method of the X-ray diffraction spectrum of the crystalline compound obtained in Example 3.
  • Example 1 Zn / Si / Mn (III) / O airgel
  • the three solutions A, B and C are mixed with ultrasonic stirring and a brown solution is obtained.
  • a dark brown solution is obtained which is then treated as in Example 1.
  • Example 3 Preparation of the luminophore crystalline compound 1) Preparation.
  • the crystalline compound obtained has an illemite type structure.
  • the fineness of the diffraction lines and the absence of parasitic lines respectively prove the excellent crystalline state and the purity of the phase.

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Abstract

Procédé de préparation d'une composition précurseur de poudre luminophore, ladite composition étant sous forme d'aérogel, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) addition dans un solvant organique, en présence d'eau, de différents éléments chimiques nécessaires à l'obtention dudit précurseur, lesdits éléments chimiques étant sous forme soluble; b) mélange sous agitation à une température inférieure à la température d'ébullition du solvant, de préférence à la température ambiante; et c) élémination du solvant par séchage en autoclave à une température supérieure à la température critique du solvant.

Description

PROCEDE DE FABRICATION DE MATIERES PRECURSEURS DE POUDRE
LUMINOPHORE
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de matériaux précurseurs de poudre luminophore.
Les luminophores sont des matériaux qui ont comme principale propriété celle d'émettre de la lumière colorée après qu'ils aient absorbés de l'énergie fournie par une source excitatrice.
Ce sont des matériaux qui se présentent sous la forme de poudre blanche et dans lesquels on peut introduire volontairement des dopants qui vont leur conférer leurs propriétés luminescentes.
Ces dopants sont soit des ions de transition comme par exemple le manganèse et le chrome, soit plus souvent des ions de terre rare comme par exemple l'europium et le terbium. Les applications qui utilisent les luminophores peuvent être classées en quatre catégories : les sources de lumière comme les lampes fluorescentes, les écrans d'affichage, les détecteurs de rayon X, et - l'ensemble des applications de marquage comme les peintures phosphorescentes, les marquages de timbres ou de billets de banque, etc.
Les nouvelles techniques d'affichage comme les écrans luminescents, les écrans à plasma et les écrans à micropoints ont été récemment à l'origine de recherche de nouveaux matériaux plus performants que ceux actuellement disponibles sur le marché. En effet, dans ces panneaux, l'adressage de chaque point de l'écran se fait de façon matricielle et non plus par technique de balayage, ce qui exige la mise au point de nouveaux matériaux luminophores performants et/ou l'amélioration des performances des luminophores préexistants.
Les poudres doivent d'une part être le plus homogènes possible et d'autre part correspondre à des formulations chimiques très précises, ce qui permet d'obtenir un degré de pureté chimique très élevé.
Un tel degré de pureté chimique est difficile à obtenir par les réactions en milieu solide qui sont classiquement utilisées. C'est pourquoi des procédés de préparation en milieu liquide ont été mis au point pour préparer le luminophore Zn2Si04Mn, procédé qui permet de travailler à des températures plus basses. Toutefois, les poudres obtenues par ces techniques ne sont encore pas suffisamment homogènes .
Tout récemment, des procédés en phase gazeuse ont été mis au point qui permettent de produire des particules de petite taille et relativement sphériques. Ces techniques combinent l'utilisation du C02 en phase critique avec des solutions aqueuses de nitrate métallique soluble ou d'acétate qui conduit à la formation d'émulsion.
Ces procédés, s'ils sont intéressants, ne permettent que de fabriquer des compositions simples .
Plus récemment, Kang et coll. [Mater ial Research
Bulletin (2000) vol.35, 1143-1151) ont décrit la préparation de particules de Zn2Si0Mn par pyrolyse utilisant un générateur filtre à expansion d'aérosol (FEAG: Fllter Expansion Aérosol Generator) . Les particules obtenues par ce procédé présentent une taille sub icrométrique et sont sphériques, mais leur pureté n'est pas totale puisqu'on y trouve des impuretés, notamment de l'oxyde de zinc.
Or, les inventeurs ont trouvé qu'en faisant appel à la chimie des solutions, on pouvait résoudre les problèmes évoqués précédemment, notamment en utilisant un procédé appelé solution sol-gel qui permet de préparer à l'aide de réactifs chimiques de très grande pureté facilement disponibles des formulations précises sous la forme de gel mixte.
Aussi, la présente invention a-t-elle pour objet un procédé de préparation d'une composition précurseur de poudre luminophore, ladite composition étant sous forme d'aérogel, caractérisée en ce qu'elle comprend les étapes suivantes :
(a) addition dans un solvant organique, en présence d'eau, de différents éléments chimiques nécessaires à l'obtention dudit précurseur, lesdits éléments chimiques étant sous forme soluble,
(b) mélange sous agitation à une température inférieure à la température d'ébullition du solvant, de préférence à la température ambiante, et (c) séchage en autoclave à une température supérieure à la température critique du solvant.
Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, la solution initiale doit contenir tous les éléments chimiques nécessaires à l'obtention de la composition précurseur dans un rapport stoechiométrique . Dans un autre mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, les formes solubles des éléments chimiques nécessaires à l'obtention dudit précurseur sont choisies dans le groupe constitué par les acétates, les alcoxydes, les oxalates et les acétylacétonates .
La solution obtenue à l'étape (a) peut être obtenue soit en introduisant directement les formes solubles dans la phase solvant organique, soit en procédant à des mélanges de solutions organiques préalablement préparés.
La phase solvant organique doit être de préférence telle que les formes solubles des divers éléments chimiques requis à l'obtention du précurseur soit solubles dans ledit solvant organique ou bien susceptibles de former des solutions colloïdales homogènes et stables .
Pour augmenter la solubilité et/ou la stabilité de certaines de ces formes solubles, il peut être éventuellement nécessaire d'ajouter des composés chimiques bien connus de l'homme du métier dans ce domaine.
Des solvants organiques particulièrement avantageux pour la mise en œuvre du procédé selon l' invention sont les alcools, notamment le méthanol, l'éthanol, 1' isopropanol, l'acétone et le C02.
Dans un mode de réalisation encore plus avantageux de l'invention, l'étape (b) est réalisée soit par agitation ultrasonique, soit par agitation mécanique.
Le procédé de l'invention s'applique plus particulièrement aux précurseurs de luminophores choisis dans le groupe constitué par Zn/Si/Mn (III) /O et Zn/Si/Mn(II) /O et aux précurseurs de luminophores BaMgAlioOr? :Eu3+, Y203:Eu3+ et CaTi03:Pr3+.
A l'issue de ces trois étapes, on obtient un aérogel dont le volume apparent est égal à celui du mélange liquide initial.
Le séchage dans les conditions supercritiques, c'est-à-dire à une température supérieure à la température critique du liquide ou du mélange de liquides initial, permet d'évacuer la phase liquide qui imprègne le gel. Ce procédé évite ce qui ce passe lors d'un séchage classique par évaporation, à savoir la formation d'un ménisque gaz liquide à l'intérieur des pores du gel, cette interface étant dû à la tension superficielle non nulle d'un liquide au-dessous de sa température critique. Lorsqu'on réalise le séchage dans des conditions supercritiques, alors la tension superficielle du liquide devient et reste nulle, ce qui annule les forces capillaires et permet de récupérer un gel sec qui a conservé sa porosité et son état de division très poussé. Au contraire, lorsqu'on utilise un séchage classique, la phase qui se forme conduit à l'effondrement de la porosité du gel.
L' aérogel se présente sous la forme d'une poudre sèche, amorphe, extrêmement divisée, dont la surface spécifique est comprise entre 240 et 300 m2/g et dont l'homogénéité chimique est tout à fait comparable à celle d'un liquide. . Un autre objet de l' inventio.n .est une composition précurseur de luminophores sous forme d'un aérogel, caractérisé en ce qu' elle est obtenue directement par le procédé de l'invention. Les composés initiaux mis en œuvre sont de préférence choisis dans le groupe comprenant le zinc, la silice, le manganèse, le bariu , l'aluminium et le magnésium, le calcium et le titane. Les dopants peuvent être choisis dans le groupe comprenant le manganèse et les terres rares comme l'europiu et le praseodyme.
Comme déjà indiqué précédemment, les compositions obtenues par le procédé de l'invention constituent des précurseurs privilégiés de luminophores. Elles peuvent être tout d'abord utilisées à la préparation de luminophores cristallins se présentant sous la forme d'une poudre très fine, c'est-à-dire présentant une granulométrie moyenne de l'ordre du micron, c'est-à-dire avantageusement comprise entre 0,1 et 3 μm, de préférence égale à 1 μm et très homogène chimiquement (poudre monophasique) , c'est-à-dire avec une absence quasi-totale ou totale de phase parasite non luminescente.
Pour obtenir les luminophores à partir desdites compositions, il suffit de porter les compositions précurseurs à une température comprise entre 800 et 1 200°C pendant 30 minutes à 8 heures, de préférence à une température de 1 050°C pendant 30 minutes, sous atmosphère contrôlée.
Les poudres luminophores ainsi obtenues peuvent être avantageusement utilisées pour l'élaboration d'écrans à plasma, comme catalyseurs dans les réactions de combustion des hydrocarbures, des composés organiques volatiles ou de l'oxydation du monoxyde de carbone en gaz carbonique . L'état fortement divisé et l'homogénéité chimique sont à l'origine de la très forte réactivité chimique de ces poudres. Ils impliquent les avantages suivants dans l'utilisation de précurseurs sous forme "aérogel": (1) les traitements thermiques se réalisent à basse température et les cinétiques de réaction sont très fortement accélérées,
(2) les problèmes liés à la volatilisation à haute température de certains réactifs sont supprimés: pas d'ajustement de stœchiométrie en fonction du traitement thermique,
(3) la poudre cristallisée conserve l'état de division du précurseur sans phénomène de frittage, et
(4) aucune homogénéisation n'est nécessaire. Les composés obtenus par cette voie peuvent être utilisés directement, sans conditionnement (tel que broyage, tamisage, calibrage de la poudre, etc.), en vue de la préparation "d'encres de sérigraphie" qui est la technique mise en œuvre dans la fabrication à application plasma.
Les exemples et la figure qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
La figure 1 représente 1 ' affinement par la méthode de Rietveld du spectre de diffraction des rayons X du composé cristallin obtenu à l'exemple 3.
Exemple 1: aérogel Zn/Si/Mn(III) /O
1) Préparation.
" Préparation de la solution de précurseur de silice (solution A): 6, 67. ml de tetra éthoxysilane (TMOS) sont dilués dans 50 ml de méthanol en présence de 10 ml d'eau sous agitation ultrasonique. " Préparation de la solution de précurseur de manganèse (solution B) : 3,19 g d' acétylacétonate de manganèse (III) (Mn (III) acac) sont mélangés à 50 ml de méthanol sous agitation ultrasonique. " Préparation de la solution de précurseur de zinc (solution C) : 21,49 g d' acétylacétonate de zinc (Zn (II) acac) sont dissous dans 300 ml de méthanol sous agitation ultrasonique.
Les trois solutions A, B et C sont mélangées sous agitation ultrasonique et une solution brune est obtenue.
Cette dernière solution est placée dans l'autoclave avec 50 ml de méthanol supplémentaire puis l'autoclave est fermé et porté à la température de 260 °C où il est dépressurisé jusqu'à la pression atmosphérique puis refroidi à la température ambiante.
A l'issue de cette opération, un solide jaune, sous forme de carotte, d'un volume égal à celui de la solution liquide, soit 420 ml, est récupéré et correspond à 10,79 g. 2) Résultat.
L'absence de raie de diffraction avec un temps de comptage élevé dans le spectre de diffraction des rayons X de l' aérogel démontre un état parfaitement amorphe du réactif en sortie de l'autoclave. La poudre ainsi obtenue est parfaitement homogène du point de vue chimique à une échelle submicronique.
Exemple 2: Aérogel Zn/Si/Mn(II) /O
1) Préparation. Les solutions A et C sont préparées comme il est décrit dans l'exemple 1. Une solution B' d' acétylacétonate de manganèse (II) (Mn (II) acac) est préparée en dissolvant 2,29 g de ce solide dans 50 ml de méthanol sous agitation ultrasonique. La solutions B' est mélangée aux solutions A et C toujours sous agitation ultrasonique.
2) Résultat.
Une solution de couleur brun foncé est obtenue qui est ensuite traitée comme dans l'exemple 1. Une carotte d'un solide jaune et d'un volume de 450 ml, d'une masse égale à 11,7 g est récupérée.
Exemple 3 :Préparation du composé cristallin luminophore 1) Préparation.
Après chauffage de l' aérogel obtenu à l'exemple 1 à 1 050 °C pendant 30 minutes en creuset d'alumine sous atmosphère d'oxygène pur, on obtient le composé pur Zn2Si0 et la solution solide Zn2_xMnxSi0. 2) Résultat.
Le composé cristallin obtenu présente une structure de type illemite.
La finesse des raies de diffraction et l'absence de raies parasites prouvent respectivement l'excellent état cristallin et la pureté de la phase.
Les paramètres affinés de la maille rhomboédrique (a=13,958 A et c=9,343 Â en description hexagonale) sont en _accord.. avec le composé Znι,8Mno,2Si 4. . _. .
Le résultat est donné dans la figure 1 en annexe.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'une composition précurseur de poudre luminophore, ladite composition étant sous forme d' aérogel, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) addition dans un solvant organique, en présence d'eau, de différents éléments chimiques nécessaires à l'obtention dudit précurseur, lesdits éléments chimiques étant sous forme soluble, b) mélange sous agitation à une température inférieure à la température d' ébullition du solvant, de préférence à la température ambiante, et c) élimination du solvant par séchage en autoclave à une température supérieure à la température critique du solvant.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les éléments chimiques sont présents dans des quantités stoechiométriques .
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les éléments chimiques sont choisis dans le groupe comprenant le zinc, la silice, le manganèse, le barium, l'aluminium, le magnésium, le calcium et le titane, et en ce que les dopants sont choisis dans le groupe comprenant le manganèse et .. les.._terr.e rares comme l'europium et le praseodyme.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les formes solubles des éléments chimiques sont choisies dans le groupe constitué par les acétates, les alcoxydes, les oxalates et les acétylacétonates.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le solvant est choisi dans le groupe comprenant les alcools, de préférence le méthanol, l'éthanol, 1 ' isopropanol, l'acétone et le C02.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'agitation est ultrasonique ou mécanique.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on prépare un précurseur de luminophore choisi dans le groupe constitué par Zn/Si/Mn(III) /O, Zn/Si/Mn(II) /O et les précurseurs de BaMgAlι0O17 :Eu3+, Y203:Eu3+ et CaTi03:Pr3+-
8. Composition précurseur de luminophore sous forme d' aérogel caractérisée en ce qu'elle est obtenue directement par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.
9. Procédé .de ..préparation, d.'.un composé cristallin luminophore caractérisé en ce qu'on soumet une composition selon la revendication 8 à un traitement thermique à une température comprise entre 800 et 1 200°C pendant 30 min. à 8 heures sous atmosphère contrôlée.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le traitement thermique est réalisé à 1 050 °C pendant 30 min. sous atmosphère contrôlée.
11. Composé cristallin obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 9 et 10, caractérisé en ce qu'il est monophasique et que le diamètre moyen de particules est compris entre 0,1 et 3 μm, de préférence égal à 1 μm.
12. Composé cristallin selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il est choisi dans le groupe constitué par Zn2Si04, BaMgAlι0Oι7 :Eu3+, Y203:Eu3+ et CaTi03:Pr3+.
13. Utilisation des composés cristallins selon l'une quelconque des revendications 11 et 12 pour l'élaboration d'écrans à plasma.
14. Utilisation des composés cristallins selon l'une quelconque des revendications 11 et 12 comme catalyseur dans les réactions de combustion d'hydrocarbures, des composés organiques volatiles et dans les réactions d'oxydation du monoxyde de carbone en gaz carbonique.
15. Ecrans à plasma, caractérisés en ce qu'ils comprennent des composés cristallins selon l'une quelconque des revendications 11 et 12.
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