WO2005116162A1 - Luminophores ultrafins a revetement d'oxydes dopes nanostructures - Google Patents

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WO2005116162A1
WO2005116162A1 PCT/FR2005/001174 FR2005001174W WO2005116162A1 WO 2005116162 A1 WO2005116162 A1 WO 2005116162A1 FR 2005001174 W FR2005001174 W FR 2005001174W WO 2005116162 A1 WO2005116162 A1 WO 2005116162A1
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lanthanide
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less
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PCT/FR2005/001174
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Inventor
Bernard Moine
Cédric LOUIS
Olivier Tillement
Kherreddine Lebbou
Pascal Perriat
Original Assignee
Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S.)
Universite Claude Bernard Lyon I
Institut National Des Sciences Appliquees De Lyon
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7783—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
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    • C09K11/7787—Oxides
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    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7743—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing terbium
    • C09K11/7744—Chalcogenides

Definitions

  • the field of the invention is that of phosphors emitting visible light which can be excited by ultraviolet (UV) and / or ultraviolet vacuum (VUV) light or by electrons. More specifically, the subject of the present invention is a process for the manufacture of mixed particles composed of an inert, non-luminescent refractory oxide core, covered by a nanostructured luminescent layer based on rare earth oxide and the particles susceptible of 'be obtained by such a process.
  • Luminophores materials have been known and used for many years, both in the field of lighting and in that of visualization. In both cases, they act as energy converters and emitters of visible light. The light emission follows either an absorption of ultraviolet photons or an electronic bombardment. All existing materials have been optimized taking into account the characteristics of the excitation.
  • the subject of the invention is a process for manufacturing mixed particles composed of a refractory metallic oxide core, inert and not or weakly luminescent, covered by a layer of nanostructured luminescent metallic oxide containing at least 1% by weight of lanthanide ions the size of the crystallites of which is less than 100 nm, and preferably less than 50 nm, comprising the following successive steps: a) an inert refractory oxide powder is dispersed in a polar solvent, b) salts precursors of the luminescent layer, and in particular lanthanide salts, at least partially soluble in the polar solvent, are added to the dispersion and the mixture obtained is stirred until homogenization and at least partial dissolution of the precursor salts
  • the manufacturing process according to the invention adopts, according to various advantageous aspects, one or more of the following technical characteristics: - the inert refractory core consists of SiO 2 , Al 2 O, Y 2 O 3 , MgO, YAG, none of the raw materials used, namely the refractory oxide powder, the precursor salts and the solvents does not contain more than 1% by mass of carbon and preferably not more than 0.1%.
  • the quantity of powder dispersed in step a) is between 5 g and 300 g per liter of solvent and preferably between 10 and 100 g per liter of solvent, in step a), the dispersion is favored by adding NH 3 , NaOH, KOH, Ca (OH) 2 type base or HC1, HBr, HI, H 2 SO 4 , HNO 3 type acid, the precursor salts added in step b) are chlorides, bromides, sulphates or preferably nitrates, the solid precipitated in the suspension obtained during step c) contains at least one percent by mass of lanthanide salt, in step b), the amount of lanthanide salts added corresponds from 1% to 200% of the mass of inert refractory oxide powder previously dispersed in the polar solvent and preferably between 10 and 40%, the nanostructured luminescent layer based on rare earth oxide consists of either sesquioxide of rare earth mixed or doped with a lanthanide, or of a mixed oxide of formula Ln
  • Another object of the invention is to obtain luminescent particles adapted to the needs of fluorescent lighting or visualization (screen of televisions and computer monitors) and this at a low cost price and with a grain size and properties controlled, for example, the final particles must be free of a maximum of organic and / or carbon groups, because it is proven that they “quench” the luminescence by absorption of the signal emitted.
  • the invention therefore also relates to mixed particles, possibly in the form of a colloidal suspension, capable of being obtained according to the method as defined above.
  • the invention relates to mixed particles, possibly in the form of a colloidal suspension, composed of a refractory metallic oxide core, inert and not or weakly luminescent, with an average diameter of less than 5 ⁇ m covered by a nanostructured luminescent metallic oxide layer. containing at least 1% by weight of lanthanide ions whose size of the crystallites of the luminescent layer is less than 100 nm, and preferably less than 50 nm.
  • these mixed particles can have one or more of the following technical characteristics: the inert refractory core consists of SiO 2 , Al 2 O 3 , Y 2 O 3 , MgO, YAG, - the nanostructured luminescent layer based on oxide consists either of rare earth sesquioxide mixed or doped with a lanthanide, or of a mixed oxide of formula Ln x A 2-x (O) y , with 0 ⁇ x ⁇ 2, including in the range going from 3 to 4, Ln a lanthanide and A a transition metal cation or B 3+ , Al 3+ , Si 4+ , P 5+ or Bi 3+ , the lanthanide part representing more than 50% of the mass of l mixed oxide, the nanostructured luminescent layer consists of rare earth sesquioxide doped with 1 to 15 mol%, and preferably 3 to 6 mol%, of lanthanide, the nanostructured luminescent layer has a thickness of less than 200 nm and
  • the rare earths include scandium and ryttrium and the series of lanthanides which are Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu.
  • the invention by rare earth, preferably means an element chosen from yttrium and the lanthanide series.
  • the mean diameter or median diameter of a set of particles, called d 50 is defined by the diameter below which 50% of the mass of the particles is found and determined by the laser scattering technique (photon correlation spectroscopy).
  • a sesquioxide Ln 2 O 3 is said to be doped with a rare earth Ln ′ if Ln ′ represents less than 25% of the metal cations.
  • a layer is said to be nanostructured when it is composed of an aggregate of nanometric crystallites.
  • crystallites is meant elementary structures whose periodicity is sufficient to allow their detection by X-rays. The size of the crystallites is that determined, either from the widening of the X-ray diffraction lines, or from a sum of observations by transmission electron microscope.
  • the method according to the invention allows the synthesis of mixed particles with luminescent properties for use under excitation by photons of wavelength less than 300 nm or electrons, which uses an optimized amount of phosphor based on lanthanide oxide.
  • the method according to the invention implements a lyophilization step which makes it possible to coat an inert powder with a thin luminescent layer, while retaining the initial morphology of the inert powder serving as a support.
  • the particles and therefore the powders according to the invention are said to be mixed because they are multi-phase, that is to say that within the powder the majority of the particles consist of at least two phases of distinct chemical compositions.
  • the particles obtained according to the method of the invention therefore have a core, essentially spherical, although various other shapes can be chosen, made of an inert refractory oxide material.
  • This material is undoped, that is to say that it contains less than 0.1% by weight of lanthanide ions.
  • the heart has an average diameter between 0.05 and 5 micrometers.
  • the inert refractory core consists in particular of a refractory metallic oxide transparent to the lengths visible wave (400nm ⁇ ⁇ 800nm), and preferably SiO 2 , Al 2 O 3 , Y 2 O, MgO, YAG. This heart is coated with a luminescent layer which can have the same crystalline phase.
  • the luminescent coating layer has a thickness advantageously between 5 and 200 nanometers on average and covers the entire surface of the inert inorganic core. According to one of the essential characteristics of the invention, this layer is nanostructured and the average size of the crystallites is less than 100 nm and preferably less than 50 nm. The average size of the crystallites is deduced by X-ray. The X-ray diffraction spectra of the powders of mixed particles according to the invention are recorded using a D5000 diffractometer from Siemens, over a 2 ⁇ range between 3 and 50 ° with a step of 0.02 ° and a counting time of 8s / step.
  • the outer coating layer has visible luminescence under excitation by ultraviolet photons, vacuum ultraviolet or electrons with a quantum yield at least equal to 10% and preferably greater than 50%. It consists of rare earth oxide, the term oxide being to be taken in the broad sense and includes sesquioxides possibly doped and mixed oxides.
  • this layer consists either of rare earth sesquioxide mixed or doped with a lanthanide, or of a mixed oxide of formula Ln x A 2- x (O) y , with 0 ⁇ x ⁇ 2 including in the range going from 3 to 4, Ln a lanthanide and A a transition metal cation or B 3+ , Al 3+ , Si 4+ , P 5+ or Bi 3+ , the lanthanide part representing more than 50% of the mass of the mixed oxide.
  • the layer consists of rare earth sesquioxide doped with 1 to 15 mol%, and preferably 3 to 6 mol%, of lanthanide, and in particular of yttrium or gadolinium sesquioxide doped with europium or terbium.
  • the invention also relates to a process for the preparation of such mixed particles which comprises the 6 steps a) to f) repeated below. Initially, a powder of inorganic microparticles of inert refractory metal oxide, intended to constitute the inert core of the mixed particles, is dispersed in a polar solvent, for example water or alcohol. A other polar organic solvent could also be used.
  • the quantity of dispersed powder is advantageously between 5 g and 300 g per liter of solvent, and preferably between 10 and 100 g per liter.
  • the pH can be modified by adding base or acid.
  • a base of the NH 3 , NaOH, KOH, Ca (OH) 2 type or an acid of the HC1, HBr, HI, H 2 SO 4 , HNO 3 type may be added.
  • a mixture of metal salts containing at least one percent by weight of lanthanide salts, and preferably at least 50%, is introduced into the dispersion.
  • These salts must be at least partially soluble in the polar solvent in the quantities considered, and advantageously more than 99% of the salts are dissolved after 1 h of stirring. They can be of types Cl “ , NO 3 " , Br “ , SO 4 2" , acetates or other organometallic compounds, inorganic salts being preferred.
  • the amount of added salts is between 1% and 200% of the mass of inert refractory metal oxide powder previously dispersed in the solvent, and preferably between 10 and 40%.
  • Step d) consists in separating the solid contained in the suspension, in particular by filtration, decantation or centrifugation. Depending on the desired final properties of the powder of mixed particles, it may be recommended to wash and redisperse the solid several times in a polar solvent such as water or alcohol. At the end of this step, the powder or the centrifugation pellet or decantation corresponding to the support oxide powder surrounded by nanocrystallites to which is added a part of the solvent and of the salts not yet dissolved must, advantageously, contain less than 10% of all the anions forming the metal salts during the step b) and preferably less than 1%. The isolated solid is then redispersed in a polar solvent, preferably water or an alcohol such as methanol.
  • a polar solvent preferably water or an alcohol such as methanol.
  • the amount of solid is preferably between 1 and 50% of the total weight of the suspension and preferably between 5 and 15%.
  • the dispersion thus obtained is in the form of a homogeneous and monodisperse sol composed of nanoparticles dispersed in solution.
  • the sol obtained is then rapidly cooled and frozen, generally at atmospheric pressure, in order to solidify the polar solvent used to form the suspension.
  • the solvent is then extracted by lyophilization.
  • the total amount of solvent remaining with the powder is advantageously less than 30% of the total mass of the mixture and preferably less than 10%.
  • this step it is recommended to freeze the soil placed in a freeze dryer, at a temperature below -10 ° C using a liquid air bath at -193 ° C, liquid nitrogen at -196 ° C or d '' a cooled organic liquid, then put it in freeze-drying condition.
  • the pressure is reduced to a value of less than 10 "2 mbar and preferably less than 10 " 3 mbar in the freeze dryer, at a temperature below 0 ° C and above -10 ° C if the solvent is water.
  • the temperature during lyophilization can be adjusted.
  • the temperature inside the freeze dryer can be raised to more than 0 ° C.
  • the solid obtained is then extracted from the lyophilizer to undergo a final heat treatment which is the subject of step f).
  • the solid is heated in an oven to a final temperature between 300 and 1300 ° C, preferably between 500 and 1000 ° C and preferably between 800 and 1000 ° C.
  • the oven can be used directly in air or in primary vacuum or under a flow of inert or reactive gas (oxidant or reducing).
  • the rise in temperature to avoid a sudden reorganization of the nanocrystallites coating the microparticles of inert metal oxide between them and around the microparticles of inert metal oxide, to promote a good departure of the residual solvent and a good decomposition of the nanocrystallites hydroxide to oxide, it is recommended to stay at least 1 hour between room temperature and 500 ° C.
  • the heat treatment can also be carried out between 100 and 1300 ° C in steps every 100 ° C or at least with a rise in temperature lasting more than 3 hours.
  • the nanocrystallites of rare earth hydroxides in particular are decomposed and crystallized into nanocrystallites of luminescent rare earth oxide.
  • the method according to the invention therefore allows controlled precipitation in an aqueous medium or not, without the use of organic raw materials of the oxalate, acetate type, etc.
  • washing phases centrifugation, decantation or filtration
  • residual inorganic ions nitrates, sodium
  • Lyophilization makes it possible to prevent the aggregation of the particles together and therefore to obtain good dispersion, high homogeneity, and the nanostructuring of the powders before and after decomposition.
  • a progressive heating allows a controlled decomposition without favoring the sintering, which authorizes the obtaining of transparent oxide powders coated with nanocrystallites of rare earth oxides having a very good luminescence and great crystallinity at low temperature.
  • the present invention is illustrated by examples, referring to the appended figures, in which the performance of luminescence yields and the performance due to the nanometric structure of the materials obtained by the process according to the invention, are compared to a solid standard commercial material. which will be called "reference red”.
  • FIG. 1 represents the X-ray diffractograms as a function of the heating temperature (from 427 ° C. to 1027 ° C.), of the powder of Example 1.
  • FIG. 3 represents the X-ray diffractograms, as well as the evolution of the size of the crystallites as a function of the heating temperature (from 727 ° C to 1027 ° C) of the powder of Example 2.
  • FIG. 1 represents the X-ray diffractograms as a function of the heating temperature (from 427 ° C. to 1027 ° C.), of the powder of Example 1.
  • FIG. 5 represents the diffractograms of X-rays, as well as the evolution of the size of the crystallites and of the composition as a function of the heating temperature (727 ° C. to 1027 ° C.) of the powder of Example 3.
  • FIG. 6 represents the evolution of the X-ray diffractograms as well as the two compositions obtained as a function of the two heating temperatures 727 ° C. to 1500 ° C. of the powder of Example 3.
  • FIG. 5 represents the diffractograms of X-rays, as well as the evolution of the size of the crystallites and of the composition as a function of the heating temperature (727 ° C. to 1027 ° C.) of the powder of Example 3.
  • FIG. 6 represents the evolution of the X-ray diffrac
  • FIG. 8 represents the X-ray diffractograms, as well as the evolution of the size of the crystallites and of the composition in function of the heating temperature (727 ° C to 1027 ° C) of the e powder xample 4.
  • FIG. 8 represents the X-ray diffractograms, as well as the evolution of the size of the crystallites and of the composition in function of the heating temperature (727 ° C to 1027 ° C) of the e powder xample 4.
  • FIG. 9 represents the evolution of the luminescence spectra, at ⁇
  • FIG. 10 represents the X-ray diffractograms, as well as the evolution of the size of the crystallites and of the composition as a function of the heating temperature (727 ° C. to 1027 ° C.) of the powder of Example 5.
  • FIG. 12 represents the X-ray diffractograms, as a function of the heating temperature (727 ° C to 1027 ° C) of the powder of Example 6.
  • FIG. 12 represents the X-ray diffractograms, as a function of the heating temperature (727 ° C to 1027 ° C) of the
  • FIG. 15 represents the X-ray diffractograms, as well as the evolution as a function of the heating temperature (727 ° C. to 1027 ° C.) of the powder of Example 7.
  • FIG. 18 is a diagram representing a mixed particle with a refractory oxide core covered with a layer of luminescent lanthanide, in accordance with the invention.
  • the samples are prepared as follows: the powders were dispersed directly in water (or an alcohol or any other solvent) without (or possibly with) dispersant (and / or acid), at a rate of 2 g.L " 'of powder coated and heated, the whole treated by ultrasound or by magnetic or mechanical stirring for at least five minutes.
  • Example 1 Preparation of SiO particles of lOOnm in diameter covered with a layer of sesquioxide of lnm thick gadolinium doped with 3% mol in Eu 3+ . In a 250 ml Erlenmeyer flask, 100 ml of distilled water acidified to pH ⁇ 3 with 0.1 M HCl and 3 g of SiO 2 were introduced with vigorous stirring. .
  • the soil obtained is frozen in liquid air at a temperature of - 193 ° C and put in condition of lyophilization: under primary vacuum at a temperature below 0 ° C.
  • the powder obtained consists of silica particles coated with gadolinium nano-hydroxides.
  • the hydroxides are broken down into gadolinium nano-oxides doped with 3% mol in Eu 3+ : successive heating in air from 127 ° C to 427 ° C in steps of 100 ° and 427 ° C at 1027 ° C in steps of 200 °.
  • the evolution of the crystallinity of the nano-oxides as well as the size of the crystallites of the powder heated to 1027 ° C. are presented in FIG. 1.
  • Example 2 Preparation of particles of Al 2 O 3 400nm in diameter covered with a layer of gadolinium sesquioxide 7nm thick doped with 3% mol in Eu 3+ .
  • the procedure is the same as above, but using 1.66g of Al 2 O 3 , 0.4230g of Gd (NO 3 ) 3 , 6H 2 O (99.99%), 0.0122g of Eu (NO 3 ) 3 .6H 2 O (99.99%), 2 mL of NH 4 OH IM.
  • the evolution of the crystallinity of the nano-oxides as well as the sizes of the crystallites are presented in FIG. 3.
  • the evolution of luminescence is presented on the curves of FIG.
  • Example 3 Preparation of Al 2 O 3 particles of lOOOnm in diameter covered with a layer of gadolinium sesquioxide of lOOnm doped with 3% mol in Eu 3+ .
  • the procedure is the same as above, but using 1.5 g of Al 2 O 3 , 2.460 g of Gd (NO 3 ) 3 , 6H 2 O (99.99%), 0.074 g of Eu (NO 3 ) 3 , 6H 2 O (99.99%), lOmL of NH 4 OH IM.
  • the evolution of the crystallinity of the nano-oxides as well as the sizes of the crystallites are presented in FIGS. 5 and 6.
  • Example 4 Preparation of Al 2 O 3 particles with a diameter of 100Onm covered with a 50nm layer of gadolinium sesquioxide doped with 6.6 mol% of Eu 3+ .
  • the evolution of the crystallinity of the nano-oxides as well as the sizes of the crystallites are presented in FIG. 8.
  • the evolution of the luminescence is presented on the curves of FIG. 9, as well as the comparison with the red commercial phosphorus.
  • the measurement of laser granulometry of the bare and coated powder is presented in FIG. 17.
  • EXAMPLE 5 Preparation of Y 2 O 3 particles of lOOOnm in diameter covered with a layer of gadolinium sesquioxide of lOOnm doped with 10% mol in Tb 3+ .
  • the procedure is the same as above, but using 1.5 g of Y 2 O 3 , 3.88 g of Gd (NO 3 ) 3 , 6H 2 O (99.99%), 0.108 g of Tb (NO 3 ) 3 , 6H 2 O (99.99%), 17mL of NH 4 OH IM.
  • the heat treatments for this sample were carried out under a reducing atmosphere to avoid the formation of Tb 4+ .
  • the evolution of the crystallinity of the nano-oxides as well as the sizes of the crystallites are presented in FIG. 10.
  • the evolution of luminescence is presented on the curves of FIG. 11.
  • Example 6 Preparation of particles of Y 2 O 3 with a diameter of 100 mm covered with a layer of 50 nm yttrium sesquioxide doped with 10% mol of Eu 3+ .
  • the procedure is the same as above, but using 3g of Y 2 O 3 , 3.350g of Y (NO 3 ), 6H 2 O (99.99%), 0.330g of Eu (NO 3 ) 3 , 6H 2 O (99.99%), 17mL of NH 4 OH IM.
  • the evolution of the crystallinity of the nano-oxides is presented in FIG. 12.
  • the evolution of the luminescence is presented on the curves of FIG. 13.
  • Example 7 Preparation of particles of Y 2 O 3 with a diameter of 100 nm covered with a layer of 200 nm gadolinium sesquioxide doped with 5% mol of Eu 3+ .
  • the procedure is the same as above, but using 1.5 g of Al 2 O 3 , 8.864 g of Y (NO 3 ) 3 , 6H 2 O (99.99%), 0.206 g of Eu (NO 3 ) 3 , 6H 2 O (99.99%), 23mL of 2M NaOH.
  • the evolution of the crystallinity of the nano-oxides is presented in FIG. 15.
  • Table 1 presents the different compositions of the inert core and of the luminescent layer, the different dopants and percentages of dopants and the luminescent oxide volume to total volume ratios, according to the examples presented.
  • Table 2 presents the efficiency values calculated for equivalent experimental conditions and the intensity ratios relating to the peak centered at 610 nm between the powders doped with Eu 3+ and the reference red.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication de particules mixtes composées d'un cœur d'oxyde métallique réfractaire, inerte et non ou faiblement luminescent, recouvert par une couche d'oxyde métallique luminescente nanostructurée contenant au moins 1% en poids d'ions lanthanide dont la taille des cristallites est inférieure ô 100 nm, et de préférence inférieure à 50nm, comprenant notamment une étape essentielle de lyophilisation, ainsi que les nanoparticules obtenues selon un tel procédé.

Description

LUMINOPHORES ULTRAFINS A REVETEMENTD'OXYDES DOPES NANOSTRUCTURES
Le domaine de l'invention est celui des matériaux luminophores émettant de la lumière visible pouvant être excités par de la lumière ultraviolette (UV) et/ou ultraviolette du vide (VUV) ou par des électrons. Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé de fabrication de particules mixtes composées d'un cœur d'oxyde réfractaire, inerte et non luminescent, recouvert par une couche luminescente nanostructurée à base d'oxyde de terre rare et les particules susceptibles d'être obtenues par un tel procédé. Les matériaux luminophores sont connus et utilisés depuis de nombreuses années, aussi bien dans le domaine de l'éclairage, que dans celui de la visualisation. Dans les deux cas, ils jouent le rôle de convertisseurs d'énergie et d'émetteurs de lumière visible. L'émission lumineuse fait suite à une absorption soit de photons ultraviolet, soit à un bombardement électronique. Tous les matériaux existant ont été optimisés compte tenu des caractéristiques de l'excitation. Cependant, de nouvelles technologies voient le jour dans les deux domaines précédemment cités dans lesquelles la source excitatrice est différente. Il s'agit des panneaux à plasma et des lampes fluorescentes sans mercure. Dans ces deux cas, l'excitation est produite par une décharge dans un gaz rare qui émet des photons de grande énergie dont les longueurs d'onde se situe dans l'ultraviolet du vide. Aussi, non seulement les processus de fluorescence sont différents, mais encore et surtout, la profondeur de pénétration du rayonnement excitateur dans le matériau luminophore est extrêmement faible. Des mesures ont montré qu'elle était de l'ordre de quelques dizaines de nanometres. Dans ces conditions, la majeur partie du matériau luminophore qui se présente sous la forme d'une poudre dont les grains font quelques micromètres de diamètre est inutilisée. Il a été montré récemment que des luminophores nanométriques présentaient des propriétés intéressantes par rapport aux composés micrométriques. Pour utiliser une quantité moins importante de luminophore, à base d'ions terre rare, il a été proposé dans US 5,643,674 de revêtir des poudres "neutres" d'une couche de luminophore. Le procédé proposé est cependant limité à des particules primaires assez grosses (supérieures à 0,5 μm). De plus, compte tenu des températures de traitement requises, ce procédé est délicat à mettre en oeuvre pour conserver une granulométrie ultrafine ou pour obtenir une poudre avec des faibles tailles de cristallites luminescentes. Un des objets de la présente invention est de fournir un nouveau procédé qui permette également une économie substantielle de matériau émetteur de lumière sans altérer les rendements lumineux. La présente invention se propose de fournir un procédé facilement industrialisable, permettant de limiter le traitement thermique final et pouvant se passer de précurseurs organiques. Le procédé selon l'invention se doit de permettre la fabrication de poudres ultrafïnes à revêtement luminescent nanostrucruré présentant de bonnes propriétés optiques. Un des buts du procédé selon l'invention est également de pouvoir prédéfinir la granulométrie et la forme des particules luminescentes. Dans ce contexte, l'invention a pour objet un procédé de fabrication de particules mixtes composées d'un cœur d'oxyde métallique réfractaire, inerte et non ou faiblement luminescent, recouvert par une couche d'oxyde métallique luminescente nanostructurée contenant au moins 1% en poids d'ions lanthanide dont la taille des cristallites est inférieure à 100 nm, et de préférence inférieure à 50nm, comprenant les étapes successives suivantes : a) une poudre d'oxyde réfractaire inerte est dispersée dans un solvant polaire, b) des sels précurseurs de la couche luminescente, et notamment des sels de lanthanide, au moins partiellement solubles dans le solvant polaire, sont ajoutés à la dispersion et le mélange obtenu est agité jusqu'à homogénéisation et dissolution au moins partielle des sels précurseurs, c) une base est ajoutée au mélange précédent, entraînant l'apparition d'un précipité, la suspension est alors maintenue un temps suffisant pour obtenir une répartition des nanocristallites précipités au sein de la solution colloïdale, et ce autour des cœurs d'oxyde inerte, d) le solide est ensuite séparé de la solution, dialisé, lavé et redispersé plusieurs fois dans un solvant polaire, pour finalement être redispersé dans un solvant polaire afin de former un sol, e) le sol obtenu est lyophilisé pour extraire le solvant polaire, f) la poudre obtenue est ensuite traitée thermiquement jusqu'à formation de l'oxyde luminescent obtenu sous forme nanostructurée. Le procédé de fabrication selon l'invention adopte, selon différents aspects avantageux, l'une ou plusieurs des caractéristiques techniques suivantes : - le cœur inerte réfractaire est constitué de SiO2, Al2O , Y2O3 , MgO, YAG, aucune des matières premières utilisées, à savoir la poudre d'oxyde réfractaire, les sels précurseurs et les solvants ne contienne plus de 1% en masse de carbone et de préférence pas plus de 0,1 %. la quantité de poudre dispersée à l'étape a) est comprise entre 5 g et 300 g par litre de solvant et de préférence comprise entre 10 et 100 g par litre de solvant, à l'étape a), la dispersion est favorisée par ajout de base du type NH3, NaOH, KOH, Ca(OH)2 ou d'acide du type HC1, HBr, HI, H2SO4, HNO3, les sels précurseurs ajoutés à l'étape b) sont des chlorures, bromures, sulphates ou de préférence des nitrates, le solide précipité dans la suspension obtenue lors de l'étape c) contient au moins un pour cent en masse de sel de lanthanides, à l'étape b), la quantité de sels de lanthanide ajoutés correspond de 1% à 200% de la masse de poudre d'oxyde réfractaire inerte préalablement en dispersion dans le solvant polaire et de préférence entre 10 et 40 %, la couche luminescente nanostructurée à base d'oxyde de terre rare est constituée soit de sesquioxyde de terre rare en mélange ou dopé avec un lanthanide, soit d'un oxyde mixte de formule LnxA -x(O)y , avec 0<x<2 y compris dans la gamme allant de 3 à 4, Ln un lanthanide A un cation de métal de transition ou B3+, Al3+, Si4+, P5+ ou Bi3+, la partie lanthanide représentant plus de 50 % de la masse de l'oxyde mixte, la couche luminescente nanostructurée est constituée de sesquioxyde de terre rare dopé avec 1 à 15 % en mole, et de préférence 3 à 6% en mole, de lanthanide, - la solution obtenue à l'étape c) contient une base, de préférence choisie parmi NH3, NaOH, KOH, Ca(OH)2, la solution obtenue lors de l'étape c) contient plus de 50% des cations métalliques, et en particulier des cations lanthanides, précipités sous forme de nanocristallites d'oxyde, hydroxyde, ou oxohydroxyde, le solide obtenu à l'étape c) est lavé et redispersé cinq fois et de préférence au moins deux fois dans un solvant polaire, le solide obtenu à l'étape c) est finalement redispersé dans de l'eau ou de l'alcool, - le solide obtenu à l'étape d) contient moins de 10% de la totalité des anions introduits avec les sels métalliques lors de l'étape b), et de préférence moins de 1%, - le sol à l'étape d) est stable dans le solvant polaire, c'est à dire que moins de 50% de la masse totale de solide ne sédimente et de préférence moins de 20%, et ce, de préférence, pendant plus d'une heure, la lyophilisation de l'étape e) est réalisée à une température inférieure à - 2°C et de préférence inférieure à - 10°C, la quantité totale de solvant restante avec la poudre obtenue lors de l'étape e) est inférieure à 30% de la masse totale du mélange et de préférence inférieure à 10%, - le traitement thermique de l'étape f) est réalisé à une température finale comprise entre 300 et 1300°C, de préférence comprise entre 500 et 1000°C et préférentiellement comprise entre 800°C et 1000° C, le traitement thermique est réalisé entre 100 et 1300°C par paliers tous les 100°C ou au moins une montée en température d'une durée supérieure à 3 heures, - la couche luminescente nanostructurée a une épaisseur inférieure à 200 nm et de préférence inférieure à lOOnm, - le cœur inerte réfractaire présente un diamètre moyen entre 0,05 et 5 micromètres. Un autre but de l'invention est d'obtenir des particules luminescentes adaptées aux besoins de l'éclairage fluorescent ou de la visualisation (écran de téléviseurs et de moniteurs informatiques) et ce à un faible coût de revient et avec une granulométrie et des propriétés contrôlées, par exemple, il faut que les particules finales soient exemptes d'un maximum de groupements organiques et/ou carbonés, car il est prouvé qu'ils « quenchent » la luminescence par absorption du signal émis. L'invention a donc également pour objet les particules mixtes, éventuellement sous forme de suspension colloïdale, susceptibles d'être obtenues selon le procédé tel que défini ci-dessus. L'invention concerne des particules mixtes, éventuellement sous forme de suspension colloïdale, composées d'un cœur d'oxyde métallique réfractaire, inerte et non ou faiblement luminescent, de diamètre moyen inférieur à 5 μm recouvert par une couche d'oxyde métallique luminescente nanostructurée contenant au moins 1% en poids d'ions lanthanides dont la taille des cristallites de la couche luminescente est inférieure à 100 nm, et de préférence inférieure à 50nm. En outre, ces particules mixtes peuvent présenter l'une ou plusieurs des caractéristiques techniques suivantes : le cœur inerte réfractaire est constitué de SiO2, Al2O3, Y2O3 , MgO, YAG, - la couche luminescente nanostructurée à base d'oxyde est constituée soit de sesquioxyde de terre rare en mélange ou dopé avec un lanthanide, soit d'un oxyde mixte de formule LnxA2-x(O)y , avec 0<x<2, y compris dans la gamme allant de 3 à 4, Ln un lanthanide et A un cation de métal de transition ou B3+, Al3+, Si4+, P5+ ou Bi3+, la partie lanthanide représentant plus de 50 % de la masse de l'oxyde mixte, la couche luminescente nanostructurée est constituée de sesquioxyde de terre rare dopé avec 1 à 15 % en mole, et de préférence 3 à 6 % en mole, de lanthanide, la couche luminescente nanostructurée a une épaisseur inférieure à 200 nm et de préférence inférieure à 1 OOnm, le cœur inerte réfractaire présente un diamètre moyen entre 0,05 et 5 micromètres. L'invention sera mieux comprise à l'aide de la description détaillée faite ci- dessous. En préambule à la description plus précise de l'invention, les définitions des termes utilisés dans la suite du mémoire descriptif sont données ci-après. Les terres rares comprennent le scandium et ryttrium et la série des lanthanides qui sont Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu. Au sens de l'invention, par terre rare, on entend de préférence un élément choisi parmi l'yttrium et la série des lanthanides. Le diamètre moyen ou diamètre médian d'un ensemble de particules, nommé d50, est défini par le diamètre en dessous duquel on trouve 50 % de la masse des particules et déterminé par la technique de diffusion laser (spectroscopie de corrélation de photons). Il est également possible de retrouver, pour une particule isolée, le diamètre du cœur et l'épaisseur de la couche d'oxyde, par microscopie électronique à transmission. Un sesquioxyde Ln2O3 est dit dopé par une terre rare Ln' si Ln' représente moins de 25 % des cations métalliques. Une couche est dite nanostructurée lorsqu'elle est composée d'un agrégat de cristallites de dimension nanométrique. Par cristallites, on entend des structures élémentaires dont la périodicité est suffisante pour permettre leur détection aux rayons X. La taille des cristallites est celle déterminée, soit à partir de l'élargissement des raies en diffraction des rayons X, soit à partir d'une somme d'observations au microscope électronique à transmission. Le procédé selon l'invention autorise la synthèse de particules mixtes à propriétés luminescentes pour une utilisation sous excitation par des photons de longueur d'onde inférieure à 300nm ou des électrons, qui utilise une quantité optimisée de luminophore à base d'oxyde de lanthanide. Pour cela, le procédé selon l'invention met en oeuvre une étape de lyophilisation qui permet de revêtir une poudre inerte avec une fine couche luminescente, tout en conservant la morphologie initiale de la poudre inerte servant de support. Les particules et donc les poudres selon l'invention sont dites mixtes car elles sont polyphasées, c'est à dire qu'au sein de la poudre la majorité des particules sont constituées d'au moins deux phases de compositions chimiques distinctes. Les particules obtenues selon le procédé de l'invention présentent donc un cœur, essentiellement sphérique, bien que diverses autres formes puissent être choisies, en un matériau inerte réfractaire d'oxyde. Ce matériau est non dopé, c'est à dire qu'il contient moins de 0,1% en poids d'ions lanthanides. Le cœur présente un diamètre moyen compris entre 0,05 et 5 micromètres. Le cœur inerte réfractaire est constitué notamment d'un oxyde métallique réfractaire transparent aux longueurs d'onde visibles (400nm <λ < 800nm), et de préférence de SiO2, Al2O3, Y2O , MgO, YAG. Ce cœur est enrobé d'une couche luminescente qui peut avoir la même phase cristalline. Il peut cependant exister une phase intermédiaire mixte entre le cœur et la couche luminescente. La couche luminescente de revêtement a une épaisseur avantageusement comprise entre 5 et 200 nanometres en moyenne et recouvre toute la surface du cœur inerte inorganique. Selon une des caractéristiques essentielles de l'invention, cette couche est nanostructurée et la taille moyenne des cristallites est inférieure à 100 nm et de préférence inférieure à 50 nm. La taille moyenne des cristallites est déduite par rayon X. Les spectres de diffraction X des poudres de particules mixtes selon l'invention sont enregistrés à l'aide d'un diffractomètre D5000 de Siemens, sur un domaine 2Θ compris entre 3 et 50° avec un pas de 0,02° et un temps de comptage de 8s/pas. Un ajustement par un profil de Pseudo-Voigt de la largeur à mi-hauteur des pics caractéristiques obtenus par diffraction des rayons X permet une estimation de la taille des nanocristallites. Par ailleurs, la couche d'enrobage externe présente une luminescence visible sous excitation par des photons ultraviolets, ultraviolets du vide ou des électrons avec un rendement quantique au moins égale à 10% et de préférence supérieur à 50%. Elle est constituée d'oxyde de terre rare, le terme oxyde étant à prendre au sens large et englobe les sesquioxydes éventuellement dopés et les oxydes mixtes. De façon préférée, cette couche est constituée soit de sesquioxyde de terre rare en mélange ou dopé avec un lanthanide, soit d'un oxyde mixte de formule LnxA2- x(O)y , avec 0<x<2 y compris dans la gamme allant de 3 à 4, Ln une lanthanide et A un cation de métal de transition ou B3+, Al3+, Si4+, P5+ ou Bi3+, la partie lanthanide représentant plus de 50 % de la masse de l'oxyde mixte. De façon encore plus avantageuse, la couche est constituée de sesquioxyde de terre rare dopé avec 1 à 15 % en mole, et de préférence 3 à 6 % en mole, de lanthanide, et en particulier de sesquioxyde d'yttrium ou de gadolinium dopé avec de l'europium ou du terbium. L'invention a également pour objet un procédé de préparation de telles particules mixtes qui comprend les 6 étapes a) à f) reprises ci-après. Dans un premier temps, une poudre de microparticules inorganiques d'oxyde métallique réfractaire inerte, destinées à constituer le cœur inerte des particules mixtes, est dispersée dans un solvant polaire, par exemple de l'eau ou de l'alcool. Un autre solvant organique polaire pourrait également être utilisé. La quantité de poudre dispersée est, avantageusement comprise entre 5 g et 300 g par litre de solvant, et de préférence comprise entre 10 et 100 g par litre. Pour favoriser une bonne dispersion, le pH peut être modifié par ajout de base ou d'acide. Notamment, une base du type NH3, NaOH, KOH, Ca(OH)2 ou un acide du type HC1, HBr, HI, H2SO4, HNO3, pourra être ajouté. On peut également utiliser des ultrasons, des agents polymériques dispersants ou utiliser des systèmes mécaniques de dispersion, ces différentes approches pouvant éventuellement être combinées. Il est recommandé, à la fin de cette étape, d'avoir, pour la dispersion, un pH inférieur à 9 et de préférence inférieur à 5. A l'étape b) du procédé, un mélange de sels métalliques, contenant au moins un pour cent en poids de sels de lanthanide, et de préférence au moins 50 %, est introduit dans la dispersion. Ces sels doivent être au moins partiellement solubles dans le solvant polaire dans les quantités considérées, et avantageusement plus de 99% des sels sont dissous après 1 h d'agitation. Ils peuvent être de types Cl", NO3 ", Br", SO4 2" , acétates ou autres composés organométalliques, les sels inorganiques étant préférés. La quantité de sels ajoutés est comprise entre 1% et 200% de la masse de poudre d'oxyde métallique réfractaire inerte préalablement dispersée dans le solvant, et de préférence entre 10 et 40 %. Il est recommandé d'homogénéiser la suspension plus de 10 minutes sous agitation mécanique vigoureuse. Après homogénéisation de la suspension, une base de type aminé, NH3, NaOH, KOH , Ca(OH)2, est ajoutée au mélange précédent lors de l'étape c). A la suite de cet ajout plus de 50% des cations métalliques de terre rare doivent avoir précipité sous forme d'oxyde, hydroxyde ou oxohydroxyde. Un mûrissement d'au moins 30 minutes est le plus souvent nécessaire afin d'obtenir des nanocristallites bien dispersés autour de la surface de l'oxyde support. Dans cette étape des composés chimiques (acide, base, polymères ) peuvent être ajoutés pour favoriser la dispersion ou répartition des nanocristallites précipités au sein de la suspension colloïdale. L'étape d) consiste à séparer le solide contenu dans la suspension, par filtration, décantation ou centrifugation notamment. En fonction des propriétés finales recherchées de la poudre de particules mixtes, il peut être recommandé de laver et redisperser plusieurs fois le solide dans un solvant polaire tel que de l'eau ou de l'alcool. A la fin de cette étape, la poudre ou le culot de centrifugation ou de décantation correspondant à la poudre d'oxyde support entourée de nanocristallites à laquelle s'ajoute une partie du solvant et des sels non encore dissous doit, avantageusement, contenir moins de 10% de la totalité des anions formant les sels métalliques lors de l'étape b) et de préférence moins de 1%. La solide isolé est alors redispersé dans un solvant polaire, de préférence l'eau ou un alcool tel que le méthanol. Des ultrasons ou d'une agitation mécanique peuvent être utilisés pour favoriser la dispersion. A la fin de cette étape de redispersion, la quantité de solide est comprise, de préférence, entre 1 et 50% du poids total de la suspension et de préférence entre 5 et 15%. La dispersion ainsi obtenue se présente sous la forme d'un sol homogène et monodisperse composé de nanoparticules dispersées en solution. Le sol obtenu est ensuite rapidement refroidi et congelé, en général sous pression atmosphérique, afin de solidifier le solvant polaire utilisé pour former la suspension. Le solvant est ensuite extrait par lyophilisation. A la fin de cette étape e) de lyophilisation, la quantité totale de solvant restante avec la poudre est avantageusement inférieure à 30% de la masse totale du mélange et de préférence inférieure à 10%. Dans cette étape, il est recommandé de congeler le sol placé dans un lyophilisateur, à une température inférieure à -10°C grâce à un bain d'air liquide à -193°C, d'azote liquide à -196°C ou d'un liquide organique refroidi, puis de le mettre en condition de lyophilisation. La pression est réduite à une valeur inférieure à 10"2 mbar et de préférence inférieure à 10"3 mbar dans le lyophilisateur, à une température inférieure à 0°C et supérieure à -10°C si le solvant est de l'eau. La température au cours de la lyophilisation peut être ajustée. Lors des derniers 10% de temps de cette étape, la température au sein du lyophilisateur peut être portée à plus de 0°C. Le solide obtenu est ensuite extrait du lyophilisateur pour subir un traitement thermique final faisant l'objet de l'étape f). Le solide est chauffé dans un four jusqu'à une température finale comprise entre 300 et 1300°C, de préférence comprise entre 500 et 1000°C et préférentiellement comprise entre 800 et 1000°C. Le four peut directement être utilisé sous air ou sous vide primaire ou sous flux de gaz inerte ou réactif (oxydant ou réducteur). Lors de la montée en température, pour éviter une réorganisation brutale des nanocristallites enrobant les microparticules d'oxyde métallique inerte entre elles et autour des microparticules d'oxyde métallique inerte, pour favoriser un bon départ du solvant résiduel et une bonne décomposition des nanocristallites hydroxyde en oxyde, il est recommandé de rester au moins 1 heure entre la température ambiante et 500°C. Le traitement thermique peut également être réalisé entre 100 et 1300°C par paliers tous les 100°C ou au moins avec une montée en température d'une durée supérieure à 3 heures. Par des traitements thermiques appropriés, en général jusqu'à des températures finales comprises entre 500 et 1300 °C, sous atmosphère contrôlée, les nanocristallites d'hydroxydes de terre rare notamment sont décomposés et cristallisés en nanocristallites d'oxyde de terre rare luminescent. Le procédé, selon l'invention, permet donc une précipitation contrôlée dans un milieu aqueux ou non, sans emploi de matières premières organiques du type oxalates, acétates... Plusieurs phases de lavage (centrifugation, décantation ou filtration) permettent de s'affranchir des ions inorganiques résiduels (nitrates, sodium) présents lors de la précipitation. La lyophilisation permet d'empêcher l'agrégation des particules entre elles et donc d'obtenir une bonne dispersion, une grande homogénéité, et la nanostructuration des poudres avant et après décomposition. Un chauffage progressif permet une décomposition contrôlée sans favoriser le frittage, ce qui autorise l'obtention de poudres d'oxydes transparents revêtues par des nanocristallites d'oxydes de terres rares présentant une très bonne luminescence et grande cristallinité à basse température. La présente invention est illustrée par des exemples, se référant aux figures annexées, dans lesquels les performances de rendements de luminescence et les performances dues à la structure nanométrique des matériaux obtenus par le procédé selon l'invention, sont comparés à un matériau massif standard commercial que l'on nommera « rouge de référence ». La figure 1 représente les diffractogrammes de rayons X en fonction de la température de chauffage (de 427°C à 1027°C), de la poudre de l'exemple 1. La figure 2 représente les spectres de luminescence, à λexc=254nm, en fonction de la température de chauffage (de 427°C à 1027°C) de la poudre de l'exemple 1. La figure 3 représente les diffractogrammes de rayon X, ainsi que l'évolution de la taille des cristallites en fonction de la température de chauffage (de 727°C à 1027°C) de la poudre de l'exemple 2. La figure 4 représente l'évolution des spectres de luminescence, à λexc=254nm, en fonction de la température de chauffage (de 427°C à 1027°C) de la poudre de l'exemple 2. La figure 5 représente les diffractogrammes de rayons X, ainsi que l'évolution de la taille des cristallites et de la composition en fonction de la température de chauffage (727°C à 1027°C) de la poudre de l'exemple 3. La figure 6 représente l'évolution des diffractogrammes de rayons X ainsi que les deux compositions obtenue en fonction des deux températures de chauffage 727°C à 1500°C de la poudre de l'exemple 3. La figure 7 représente l'évolution des spectres de luminescence, à λexc=254nm, en fonction de la température de chauffage (727°C à 1027°C) de la poudre de l'exemple 3. La figure 8 représente les diffractogrammes de rayons X, ainsi que l'évolution de la taille des cristallites et de la composition en fonction de la température de chauffage (727°C à 1027°C) de la poudre de l'exemple 4. La figure 9 représente l'évolution des spectres de luminescence, à λexc=254nm, en fonction de le température de chauffage (727°C à 1027°C) de la poudre de l'exemple 4. La figure 10 représente les diffractogrammes de rayons X, ainsi que l'évolution de la taille des cristallites et de la composition en fonction de la température de chauffage (727°C à 1027°C) de la poudre de l'exemple 5. La figure 11 représente l'évolution des spectres de luminescence, à Λλexc=310nm, en fonction de le température de chauffage (727°C à 1027°C) de la poudre de l'exemple 5. La figure 12 représente les diffractogrammes de rayons X, en fonction de la température de chauffage (727°C à 1027°C) de la poudre de l'exemple 6. La figure 13 représente l'évolution des spectres de luminescence, à λexc=254nm, en fonction de le température de chauffage (727°C à 1027°C) de la poudre de l'exemple 6. La figure 14 représente la comparaison des spectres de luminescence, à λexc=254nm, de la poudre de l'exemple 6 et de la référence rouge de référence. La figure 15 représente les diffractogrammes de rayons X, ainsi que l'évolution en fonction de la température de chauffage (727°C à 1027°C) de la poudre de l'exemple 7. La figure 16 représente l'évolution des spectres de luminescence, à λexc=254nm, en fonction de la température de chauffage (727°C à 1027°C) de la poudre de l'exemple 7. La figure 17 représente la granulométrie laser, de la poudre d'alumine avant et après enrobage (exemple 4, poudre revêtue d'une couche de 50 nm de Gd2O3 dopé à 6,6 % en mole d'Eu3+), dispersée dans l'eau, à une concentration de 2g.L_I, avec un D50 = 911 nm (alumine nue) et D50 = 995 nm (alumine revêtue). La figure 18 est un schéma représentatif d'une particule mixte à cœur d'oxyde réfractaire recouvert d'une couche de lanthanide luminescent, conforme à l'invention.
Pour les mesures de granulométrie laser, les échantillons sont préparés de la façon suivante : les poudres ont été dispersées directement dans de l'eau (ou un alcool ou tout autre solvant) sans (ou éventuellement avec) dispersant (et/ou acide), à raison de 2g.L"' de poudre revêtue et chauffée, le tout traité par ultrasons ou par agitation magnétique ou mécanique pendant au moins cinq minutes. Exemple 1 : Préparation de particules de SiO de lOOnm de diamètre recouvertes d'une couche de sesquioxyde de gadolinium de lnm d'épaisseur dopée à 3% mol en Eu 3+ . Dans un erlenmeyer de 250ml, on a introduit 100ml d'eau distillée acidifiée à pH<3 par HC1 0,1 M et 3g de SiO2 sous agitation vigoureuse. Après quelques minutes d'homogénéisation, 0,4370g de Gd(NO3)3 ,6H2O (99,99%) et 0,0131g de Eu(NO3)3, 6H2O (99,99%) sont dissouts dans la solution. L'hydroxyde est précipité par ajout rapide de 2mL de NaOH 1 M et la solution est laissée 30 minutes sous forte agitation afin d'assurer le début de vieillissement des grains. Le précipité et la silice sont filtrés sous pression réduite et lavés 5 fois, puis dispersés dans 100ml d'eau distillée sous agitation magnétique. La solution obtenue est traitée par ultrasons, centrifugée et dispersée dans 50mL d'eau distillée. Cette- dernière opération est stoppée dès l'obtention d'un sol, en général entre 2 et 5 traitements. Le sol obtenu est congelé dans de l'air liquide à une température de - 193 °C et mis en condition de lyophilisation : sous vide primaire à une température inférieure à 0°C. La poudre obtenue est constituée de particules de silice enrobées de nano-hydroxydes de gadolinium. Par des traitements thermiques appropriés sous air, les hydroxydes sont décomposés en nano-oxydes de gadolinium dopés à 3% mol en Eu 3+ : chauffages successifs sous air de 127°C à 427°C par pallier de 100° et de 427°C à 1027°C par pallier de 200°. L'évolution de la cristallinité des nano-oxydes ainsi que la taille des cristallites de la poudre chauffée à 1027°C sont présentées figure 1. L'évolution de la luminescence est présentée sur la courbe de la figure 2. Exemple 2 : Préparation de particules de Al2O3 de 400nm de diamètre recouvertes d'une couche de sesquioxyde de gadolinium de 7nm d'épaisseur dopée à 3% mol en Eu 3+. On opère de la même manière que précédemment mais en utilisant 1,66g de Al2O3, 0,4230g de Gd(NO3)3 ,6H2O (99,99%), 0,0122g de Eu(NO3)3 , 6H2O (99,99%), 2mL de NH4OH IM. L'évolution de la cristallinité des nano-oxydes ainsi que les tailles des cristallites sont présentées figure 3. L'évolution de luminescence est présentée sur les courbes de la figure 4 ainsi que la comparaison avec le phosphore commercial rouge. Exemple 3 : Préparation de particules de Al2O3 de lOOOnm de diamètre recouvert d'une couche de sesquioxyde de gadolinium de lOOnm dopée à 3% mol en Eu3+ . On opère de la même manière que précédemment mais en utilisant 1,5g de Al2O3, 2,460g de Gd(NO3)3, 6H2O (99,99%), 0,074g de Eu(NO3)3, 6H2O (99,99%), lOmL de NH4OH IM. L'évolution de la cristallinité des nano-oxydes ainsi que les tailles des cristallites sont présentées aux figures 5 et 6. L'évolution de la luminescence est présentée sur les courbes de la figure 7 ainsi que la comparaison avec le phosphore commercial rouge. Exemple 4 : Préparation de particules de Al2O3 de lOOOnm de diamètre recouvert d'une couche de sesquioxyde de gadolinium de 50nm dopée à 6,6% mol en Eu3+. On opère de la même manière que précédemment mais en utilisant 2g de Al2O3, 1,411g de Gd(NO3)3, 6H2O (99,99%), 0,098g de Eu(NO3)3, 6H2O (99,99%), 6mL de NH4OH IM. L'évolution de la cristallinité des nano-oxydes ainsi que les tailles des cristallites sont présentées figure 8. L'évolution de la luminescence est présentée sur les courbes de la figure 9, ainsi que la comparaison avec le phosphore commercial rouge. La mesure de granulométrie laser de la poudre nue et revêtue est présentée sur la figure 17.
Exemple 5 : Préparation de particules de Y2O3 de lOOOnm de diamètre recouvert d'une couche de sesquioxyde de gadolinium de lOOnm dopée à 10% mol en Tb3+. On opère de la même manière que précédemment mais en utilisant 1,5g de Y2O3, 3,88g de Gd(NO3)3, 6H2O (99,99%), 0,108g de Tb(NO3)3, 6H2O(99,99%), 17mL de NH4OH IM. Les traitements thermiques pour cet échantillon ont été effectués sous atmosphère réductrice pour éviter la formation de Tb4+. L'évolution de la cristallinité des nano-oxydes ainsi que les tailles des cristallites sont présentées figure 10. L'évolution de la luminescence est présentée sur les courbes de la figure 11.
Exemple 6 : Préparation de particules de Y2O3 de lOOOnm de diamètre recouvert d'une couche de sesquioxyde d'yttrium de 50nm dopée à 10% mol en Eu3+. On opère de la même manière que précédemment mais en utilisant 3g de Y2O3, 3,350g de Y(NO3) , 6H2O (99,99%), 0,330g de Eu(NO3)3, 6H2O (99,99%), 17mL de NH4OH IM. L'évolution de la cristallinité des nano-oxydes est présentée figure 12. L'évolution de la luminescence est présentée sur les courbes de la figure 13. La comparaison des spectres de luminescence, à λexc=254nm, entre la poudre de l'exemple 6 et du phosphore rouge de référence est présentée sur la figure 14. Exemple 7 : Préparation de particules de Y2O3 de lOOOnm de diamètre recouvert d'une couche de sesquioxyde de gadolinium de 200nm dopée à 5% mol en Eu3+. On opère de la même manière que précédemment mais en utilisant 1,5g de Al2O3, 8,864g de Y(NO3)3, 6H2O (99,99%), 0,206g de Eu(NO3)3, 6H2O (99,99%), 23mL de NaOH 2M. L'évolution de la cristallinité des nano-oxydes est présentée figure 15. L'évolution de la luminescence est présentée sur les courbes de la figure 16. Le Tableau 1 présente les différentes compositions du cœur inerte et de la couche luminescente, les différents dopants et pourcentages de dopants et les rapports volume oxyde luminescent sur volume total, selon les exemples présentés.
Figure imgf000016_0001
Tableau 1
Le Tableau 2 présente les valeurs d'efficacité calculées pour des conditions expérimentales équivalentes et les rapports d'intensités relatives au pic centré à 610nm entre les poudres dopées en Eu 3+ et le rouge de référence.
Figure imgf000017_0001
Tableau 2 Efficacité / EuJ =(0,05*10 / (% Dopant* % matière)

Claims

REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication de particules mixtes composées d'un cœur d'oxyde métallique réfractaire, inerte et non ou faiblement luminescent, recouvert par une couche d'oxyde métallique luminescente nanostructurée contenant au moins 1% en poids d'ions lanthanide dont la taille des cristallites est inférieure à 100 nm, et de préférence inférieure à 50nm, comprenant les étapes successives suivantes : a) une poudre d'oxyde réfractaire inerte est dispersée dans un solvant polaire, b) des sels précurseurs de la couche luminescente, et notamment des sels de lanthanide, au moins partiellement solubles dans le solvant polaire, sont ajoutés à la dispersion et le mélange obtenu est agité jusqu'à homogénéisation et dissolution au moins partielle des sels précurseurs, c) une base est ajoutée au mélange précédent, entraînant l'apparition d'un précipité, la suspension est alors maintenue un temps suffisant pour obtenir une répartition des nanocristallites précipités au sein de la solution colloïdale, et ce autour des cœurs d'oxyde inerte, d) le solide est ensuite séparé de la solution, éventuellement lavé et redispersé plusieurs fois dans un solvant polaire, pour finalement être redispersé dans un solvant polaire afin de former un sol, e) le sol obtenu est lyophilisé pour extraire le solvant polaire, f) la poudre obtenue est ensuite traitée thermiquement jusqu'à formation de l'oxyde luminescent obtenu sous forme nanostructurée. 2 - Procédé de fabrication selon la revendication 1 caractérisé en ce que le cœur inerte réfractaire est constitué de SiO2, Al2O3, Y2O3 , MgO, YAG. 3 - Procédé de fabrication selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'aucune des matières premières utilisées, à savoir la poudre d'oxyde réfractaire, les sels précurseurs et les solvants ne contienne plus de 1% en masse de carbone et de préférence pas plus de 0,1 %. 4 - Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la quantité de poudre dispersée à l'étape a) est comprise entre 5 g et 300 g par litre de solvant et de préférence comprise entre 10 et 100 g par litre de solvant. 5 - Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu'à l'étape a), la dispersion est favorisée par ajout de base du type NH3, NaOH, KOH, Ca(OH)2 ou d'acide du type HC1, HBr, HI, H2SO4, HNO3. 6 - Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que les sels précurseurs ajoutés à l'étape b) sont des chlorures, bromures, sulphates ou de préférence des nitrates. 7 - Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le solide précipité dans la suspension obtenue lors de l'étape c) contient au moins un pour cent en masse de sel de lanthanides. 8 - Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce qu'à l'étape b), la quantité de sels de lanthanides ajoutés correspond de 1% à 200% de la masse de poudre d'oxyde réfractaire inerte préalablement en dispersion dans le solvant polaire et de préférence entre 10 et 40 %. 9 - Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que la couche luminescente nanostructurée à base d'oxyde est constituée soit de sesquioxyde de terre rare en mélange ou dopé avec un lanthanide, soit d'un oxyde mixte de formule LnxA2-x(O)y , avec 0<x≤2, y compris dans la gamme allant de 3 à 4, Ln un lanthanide et A un cation de métal de transition ou B3+, Al3+, Si4+, P5+ ou Bi3+, la partie lanthanide représentant plus de 50 % de la masse de l'oxyde mixte. 10 - Procédé de fabrication selon la revendication 9 caractérisé en ce que la couche luminescente nanostructurée est constituée de sesquioxyde de terre rare dopé avec 1 à 15 % en mole, et de préférence 3 à 6% en mole, de lanthanides. 11 - Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que la solution obtenue à l'étape c) contient une base, de préférence choisie parmi NH3, NaOH, KOH, Ca(OH)2. 12 - Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que la solution obtenue lors de l'étape c) contient plus de 50% des cations métalliques, et en particulier des cations lanthanides, précipités sous forme de nanocristallites d'oxyde, hydroxyde, ou oxohydroxyde. 13 - Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que le solide obtenu à l'étape c) est lavé et redispersé cinq fois et de préférence au moins deux fois dans un solvant polaire. 14 - Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé en ce que le solide obtenu à l'étape c) est finalement redispersé dans de l'eau ou de l'alcool. 15 - Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé en ce que le solide obtenu à l'étape d) contient moins de 10% de la totalité des anions introduits avec les sels métalliques lors de l'étape b), et de préférence moins de 1%. 16 - Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé en ce que le sol à l'étape d) est stable dans le solvant polaire, c'est à dire que moins de 50% de la masse totale de solide ne sédimente et de préférence moins de 20%, et ce, de préférence, pendant plus d'une heure. 17 - Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisé en ce que la lyophilisation de l'étape e) est réalisée à une température inférieure à - 2°C et de préférence inférieure à - 10° C . 18 - Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 17 caractérisé en ce que la quantité totale de solvant restante avec la poudre obtenue lors de l'étape e) est inférieure à 30% de la masse totale du mélange et de préférence inférieure à 10%. 19 - Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 18 caractérisé en ce que le traitement thermique de l'étape f) est réalisé à une température finale comprise entre 300 et 1300°C, de préférence comprise entre 500 et 1000°C et préférentiellemnt comprise entre 800 et 1000°C. 20 - Procédé de fabrication selon la revendication 19 caractérisé en ce que le traitement thermique est réalisé entre 100 et 1300°C par paliers tous les 100°C ou au moins une montée en température d'une durée supérieure à 3 heures. 21 - Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 20 caractérisé en ce que la couche luminescente nanostructurée a une épaisseur inférieure à 200 nm et de préférence inférieure à lOOnm. 22 - Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 21 caractérisé en ce que le cœur inerte réfractaire présente un diamètre moyen entre 0,05 et 5 micromètres. 23 - Particules mixtes, éventuellement sous forme de suspension colloïdale, susceptibles d'être obtenues selon le procédé de l'une des revendications 1 à 22. 24 - Particules mixtes, éventuellement sous forme de suspension colloïdale, composées d'un cœur d'oxyde métallique réfractaire, inerte et non ou faiblement luminescent, de diamètre moyen inférieur à 5 μm, recouvert par une couche d'oxyde métallique luminescente nanostructurée contenant au moins 1% en poids d'ions lanthanides caractérisée en ce que la taille des cristallites de la couche luminescente est inférieure à 100 nm, et de préférence inférieure à 50nm. 25 - Particules mixtes selon la revendication 24 caractérisées en ce que le cœur inerte réfractaire est constitué de SiO2, Al2O3, Y2O3 , MgO, YAG. 26 - Particules mixtes selon la revendication 24 ou 25 caractérisées en ce que la couche luminescente nanostructurée à base d'oxyde est constituée soit de sesquioxyde de terre rare en mélange ou dopé avec un lanthanide, soit d'un oxyde mixte de formule LnxA2-x(O)y , avec 0<x≤2 y compris dans la gamme allant de 3 à 4, Ln un lanthanide et A un cation de métal de transition ou B3+, Al3+, Si4+, P5+ ou Bi3+, la partie lanthanide représentant plus de 50 % de la masse de l'oxyde mixte. 27 - Particules mixtes selon l'une des revendications 24 à 26 caractérisées en ce que la couche luminescente nanostructurée est constituée de sesquioxyde de terre rare dopé avec 1 à 15 % en mole, et de préférence 3 à 6 % en mole, de lanthanide. 28 - Particules mixtes selon l'une des revendications 24 à 27 caractérisées en ce que la couche luminescente nanostructurée a une épaisseur inférieure à 200 nm et de préférence inférieure à lOOnm. 29 - Particules mixtes selon l'une des revendications 24 à 28 caractérisées en ce que le cœur inerte réfractaire présente un diamètre moyen entre 0,05 et 5 micromètres.
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