CN105219381A - 一种稀土掺杂的硫代镓酸盐荧光粉材料及制备方法 - Google Patents

一种稀土掺杂的硫代镓酸盐荧光粉材料及制备方法 Download PDF

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于浩
慈和安
李儆民
童华南
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Abstract

本发明提供一种稀土掺杂的硫代镓酸盐荧光粉材料及制备方法，荧光粉的组成为M1-xGa2S4:x？R2+，式中M代表碱土金属Sr、Ca、Ba或Mg中的一种或两种的组合；R是Tb或Eu；系数x为摩尔系数，其中0＜x≤0.1。原料为碳酸盐和氧化物，采用高温成固相烧成法，在氧化气氛和还原气氛下分别进行合成。本发明制备的硫代镓酸盐荧光粉具有很高的化学稳定性，并在100V以下的电子束或450-470nm的蓝光激发下具有很高的发光效率，用于场发射显示器件显示屏的制作或白光LED的封装。

Description

一种稀土掺杂的硫代镓酸盐荧光粉材料及制备方法
技术领域
本发明属于适用于场发射器件和LED发光器件使用的绿色荧光粉材料及制备方法。
背景技术
稀土参杂的固体无机发光材料的制备方法基本都是固相原材料混合后进行高温合成而得，发光材料中的离子是通过固态氧化物、硫化物或氮化物引入，为了保证原材料的混合均匀需通过研磨、分散和过筛等工艺进行保证，各段工艺都有材料损失，各物质的损失比例不同会造成原预案中的化学计量不准确，对烧成结果造成影响，如果物质以气体形式引入会大大提高混合均匀性，提高材料的烧成过程的稳定性。
Eu2+参杂的硫代鎵酸盐荧光粉具有被450-470nm蓝光或阴极射线激发的特性，所发出主波长在530nm绿光适合白光LED和场发射显示器件的制作。LCD液晶电视的LED背光源为了保证较高的NTSE色域，背光LED光源需采用蓝光芯片激发绿粉和红粉进行制作，而Eu2+参杂的硫代鎵酸盐荧光粉可被450nm的蓝光芯片激发得到高效率的绿光，是适用于制作LCD显示器件背光用的LED产品的优良材料；场发射的显示器件发射原理是采用阴极射线激发蓝色、绿色和红色发光材料，利用RGB三原色原理进行成像显示，而Eu2+参杂的硫代鎵酸盐荧光粉具有被100V以下电压激发出530nm高光效的绿光，是适用于制作场发射显示器件用绿粉的优良材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种稀土掺杂的硫代镓酸盐荧光粉材料，本发明的另一目的是提供Eu2+参杂的硫代鎵酸盐荧光粉的制备方法，本荧光材料具有制作简单、易于操作和易于控制硫含量的特点。
本发明解决上述问题所采用的技术方案是：
一种稀土掺杂的硫代镓酸盐荧光粉材料，该荧光粉的化学通式为M1-xGa2S4:xR2+，其中：
M元素为含有Sr、Ca、Ba或Mg中的一种或多种；
R元素为Tb或Eu中的一种；
X为摩尔系数，其中0＜X≤0.1。
相应地，本发明给出了稀土掺杂的硫代镓酸盐荧光粉材料的制备方法，包括下述步骤：
1)按照通式M1-xGa2S4:xR2+，分别按照物质M：Ga：R元素的质量比为(1-x):2:x称取MCO3、Ga2O3、R2O3原料，经球磨后充分混合；
2)将混合物在氧化气氛下进行烧成，得到氧化烧成材料；
3)将氧化烧成材料经粉碎、研磨分散后，再按照氧化烧成材料与助熔剂质量比为99.5％～97.5％:0.5％～2.5％的比例添加助熔剂，并充分混合；
4)将混合物通入H2S气体，在还原气氛下烧成，得到还原烧成材料；
5)将还原烧成材料进行粉碎、球磨分散、洗净、表面处理、干燥和过筛后，即得到所述稀土掺杂的硫代镓酸盐荧光粉材料。
进一步地，所述氧化气氛下进行烧成，是指在900～1400℃的氧化气氛炉进行烧成；所述还原气氛下烧成是指在700～1100℃的还原气氛下烧成。
进一步地，所述助熔剂为溴化物与氯化物的混合物，溴化物与氯化物的质量比范围为1～2:3；所述溴化物为NaBr、KBr或NH4Br；所述氯化物为NH4Cl或NaCl。
进一步地，所述还原气氛是以H2、N2与通入的H2S按照1:1比例的混合气氛引入，其中，H2:N2＝(5％～10％):(90％～95％)；H2S流量为：8～12L/min，N2流量为：0.4～0.6L/min，H2流量为:4.6～11.4L/min；所述H2、N2和H2S气体纯度均为99.9％。
进一步地，所述洗净是指采用去离子水清洗二次烧成物至电导率小于≤500us/㎝。
进一步地，所述球磨分散是将还原烧成后的材料研磨至10μm以下。
进一步地，所述表面处理要求是指将纳米级SiO2均匀粘结到硫代镓酸盐荧光粉材料表面。
进一步地，所述干燥是将均匀粘结纳米级SiO2到硫代镓酸盐荧光粉材料表面的原烧成后的材料在90℃～120℃下干燥，完全去除水分。
进一步地，所述过筛是过300～500目的尼龙筛网。
本发明制备的硫代镓酸盐荧光粉具有很高的化学稳定性，并在100V以下的电子束或450-470nm的蓝光激发下具有很高的发光效率，用于场发射显示器件显示屏的制作或白光LED的封装。
本发明的有益效果是：
1)本发明所设计的高效绿光材料不仅适合场发射显示器件的制作，同时也适用于白光LED的封装使用。
2)本发明中的荧光材料中的S元素以H2S气体引入，大大提高混合均匀性，提高材料的烧成过程的稳定性。
附图说明
图1是本发明氧化烧成温度时间曲线示意图；
图2是本发明还原烧成温度时间曲线示意图；
图3是本发明制备工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明的一种稀土参杂的硫代鎵酸盐荧光粉的化学式为：M1-xGa2S4:xR2+M代表碱土金属Sr、Ca、Ba或Mg中的一种或两种的组合；R是Tb或Eu；系数x为摩尔系数，其中0＜x≤0.1。
制备上述荧光粉的方法主要包含以下步骤：
1)以Sr、Ca、Ba或Mg的碳酸盐和Ga、Tb、Eu的氧化物为原料，并按上述化学式通式M1-xGa2S4:xR2+，M：Ga：R元素的质量比为(1-x):2:x称取相应原料，并充分混合；
2)将上述材料装入刚玉坩埚中在900～1400℃的氧化气氛下充分烧成2～3小时；烧成温度曲线见图1；
3)上述氧化烧成材料经研磨分散后，与一定计量的反应助熔剂(氧化烧成材料与助熔剂质量比为99.5％～97.5％:0.5％～2.5％，助熔剂为溴化物与氯化物的混合物，溴化物与氯化物的质量比范围为1～2:3充分混合；
其中溴化物为NaBr、KBr或NH4Br；氯化物为NH4Cl或NaCl。
4)将混合物通入H2S气体，以H2、N2与通入的H2S按照1:1比例的混合气氛引入，其中，H2:N2＝(5％～10％):(90％～95％)；H2S流量为：8～12L/min，N2流量为：0.4～0.6L/min，H2流量为:4.6～11.4L/min；H2、N2和H2S气体纯度均为99.9％。在700～1100℃的还原气氛下烧成2～3小时；其中，H2S流量为：8～12L/min，N2流量为：0.4～0.6L/min，H2流量为:4.6～11.4L/min；H2、N2和H2S气体纯度均为99.9％。烧成温度曲线见图2；
5)还原烧成后的材料进行粉碎、球磨分散(研磨至10μm)、去离子水清洗还原烧成物至电导率小于≤500us/㎝、表面处理(将纳米级SiO2均匀粘结到硫代镓酸盐荧光粉材料表面)、90℃～120℃下干燥(去除水分)和过筛(300～500目的尼龙筛网筛过筛)等处理，材料制作完成。
还原烧成装置见图3所示。
下面通过具体实施例在进一步说明本发明。
实施例1
称取SrCO3318.9克、CaCO325.0克、Ga2O3468.6克和Eu2O315.9克(制作2.5mol的发光材料，x＝0.036mol)，将上述原料混合充分研磨后，装入氧化铝坩埚，进行1050℃的氧化烧成3小时，将烧成品进行研磨至粒径＜1mm；再将研磨后的材料混入0.8％的NaBr和1.2％的NH4Cl，充分研磨混合后装入氧化铝坩埚，进行800℃还原烧成3小时，还原气氛为：H2S9L/min，N2(5％)+H2(95％)混合气体:9L/min；在还原烧成后的材料进行球磨分散(研磨至10μm)，蒸馏水洗净至电导率≤500us/㎝，再用ST-ZL(SiO2)进行表面处理后，100℃干燥去除水分，最后经过400目尼龙筛网的过筛处理，得到此高效绿光材料。所得材料在10KV电子束或460nm蓝光激发下有较高效率的530nm绿光发射。
实施例2
称取SrCO3250.9克、CaCO310.0克、Ga2O3374.9克和Eu2O317.6克(制作2mol的发光材料，x＝0.05mol)，将上述原料混合充分研磨后，装入氧化铝坩埚，进行1400℃的氧化烧成2小时，将烧成品进行研磨至粒径＜1mm；再将研磨后的材料混入0.8％的NaBr和1.2％的NH4Cl，充分研磨混合后装入氧化铝坩埚，进行1100℃还原烧成2小时，还原气氛为：H2S10L/min，N2(10％)+H2(90％)混合气体:10L/min；还原烧成后的材料进行球磨分散(研磨至10μm)，蒸馏水洗净至电导率≤500us/㎝，再用ST-ZL(SiO2)进行表面处理后，90℃干燥去除水分，最后经过500目尼龙筛网的过筛处理，得到此高效绿光材料。
实施例3
称取SrCO3313.7克、CaCO325.0克、Ga2O3468.6克和Tb2O322.9克(制作2.5mol的发光材料，x＝0.05mol)，将上述原料混合充分研磨后，装入氧化铝坩埚，进行900℃的氧化烧成3小时，将烧成品进行研磨至粒径＜1mm；再将研磨后的材料混入0.96％的NaBr和1.44％的NH4Cl，充分研磨混合后装入氧化铝坩埚，进行700℃还原烧成3小时，还原气氛为：H2S10L/min，N2(5％)+H2(95％)混合气体:10L/min；还原烧成后的材料进行球磨分散(研磨至10μm)，蒸馏水洗净至电导率≤500us/㎝，再用ST-ZL(SiO2)进行表面处理后，120℃干燥去除水分，最后经过300目尼龙筛网的过筛处理，得到此高效绿光材料。
实施例4
称取SrCO3332.2克、MgCO316.8克、Ga2O3468.6克和Eu2O317.6克(制作2.5mol的发光材料，x＝0.02mol)，将上述原料混合充分研磨后，装入氧化铝坩埚，进行1100℃的氧化烧成3小时，将烧成品进行研磨至粒径＜1mm；再将研磨后的材料混入0.2％的NaBr和0.6％的NH4Cl，充分研磨混合后装入氧化铝坩埚，进行850℃还原烧成3小时，还原气氛为：H2S10L/min，N2(10％)+H2(90％)混合气体:10L/min；还原烧成后的材料进行球磨分散(研磨至10μm)，蒸馏水洗净至电导率≤500us/㎝，再用ST-ZL(SiO2)进行表面处理后，110℃干燥去除水分，最后经过400目尼龙筛网的过筛处理，得到此高效绿光材料。

Claims (10)

1.一种稀土掺杂的硫代镓酸盐荧光粉材料，其特征在于，该荧光粉的化学通式为M1-xGa2S4:xR2+，其中：
M元素为含有Sr、Ca、Ba或Mg中的一种或多种；
R元素为Tb或Eu中的一种；
X为摩尔系数，其中0＜X≤0.1。
2.一种权利要求1所述的一种稀土掺杂的硫代镓酸盐荧光粉材料的制备方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：
1)按照通式M1-xGa2S4:xR2+，分别按照M：Ga：R元素的摩尔比为(1-x):2:x称取MCO3、Ga2O3、R2O3原料，经球磨后充分混合；
2)将混合物在氧化气氛下进行烧成，得到氧化烧成材料；
3)将氧化烧成材料经粉碎、研磨分散后，再按照氧化烧成材料与助熔剂质量比为97.5％～99.5％:0.5％～2.5％的比例添加助熔剂，并充分混合；
4)将混合物通入H2S气体，并在还原气氛下烧成，得到还原烧成材料；
5)将还原烧成材料进行粉碎、球磨分散、洗净、表面处理、干燥和过筛后，即得到所述稀土掺杂的硫代镓酸盐荧光粉材料。
3.根据权利要求2所述的稀土掺杂的硫代镓酸盐荧光粉材料的制备方法，其特征在于，所述氧化气氛下进行烧成，是指在900℃～1400℃的氧化气氛炉进行烧成；所述还原气氛下烧成是指在700℃～1100℃的还原气氛下烧成。
4.根据权利要求2所述的稀土掺杂的硫代镓酸盐荧光粉材料的制备方法，其特征在于，所述助熔剂为溴化物与氯化物的混合物，溴化物与氯化物的质量比范围为1～2:3；所述溴化物为NaBr、KBr或NH4Br；所述氯化物为NH4Cl或NaCl。
5.根据权利要求2所述的稀土掺杂的硫代镓酸盐荧光粉材料的制备方法，其特征在于，所述还原气氛是以H2、N2与通入的H2S按照1:1比例的混合气氛引入，其中，H2:N2＝(5％～10％):(90％～95％)；H2S流量为：8～12L/min，N2流量为：0.4～0.6L/min，H2流量为:4.6～11.4L/min；所述H2、N2和H2S气体纯度均为99.9％。
6.根据权利要求2所述的稀土掺杂的硫代镓酸盐荧光粉材料的制备方法，其特征在于，所述洗净是指采用去离子水清洗二次烧成物至电导率小于≤500us/㎝。
7.根据权利要求2所述的稀土掺杂的硫代镓酸盐荧光粉材料的制备方法，其特征在于，所述球磨分散是将还原烧成后的材料研磨至10μm以下。
8.根据权利要求2所述的稀土掺杂的硫代镓酸盐荧光粉材料的制备方法，其特征在于，所述表面处理要求是指将纳米级SiO2均匀粘结到硫代镓酸盐荧光粉材料表面。
9.根据权利要求2所述的稀土掺杂的硫代镓酸盐荧光粉材料的制备方法，其特征在于，所述干燥是将均匀粘结纳米级SiO2到硫代镓酸盐荧光粉材料表面的原烧成后的材料在90℃～120℃下干燥，完全去除水分。
10.根据权利要求2所述的稀土掺杂的硫代镓酸盐荧光粉材料的制备方法，其特征在于，所述过筛是过300～500目的尼龙筛网。
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