WO2002098973A2 - Copolymer/polyolefinkautschuk-blends durch reactive processing mit phenol-aldehyd-kondensat - Google Patents

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WO2002098973A2
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phenol
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copolymer
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Norbert Steinhauser
Mario Vierle
Oskar Nuyken
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Definitions

  • Copolymer / polyolefin rubber blends through reactive processing with phenol-aldehyde condensate
  • the present invention relates to blends of a copolymer and a polyolefin rubber which are obtainable by single-stage melt compounding and have very good mechanical properties, a process for their preparation and their use for the production of moldings.
  • Copolymer / rubber blends are produced in order to achieve improvements in the mechanical properties of the corresponding materials compared to the pure components.
  • rubber-modified thermoplastics or thermoplastic elastomers are obtained. Appropriate materials are used in the areas of household, electrical / electronics, automotive, medical technology.
  • copolymer / rubber blends e.g. AES (SAN / EP (D) M blend
  • AES SAN / EP (D) M blend
  • radical copolymerization of styrene and acrylonitrile monomers takes place in the presence of dissolved or emulsified rubber.
  • styrene-acrylonitrile copolymer chains are also grafted onto the rubber.
  • graft copolymers act as phase mediators in the SAN / rubber blend and are necessary in order to achieve a morphology and phase binding of the rubber particles dispersed in the SAN matrix which are advantageous for the blend properties.
  • a disadvantage of such processes is the need to remove the solvent or the emulsion medium, which is associated with a greater outlay in terms of process technology or the production of waste water.
  • the SAN / rubber blend is produced without a solvent or emulsion medium above the glass transition or melt temperature of the components in a kneader or extruder.
  • a phase mediator must also be available here. This phase mediator must either be added separately during the blend production or must be formed in situ during the blend production. The separate addition of a phase mediator has the disadvantage that it has to be synthesized in an upstream production step.
  • the phase mediator can be produced in situ by using functionalized blend components which react with one another to form graft or block copolymers during the blend manufacture.
  • functionalized blend components which react with one another to form graft or block copolymers during the blend manufacture.
  • maleic anhydride-functionalized EPDM with NH 2 -functionalized SAN can be converted into SAN-EPDM graft copolymer, which acts as a phase mediator in the blend (described, inter alia, in C. Pagnoulle, R. Jerome, Polymer 2001, 42, 1893).
  • the functionalized blend components have to be produced separately. The same applies to the method described in US-A 4,278,572.
  • polyolefins are reacted with phenol-formaldehyde condensates (methylolphenol oligomers) in the presence of a Lewis acid to give methylolphenol-modified polyolefins.
  • phenol-formaldehyde condensates methylolphenol oligomers
  • a Lewis acid methylolphenol-modified polyolefins.
  • EPDM phenol-formaldehyde condensates
  • methylolphenol-modified polyolefins are then reacted with a second blend component to the desired blend in the next synthesis step.
  • the disadvantage of this method is that two synthesis steps are required for producing the blend and that SAN / polyolefin rubber blends in which the polyolefin rubber contains at least one diene component, such as EPDM, cannot be produced in this way are.
  • copolymer / polyolefin rubber blends can be obtained in only one synthesis step by melt mixing the copolymer and
  • Polyolefin rubber with the addition of small amounts of a phenol-aldehyde condenser sats and a Lewis acid can be produced, commercially available, not separately functionalized copolymer and polyolefin rubber types can be used and also those polyolefin rubbers which contain a diene component (such as EPDM) can be used.
  • the copolymer / polyolefin rubber blends produced in this way have significantly better mechanical properties than copolymer / polyolefin rubber blends which are produced without the addition of phenol-aldehyde condensate and Lewis acid.
  • the present invention thus relates to copolymer / polyolefin rubber blends obtainable by compounding the following components:
  • a to B one or more polyolefin rubbers, the weight ratio of A to B being between 40: 1 and 1:40, preferably 10: 1 to 1:10, particularly preferably
  • Suitable copolymer component A) are copolymers of styrene and acrylonitrile in a weight ratio of 95: 5 to 10:90, preferably 80:20 to 60:40, styrene and / or acrylonitrile being wholly or partly by methylstyrene and / or methyl methacrylate can be replaced; optionally up to 30% by weight (based on component A)) of another monomer selected from the group comprising maleic anhydride, maleimide, N- (cyclo) -alkylmaleinimide, N- (alkyl) -phenylmaleimide can also be used.
  • Suitable styrene-acrylonitrile copolymers have sufficiently high molecular weights to develop thermoplastic properties, preferably they are between approximately 40,000 and 200,000 g / mol, particularly preferably between 50,000 and 150,000 g / mol, determined by means of gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • copolymers prepared by bulk or solution polymerization and by suspension polymerization have proven particularly useful.
  • Suitable polyolefin rubbers B) can be completely amorphous or partially crystalline and can be composed of one or more monomers.
  • Monomers for the production of these polyolefin rubbers are, for example, ethene, propene, linear and branched 1-alkenes having 4 to 12 carbon atoms, cyclopentene, cyclooctene, styrene, methylstyrene, norbornene, conjugated dienes such as isoprene and
  • Butadiene, non-conjugated dienes with 5 to 25 carbon atoms such as penta-l, 4-diene, hexa- 1,4-diene, hexa-l, 5-diene, 2,5-dimethylhexa-l, 5-diene, 7-methyl-l, 6-octadiene, 1,7-octadiene and octa-l, 4-diene, cyclic dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadienes, cyclooctadienes and dicyclopentadiene, and alkenylnorbornenes such as 5-vinyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2 -norbornene, 5-butylidene-2-norbornene, 2-methallyl-5-nororbornene and 2-isopropenyl-5-norbornene as well as tricyclodienes such as 3-methyl-tricyclo- (5.2.1.0.2.6)
  • Preferred diene monomers for the production of the polyolefin rubbers are hexa- 1,5-diene, 5-ethylidene norbornene. 5-vinyl-2-norbornene, butadiene, isoprene and dicyclopentadiene.
  • the diene content of the rubbers is generally 0.5 to 50, preferably 1 to 12% by weight, particularly preferably 2 to 8% by weight, based on the total weight of the rubber.
  • Suitable polyolefin rubbers are polybutadiene (BR), polyisoprene, polyisobutene, isobutene-isoprene rubber (IIR), ethene-propene rubber (EPM) and ethene-propene-diene rubber (EPDM).
  • BR polybutadiene
  • IIR isobutene-isoprene rubber
  • EPM ethene-propene rubber
  • EPDM ethene-propene-diene rubber
  • Preferred polyolefin rubbers are ethene-propene (EPM) and ethene-propene
  • EPDM Diene
  • block polymers with rubber-elastic properties are block polymers with rubber-elastic properties, in particular, for example, two- (A-B) and three-block copolymers (A-B-A).
  • Block copolymers of type A-B and A-B-A, the typical polyolefin rubbers are block polymers with rubber-elastic properties, in particular, for example, two- (A-B) and three-block copolymers (A-B-A).
  • Preferred block copolymers of the types A-B and A-B-A contain one or two vinylaromatic blocks (preferably based on styrene) and a rubber block (preferably a diene-rubber block, in particular polybutadiene block or polyisoprene block).
  • Suitable block copolymers of types A-B and A-B-A are e.g. described in US
  • block copolymers of the type AB and AB-A are polystyrene-polybutadiene, polystyrene-poly (ethylene -propylene), polystyrene-polyisoprene, poly- ( ⁇ -methylstyrene) -polybutadiene, polystyrene-polybutadiene-polystyrene, polystyrene-poly (ethylene-propylene) -polystyrene, polystyrene-polyisoprene-polystyrene and poly- ( ⁇ -methylstyrene) -Polybutadiene-poly- ( ⁇ -methylstyrene) and block copolymers in which the olefinic
  • Suitable phenol-aldehyde condensates C) are obtained by condensing unsubstituted phenol or phenol substituted with linear or branched alkyl or halogen substituents, preferably p- (1,1,3,3-tetramethyl-butyl) phenol an aliphatic or aromatic aldehyde, preferably formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde or benzaldehyde, particularly preferably formaldehyde.
  • the phenol alde hyd condensates contain mixtures of methylolphenol oligomers with up to 20 benzene rings.
  • Lewis acids D is metal and transition metal halides are suitable, such as BF 3, BC1 3, SnCl 2, SnCl 4, ZnCl 2, ZnBr 2, TiCl 3, TiCl 4, A1C1 3, FeCl 2, FeCl 3, FeBr 2 , AICI 3 , AlBr 3 .
  • Suitable Lewis acids are also described in US-A 4,121,026.
  • the corresponding metal oxides or hydroxides can be used in conjunction with a suitable halogen donor, such as polychloroprene or PVC, which forms Lewis acids in situ during melt mixing. Tin, zinc halides, in particular SnCl and ZnCl 2, are preferred.
  • the blend preparation can be carried out using any apparatus which is suitable for producing polymer mixtures, such as e.g. Kneaders, extruders, rollers or combinations thereof.
  • the order of adding the components during the blend production is arbitrary. Preferably, however, the component that makes up the largest proportion of the blend, i.e. Copolymer or polyolefin rubber. It is also possible to pre-mix two or more components before the actual blend is made.
  • the temperature during the production of the blend should be above the melting temperature or glass transition temperature of the main components. A temperature range from 140 to 240 ° C. is preferred, particularly preferably between 160 and 220 ° C.
  • the total mixing time and the time between the addition of individual components should be chosen so that sufficient mixing can take place and is generally from 1 to about 10 minutes.
  • Suitable inorganic acid scavengers are, for example, metal oxides such as calcium oxide, magnesium oxide, zinc oxide or lead oxide.
  • Organic acid scavengers are organic bases such as primary, secondary or tertiary amines, acetates, carboxylates. Capped amines such as carbamates are also suitable.
  • Amides, polyamides, ureas, thiohara substances and guanidine are also suitable.
  • the polymer blends according to the invention can contain further additives, such as, for example, agents against heat decomposition, agents against heat crosslinking, agents against damage by ultraviolet light, plasticizers, flow and processing aids, flame-retardant substances, lubricants and mold release agents, nucleating agents, antistatic agents, stabilizers and dyes and pigments contain.
  • additives such as, for example, agents against heat decomposition, agents against heat crosslinking, agents against damage by ultraviolet light, plasticizers, flow and processing aids, flame-retardant substances, lubricants and mold release agents, nucleating agents, antistatic agents, stabilizers and dyes and pigments contain.
  • blends according to the invention are suitable for the production of moldings
  • EPT 2370 EPDM with an ethylidene norbornene content of approx.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft durch einstufige Schmelzcompoundierung erhältliche Blends aus einem Copolymer und einem Polyolefinkautschuk mit sehr guten mechanischen Eigenschaften, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern. Polymerblends erhältlich durch Compoundierung der folgenden Komponenten: (a) ein oder mehrere Copolymere und (b) ein oder mehrere Polyolefinkautschuke, wobei das Gewichtsverhältnis von A zu B zwischen 40:1 und 1:40 beträgt, sowie (c) 0,25 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Polymerblends, eines Pheno-Aldehyd-Kondensats und (d) 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polymerblends, einer Lewissäure.

Description

Copolymer/Polyolefϊnkautschuk-Blends durch Reactive Processing mit Phenol- Aldehyd-Kondensat
Die vorliegende Erfindung betrifft durch einstufige Schmelzcompoundierung erhältliche Blends aus einem Copolymer und einem Polyolefinkautschuk mit sehr guten mechanischen Eigenschaften, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern.
Copolymer/Kautschuk-Blends werden hergestellt, um bei den entsprechenden Werkstoffen Verbesserungen in den mechanischen Eigenschaften im Vergleich zu den reinen Komponenten zu erzielen. Je nach Blendzusammensetzung erhält man kautschukmodifizierte Thermoplaste oder thermoplastische Elastomere. Entsprechende Werkstoffe finden Anwendungen in den Bereichen Haushalt, Elektro/Elektronik, Automobil, Medizintechnik.
Die Herstellung von Copolymer/Kautschuk-Blends, wie z.B. AES (SAN/EP(D)M- Blend), erfolgt nach dem Lösungs-, Emulsions- oder dem Schmelzmischverfahren. Beim Lösungsverfahren und Emulsionsverfahren findet eine radikalische Copoly- merisation von Styrol- und Acrylnitrilmonomeren in Gegenwart von gelöstem oder emulgiertem Kautschuk statt. Neben der Bildung von Styrol-Acrylnitril-Copolymer kommt es gleichzeitig zur Pfropfung von Styrol- Acrylnitril-Copolymerketten auf den Kautschuk. Diese Pfropfcopolymere wirken im SAN/Kautschuk-Blend als Phasenvermittler und sind notwendig, um eine für die Blendeigenschaften vorteilhafte Morphologie und Phasenanbindung der in der SAN-Matrix dispergierten Kautschuk- Teilchen zu erzielen. Nachteilig bei solchen Verfahren ist die notwendige Entfernung des Lösungsmittels bzw. des Emulsionsmediums, was mit einem größeren verfahrenstechnischen Aufwand bzw. der Entstehung von Abwasser verbunden ist.
Beim Schmelzmischverfahren erfolgt die SAN/Kautschuk-Blendherstellung ohne Lösungsmittel oder Emulsionsmedium oberhalb der Glasübergangs- bzw. Schmelz- temperatur der Komponenten in einem Kneter oder Extruder. Zur Einstellung einer für die Produkteigenschaften günstigen Morphologie und Phasenanbindung muss auch hier ein Phasenvermittler vorhanden sein. Dieser Phasenvermittler muss entweder separat bei der Blendherstellung zugegeben werden oder in situ während der Blendherstellung gebildet werden. Die separate Zugabe eines Phasenvermittlers hat den Nachteil, dass dieser in einem vorgeschalteten Herstellungsschritt synthetisiert werden muss.
Die in-situ-Herstellung des Phasenvermittlers kann durch die Verwendung von funk- tionalisierten Blendkomponenten erfolgen, die während der Blendherstellung miteinander zu Pfropf- oder Blockcopolymeren reagieren. So kann sich z.B. Maleinsäu- reanhydrid-funktionalisiertes EPDM mit NH2-funktionalisiertem SAN zu SAN- EPDM-Pfropfcopolymer umsetzen, welches im Blend als Phasenvermittler wirkt (beschrieben u.a. in C. Pagnoulle, R. Jeröme, Polymer 2001, 42, 1893). Auch hier besteht der Nachteil, dass die funktionalisierten Blendkomponenten separat hergestellt werden müssen. Ähnliches gilt für die Methode, die in US-A 4,278,572 beschrieben wird. Hier werden in einem vorgeschalteten Syntheseschritt Polyolefine mit Phenol-Formaldehyd-Kondensaten (Methylolphenol-Oligomere) in Gegenwart einer Lewissäure zu Methylolphenol-modifϊzierten Polyolefmen umgesetzt. Die Verwendung von EPDM als Polyolefm-Komponente wird ausdrücklich ausgeschlossen, da EPDM mit Phenol-Formaldehyd-Kondensat in Gegenwart einer Lewissäure unter Vernetzung reagiert. Diese Methylolphenol-modifizierten Polyolefine werden dann im nächsten Syntheseschritt mit einer zweiten Blendkomponente zum gewünschten Blend umgesetzt. Diese Methode hat den Nachteil, dass zwei Synthese- schritte für die Blendherstellung erforderlich sind und dass SAN/Polyolefmkau- tschuk-Blends, bei denen der Polyolefin-Kautschuk mindestens eine Dien-Kompo- nente enthält, wie z.B. EPDM, auf diese Weise nicht herstellbar sind.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass sich Copolymer/Polyolefmkautschuk- Blends in nur einem Syntheseschritt durch Schmelzmischen von Copolymer und
Polyolefinkautschuk unter Zusatz geringer Mengen eines Phenol-Aldehyd-Konden- sats sowie einer Lewissäure herstellen lassen, wobei handelsübliche, nicht separat funktionalisierte Copolymer- und Polyolefinkautschuk-Typen Verwendung finden können und auch solche Polyolefϊn-Kautschuke, die eine Dien-Komponente enthalten (wie beispielsweise EPDM), eingesetzt werden können. Die so hergestellten Copolymer/Polyolefinkautschuk-Blends zeigen gegenüber Copolymer/Polyolefm- kautschuk-Blends, die ohne Zusatz von Phenol-Aldehyd-Kondensat und Lewissäure hergestellt werden, signifikant bessere mechanische Eigenschaften.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Copolymer-/Polyolefinkau- tschuk-Blends erhältlich durch Compoundierung der folgenden Komponenten:
A) ein oder mehrere Copolymere und
B) ein oder mehrere Polyolefmkautschuke, wobei das Gewichtsverhältnis von A zu B zwischen 40:1 und 1:40, bevorzugt 10:1 bis 1:10, besonders bevorzugt
5:1 bis 1:5 beträgt, sowie
C) 0,25 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge, eines Phenol-Aldehyd-Kondensats und
D) 0,05 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,15 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge, einer Lewissäure.
Als Copolymer-Komponente A) sind Copolymerisate des Styrols und Acrylnitrils im Gewichtsverhältnis 95:5 bis 10:90, bevorzugt 80:20 bis 60:40 geeignet, wobei Styrol und/oder Acrylnitril ganz oder teilweise durch -Methylstyrol und/oder Methylmeth- acrylat ersetzt sein kann; gegebenenfalls kann anteilmäßig bis zu 30 Gew.-% (bezogen auf Komponente A)) eines weiteren Monomeren ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimid, N-(Cyclo)-Alkylmaleinimid, N-(Alkyl)-Phenylmaleinimid mitverwendet werden. Geeignete Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate besitzen ausreichend hohe Molekulargewichte, um thermoplastische Eigenschaften auszubilden, vorzugsweise liegen sie zwischen ca. 40 000 und 200 000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 50 000 und 150000 g/mol, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie (GPC).
Einzelheiten zur Herstellung dieser Copolymerisate sind beispielsweise in der DE-A 2420358 und der DE-A 2 724360 beschrieben. Durch Masse- bzw. Lösungspolymerisation sowie durch Suspensionspolymerisation hergestellte Copolymerisate haben sich besonders bewährt.
Geeignete Polyolefinkautschuke B) können vollständig amorph oder teilkristallin sein und aus einem oder mehreren Monomeren zusammengesetzt sein. Als Mono- mere zur Herstellung dieser Polyolefinkautschuke können beispielsweise Ethen, Propen, lineare und verzweigte 1-Alkene mit 4 bis 12 C-Atomen, Cyclopenten, Cycloocten, Styrol, Methylstyrol, Norbornen, konjugierte Diene wie Isopren und
Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-l,4-dien, Hexa- 1,4-dien, Hexa-l,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-l,5-dien, 7-Methyl-l,6-octadien, 1,7- Octadien und Octa-l,4-dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Vinyl-2- norbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbomen, 2-Methallyl-5-nor- bornen und 2-Isopropenyl-5-norbornen sowie Tricyclodiene wie 3-Methyl-tricyclo- (5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen eingesetzt werden.
Bevorzugte Dien-Monomere zur Herstellung der Polyolefinkautschuke sind Hexa- 1,5-dien, 5-Ethylidennorbornen. 5-Vinyl-2 -norbornen, Butadien, Isopren und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der Kautschuke beträgt im allgemeinen 0,5 bis 50, vorzugsweise 1 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks. Beispiele für geeignete Polyolefinkautschuke sind Polybutadien (BR), Polyisopren, Polyisobuten, Isobuten-Isopren-Kautschuk (IIR), Ethen-Propen-Kautschuk (EPM) und Ethen-Propen-Dien-Kautschuk (EPDM).
Bevorzugte Polyolefinkautschuke sind Ethen-Propen -(EPM) bzw. Ethen-Propen-
Dien-(EPDM)-Kautschuke.
Als Polyolefinkautschuke ebenfalls geeignet sind Blockpolymere mit kautschukelastischen Eigenschaften, insbesondere zum Beispiel Zwei- (A-B) und Dreiblock- copolymere (A-B-A). Blockcopolymere des Typs A-B und A-B-A, die typisches
Verhalten thermoplastischer Elastomere zeigen. Bevorzugte Blockcopolymere des Typs A-B und A-B-A enthalten ein oder zwei vinylaromatische Blöcke (vorzugsweise basierend auf Styrol) und einen Kautschuk-Block (vorzugsweise ein Dien- Kautschuk-Block, insbesondere Polybutadien-Block oder Polyisopren-Block). Geeignete Blockcopolymere des Typs A-B und A-B-A sind z.B. beschrieben in US-
A 3,078,254, US-A 3,402,159, US-A 3,297,793, US-A 3,265,765, US-A 3,594,452 und GB-A 1 264 741. Beispiele typischer Blockcopolymere des Typs A-B und A-B- A sind Polystyrol-Polybutadien, Polystyrol-Poly(ethylen-propylen), Polystyrol- Polyisopren, Poly-(α-Methylstyrol)-Polybutadien, Polystyrol-Polybutadien-Polysty- rol, Polystyrol-Poly(ethylen-propylen)-Polystyrol, Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol und Poly-(α-Methylstyrol)-Polybutadien-Poly-(α-Methylstyrol) sowie Blockcopolymere, bei denen die olefinischen Doppelbindungen des Polybutadien- bzw. Polyiso- pren-Blocks teilweise oder vollständig hydriert sind. Bevorzugt hiervon ist Styrol- Butadien-Kaut'schuk (SBR).
Geeignete Phenol-Aldehyd-Kondensate C) (Methylolphenol-Oligomere) werden durch Kondensation von unsubstituiertem oder mit linearen oder verzweigten Alkyl- substituenten oder Halogensubstituenten substituiertem Phenol, vorzugsweise p-(l,l,3,3-Tetramethyl-butyl)phenol, mit einem aliphatischen oder aromatischen Aldehyd, vorzugsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd oder Benzaldehyd, besonders bevorzugt Formaldehyd, hergestellt. Die Phenol-Alde- hyd-Kondensate enthalten Mischungen von Methylolphenol-Oligomeren mit bis zu 20 Benzolringen. Beispiele für geeignete Verbindimgen sind in US-A 2,972,600, US-A 3,093,613, US-A 3,211,804, US-A 3,287,440 und US-A 3,709,840 beschrieben. Besonders bevorzugt sind Kondensate aus verzweigtem alkylsubstituierten Phenol und Formaldehyd.
Als Lewis-Säuren D) eignen sich Metall- und Übergangsmetallhalogenide, wie z.B. BF3, BC13, SnCl2, SnCl4, ZnCl2, ZnBr2, TiCl3, TiCl4, A1C13, FeCl2, FeCl3, FeBr2, AICI3, AlBr3. Geeignete Lewis-Säuren sind auch in US-A 4,121,026 beschrieben. Ebenso können die entsprechenden Metalloxide oder -hydroxide in Verbindung mit einem geeigneten Halogenspender wie z.B. Polychloropren oder PVC eingesetzt werden, der während des Schmelzmischens in situ Lewis-Säuren bildet. Bevorzugt sind Zinn-, Zinkhalogenide, insbesondere SnCl und ZnCl2.
Die Blendherstellung kann mit jeder Apparatur, die zur Herstellung von Polymermischungen geeignet ist, durchgeführt werden, wie z.B. Knetern, Extrudern, Walzen oder Kombinationen hiervon. Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten bei der Blendherstellung ist beliebig. Vorzugsweise wird jedoch die Komponente, die den mengenmäßig größten Anteil im Blend ausmacht, d.h. Copolymer oder Polyolefm- kautschuk, vorgelegt. Es ist auch möglich, zwei oder mehrere Komponenten vor der eigentlichen Blendherstellung vorab zu mischen. Die Temperatur bei der Blendherstellung sollte oberhalb der Schmelztemperatur bzw. Glasübergangstemperatur der Hauptkomponenten liegen. Bevorzugt wird ein Temperaturbereich von 140 bis 240°C, besonders bevorzugt zwischen 160 und 220°C. Die gesamte Mischzeit sowie die Zeit zwischen der Zugabe einzelner Komponenten sollte so gewählt werden, dass eine ausreichende Durchmischung stattfinden kann und liegt im Allgemeinen bei 1 bis ca. 10 Minuten.
Üblicherweise wird die Reaktion durch Abkühlen abgestoppt. Bei dieser Vorgehens- weise ist nicht auszuschließen, dass säurekatalysierte Alterungsreaktionen stattfinden. Aus diesem Grund ist es zweckmäßig, die Säure bzw. Lewis-Säure bei Reak- tionsende zu neutralisieren. Hierfür können anorganische bzw. organische Säurefänger verwendet werden. Geeignete anorganische Säurefänger sind beispielsweise Metalloxide wie Calciumoxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid oder Bleioxid. Organische Säurefänger sind organische Basen wie z.B. primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, Acetate, Carboxylate. Auch verkappte Amine wie z.B. Carbamate sind geeignet. Des
Weiteren eignen sich Amide, Polyamide, Harnstoffe, Thioharastoffe sowie Guani- dine.
Die erfindungsgemäßen Polymerblends können weitere Additive, wie beispielsweise Mittel gegen Wärmezersetzung, Mittel gegen Wärmevernetzung, Mittel gegen Beschädigung durch ultraviolettes Licht, Weichmacher, Fließ- und Verarbeitungshilfsmittel, flammhemmende Substanzen, Gleit- und Entformungsmittel, Nukleierungs- mittel, Antistatika, Stabilisatoren sowie Farbstoffe und Pigmente enthalten.
Die erfindungsgemäßen Blends eignen sich zur Herstellung von Formteilen durch
Extrusion oder Spritzguss.
Beispiele
Komponenten
A) SAN M 60 (Styrol-Acrylnitril-Copolymer, Bayer AG Leverkusen, Deutschland)
B/l) EPT 2370 (EPDM mit einem Ethylidennorbornengehalt von ca.
3,0 Gew.-%, Bayer AG Leverkusen, Deutschland) B/2) EPT 2070 (EPDM mit einem Ethylidennorbornengehalt von ca. 0,6 Gew.-%, Bayer AG Leverkusen, Deutschland) B/3) EPT 6650 (EPDM mit einem Ethylidennorbornengehalt von ca.
6,5 Gew.-%, Bayer AG Leverkusen, Deutschland)
C) Phenol-Formaldehyd-Kondensat Typ Resin SP-1045 (Schenectady Europe Ltd., GB)
D) SnCl2 • 2H2O z. Synth. (Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland)
Beispiel 1
In die auf 140°C vorgeheizte Mischkammer eines Laborkneters vom Typ Haake Rheocord System (Mischkammer Rheomix 600p mit Nockenrotoren, effektives Kammervolumen 78 cm3) wird 28,3 g EPDM (Typ EPT 2370) und 0,9 g Phenol-
Formaldehyd-Kondensat gegeben. Bei einer Rotordrehzahl von 100 Umdrehungen pro min wird 3,5 min geknetet. Anschließend werden 28,3 g SAN zugegeben und weitere 2 min geknetet. Danach werden 120 mg SnCl • 2H2O zugesetzt und 5 min geknetet. Die Temperatur steigt dabei bis auf 205°C an. Abschließend wird das Pro- dukt aus der Mischkammer entnommen, auf einer Heizplatte zu einer Platte verpresst und Normstäbe für Zug-Dehnungs-Messungen ausgestanzt. Die Werte der Bruchenergie, Zugspannung und Bruchdehnung werden nach DIN 53504 ermittelt.
Die Blendherstellungen für die Beispiele 2 bis 6 werden in entsprechender Weise durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1
Figure imgf000010_0001
Die Beispiele in Tabelle 1 zeigen, dass unter Verwendung des Phenol- Aldehyd-Kondensats bei der Blendherstellung signifikant bessere Werte für die Bruchenergie und Bruchdehnung erreicht werden im Vergleich zu solchen Blends, die ohne Verwendung des Phenol-Aldehyd-Kondensats hergestellt wurden. Diese besseren Werte für die Bruchenergie und die Bruchdehnung werden unter Verwendung von EPDM-Ty- pen erreicht, die einen sehr geringen (Beispiel 2), einen mittleren (Beispiel 1) und einen hohen (Beispiel 3) Dien-Gehalt aufweisen.

Claims

Patentansprtiche
1. Polymerblends erhältlich .durch Compoundierung der folgenden Komponenten:
A) ein oder mehrere Copolymere und
B) ein oder mehrere Polyolefinkautschuke, wobei das Gewichtsverhältnis von A zu B zwischen 40:1 und 1:40 beträgt, sowie
C) 0,25 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polymerblends, eines Phenol- Aldehyd-Kondensats und
D) 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polymerblends, einer Lewissäure.
2. Polymerblend gemäß Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis A) zu B) zwischen 10:1 und 1:10 beträgt.
3. Polymerblend gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Anteil der Komponente
C) 0,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge, beträgt.
4. Polymerblend gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, wobei der Anteil der Lewis-Säure D) 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge, beträgt.
5. Polymerblend gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, wobei Komponente A) ein Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril ist, wobei Styrol und/oder Acrylnitril ganz oder teilweise durch α-Methylstyrol und/oder Methylmethacrylat ersetzt sein kann und 0 bis 30 Gew.-% (bezogen auf A) eines weiteren Monomeren ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimid, N-(Cyclo)-Alkylmaleinimid und N- (Alkyl)-Phenylmaleinimid enthalten sein kann.
6. Polymerblend gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, wobei Komponente C) ein Kondensat aus alkylsubstituiertem Phenol und
Formaldehyd ist.
7. Polymerblend gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, wobei die Lewis-Säure D) SnCl2 oder ZnCl2 oder eine Mischung hieraus ist.
8. Verfahren zur Herstellung von Polymerblends, wobei
A) ein oder mehrere Copolymere und
B) ein oder mehrere Polyolefinkautschuke, wobei das Gewichtsverhältnis von A zu B zwischen 40: 1 und 1 :40 beträgt, sowie
C) 0,25 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge eines Phenol- Aldehyd-Kondensats und
D) 0,05 bis 2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge einer Lewissäure,
bei 140 bis 240°C compoundiert werden.
9. Verwendung von Polymerblends gemäß Anspruch 1 bis 7 zur Herstellung von
Formteilen.
10. Formteile erhältlich aus Polymerblends gemäß Anspruch 1 bis 7.
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