WO2002090620A2 - Procede de preparation de trifluorure d'azote nf3 par electrolyse et installation pour sa mise en oeuvre. - Google Patents

Procede de preparation de trifluorure d'azote nf3 par electrolyse et installation pour sa mise en oeuvre. Download PDF

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WO2002090620A2
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electrolysis
bath
nickel
carbon
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Waddah Saab
Michel Combel
Eric Martinez
François Nicolas
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Société Pour La Conversion De L'uranium En Métal Et Hexafluorure (Comurhex)
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/24—Halogens or compounds thereof
    • C25B1/245—Fluorine; Compounds thereof

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of nitrogen trifluoride NF 3 by electrolysis.
  • the invention also relates to the installation for implementing this method.
  • Nitrogen trifluoride (NF 3 ) is a gas at room temperature because its melting point is -206.8 ° C and its boiling point is -128.8 ° C. Nitrogen trifluoride has been used in particular as an oxidizer with hydrogen for rocket propulsion, and as an etching agent.
  • NF 3 can, first of all, be produced by fluorination of NH 3 , according to the reaction: 3F 2 + 4NH 3 ⁇ NF 3 + 3NH 4 F (1).
  • This process has the advantage of being able to be carried out at room temperature.
  • this process has at least three major drawbacks: it is laborious to operate, because the essential by-product of the reaction, NH 4 F, is solid, explosive by-products are generated, and finally a lot of nitrogen is produced.
  • Nitrogen trifluoride can also be prepared by chemical fluorination of nitrous oxide N 2 0, depending on the reaction:
  • This reaction would have a theoretical yield of 75%. In practice, the maximum yield achieved is 50%.
  • This process has the advantage of having a better yield than the fluorination of NH 3 , of producing little or no explosive products and of giving by-products, such as N 2 and O 2 .
  • the by-products are in particular N 2 , F 2 , NHF 2 , N 2 F 4 and N 2 F 2 , in the total absence of traces of water in the molten salt.
  • thermodynamics 90%, which is significantly higher than for the previous reactions, that the reaction takes place at relatively temperatures low and, finally, that the process is well suited to continuous production.
  • the use of a nickel anode has, moreover, the advantage of avoiding the presence of CF in the gas NF 3 , CF 4 being an impurity difficult to separate.
  • the NH 4 F, xHF electrolytic bath is such that x is between 0.95 and 1.45, ie 34 to 44% by mass of free HF;
  • the temperature of the bath (which depends on the composition of the bath), above the melting point, is 115 to 140 ° C;
  • the current density is from 6 to 15 A / dm 2 ;
  • the electrolysis voltage is 5.8 to 9.0 Volts; and when the anode is made of nickel:
  • the NH 4 F, xHF, electrolytic bath is such that x is between 1.4 and 1.6, ie from 43 to 46% by mass of free HP;
  • the bath temperature is 105 to 125 ° C; - the current density is 6 to 12 A / dm 2 ; - the electrolysis voltage is 5.5 to 8.5 volts.
  • the bath temperature is a function of the HF titer for the carbon anode. It is set from 130 to
  • the water content is kept less than or equal to 10 ppm.
  • the process of the invention makes it possible to produce NF 3 at a high or even very high yield, generally from 60 to 80%, with, among other things, a very low production of by-products, a very low corrosion of the device. electrolysis, even after an extended operating period, for example greater than 1 year, at a relatively low temperature, and with little dust entrainment.
  • the invention follows from the choice of each narrow specific range for each of the parameters and, moreover, from the combination, from the conjunction of these four specific ranges which ultimately leads to the surprising, excellent results obtained thanks to the method of the invention.
  • the electrolytic bath comprises the electrolyte, from 35 to 40% by mass of free HF, more preferably approximately 38% by mass of free HF.
  • free HF HF not bound to NF 3 .
  • the temperature of the bath is from 130 ° C to 140 ° C.
  • the current density is 8 to 12 A / dm 2 , more preferably about 10 A / dm 2 .
  • the electrolytic bath comprises the electrolyte from 44 to 45% by mass of free HF.
  • the temperature of the bath is from 115 to 120 ° C.
  • the current density is 8 to 12 A / dm 2 , more preferably about 10 A / dm 2 .
  • the HF concentration of the bath is regulated by an eddy current conductivity probe.
  • the NH 3 concentration in the bath is regulated by a level probe.
  • the electrolysis is carried out with one or more cathode (s), for example from 1 to 4, preferably made of steel or nickel.
  • the electrolysis can be carried out with one or more anode (s), for example from 1 to 64, made of carbon or nickel.
  • anode for example from 1 to 64, made of carbon or nickel.
  • the carbon anode (s) is (are) made of non-graphitic carbon, such as that produced from coal pitch coke granules, or petroleum pitch coke.
  • the nickel anode (s) is (are) made of nickel with a purity equal to or greater than 99.95%.
  • the electrolytic bath is prepared (that is to say prior to the implementation of the process proper to produce NF 3 ) by mixing anhydrous NHF and anhydrous HF, followed by purification of traces of water of the bath by low intensity electrolysis, namely preferably at a current density less than or equal to 3 A / dm 2 .
  • This purification is generally carried out until a water content less than or equal to 10 ppm is obtained.
  • the raw anode gas resulting from the electrolysis of the bath essentially comprises NF 3 , as well as HF and N 2 .
  • the raw gas also contains the following minor impurities: F 2 , N 2 0, 0 2 , N 2 F 2 , N 2 F 4 , NHF 2 , NO,
  • NO 3 F, NO 2 F, NOF 3 in the case where electrolysis is carried out by means of anodes free of carbon, for example nickel.
  • the raw gas additionally optionally contains the following additional minor impurities: CF 4 , CO, C0 2 , C 2 F S , if electrolysis is carried out by means of carbon anode (s).
  • the raw gas is, in a first step, essentially purified of HF and F 2 and possibly of a few minor impurities.
  • This purification is carried out in a first embodiment by passing over an absorbent agent, such as NaF, which retains HF, followed by a passage over an agent which reacts with F 2 , such as alumina.
  • an absorbent agent such as NaF
  • F 2 such as alumina
  • the purification of the raw gas of HF and F 2 and in this embodiment of a few minor impurities is carried out by washing and neutralization with a concentrated potassium hydroxide solution, then elimination of the vapor of water contained in the gas from washing with the potassium hydroxide solution concentrated by crystallization in a cryogenic trap.
  • the gas thus purified of H 2 and of F 2 which essentially comprises NF 3 , N 2 , 0 2 , and the minor impurities N 2 F 2 and N 2 F, is purified of the latter impurities - which are unstable and explosive products - either by absorption on a molecular sieve, or by decomposition by passage over a metal, such as copper or nickel, divided, heated.
  • NF 3 thus obtained, generally has a purity greater than 99.99%.
  • the method of the invention is carried out continuously.
  • the invention also relates to an installation for implementing the method as described above.
  • This installation includes:
  • an electrolysis cell at least one carbon or nickel anode, and at least one cathode;
  • the installation also comprises means for regulating the HF concentration in the bath, preferably made up of an eddy current conductivity probe.
  • the installation further comprises means for regulating the concentration of NH 3 in the bath, preferably constituted by a level probe.
  • said cathode (s) are steel or nickel cathodes.
  • Said anode (s) is (are) made of carbon or nickel.
  • the anode (s) is (are) constituted (s) by a non-graphitic carbon or by pure nickel, namely of a purity greater than or equal to 99.95%.
  • the installation further comprises means for purifying and distilling the raw gas resulting from the electrolysis which, in a first embodiment, successively (in series):
  • a column containing, an agent which reacts with F 2 , such as alumina; and finally means, such as a column, for cryogenic distillation of the gas thus purified.
  • these successively comprise (in series): a washing column, for example by spraying, with a concentrated potassium hydroxide solution; - a cryogenic trap which cools the gas to eliminate water vapor by crystallization; means, such as a column, for cryogenic distillation of the gas thus purified.
  • a cryogenic trap for retaining the HF by condensation and means for recycling the HF thus retained.
  • the installation can advantageously comprise, in addition, immediately upstream from the column for cryogenic distillation of the gas, a column containing an agent which absorbs N 2 0, N 2 F 4 and N 2 F 2 , for example a molecular sieve, such as a zeolite; or a heated reactor lined with a divided metal, such as Cu or Ni.
  • a column containing an agent which absorbs N 2 0, N 2 F 4 and N 2 F 2 for example a molecular sieve, such as a zeolite; or a heated reactor lined with a divided metal, such as Cu or Ni.
  • FIG. 1 is a perspective view of an electrolysis cell for setting implementing the method according to the invention
  • - Figure 2 is a side sectional view of an example of a gas purification installation from the electrolysis of a NH 4 F, HF bath.
  • FIG. 1 describes an electrolyzer, or electrolytic cell, for the production of nitrogen trifluoride NF 3 , in accordance with the process of the invention.
  • the electrolytic cell (1) of Figure 1 is generally parallelepiped.
  • Solid monel or PVDF (Poly (vinylidene fluoride)).
  • the dimensions of the tank or cell in FIG. 1, which has only one anode are, for example, the following: I mx 0.5 mx 0.5 m, but other dimensions could be envisaged, for example up to lmxl, 8 mx 2 m, for a cell comprising up to 64 anodes.
  • Such cells can contain a volume of 100 to 2,000 liters of electrolyte.
  • This tank is provided with a cover (2) which is made of steel, but provided with a monel skirt (11).
  • the cover is pierced with several holes (3, 4, 5, 6, 7, 8, 9) ' into which can be introduced, in a sealed manner, that is to say through cable glands, the following elements or devices:
  • anode (10) which is, for example, carbon, and surrounded by the skirt (11) of the cover in its upper part.
  • the tank shown has only one anode, but the cell can include several anodes, for example up to 64 anodes.
  • non-graphitic carbon is chosen for the anode, nickel with a purity greater than 99.95% can also be used.
  • Nickel has the advantage of not producing CF 4 , but has the disadvantage of undergoing corrosion wear.
  • the anode for example made of carbon, generally has a parallelepiped shape, the dimensions of said parallelepiped being, for example, of
  • a cathode (12) which is, for example, steel, which is also in the form of a parallelepiped plate, which surrounds the anode on four sides.
  • This plate has the following dimensions 540 x 285 x 130 mm.
  • the cathode By way of example, other materials which may be suitable for the cathode, there may be mentioned, for example nickel.
  • the distance between the electrodes is, for example, 35 to 45 mm, preferably 38 mm.
  • the electrolysis installation according to the invention also comprises means for supplying direct electric current to the electrolysis cell and maintaining the current density and therefore the voltage within the ranges of the invention.
  • the cover is also crossed by: - a dip tube (13), for example made of monel or PVDF, supplying HF;
  • the ammonium fluoride formed is deposited in the tube and gradually causes it to clog. These blockages make it necessary to stop the electrolysis. To avoid this phenomenon, a permanent sweep of nitrogen, preferably at low flow rate (5 to 10 1 / h), in the dip tube is ensured. This sweep pushes the remaining ammonia out of the dip tube and prevents it from clogging.
  • the cover is also crossed by: - a temperature probe to measure the temperature of the bath;
  • - regulation means which comprise a conductivity probe (15) and a bath level measurement probe (16).
  • the conductivity probe (15) generally also includes a temperature probe incorporated with a PTFE coating resistant up to 140 ° C.
  • the bath level measuring probe (16) can be a probe for measuring the level by insufflation, but it can also be, for example, a contact electrode.
  • the tank further comprises orifices (9, 5) for the evacuation of the anode gases consisting mainly of NF 3 and for the evacuation of the cathode gases consisting mainly of H 2 .
  • Means for maintaining the temperature of the bath are also provided.
  • They can take the form of an indoor coil or a jacket supplied with water or steam and they are provided with means for regulating the temperature, within the range defined by
  • the electrolysis bath can be prepared in a cooled or heated reactor, for example, by a double jacket, in which water or steam circulates respectively.
  • a cooled or heated reactor for example, by a double jacket, in which water or steam circulates respectively.
  • NH 4 F pellets are dissolved in anhydrous HF introduced at low flow rate (5 to 20 l / h).
  • HF and NH 4 F generally have a purity of 99.9%. Preferably, almost anhydrous reagents are used.
  • the mixture is then purified from the water - namely, until a content less than or equal to 10 ppm is obtained - by low intensity electrolysis, namely with generally a current density less than or equal to 3 A / dm 2 in an electrolyser comprising one or more nickel anode (s).
  • the mixture is then transferred to the electrolysis tank and the final concentration in the tank is adjusted by adding HF and NH 3 by the dip tubes mentioned above, while the HF concentration is controlled by 'through the conductivity probe.
  • the bath is reconstituted by injecting HF and NH 3 periodically or continuously into the tank.
  • the HF concentration is 34 to 44%, in the case of the use of a carbon anode and, preferably, 35 to 40%, the concentration optimal being 38% by mass (i.e. a concentration of 71.5% in total HF).
  • the HF concentration, known as “free” is 43 to 46% in the case of the use of a nickel anode and, preferably, 44 to 45%. In fact, on either side of this range, the generation yield of NF 3 decreases. In addition, nickel corrosion is favored towards high HF contents.
  • the electrolysis bath is prepared by mixing anhydrous HF and NH 4 F. It therefore theoretically contains very little water before electrolysis
  • the purification of the water generally lasts from 1 to 3 weeks, for example 350 hours.
  • certain parameters governing the electrolysis of the bath lie within specific, narrow ranges for which excellent results are obtained, in particular in terms of yield of NF 3 and of corrosion. of the anode.
  • the HF concentration is within the range mentioned above for the reasons already detailed above.
  • the temperature is regulated in the two preferred ranges of 115 to 120 ° C for the nickel anode and 130 to 140 ° C for the carbon anode, using the aforementioned heating means, such as indoor coils.
  • the Joule effect is very significant and is sufficient by itself to maintain the temperature at the center of 1 electrolyser at least at 115 ° C.
  • the current density and the electrolysis voltage are also within specific ranges.
  • the current density is calculated as the ratio of the current intensity to the active surface of the anode. Assuming that only the part of the anode under the skirt is active, the current density generally varies from 8 A / dm 2 to 12 A / dm 2 , preferably it is 10 A / dm 2 .
  • the electrolysis voltage generally ranges from 5.8 V to 9 V.
  • the conditions making it possible to obtain the best results, in particular with regard to the yield of NF 3 and the behavior of the anode are, in the case of the nickel anode, a temperature of 118 ° C., a concentration of Free HF from 44 to 45% and a current density of 8 A / dm 2 , and in the case of the carbon anode, a temperature of 135 ° C, a concentration of free HF of 38% and a current density up to 12 A / dm 2 .
  • Anode gases generally have the following composition (by volume):
  • the gases also contain other trace impurities (10 to 500 ppm), such as F 2 0, NO, N 2 F 2 , N 2 F 4 , NHF 2 , 0 2 , N0 3 F, N0 2 F, NOF 3 , in the case where electrolysis is carried out by means of nickel anodes and, in addition, the following additional impurities: CF, CO, C0 2 , C 2 F 6 , in the case or 1 electrolysis is carried out by means of carbon anodes.
  • trace impurities 10 to 500 ppm
  • the other impurities present are F 2 0 (20 ppm), NO (50 ppm), N 2 F 2 ( ⁇ 10 ppm), NHF 2 ( ⁇ 5 ppm), N 2 0 ⁇ 200 ppm, N0 2 F ⁇ 50 ppm , NOF 3 ⁇ 50 ppm, N0 3 F ⁇ 50 ppm.
  • the CF 4 content is very low, less than 10 ppm.
  • the CF 4 content is higher, and varies according to the quality of the carbon, from 100 to 1500 ppm.
  • the process yields can be defined as follows:
  • the nitrogen yield R N is generally 50 to 80%, for example 65%. Furthermore, the corrosion of the nickel anode (or anodes), in the process of the invention, is very low, for example close to 5 mm / year (which corresponds to a lifetime of 1 year) , therefore, corrosion of the anode or anodes in nickel is not an element that is too limiting for the production of NF 3 by the process of the invention.
  • nickel anodes it is advantageous to use nickel anodes to avoid the presence of CF 4 in the anode gas, an impurity which is very difficult to remove from NF 3 .
  • corrosion of the nickel anodes has the effect of limiting the lifetime of the electrolysed cells to a few months, for example 12 months.
  • the method of the invention also allows the use of carbon anodes which provide cell lifetimes of up to 3 years.
  • the carbon quality can be optimized to limit the CF 4 content of the anode gas to values below 500 ppm, for example 100 ppm.
  • the method of the invention makes it possible to carry out the electrolysis of the NHF, HF bath over a long period, continuously, by placing in the specific ranges of the parameters defined above and, in particular, by regulating the composition and the level of the electrolysis bath.
  • the yield of the process defined by the yields of nitrogen and fluorine is, in the ranges of one invention very high and is accompanied by a low corrosion.
  • the raw gas resulting from the electrolysis of the bath essentially comprises NF 3 , that is to say, for example, from 60 to 70% and HF, N 2 , 0 2 , F 2 , N 2 0, N 2 F 4 , N0 2 F, NOF 3 , NO 3 F and N 2 F 2 -
  • a raw gas leaving the electrolyser has approximately the following composition (% by volume).
  • the gas passes, for example, successively through the following stages:
  • N 2 F 2 and N 2 F 4 which are unstable and explosive products; or passing through a column containing an agent which absorbs N 2 F 2 , N 2 F 4 and CF 4 , for example a molecular sieve, such as a zeolite;
  • steps 1 and 2 An alternative to steps 1 and 2 consists of the following steps (see for example Fig. 2):
  • Two absorption columns (21 and 22) are arranged in parallel, so that one of the columns can be regenerated by heating to approximately 30 ° C. while the other is in operation.
  • Steps 3 and 4 which follow, are similar to those described above, for example passing through a column (24) containing an agent which absorbs N 2 F 4 , N 2 F 2 and CF 4 , for example a molecular sieve, such as a zeolite then cryogenic distillation (25). At the end of these steps, NF 3 greater than 99.9% is recovered, typically: 99.95%.

Abstract

Procédé de préparation de trifluorure d'azote par électrolyse d'un bain électrolytique comprenant du NH4F et de l'acide fluorhydrique HF, (NH4F, xHF), avec au moins une anode en carbone d'une qualité telle qu'elle évite sa passivation et son délitement ou une anode en nickel dans lequel, lorsque l'anode est en carbone :- le bain électrolytique NH4F, xHF est tel que x est compris entre 0,95 et 1,45, soit de 34 à; 44 % en masse de HF libre ;- la température du bain est de 115 à 140°C ;- la densité de courant est de 6 à 15 A/dm2 ;- la tension d'électrolyse est de 5,8 à 9,0 Volts ;et lorsque l'anode est en nickel :- le bain électrolytique NH¿4?F, xHF, est tel que x est compris entre 1,4 et 1,6, soit de 43 à 46 % en masse de HP libre ;- la température du bain est de 105 à 125°C ;- la densité de courant est de 6 à 12 A/dm?2¿ ;- la tension d'électrolyse est de 5,5 à 8,5 volts.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE TRIFLUORURE D'AZOTE NF3
PAR ELECTROLYSE ET INSTALLATION POUR SA MISE EN OEUVRE
DESCRIPTION
L'invention a trait à un procédé de préparation de trifluorure d'azote NF3 par électrolyse .
L'invention a également trait à l'installation pour la mise en œuvre de ce procédé.
Le trifluorure d'azote (NF3) est, à la température ambiante un gaz, car son point de fusion est de -206, 8°C et son point d'ébullition est de -128, 8°C. Le trifluorure d'azote a été notamment utilisé comme comburant avec l'hydrogène pour la propulsion des fusées, et comme agent de gravure.
Il trouve à l'heure actuelle une application croissante, d'une part, en tant qu'agent nettoyant des chambres de fabrication, notamment par dépôt chimique en phase vapeur (Chemical Napour Déposition, CVD, en anglais) , des circuits intégrés et des écrans plats et, d'autre part, en tant qu'agent de gravure à sec pour les circuits intégrés. Dans ces dernières applications, on utilise un ΝF3 de très haute pureté qui doit en particulier être exempt de CF4.
De nombreux procédés de préparation du NF3 sont répertoriés dans la littérature. Ainsi, le NF3 peut-il, tout d'abord, être produit par fluoration de NH3, selon la réaction : 3F2 + 4NH3 → NF3 + 3NH4F (1) .
Le rendement théorique est de 50 % en fluor transformé, mais le rendement expérimental n'est que de 30 %.
Ce procédé présente l'avantage de pouvoir être réalisé à température ambiante.
En revanche, ce procédé comporte au moins trois inconvénients majeurs : il est d'une exploitation laborieuse, car le sous-produit essentiel de la réaction, NH4F, est solide, des sous-produits explosifs sont générés, et enfin beaucoup d'azote est produit.
Le trifluorure d'azote peut également être préparé par fluoration chimique du protoxyde d'azote N20, selon la réaction :
N20 + 2F2 → NF3 + NOF (2) .
Cette réaction aurait un rendement théorique de 75 %. En pratique, le rendement maximum atteint est de 50 %. Ce procédé présente l'avantage d'avoir un meilleur rendement que la fluoration de NH3, de produire pas ou peu de produits explosifs et de donner des sous-produits, tels que N2 et 02.
Ce procédé présente toutefois l'inconvénient majeur de produire également du fluorure de nitrosyle
(NOF) qui est très corrosif pour l'ensemble de l'installation et en particulier pour les réacteurs et garnissages, ainsi que de nécessiter une température de réaction très élevée, à savoir 720°C. Le procédé qui semble le plus intéressant est basé sur l' électrolyse de NH3 et HF contenus dans le sel fondu NH4F, xHF avec x tel que 1,50 < x < 2,00 (soit également un sel fondu de teneur massique en HF non lié à NH3 comprise entre 45 et 52 %) . Le sel fondu est porté à des températures comprises entre 105°C et 135°C, on utilise soit une anode en nickel, soit une anode en carbone .
Il est produit du NF3 à l'anode suivant la demi-réaction :
NH3 + 6F" → NF3 + 3HF + Se (3)
et de l'hydrogène à la cathode suivant la demi-réaction :
2HF + 2e -> H2 + 2F" (4)
La réaction globale d' électrolyse s ' écrit donc :
NH3 + 3HF -» NF3 + 3H2 .
Les sous-produits, mis en évidence, sont notamment N2, F2, NHF2, N2F4 et N2F2, en l'absence totale de traces d'eau dans le sel fondu.
Les avantages de ce procédé sont que le rendement électrochimique théorique résultant de la thermodynamique est de 90 %, ce qui est nettement plus élevé que pour les réactions précédentes, que la réaction se produit à des températures relativement basses et, enfin, que le procédé est bien adapté à une production en continu.
L'utilisation d'une anode en nickel présente, en outre, l'avantage d'éviter la présence de CF dans le gaz NF3 , le CF4 étant une impureté difficile à séparer .
Cependant, les procédés de production du NF3 par électrolyse mis en œuvre jusqu'à présent n'ont pas permis d'obtenir les rendements théoriques mentionnés plus haut, et s'accompagnent généralement de problèmes électrochimiques à l'anode.
Ces problèmes sont de deux sortes : avec l'anode en carbone, sa passivation peut limiter la densité de courant afin d'éviter l'effet d'anode et donc affecter la productivité de la cellule ; avec l'anode en nickel, la corrosion de l'anode réduit considérablement la durée de fonctionnement de la cellule entre deux réfections.
C'est ainsi que lorsqu'est utilisée une anode en nickel et qu'on décrit que le rendement optimal est obtenu pour une teneur massique en HF de l' électrolyte NH4F, xHF de 46 à 51 % et des températures comprises entre 105 et 120° ( [1] , [2] ) , il a été constaté par la demanderesse que pour des densités de courant industrielles de l'ordre de 8 à 12 A/dm2, la corrosion de l'anode en nickel est très importante. Elle est de l'ordre de 10 à 20 mm/an et elle présente l'inconvénient d'une durée de fonctionnement de l' électrolyseur de seulement 3 à 6 mois entre deux réfections. Pour tenter de minimiser la corrosion de l'anode en nickel, certains auteurs [3] proposent de réduire la teneur en HF et d'ajouter de l'hydrazine N2H2.
Ce procédé présente l'inconvénient d'apporter une grande difficulté pour maintenir constante la composition de l' electrolyte dans un fonctionnement industriel en continu de 1 ' électrolyse . D'autres auteurs [4], préconisent l'utilisation d'un sel fondu ternaire NH4F, KF, HF ou NH4F, CsF, HF. Dans ce cas, outre la difficulté de maintenir l'homogénéité de 1' electrolyte, le rendement de production de NF3 est abaissé à moins de 50 %. D'autres auteurs, enfin, [4] et [3] , proposent d'ajouter du LiF dans le sel fondu ou de revêtir l'anode d'un film de LiNi02, avec pour inconvénient d'abaisser le rendement de production de NF3.
L'utilisation d'anodes en carbone s'avère peu répandue. Pour les teneurs en HF, comprises entre 48 et 52 %, et des températures comprises entre 105 et 120° et des densités de courant industrielles de 10 à 12 A/dm2, le rendement de production de NF3 ne dépasse pas 40 % [2] .
Il existe donc un besoin pour un procédé de préparation de trifluorure d'azote NF3 par électrolyse d'un bain comprenant du fluorure d'ammonium NH4F et de l'acide fluorhydrique HF, qui permette, entre autres, d'obtenir le trifluorure d'azote avec un rendement élevé, allant de pair avec une production très faible de sous-produits tels que le fluor, et avec une corrosion limitée de l'anode. Le but de la présente invention est, entre autres, de répondre à l'ensemble de ces besoins. Le but de la présente invention est encore de fournir un procédé de préparation du trifluorure d'azote qui ne présente pas les inconvénients, limitations, défauts et désavantages des procédés de l'art antérieur et qui résolve les problèmes des procédés de l'art antérieur.
Ce but, et d'autres encore, sont atteints, conformément à l'invention par un procédé de préparation de trifluorure d'azote par électrolyse d'un bain électrolytique comprenant du NH4F et de l'acide fluorhydrique HF, (NHF, xHF) , avec au moins une anode en carbone d'une qualité requise c'est-à-dire d'une qualité qui évite sa passivation et son délitement, ou au moins une anode en nickel, dans lequel, lorsque l'anode est en carbone :
- le bain électrolytique NH4F, xHF est tel que x est compris entre 0,95 et 1,45 soit de 34 à 44 % en masse de HF libre ;
- la température du bain (qui dépend de la composition du bain) , supérieure au point de fusion, est de 115 à 140°C ;
- la densité de courant est de 6 à 15 A/dm2 ;
- la tension d'électrolyse est de 5,8 à 9, 0 Volts ; et lorsque l'anode est en nickel :
- le bain électrolytique NH4F, xHF, est tel que x est compris entre 1,4 et 1,6, soit de 43 à 46 % en masse de HP libre ;
- la température du bain est de 105 à 125 °C ; - la densité de courant est de 6 à 12 A/dm2 ; - la tension d'électrolyse est de 5,5 à 8,5 volts .
Dans ces conditions, par exemple, avec du nickel de pureté supérieure à 99,95 %, la corrosion reste limitée à 5 mm/an.
La température du bain est fonction du titre en HF pour l'anode en carbone. Elle est réglée de 130 à
135°C pour la plage 34 à 36 % de HF libre et diminue linéairement vers la plage 115 à 120 °C pour la plage de 43 à 44 % de HF libre.
De préférence, la teneur en eau est maintenue inférieure ou égale à 10 ppm.
Le procédé de l'invention permet de produire du NF3 à un rendement élevé, voire très élevé, généralement de 60 à 80 %, avec, entre autres, une production très faible de sous-produits, une corrosion très faible du dispositif d'électrolyse, même après une durée de fonctionnement prolongée par exemple supérieure à 1 an, à une température relativement faible, et avec un faible entraînement de poussières.
Il a été mis en évidence que, en se plaçant dans les plages spécifiques ci-dessus, pour chacun des quatre paramètres mentionnés, il était possible, de manière surprenante, de réaliser l' électrolyse avec les excellents résultats décrits plus haut.
L'invention résulte donc de la sélection de plages étroites pour quatre paramètres régissant 1' électrolyse, sélection conduisant, de manière surprenante, à tous les effets et avantages énumérés dans ce qui précède. Aucune de ces plages spécifiques n'est mentionnée ou suggérée dans l'art antérieur.
En outre, le fait de combiner quatre plages spécifiques réduites pour quatre paramètres spécifiques, régissant le procédé, montre que l'invention résulte d'une sélection multiple parmi une infinité de possibilités, qui n'était absolument pas évidente pour l'homme du métier.
En d'autres termes, l'invention découle du choix de chaque plage spécifique étroite pour chacun des paramètres et, en outre, de la combinaison, de la conjonction de ces quatre plages spécifiques qui conduit finalement aux résultats surprenants, excellents, obtenus grâce au procédé de l'invention. De préférence, dans le cas d'utilisation d'une anode en carbone, le bain électrolytique comprend l' electrolyte, de 35 à 40 % en masse de HF libre, de préférence encore environ 38 % en masse de HF libre.
On précise que par HF libre, on entend le HF non lié au NF3.
De préférence, la température du bain est de 130°C à 140°C.
De préférence, la densité de courant est de 8 à 12 A/dm2, de préférence encore environ 10 A/dm2. De préférence, dans le cas d'utilisation d'une anode en nickel, le bain électrolytique comprend l' electrolyte de 44 à 45 % en masse de HF libre.-
De préférence, la température du bain est de 115 à 120°C. De préférence la densité de courant est de 8 à 12 A/dm2, de préférence encore environ 10 A/dm2. Avantageusement, la concentration en HF du bain est régulée par une sonde de conductivité à courant de Foucault .
Avantageusement, la concentration en NH3 du bain est régulée par une sonde de niveau.
Avantageusement, l' électrolyse est réalisée avec une ou plusieurs cathode (s), par exemple de 1 à 4 , de préférence en acier ou en nickel .
L' électrolyse peut être réalisée avec une ou plusieurs anode (s), par exemple de 1 à 64 , en carbone ou en nickel .
De préférence, la ou les anode (s) en carbone est (sont) constituée (s) de carbone non graphitique, tel que celui élaboré à partir de granulés de coke de brai de houille, ou de coke de brai de pétrole.
De préférence, la ou les anode (s) en nickel est (sont) constituée (s) d'un nickel de pureté égale ou supérieure à 99,95 %.
Avantageusement, le bain électrolytique est préparé (c'est-à-dire préalablement à la mise en œuvre du procédé proprement dit pour produire NF3) par mélange de NHF anhydre et de HF anhydre, suivi d'une épuration des traces d'eau du bain par électrolyse à faible intensité, à savoir de préférence à une densité de courant inférieure ou égale à 3 A/dm2.
Cette épuration est généralement poussée jusqu'à obtention d'une teneur en eau inférieure ou égale à 10 ppm.
Avantageusement, le gaz anodique brut issu de 1' électrolyse du bain comprend essentiellement du NF3, ainsi que du HF et du N2. Le gaz brut contient également les impuretés mineures suivantes : F2, N20, 02, N2F2, N2F4, NHF2, NO,
N03F, N02F, NOF3, dans le cas où 1 ' électrolyse est réalisée au moyen d'anodes exemptes de carbone, par exemple en nickel.
Le gaz brut contient, en outre, éventuellement les impuretés mineures supplémentaires suivantes : CF4, CO, C02, C2FS, dans le cas où 1' électrolyse est réalisée au moyen d'anode (s) en carbone.
Avantageusement, le gaz brut est, dans une première étape, épuré essentiellement du HF et du F2 et éventuellement de quelques impuretés mineures.
Cette épuration est réalisée dans un premier mode de réalisation par passage sur un agent absorbant, tel que NaF, qui retient HF, suivi d'un passage sur un agent qui réagit avec F2, tel que l'alumine.
Ou bien, selon un second mode de réalisation, l'épuration du gaz brut du HF et du F2 et dans ce mode de réalisation de quelques impuretés mineures est réalisée par lavage et neutralisation avec une solution de potasse concentrée, puis élimination de la vapeur d'eau contenue dans le gaz issu du lavage avec la solution de potasse concentrée par cristallisation dans un piège cryogénique.
Dans ce second mode de réalisation, il peut être avantageux de récupérer le HF contenu dans le gaz pour le recycler.
Cela est réalisé, préalablement au lavage et à la neutralisation par passage du gaz sur un piège cryogénique, qui retient le HF par condensation, et le HF retenu est recyclé.
Avantageusement, à l'issue de cette première étape, le gaz ainsi épuré du H2 et du F2, qui comprend essentiellement NF3 , N2, 02, et les impuretés mineures N2F2 et N2F , est épuré de ces dernières impuretés - qui sont des produits instables et explosifs - soit par absorption sur un tamis moléculaire, soit par décomposition par passage sur un métal, tel que le cuivre ou le nickel, divisé, chauffé.
Puis le gaz épuré issu de la première étape et avantageusement débarrassé des dernières impuretés citées, est enfin soumis à une distillation cryogénique pour obtenir du NF3 ultra pur. Le NF3, ainsi obtenu, a généralement une pureté supérieure à 99 , 99 %.
Avantageusement, le procédé de l'invention est réalisé en continu.
L'invention a également trait à une installation pour la mise en œuvre du procédé tel que décrit ci-dessus.
Cette installation comprend :
- des moyens pour réaliser l' électrolyse d'un bain électrolytique comprenant du NH4F et de l'acide fluorhydrique HF, ces moyens comprenant :
- une cuve d'électrolyse, au moins une anode en carbone ou en nickel, et au moins une cathode ;
- des moyens pour maintenir la température du bain électrolytique dans la plage de 105 à 140 °C ; - des moyens pour alimenter en électricité la ou lesdites anode (s) et la ou lesdites cathode (s), de façon à obtenir une densité de courant de 6 à 15 A/dm2, et une tension d'électrolyse de 5,8 à 10 Volts.
Avantageusement, l'installation comprend, en outre, des moyens de régulation de la concentration en HF du bain constitués, de préférence, par une sonde à conductivité à courant de Foucault.
Avantageusement, l'installation comprend, en outre, des moyens de régulation de la concentration en NH3 du bain constitués, de préférence, par une sonde de niveau.
Avantageusement, la ou lesdites cathode (s) sont des cathodes en acier ou en nickel .
La ou lesdites anode (s) est (sont) en carbone ou en nickel . De préférence, la ou les anode (s) est (sont) constituée (s) par un carbone non graphitique ou par du nickel pur, à savoir d'une pureté supérieure ou égale à 99,95 %.
Avantageusement, l'installation comprend, en outre, des moyens d'épuration et de distillation du gaz brut issu de l' électrolyse qui comprennent, dans un premier mode de réalisation, successivement (en série) :
- une colonne d'absorption contenant un agent absorbant, tel que NaF, qui retient HF ;
- une colonne contenant, un agent qui réagit avec F2, tel que de l'alumine ; et enfin des moyens, tels qu'une colonne, pour distiller cryogéniquement le gaz ainsi épuré. Dans un second mode de réalisation desdits moyens d'épuration et de distillation, ceux-ci comprennent successivement (en série) : une colonne de lavage, par exemple par pulvérisation, par une solution de potasse concentrée ; - un piège cryogénique qui refroidit le gaz pour éliminer la vapeur d'eau par cristallisation ; des moyens, tels qu'une colonne, pour distiller cryogéniquement le gaz ainsi épuré. Avantageusement, dans ce second mode de réalisation, il est prévu, en outre, en amont de la colonne de lavage, un piège cryogénique pour retenir le HF par condensation et des moyens de recyclage du HF ainsi retenu. Dans le premier ou dans le second mode de réalisation, l'installation peut avantageusement comprendre, en outre, immédiatement en amont de la colonne pour distiller cryogéniquement le gaz, une colonne contenant un agent qui absorbe N20, N2F4 et N2F2, par exemple un tamis moléculaire, tel qu'une zéolithe ; ou bien un réacteur chauffé garni d'un métal divisé, tel que Cu ou Ni.
L'invention va maintenant être décrite en détail dans la description qui suit, donnée à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins joints, dans lesquels : la figure 1 est une vue en perspective d'une cellule d'électrolyse pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention ; - la figure 2 est une vue latérale en coupe d'un exemple d'installation de purification du gaz issu de l' électrolyse d'un bain de NH4F, HF.
On décrit sur la figure 1 un électrolyseur, ou cellule électrolytique, pour la production de trifluorure d'azote NF3, conformément au procédé de 1' invention.
Il est bien évident que cette cellule n'est décrite qu'à titre d'exemple, et, qu'en particulier d'autres matériaux, dimensions, formes, structures, etc., peuvent être envisagés par l'homme du métier.
La cuve d'électrolyse (1) de la figure 1 est généralement parallélépipédique .
Elle est généralement réalisée en acier. On y insère un placage intérieur en monel, appelé
« chaussette », d'autres matériaux qui pourraient être utilisés pour la cuve, sont, par exemple, le monel massif ou le PVDF (Poly (fluorure de vinylidène) ) .
Les dimensions de la cuve ou cellule de la figure 1, qui ne comporte qu'une anode, sont, par exemple, les suivantes : I m x 0,5 m x 0,5 m, mais d'autres dimensions pourraient être envisagées, par exemple jusqu'à l m x l,8 m x 2 m, pour une cellule comportant jusqu'à 64 anodes. De telles cuves peuvent contenir un volume de 100 à 2 000 litres d' electrolyte .
Cette cuve est pourvue d'un couvercle (2) qui est en acier, mais muni d'une jupe (11) en monel.
Le couvercle est percé de plusieurs orifices (3, 4, 5, 6, 7, 8, 9)' dans lesquels peuvent être introduits, de façon étanche, c'est-à-dire à travers des presses-étoupes, les éléments ou dispositifs suivants :
- une anode (10) qui est, par exemple, en carbone, et entourée de la jupe (11) du couvercle dans sa partie supérieure. Sur la figure 1, la cuve représentée ne comprend qu'une seule anode, mais la cellule peut comprendre plusieurs anodes, par exemple jusqu'à 64 anodes.
On choisit, de préférence, pour l'anode du carbone non graphitique, on peut également utiliser du nickel de pureté supérieure à 99,95 %. Le nickel présente l'avantage de ne pas produire du CF4, mais présente l'inconvénient de subir une usure par corrosion. En tant que sous-produit de 1 ' électrolyse, dans le cas d'anode (s) en carbone, le CF4 est très difficile à séparer du NF3, en particulier par distillation.
L'anode, par exemple en carbone, a généralement une forme parallélépipédique, les dimensions dudit parallélépipède étant, par exemple, de
540 x 205 x 50 mm et le tiers supérieur se trouve dans la jupe cylindrique en monel ;
- une cathode (12) qui est, par exemple, en acier, qui se présente également sous la forme d'une plaque parallélépipédique, qui entoure l'anode sur quatre faces. Cette plaque a les dimensions suivantes 540 x 285 x 130 mm.
A titre d'exemple, d'autres matériaux qui peuvent convenir pour la cathode, on peut citer, par exemple le nickel. La distance entre les électrodes est, par exemple, de 35 à 45 mm, de préférence de 38 mm.
L'installation d'électrolyse selon l'invention comprend également des moyens pour alimenter en courant électrique continu la cellule d'électrolyse et maintenir la densité de courant et donc la tension dans les plages de l'invention.
Ces moyens sont connus de l'homme du métier.
Le couvercle est également traversé par : - un tube plongeur (13) , par exemple en monel ou en PVDF, d'alimentation en HF ;
- un tube plongeur (14) , par exemple en PVDF, d'alimentation en NH3.
Il est à noter que lorsque le flux d'alimentation d'ammoniac dans le bain est coupé, l'ammoniac restant dans le tube plongeur réagit avec l'acide fluorhydrique dû à la tension de vapeur du bain, suivant la réaction :
NH3 + HF → NH4F.
Le fluorure d'ammonium formé se dépose dans le tube et provoque progressivement son bouchage. Ces bouchages obligent à arrêter l' électrolyse . Afin d'éviter ce phénomène, un balayage permanent d'azote, de préférence à faible débit (5 à 10 1/h) , dans le tube plongeur est assuré. Ce balayage permet de pousser l'ammoniac restant hors du tube plongeur et évite son bouchage . Le couvercle est, en outre, traversé par : - une sonde de température pour mesurer la température du bain ;
- des moyens de régulation qui comprennent une sonde de conductivité (15) et une sonde de mesure du niveau du bain (16) .
La sonde de conductivité (15) comporte généralement également une sonde de température incorporée avec un revêtement de PTFE résistant jusqu'à 140°C. La sonde de mesure du niveau du bain (16) peut être une sonde réalisant la mesure du niveau par insufflation, mais il peut s'agir aussi, par exemple, d'une électrode à contact.
La cuve comporte, en outre, des orifices (9, 5) pour l'évacuation des gaz anodiques constitués principalement de NF3 et pour l'évacuation des gaz cathodiques constitués principalement de H2.
Ces orifices sont reliés à des collecteurs (18, 19), par exemple en acier, pour acheminer les gaz produits.
Des moyens de maintien en température du bain sont également prévus .
Ils peuvent prendre la forme d'un serpentin intérieur ou d'une chemise alimentée en eau ou en vapeur d'eau et ils sont munis de moyens de régulation de la température, dans la gamme définie par
1' invention.
Afin de réaliser le procédé de l'invention, on commence, tout d'abord, par préparer le bain d'électrolyse. Le bain d'électrolyse peut être préparé dans un réacteur refroidi ou réchauffé, par exemple, par une double enveloppe, dans laquelle circule respectivement de l'eau ou de la vapeur. Dans ce réacteur, porté à une température d'environ 40°C, des pastilles de NH4F sont dissoutes dans du HF anhydre introduit à faible débit (5 à 20 1/h) .
Le HF et le NH4F ont généralement une pureté de 99,9 % . On utilise, de préférence, des réactifs quasi-anhydres .
Le mélange est ensuite épuré de l'eau - à savoir, jusqu'à obtention d'une teneur inférieure ou égale à 10 ppm - par une électrolyse à faible intensité, à savoir avec généralement une densité de courant inférieure ou égale à 3 A/dm2 dans un électrolyseur comportant une ou des anode (s) en nickel.
Puis, le mélange est ensuite transféré dans la cuve d'électrolyse et la concentration finale dans la cuve est ajustée par ajouts d'HF et de NH3 par les tubes plongeurs, mentionnés plus haut, tandis que la concentration en HF est contrôlée par l'intermédiaire de la sonde de conductivité.
De même, au fur et à mesure du fonctionnement, on reconstitue le bain en injectant périodiquement ou en continu du HF et du NH3 dans la cuve .
Conformément à l'invention, la concentration en HF, dit « libre », est de 34 à 44 %, dans le cas de l'utilisation d'une -anode en carbone et, de préférence, de 35 à 40 %, la concentration optimale étant de 38 % en masse (soit une concentration de 71,5 % en HF total) . En effet, au-dessus de 40 % de HF en masse, on constate que la production de N2 et de F2 est plutôt favorisée, tandis qu'au dessous de 35 %, l'anode en carbone se passive et devient résistive avec pour conséquence une montée de la tension d'électrolyse. La concentration en HF, dit « libre », est de 43 à 46 % dans le cas de l'utilisation d'une anode en nickel et, de préférence, de 44 à 45 %. En effet, de part et d'autre de cette plage, le rendement de génération de NF3 diminue. De plus, la corrosion du nickel est favorisée vers les teneurs élevées de HF .
Conformément à l'invention, on peut avantageusement préalablement à la mise en route de 1' électrolyse proprement dite, procéder à une épuration des traces d'eau se trouvant dans le bain préparé comme décrit plus haut, par électrolyse à faible intensité, par exemple à une densité de courant inférieure ou égale à 3 A/dm2. En effet, le bain d'électrolyse est préparé par mélange d'HF et de NH4F anhydres. Il contient donc en théorie très peu d'eau avant électrolyse
(généralement moins de 500 ppm) . Toutefois, étant donné que le bain est très hygroscopique et que l'installation n'est pas parfaitement étanche, une prise d'humidité par le bain est prévisible.
Il est donc, de préférence, réalisé une épuration de l'eau par électrolyse, par exemple, dans les conditions suivantes : Tension d'électrolyse = 4 à 5 V - densité de courant = 1 à 3 A/dm2. Compte tenu du fait que la présence d'eau dans (NH4F,HF) peut conduire, par électrolyse, à la formation de composés très instables, tels que NOF, N02F, N03F et F0, les gaz anodiques formés pendant la période d'épuration de l'eau sont largement dilués dans l'azote, afin d'éliminer tout risque d'explosion.
L'épuration de l'eau est généralement d'une durée de 1 à 3 semaines, par exemple de 350 heures.
Une fois que les analyses donnent des teneurs en eau inférieures à 10 ppm, il est alors décidé de produire du NF3 , en augmentant la tension et le courant d'électrolyse, et d'arrêter la dilution des gaz anodiques dans l'azote.
Conformément à l'invention, certains paramètres régissant 1 ' électrolyse du bain, en vue de produire le NF3 , se situent dans des plages spécifiques, étroites pour lesquelles on obtient des résultats excellents, notamment en termes de rendement en NF3 et de corrosion de l'anode. La concentration en HF se situe dans la plage mentionnée plus haut pour les raisons déjà détaillées ci-dessus .
La température est régulée dans les deux plages préférées de 115 à 120 °C pour l'anode en nickel et de 130 à 140°C pour l'anode en carbone, en utilisant les moyens de chauffage précités, tels que des serpentins intérieurs.
En pratique, lorsque l' électrolyse se produit dans les conditions normales (par exemple, à environ 10 A/dm2) , l'effet Joule est très important et suffit par lui-même à maintenir la température au centre de 1 ' electrolyseur au moins à 115 °C. Pour maintenir la température, par exemple, en dessous de 115°C, il peut s'avérer nécessaire de refroidir 1 ' electrolyseur en faisant circuler de l'eau froide (au lieu de la vapeur) dans les serpentins intérieurs et la double enveloppe ou chemise extérieure.
La densité de courant et la tension d'électrolyse se situent également dans des plages spécifiques . La densité de courant est calculée comme le rapport de l'intensité de courant sur la surface active' de l'anode. En faisant l'hypothèse que seule la partie de l'anode se trouvant sous la jupe est active, la densité de courant varie généralement de 8 A/dm2 à 12 A/dm2, de préférence elle est de 10 A/dm2. La tension d'électrolyse va généralement de 5,8 V a 9 V.
Il n'est pas souhaitable généralement de dépasser 12 A/dm2 avec des anodes en nickel, car il a été mis en évidence une croissance exponentielle de la vitesse de corrosion au-delà de cette valeur.
Il est, d'autre part, apparu qu'une densité de courant de 12 A/dm2 donnait une concentration de NF3 plus élevée qu'à 8 A/dm2. Toutefois, dans le cas de l'utilisation d'anode (s) en nickel, il est préférable de travailler à 8 A/dm , pour éviter une corrosion élevée des anodes. En revanche, dans le cas de l'utilisation d'anodes en carbone, celles-ci ne se corrodent pas et la valeur de 12 A/dm2 est plus avantageuse . Il n'est pas souhaitable de dépasser une densité de courant de 12 A/dm2, de façon à maintenir un rendement Faraday élevé, supérieur à 90 %.
En conclusion, les conditions permettant d'obtenir les meilleurs résultats, notamment en ce qui concerne le rendement en NF3 et le comportement de l'anode sont dans le cas de l'anode en nickel une température de 118 °C, une concentration en HF libre de 44 à 45 % et une densité de courant de 8 A/dm2, et dans le cas de l'anode en carbone, une température de 135°C, une concentration en HF libre de 38 % et une densité de courant pouvant aller jusqu'à 12 A/dm2.
Ces conditions assurent, en outre, un fonctionnement stable, continu et sans incident sur des durées prolongées, par exemple pouvant aller jusqu'à 4 000 heures, lorsque sont utilisées des anodes en nickel, et jusqu'à 15 000 h, lorsque sont utilisées des anodes en carbone.
Les gaz anodiques ont généralement la composition suivante (en volume) :
- NF3 = 55 à 75 % ;
- HF = 10 à 15 % ;
- N2 = 15 à 25 % ;
- N20 = 0,2 à 1 % ; - F2 = 0,2 à l %.
Les gaz comportent, en outre, d'autres impuretés à l'état de traces (10 à 500 ppm), tels que F20, NO, N2F2, N2F4, NHF2, 02, N03F, N02F, NOF3 , dans le cas où l' électrolyse, est réalisée au moyen d'anodes en nickel et, de plus, les impuretés supplémentaires suivantes : CF , CO, C02, C2F6, dans le cas ou 1' électrolyse est réalisée au moyen d'anodes en carbone .
Dans les conditions optimales définies plus haut ( [HF] = 45 %, T = 118°C, et dl = 8 A/dm2) , on a obtenu, par exemple, sur une anode en nickel, les résultats suivants :
NF3 = 67,15 (79 %, après séparation du HF) ;
- N2 = 17 (20 %, après séparation du HF) ; - N20 = 0,85 (1 %, après séparation du HF) ;
- F2 = 0,5 (0,6 %, après séparation du HF) ;
- HF = 15 %.
Les autres impuretés présentes sont F20 (20 ppm) , NO (50 ppm) , N2F2 (< 10 ppm) , NHF2 (< 5 ppm) , N20 < 200 ppm, N02F < 50 ppm, NOF3 < 50 ppm, N03F < 50 ppm.
Dans tous les cas, avec une anode en nickel, la teneur en CF4 est très faible, inférieure à 10 ppm.
Toutefois, avec des anodes en carbone, la teneur en CF4 est plus élevée, et varie selon la qualité du carbone, de 100 à 1 500 ppm.
Les rendements du procédé peuvent être définis de la manière suivante :
fluor contenu dans NF. Rendement en fluor= — - =R„ (% fluor contenu dans HF consommé
azote contenu dans NF,
Rendement en azote= = RN(% azote contenu dans NH3 consommé Pour calculer ces rendements durant une période donnée, on mesure la production et la consommation d'HF et de NH3.
Dans ces conditions, le rendement en fluor, sans prendre en compte les pertes en HF par évaporation, est généralement : RF = 96 à 99 %, par exemple 98 %.
Le rendement en azote RN est généralement de 50 à 80 %, par exemple 65 %. Par ailleurs, la corrosion de l'anode (ou des anodes) en nickel, dans le procédé de l'invention, est très faible, par exemple voisine de 5 mm/an (ce qui correspond à une durée de vie de 1 an) , de ce fait, la corrosion de l'anode ou des anodes en nickel n'est pas un élément trop limitant pour la production de NF3 par le procédé de l'invention.
Il est avantageux d'utiliser des anodes en nickel pour éviter la présence de CF4 dans le gaz anodique, impureté très difficile à éliminer du NF3. Toutefois, la corrosion des anodes en nickel a pour conséquence de limiter la durée de vie des cellules électrolyses à quelques mois, par exemple 12 mois.
Le procédé de l'invention permet aussi d'utiliser des anodes en carbone qui procurent des durées de vie de cellules pouvant aller jusqu'à 3 ans. La qualité du carbone peut être optimisée pour limiter la teneur en CF4 du gaz anodique à des valeurs inférieures à 500 ppm, par exemple 100 ppm.
Dans tous les cas, le procédé de l'invention permet de réaliser l' électrolyse du bain de NHF,HF sur une longue durée, de façon continue, en se plaçant dans les plages spécifiques des paramètres définis plus haut et, en particulier, en régulant la composition et le niveau du bain d'électrolyse. Le rendement du procédé défini par les rendements en azote et en fluor est, dans les gammes de 1 ' invention très élevé et s'accompagne d'une faible corrosion.
Le gaz brut issu de l' électrolyse du bain comprend essentiellement du NF3, c'est-à-dire, par exemple, de 60 à 70 % et HF, N2, 02, F2, N20, N2F4, N02F, NOF3, NO3F et N2F2- Typiquement, un gaz brut sortant de 1' electrolyseur a approximativement la composition suivante (% en volume) .
- NF3 = 65 % ;
- HF = 10 % ; - N2 = 22 % ;
- F2 = entre 0 , 5 % et 1 % ;
- N20 = 0,2 % à 0, 03 % ;
N2F2 = traces ;
- NO3F, NOF3, N02F = traces. Afin d'être purifié, le gaz passe, par exemple, successivement par les étapes suivantes :
1. passage sur un piège cryogénique : régulé à -80 °C + 1°C, qui retient HF par condensation, l'HF récupéré est recyclé ; 2. passage sur une colonne de lavage à la potasse concentrée, par exemple à une concentration de 120 à 350 g/1, qui retient la dernière trace de HF, et F2 et quelques impuretés mineures, telles que C02, F20, NO, NHF2, N03F, N0F3 , N02F, suivi d'un séchage cryogénique (~ -70, -80°C) ; 3. passage pendant 30 à 90 secondes, sur un métal divisé, tel que Ni ou Cu, porté à une température comprise entre' 175 et 250 °C dans un réacteur chauffé garni de ce métal pour décomposer N2F2 et N2F4, qui sont des produits instables et explosifs ; ou bien passage dans une colonne contenant un agent qui absorbe N2F2, N2F4 et CF4, par exemple un tamis moléculaire, tel qu'une zéolithe ;
4. distillation cryogénique entre -170 et -160°C pour séparer les impuretés restantes, telles que
N2, N20 et, éventuellement, CF4.
Une alternative aux étapes 1 et 2 consiste en les étapes suivantes (voir par exemple la Fig. 2) :
Ibis, passage sur un absorbeur à pastilles de NaF, qui retient HF, par formation d'un complexe stable : NaF + HF → NaF, HF.
Deux colonnes d'absorption (21 et 22) sont disposées en parallèle, de façon à pouvoir régénérer, par chauffage à 30°C environ, une des colonnes, pendant que l'autre fonctionne.
2bis. Passage sur une colonne (23) de billes d'Al203 activée, qui réagit avec le fluor en libérant 02 :
Al203 + 3 F2 → 2 A1F3 + 3/2 02.
Les étapes 3 et 4, qui suivent, sont analogues à celles décrites plus haut avec par exemple passage dans une colonne (24) contenant un agent qui absorbe N2F4, N2F2 et CF4, par exemple un tamis moléculaire, tel qu'une zéolithe puis distillation cryogénique (25) . A l'issue de ces étapes, on récupère du NF3 supérieure à 99,9 %, typiquement : 99,95 %.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de trifluorure d'azote par électrolyse d'un bain électrolytique comprenant du NH4F et de l'acide fluorhydrique HF, (NH4F, xHF) , avec au moins une anode en carbone d'une qualité qui évite sa passivation et son délitement, ou au moins une anode en nickel dans lequel, lorsque l'anode est en carbone : - le bain électrolytique NH4F, xHF est tel que x est compris entre 0,95 et 1,45, soit de 34 à 44 % en masse de HF libre ;
- la température du bain, supérieure au point de fusion, est de 115 à 140°C ; - la densité de courant est de 6 à 15 A/dm2 ;
- la tension d'électrolyse est de 5,5 à 9,0 Volts ; et lorsque l'anode est en nickel :
- le bain électrolytique NH4F, xHF, est tel que x est compris entre 1,4 et 1,6, soit de 43 à 46 % en masse de HP libre ;
- la température du bain est de 105 à 125 °C ;
- la densité de courant est de 6 à 12 A/dm2 ; la tension d'électrolyse est de 5,5 à 8,5 volts.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'anode est en carbone et l' electrolyte comprend de 35 à 40 % en masse de HF libre, de préférence environ 38 % .
3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'anode est en carbone et la température du bain est de 130°C à 140°C.
4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'anode est en carbone et la densité de courant est de 8 à 12 A/dm2, de préférence de 10 A/dm2.
5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'anode est en carbone et la température du bain est réglée de 130 à 135°C pour la plage de 34 à 36 % de HF libre et diminue linéairement vers la plage 115 à 120 °C pour la plage de 43 à 44 % de HF libre.
6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'anode est en nickel et l' electrolyte comprend de 44 à 45 % en masse de HF libre .
7. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'anode est en nickel et la température du bain est de 115 à 120°C.
8. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'anode est en métal et la densité de courant est de 8 à 12 A/dm2, de préférence de 10 A/dm2.
9. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la concentration en HF du bain est régulée par une sonde de conductivité à courant de Foucault.
10. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la concentration en NH3 du bain est régulée par une sonde de niveau.
11. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l' électrolyse est réalisée avec une ou plusieurs cathode (s), en nickel, ou en acier.
12. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la ou les anode (s) en carbone est (sont) constituée (s) de carbone non graphitique, tel que celui élaboré à partir de granulés de coke de brai de houille, ou de coke de brai de pétrole.
13. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la ou les anode (s) en nickel est (sont) constituée (s) d'un nickel de pureté égale ou supérieure à 99,95 %.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel le bain électrolytique est préparé par mélange de NH4F anhydre et de HF anhydre, suivi d'une épuration des traces d'eau du bain par électrolyse à faible densité.
15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel l'épuration est poussée jusqu'à obtention d'une teneur en eau inférieure ou égale à 10 ppm.
16. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le gaz brut issu de l' électrolyse du bain et comprenant essentiellement du NF3, ainsi que du HF et du N2, et contenant également les impuretés mineures suivantes : F2, N20, 02, NHF2, N2F2, N2F4, NO, N02F, N03F,
NOF3/ et éventuellement, en outre, les impuretés mineures supplémentaires suivantes : CF4, CO, C0 , C2F6, est épuré essentiellement du HF et du F2 dans une première étape, par un passage sur un agent absorbant, tel que NaF, qui retient HF, suivi par un passage sur un agent qui réagit avec F2, tel que l'alumine.
17. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le gaz brut issu de l' électrolyse du bain et comprenant essentiellement du NF3, ainsi que du HF et du N2, et contenant également les impuretés mineures suivantes : F2, N20, 02, NHF2, N2F2, N2F4, NO, N02F, N03F, NOF3, et éventuellement, en outre, les impuretés mineures supplémentaires suivantes : CF4, CO, C02, C2F6, est épuré essentiellement du HF et du F2, ainsi que de quelques impuretés mineures, dans une première étape, par lavage et neutralisation avec une solution de potasse concentrée, puis élimination de la vapeur d'eau continue dans le gaz issu du lavage par cristallisation dans un piège cryogénique.
18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel préalablement au lavage et à la neutralisation avec une solution de potasse concentrée, on fait passer le gaz sur un piège cryogénique qui retient le HF par condensation, et le HF retenu est recyclé.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, dans lequel le gaz épuré du HF et du F2, issu de la première étape, qui comprend essentiellement NF3 , N2, 02 et les impuretés mineures N2F2, CF4, et N2F4 est épuré de ces dernières impuretés par absorption sur un tamis moléculaire.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, dans lequel le gaz épuré du HF et du F2, issu de la première étape, qui comprend essentiellement NF3, N2, 02 et les impuretés mineures N2F2 et N2F4 est épuré de ces dernières impuretés par décomposition par passage sur un métal, tel que le cuivre ou le nickel, divisé, chauffé.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 20, dans lequel le gaz issu de la première étape, éventuellement épuré des dernières impuretés est soumis à une distillation cryogénique pour obtenir du NF3 ultra pur.
22. Procédé selon la revendication 21, dans lequel le NF3 ultra pur a une pureté supérieure à 99,99 %.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, qui est réalisé en continu.
24. Installation pour la mise en œuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, qui comprend :
- des moyens pour réaliser l' électrolyse d'un bain électrolytique comprenant du NH4F et de l'acide fluorhydrique HF, lesdits moyens comprenant une cuve d'électrolyse, au moins une anode en carbone ou en nickel, et au moins une cathode ;
- des moyens pour maintenir la température du bain électrolytique dans la plage de 105 à 140 °C ;
- des moyens pour alimenter en électricité la ou lesdites anode (s) et la ou lesdites cathode (s), de façon à obtenir une densité de courant de 6 à 15 A/dm2, et une tension d'électrolyse de 5,8 à 10 V.
25. Installation selon la revendication 24, comprenant, en outre, des moyens de régulation de la concentration en HF du bain, constitués, de préférence, par une sonde à conductivité à courant de Foucault .
26. Installation selon la revendication 24 ou 25, comprenant, en outre, des moyens de régulation de la concentration en NH3 du bain, constitués de préférence, par une sonde de niveau.
27. Installation selon l'une quelconque des revendications 24 à 26, comprenant une ou des cathode (s) en acier ou en nickel.
28. Installation selon la revendication 24, dans laquelle la ou les anode (s) en carbone est (sont) constituée (s) de carbone non graphitique, tel que celui élaboré à partir de granulés de coke de brai de houille, ou de coke de brai de pétrole.
29. Installation selon la revendication 24, dans laquelle la ou les anode (s) en nickel est (sont) constituée (s) d'un nickel de pureté égale ou supérieure à 99,95 %.
30. Installation selon la revendication 24, comprenant, en outre, des moyens d'épuration et de distillation du gaz brut issu de l' électrolyse qui comprennent successivement :
- une colonne d'absorption contenant un agent absorbant, tel que NaF, qui retient HF ;
- une colonne contenant un agent qui réagit avec F2, tel que de l'alumine ;
- des moyens pour distiller cryogéniquement le gaz ainsi épuré.
31. Installation selon la revendication 24, comprenant, en outre, des moyens d'épuration et de distillation du gaz brut issu de 1 ' électrolyse qui comprennent successivement : une colonne de lavage, par exemple par pulvérisation, par une solution de potasse concentrée ;
- un piège cryogénique qui refroidit le gaz pour éliminer la vapeur d'eau par cristallisation ; des moyens, tels qu'une colonne, pour distiller cryogéniquement le gaz.
32. Installation selon la revendication 31, dans laquelle il est prévu, en outre, en amont de la colonne de lavage, un piège cryogénique pour retenir le HF par condensation, et des moyens de recyclage du HF ainsi retenu.
33. Installation selon l'une quelconque des revendications 30 à 32, comprenant, en outre, immédiatement, en amont de la colonne pour distiller cryogéniquement le gaz, une colonne contenant un agent qui absorbe N2F4, et N2F2 , et CF4 par exemple un tamis moléculaire, tel qu'une zéolithe.
34. Installation selon l'une quelconque des revendications 30 à 32, comprenant, en outre, immédiatement en amont de la colonne pour distiller cryogéniquement le gaz, un réacteur chauffé, garni d'un métal divisé, tel que Cu ou Ni.
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