FR3015462A1 - Procede et installation pour la production conjointe de composes de l'uranium et d'acide fluorhydrique anhydre. - Google Patents

Abstract

Méthode de production conjointe de difluorure d'uranyle UO2F2, d'acide fluorhydrique HF anhydre et de dioxyde d'uranium UO2, la méthode comprenant les étapes successives suivantes : i) réalisation dans un réacteur d'une réaction d'hydrolyse de l'hexafluorure d'uranium UF6 ; ii) condensation du premier mélange gazeux réactionnel issu de l'étape i) afin d'obtenir un mélange liquide réactionnel ; iii) établissement dans un ballon de détente d'une concentration molaire de 65 % à moins de 100 % d'acide fluorhydrique HF réactionnel dans le mélange liquide réactionnel ; puis iv) extraction dans le ballon de détente de l'acide fluorhydrique HF anhydre sous forme d'un produit gazeux ; la méthode de production comprenant une étape ii') de pyrolyse du difluorure d'uranyle UO2F2 en milieu hydrogéné anhydre à une température supérieure à 720 °C. Installation associée à la méthode de production conjointe.

Description

-1- PROCEDE ET INSTALLATION POUR LA PRODUCTION CONJOINTE DE COMPOSES DE L'URANIUM ET D'ACIDE FLUORHYDRIQUE ANHYDRE. DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention appartient au domaine général des méthodes de production d'un combustible nucléaire comprenant du dioxyde d'uranium UO2. L'invention concerne plus particulièrement une méthode de production conjointe d'acide fluorhydrique HF, de difluorure d'uranyle UO2F2 et de dioxyde d'uranium UO2, ainsi que l'installation associée à la méthode de production conjointe. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Depuis de nombreuses années, le dioxyde d'uranium UO2 peut être obtenu selon le procédé dit de « voie sèche » qui consiste en la succession de deux réactions : - l'hexafluorure d'uranium UF6 et de l'eau en excès molaire réagissent en phase gazeuse selon une réaction d'hydrolyse afin de former une poudre de difluorure d'uranyle UO2F2 et d'acide fluorhydrique HF ; - le difluorure d'uranyle UO2F2 subit une pyrohydrolyse en présence d'eau et d'hydrogène H2 afin d'obtenir le dioxyde d'uranium UO2 ou l'octaoxyde de triuranium U308. À l'issue de la première réaction d'hydrolyse, du difluorure d'uranyle UO2F2 est obtenu, mais également de l'acide fluorhydrique HF en tant que coproduit. -2- L'acide fluorhydrique HF donne accès à des espèces chimiques valorisables industriellement, telles que le fluorure d'aluminium, ou le fluor obtenu après électrolyse qui peut être utilisé à son tour pour produire de l'hexafluorure d'uranium UF6. Toutefois, cette valorisation nécessite pour la majorité des applications que l'acide fluorhydrique HF soit anhydre. La forme anhydre de l'acide fluorhydrique HF est donc celle qui a la plus grande valeur marchande et cette forme est la plus recherchée. Or, la réaction d'hydrolyse de l'hexafluorure d'uranium UF6 nécessite la présence d'un excès d'eau. Elle aboutit donc à un mélange gazeux d'acide fluorhydrique HF et d'eau. Pour valoriser néanmoins ce mélange, il a été proposé de le distiller afin d'obtenir de l'acide fluorhydrique HF quasiment anhydre.

La distillation simple de ce mélange ne produit toutefois pas de l'acide fluorhydrique HF sous forme totalement anhydre, à cause de la présence d'un azéotrope à environ 38 % massique d'acide fluorhydrique HF et 62 % d'eau. En pratique, seule environ la moitié de l'acide fluorhydrique HF peut être récupérée sous forme anhydre en dépensant une énergie importante. L'autre moitié est un mélange de composition proche de l'azéotrope dont la valeur marchande est plus faible que celle de la forme anhydre.

Plusieurs tentatives ont dès lors été menées depuis les années 1950 en vue de produire du difluorure d'uranyle UO2F2, tout en obtenant de l'acide fluorhydrique HF sous -3- forme anhydre à l'issue de la réaction d'hydrolyse précédemment mentionnée. Le document US 5,346,684 A décrit ainsi un procédé qui vise à récupérer de l'acide fluorhydrique HF sous forme anhydre à l'issue de la réaction d'hydrolyse de l'hexafluorure d'uranium UF6. Selon ce procédé, dans un premier réacteur, l'hexafluorure d'uranium UF6 réagit en présence d'eau afin d'obtenir du difluorure d'uranyle UO2F2 sous forme solide et un premier mélange gazeux comprenant de l'eau et de l'acide fluorhydrique HF, selon la réaction d'hydrolyse suivante : (1) UF6 + 2 H2O -> UO2F2 + 4 HF 15 Les phases solide et gazeuse ainsi obtenues sont extraites du premier réacteur pour être traitées respectivement dans un second réacteur et dans une unité de 20 séparation. Dans le second réacteur, le difluorure d'uranyle UO2F2 réagit avec de l'eau afin de produire de l'octaoxyde de triuranium U308 sous forme solide et un second mélange gazeux comprenant de l'oxygène et de l'acide fluorhydrique 25 HF, selon la réaction de pyrohydrolyse suivante : (2) 3 UO2F2 + 3 H2O ->U308 + 1/2 02 + 6 HF Dans l'unité de séparation, le premier mélange gazeux 30 et le deuxième mélange gazeux sont ensuite réunis afin de former un troisième mélange gazeux. Cette unité consiste généralement en une colonne de distillation conventionnelle. Elle sépare le troisième mélange gazeux en un premier effluent gazeux contenant de 35 l'oxygène et de l'acide fluorhydrique HF contenant peu -4- d'eau, et en un deuxième effluent gazeux contenant un mélange azéotropique d'eau et d'acide fluorhydrique HF. Le premier effluent gazeux est ensuite traité dans un condenseur afin de séparer l'oxygène de l'acide fluorhydrique HF substantiellement dépourvu d'eau. Le procédé décrit dans le document US 5,346,684 A présente néanmoins plusieurs inconvénients.

Ainsi, l'oxygène obtenu en tant que coproduit selon ce procédé accentue fortement les problèmes de corrosion dans les différentes unités utilisées. Il nécessite de plus une étape supplémentaire de séparation de l'acide fluorhydrique HF effectuée dans un condenseur.

Par ailleurs, il est supposé dans ce document que le difluorure d'uranyle UO2F2 produit dans le premier réacteur par hydrolyse n'est pas sous forme hydratée UO2F2(H20), ce qui n'est pas toujours le cas et implique donc une limitation. En outre, la colonne de distillation nécessite à la fois une entrée pour le premier mélange gazeux et une entrée pour le deuxième mélange gazeux. Ceci rend délicat le contrôle de la colonne de distillation qui est sensible aux concentrations d'eau entrante et sortante. Or, les concentrations en sortie du réacteur d'hydrolyse et en amont de la colonne de distillation peuvent varier fortement, notamment du fait de l'hydratation variable du difluorure d'uranyle solide UO2F2 produit. Cela complique la conduite de l'étape de distillation, ce qui n'est pas recommandé pour un système évoluant en milieu nucléaire pour lequel la sécurité est primordiale. -5- Enfin, comme mentionné dans ce document, l'étape de distillation ne permet pas de récupérer aisément l'acide fluorhydrique HF sous forme anhydre. Une partie importante de cet acide est en effet perdue dans le mélange 5 azéotropique eau/acide fluorhydrique HF obtenu après distillation. Un volume important du mélange azéotropique doit dès lors subir une étape supplémentaire de vaporisation, puis être recyclé après ajout d'eau dans le premier réacteur, ce qui complique encore plus le procédé. 10 L'étape de distillation est donc peu efficace en vue de récupérer au mieux de l'acide fluorhydrique HF anhydre. EXPOSE DE L'INVENTION 15 Un des buts de l'invention est donc d'éviter ou d'atténuer un ou plusieurs des inconvénients décrits ci-dessus, en proposant une méthode de production conjointe de difluorure d'uranyle UO2F2 et d'acide fluorhydrique HF afin de récupérer cet acide sous forme anhydre avec un rendement 20 amélioré, de manière économique, robuste et/ou sûre. La présente invention concerne ainsi une méthode de production conjointe de difluorure d'uranyle UO2F2, d'acide fluorhydrique HF anhydre et de dioxyde d'uranium UO2, la 25 méthode comprenant les étapes suivantes : - i) réalisation dans un réacteur d'une réaction d'hydrolyse dans laquelle un mélange gazeux initial comprenant de l'hexafluorure d'uranium UF6 et de l'eau 30 en excès molaire réagit en phase gazeuse afin d'obtenir du difluorure d'uranyle UO2F2 sous forme solide et un premier mélange gazeux réactionnel comprenant de -6- l'acide fluorhydrique HF réactionnel et de l'eau réactionnelle ; - ii) condensation du premier mélange gazeux réactionnel dans un premier condenseur afin d'obtenir un mélange liquide réactionnel et un premier effluent gazeux ; - iii) établissement dans un ballon de détente d'une concentration molaire de 65 % à moins de 100 % d'acide fluorhydrique HF réactionnel dans le mélange liquide réactionnel ; puis, - iv) séparation dans le ballon de détente du mélange liquide réactionnel, en d'une part un mélange liquide résiduel contenant de l'eau résiduelle et de l'acide fluorhydrique HF résiduel, et d'autre part en un produit gazeux contenant l'acide fluorhydrique HF anhydre ; la méthode de production conjointe comprenant une étape ii') de réalisation dans un four, à une température réactionnelle supérieure à 720 °C, d'une réaction de pyrolyse du difluorure d'uranyle UO2F2 en présence d'un excès molaire d'hydrogène H2 anhydre contenu dans un milieu gazeux anhydre, de manière à produire le dioxyde d'uranium UO2 et un deuxième mélange gazeux réactionnel comprenant de l'acide fluorhydrique HF pyrolytique. La méthode de l'invention permet la production conjointe de plusieurs espèces chimiques selon deux circuits principaux fonctionnant en synergie afin de réaliser une installation intégrée : - un premier circuit comprenant essentiellement un réacteur d'hydrolyse et un ballon de détente, en vue de -7- produire du difluorure d'uranyle UO2F2 et de l'acide fluorhydrique HF anhydre ; - un deuxième circuit comprenant essentiellement un four de pyrolyse, en vue de traiter en condition anhydre le difluorure d'uranyle UO2F2 afin de produire du dioxyde d'uranium UO2 et de l'acide fluorhydrique HF pyrolytique. Un des points essentiels de la méthode de production de l'invention au sein du premier circuit est l'établissement d'une concentration molaire surazéotropique de 65 % à moins de 100 % d'acide fluorhydrique HF réactionnel dans le mélange liquide réactionnel, combiné à l'utilisation d'un ballon de détente afin d'en extraire l'acide fluorhydrique HF anhydre sous forme d'un produit gazeux. Grâce à la combinaison inédite de ces deux caractéristiques, la méthode et l'installation de l'invention produisent avantageusement du difluorure d'uranyle UO2F2 avec un très bon rendement, de l'acide fluorhydrique HF anhydre avec un faible coût énergétique. De plus, elles sont peu sensibles aux variations des divers paramètres de mise en oeuvre et offrent la possibilité d'une synergie avec la production dans le deuxième circuit de dioxyde d'uranium UO2 par pyrolyse du difluorure d'uranyle UO2F2 en condition anhydre. Un autre point essentiel de la méthode de production de l'invention est la mise en oeuvre au sein du deuxième circuit d'un procédé de pyrolyse, à une température réactionnelle supérieure à 720 °C, du difluorure d'uranyle UO2F2 en présence d'un excès molaire d'hydrogène H2 anhydre. -8- Ce procédé est décrit dans la demande de brevet FR 1354990. Il comprend la réaction de pyrolyse en milieu anhydre suivante : (3) UO2 F2 + H2 -> UO2 + 2 HF Ce procédé permet d'obtenir du dioxyde d'uranium UO2 de grande pureté selon une cinétique satisfaisante, ainsi que de l'acide fluorhydrique HF pyrolytique valorisable industriellement grâce à son caractère anhydre. De tels résultats sont obtenus grâce à la combinaison d'un excès molaire d'hydrogène H2 anhydre et d'une température réactionnelle supérieure à 720 °C.

Un autre point essentiel de l'invention est que la méthode de production de l'invention peut fonctionner sans l'apport d'oxygène 02, ce qui permet d'éviter la formation d'eau en présence d'hydrogène H2 et limite les problèmes de corrosion.

L'invention concerne également une installation pour la production de difluorure d'uranyle UO2F2, d'acide fluorhydrique HF anhydre et de dioxyde d'uranium UO2 par la mise en oeuvre de la méthode de production conjointe telle que définie dans la présente description, notamment dans une ou plusieurs des variantes décrites pour cette méthode. L'installation selon l'invention comprend : - un réacteur destiné à la réalisation de la réaction d'hydrolyse dans laquelle un mélange gazeux initial comprenant de l'hexafluorure d'uranium UF6 et de l'eau en excès molaire réagit en phase gazeuse afin d'obtenir du difluorure d'uranyle UO2F2 sous forme solide et un -9- premier mélange gazeux réactionnel comprenant de l'acide fluorhydrique HF réactionnel et de l'eau réactionnelle ; - un premier condenseur destiné à la condensation du premier mélange gazeux réactionnel afin d'obtenir un mélange liquide réactionnel et un premier effluent gazeux ; - un ballon de détente destiné à établir une concentration molaire de 65 % à moins de 100 % d'acide fluorhydrique HF réactionnel dans le mélange liquide réactionnel ; puis à séparer le mélange liquide réactionnel, en d'une part un mélange liquide résiduel contenant de l'eau résiduelle et de l'acide fluorhydrique HF résiduel, et d'autre part en un produit gazeux contenant l'acide fluorhydrique HF anhydre ; et, - un four destiné à la réalisation, à une température réactionnelle supérieure à 720 °C, d'une réaction de pyrolyse du difluorure d'uranyle UO2F2 en présence d'un excès molaire d'hydrogène H2 anhydre contenu dans un milieu gazeux anhydre, de manière à produire le dioxyde d'uranium UO2 et un deuxième mélange gazeux réactionnel comprenant de l'acide fluorhydrique HF pyrolytique. EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION Dans la présente description de l'invention, un verbe tel que « comprendre », « incorporer », « inclure » et ses formes conjuguées sont des termes ouverts et n'excluent donc pas la présence d'élément(s) et/ou étape(s) additionnels s'ajoutant aux élément(s) et/ou étape(s) initiaux énoncés -10- après ces termes. Toutefois, ces termes ouverts visent en outre un mode de réalisation particulier dans lequel seul(s) le(s) élément(s) et/ou étape(s) initiaux, à l'exclusion de tout autre, sont visés ; auquel cas le terme ouvert vise en outre le terme fermé « consister en », « constituer de » et ses formes conjuguées. Tout signe de référence entre parenthèses dans les revendications ne saurait être interprété comme limitatif de la portée de l'invention.

Sauf indication contraire, les valeurs aux bornes sont incluses dans les gammes de paramètres indiquées et les températures indiquées sont considérées pour une mise en oeuvre à pression atmosphérique. Par ailleurs, le pourcentage molaire ou la pression 15 partielle se réfère à la quantité totale des espèces chimiques qui sont présentes dans le milieu gazeux anhydre considéré individuellement. L'excès molaire d'hydrogène H2 anhydre correspond au rapport entre le nombre de moles d'hydrogène H2 contenues 20 dans le milieu gazeux anhydre et le nombre de moles de difluorure d'uranyle UO2F2. Cet excès molaire de l'hydrogène H2 anhydre vis-à-vis du difluorure d'uranyle UO2F2 est donc tel que sa valeur est supérieure à 1, à savoir la valeur du rapport stoechiométrique entre ces deux espèces chimiques 25 conformément à la réaction de pyrolyse (3) indiquée ci-dessus. De manière synthétique, la méthode de production de l'invention comprend les étapes successives suivantes, 30 réalisées dans le premier circuit de l'installation de l'invention : - i) réalisation dans un réacteur d'une réaction d'hydrolyse de l'hexafluorure d'uranium UF6 ; ii) condensation du premier mélange gazeux réactionnel obtenu afin d'obtenir un mélange liquide réactionnel ; iii) établissement dans un ballon de détente d'une concentration molaire de 65 % à moins de 100 % d'acide fluorhydrique HF réactionnel dans le mélange liquide réactionnel ; puis iv) extraction dans le ballon de détente de l'acide fluorhydrique HF anhydre sous forme d'un produit gazeux. Par ailleurs, la méthode de production de l'invention comprend l'étape ii') suivante, réalisée dans le deuxième circuit de l'installation de l'invention, en parallèle des étapes (i) à (iv) : - ii') pyrolyse, à une température réactionnelle supérieure à 720 °C et en milieu gazeux hydrogéné anhydre, du difluorure d'uranyle UO2F2 obtenu à l'issue de la pyrolyse selon l'étape i).

L'invention est décrite en détail dans la suite de la description. Dans le premier circuit de l'installation de l'invention, lors de l'étape i), on réalise dans un réacteur une réaction d'hydrolyse dans laquelle un mélange gazeux initial comprenant de l'hexafluorure d'uranium UF6 et de l'eau en excès molaire réagit en phase gazeuse afin d'obtenir du difluorure d'uranyle UO2F2 sous forme solide et un premier mélange gazeux réactionnel comprenant de l'acide fluorhydrique HF réactionnel et de l'eau réactionnelle. Cette réaction d'hydrolyse se déroule donc conformément à la réaction suivante, qui est simplifiée, car elle ne tient pas compte du degré d'hydratation éventuel du difluorure d'uranyle UO2F2 : -12- (4) UF6(g) + (2+x) H20(g) -> UO2F2(s) + 4 HF(g)+ y H20(g) Le milieu gazeux initial comprend un excès molaire d'eau vis-à-vis de l'hexafluorure d'uranium UF6. Cet excès favorise l'hydrolyse totale de l'hexafluorure d'uranium UF6. L'excès molaire d'eau peut s'exprimer sous forme d'un rapport entre le nombre de moles d'eau contenues dans le milieu gazeux initial et le nombre de moles d'hexafluorure d'uranium UF6. Il est supérieur au rapport stoechiométrique qui est égal à 2 entre ces deux espèces chimiques, de telle sorte que l'excès molaire est égal à (2 + x). Sa valeur au départ de la réaction d'hydrolyse est par exemple comprise entre 3,3 et 7, plus particulièrement entre 4,5 et 6. Un excès molaire d'eau de valeur supérieure à 7 peut être moins favorable au fonctionnement de la méthode de production de l'invention, car il nécessite alors une dépense énergétique plus élevée. En l'absence d'hexafluorure d'uranium UF6 résiduel, l'excédent « x » d'eau ne peut plus réagir avec cette espèce chimique. À l'issue de la réaction d'hydrolyse, une partie de cet excédent est généralement liée au difluorure d'uranyle UO2F2 sous forme de molécules d'hydratation. L'autre partie éventuellement restante est alors sous forme d'eau libre selon un rapport molaire « y » vis-à-vis de l'hexafluorure d'uranium UF6 initialement présent, ce rapport étant généralement compris entre 0,5 et 4, plus particulièrement entre 1,5 et 3. La valeur moyenne du degré d'hydratation du difluorure d'uranyle UO2F2 peut être mesurée à l'aide du rapport entre le nombre de moles de difluorure d'uranyle UO2F2 et le nombre de moles de molécules d'eau d'hydratation. Elle est généralement d'environ 1. Dans un tel cas de figure, l'excès molaire d'eau (2 + x) est dès lors choisi le -13- plus souvent supérieur ou égal à 3, par exemple compris entre 3,5 et 5, afin de s'assurer que la réaction d'hydrolyse est complète tout en minimisant la quantité « y » d'eau libre restante.

Le mélange gazeux initial peut également comprendre un gaz inerte chimiquement vis-à-vis des espèces chimiques présentes lors de la réaction d'hydrolyse. Le gaz inerte chimiquement joue le rôle de gaz porteur. Il peut être choisi parmi l'azote, l'argon ou leur mélange. À l'issue de l'étape i), le difluorure d'uranyle UO2F2, éventuellement sous forme hydratée, et le premier mélange gazeux réactionnel sont obtenus dans le réacteur d'hydrolyse. Le difluorure d'uranyle UO2F2 peut être sous forme de poudre. Lors de l'étape ii), on condense le premier mélange 20 gazeux réactionnel dans un premier condenseur, afin d'obtenir un mélange liquide réactionnel et un premier effluent gazeux. La condensation du premier mélange gazeux réactionnel dans le premier condenseur peut être réalisée à une 25 température comprise entre -10 °C et 35 °C, voire entre 0 °C et 15 °C. Après condensation, le mélange liquide réactionnel contient l'acide fluorhydrique HF réactionnel et de l'eau réactionnelle sous forme liquide. 30 Le premier effluent gazeux contient le ou les gaz qui sont plus volatils que l'eau et l'acide fluorhydrique HF, tels que par exemple le gaz inerte chimiquement ou l'hydrogène pouvant résulter d'une réaction de pyrolyse comme détaillé ci-après. -14- Lors de l'étape iii), après l'introduction du mélange liquide réactionnel dans un ballon de détente, on établit une concentration molaire de 65 % à moins de 100 % d'acide fluorhydrique HF réactionnel dans le mélange liquide réactionnel, préférentiellement de plus de 70 % et moins de 92 %. La concentration molaire dans le mélange liquide réactionnel peut être ajustée dans le ballon de détente par différents moyens. L'homme du métier peut par exemple établir cette concentration molaire en contrôlant le niveau du mélange liquide réactionnel dans le ballon détente ou le débit selon lequel le mélange liquide résiduel est extrait du ballon de détente, puis en ajustant la température du mélange liquide réactionnel dans le ballon de détente. Afin d'obtenir une concentration surazéotropique la plus stable possible, l'établissement de la concentration molaire est de préférence réalisé en régulant la pression et/ou la température du mélange liquide réactionnel dans le ballon de détente. Par exemple, afin de faciliter la conduite de la méthode de production de l'invention, cette régulation est effectuée à une pression de 0,2 bar à 10 bars et une température de 0 °C à 150 °C, préférentiellement de 0,3 bar à 3 bars et de 40 °C à 85 °C, encore plus préférentiellement de 0,5 bar à 1,5 bar et de 40 °C à 85 °C. Le ballon de détente, appelé également ballon de détente flash ou « flash drum » selon l'expression anglaise, est généralement utilisé en pétrochimie pour la reformation catalytique. Il réalise la vaporisation rapide d'une partie d'un liquide (dite vaporisation « flash »), puis sépare la phase gazeuse résultant de la pression de vapeur générée par -15- la phase liquide correspondante avec laquelle il est en équilibre. Si nécessaire, un premier réservoir tampon peut être placé entre le premier condenseur et le ballon de détente, afin de stocker le mélange liquide réactionnel. De manière avantageuse, l'invention utilise un mélange comprenant de l'eau et de l'acide fluorhydrique HF selon une concentration surazéotropique. Au sens de l'invention, le terme « surazéotropique » désigne une concentration molaire de 65 % à moins de 100 % d'acide fluorhydrique HF par rapport au mélange H20/HF, le complément étant constitué par l'eau. Le respect d'une concentration molaire surazéotropique n'exclut toutefois pas la présence d'au moins une autre espèce chimique dans le mélange H20/HF. L'utilisation d'un mélange liquide réactionnel de concentration surazéotropique met à profit la particularité du mélange H20/HF qui est que la phase gazeuse avec laquelle il est en équilibre est composée d'acide fluorhydrique HF anhydre. Cette particularité propre au mélange H20/HF est exploitée dans l'étape iv) réalisée dans le ballon de détente. Dans cette étape, on sépare le mélange liquide réactionnel, en d'une part un mélange liquide résiduel contenant de l'eau résiduelle et de l'acide fluorhydrique HF résiduel, et d'autre part en un produit gazeux contenant l'acide fluorhydrique HF anhydre. Avantageusement, l'extraction de l'acide fluorhydrique HF anhydre du mélange surazéotropique H20/HF présente un faible coût énergétique de par l'utilisation d'un ballon de détente, car elle ne nécessite généralement que la vaporisation de l'acide fluorhydrique HF anhydre. -16- Au sens de l'invention, on entend désigner par « acide fluorhydrique HF anhydre », un acide fluorhydrique HF substantiellement anhydre ou dans lequel l'eau a été exclue autant que possible. Ainsi, l'acide fluorhydrique HF anhydre peut comprendre moins de 3 % molaire d'eau, préférentiellement moins de 2 %, encore plus préférentiellement moins de 0,5 %. Si nécessaire, le produit gazeux peut néanmoins être soumis à une condensation partielle dans un deuxième condenseur afin de diminuer la concentration molaire en eau réactionnelle qui est extraite sous forme liquide. Cette extraction accentue le caractère anhydre de l'acide fluorhydrique HF anhydre qui reste quant à lui sous forme gazeuse. L'eau réactionnelle peut alors avantageusement être réintroduite dans la méthode de production de l'invention, par exemple dans le réacteur d'hydrolyse. Au sein du premier circuit, la méthode de production de l'invention peut éventuellement être intégrée dans un cycle qui va au-delà de la production du difluorure d'uranyle UO2F2 et de l'acide fluorhydrique HF anhydre. Le mélange liquide résiduel correspondant à la phase liquide obtenue en sortie du ballon de détente peut ainsi être recyclé, afin par exemple d'utiliser l'eau qu'il contient dans le réacteur d'hydrolyse. Préférentiellement, on réalise donc la combinaison, par exemple dans un mélangeur, du mélange liquide résiduel avec une eau additionnelle, afin d'obtenir un mélange liquide recyclé. L'eau additionnelle peut en outre comprendre de l'acide fluorhydrique HF additionnel et/ou un gaz -17- additionnel, dans laquelle le gaz additionnel peut être l'hydrogène, l'azote ou leur mélange. Le mélange liquide recyclé obtenu par la combinaison précitée peut être dégazé dans le mélangeur afin d'en 5 extraire un second effluent gazeux, pouvant notamment comprendre le gaz additionnel. Afin d'être exploité sous forme gazeuse dans le réacteur d'hydrolyse, le mélange liquide recyclé peut être 10 vaporisé dans un évaporateur afin d'obtenir un mélange gazeux recyclé. À cet effet, le mélange liquide recyclé est par exemple vaporisé dans l'évaporateur à une température comprise entre 40 °C et 150 °C et une pression comprise entre 1 bar et 5 bars. 15 Afin de faciliter la conduite de l'étape de recyclage, un second réservoir tampon peut être placé entre le mélangeur et un évaporateur, afin de stocker le mélange liquide recyclé. 20 Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le mélange gazeux recyclé est au cours d'une dernière étape introduit dans le réacteur, afin que l'eau recyclée qu'il contient entre dans la composition de tout ou partie de l'eau en excès molaire du mélange gazeux initial. 25 Dans le deuxième circuit de l'installation de l'invention, le difluorure d'uranyle UO2F2 obtenu dans le réacteur d'hydrolyse à l'issue de l'étape i) est introduit dans le four de pyrolyse pour réaliser l'étape ii'). 30 Préférentiellement, l'étape de pyrolyse ii') est réalisée dans la continuité de l'étape d'hydrolyse i). Le premier et le deuxième circuit fonctionnent alors en synergie. -18- L'étape ii') comprend la réalisation dans le four, à une température réactionnelle supérieure à 720 °C, d'une réaction de pyrolyse du difluorure d'uranyle UO2F2 en présence d'un excès molaire d'hydrogène H2 anhydre contenu dans un milieu gazeux anhydre, de manière à produire le dioxyde d'uranium UO2 et un deuxième mélange gazeux réactionnel comprenant de l'acide fluorhydrique HF qui est dit « pyrolytique », car obtenu à l'issue de la réaction de pyrolyse. Afin de réaliser la pyrolyse, le difluorure d'uranyle UO2F2 est mis en contact avec le milieu gazeux anhydre. Au sens de l'invention, le « milieu gazeux anhydre » désigne un milieu gazeux substantiellement anhydre ou dans lequel l'eau a été exclue autant que possible. L'absence d'eau et de production d'oxygène évite au mieux la corrosion de l'alliage constitutif du four de pyrolyse. Il en résulte également une simplification de l'étape ii') de pyrolyse : en pratique seul un débit entrant d'hydrogène H2 anhydre est à gérer. L'étape ii') ne requiert toutefois pas l'exclusion absolue de l'eau, même si cela est préférable.

Ainsi, le difluorure d'uranyle UO2F2 obtenu dans le réacteur d'hydrolyse lors de l'étape i) peut être sous forme hydratée : afin d'éviter un apport trop important d'eau lors de la pyrolyse, il peut alors être soumis à une déshydratation avant la mise en oeuvre de l'étape ii').

La déshydratation comprend par exemple un chauffage du difluorure d'uranyle UO2F2 sous forme hydratée à une température de 250 °C à 400 °C. Elle peut être réalisée dans le four de pyrolyse, par exemple lors de la montée en température permettant d'atteindre la température -19- réactionnelle minimale de 720 °C. Lorsque la déshydratation est réalisée dans le four de pyrolyse, tout ou partie de l'eau obtenue est évacuée du four avant l'introduction de l'hydrogène au sein de ce four.

L'eau obtenue suite à la déshydratation peut de manière générale être recyclée dans le réacteur d'hydrolyse afin d'entrer dans la composition du mélange gazeux initial. En pratique, le milieu gazeux anhydre peut quant à lui contenir par exemple moins de 10 % molaire d'eau lors de l'étape ii') de pyrolyse, préférentiellement moins de 5 % molaire d'eau, encore plus préférentiellement moins de 1 % molaire d'eau. La limite inférieure de ces teneurs en eau peut éventuellement être limitée par la possibilité technique d'exclure totalement l'eau du milieu gazeux anhydre. En pratique, cette limite inférieure est par exemple le plus souvent de 5 % molaire d'eau. Le milieu gazeux anhydre comprend un excès molaire d'hydrogène H2 anhydre. Cet hydrogène entrant qui est un des réactifs de la réaction de pyrolyse assure au mieux la pyrolyse totale du difluorure d'uranyle UO2F2 et améliore le degré de pureté du dioxyde d'uranium UO2. Cet excès molaire est par exemple d'au moins 1,1 et plus particulièrement compris entre 1,2 et 2. Un excès molaire important d'hydrogène anhydre n'est toutefois généralement pas préjudiciable à la bonne conduite de la réaction de pyrolyse. Le milieu gazeux anhydre peut en outre comprendre un gaz inerte chimiquement vis-à-vis des espèces chimiques présentes lors de la réaction de pyrolyse. Le gaz inerte chimiquement joue le rôle de gaz porteur. Il peut être choisi parmi l'azote, l'argon ou leur mélange. -20- La présence d'un gaz autre que l'hydrogène H2 dans le milieu gazeux anhydre est telle que la pression partielle d'hydrogène H2 anhydre dans ce milieu est généralement de 0,3 atmosphère à 0,9 atmosphère. Cela évite ou atténue la recombinaison de l'acide fluorhydrique HF pyrolytique avec le dioxyde d'uranium UO2 obtenu, afin d'améliorer encore le degré de pureté de ce dernier. Selon l'étape ii') de la méthode de production de l'invention, la température réactionnelle lors de l'étape de pyrolyse est supérieure à 720 °C. Elle est préférentiellement comprise entre 720 °C et 820 °C, afin d'éviter la présence dans le deuxième mélange gazeux réactionnel de quantités significatives de composés uranifères. Elle est encore plus préférentiellement comprise entre 750 °C et 800 °C, voire entre 780 °C et 800 °C, ces gammes de température améliorant encore la cinétique de la réaction de pyrolyse, le rendement thermique et la pureté du dioxyde d'uranium UO2 produit.

Ces températures sont indiquées en considérant que l'étape de pyrolyse est généralement effectuée à pression atmosphérique. Toutefois, l'étape de pyrolyse peut également être effectuée sous une pression sensiblement différente, par exemple sous une pression de 0,3 atmosphère à 1,2 atmosphère. De telles pressions limitent voire évitent la formation éventuelle de produits fluorés parasites tels que par exemple UF4. La conduite de la réaction de pyrolyse aux températures indiquées en milieu anhydre peut apparaître délicate par son utilisation d'une gamme de température élevée et éventuellement restreinte. Elle présente au contraire l'avantage que la réaction de pyrolyse du difluorure d'uranyle UO2F2 à de telles températures est -21- environ dix fois moins endothermique, en comparaison des réactions de pyrolyse de l'état de la technique qui sont réalisées en présence d'eau. Le gradient thermique dans le volume réactionnel est dès lors limité. Ceci améliore le contrôle de la température et de la cinétique de la réaction de pyrolyse dans le four, ce qui facilite sa mise en oeuvre industrielle. La cinétique de la réaction de pyrolyse étant améliorée, on peut réaliser la pyrolyse rapidement tout en obtenant du dioxyde d'uranium UO2 de bonne pureté, par exemple pendant 7 minutes à 60 minutes, plus particulièrement pendant 7 minutes à 30 minutes, voire de 20 minutes à 30 minutes. Ces durées réactionnelles sont par exemple adaptées à la pyrolyse à 760 °C d'une poudre de difluorure d'uranyle UO2F2 dont la taille moyenne des grains est de 100 }gym. Cette durée de pyrolyse peut varier en fonction de paramètres tels que la quantité de difluorure d'uranyle UO2F2, sa granulométrie, l'excès molaire d'hydrogène H2 anhydre, la pression, la température réactionnelle ou le degré de pureté du dioxyde d'uranium UO2 que l'on souhaite atteindre. En pratique, la progression de la réaction peut être surveillée en mesurant un paramètre tel que la pression partielle d'hydrogène H2 anhydre ou d'acide fluorhydrique HF pyrolytique dont l'absence d'évolution indique la fin de la réaction de pyrolyse. L'étape ii') de la méthode de production de l'invention peut être réalisée dans une grande variété de fours de pyrolyse. Toutefois, afin d'optimiser la mise en contact du difluorure d'uranyle UO2F2 avec le milieu gazeux anhydre et faciliter l'extraction du dioxyde d'uranium UO2 et de l'acide fluorhydrique HF pyrolytique obtenus à l'issue -22- de la réaction de pyrolyse, on réalise préférentiellement l'étape ii') dans un four rotatif. Dans un tel four, le milieu gazeux anhydre circule généralement à contre-courant de l'écoulement du difluorure d'uranyle UO2F2. À titre d'exemple, un four rotatif convenant à la réalisation de la réaction de pyrolyse est décrit dans la demande internationale de brevet WO 01/58810. L'installation décrite permet également de réaliser l'étape de pyrolyse dans la continuité de l'étape i) d'hydrolyse de l'hexafluorure d'uranium UF6, tout en suivant l'évolution des réactions à chaque étape. Les espèces chimiques contenues dans le deuxième mélange gazeux réactionnel issu de la réaction de pyrolyse du difluorure d'uranyle UO2F2 peuvent être recyclées dans la méthode de production de l'invention, afin de les intégrer dans un cycle réactionnel global. Ainsi, le deuxième mélange gazeux réactionnel comprend l'acide fluorhydrique HF pyrolytique généralement anhydre, l'hydrogène H2 résiduel n'ayant pas réagi et éventuellement le gaz inerte chimiquement. Afin de le valoriser, l'acide fluorhydrique HF pyrolytique peut ultérieurement subir une électrolyse afin d'obtenir un mélange gazeux électrolytique comprenant du fluor F2 et de l'hydrogène H2 électrolytique, selon la réaction en phase gazeuse suivante : (6) 2 HF -> F2 + H2 Le mélange gazeux résiduel hydrogéné et/ou l'hydrogène H2 électrolytique peuvent à leur tour être utilisés dans un nouveau cycle de la méthode de production de l'invention, afin qu'ils entrent dans la composition du milieu gazeux30 -23- anhydre selon l'étape ii') et/ou dans la composition du milieu gazeux initial selon l'étape i). Le cas échéant, l'acide fluorhydrique HF résiduel peut auparavant être séparé par lavage à l'eau ou à la soude du mélange gazeux résiduel hydrogéné. Un filtrage complémentaire peut également être ajouté pour filtrer tout composé uranifère éventuellement présent dans le mélange gazeux résiduel hydrogéné.

Par ailleurs, le fluor F2 peut être utilisé pour produire de l'hexafluorure d'uranium UF6 à partir de tétrafluorure d'uranium UF4, selon la réaction suivante : (7) UF4 + F2 -> UF6 L'hexafluorure d'uranium UF6 peut à son tour être utilisé pour produire le difluorure d'uranyle UO2F2 lors de l'étape i) de pyrolyse.

Avantageusement, la méthode de production de l'invention peut fonctionner en l'absence de quantités substantielles d'oxygène 02, que ce soit au sein du premier ou du deuxième circuit. Ceci limite les problèmes de corrosion de l'installation, et permet d'éviter la formation d'eau en présence d'hydrogène H2, ce qui serait défavorable à l'obtention d'acide fluorhydrique HF anhydre. Préférentiellement, l'installation, le réacteur d'hydrolyse, le mélangeur, le four de pyrolyse, le mélange gazeux initial, le mélange liquide recyclé et/ou le milieu gazeux anhydre contient ainsi moins de 1 % molaire d'oxygène 02, encore plus préférentiellement moins de 0,2 % molaire. De par la possibilité d'exécuter la méthode de production de l'invention selon plusieurs modes de -24- réalisation particuliers, l'installation selon l'invention comprend à son tour plusieurs caractéristiques optionnelles. L'installation de l'invention peut ainsi également comprendre : - des moyens de mesure de la concentration molaire d'acide fluorhydrique HF réactionnel dans le ballon de détente ; - un premier réservoir tampon placé entre le premier condenseur et le ballon de détente, afin de stocker le mélange liquide réactionnel ; - un deuxième condenseur pour soumettre le produit gazeux à une condensation partielle afin de diminuer la concentration molaire en eau dans l'acide fluorhydrique HF anhydre ; - un mélangeur destiné à combiner le mélange liquide résiduel avec une eau additionnelle, afin d'obtenir un mélange liquide recyclé ; - un second réservoir tampon placé entre le mélangeur et un évaporateur, afin de stocker le mélange liquide recyclé ; et/ou, - des moyens pour réguler la pression et/ou la température dans le réacteur, le four, les condenseurs, le ballon de détente, le mélangeur ou l'évaporateur. 25 D'autres objets, caractéristiques et avantages de l'invention vont maintenant être précisés dans la description qui suit de modes de réalisation particuliers de la méthode de production et de l'installation de 30 l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif, en référence à la Figure 1 annexée. -25- BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La Figure 1 représente un schéma fonctionnel de la méthode de production selon l'invention visant à produire conjointement de l'acide fluorhydrique HF, du difluorure d'uranyle UO2F2 et du dioxyde d'uranium UO2. Elle fait notamment apparaître les différentes unités fonctionnelles pouvant être mises en oeuvre dans l'installation de l'invention, ainsi que les flux de matière entre ces différentes unités. Dans la pratique, ces flux peuvent être remplacés par des conduites reliant les unités fonctionnelles. EXPOSE DE MODES DE REALISATION PARTICULIERS 1. Mise en oeuvre de la méthode de l'invention.

Les principales unités fonctionnelles de l'installation selon l'invention sont un réacteur 1, un premier condenseur 2 et un ballon 3 de détente constituant les unités principales du premier circuit, ainsi qu'un four 4 constituant l'unité principale du deuxième circuit.

Elles vont être décrites dans le cadre de la mise en oeuvre des diverses étapes de la méthode de production de l'invention. 1.1. Réaction d'hydrolyse.

La première étape de la méthode de production de l'invention est réalisée dans le réacteur 1. Elle consiste à réaliser la réaction d'hydrolyse d'un mélange gazeux initial comprenant de l'hexafluorure d'uranium UF6 introduit dans le réacteur 1 par le flux 10, et de l'eau en excès molaire. Comme précisé ci-après, le flux 11 contenant de l'eau en excès molaire est éventuellement remplacé ou complété par -26- un flux 17 d'un mélange gazeux recyclé contenant de l'eau recyclée, et/ou par un flux 23 contenant de l'eau obtenue suite à la déshydratation du difluorure d'uranyle UO2F2 sous forme hydratée.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, l'eau en excès molaire ne provient pas du flux 11, mais du flux 17 contenant le mélange gazeux recyclé. Le flux 17 peut être éventuellement complété par le flux 23 contenant de l'eau obtenue lorsqu'est réalisée la déshydratation du difluorure d'uranyle UO2F2 sous forme hydratée. Un tel mode de réalisation limite les perturbations éventuelles sur l'installation en évitant un apport externe d'eau trop important et améliore la synergie entre les différentes unités fonctionnelles de l'installation. L'eau est en excès molaire afin de convertir la totalité de l'hexafluorure d'uranium UF6, en tenant compte 20 le cas échéant de l'eau contenue dans le difluorure d'uranyle UO2F2 formé lorsque celui-ci est hydraté. L'hexafluorure d'uranium UF6 étant solide à température ambiante, il peut être introduit au préalable 25 par le flux 12 dans un évaporateur 9 afin d'être vaporisé à une température minimale de 65 °C. L'hexafluorure d'uranium UF6 sous forme gazeuse peut alors être introduit dans le réacteur 1 d'hydrolyse par le flux 10. Le cas échéant, il peut être mélangé à un gaz inerte chimiquement qui n'est pas 30 transformé lors de la réaction d'hydrolyse. Le réacteur 1 est généralement opéré à une température comprise entre 200 °C et 450 °C, préférentiellement entre 220 °C et 400 °C, et à une pression comprise entre 1 bar et -27- bars. Au-delà de cette température, le difluorure d'uranyle UO2F2 est susceptible de se décomposer partiellement et de former d'autres impuretés compliquant son utilisation ultérieure. 5 Après réaction en phase gazeuse, le mélange gazeux initial produit du difluorure d'uranyle UO2F2 sous forme solide et d'un premier mélange gazeux dit réactionnel. Le terme « réactionnel » vise dans la présente description à désigner une espèce chimique issue de la réaction d'hydrolyse. En fonction des conditions opératoires du réacteur 1 d'hydrolyse, le difluorure d'uranyle UO2F2 solide peut avoir un degré moyen d'hydratation qui est variable et généralement compris entre 0 et 2. Le difluorure d'uranyle UO2F2, éventuellement hydraté, se dépose au fond du réacteur 1. Il en est extrait par le flux 19, par exemple à l'aide d'une vis sans fin. Il peut alors être introduit dans un four 4 de pyrolyse en présence d'hydrogène afin de produire du dioxyde d'uranium UO2. Le premier mélange gazeux réactionnel est quant à lui extrait du réacteur 1 par le flux 13. Il contient de l'acide fluorhydrique HF réactionnel et de l'eau réactionnelle. 1.2. Condensation du mélange gazeux réactionnel. Le flux 13 contenant le premier mélange gazeux réactionnel est dirigé dans le premier condenseur 2. La condensation du premier mélange gazeux réactionnel dans le premier condenseur 2 permet d'obtenir un mélange liquide réactionnel et un premier effluent gazeux, qui sont respectivement extraits du premier condenseur 2 par les flux 14 et 20. -28- Si nécessaire, le mélange liquide réactionnel peut être stocké en attente dans un premier réservoir tampon 5. Le premier effluent gazeux contient le gaz inerte chimiquement, et de manière générale tout gaz ne participant pas à la réaction d'hydrolyse, par exemple l'hydrogène si celui-ci est présent dans le réacteur 1 d'hydrolyse. Un tel gaz est ainsi évacué de l'installation pour être éventuellement recyclé. 1.3. Établissement d'une concentration surazéotropique et obtention d'acide fluorhydrique HF anhydre. Après un éventuel séjour dans le premier réservoir tampon 5, le flux 14 est introduit dans un ballon 3 de détente.

On établit ensuite dans le ballon 3 de détente une concentration molaire dite « surazéotropique », à savoir de 65 % à moins de 100 % d'acide fluorhydrique HF réactionnel, le reste étant constitué par de l'eau réactionnelle. La concentration molaire est ajustée en régulant la pression et/ou la température du mélange liquide réactionnel au sein du ballon 3 de détente. Par exemple, l'établissement de la concentration molaire est réalisé à 50 °C et à 0,95 bar. Afin de mesurer la concentration molaire d'acide fluorhydrique HF réactionnel, le ballon 3 de détente peut comprendre des moyens adaptés, par exemple un conductimètre ou un spectromètre infrarouge. Si la condition de concentration surazéotropique est respectée au sein du ballon 3 de détente, le mélange liquide réactionnel se sépare en une phase liquide et une phase gazeuse. Chacune de ces phases est extraite du ballon 2 de détente, respectivement, par les flux 15 et 18. -29- La phase liquide est composée d'un mélange liquide résiduel contenant de l'eau résiduelle et de l'acide fluorhydrique HF résiduel selon une concentration se situant également dans la gamme de concentration surazéotropique.

La phase gazeuse en sortie du ballon 3 de détente est quant à elle composée d'un produit gazeux contenant l'acide fluorhydrique HF anhydre.

L'acide fluorhydrique HF contenu dans le produit gazeux est anhydre : il contient le plus souvent moins de 1 % molaire d'eau réactionnelle qui n'aurait pas été éliminée sous forme d'eau résiduelle dans le ballon 3 de détente.

Le cas échéant, ce caractère anhydre peut être renforcé en soumettant le produit gazeux à une condensation partielle dans un deuxième condenseur non illustré sur la Figure 1. La concentration molaire en eau réactionnelle diminue alors d'autant plus dans l'acide fluorhydrique HF anhydre. L'eau réactionnelle ainsi obtenue sera néanmoins en quantité peu importante, du fait que le produit gazeux est le plus souvent anhydre à au moins 99 %. Le cas échéant, elle peut néanmoins être réintroduite dans l'installation, par exemple au niveau du réacteur 1 d'hydrolyse. 1.4. Recyclage et intégration dans un cycle. Avantageusement, les étapes i) à iv) de la méthode de production de l'invention peuvent éventuellement être intégrées dans un cycle au sein du premier circuit, qui va au-delà de la seule production du difluorure d'uranyle UO2F2 dans le réacteur 1 et de l'acide fluorhydrique HF anhydre en sortie du ballon 3 de détente. -30- Selon une variante préférentielle de la méthode de production de l'invention, on recycle ainsi le mélange liquide résiduel dans le réacteur 1. À cet effet, on peut combiner le mélange liquide résiduel contenu dans le flux 15 pour le recycler avec une eau additionnelle contenue dans un flux 22, afin d'obtenir un mélange liquide recyclé. Cette combinaison est par exemple réalisée dans un mélangeur 6 dans lequel les flux 15 et 22 sont introduits.

Elle peut être effectuée à température et pression ambiantes, par exemple entre 20 °C et 40 °C et entre 1 bar et 2 bars. On peut souhaiter l'absence de gaz additionnel dans le 15 mélange liquide recyclé qui est alors dégazé dans le mélangeur 6. Le second effluent gazeux obtenu est alors extrait du mélangeur 6 par le flux 21. Le mélange liquide recyclé contient, avec ou sans 20 dégazage, de l'eau dite recyclée qui résulte de la combinaison de l'eau résiduelle et de l'eau additionnelle. Il est extrait du mélangeur 6 par le flux 16. Cette eau recyclée est destinée à être introduite dans le réacteur 1 d'hydrolyse. 25 Avant d'être introduit dans le réacteur 1 d'hydrolyse, le mélange liquide recyclé peut être stocké dans un second réservoir tampon 8 placé entre le mélangeur 6 et un évaporateur 7, afin de gérer avec souplesse les différents 30 flux de matière. Il doit ensuite être mis sous forme gazeuse. À cet effet, le mélange liquide recyclé est introduit dans un évaporateur 7 par le flux 16, avant séjour éventuel dans le -31- réservoir tampon 8, pour y être vaporisé afin d'obtenir un mélange gazeux recyclé. Cette vaporisation est par exemple réalisée à une température comprise entre 40 °C et 150 °C et une pression comprise entre 1 bar et 5 bars.

Comme indiqué précédemment, selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, le mélange gazeux recyclé est ensuite introduit dans le réacteur 1 par le flux 17 afin que l'eau recyclée qu'il contient entre dans la composition de tout ou partie de l'eau en excès molaire destinée à réagir dans le réacteur 1 d'hydrolyse. En absence de dégazage préalablement effectué dans le mélangeur 6, le gaz additionnel introduit dans le réacteur 1 lors d'un nouveau cycle peut encore être éliminé dans le premier condenseur 2 avec le premier effluent gazeux via le flux 20. Afin de contrôler au mieux la méthode de production de l'invention, une mesure des concentrations en acide fluorhydrique HF des solutions stockées dans les réservoirs tampon 5 ou 8 peut être effectuée. Elle peut notamment être faite par conductimétrie ou spectrométrie infrarouge. Les températures de stockage recommandées sont comprises entre 10 °C et 30 °C. 1.5. Réaction de pyrolyse. Afin réaliser la pyrolyse selon l'étape ii') dans le deuxième circuit de l'installation de l'invention, le difluorure d'uranyle UO2F2 produit dans le réacteur 1 est introduit en continu à l'aide d'une vis sans fin dans le four 4. Le four 4 est porté à une température réactionnelle minimale de 720 °C, ce qui permet par ailleurs de déshydrater le difluorure d'uranyle UO2F2 se présentant -32- éventuellement sous forme hydratée. Avant de mettre en oeuvre l'étape ii'), l'eau obtenue suite à cette déshydratation est évacuée du four 4, afin d'être recyclée dans le réacteur 1 via le flux 23.

Un milieu gazeux anhydre contenant un excès molaire d'hydrogène H2 anhydre est ensuite introduit dans le four 4 via le flux 24. L'hydrogène H2 anhydre réagit selon une réaction de pyrolyse avec le difluorure d'uranyle UO2F2 afin de produire du dioxyde d'uranium UO2 et un deuxième mélange gazeux réactionnel comprenant de l'acide fluorhydrique HF pyrolytique. Le dioxyde d'uranium UO2 est extrait du réacteur 4 via le flux 25. Le deuxième mélange réactionnel est extrait du réacteur 4 via le flux 23 afin d'être recyclé dans le réacteur 1.

Un avantage de la méthode de production et de l'installation de l'invention est la très bonne stabilité de fonctionnement malgré des fluctuations potentielles du réacteur 1 ou du four 4, du degré d'hydratation du difluorure d'uranyle UO2F2 produit, ou de la composition des flux d'entrée. Ceci est détaillé dans les exemples qui suivent. 2. Mise en évidence de la faible dépendance de la méthode de production aux variations de divers paramètres opératoires. La méthode de production de l'invention est mise en oeuvre dans les exemples qui suivent à l'aide de l'installation illustrée par la Figure 1. -33- Un exemple est également réalisé à titre comparatif afin de souligner l'avantage que représente l'utilisation conjointe d'un mélange réactionnel de concentration surazéotropique et d'un ballon de détente selon le premier circuit avec un four de pyrolyse selon le deuxième circuit. La température et la pression de chaque unité fonctionnelle sont fixées comme indiqué dans le Tableau 1. En absence d'indication contraire, la pression est de 1 bar.

Température Pression Réacteur 1 270 °C +/- 50 °C 1,5 bar Condenseur 2 0 °C 1,5 bar Ballon 3 de détente 50 °C 0,95 bar Mélangeur 6 25 °C 0,95 bar Evaporateur 7 115 °C 1,5 bar Tableau 1 Les débits des flux de matière entrants et sortants entre chaque unité fonctionnelle sont contrôlés, afin notamment de limiter les variations de liquide stocké dans le réservoir tampon 5 ou 8. Le rapport molaire entre l'acide fluorhydrique HF et l'eau est contrôlé dans le réservoir tampon 8 selon un rapport de 60/40, sauf indication contraire. Le rapport molaire entre les différents réactifs est ajusté par la variation du débit d'hexafluorure d'uranium UF6 en entrée dans le réacteur 1.

Pour chaque exemple de réalisation, un tableau indique les débits en moles/heure des différentes espèces chimiques mesurées pour les flux d'entrée ou de sortie de chaque unité -34- fonctionnelle. Ils sont représentatifs des rapports molaires entre les différentes espèces chimiques, car l'installation est opérée en régime stationnaire et donc à débit constant.

Les colonnes de chaque tableau correspondent ainsi à : colonne 10 : flux 10 contenant l'hexafluorure d'uranium UF6 à introduire dans le réacteur 1 ; - colonne 22 : flux 22 contenant l'eau additionnelle à introduire dans le mélangeur 6 ; colonne 24 : flux 24 contenant l'excès molaire d'hydrogène H2 anhydre contenu dans le milieu gazeux anhydre, à introduire dans le four 4 ; - colonne 18 : flux 18 contenant le produit gazeux extrait du ballon 3 de détente ; - colonne 15 : flux 15 contenant le mélange liquide résiduel extrait du ballon 3 de détente ; - colonne 13 : flux 13 contenant le premier mélange gazeux réactionnel à introduire dans le premier condenseur 2 ; - colonne 20 : flux 20 contenant le premier effluent gazeux extrait du premier condenseur 2 ; - colonne 25 : flux 25 contenant le dioxyde d'uranium UO2 extrait du four 4 ; - colonne 23 : flux 23 issu du four 4 et contenant sous forme gazeuse de l'eau provenant de la déshydratation du difluorure d'uranyle UO2F2, de l'acide fluorhydrique HF, de l'hydrogène et du gaz inerte qui sont à recycler dans le réacteur 1 avant d'effectuer la pyrolyse selon l'étape ii').

En fonction des conditions opératoires, le difluorure d'uranyle UO2F2 solide obtenu dans le réacteur 1 d'hydrolyse peut avoir un degré d'hydratation variable. Toutefois, sur la base de prélèvements effectués dans un réacteur d'hydrolyse expérimental opéré à une température de 270 °C, -35- le degré d'hydratation moyen est considéré comme étant égal à 1, avec une tolérance sur cette valeur pouvant varier jusqu'à 10 %, voire 20 %.

Le degré d'hydratation du difluorure d'uranyle UO2F2 est néanmoins augmenté à 1,2 dans un des exemples de réalisation afin de montrer la robustesse de la méthode de production de l'invention par rapport à cette variable expérimentale.

Comme détaillé ci-après, ces divers exemples montrent la robustesse de la méthode de production de l'invention malgré la variation de paramètres tels que la présence d'une quantité plus ou moins significative d'acide fluorhydrique HF dans le mélange gazeux initial, le degré d'hydratation du difluorure d'uranyle UO2F2 ou une variation de la pression du ballon 3 de détente. Ils soulignent en particulier l'obtention conjointe de difluorure d'uranyle UO2F2 selon un rendement proche de 100 %, d'acide fluorhydrique HF anhydre ne contenant le plus souvent que des traces d'eau, et de dioxyde d'uranium UO2. 2.1. Exemple de référence. Cet exemple sert de référence aux exemples suivants.

La réaction d'hydrolyse est effectuée dans le réacteur 1 en présence d'hexafluorure d'uranium UF6, d'eau et d'azote en tant que gaz inerte chimiquement. La réaction de pyrolyse est effectuée en présence de difluorure d'uranyle UO2F2, d'hydrogène et d'azote en tant que gaz inerte chimiquement. Les débits molaires pour les apports de matière externe à l'installation sont les suivants : - 1,00 UF6 / 0,15 N2 via le flux 10 ; - 2,01 H2O via le flux 22 ; -36- - 1,50 H2 / 0,10 N2 via le flux 24. L'eau provient d'eau additionnelle selon un excès molaire de 2,01 vis-à-vis de l'hexafluorure d'uranium UF6.

Elle est introduite dans l'installation par le flux d'entrée 22 avec l'azote, et se retrouve en partie sous forme d'eau résiduelle dans le flux 15 une fois que le régime stationnaire du procédé est atteint. L'eau recyclée résultant de la combinaison des eaux 10 additionnelle et résiduelle est introduite dans le réacteur 1 par le flux 17. À titre d'apport supplémentaire, le deuxième mélange réactionnel issu du four 4 comprenant l'eau résultant de la 15 déshydratation du difluorure d'uranyle UO2F2 sous forme hydratée est introduit dans le réacteur 1 via le flux 23. 22 24 18 15 13 20 25 23 UF6 1,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 HF 0,00 0,00 0,00 5,95 6,07 12,07 0,04 0,00 2,00 H2O 0,00 2,01 0,00 0,02 2,03 2,04 0,00 0,00 1,00 UO2 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,00 0,00 H2 (g) 0,00 0,00 1,50 0,00 0,00 0,50 0,50 0,00 0,50 N2 (g) 0,15 0,00 0,10 0,00 0,00 0,25 0,25 0,00 0,10 Tableau 2 20 2.2. Eau additionnelle comprenant de l'acide fluorhydrique HF concentré. Cet exemple diffère du précédent en ce que l'acide fluorhydrique HF est plus concentré dans le flux 22 25 d'entrée, à savoir qu'il provient d'une solution de concentration 67 % molaire issue par exemple d'un stock -37- d'acide concentré. La concentration d'acide fluorhydrique HF dans le réservoir tampon 8 est alors telle que le rapport molaire entre l'acide fluorhydrique HF et l'eau est de 71/29.

Les débits molaires pour les apports de matière externe à l'installation sont les suivants : - 1,00 UF6 / 0,15 N2 via le flux 10 ; - 2,03 H20 / 4,06 HF via le flux 22 ; - 1,50 H2 / 0,10 N2 via le flux 24. 10 22 24 18 15 13 20 25 23 UF6 1,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 HF 0,00 4,06 0,00 10,02 5,87 15,93 0,05 0,00 2,00 H20 0,00 2,03 0,00 0,03 1,94 1,97 0,00 0,00 1,00 UO2 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,00 0,00 H2 (g) 0,00 0,00 1,50 0,00 0,00 0,50 0,50 0,00 0,50 N2(g) 0,15 0,00 0,10 0,00 0,00 0,25 0,25 0,00 0,10 Tableau 3 Le caractère quasiment anhydre du produit gazeux contenant l'acide fluorhydrique HF sortant du ballon de détente 3 via le flux 18 est préservé. 2.3. Obtention de difluorure d'uranyle UO2F2 hydraté. Cet exemple se caractérise par un abaissement de la température du réacteur 1 qui est de 235 °C au lieu de 270 °C. Il en résulte un degré d'hydratation plus prononcé pour le difluorure d'uranyle UO2F2 obtenu dans le réacteur 1, à savoir un degré d'hydratation produit égal à 1,2. Chaque molécule de difluorure d'uranyle UO2F2 est ainsi hydratée en moyenne par 1,2 molécule d'eau. -38- Les débits molaires pour les apports de matière externe à l'installation sont les suivants : - 1,00 UF6 / 0,15 N2 via le flux 10 ; - 2,02 H2O via le flux 22 ; 24. - 1,50 H2 / 0,10 N2 via le flux 22 24 18 15 13 20 25 23 UF6 1,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 HF 0,00 0,00 0,00 5,95 6,07 12,07 0,04 0,00 2,00 H2O 0,00 2,02 0,00 0,02 2,02 2,04 0,00 0,00 1,20 UO2 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,00 0,00 H2 (g) 0,00 0,00 1,50 0,00 0,00 0,50 0,50 0,00 0,50 N2 ( g ) 0,15 0,00 0,10 0,00 0,00 0,25 0,25 0,00 0,10 Tableau 4 10 La méthode de production de l'invention n'est pas affectée par ce degré d'hydratation variable, si ce n'est une quantité d'eau d'hydratation plus importante recyclée via le flux 23 dans le réacteur 1. 2.4. Variation de la pression de sortie. Cet exemple diffère de l'exemple de référence par la diminution de la pression dans le ballon 3 de détente qui est désormais égale à 0,6 bar. La température reste fixée à 50 °C.

Les débits molaires pour les apports de matière externe à l'installation sont les suivants : - 1,00 UF6 / 0,15 N2 via le flux 10 ; - 2,03 H2O via le flux 22 ; - 1,50 H2 / 0,10 N2 via le flux 24.25 -39- 10 22 24 18 15 13 20 25 23 UF6 1,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 HF 0,00 0,00 0,00 5,96 9,40 15,40 0,04 0,00 2,00 H2O 0,00 2,03 0,00 0,03 4,22 4,25 0,00 0,00 1,00 UO2 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,00 0,00 H2 (g) 0,00 0,00 1,50 0,00 0,00 0,50 0,50 0,00 0,50 N2 (g) 0,15 0,00 0,10 0,00 0,00 0,25 0,25 0,00 0,10 Tableau 5 Le caractère anhydre de l'acide fluorhydrique HF reste très satisfaisant. 2.5. Exemple comparatif. Cet exemple est un mode de réalisation non conforme à l'invention, dans lequel le mélange liquide réactionnel ne présente pas une concentration surazéotropique au sein du ballon 3 de détente. À cet effet, la pression dans le ballon 3 de détente est établie à 0,16 bar, les autres paramètres opératoires étant conformes au Tableau 1. De telles conditions mènent à l'obtention d'un mélange liquide réactionnel dans lequel la concentration molaire d'acide fluorhydrique HF n'est que de 53 %, valeur inférieure à 65 % à partir de laquelle une concentration surazéotropique est obtenue. Les débits molaires pour les apports de matière externe à l'installation sont les suivants : - 1,00 UF6 / 0,15 N2 via le flux 10 ; - 2,50 H2O via le flux 22 ; - 1,50 H2 / 0,10 N2 via le flux 24.25 -40- 10 22 24 18 15 13 20 25 23 UF6 1,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 HF 0,00 0,00 0,00 5,96 2,50 8,50 0,04 0,00 2,00 H2O 0,00 2,50 0,00 0,50 2,19 2,69 0,00 0,00 1,00 UO2 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,00 0,00 H2 (g) 0,00 0,00 1,50 0,00 0,00 0,50 0,50 0,00 0,50 N2 (g) 0,15 0,00 0,10 0,00 0,00 0,25 0,25 0,00 0,10 Tableau 6 Comme illustré par la concentration molaire de 53 % d'acide fluorhydrique HF dans le flux 15 en sortie du ballon 3 de détente, l'absence de l'établissement d'une concentration molaire surazéotropique au sein du mélange réactionnel ne permet pas d'obtenir de l'acide fluorhydrique HF anhydre : le produit gazeux du flux 18 contient 92 % d'acide fluorhydrique HF et 8 % d'eau. Il ressort de la description qui précède, que la méthode de production et l'installation de l'invention produisent du difluorure d'uranyle UO2F2 avec un très bon rendement, de l'acide fluorhydrique HF anhydre avec un faible coût énergétique, tout en étant peu sensibles aux variations des divers paramètres de mise en oeuvre et en offrant la possibilité d'une synergie avec la production de dioxyde d'uranium UO2 par pyrolyse du difluorure d'uranyle UO2F2. L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et illustrés à la Figure 1 annexée. Des modifications sont envisageables, notamment du point de vue de la constitution des diverses unités fonctionnelles ou par -41- substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour autant du domaine de protection de l'invention.

Claims (31)

1. REVENDICATIONS1) Méthode de production conjointe de difluorure d'uranyle UO2F2, d'acide fluorhydrique HF anhydre et de dioxyde d'uranium UO2, ladite méthode comprenant les étapes suivantes : - i) réalisation dans un réacteur (1) d'une réaction d'hydrolyse dans laquelle un mélange gazeux initial comprenant de l'hexafluorure d'uranium UF6 et de l'eau en excès molaire réagit en phase gazeuse afin d'obtenir du difluorure d'uranyle UO2F2 sous forme solide et un premier mélange gazeux réactionnel comprenant de l'acide fluorhydrique HF réactionnel et de l'eau réactionnelle ; - ii) condensation du premier mélange gazeux réactionnel dans un premier condenseur (2) afin d'obtenir un mélange liquide réactionnel et un premier effluent gazeux ; - iii) établissement dans un ballon (3) de détente d'une concentration molaire de 65 % à moins de 100 % d'acide fluorhydrique HF réactionnel dans le mélange liquide réactionnel ; puis, - iv) séparation dans le ballon (3) de détente du mélange liquide réactionnel, en d'une part un mélange liquide résiduel contenant de l'eau résiduelle et de l'acide fluorhydrique HF résiduel, et d'autre part en un produit gazeux contenant ledit acide fluorhydrique HF anhydre ;-43- ladite méthode de production conjointe comprenant une étape ii') de réalisation dans un four (4), à une température réactionnelle supérieure à 720 °C, d'une réaction de pyrolyse du difluorure d'uranyle UO2F2 en présence d'un excès molaire d'hydrogène H2 anhydre contenu dans un milieu gazeux anhydre, de manière à produire le dioxyde d'uranium UO2 et un deuxième mélange gazeux réactionnel comprenant de l'acide fluorhydrique HF pyrolytique.
2. 2) Méthode de production conjointe selon la revendication 1, dans laquelle un premier réservoir tampon (5) est placé entre le premier condenseur (2) et le ballon (3) de détente, afin de stocker le mélange liquide réactionnel.
3. 3) Méthode de production conjointe selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle l'établissement de ladite concentration molaire est réalisé en régulant la pression et/ou la température du mélange liquide réactionnel dans le ballon (3) de détente.
4. 4) Méthode de production conjointe selon la revendication 3, dans laquelle l'établissement de ladite concentration molaire est réalisé à une pression de 0,2 bar à 10 bars et une température de 0 °C à 150 °C.
5. 5) Méthode de production conjointe selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le produit gazeux est soumis à une condensation partielle dans un deuxième condenseur afin de diminuer la concentration molaire en eau réactionnelle.-44-
6. 6) Méthode de production conjointe selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle on réalise dans un mélangeur (6) la combinaison du mélange liquide résiduel avec une eau additionnelle, afin d'obtenir un mélange liquide recyclé.
7. 7) Méthode de production conjointe selon la revendication 6, dans laquelle l'eau additionnelle comprend en outre de l'acide fluorhydrique HF additionnel et/ou un gaz additionnel.
8. 8) Méthode de production conjointe selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, dans laquelle le mélange liquide recyclé est dégazé dans le mélangeur (6) afin d'en extraire un second effluent gazeux.
9. 9) Méthode de production conjointe selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, dans laquelle le mélange liquide recyclé est vaporisé dans un évaporateur (7) afin d'obtenir un mélange gazeux recyclé.
10. 10) Méthode de production conjointe selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, dans laquelle un second réservoir tampon (8) est placé entre le mélangeur (6) et un évaporateur (7), afin de stocker le mélange liquide recyclé.
11. 11) Méthode de production conjointe selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, dans laquelle le mélange gazeux recyclé est introduit dans le réacteur (1) afin que l'eau recyclée qu'il contient entre dans la composition de tout ou partie de l'eau en excès molaire.
12. 12) Méthode de production conjointe selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle-45- l'étape de pyrolyse ii') est réalisée dans la continuité de l'étape d'hydrolyse i).
13. 13) Méthode de production conjointe selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le difluorure d'uranyle UO2F2 obtenu dans le réacteur (1) est sous forme hydratée.
14. 14) Méthode de production conjointe selon la revendication 13, dans laquelle le difluorure d'uranyle UO2F2 sous forme hydratée est soumis à une déshydratation avant la mise en oeuvre de l'étape ii').
15. 15) Méthode de production conjointe selon la revendication 14, dans laquelle la déshydratation comprend un chauffage du difluorure d'uranyle UO2F2 sous forme hydratée à une température de 250 °C à 400 °C.
16. 16) Méthode de production conjointe selon la revendication 14 ou 15, dans laquelle la déshydratation est réalisée dans le four (4).
17. 17) Méthode de production conjointe selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, dans laquelle l'eau obtenue suite à la déshydratation est recyclée dans le réacteur (1).
18. 18) Méthode de production conjointe selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le milieu gazeux anhydre contient moins de 10 % molaire d'eau lors de l'étape de pyrolyse.
19. 19) Méthode de production conjointe selon la revendication 18, dans laquelle le milieu gazeux anhydre-46- contient moins de 5 % molaire d'eau lors de l'étape de pyrolyse.
20. 20) Méthode de production conjointe selon la revendication 19, dans laquelle le milieu gazeux anhydre contient moins de 1 % molaire d'eau lors de l'étape de pyrolyse.
21. 21) Méthode de production conjointe selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'excès molaire d'hydrogène H2 anhydre est d'au moins 1,1.
22. 22) Méthode de production conjointe selon la revendication 21, dans laquelle l'excès molaire d'hydrogène H2 anhydre est compris entre 1,2 et 2.
23. 23) Méthode de production conjointe selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la pression partielle d'hydrogène H2 anhydre dans le milieu gazeux anhydre est de 0,3 atmosphère à 0,9 atmosphère.
24. 24) Méthode de production conjointe selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la température réactionnelle selon l'étape ii') est comprise entre 720 °C et 820 °C.
25. 25) Méthode de production conjointe selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le réacteur (1), le mélangeur (6), le four (4), le mélange gazeux initial, le mélange liquide recyclé et/ou le milieu gazeux anhydre contient moins de 1 % molaire d'oxygène 02.
26. 26) Installation pour la production de difluorure d'uranyle UO2F2, d'acide fluorhydrique HF anhydre et de-47- dioxyde d'uranium UO2 par la mise en oeuvre de la méthode de production conjointe telle que définie dans l'une quelconque des revendications précédentes, l'installation comprenant : - un réacteur (1) destiné à la réalisation de la réaction d'hydrolyse dans laquelle un mélange gazeux initial comprenant de l'hexafluorure d'uranium UF6 et de l'eau en excès molaire réagit en phase gazeuse afin d'obtenir du difluorure d'uranyle UO2F2 sous forme solide et un premier mélange gazeux réactionnel comprenant de l'acide fluorhydrique HF réactionnel et de l'eau réactionnelle ; - un premier condenseur (2) destiné à la condensation du premier mélange gazeux réactionnel afin d'obtenir un mélange liquide réactionnel et un premier effluent gazeux ; - un ballon (3) de détente destiné à établir une concentration molaire de 65 % à moins de 100 % d'acide fluorhydrique HF réactionnel dans le mélange liquide réactionnel ; puis à séparer le mélange liquide réactionnel, en d'une part un mélange liquide résiduel contenant de l'eau résiduelle et de l'acide fluorhydrique HF résiduel, et d'autre part en un produit gazeux contenant ledit acide fluorhydrique HF anhydre ; et, - un four (4) destiné à la réalisation, à une température réactionnelle supérieure à 720 °C, d'une réaction de pyrolyse du difluorure d'uranyle UO2F2 en présence d'un excès molaire d'hydrogène H2 anhydre contenu dans un milieu gazeux anhydre, de manière à produire le dioxyde-48- d'uranium UO2 et un deuxième mélange gazeux réactionnel comprenant de l'acide fluorhydrique HF pyrolytique.
27. 27) Installation selon la revendication 26, comprenant un premier réservoir tampon (5) placé entre le premier condenseur (2) et le ballon (3) de détente, afin de stocker le mélange liquide réactionnel.
28. 28) Installation selon la revendication 26 ou 27, comprenant un deuxième condenseur pour soumettre le produit gazeux à une condensation partielle afin de diminuer la concentration molaire en eau dans ledit acide fluorhydrique HF anhydre.
29. 29) Installation selon l'une quelconque des revendications 26 à 28, comprenant un mélangeur (6) destiné à combiner le mélange liquide résiduel avec une eau additionnelle, afin d'obtenir un mélange liquide recyclé.
30. 30) Installation selon la revendication 29, comprenant un second réservoir tampon (8) placé entre le mélangeur (6) et un évaporateur (7), afin de stocker le mélange liquide recyclé.
31. 31) Installation selon l'une quelconque des revendications 26 à 30, comprenant des moyens pour réguler la pression et/ou la température dans le réacteur (1), le four (4), le premier condenseur (2), le deuxième condenseur, le ballon (3) de détente, le mélangeur (6) ou l'évaporateur (7).