WO2015092299A1 - Procede et installation pour la production conjointe de composes de l'uranium et d'acide fluorhydrique anhydre - Google Patents

Procede et installation pour la production conjointe de composes de l'uranium et d'acide fluorhydrique anhydre Download PDF

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WO2015092299A1
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reaction
anhydrous
hydrofluoric acid
water
joint production
Prior art date
Application number
PCT/FR2014/053428
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Jean-Marc BORGARD
Benoît GWINNER
Original Assignee
Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B7/192—Preparation from fluorspar
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B7/19—Fluorine; Hydrogen fluoride
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    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G43/00—Compounds of uranium
    • C01G43/01—Oxides; Hydroxides
    • C01G43/025—Uranium dioxide

Definitions

  • the present invention belongs to the general field of methods for producing a nuclear fuel comprising uranium dioxide UO 2 .
  • the invention relates more particularly to a method for the joint production of hydrofluoric acid HF, uranyl difluoride UO2F2 and uranium dioxide UO 2 , and the plant associated with the method of joint production.
  • the uranium dioxide UO 2 can be obtained according to the so-called "dry process” process which consists in the succession of two reactions:
  • uranium hexafluoride UF 6 and water in molar excess react in gas phase according to a hydrolysis reaction in order to form a UO 2 F 2 uranyl difluoride powder and HF hydrofluoric acid; then
  • uranyl difluoride UO 2 F 2 undergoes pyrohydrolysis in the presence of water and hydrogen 3 ⁇ 4 in order to obtain uranium dioxide UO 2 or triuranium octoxide U 3 O 8 .
  • uranyl difluoride UO 2 F 2 is obtained, but also hydrofluoric acid HF as a coproduct.
  • HF hydrofluoric acid gives access to industrially valuable chemical species, such as aluminum fluoride, or fluorine obtained after electrolysis which can be used in turn to produce uranium hexafluoride UF 6 .
  • hydrofluoric acid HF is anhydrous.
  • the anhydrous form of hydrofluoric acid HF is therefore the one with the greatest market value and this form is the most sought after.
  • uranium hexafluoride UF6 reacts in the presence of water to obtain uranyl difluoride UO2 F2 in solid form and a first gaseous mixture comprising water and water.
  • HF hydrofluoric acid according to the following hydrolysis reaction:
  • the solid and gaseous phases thus obtained are extracted from the first reactor to be treated respectively in a second reactor and in a separation unit.
  • the uranyl UO2 F2 difluoride reacts with water to produce Triuranium Octoxide U 3 O 8 in solid form and a second gas mixture comprising oxygen and hydrofluoric acid HF, according to the following pyrohydrolysis reaction:
  • the first gaseous mixture and the second gaseous mixture are then combined to form a third gaseous mixture.
  • This unit usually consists of a conventional distillation column. It separates the third gaseous mixture into a first gaseous effluent containing oxygen and HF hydrofluoric acid containing little water, and a second gaseous effluent containing azeotropic mixture of water and hydrofluoric acid HF.
  • the first gaseous effluent is then treated in a condenser to separate the oxygen from the hydrofluoric acid HF substantially free of water.
  • the distillation column requires both an inlet for the first gas mixture and an inlet for the second gas mixture. This makes it difficult to control the distillation column which is sensitive to incoming and outgoing water concentrations.
  • the output concentrations of the hydrolysis reactor and upstream of the distillation column can vary greatly, in particular because of the variable hydration of solid uranyl difluoride UO2 F2 produced. This complicates the conduct of the distillation step, which is not recommended for a system operating in a nuclear environment for which safety is paramount.
  • the distillation step does not make it possible to easily recover hydrofluoric acid HF in anhydrous form.
  • the distillation step is therefore not very effective in order to best recover anhydrous HF hydrofluoric acid.
  • One of the aims of the invention is therefore to avoid or mitigate one or more of the disadvantages described above by proposing a method for the joint production of uranyl difluoride UO2 F2, UO2 uranium, and hydrofluoric acid HF to recover this acid in anhydrous form with improved yield, economically, robustly and / or safely.
  • the present invention thus relates to a method for the joint production of uranyl difluoride UO2 F2, anhydrous hydrofluoric acid HF and uranium dioxide UO2, the method comprising the following steps: i) production in a reactor of a reaction of hydrolysis in which an initial gaseous mixture comprising uranium hexafluoride UF 6 and molar excess water reacts in the gas phase to obtain uranyl difluoride UO2 F2 in solid form and a first reaction gas mixture including HF hydrofluoric acid and reaction water; ii) condensing the first reaction gas mixture in a first condenser to obtain a reaction liquid mixture and a first gaseous effluent; iii) establishment in a flash drum of a molar concentration of 65% to less than 100% of HF hydrofluoric acid reaction in the reaction liquid mixture; then, iv) separation in the expansion flask of the reaction liquid mixture, on the one hand a residual liquid mixture containing residual
  • the method of the invention allows the joint production of several chemical species according to two main circuits working in synergy to achieve an integrated installation:
  • a first circuit essentially comprising a hydrolysis reactor and a detonation balloon, with a view to to produce uranyl difluoride UO 2 F 2 and hydrofluoric anhydrous HF;
  • a second circuit essentially comprising a pyrolysis furnace, for treating uranyl difluoride UO 2 F 2 under anhydrous conditions in order to produce uranium dioxide UO 2 and pyrolytic HF hydrofluoric acid.
  • One of the essential points of the production method of the invention within the first circuit is the establishment of a super-metazeotropic molar concentration of from 65% to less than 100% of hydrofluoric HF reactive acid in the reaction liquid mixture, combined with the use of an expansion flask in order to extract anhydrous HF hydrofluoric acid in the form of a gaseous product.
  • the method and the installation of the invention advantageously produce uranyl difluoride UO 2 F 2 with a very good yield, anhydrous HF hydrofluoric acid with a low energy cost.
  • they are insensitive to variations in the various implementation parameters and offer the possibility of synergy with the production in the second UO 2 uranium dioxide circuit by pyrolysis of uranyl difluoride UO 2 F 2 in anhydrous condition.
  • Another essential point of the production method of the invention is the implementation in the second circuit of a pyrolysis process, at a reaction temperature greater than 720 ° C., of uranyl difluoride UO 2 F 2 in presence of a molar excess of hydrogen 3 ⁇ 4 anhydrous.
  • This process is described in the patent application FR 1354990. It comprises the pyrolysis reaction in the following anhydrous medium: (3) U0 2 F 2 + H 2 -> UO 2 + 2 HF
  • This process makes it possible to obtain uranium dioxide UO2 of high purity with satisfactory kinetics, as well as pyrolytic HF hydrofluoric acid that can be industrially valorized by virtue of its anhydrous nature. Such results are achieved by the combination of a molar excess of anhydrous hydrogen and a reaction temperature above 720 ° C.
  • Another essential point of the invention is that the production method of the invention can operate without the supply of oxygen O 2, which makes it possible to avoid the formation of water in the presence of hydrogen 3 ⁇ 4 and limits the problems corrosion.
  • the invention also relates to an installation for the production of uranyl difluoride UO2 F2, anhydrous hydrofluoric acid HF and uranium dioxide UO2 by the implementation of the joint production method as defined in the present description, in particular in one or more of the variants described for this method.
  • the plant according to the invention comprises: a reactor intended for carrying out the hydrolysis reaction in which an initial gaseous mixture comprising uranium hexafluoride UF6 and water in molar excess reacts in the gaseous phase so as to to obtain uranyl difluoride UO2 F2 in solid form and a first reaction gas mixture comprising reactive HF hydrofluoric acid and reaction water; a first condenser for condensing the first reaction gas mixture to obtain a reaction liquid mixture and a first gaseous effluent; an expansion flask for establishing a molar concentration of from 65% to less than 100% of HF hydrofluoric acid reaction in the reaction liquid mixture; then separating the reaction liquid mixture, on the one hand a residual liquid mixture containing residual water and residual HF hydrofluoric acid, and on the other hand into a gaseous product containing anhydrous HF hydrofluoric acid; and an oven for producing, at a reaction temperature above 720 ° C, a pyrolysis reaction
  • a verb such as “understand”, “incorporate”, “include” and its conjugate forms are open terms and do not exclude the presence of element (s) and / or step (s) additional to the initial element (s) and / or step (s) after these terms.
  • these open terms also include a particular embodiment in which only the element (s) and / or initial stage (s), to the exclusion of all others, are targeted; in which case the term open also refers to the closed term “consist of", “constitute of” and its conjugated forms.
  • terminal values are included in the indicated ranges of values and the indicated temperatures are considered for use at atmospheric pressure.
  • the molar percentage or the partial pressure refers to the total amount of the chemical species that are present in the anhydrous gaseous medium considered individually.
  • the molar excess of hydrogen 3 ⁇ 4 anhydrous corresponds to the ratio between the number of moles of hydrogen 3 ⁇ 4 contained in the anhydrous gaseous medium and the number of moles of uranyl difluoride UO 2 F 2 .
  • This molar excess of hydrogen 3 ⁇ 4 anhydrous vis-à-vis uranyl difluoride UO 2 F 2 is such that its value is greater than 1, namely the value of the stoichiometric ratio between these two chemical species in accordance with the reaction pyrolysis (3) indicated above.
  • the production method of the invention comprises the following successive steps, carried out in the first circuit of the installation of the invention:
  • the production method of the invention comprises the following step ii '), carried out in the second circuit of the installation of the invention, in parallel with steps (i) to (iv):
  • a hydrolysis reaction is carried out in a reactor in which an initial gaseous mixture comprising uranium hexafluoride UF 6 and The molar excess water reacts in the gas phase to obtain uranyl difluoride UO2 F2 in solid form and a first reaction gas mixture comprising reactive hydrofluoric acid HF and reaction water.
  • the initial gaseous medium comprises a molar excess of water with respect to uranium hexafluoride UF 6 . This excess favors the total hydrolysis of uranium hexafluoride UF 6 .
  • the molar excess of water can be expressed as a ratio between the number of moles of water contained in the initial gaseous medium and the number of moles of uranium hexafluoride UF 6 . It is greater than the stoichiometric ratio which is equal to 2 between these two chemical species, so that the molar excess is equal to (2 + x). Its value at the start of the hydrolysis reaction is, for example, between 3.3 and 7, more particularly between 4.5 and 6. A molar excess of water greater than 7 may be less favorable to the operation of the method. of the invention, because it then requires a higher energy expenditure.
  • the average value of the degree of hydration of uranyl difluoride U0 2 F 2 can be measured using the ratio between the number of moles of uranyl difluoride U0 2 F 2 and the number of moles of water molecules. hydration.
  • the molar excess of water (2 + x) is then chosen more often greater than or equal to 3, for example between 3.5 and 5, to ensure that the hydrolysis reaction is complete while minimizing the amount "y" of remaining free water.
  • the initial gas mixture may also comprise a gas which is chemically inert with respect to the chemical species present during the hydrolysis reaction.
  • the chemically inert gas acts as a carrier gas. It can be chosen from nitrogen, argon or their mixture.
  • the uranyl difluoride UO 2 F 2 optionally in hydrated form, and the first gaseous reaction mixture are obtained in the hydrolysis reactor.
  • Uranyl difluoride UO 2 F 2 may be in the form of a powder.
  • step ii) the first reaction gas mixture is condensed in a first condenser, in order to obtain a reaction liquid mixture and a first gaseous effluent.
  • the condensation of the first reaction gas mixture in the first condenser can be carried out at a temperature between -10 ° C and 35 ° C, or between 0 ° C and 15 ° C.
  • reaction liquid mixture contains the hydrofluoric acid HF reaction and reaction water in liquid form.
  • the first gaseous effluent contains the gas or gases which are more volatile than water and hydrofluoric acid HF, such as, for example, the chemically inert gas or hydrogen that may result from a pyrolysis reaction as detailed below.
  • hydrofluoric acid HF such as, for example, the chemically inert gas or hydrogen that may result from a pyrolysis reaction as detailed below.
  • the molar concentration in the reaction liquid mixture can be adjusted in the flash drum by various means.
  • the person skilled in the art can, for example, establish this molar concentration by controlling the level of the reaction liquid mixture in the expansion flask or the rate at which the residual liquid mixture is extracted from the expansion flask and then adjusting the temperature of the reaction liquid mixture. in the relaxation ball.
  • the establishment of the molar concentration is preferably carried out by regulating the pressure and / or the temperature of the reaction liquid mixture in the expansion flask.
  • this regulation is carried out at a pressure of 0.2 bar at 10 bar and a temperature of 0 ° C. to 150 ° C., preferably of 0.3 ° C. bar at 3 bars and from 40 ° C. to 85 ° C., still more preferably from 0.5 bar to 1.5 bar and from 40 ° C. to 85 ° C.
  • the relaxation ball also called flash drum or “flash drum” according to the English expression, is generally used in petrochemistry for catalytic reforming. It realizes the rapid vaporization of a part of a liquid (called “flash” vaporization), then separates the gas phase resulting from the vapor pressure generated by the corresponding liquid phase with which it is in equilibrium.
  • a first buffer tank can be placed between the first condenser and the expansion tank, in order to store the reaction liquid mixture.
  • the invention uses a mixture comprising water and hydrofluoric acid HF in a superazeotropic concentration.
  • the term "surazéotropique" designates a molar concentration of from 65% to less than 100% of HF hydrofluoric acid relative to the H 2 O / HF mixture, the balance being constituted by water. Respecting a molar concentration surazéotropique does not however exclude the presence of at least one other chemical species in the H2O / HF mixture.
  • reaction liquid mixture of superazeotropic concentration takes advantage of the particularity of the H2O / HF mixture which is that the gas phase with which it is in equilibrium is composed of anhydrous HF hydrofluoric acid.
  • step iv) carried out in the flash drum.
  • the reaction liquid mixture is separated, on the one hand, a residual liquid mixture containing residual water and residual HF hydrofluoric acid, and, on the other hand, a gaseous product containing hydrofluoric acid HF. anhydrous.
  • the extraction of anhydrous HF hydrofluoric acid from the H2O / HF surazéotropique mixture presents a low energetic cost by the use of an expansion flask, since it generally only requires the vaporization of anhydrous HF hydrofluoric acid. .
  • anhydrous HF hydrofluoric acid means a hydrofluoric acid HF substantially anhydrous or in which water has been excluded as much as possible.
  • the hydrofluoric HF anhydrous acid may comprise less than 3 mol% of water, preferably less than 2%, even more preferably less than 0.5%.
  • the gaseous product may nevertheless be subjected to partial condensation in a second condenser in order to reduce the molar concentration of reaction water which is extracted in liquid form.
  • This extraction accentuates the anhydrous nature of hydrofluoric anhydrous HF which remains in gaseous form.
  • the reaction water can then advantageously be reintroduced into the production method of the invention, for example in the hydrolysis reactor.
  • the production method of the invention can optionally be integrated in a cycle that goes beyond the production of uranyl difluoride UO 2 F 2 and anhydrous hydrofluoric acid HF.
  • the residual liquid mixture corresponding to the liquid phase obtained at the outlet of the expansion tank can thus be recycled, for example to use the water it contains in the hydrolysis reactor.
  • the combination for example in a mixer, of the residual liquid mixture with an additional water is thus performed in order to obtain a recycled liquid mixture.
  • the additional water may further comprise additional HF hydrofluoric acid and / or a gas additional, wherein the additional gas may be hydrogen, nitrogen or a mixture thereof.
  • the recycled liquid mixture obtained by the aforementioned combination may be degassed in the mixer in order to extract a second gaseous effluent, which may in particular comprise the additional gas.
  • the recycled liquid mixture can be vaporized in an evaporator to obtain a recycled gas mixture.
  • the recycled liquid mixture is for example vaporized in the evaporator at a temperature between 40 ° C and 150 ° C and a pressure between 1 bar and 5 bar.
  • a second buffer tank may be placed between the mixer and an evaporator to store the recycled liquid mixture.
  • the recycled gaseous mixture is during a last step introduced into the reactor, so that the recycled water it contains enters into the composition of all or part of the molar excess water. initial gas mixture.
  • the uranyl difluoride UO 2 F 2 obtained in the hydrolysis reactor at the end of step i) is introduced into the pyrolysis furnace to produce the step ii ').
  • Step ii ') is carried out in the continuity of the hydrolysis step i).
  • the first and second circuits then work in synergy.
  • Step ii ') comprises the production in the oven, at a reaction temperature above 720 ° C, of a pyrolysis reaction of uranyl difluoride UO2 F2 in the presence of a molar excess of hydrogen 3 ⁇ 4 anhydrous contained in an anhydrous gaseous medium, so as to produce uranium dioxide UO2 and a second gaseous reaction mixture comprising hydrofluoric acid HF which is said to be "pyrolytic" because obtained after the pyrolysis reaction.
  • the uranyl difluoride UO2 F2 is brought into contact with the anhydrous gaseous medium.
  • the "anhydrous gaseous medium” denotes a gaseous medium that is substantially anhydrous or in which water has been excluded as much as possible.
  • Step ii ' does not require the absolute exclusion of water, although this is preferable.
  • the uranyl difluoride UO2 F2 obtained in the hydrolysis reactor during step i) can be in hydrated form: in order to avoid an excessive supply of water during the pyrolysis, it can then be subjected to dehydration before the implementation of step ii ').
  • Dehydration includes, for example, heating uranyl difluoride UO2 F2 in hydrated form at a temperature of 250 ° C to 400 ° C. It can be carried out in the pyrolysis furnace, for example during the rise in temperature to reach the temperature minimum reaction temperature of 720 ° C. When the dehydration is carried out in the pyrolysis furnace, all or part of the water obtained is removed from the furnace before the introduction of hydrogen into this furnace.
  • the water obtained after dehydration can generally be recycled to the hydrolysis reactor to enter the composition of the initial gas mixture.
  • the anhydrous gaseous medium may contain, for example, less than 10 mol% of water during step ii ') of pyrolysis, preferably less than 5 mol% of water, even more preferably less than 1%. Molar of water.
  • the lower limit of these water contents may possibly be limited by the technical possibility of totally excluding water from the anhydrous gaseous medium. In practice, this lower limit is for example most often 5 mol% of water.
  • the anhydrous gaseous medium comprises a molar excess of hydrogen 3 ⁇ 4 anhydrous.
  • This incoming hydrogen which is one of the reagents of the pyrolysis reaction, ensures at best the total pyrolysis of the uranyl difluoride UO 2 F 2 and improves the degree of purity of the uranium dioxide UO 2 .
  • This molar excess is for example at least 1.1 and more particularly between 1.2 and 2.
  • a large molar excess of anhydrous hydrogen is generally not detrimental to the proper conduct of the pyrolysis reaction.
  • the anhydrous gaseous medium may further comprise a gas which is chemically inert with respect to the chemical species present during the pyrolysis reaction.
  • the chemically inert gas acts as a carrier gas. It can be chosen from nitrogen, argon or their mixture.
  • the presence of a gas other than hydrogen 3 ⁇ 4 in the anhydrous gaseous medium is such that the anhydrous hydrogen partial pressure 3 ⁇ 4 in this medium is generally from 0.3 atmosphere to 0.9 atmosphere. This avoids or attenuates the recombination of the pyrolytic HF hydrofluoric acid with the uranium dioxide UO 2 obtained, in order to further improve the degree of purity of the latter.
  • the reaction temperature during the pyrolysis step is greater than 720 ° C. It is preferably between 720 ° C. and 820 ° C., in order to avoid the presence in the second reaction gas mixture of significant quantities of uraniferous compounds. It is even more preferably between 750 ° C. and 800 ° C., or even between 780 ° C. and 800 ° C., these temperature ranges further improving the kinetics of the pyrolysis reaction, the thermal efficiency and the purity of the uranium dioxide. OU 2 produces.
  • the pyrolysis step is generally carried out at atmospheric pressure.
  • the pyrolysis step can also be carried out under a substantially different pressure, for example under a pressure of 0.3 atmosphere at 1.2 atmosphere. Such pressures limit or even avoid the possible formation of parasitic fluorinated products such as, for example, UF 4 .
  • the pyrolysis can be carried out rapidly while obtaining uranium dioxide UO2 of good purity, for example for 7 minutes to 60 minutes, more particularly for 7 minutes to 30 minutes, or even 20 minutes. minutes to 30 minutes.
  • These reaction times are for example suitable for the pyrolysis at 760 ° C of a uranyl difluoride UO2 F2 powder whose average grain size is 100 ⁇ m.
  • This pyrolysis time can vary according to parameters such as the amount of uranyl difluoride UO2 F2, its particle size, the molar excess of hydrogen 3 ⁇ 4 anhydrous, the pressure, the reaction temperature or the degree of purity of the dioxide. UO2 uranium that one wishes to achieve.
  • the progress of the reaction can be monitored by measuring a parameter such as the partial pressure of anhydrous hydrogen or hydrofluoric HF pyrolytic acid whose absence of evolution indicates the end of the pyrolysis reaction.
  • Step ii ') of the production method of the invention can be carried out in a wide variety of pyrolysis furnaces.
  • step ii ') is preferably carried out in a rotary kiln.
  • the anhydrous gaseous medium generally circulates in countercurrent to the flow of uranyl difluoride UO 2 F 2 .
  • a rotary kiln suitable for carrying out the pyrolysis reaction is described in the international patent application WO 01/58810.
  • the described installation also makes it possible to carry out the pyrolysis step in the continuity of step i) of hydrolysis of uranium hexafluoride UF 6 , while following the evolution of the reactions at each stage.
  • the chemical species contained in the second reaction gas mixture resulting from the pyrolysis reaction of uranyl difluoride UO 2 F 2 can be recycled in the production method of the invention, in order to integrate them into a global reaction cycle.
  • the second reaction gas mixture comprises the generally anhydrous pyrolytic HF hydrofluoric acid, unreacted residual hydrogen and optionally the chemically inert gas.
  • the pyrolytic HF hydrofluoric acid may subsequently undergo electrolysis in order to obtain an electrolytic gas mixture comprising fluorine F 2 and electrolytic hydrogen, according to the following gas phase reaction:
  • the hydrogenated residual gas mixture and / or the electrolytic hydrogen can in turn be used in a new cycle of the production method of the invention, so that they enter the composition of the gaseous medium. anhydrous according to step ii ') and / or in the composition of the initial gaseous medium according to step i).
  • the residual hydrofluoric acid HF can previously be separated by washing with water or sodium hydroxide the hydrogenated residual gaseous mixture.
  • a complementary filtering may also be added to filter any uraniferous compound possibly present in the hydrogenated residual gaseous mixture.
  • fluorine F 2 can be used to produce uranium hexafluoride UF 6 from uranium tetrafluoride UF 4 , according to the following reaction:
  • Uranium hexafluoride UF 6 can in turn be used to produce uranyl difluoride UO2 F2 during step i) of pyrolysis.
  • the production method of the invention can operate in the absence of substantial amounts of oxygen O2, either within the first or second circuit. This limits the corrosion problems of the installation, and avoids the formation of water in the presence of hydrogen 3 ⁇ 4, which would be unfavorable to obtaining anhydrous hydrofluoric acid HF.
  • the plant, the hydrolysis reactor, the mixer, the pyrolysis furnace, the initial gaseous mixture, the recycled liquid mixture and / or the anhydrous gaseous medium thus contain less than 1 mol% O 2 oxygen, and even more preferentially less than 0.2 mol%.
  • the installation according to the invention comprises in turn several optional features.
  • the installation of the invention can thus also include:
  • a first buffer tank placed between the first condenser and the expansion tank to store the reaction liquid mixture
  • a second condenser for subjecting the gaseous product to partial condensation to decrease the molar concentration of water in anhydrous HF hydrofluoric acid
  • a mixer for combining the residual liquid mixture with additional water to obtain a recycled liquid mixture
  • a second buffer tank placed between the mixer and an evaporator to store the recycled liquid mixture
  • Figure 1 shows a block diagram of the production method according to the invention for jointly producing hydrofluoric acid HF, uranyl difluoride UO 2 F 2 and uranium dioxide UO 2 . It shows in particular the different functional units that can be implemented in the installation of the invention, as well as the material flows between these different units. In practice, these flows can be replaced by pipes connecting the functional units.
  • the main functional units of the installation according to the invention are a reactor 1, a first condenser 2 and an expansion tank 3 constituting the main units of the first circuit, and a furnace 4 constituting the main unit of the second circuit. They will be described as part of the implementation of the various steps of the production method of the invention.
  • the first step of the production method of the invention is carried out in reactor 1.
  • the flow 11 containing molar excess water is eventually replaced or supplemented by a stream 17 of a recycled gas mixture containing recycled water, and / or a stream 23 containing water obtained following the dehydration of uranyl difluoride UO2 F2 in hydrated form.
  • the water in molar excess does not come from stream 11, but from stream 17 containing the recycled gas mixture.
  • Stream 17 may be optionally supplemented by stream 23 containing water obtained when dehydration of uranyl difluoride UO2 F2 in hydrated form is performed.
  • stream 23 containing water obtained when dehydration of uranyl difluoride UO2 F2 in hydrated form is performed.
  • the water is in molar excess in order to convert all of the uranium hexafluoride UF 6 , taking into account, if appropriate, the water contained in the uranyl difluoride UO2 F2 formed when the latter is hydrated.
  • Uranium hexafluoride UF 6 being solid at ambient temperature, it can be introduced in advance through stream 12 in an evaporator 9 in order to be vaporized at a minimum temperature of 65 ° C.
  • the uranium hexafluoride UF 6 in gaseous form can then be introduced into the hydrolysis reactor 1 by the stream 10. If appropriate, it can be mixed with a chemically inert gas which is not converted during the reaction. hydrolysis.
  • the reactor 1 is generally operated at a temperature of between 200 ° C. and 450 ° C., preferably between 220 ° C. and 400 ° C., and at a pressure of between 1 bar and 5 bars. Beyond this temperature, uranyl difluoride UO2 F2 is likely to partially decompose and form other impurities complicating its subsequent use.
  • reaction After reaction in the gaseous phase, the initial gaseous mixture produces uranyl difluoride UO2 F2 in solid form and a first so-called reaction gas mixture.
  • reaction is intended in the present description to denote a chemical species resulting from the hydrolysis reaction.
  • solid uranyl difluoride UO2 F2 may have a mean degree of hydration which is variable and generally between 0 and 2.
  • the uranyl difluoride UO2 F2 is deposited at the bottom of the reactor 1. It is extracted by the stream 19, for example using a worm. It can then be introduced into a pyrolysis furnace 4 in the presence of hydrogen in order to produce uranium dioxide UO2.
  • the first gaseous reaction mixture is extracted from reactor 1 by stream 13. It contains reactive HF hydrofluoric acid and reaction water.
  • the stream 13 containing the first reaction gas mixture is directed into the first condenser 2.
  • the condensation of the first reaction gas mixture in the first condenser 2 makes it possible to obtain a reaction liquid mixture and a first gaseous effluent, which are respectively extracted from the first condenser 2 by the streams 14 and 20. If necessary, the reaction liquid mixture can be stored on standby in a first buffer tank 5.
  • the first gaseous effluent contains the chemically inert gas, and generally any gas not participating in the hydrolysis reaction, for example hydrogen if it is present in the hydrolysis reactor 1. Such a gas is thus removed from the installation to be optionally recycled. 1.3. Establishment of a superazeotropic concentration and obtaining hydrofluoric acid anhydrous HF.
  • the flow 14 is introduced into a flash balloon 3.
  • a so-called "surazéotropique" molar concentration that is to say from 65% to less than 100% of hydrofluoric HF reactive acid, and the remainder consisting of reaction water, is then introduced into the flashing flask 3.
  • the molar concentration is adjusted by regulating the pressure and / or the temperature of the reaction liquid mixture within the expansion flask 3. For example, the establishment of the molar concentration is carried out at 50 ° C. and at 0.95 bar.
  • the expansion flask 3 may comprise suitable means, for example a conductivity meter or an infrared spectrometer.
  • the reaction liquid mixture separates into a liquid phase and a gaseous phase.
  • Each of these phases is extracted from the expansion balloon 2 respectively by the flows 15 and 18.
  • the liquid phase is composed of a residual liquid mixture containing residual water and residual HF hydrofluoric acid in a concentration also within the superazeotropic concentration range.
  • the gaseous phase at the outlet of the expansion flask 3 is for its part composed of a gaseous product containing anhydrous HF hydrofluoric acid.
  • the hydrofluoric acid HF contained in the gaseous product is anhydrous: it usually contains less than 1 mol% of reaction water that would not have been removed in the form of residual water in the expansion flask 3.
  • this anhydrous nature can be enhanced by subjecting the gaseous product to a partial condensation in a second condenser not shown in FIG. 1.
  • the molar concentration of reaction water then decreases even more in anhydrous HF hydrofluoric acid.
  • the reaction water thus obtained will nevertheless be in small quantity, since the gaseous product is most often anhydrous at least 99%. If necessary, it can nevertheless be reintroduced into the installation, for example at the reactor 1 hydrolysis.
  • steps i) to iv) of the production method of the invention may optionally be integrated into a cycle within the first circuit, which goes beyond the sole production of uranyl difluoride UO 2 F 2 in reactor 1 and anhydrous HF hydrofluoric acid at the outlet of the expansion flask 3.
  • the residual liquid mixture is thus recycled to reactor 1.
  • This combination is for example carried out in a mixer 6 in which the flows 15 and 22 are introduced. It can be carried out at ambient temperature and pressure, for example between 20 ° C. and 40 ° C. and between 1 bar and 2 bars.
  • the recycled liquid mixture contains, with or without degassing, so-called recycled water which results from the combination of residual water and additional water. It is extracted from mixer 6 by stream 16. This recycled water is intended to be introduced into reactor 1 for hydrolysis.
  • the recycled liquid mixture Before being introduced into the hydrolysis reactor 1, the recycled liquid mixture can be stored in a second buffer tank 8 placed between the mixer 6 and an evaporator 7, in order to manage the various flows of material with flexibility.
  • the recycled liquid mixture is introduced into an evaporator 7 by the stream 16, before any possible stay in the buffer tank 8, to be vaporized to obtain a recycled gas mixture.
  • This vaporization is for example carried out at a temperature between 40 ° C and 150 ° C and a pressure between 1 bar and 5 bar.
  • the recycled gaseous mixture is then introduced into the reactor 1 by the stream 17 so that the recycled water it contains enters into the composition of all or part of the the molar excess water intended to react in the hydrolysis reactor 1.
  • the additional gas introduced into the reactor 1 during a new cycle can be further removed in the first condenser 2 with the first gaseous effluent via the stream 20.
  • a measurement of the HF hydrofluoric acid concentrations of the solutions stored in the buffer tanks 5 or 8 can be carried out. It can in particular be made by conductimetry or infrared spectrometry. Recommended storage temperatures are 10 ° C to 30 ° C.
  • the uranyl difluoride UO 2 F 2 produced in reactor 1 is introduced continuously using a screw endless in the oven 4.
  • the oven 4 is brought to a minimum reaction temperature of 720 ° C., which also makes it possible to dehydrate the uranyl difluoride UO 2 F 2 occurring optionally in hydrated form.
  • the water obtained following this dehydration is removed from the furnace 4, in order to be recycled to the reactor 1 via the stream 23.
  • An anhydrous gaseous medium containing a molar excess of anhydrous hydrogen is then introduced into the furnace 4 via the stream 24.
  • the anhydrous hydrogen is reacted according to a pyrolysis reaction with uranyl difluoride UO2 F2 to produce uranium dioxide UO2 and a second reaction gas mixture comprising pyrolytic HF hydrofluoric acid.
  • Uranium dioxide UO2 is extracted from reactor 4 via stream 25.
  • the second reaction mixture is extracted from reactor 4 via stream 23 in order to be recycled to reactor 1.
  • An advantage of the production method and the installation of the invention is the very good stability of operation despite potential fluctuations.
  • reactor 1 or furnace 4 the degree of hydration of the uranyl difluoride UO2 F2 produced, or the composition of the input streams. This is detailed in the examples that follow.
  • the production method of the invention is implemented in the examples which follow with the aid of the installation illustrated in FIG.
  • An example is also made for comparison in order to underline the advantage that the joint use of a superazeotropic concentration reaction mixture and an expansion flask according to the first circuit with a pyrolysis furnace according to the second circuit represents.
  • the temperature and pressure of each functional unit are set as shown in Table 1. In the absence of an indication to the contrary, the pressure is 1 bar.
  • the flow rates of the incoming and outgoing material flows between each functional unit are controlled, in particular in order to limit the variations of liquid stored in the buffer tank 5 or 8.
  • the molar ratio between the hydrofluoric acid HF and the water is controlled in the Buffer tank 8 at a ratio of 60/40, unless otherwise indicated.
  • a table indicates the flow rates in moles / hour of the different chemical species measured for the input or output flows of each unit functional. They are representative of the molar ratios between the different chemical species, because the installation is operated in stationary regime and thus at constant flow rate.
  • the columns of each table thus correspond to: column 10: stream 10 containing uranium hexafluoride UF 6 to be introduced into reactor 1;
  • column 18 stream 18 containing the gaseous product extracted from the flash tank 3;
  • column 15 stream 15 containing the residual liquid mixture extracted from the flash tank 3;
  • column 13 stream 13 containing the first reaction gas mixture to be introduced into the first condenser 2;
  • column 20 stream 20 containing the first gaseous effluent extracted from the first condenser 2;
  • column 25 stream 25 containing the uranium dioxide UO2 extracted from the furnace 4;
  • the solid uranyl difluoride UO2 F2 obtained in the hydrolysis reactor 1 may have a variable degree of hydration.
  • the average degree of hydration is considered to be equal to 1, with a tolerance on this value that can vary up to 10% or even 20%.
  • the degree of hydration of uranyl difluoride UO2 F2 is nevertheless increased to 1.2 in one of the exemplary embodiments in order to show the robustness of the production method of the invention with respect to this experimental variable.
  • the hydrolysis reaction is carried out in reactor 1 in the presence of uranium hexafluoride UF 6 , water and nitrogen as a chemically inert gas.
  • the pyrolysis reaction is carried out in the presence of uranyl difluoride UO2 F2, hydrogen and nitrogen as a chemically inert gas.
  • the water comes from additional water in a molar excess of 2.01 with respect to uranium hexafluoride UF 6 . It is introduced into the plant through the inlet stream 22 with the nitrogen, and is partly in the form of residual water in the stream 15 once the stationary regime of the process is reached.
  • the recycled water resulting from the combination of the additional and residual waters is introduced into the reactor 1 by the stream 17.
  • the second reaction mixture from furnace 4 comprising the water resulting from the dehydration of uranyl difluoride UO 2 F 2 in hydrated form is introduced into reactor 1 via stream 23.
  • This example differs from the previous one in that the hydrofluoric acid HF is more concentrated in the input stream 22, namely that it comes from a 67% molar concentration solution resulting for example from a stock concentrated acid.
  • the concentration of hydrofluoric acid HF in the buffer tank 8 is then such that the molar ratio between the hydrofluoric acid HF and the water is 71/29.
  • This example is characterized by a lowering of the temperature of the reactor 1 which is 235 ° C instead of 270 ° C.
  • This example differs from the reference example in decreasing the pressure in the expansion tank 3 which is now equal to 0.6 bar.
  • the temperature remains fixed at 50 ° C.
  • reaction liquid mixture does not have a superazeotropic concentration within the flash balloon 3.
  • the pressure in the expansion tank 3 is set at 0.16 bar, the other operating parameters being in accordance with Table 1.
  • Such conditions lead to the production of a reaction liquid mixture in which the molar concentration of HF hydrofluoric acid is only 53%, less than 65% from which a concentration surazéotropique is obtained.

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Abstract

Méthode de production conjointe de difluorure d'uranyle UO2F2, d'acide fluorhydrique HF anhydre et de dioxyde d'uranium UO2, la méthode comprenant les étapes successives suivantes : i) réalisation dans un réacteur d'une réaction d'hydrolyse de l'hexafluorure d'uranium UF6; ii) condensation du premier mélange gazeux réactionnel issu de l'étape i) afin d'obtenir un mélange liquide réactionnel; iii) établissement dans un ballon de détente d'une concentration molaire de 65 % à moins de 100 % d'acide fluorhydrique HF réactionnel dans le mélange liquide réactionnel; puis iv) extraction dans le ballon de détente de l'acide fluorhydrique HF anhydre sous forme d'un produit gazeux; la méthode de production comprenant une étape ii' ) de pyrolyse du difluorure d'uranyle UO2F2 en milieu hydrogéné anhydre à une température supérieure à 720 °C. Installation associée à la méthode de production conjointe.

Description

PROCEDE ET INSTALLATION POUR LA PRODUCTION CONJOINTE DE COMPOSES DE L'URANIUM ET D'ACIDE FLUORHYDRIQUE ANHYDRE.
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention appartient au domaine général des méthodes de production d'un combustible nucléaire comprenant du dioxyde d'uranium UO2.
L' invention concerne plus particulièrement une méthode de production conjointe d'acide fluorhydrique HF, de difluorure d' uranyle UO2F2 et de dioxyde d'uranium UO2, ainsi que l'installation associée à la méthode de production conjointe.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Depuis de nombreuses années, le dioxyde d'uranium UO2 peut être obtenu selon le procédé dit de « voie sèche » qui consiste en la succession de deux réactions :
- l'hexafluorure d'uranium UF6 et de l'eau en excès molaire réagissent en phase gazeuse selon une réaction d'hydrolyse afin de former une poudre de difluorure d' uranyle UO2F2 et d'acide fluorhydrique HF ; puis
- le difluorure d' uranyle UO2F2 subit une pyrohydrolyse en présence d'eau et d'hydrogène ¾ afin d'obtenir le dioxyde d'uranium UO2 ou l'octaoxyde de triuranium U3O8.
À 1 ' issue de la première réaction d'hydrolyse, du difluorure d' uranyle UO2F2 est obtenu, mais également de l'acide fluorhydrique HF en tant que coproduit. L'acide fluorhydrique HF donne accès à des espèces chimiques valorisables industriellement, telles que le fluorure d' aluminium, ou le fluor obtenu après électrolyse qui peut être utilisé à son tour pour produire de l'hexafluorure d'uranium UF6.
Toutefois, cette valorisation nécessite pour la majorité des applications que l'acide fluorhydrique HF soit anhydre. La forme anhydre de l'acide fluorhydrique HF est donc celle qui a la plus grande valeur marchande et cette forme est la plus recherchée.
Or, la réaction d'hydrolyse de l'hexafluorure d'uranium UF6 nécessite la présence d'un excès d'eau. Elle aboutit donc à un mélange gazeux d' acide fluorhydrique HF et d'eau.
Pour valoriser néanmoins ce mélange, il a été proposé de le distiller afin d'obtenir de l'acide fluorhydrique HF quasiment anhydre.
La distillation simple de ce mélange ne produit toutefois pas de l'acide fluorhydrique HF sous forme totalement anhydre, à cause de la présence d'un azéotrope à environ 38 % massique d'acide fluorhydrique HF et 62 % d'eau. En pratique, seule environ la moitié de l'acide fluorhydrique HF peut être récupérée sous forme anhydre en dépensant une énergie importante. L'autre moitié est un mélange de composition proche de l' azéotrope dont la valeur marchande est plus faible que celle de la forme anhydre.
Plusieurs tentatives ont dès lors été menées depuis les années 1950 en vue de produire du difluorure d'uranyle UO2F2, tout en obtenant de l'acide fluorhydrique HF sous forme anhydre à l'issue de la réaction d'hydrolyse précédemment mentionnée.
Le document US 5,346,684 A décrit ainsi un procédé qui vise à récupérer de l'acide fluorhydrique HF sous forme anhydre à l'issue de la réaction d'hydrolyse de l'hexafluorure d'uranium UF6.
Selon ce procédé, dans un premier réacteur, l'hexafluorure d'uranium UF6 réagit en présence d'eau afin d'obtenir du difluorure d'uranyle UO2 F2 sous forme solide et un premier mélange gazeux comprenant de l'eau et de l'acide fluorhydrique HF, selon la réaction d'hydrolyse suivante :
(1) UFe + 2 H20 -> UO2 F2 + 4 HF
Les phases solide et gazeuse ainsi obtenues sont extraites du premier réacteur pour être traitées respectivement dans un second réacteur et dans une unité de séparation.
Dans le second réacteur, le difluorure d'uranyle UO2 F2 réagit avec de l'eau afin de produire de l'octaoxyde de triuranium U3O8 sous forme solide et un second mélange gazeux comprenant de l'oxygène et de l'acide fluorhydrique HF, selon la réaction de pyrohydrolyse suivante :
(2) 3 U02F2 + 3 H20 ->U308 + 1/2 02 + 6 HF
Dans l'unité de séparation, le premier mélange gazeux et le deuxième mélange gazeux sont ensuite réunis afin de former un troisième mélange gazeux.
Cette unité consiste généralement en une colonne de distillation conventionnelle. Elle sépare le troisième mélange gazeux en un premier effluent gazeux contenant de l'oxygène et de l'acide fluorhydrique HF contenant peu d'eau, et en un deuxième effluent gazeux contenant un mélange azéotropique d'eau et d'acide fluorhydrique HF.
Le premier effluent gazeux est ensuite traité dans un condenseur afin de séparer l'oxygène de l'acide fluorhydrique HF substantiellement dépourvu d'eau.
Le procédé décrit dans le document US 5,346,684 A présente néanmoins plusieurs inconvénients. Ainsi, l'oxygène obtenu en tant que coproduit selon ce procédé accentue fortement les problèmes de corrosion dans les différentes unités utilisées. Il nécessite de plus une étape supplémentaire de séparation de l'acide fluorhydrique HF effectuée dans un condenseur.
Par ailleurs, il est supposé dans ce document que le difluorure d'uranyle UO2 F2 produit dans le premier réacteur par hydrolyse n'est pas sous forme hydratée UO2 F2 (H20) , ce qui n'est pas toujours le cas et implique donc une limitation pratique.
En outre, la colonne de distillation nécessite à la fois une entrée pour le premier mélange gazeux et une entrée pour le deuxième mélange gazeux. Ceci rend délicat le contrôle de la colonne de distillation qui est sensible aux concentrations d'eau entrante et sortante. Or, les concentrations en sortie du réacteur d'hydrolyse et en amont de la colonne de distillation peuvent varier fortement, notamment du fait de l'hydratation variable du difluorure d'uranyle solide UO2 F2 produit. Cela complique la conduite de l'étape de distillation, ce qui n'est pas recommandé pour un système évoluant en milieu nucléaire pour lequel la sécurité est primordiale. Enfin, comme mentionné dans ce document, l'étape de distillation ne permet pas de récupérer aisément l'acide fluorhydrique HF sous forme anhydre. Une partie importante de cet acide est en effet perdue dans le mélange azéotropique eau/acide fluorhydrique HF obtenu après distillation. Un volume important du mélange azéotropique doit dès lors subir une étape supplémentaire de vaporisation, puis être recyclé après ajout d'eau dans le premier réacteur, ce qui complique encore plus le procédé.
L'étape de distillation est donc peu efficace en vue de récupérer au mieux de l'acide fluorhydrique HF anhydre.
EXPOSE DE L' INVENTION Un des buts de l'invention est donc d'éviter ou d'atténuer un ou plusieurs des inconvénients décrits ci- dessus, en proposant une méthode de production conjointe de difluorure d'uranyle UO2 F2 , de dioxyde d'uranium UO2 , et d' acide fluorhydrique HF afin de récupérer cet acide sous forme anhydre avec un rendement amélioré, de manière économique, robuste et/ou sûre.
La présente invention concerne ainsi une méthode de production conjointe de difluorure d'uranyle UO2 F2 , d'acide fluorhydrique HF anhydre et de dioxyde d'uranium UO2 , la méthode comprenant les étapes suivantes : i) réalisation dans un réacteur d'une réaction d'hydrolyse dans laquelle un mélange gazeux initial comprenant de l'hexafluorure d'uranium UF6 et de l'eau en excès molaire réagit en phase gazeuse afin d' obtenir du difluorure d'uranyle UO2 F2 sous forme solide et un premier mélange gazeux réactionnel comprenant de l'acide fluorhydrique HF réactionnel et de l'eau réactionnelle ; ii) condensation du premier mélange gazeux réactionnel dans un premier condenseur afin d' obtenir un mélange liquide réactionnel et un premier effluent gazeux ; iii) établissement dans un ballon de détente d'une concentration molaire de 65 % à moins de 100 % d'acide fluorhydrique HF réactionnel dans le mélange liquide réactionnel ; puis, iv) séparation dans le ballon de détente du mélange liquide réactionnel, en d'une part un mélange liquide résiduel contenant de l'eau résiduelle et de l'acide fluorhydrique HF résiduel, et d'autre part en un produit gazeux contenant l'acide fluorhydrique HF anhydre ; la méthode de production conjointe comprenant une étape ii' ) de réalisation dans un four, à une température réactionnelle supérieure à 720 °C, d'une réaction de pyrolyse du difluorure d'uranyle UO2F2 en présence d'un excès molaire d'hydrogène ¾ anhydre contenu dans un milieu gazeux anhydre, de manière à produire le dioxyde d'uranium UO2 et un deuxième mélange gazeux réactionnel comprenant de l'acide fluorhydrique HF pyrolytique.
La méthode de l'invention permet la production conjointe de plusieurs espèces chimiques selon deux circuits principaux fonctionnant en synergie afin de réaliser une installation intégrée :
un premier circuit comprenant essentiellement un réacteur d'hydrolyse et un ballon de détente, en vue de produire du difluorure d'uranyle UO2F2 et de l'acide fluorhydrique HF anhydre ;
un deuxième circuit comprenant essentiellement un four de pyrolyse, en vue de traiter en condition anhydre le difluorure d'uranyle UO2F2 afin de produire du dioxyde d'uranium UO2 et de l'acide fluorhydrique HF pyrolytique .
Un des points essentiels de la méthode de production de l'invention au sein du premier circuit est l'établissement d'une concentration molaire surazéotropique de 65 % à moins de 100 % d'acide fluorhydrique HF réactionnel dans le mélange liquide réactionnel, combiné à l'utilisation d'un ballon de détente afin d'en extraire l'acide fluorhydrique HF anhydre sous forme d'un produit gazeux .
Grâce à la combinaison inédite de ces deux caractéristiques, la méthode et l'installation de l'invention produisent avantageusement du difluorure d'uranyle UO2F2 avec un très bon rendement, de l'acide fluorhydrique HF anhydre avec un faible coût énergétique. De plus, elles sont peu sensibles aux variations des divers paramètres de mise en œuvre et offrent la possibilité d'une synergie avec la production dans le deuxième circuit de dioxyde d'uranium UO2 par pyrolyse du difluorure d'uranyle UO2F2 en condition anhydre.
Un autre point essentiel de la méthode de production de l'invention est la mise en œuvre au sein du deuxième circuit d'un procédé de pyrolyse, à une température réactionnelle supérieure à 720 °C, du difluorure d'uranyle UO2F2 en présence d'un excès molaire d'hydrogène ¾ anhydre. Ce procédé est décrit dans la demande de brevet FR 1354990. Il comprend la réaction de pyrolyse en milieu anhydre suivante : (3) U02F2 + H2 -> U02 + 2 HF
Ce procédé permet d'obtenir du dioxyde d'uranium UO2 de grande pureté selon une cinétique satisfaisante, ainsi que de l'acide fluorhydrique HF pyrolytique valorisable industriellement grâce à son caractère anhydre. De tels résultats sont obtenus grâce à la combinaison d'un excès molaire d'hydrogène ¾ anhydre et d'une température réactionnelle supérieure à 720 °C. Un autre point essentiel de l'invention est que la méthode de production de l'invention peut fonctionner sans l'apport d'oxygène O2 , ce qui permet d'éviter la formation d'eau en présence d'hydrogène ¾ et limite les problèmes de corrosion .
L' invention concerne également une installation pour la production de difluorure d'uranyle UO2 F2 , d'acide fluorhydrique HF anhydre et de dioxyde d'uranium UO2 par la mise en œuvre de la méthode de production conjointe telle que définie dans la présente description, notamment dans une ou plusieurs des variantes décrites pour cette méthode.
L'installation selon l'invention comprend : - un réacteur destiné à la réalisation de la réaction d'hydrolyse dans laquelle un mélange gazeux initial comprenant de l'hexafluorure d'uranium UF6 et de l'eau en excès molaire réagit en phase gazeuse afin d' obtenir du difluorure d'uranyle UO2 F2 sous forme solide et un premier mélange gazeux réactionnel comprenant de l'acide fluorhydrique HF réactionnel et de l'eau réactionnelle ; un premier condenseur destiné à la condensation du premier mélange gazeux réactionnel afin d' obtenir un mélange liquide réactionnel et un premier effluent gazeux ; un ballon de détente destiné à établir une concentration molaire de 65 % à moins de 100 % d'acide fluorhydrique HF réactionnel dans le mélange liquide réactionnel ; puis à séparer le mélange liquide réactionnel, en d'une part un mélange liquide résiduel contenant de l'eau résiduelle et de l'acide fluorhydrique HF résiduel, et d'autre part en un produit gazeux contenant l'acide fluorhydrique HF anhydre ; et, un four destiné à la réalisation, à une température réactionnelle supérieure à 720 °C, d'une réaction de pyrolyse du difluorure d' uranyle UO2F2 en présence d'un excès molaire d'hydrogène ¾ anhydre contenu dans un milieu gazeux anhydre, de manière à produire le dioxyde d'uranium UO2 et un deuxième mélange gazeux réactionnel comprenant de l'acide fluorhydrique HF pyrolytique.
EXPOSE DETAILLE DE L' INVENTION
Dans la présente description de l'invention, un verbe tel que « comprendre », « incorporer », « inclure » et ses formes conjuguées sont des termes ouverts et n'excluent donc pas la présence d'élément (s) et/ou étape (s) additionnels s' ajoutant aux élément (s) et/ou étape (s) initiaux énoncés après ces termes. Toutefois, ces termes ouverts visent en outre un mode de réalisation particulier dans lequel seul (s) le (s) élément (s) et/ou étape (s) initiaux, à l'exclusion de tout autre, sont visés ; auquel cas le terme ouvert vise en outre le terme fermé « consister en », « constituer de » et ses formes conjuguées.
Tout signe de référence entre parenthèses dans les revendications ne saurait être interprété comme limitatif de la portée de l'invention.
Sauf indication contraire, les valeurs aux bornes sont incluses dans les gammes de paramètres indiquées et les températures indiquées sont considérées pour une mise en œuvre à pression atmosphérique.
Par ailleurs, le pourcentage molaire ou la pression partielle se réfère à la quantité totale des espèces chimiques qui sont présentes dans le milieu gazeux anhydre considéré individuellement.
L'excès molaire d'hydrogène ¾ anhydre correspond au rapport entre le nombre de moles d'hydrogène ¾ contenues dans le milieu gazeux anhydre et le nombre de moles de difluorure d'uranyle UO2F2. Cet excès molaire de l'hydrogène ¾ anhydre vis-à-vis du difluorure d'uranyle UO2F2 est donc tel que sa valeur est supérieure à 1, à savoir la valeur du rapport stœchiométrique entre ces deux espèces chimiques conformément à la réaction de pyrolyse (3) indiquée ci-dessus .
De manière synthétique, la méthode de production de l'invention comprend les étapes successives suivantes, réalisées dans le premier circuit de l'installation de 1 ' invention :
i) réalisation dans un réacteur d'une réaction d'hydrolyse de l'hexafluorure d'uranium UF6 ; ii) condensation du premier mélange gazeux réactionnel obtenu afin d'obtenir un mélange liquide réactionnel ;
iii) établissement dans un ballon de détente d'une concentration molaire de 65 % à moins de 100 % d'acide fluorhydrique HF réactionnel dans le mélange liquide réactionnel ; puis
iv) extraction dans le ballon de détente de l'acide fluorhydrique HF anhydre sous forme d'un produit gazeux.
Par ailleurs, la méthode de production de l'invention comprend l'étape ii' ) suivante, réalisée dans le deuxième circuit de l'installation de l'invention, en parallèle des étapes (i) à (iv) :
- ii' ) pyrolyse, à une température réactionnelle supérieure à 720 °C et en milieu gazeux hydrogéné anhydre, du difluorure d'uranyle UO2 F2 obtenu à l'issue de la pyrolyse selon l'étape i) . L'invention est décrite en détail dans la suite de la description .
Dans le premier circuit de l'installation de l'invention, lors de l'étape i) , on réalise dans un réacteur une réaction d'hydrolyse dans laquelle un mélange gazeux initial comprenant de l'hexafluorure d'uranium UF6 et de l'eau en excès molaire réagit en phase gazeuse afin d'obtenir du difluorure d'uranyle UO2 F2 sous forme solide et un premier mélange gazeux réactionnel comprenant de l'acide fluorhydrique HF réactionnel et de l'eau réactionnelle.
Cette réaction d'hydrolyse se déroule donc conformément à la réaction suivante, qui est simplifiée, car elle ne tient pas compte du degré d'hydratation éventuel du difluorure d'uranyle UO2 F2 : (4) UF6(g) + (2+x) H20(g) -> U02F2(s) + 4 HF(g)+ y H20(g)
Le milieu gazeux initial comprend un excès molaire d'eau vis-à-vis de l'hexafluorure d'uranium UF6. Cet excès favorise l'hydrolyse totale de l'hexafluorure d'uranium UF6.
L'excès molaire d'eau peut s'exprimer sous forme d'un rapport entre le nombre de moles d'eau contenues dans le milieu gazeux initial et le nombre de moles d'hexafluorure d'uranium UF6. Il est supérieur au rapport stœchiométrique qui est égal à 2 entre ces deux espèces chimiques, de telle sorte que l'excès molaire est égal à (2 + x) . Sa valeur au départ de la réaction d'hydrolyse est par exemple comprise entre 3,3 et 7, plus particulièrement entre 4,5 et 6. Un excès molaire d'eau de valeur supérieure à 7 peut être moins favorable au fonctionnement de la méthode de production de l'invention, car il nécessite alors une dépense énergétique plus élevée.
En l'absence d'hexafluorure d'uranium UF6 résiduel, l'excédent « x » d'eau ne peut plus réagir avec cette espèce chimique. À l'issue de la réaction d'hydrolyse, une partie de cet excédent est généralement liée au difluorure d'uranyle U02F2 sous forme de molécules d'hydratation. L'autre partie éventuellement restante est alors sous forme d'eau libre selon un rapport molaire « y » vis-à-vis de l'hexafluorure d'uranium UF6 initialement présent, ce rapport étant généralement compris entre 0,5 et 4, plus particulièrement entre 1,5 et 3.
La valeur moyenne du degré d'hydratation du difluorure d'uranyle U02F2 peut être mesurée à l'aide du rapport entre le nombre de moles de difluorure d'uranyle U02F2 et le nombre de moles de molécules d'eau d'hydratation.
Elle est généralement d'environ 1. Dans un tel cas de figure, l'excès molaire d'eau (2 + x) est dès lors choisi le plus souvent supérieur ou égal à 3, par exemple compris entre 3,5 et 5, afin de s'assurer que la réaction d'hydrolyse est complète tout en minimisant la quantité « y » d'eau libre restante.
Le mélange gazeux initial peut également comprendre un gaz inerte chimiquement vis-à-vis des espèces chimiques présentes lors de la réaction d'hydrolyse. Le gaz inerte chimiquement joue le rôle de gaz porteur. Il peut être choisi parmi l'azote, l'argon ou leur mélange.
À l'issue de l'étape i) , le difluorure d'uranyle UO2F2, éventuellement sous forme hydratée, et le premier mélange gazeux réactionnel sont obtenus dans le réacteur d'hydrolyse.
Le difluorure d'uranyle UO2F2 peut être sous forme de poudre .
Lors de l'étape ii) , on condense le premier mélange gazeux réactionnel dans un premier condenseur, afin d'obtenir un mélange liquide réactionnel et un premier effluent gazeux.
La condensation du premier mélange gazeux réactionnel dans le premier condenseur peut être réalisée à une température comprise entre -10 °C et 35 °C, voire entre 0 °C et 15 °C.
Après condensation, le mélange liquide réactionnel contient l'acide fluorhydrique HF réactionnel et de l'eau réactionnelle sous forme liquide.
Le premier effluent gazeux contient le ou les gaz qui sont plus volatils que l'eau et l'acide fluorhydrique HF, tels que par exemple le gaz inerte chimiquement ou l'hydrogène pouvant résulter d'une réaction de pyrolyse comme détaillé ci-après. Lors de l'étape iii) , après l'introduction du mélange liquide réactionnel dans un ballon de détente, on établit une concentration molaire de 65 % à moins de 100 % d'acide fluorhydrique HF réactionnel dans le mélange liquide réactionnel, préférentiellement de plus de 70 % et moins de 92 %.
La concentration molaire dans le mélange liquide réactionnel peut être ajustée dans le ballon de détente par différents moyens. L'homme du métier peut par exemple établir cette concentration molaire en contrôlant le niveau du mélange liquide réactionnel dans le ballon de détente ou le débit selon lequel le mélange liquide résiduel est extrait du ballon de détente, puis en ajustant la température du mélange liquide réactionnel dans le ballon de détente .
Afin d' obtenir une concentration surazéotropique la plus stable possible, l'établissement de la concentration molaire est de préférence réalisé en régulant la pression et/ou la température du mélange liquide réactionnel dans le ballon de détente. Par exemple, afin de faciliter la conduite de la méthode de production de l'invention, cette régulation est effectuée à une pression de 0,2 bar à 10 bars et une température de 0 °C à 150 °C, préférentiellement de 0,3 bar à 3 bars et de 40 °C à 85 °C, encore plus préférentiellement de 0,5 bar à 1,5 bar et de 40 °C à 85 °C.
Le ballon de détente, appelé également ballon de détente flash ou « flash drum » selon l'expression anglaise, est généralement utilisé en pétrochimie pour la reformation catalytique. Il réalise la vaporisation rapide d'une partie d'un liquide (dite vaporisation « flash ») , puis sépare la phase gazeuse résultant de la pression de vapeur générée par la phase liquide correspondante avec laquelle il est en équilibre .
Si nécessaire, un premier réservoir tampon peut être placé entre le premier condenseur et le ballon de détente, afin de stocker le mélange liquide réactionnel.
De manière avantageuse, l'invention utilise un mélange comprenant de l'eau et de l'acide fluorhydrique HF selon une concentration surazéotropique . Au sens de l'invention, le terme « surazéotropique » désigne une concentration molaire de 65 % à moins de 100 % d'acide fluorhydrique HF par rapport au mélange H2O/HF, le complément étant constitué par l'eau. Le respect d'une concentration molaire surazéotropique n'exclut toutefois pas la présence d'au moins une autre espèce chimique dans le mélange H2O/HF.
L'utilisation d'un mélange liquide réactionnel de concentration surazéotropique met à profit la particularité du mélange H2O/HF qui est que la phase gazeuse avec laquelle il est en équilibre est composée d'acide fluorhydrique HF anhydre .
Cette particularité propre au mélange H2O/HF est exploitée dans l'étape iv) réalisée dans le ballon de détente. Dans cette étape, on sépare le mélange liquide réactionnel, en d'une part un mélange liquide résiduel contenant de l'eau résiduelle et de l'acide fluorhydrique HF résiduel, et d'autre part en un produit gazeux contenant l'acide fluorhydrique HF anhydre. Avantageusement, l'extraction de l'acide fluorhydrique HF anhydre du mélange surazéotropique H2O/HF présente un faible coût énergétique de par l'utilisation d'un ballon de détente, car elle ne nécessite généralement que la vaporisation de l'acide fluorhydrique HF anhydre. Au sens de l'invention, on entend désigner par « acide fluorhydrique HF anhydre », un acide fluorhydrique HF substantiellement anhydre ou dans lequel l'eau a été exclue autant que possible. Ainsi, l'acide fluorhydrique HF anhydre peut comprendre moins de 3 % molaire d'eau, préférentiellement moins de 2 %, encore plus préférentiellement moins de 0,5 %.
Si nécessaire, le produit gazeux peut néanmoins être soumis à une condensation partielle dans un deuxième condenseur afin de diminuer la concentration molaire en eau réactionnelle qui est extraite sous forme liquide. Cette extraction accentue le caractère anhydre de l'acide fluorhydrique HF anhydre qui reste quant à lui sous forme gazeuse. L'eau réactionnelle peut alors avantageusement être réintroduite dans la méthode de production de l'invention, par exemple dans le réacteur d'hydrolyse.
Au sein du premier circuit, la méthode de production de l'invention peut éventuellement être intégrée dans un cycle qui va au-delà de la production du difluorure d'uranyle UO2F2 et de l'acide fluorhydrique HF anhydre.
Le mélange liquide résiduel correspondant à la phase liquide obtenue en sortie du ballon de détente peut ainsi être recyclé, afin par exemple d'utiliser l'eau qu'il contient dans le réacteur d'hydrolyse.
Préférentiellement , on réalise donc la combinaison, par exemple dans un mélangeur, du mélange liquide résiduel avec une eau additionnelle, afin d'obtenir un mélange liquide recyclé.
L'eau additionnelle peut en outre comprendre de l'acide fluorhydrique HF additionnel et/ou un gaz additionnel, dans laquelle le gaz additionnel peut être l'hydrogène, l'azote ou leur mélange.
Le mélange liquide recyclé obtenu par la combinaison précitée peut être dégazé dans le mélangeur afin d' en extraire un second effluent gazeux, pouvant notamment comprendre le gaz additionnel.
Afin d'être exploité sous forme gazeuse dans le réacteur d'hydrolyse, le mélange liquide recyclé peut être vaporisé dans un évaporateur afin d'obtenir un mélange gazeux recyclé. À cet effet, le mélange liquide recyclé est par exemple vaporisé dans 1 ' évaporateur à une température comprise entre 40 °C et 150 °C et une pression comprise entre 1 bar et 5 bars .
Afin de faciliter la conduite de l'étape de recyclage, un second réservoir tampon peut être placé entre le mélangeur et un évaporateur, afin de stocker le mélange liquide recyclé. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le mélange gazeux recyclé est au cours d'une dernière étape introduit dans le réacteur, afin que l'eau recyclée qu'il contient entre dans la composition de tout ou partie de l'eau en excès molaire du mélange gazeux initial.
Dans le deuxième circuit de l'installation de l'invention, le difluorure d'uranyle UO2F2 obtenu dans le réacteur d'hydrolyse à l'issue de l'étape i) est introduit dans le four de pyrolyse pour réaliser l'étape ii' ) .
Préférentiellement , l'étape de pyrolyse ii' ) est réalisée dans la continuité de l'étape d'hydrolyse i) . Le premier et le deuxième circuit fonctionnent alors en synergie . L' étape ii' ) comprend la réalisation dans le four, à une température réactionnelle supérieure à 720 °C, d'une réaction de pyrolyse du difluorure d'uranyle UO2 F2 en présence d'un excès molaire d'hydrogène ¾ anhydre contenu dans un milieu gazeux anhydre, de manière à produire le dioxyde d'uranium UO2 et un deuxième mélange gazeux réactionnel comprenant de l'acide fluorhydrique HF qui est dit « pyrolytique », car obtenu à l'issue de la réaction de pyrolyse.
Afin de réaliser la pyrolyse, le difluorure d'uranyle UO2 F2 est mis en contact avec le milieu gazeux anhydre.
Au sens de l'invention, le « milieu gazeux anhydre » désigne un milieu gazeux substantiellement anhydre ou dans lequel l'eau a été exclue autant que possible. L'absence d'eau et de production d'oxygène évite au mieux la corrosion de l'alliage constitutif du four de pyrolyse. Il en résulte également une simplification de l'étape ii' ) de pyrolyse : en pratique seul un débit entrant d'hydrogène ¾ anhydre est à gérer.
L'étape ii' ) ne requiert toutefois pas l'exclusion absolue de l'eau, même si cela est préférable.
Ainsi, le difluorure d'uranyle UO2 F2 obtenu dans le réacteur d'hydrolyse lors de l'étape i) peut être sous forme hydratée : afin d'éviter un apport trop important d'eau lors de la pyrolyse, il peut alors être soumis à une déshydratation avant la mise en œuvre de l'étape ii' ) .
La déshydratation comprend par exemple un chauffage du difluorure d'uranyle UO2 F2 sous forme hydratée à une température de 250 °C à 400 °C. Elle peut être réalisée dans le four de pyrolyse, par exemple lors de la montée en température permettant d' atteindre la température réactionnelle minimale de 720 °C. Lorsque la déshydratation est réalisée dans le four de pyrolyse, tout ou partie de l'eau obtenue est évacuée du four avant l'introduction de l'hydrogène au sein de ce four.
L'eau obtenue suite à la déshydratation peut de manière générale être recyclée dans le réacteur d'hydrolyse afin d'entrer dans la composition du mélange gazeux initial.
En pratique, le milieu gazeux anhydre peut quant à lui contenir par exemple moins de 10 % molaire d'eau lors de l'étape ii' ) de pyrolyse, préférentiellement moins de 5 % molaire d'eau, encore plus préférentiellement moins de 1 % molaire d'eau. La limite inférieure de ces teneurs en eau peut éventuellement être limitée par la possibilité technique d'exclure totalement l'eau du milieu gazeux anhydre. En pratique, cette limite inférieure est par exemple le plus souvent de 5 % molaire d'eau.
Le milieu gazeux anhydre comprend un excès molaire d'hydrogène ¾ anhydre. Cet hydrogène entrant qui est un des réactifs de la réaction de pyrolyse assure au mieux la pyrolyse totale du difluorure d'uranyle UO2F2 et améliore le degré de pureté du dioxyde d'uranium UO2. Cet excès molaire est par exemple d'au moins 1,1 et plus particulièrement compris entre 1,2 et 2. Un excès molaire important d'hydrogène anhydre n'est toutefois généralement pas préjudiciable à la bonne conduite de la réaction de pyrolyse .
Le milieu gazeux anhydre peut en outre comprendre un gaz inerte chimiquement vis-à-vis des espèces chimiques présentes lors de la réaction de pyrolyse. Le gaz inerte chimiquement joue le rôle de gaz porteur. Il peut être choisi parmi l'azote, l'argon ou leur mélange. La présence d'un gaz autre que l'hydrogène ¾ dans le milieu gazeux anhydre est telle que la pression partielle d'hydrogène ¾ anhydre dans ce milieu est généralement de 0,3 atmosphère à 0,9 atmosphère. Cela évite ou atténue la recombinaison de l'acide fluorhydrique HF pyrolytique avec le dioxyde d'uranium UO2 obtenu, afin d'améliorer encore le degré de pureté de ce dernier.
Selon l'étape ii' ) de la méthode de production de l'invention, la température réactionnelle lors de l'étape de pyrolyse est supérieure à 720 °C. Elle est préférentiellement comprise entre 720 °C et 820 °C, afin d'éviter la présence dans le deuxième mélange gazeux réactionnel de quantités significatives de composés uranifères. Elle est encore plus préférentiellement comprise entre 750 °C et 800 °C, voire entre 780 °C et 800 °C, ces gammes de température améliorant encore la cinétique de la réaction de pyrolyse, le rendement thermique et la pureté du dioxyde d'uranium UO2 produit.
Ces températures sont indiquées en considérant que l'étape de pyrolyse est généralement effectuée à pression atmosphérique. Toutefois, l'étape de pyrolyse peut également être effectuée sous une pression sensiblement différente, par exemple sous une pression de 0,3 atmosphère à 1,2 atmosphère. De telles pressions limitent voire évitent la formation éventuelle de produits fluorés parasites tels que par exemple UF4.
La conduite de la réaction de pyrolyse aux températures indiquées en milieu anhydre peut apparaître délicate par son utilisation d'une gamme de température élevée et éventuellement restreinte. Elle présente au contraire l'avantage que la réaction de pyrolyse du difluorure d'uranyle UO2F2 à de telles températures est environ dix fois moins endothermique, en comparaison des réactions de pyrolyse de l'état de la technique qui sont réalisées en présence d'eau. Le gradient thermique dans le volume réactionnel est dès lors limité. Ceci améliore le contrôle de la température et de la cinétique de la réaction de pyrolyse dans le four, ce qui facilite sa mise en œuvre industrielle .
La cinétique de la réaction de pyrolyse étant améliorée, on peut réaliser la pyrolyse rapidement tout en obtenant du dioxyde d'uranium UO2 de bonne pureté, par exemple pendant 7 minutes à 60 minutes, plus particulièrement pendant 7 minutes à 30 minutes, voire de 20 minutes à 30 minutes. Ces durées réactionnelles sont par exemple adaptées à la pyrolyse à 760 °C d'une poudre de difluorure d'uranyle UO2 F2 dont la taille moyenne des grains est de 100 ym.
Cette durée de pyrolyse peut varier en fonction de paramètres tels que la quantité de difluorure d'uranyle UO2 F2 , sa granulométrie, l'excès molaire d'hydrogène ¾ anhydre, la pression, la température réactionnelle ou le degré de pureté du dioxyde d'uranium UO2 que l'on souhaite atteindre. En pratique, la progression de la réaction peut être surveillée en mesurant un paramètre tel que la pression partielle d'hydrogène ¾ anhydre ou d'acide fluorhydrique HF pyrolytique dont l'absence d'évolution indique la fin de la réaction de pyrolyse.
L'étape ii' ) de la méthode de production de l'invention peut être réalisée dans une grande variété de fours de pyrolyse. Toutefois, afin d'optimiser la mise en contact du difluorure d'uranyle UO2 F2 avec le milieu gazeux anhydre et faciliter l'extraction du dioxyde d'uranium UO2 et de l'acide fluorhydrique HF pyrolytique obtenus à l'issue de la réaction de pyrolyse, on réalise préférentiellement l'étape ii' ) dans un four rotatif. Dans un tel four, le milieu gazeux anhydre circule généralement à contre-courant de l'écoulement du difluorure d'uranyle UO2F2.
À titre d'exemple, un four rotatif convenant à la réalisation de la réaction de pyrolyse est décrit dans la demande internationale de brevet WO 01/58810. L'installation décrite permet également de réaliser l'étape de pyrolyse dans la continuité de l'étape i) d'hydrolyse de l'hexafluorure d'uranium UF6, tout en suivant l'évolution des réactions à chaque étape.
Les espèces chimiques contenues dans le deuxième mélange gazeux réactionnel issu de la réaction de pyrolyse du difluorure d'uranyle UO2F2 peuvent être recyclées dans la méthode de production de l'invention, afin de les intégrer dans un cycle réactionnel global.
Ainsi, le deuxième mélange gazeux réactionnel comprend l'acide fluorhydrique HF pyrolytique généralement anhydre, l'hydrogène ¾ résiduel n'ayant pas réagi et éventuellement le gaz inerte chimiquement.
Afin de le valoriser, l'acide fluorhydrique HF pyrolytique peut ultérieurement subir une électrolyse afin d'obtenir un mélange gazeux électrolytique comprenant du fluor F2 et de l'hydrogène ¾ électrolytique, selon la réaction en phase gazeuse suivante :
(6) 2 HF -> F2 + H2
Le mélange gazeux résiduel hydrogéné et/ou l'hydrogène ¾ électrolytique peuvent à leur tour être utilisés dans un nouveau cycle de la méthode de production de l'invention, afin qu' ils entrent dans la composition du milieu gazeux anhydre selon l'étape ii' ) et/ou dans la composition du milieu gazeux initial selon l'étape i) . Le cas échéant, l'acide fluorhydrique HF résiduel peut auparavant être séparé par lavage à l'eau ou à la soude du mélange gazeux résiduel hydrogéné. Un filtrage complémentaire peut également être ajouté pour filtrer tout composé uranifère éventuellement présent dans le mélange gazeux résiduel hydrogéné . Par ailleurs, le fluor F2 peut être utilisé pour produire de l'hexafluorure d'uranium UF6 à partir de tétrafluorure d'uranium UF4, selon la réaction suivante :
(7) UF4 + F2 -> UF6
L'hexafluorure d'uranium UF6 peut à son tour être utilisé pour produire le difluorure d'uranyle UO2 F2 lors de l'étape i) de pyrolyse. Avantageusement, la méthode de production de l'invention peut fonctionner en l'absence de quantités substantielles d'oxygène O2 , que ce soit au sein du premier ou du deuxième circuit. Ceci limite les problèmes de corrosion de l'installation, et permet d'éviter la formation d'eau en présence d'hydrogène ¾, ce qui serait défavorable à l'obtention d'acide fluorhydrique HF anhydre.
Préférentiellement , l'installation, le réacteur d'hydrolyse, le mélangeur, le four de pyrolyse, le mélange gazeux initial, le mélange liquide recyclé et/ou le milieu gazeux anhydre contient ainsi moins de 1 % molaire d'oxygène O2 , encore plus préférentiellement moins de 0,2 % molaire.
De par la possibilité d'exécuter la méthode de production de l'invention selon plusieurs modes de réalisation particuliers, l'installation selon l'invention comprend à son tour plusieurs caractéristiques optionnelles.
L'installation de l'invention peut ainsi également comprendre :
des moyens de mesure de la concentration molaire d'acide fluorhydrique HF réactionnel dans le ballon de détente ;
un premier réservoir tampon placé entre le premier condenseur et le ballon de détente, afin de stocker le mélange liquide réactionnel ;
un deuxième condenseur pour soumettre le produit gazeux à une condensation partielle afin de diminuer la concentration molaire en eau dans l'acide fluorhydrique HF anhydre ;
un mélangeur destiné à combiner le mélange liquide résiduel avec une eau additionnelle, afin d'obtenir un mélange liquide recyclé ;
un second réservoir tampon placé entre le mélangeur et un évaporateur, afin de stocker le mélange liquide recyclé ; et/ou,
des moyens pour réguler la pression et/ou la température dans le réacteur, le four, les condenseurs, le ballon de détente, le mélangeur ou 1 ' évaporateur .
D'autres objets, caractéristiques et avantages de l'invention vont maintenant être précisés dans la description qui suit de modes de réalisation particuliers de la méthode de production et de l'installation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif, en référence à la Figure 1 annexée. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 représente un schéma fonctionnel de la méthode de production selon l'invention visant à produire conjointement de l'acide fluorhydrique HF, du difluorure d'uranyle UO2F2 et du dioxyde d'uranium UO2. Elle fait notamment apparaître les différentes unités fonctionnelles pouvant être mises en œuvre dans l'installation de l'invention, ainsi que les flux de matière entre ces différentes unités. Dans la pratique, ces flux peuvent être remplacés par des conduites reliant les unités fonctionnelles .
EXPOSE DE MODES DE REALISATION PARTICULIERS
1. Mise en oeuyre de la méthode de l'invention.
Les principales unités fonctionnelles de l'installation selon l'invention sont un réacteur 1, un premier condenseur 2 et un ballon 3 de détente constituant les unités principales du premier circuit, ainsi qu'un four 4 constituant l'unité principale du deuxième circuit. Elles vont être décrites dans le cadre de la mise en œuvre des diverses étapes de la méthode de production de 1 ' invention .
1.1. Réaction d'hydrolyse.
La première étape de la méthode de production de l'invention est réalisée dans le réacteur 1.
Elle consiste à réaliser la réaction d'hydrolyse d'un mélange gazeux initial comprenant de l'hexafluorure d'uranium UF6 introduit dans le réacteur 1 par le flux 10, et de l'eau en excès molaire.
Comme précisé ci-après, le flux 11 contenant de l'eau en excès molaire est éventuellement remplacé ou complété par un flux 17 d'un mélange gazeux recyclé contenant de l'eau recyclée, et/ou par un flux 23 contenant de l'eau obtenue suite à la déshydratation du difluorure d'uranyle UO2 F2 sous forme hydratée.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, l'eau en excès molaire ne provient pas du flux 11, mais du flux 17 contenant le mélange gazeux recyclé. Le flux 17 peut être éventuellement complété par le flux 23 contenant de l'eau obtenue lorsqu'est réalisée la déshydratation du difluorure d'uranyle UO2 F2 sous forme hydratée. Un tel mode de réalisation limite les perturbations éventuelles sur l'installation en évitant un apport externe d'eau trop important et améliore la synergie entre les différentes unités fonctionnelles de 1' installation.
L'eau est en excès molaire afin de convertir la totalité de l'hexafluorure d'uranium UF6 , en tenant compte le cas échéant de l'eau contenue dans le difluorure d'uranyle UO2 F2 formé lorsque celui-ci est hydraté.
L'hexafluorure d'uranium UF6 étant solide à température ambiante, il peut être introduit au préalable par le flux 12 dans un évaporateur 9 afin d'être vaporisé à une température minimale de 65 °C. L'hexafluorure d'uranium UF6 sous forme gazeuse peut alors être introduit dans le réacteur 1 d'hydrolyse par le flux 10. Le cas échéant, il peut être mélangé à un gaz inerte chimiquement qui n'est pas transformé lors de la réaction d'hydrolyse.
Le réacteur 1 est généralement opéré à une température comprise entre 200 °C et 450 °C, préférentiellement entre 220 °C et 400 °C, et à une pression comprise entre 1 bar et 5 bars. Au-delà de cette température, le difluorure d'uranyle UO2 F2 est susceptible de se décomposer partiellement et de former d'autres impuretés compliquant son utilisation ultérieure.
Après réaction en phase gazeuse, le mélange gazeux initial produit du difluorure d'uranyle UO2 F2 sous forme solide et d'un premier mélange gazeux dit réactionnel. Le terme « réactionnel » vise dans la présente description à désigner une espèce chimique issue de la réaction d' hydrolyse .
En fonction des conditions opératoires du réacteur 1 d'hydrolyse, le difluorure d'uranyle UO2 F2 solide peut avoir un degré moyen d'hydratation qui est variable et généralement compris entre 0 et 2.
Le difluorure d'uranyle UO2 F2 , éventuellement hydraté, se dépose au fond du réacteur 1. Il en est extrait par le flux 19, par exemple à l'aide d'une vis sans fin. Il peut alors être introduit dans un four 4 de pyrolyse en présence d'hydrogène afin de produire du dioxyde d'uranium UO2 .
Le premier mélange gazeux réactionnel est quant à lui extrait du réacteur 1 par le flux 13. Il contient de l'acide fluorhydrique HF réactionnel et de l'eau réactionnelle .
1.2. Condensation du mélange gazeux réactionnel .
Le flux 13 contenant le premier mélange gazeux réactionnel est dirigé dans le premier condenseur 2.
La condensation du premier mélange gazeux réactionnel dans le premier condenseur 2 permet d'obtenir un mélange liquide réactionnel et un premier effluent gazeux, qui sont respectivement extraits du premier condenseur 2 par les flux 14 et 20. Si nécessaire, le mélange liquide réactionnel peut être stocké en attente dans un premier réservoir tampon 5.
Le premier effluent gazeux contient le gaz inerte chimiquement, et de manière générale tout gaz ne participant pas à la réaction d'hydrolyse, par exemple l'hydrogène si celui-ci est présent dans le réacteur 1 d'hydrolyse. Un tel gaz est ainsi évacué de l'installation pour être éventuellement recyclé. 1.3. Établissement d'une concentration surazéotropique et obtention d' acide fluorhydrique HF anhydre .
Après un éventuel séjour dans le premier réservoir tampon 5, le flux 14 est introduit dans un ballon 3 de détente .
On établit ensuite dans le ballon 3 de détente une concentration molaire dite « surazéotropique », à savoir de 65 % à moins de 100 % d'acide fluorhydrique HF réactionnel, le reste étant constitué par de l'eau réactionnelle .
La concentration molaire est ajustée en régulant la pression et/ou la température du mélange liquide réactionnel au sein du ballon 3 de détente. Par exemple, l'établissement de la concentration molaire est réalisé à 50 °C et à 0, 95 bar.
Afin de mesurer la concentration molaire d' acide fluorhydrique HF réactionnel, le ballon 3 de détente peut comprendre des moyens adaptés, par exemple un conductimètre ou un spectromètre infrarouge.
Si la condition de concentration surazéotropique est respectée au sein du ballon 3 de détente, le mélange liquide réactionnel se sépare en une phase liquide et une phase gazeuse. Chacune de ces phases est extraite du ballon 2 de détente, respectivement, par les flux 15 et 18. La phase liquide est composée d'un mélange liquide résiduel contenant de l'eau résiduelle et de l'acide fluorhydrique HF résiduel selon une concentration se situant également dans la gamme de concentration surazéotropique .
La phase gazeuse en sortie du ballon 3 de détente est quant à elle composée d'un produit gazeux contenant l'acide fluorhydrique HF anhydre. L'acide fluorhydrique HF contenu dans le produit gazeux est anhydre : il contient le plus souvent moins de 1 % molaire d'eau réactionnelle qui n'aurait pas été éliminée sous forme d'eau résiduelle dans le ballon 3 de détente .
Le cas échéant, ce caractère anhydre peut être renforcé en soumettant le produit gazeux à une condensation partielle dans un deuxième condenseur non illustré sur la Figure 1. La concentration molaire en eau réactionnelle diminue alors d'autant plus dans l'acide fluorhydrique HF anhydre. L'eau réactionnelle ainsi obtenue sera néanmoins en quantité peu importante, du fait que le produit gazeux est le plus souvent anhydre à au moins 99 %. Le cas échéant, elle peut néanmoins être réintroduite dans l'installation, par exemple au niveau du réacteur 1 d'hydrolyse.
1.4. Recyclage et intégration dans un cycle.
Avantageusement, les étapes i) à iv) de la méthode de production de l'invention peuvent éventuellement être intégrées dans un cycle au sein du premier circuit, qui va au-delà de la seule production du difluorure d' uranyle UO2F2 dans le réacteur 1 et de l'acide fluorhydrique HF anhydre en sortie du ballon 3 de détente. Selon une variante préférentielle de la méthode de production de l'invention, on recycle ainsi le mélange liquide résiduel dans le réacteur 1.
À cet effet, on peut combiner le mélange liquide résiduel contenu dans le flux 15 pour le recycler avec une eau additionnelle contenue dans un flux 22, afin d'obtenir un mélange liquide recyclé.
Cette combinaison est par exemple réalisée dans un mélangeur 6 dans lequel les flux 15 et 22 sont introduits. Elle peut être effectuée à température et pression ambiantes, par exemple entre 20 °C et 40 °C et entre 1 bar et 2 bars .
On peut souhaiter l'absence de gaz additionnel dans le mélange liquide recyclé qui est alors dégazé dans le mélangeur 6. Le second effluent gazeux obtenu est alors extrait du mélangeur 6 par le flux 21.
Le mélange liquide recyclé contient, avec ou sans dégazage, de l'eau dite recyclée qui résulte de la combinaison de l'eau résiduelle et de l'eau additionnelle. Il est extrait du mélangeur 6 par le flux 16. Cette eau recyclée est destinée à être introduite dans le réacteur 1 d' hydrolyse .
Avant d'être introduit dans le réacteur 1 d'hydrolyse, le mélange liquide recyclé peut être stocké dans un second réservoir tampon 8 placé entre le mélangeur 6 et un évaporateur 7, afin de gérer avec souplesse les différents flux de matière.
Il doit ensuite être mis sous forme gazeuse. À cet effet, le mélange liquide recyclé est introduit dans un évaporateur 7 par le flux 16, avant séjour éventuel dans le réservoir tampon 8, pour y être vaporisé afin d'obtenir un mélange gazeux recyclé. Cette vaporisation est par exemple réalisée à une température comprise entre 40 °C et 150 °C et une pression comprise entre 1 bar et 5 bars.
Comme indiqué précédemment, selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, le mélange gazeux recyclé est ensuite introduit dans le réacteur 1 par le flux 17 afin que l'eau recyclée qu'il contient entre dans la composition de tout ou partie de l'eau en excès molaire destinée à réagir dans le réacteur 1 d'hydrolyse. En absence de dégazage préalablement effectué dans le mélangeur 6, le gaz additionnel introduit dans le réacteur 1 lors d'un nouveau cycle peut encore être éliminé dans le premier condenseur 2 avec le premier effluent gazeux via le flux 20.
Afin de contrôler au mieux la méthode de production de l'invention, une mesure des concentrations en acide fluorhydrique HF des solutions stockées dans les réservoirs tampon 5 ou 8 peut être effectuée. Elle peut notamment être faite par conductimétrie ou spectrométrie infrarouge. Les températures de stockage recommandées sont comprises entre 10 °C et 30 °C.
1.5. Réaction de pyrolyse.
Afin réaliser la pyrolyse selon l'étape ii' ) dans le deuxième circuit de l'installation de l'invention, le difluorure d'uranyle UO2F2 produit dans le réacteur 1 est introduit en continu à l'aide d'une vis sans fin dans le four 4.
Le four 4 est porté à une température réactionnelle minimale de 720 °C, ce qui permet par ailleurs de déshydrater le difluorure d'uranyle UO2F2 se présentant éventuellement sous forme hydratée. Avant de mettre en œuvre l'étape ii' ) , l'eau obtenue suite à cette déshydratation est évacuée du four 4, afin d'être recyclée dans le réacteur 1 via le flux 23.
Un milieu gazeux anhydre contenant un excès molaire d'hydrogène ¾ anhydre est ensuite introduit dans le four 4 via le flux 24.
L'hydrogène ¾ anhydre réagit selon une réaction de pyrolyse avec le difluorure d'uranyle UO2 F2 afin de produire du dioxyde d'uranium UO2 et un deuxième mélange gazeux réactionnel comprenant de l'acide fluorhydrique HF pyrolytique .
Le dioxyde d'uranium UO2 est extrait du réacteur 4 via le flux 25.
Le deuxième mélange réactionnel est extrait du réacteur 4 via le flux 23 afin d'être recyclé dans le réacteur 1. Un avantage de la méthode de production et de l'installation de l'invention est la très bonne stabilité de fonctionnement malgré des fluctuations potentielles du réacteur 1 ou du four 4, du degré d'hydratation du difluorure d'uranyle UO2 F2 produit, ou de la composition des flux d'entrée. Ceci est détaillé dans les exemples qui suivent .
2. Mise en évidence de la faible dépendance de la méthode de production aux variations de divers paramètres opératoires .
La méthode de production de l'invention est mise en œuvre dans les exemples qui suivent à l'aide de l'installation illustrée par la Figure 1. Un exemple est également réalisé à titre comparatif afin de souligner l'avantage que représente l'utilisation conjointe d'un mélange réactionnel de concentration surazéotropique et d'un ballon de détente selon le premier circuit avec un four de pyrolyse selon le deuxième circuit.
La température et la pression de chaque unité fonctionnelle sont fixées comme indiqué dans le Tableau 1. En absence d'indication contraire, la pression est de 1 bar.
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Tableau 1
Les débits des flux de matière entrants et sortants entre chaque unité fonctionnelle sont contrôlés, afin notamment de limiter les variations de liquide stocké dans le réservoir tampon 5 ou 8. Le rapport molaire entre l'acide fluorhydrique HF et l'eau est contrôlé dans le réservoir tampon 8 selon un rapport de 60/40, sauf indication contraire.
Le rapport molaire entre les différents réactifs est ajusté par la variation du débit d'hexafluorure d'uranium UF6 en entrée dans le réacteur 1. Pour chaque exemple de réalisation, un tableau indique les débits en moles/heure des différentes espèces chimiques mesurées pour les flux d'entrée ou de sortie de chaque unité fonctionnelle . Ils sont représentatifs des rapports molaires entre les différentes espèces chimiques, car l'installation est opérée en régime stationnaire et donc à débit constant. Les colonnes de chaque tableau correspondent ainsi à : colonne 10 : flux 10 contenant l'hexafluorure d'uranium UF6 à introduire dans le réacteur 1 ;
- colonne 22 : flux 22 contenant l'eau additionnelle à introduire dans le mélangeur 6 ;
- colonne 24 : flux 24 contenant l'excès molaire d'hydrogène ¾ anhydre contenu dans le milieu gazeux anhydre, à introduire dans le four 4 ;
colonne 18 : flux 18 contenant le produit gazeux extrait du ballon 3 de détente ;
- colonne 15 : flux 15 contenant le mélange liquide résiduel extrait du ballon 3 de détente ;
- colonne 13 : flux 13 contenant le premier mélange gazeux réactionnel à introduire dans le premier condenseur 2 ;
- colonne 20 : flux 20 contenant le premier effluent gazeux extrait du premier condenseur 2 ;
- colonne 25 : flux 25 contenant le dioxyde d'uranium UO2 extrait du four 4 ;
colonne 23 : flux 23 issu du four 4 et contenant sous forme gazeuse de l'eau provenant de la déshydratation du difluorure d'uranyle UO2 F2 , de l'acide fluorhydrique HF, de l'hydrogène et du gaz inerte qui sont à recycler dans le réacteur 1 avant d'effectuer la pyrolyse selon l'étape ii' ) . En fonction des conditions opératoires, le difluorure d'uranyle UO2 F2 solide obtenu dans le réacteur 1 d'hydrolyse peut avoir un degré d'hydratation variable. Toutefois, sur la base de prélèvements effectués dans un réacteur d'hydrolyse expérimental opéré à une température de 270 °C, le degré d'hydratation moyen est considéré comme étant égal à 1, avec une tolérance sur cette valeur pouvant varier jusqu'à 10 %, voire 20 %. Le degré d'hydratation du difluorure d'uranyle UO2 F2 est néanmoins augmenté à 1,2 dans un des exemples de réalisation afin de montrer la robustesse de la méthode de production de l'invention par rapport à cette variable expérimentale .
Comme détaillé ci-après, ces divers exemples montrent la robustesse de la méthode de production de l'invention malgré la variation de paramètres tels que la présence d'une quantité plus ou moins significative d'acide fluorhydrique HF dans le mélange gazeux initial, le degré d'hydratation du difluorure d'uranyle UO2 F2 ou une variation de la pression du ballon 3 de détente.
Ils soulignent en particulier l'obtention conjointe de difluorure d'uranyle UO2 F2 selon un rendement proche de 100 %, d'acide fluorhydrique HF anhydre ne contenant le plus souvent que des traces d'eau, et de dioxyde d'uranium UO2 .
2.1. Exemple de référence .
Cet exemple sert de référence aux exemples suivants. La réaction d'hydrolyse est effectuée dans le réacteur 1 en présence d'hexafluorure d'uranium UF6, d'eau et d'azote en tant que gaz inerte chimiquement. La réaction de pyrolyse est effectuée en présence de difluorure d'uranyle UO2 F2 , d'hydrogène et d'azote en tant que gaz inerte chimiquement.
Les débits molaires pour les apports de matière externe à l'installation sont les suivants :
- 1,00 UF6 / 0,15 N2 via le flux 10 ;
- 2,01 H20 via le flux 22 ; - 1,50 H2 / 0,10 N2 via le flux 24.
L'eau provient d'eau additionnelle selon un excès molaire de 2,01 vis-à-vis de l'hexafluorure d'uranium UF6. Elle est introduite dans l'installation par le flux d'entrée 22 avec l'azote, et se retrouve en partie sous forme d'eau résiduelle dans le flux 15 une fois que le régime stationnaire du procédé est atteint.
L'eau recyclée résultant de la combinaison des eaux additionnelle et résiduelle est introduite dans le réacteur 1 par le flux 17.
À titre d'apport supplémentaire, le deuxième mélange réactionnel issu du four 4 comprenant l'eau résultant de la déshydratation du difluorure d'uranyle UO2F2 sous forme hydratée est introduit dans le réacteur 1 via le flux 23.
Figure imgf000038_0001
Tableau 2
2.2. Eau additionnelie comprenant de l' acide fluorhydrique HF concentré .
Cet exemple diffère du précédent en ce que l'acide fluorhydrique HF est plus concentré dans le flux 22 d'entrée, à savoir qu'il provient d'une solution de concentration 67 % molaire issue par exemple d'un stock d'acide concentré. La concentration d'acide fluorhydrique HF dans le réservoir tampon 8 est alors telle que le rapport molaire entre l'acide fluorhydrique HF et l'eau est de 71/29.
Les débits molaires pour les apports de matière externe à l'installation sont les suivants :
- 1,00 UF6 / 0,15 N2 via le flux 10 ;
- 2,03 H20 / 4,06 HF via le flux 22 ;
- 1,50 H2 / 0,10 N2 via le flux 24.
Figure imgf000039_0001
Tableau 3
Le caractère quasiment anhydre du produit gazeux contenant l'acide fluorhydrique HF sortant du ballon de détente 3 via le flux 18 est préservé.
2.3. Obtention de difluorure d'uranyle UQ2F2 hydraté.
Cet exemple se caractérise par un abaissement de la température du réacteur 1 qui est de 235 °C au lieu de 270 °C.
Il en résulte un degré d'hydratation plus prononcé pour le difluorure d'uranyle UO2F2 obtenu dans le réacteur 1, à savoir un degré d'hydratation produit égal à 1,2. Chaque molécule de difluorure d'uranyle UO2F2 est ainsi hydratée en moyenne par 1,2 molécule d'eau. Les débits molaires pour les apports de matière externe à l'installation sont les suivants :
- 1,00 UF6 / 0,15 N2 via le flux 10 ;
- 2,02 H20 via le flux 22 ;
- 1,50 H2 / 0,10 N2 via le flux 24.
Figure imgf000040_0001
Tableau 4 La méthode de production de l'invention n'est pas affectée par ce degré d'hydratation variable, si ce n'est une quantité d'eau d'hydratation plus importante recyclée via le flux 23 dans le réacteur 1. 2.4. Variation de la pression de sortie.
Cet exemple diffère de l'exemple de référence par la diminution de la pression dans le ballon 3 de détente qui est désormais égale à 0,6 bar. La température reste fixée à 50 °C.
Les débits molaires pour les apports de matière externe à l'installation sont les suivants :
- 1,00 UF6 / 0,15 N2 via le flux 10 ;
- 2,03 H20 via le flux 22 ;
- 1,50 H2 / 0,10 N2 via le flux 24. 10 22 24 18 15 13 20 25 23
UF6 1,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
HF 0,00 0,00 0,00 5, 96 9,40 15,40 0,04 0,00 2,00
H20 0,00 2,03 0,00 0,03 4,22 4,25 0,00 0,00 1,00
UO2 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,00 0,00
¾ (g) 0,00 0,00 1,50 0,00 0,00 0,50 0,50 0,00 0,50
N2 (g) 0,15 0,00 0,10 0,00 0,00 0,25 0,25 0,00 0,10
Tableau 5
Le caractère anhydre de l'acide fluorhydrique HF reste très satisfaisant.
2.5. Exemple comparatif.
Cet exemple est un mode de réalisation non conforme à l'invention, dans lequel le mélange liquide réactionnel ne présente pas une concentration surazéotropique au sein du ballon 3 de détente.
À cet effet, la pression dans le ballon 3 de détente est établie à 0,16 bar, les autres paramètres opératoires étant conformes au Tableau 1. De telles conditions mènent à l'obtention d'un mélange liquide réactionnel dans lequel la concentration molaire d'acide fluorhydrique HF n'est que de 53 %, valeur inférieure à 65 % à partir de laquelle une concentration surazéotropique est obtenue.
Les débits molaires pour les apports de matière externe à l'installation sont les suivants :
- 1,00 UF6 / 0,15 N2 via le flux 10 ;
- 2,50 H20 via le flux 22 ;
- 1,50 H2 / 0,10 N2 via le flux 24. 10 22 24 18 15 13 20 25 23
UF6 1,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
HF 0,00 0,00 0,00 5, 96 2,50 8,50 0,04 0,00 2,00
H20 0,00 2,50 0,00 0,50 2,19 2, 69 0,00 0,00 1,00
UO2 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,00 0,00
¾ (g) 0,00 0,00 1,50 0,00 0,00 0,50 0,50 0,00 0,50
N2 (g) 0,15 0,00 0,10 0,00 0,00 0,25 0,25 0,00 0,10
Tableau 6 Comme illustré par la concentration molaire de 53 % d'acide fluorhydrique HF dans le flux 15 en sortie du ballon 3 de détente, l'absence de l'établissement d'une concentration molaire surazéotropique au sein du mélange réactionnel ne permet pas d'obtenir de l'acide fluorhydrique HF anhydre : le produit gazeux du flux 18 contient 92 % d'acide fluorhydrique HF et 8 % d'eau.
Il ressort de la description qui précède, que la méthode de production et l'installation de l'invention produisent du difluorure d'uranyle UO2F2 avec un très bon rendement, de l'acide fluorhydrique HF anhydre avec un faible coût énergétique, tout en étant peu sensibles aux variations des divers paramètres de mise en œuvre et en offrant la possibilité d'une synergie avec la production de dioxyde d'uranium UO2 par pyrolyse du difluorure d'uranyle U02F2.
L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et illustrés à la Figure 1 annexée. Des modifications sont envisageables, notamment du point de vue de la constitution des diverses unités fonctionnelles ou par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour autant du domaine de protection de l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1) Méthode de production conjointe de difluorure d'uranyle UO2 F2 , d'acide fluorhydrique HF anhydre et de dioxyde d'uranium UO2 , ladite méthode comprenant les étapes suivantes : i) réalisation dans un réacteur (1) d'une réaction d'hydrolyse dans laquelle un mélange gazeux initial comprenant de l'hexafluorure d'uranium UF6 et de l'eau en excès molaire réagit en phase gazeuse afin d' obtenir du difluorure d'uranyle UO2 F2 sous forme solide et un premier mélange gazeux réactionnel comprenant de l'acide fluorhydrique HF réactionnel et de l'eau réactionnelle ; ii) condensation du premier mélange gazeux réactionnel dans un premier condenseur (2) afin d'obtenir un mélange liquide réactionnel et un premier effluent gazeux ; iii) établissement dans un ballon (3) de détente d'une concentration molaire de 65 % à moins de 100 % d'acide fluorhydrique HF réactionnel dans le mélange liquide réactionnel ; puis, iv) séparation dans le ballon (3) de détente du mélange liquide réactionnel, en d'une part un mélange liquide résiduel contenant de l'eau résiduelle et de l'acide fluorhydrique HF résiduel, et d'autre part en un produit gazeux contenant ledit acide fluorhydrique HF anhydre ; ladite méthode de production conjointe comprenant une étape ii' ) de réalisation dans un four (4), à une température réactionnelle supérieure à 720 °C, d'une réaction de pyrolyse du difluorure d'uranyle UO2F2 en présence d'un excès molaire d'hydrogène ¾ anhydre contenu dans un milieu gazeux anhydre, de manière à produire le dioxyde d'uranium UO2 et un deuxième mélange gazeux réactionnel comprenant de l'acide fluorhydrique HF pyrolytique.
2) Méthode de production conjointe selon la revendication 1, dans laquelle un premier réservoir tampon (5) est placé entre le premier condenseur (2) et le ballon (3) de détente, afin de stocker le mélange liquide réactionnel .
3) Méthode de production conjointe selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle l'établissement de ladite concentration molaire est réalisé en régulant la pression et/ou la température du mélange liquide réactionnel dans le ballon (3) de détente.
4) Méthode de production conjointe selon la revendication 3, dans laquelle l'établissement de ladite concentration molaire est réalisé à une pression de 0,2 bar à 10 bars et une température de 0 °C à 150 °C.
5) Méthode de production conjointe selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le produit gazeux est soumis à une condensation partielle dans un deuxième condenseur afin de diminuer la concentration molaire en eau réactionnelle. 6) Méthode de production conjointe selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle on réalise dans un mélangeur (6) la combinaison du mélange liquide résiduel avec une eau additionnelle, afin d'obtenir un mélange liquide recyclé.
7) Méthode de production conjointe selon la revendication 6, dans laquelle l'eau additionnelle comprend en outre de l'acide fluorhydrique HF additionnel et/ou un gaz additionnel.
8) Méthode de production conjointe selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, dans laquelle le mélange liquide recyclé est dégazé dans le mélangeur (6) afin d'en extraire un second effluent gazeux.
9) Méthode de production conjointe selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, dans laquelle le mélange liquide recyclé est vaporisé dans un évaporateur (7) afin d'obtenir un mélange gazeux recyclé.
10) Méthode de production conjointe selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, dans laquelle un second réservoir tampon (8) est placé entre le mélangeur (6) et un évaporateur (7), afin de stocker le mélange liquide recyclé.
11) Méthode de production conjointe selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, dans laquelle le mélange gazeux recyclé est introduit dans le réacteur (1) afin que l'eau recyclée qu'il contient entre dans la composition de tout ou partie de l'eau en excès molaire.
12) Méthode de production conjointe selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'étape de pyrolyse ii' ) est réalisée dans la continuité de l'étape d'hydrolyse i) .
13) Méthode de production conjointe selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le difluorure d'uranyle UO2 F2 obtenu dans le réacteur (1) est sous forme hydratée.
14) Méthode de production conjointe selon la revendication 13, dans laquelle le difluorure d'uranyle
UO2 F2 sous forme hydratée est soumis à une déshydratation avant la mise en œuvre de l'étape ii' ) .
15) Méthode de production conjointe selon la revendication 14, dans laquelle la déshydratation comprend un chauffage du difluorure d'uranyle UO2 F2 sous forme hydratée à une température de 250 °C à 400 °C.
16) Méthode de production conjointe selon la revendication 14 ou 15, dans laquelle la déshydratation est réalisée dans le four (4) .
17) Méthode de production conjointe selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, dans laquelle l'eau obtenue suite à la déshydratation est recyclée dans le réacteur ( 1 ) .
18) Méthode de production conjointe selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le milieu gazeux anhydre contient moins de 10 % molaire d'eau lors de l'étape de pyrolyse.
19) Méthode de production conjointe selon la revendication 18, dans laquelle le milieu gazeux anhydre contient moins de 5 % molaire d'eau lors de l'étape de pyrolyse .
20) Méthode de production conjointe selon la revendication 19, dans laquelle le milieu gazeux anhydre contient moins de 1 % molaire d'eau lors de l'étape de pyrolyse .
21) Méthode de production conjointe selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'excès molaire d'hydrogène ¾ anhydre est d'au moins 1,1.
22) Méthode de production conjointe selon la revendication 21, dans laquelle l'excès molaire d'hydrogène ¾ anhydre est compris entre 1,2 et 2.
23) Méthode de production conjointe selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la pression partielle d'hydrogène ¾ anhydre dans le milieu gazeux anhydre est de 0,3 atmosphère à 0,9 atmosphère.
24) Méthode de production conjointe selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la température réactionnelle selon l'étape ii' ) est comprise entre 720 °C et 820 °C.
25) Méthode de production conjointe selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le réacteur (1), le mélangeur (6), le four (4), le mélange gazeux initial, le mélange liquide recyclé et/ou le milieu gazeux anhydre contient moins de 1 % molaire d'oxygène 02.
26) Installation pour la production de difluorure d'uranyle UO2F2, d'acide fluorhydrique HF anhydre et de dioxyde d'uranium UO2 par la mise en œuvre de la méthode de production conjointe telle que définie dans l'une quelconque des revendications précédentes, l'installation comprenant : - un réacteur (1) destiné à la réalisation de la réaction d'hydrolyse dans laquelle un mélange gazeux initial comprenant de l'hexafluorure d'uranium UF6 et de l'eau en excès molaire réagit en phase gazeuse afin d' obtenir du difluorure d' uranyle UO2 F2 sous forme solide et un premier mélange gazeux réactionnel comprenant de l'acide fluorhydrique HF réactionnel et de l'eau réactionnelle ; un premier condenseur (2) destiné à la condensation du premier mélange gazeux réactionnel afin d'obtenir un mélange liquide réactionnel et un premier effluent gazeux ; un ballon (3) de détente destiné à établir une concentration molaire de 65 % à moins de 100 % d'acide fluorhydrique HF réactionnel dans le mélange liquide réactionnel ; puis à séparer le mélange liquide réactionnel, en d'une part un mélange liquide résiduel contenant de l'eau résiduelle et de l'acide fluorhydrique HF résiduel, et d'autre part en un produit gazeux contenant ledit acide fluorhydrique HF anhydre ; et, un four (4) destiné à la réalisation, à une température réactionnelle supérieure à 720 °C, d'une réaction de pyrolyse du difluorure d' uranyle UO2 F2 en présence d'un excès molaire d'hydrogène ¾ anhydre contenu dans un milieu gazeux anhydre, de manière à produire le dioxyde d'uranium UO2 et un deuxième mélange gazeux réactionnel comprenant de l'acide fluorhydrique HF pyrolytique.
27) Installation selon la revendication 26, comprenant un premier réservoir tampon (5) placé entre le premier condenseur (2) et le ballon (3) de détente, afin de stocker le mélange liquide réactionnel.
28) Installation selon la revendication 26 ou 27, comprenant un deuxième condenseur pour soumettre le produit gazeux à une condensation partielle afin de diminuer la concentration molaire en eau dans ledit acide fluorhydrique HF anhydre . 29) Installation selon l'une quelconque des revendications 26 à 28, comprenant un mélangeur (6) destiné à combiner le mélange liquide résiduel avec une eau additionnelle, afin d'obtenir un mélange liquide recyclé. 30) Installation selon la revendication 29, comprenant un second réservoir tampon (8) placé entre le mélangeur (6) et un évaporateur (7), afin de stocker le mélange liquide recyclé. 31) Installation selon l'une quelconque des revendications 26 à 30, comprenant des moyens pour réguler la pression et/ou la température dans le réacteur (1), le four (4), le premier condenseur (2), le deuxième condenseur, le ballon (3) de détente, le mélangeur (6) ou 1 ' évaporateur (7).
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