FR3006308A1 - Procede de production de dioxyde d'uranium et d'acide fluorhydrique. - Google Patents

Abstract

Procédé de production de dioxyde d'uranium UO2 à partir du difluorure d'uranyle UO2F2, le procédé comprenant une étape dans laquelle on réalise, à une température réactionnelle supérieure à 720 °C, la pyrolyse du difluorure d'uranyle UO2F2 en présence d'un excès molaire d'hydrogène H2 anhydre contenu dans un milieu gazeux anhydre, de manière à produire le dioxyde d'uranium UO2 et un mélange gazeux réactionnel comprenant de l'acide fluorhydrique HF. Le procédé de production de l'invention permet d'obtenir du dioxyde d'uranium UO2 de grande pureté selon une cinétique satisfaisante, ainsi que de l'acide fluorhydrique HF anhydre valorisable industriellement.

Description

-1- PROCEDE DE PRODUCTION DE DIOXYDE D'URANIUM ET D'ACIDE FLUORHYDRIQUE. DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention appartient au domaine des procédés de production d'un combustible nucléaire comprenant du dioxyde d'uranium UO2. L'invention concerne plus particulièrement un procédé de production de dioxyde d'uranium UO2 et d'acide fluorhydrique HF par la pyrolyse de difluorure d'uranyle UO2F2.

ARRIERE -PLAN TECHNIQUE Depuis de nombreuses années, le dioxyde d'uranium UO2 est obtenu par la succession de deux procédés : -l'hexafluorure d'uranium UF6 réagit avec l'eau en phase vapeur pour former une poudre de difluorure d'uranyle UO2F2, puis -le difluorure d'uranyle UO2F2 subit une pyrolyse dans un four rotatif en présence d'eau et d'hydrogène H2 afin d'obtenir le dioxyde d'uranium UO2. Ce procédé est dit de « voie sèche », car il se déroule essentiellement en phase solide-gaz. La présence d'hydrogène H2 en proportion minoritaire par rapport à l'eau permet de transformer l'oxyde U308 en UO2 et d'augmenter la cinétique de la réaction de pyrolyse selon les réactions simplifiées suivantes : (1) UO2F2 + H20 <=> UO3 + 2 HF -2- (2) UO3 -> 1/3 U308 + 1/6 02 (3) 1/3 U308 + 2/3 H2 -> UO2+ 2/3 H20 La réaction de pyrolyse sous atmosphère réductrice permet donc d'obtenir du dioxyde d'uranium UO2, mais également de l'acide fluorhydrique HF en tant que coproduit. L'acide fluorhydrique HF a pour avantage qu'il permet à son tour d'obtenir des espèces chimiques valorisables industriellement, telles que le fluor obtenu après une électrolyse ou le fluorure d'aluminium. Toutefois, cette valorisation nécessite pour la majorité des applications que l'acide fluorhydrique HF soit anhydre. Or, le procédé de pyrolyse « voie sèche » aboutit à un mélange de l'acide fluorhydrique HF avec de l'eau. La distillation simple de ce mélange ne permet pas d'obtenir de l'acide fluorhydrique HF sous forme totalement anhydre, à cause de la présence d'un azéotrope à environ 38 % massique. En pratique, seule environ la moitié de l'acide fluorhydrique HF peut être récupérée sous forme anhydre en dépensant une énergie importante. L'autre moitié est un mélange de composition proche de l'azéotrope dont la valeur marchande est plus faible que celle de la forme anhydre. Différentes études montrent néanmoins que le procédé de pyrolyse « voie sèche » ne peut être mené sans eau. Ainsi, dans une gamme de température comprise entre 400 °C et 650 °C, de nombreux auteurs indiquent que la cinétique du procédé en milieu anhydre est particulièrement lente, plusieurs heures étant nécessaires à l'obtention du dioxyde d'uranium UO2. -3- Partant de ce constat, des auteurs tels que « I.E. Knudsen et al, A fluid-bed process for the direct conversion of uranium hexafluoride to uranium dioxide, Argonne National Laboratory, Chemical Engineering Division, ANI 6606, 1963 » ont proposé d'accélérer le procédé de pyrolyse en milieu anhydre en augmentant la température réactionnelle. Toutefois, leurs résultats montrent que la conduite du procédé en milieu anhydre à des températures avoisinant 650 °C n'est pas satisfaisante, car elle favorise la formation de produits parasites parmi lesquels des composés fluorés, tels que par exemple UF4 ou U0F2 selon les réactions suivantes : (4) UO2 + 4 HF -> UF4 + H20 15 (5) UO2 + 2 HF -> U0F2 + H20. De par la présence de fluor, ces produits parasites handicapent fortement l'utilisation industrielle du dioxyde 20 d'uranium UO2 formé. Tous ces auteurs ont ainsi conclu à l'impossibilité de l'industrialisation du procédé de pyrolyse en milieu anhydre. 25 EXPOSE DE L'INVENTION Un des buts de l'invention est donc d'éviter ou d'atténuer un ou plusieurs des inconvénients décrits ci-dessus, en proposant un procédé de production de dioxyde d'uranium UO2 qui présente une bonne cinétique tout en 30 permettant d'obtenir de l'acide fluorhydrique HF valorisable industriellement et du dioxyde d'uranium UO2 selon un bon degré de pureté. -4- La présente invention concerne ainsi un procédé de production de dioxyde d'uranium UO2 à partir du difluorure d'uranyle UO2F2, le procédé comprenant une étape dans laquelle on réalise, à une température réactionnelle supérieure à 720 °C, la pyrolyse du difluorure d'uranyle UO2F2 en présence d'un excès molaire d'hydrogène H2 anhydre contenu dans un milieu gazeux anhydre, de manière à produire le dioxyde d'uranium UO2 et un mélange gazeux réactionnel comprenant de l'acide fluorhydrique HF.

La réaction de pyrolyse selon le procédé de production de l'invention est donc la suivante : ( 6 ) UO2F2 + H2 - > UO2 + 2 HF Le procédé de production de l'invention permet d'obtenir du dioxyde d'uranium UO2 de grande pureté selon une cinétique satisfaisante, ainsi que de l'acide fluorhydrique HF anhydre valorisable industriellement.

De tels résultats sont obtenus grâce à la combinaison d'un excès molaire d'hydrogène H2 anhydre et d'une température réactionnelle supérieure à 720 °C.

Ces résultats sont inattendus et vont à l'encontre d'un préjugé, puisque généralement qu'il est non la pyrolyse du difluorure scientifique admet seulement défavorable de conduire d'uranyle en absence d'eau comme la communauté indiqué précédemment, mais également défavorable de la conduire à très haute température. Le document US 2008/025894 synthétise sur ce dernier point les connaissances de l'état de la technique. Malgré l'indication hypothétique d'opérer de 300 °C à 900 °C lors des réactions de production du difluorure d'uranyle UO2F2 et -5- du dioxyde d'uranium UO2, ce document indique que la réaction de pyrolyse du difluorure d'uranyle UO2F2 est réalisée à une température comprise entre 500 °C et 700 °C, comme l'illustrent les modes de réalisation préférés ainsi que les exemples présentés. EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION Dans la présente description de l'invention, un verbe tel que « comprendre », « incorporer », « inclure » et ses formes conjuguées sont des termes ouverts et n'excluent donc pas la présence d'élément(s) et/ou étape(s) additionnels s'ajoutant aux élément(s) et/ou étape(s) initiaux énoncés après ces termes. Toutefois, ces termes ouverts visent en outre un mode de réalisation particulier dans lequel seul(s) le(s) élément(s) et/ou étape(s) initiaux, à l'exclusion de tout autre, sont visés ; auquel cas le terme ouvert vise en outre le terme fermé « consister en », « constituer de » et ses formes conjuguées. Sauf indication contraire, les valeurs aux bornes sont incluses dans les gammes de paramètres indiquées. Par ailleurs, le pourcentage molaire ou la pression partielle se réfère à la quantité totale des espèces chimiques qui sont présentes dans le milieu gazeux anhydre considéré individuellement.

L'excès molaire d'hydrogène H2 anhydre correspond au rapport entre le nombre de moles d'hydrogène H2 contenues dans le milieu gazeux anhydre et le nombre de moles de difluorure d'uranyle UO2F2. Cet excès molaire de l'hydrogène H2 anhydre vis-à-vis du difluorure d'uranyle UO2F2 est donc tel que sa valeur est supérieure à 1, à savoir la valeur du rapport stoechiométrique entre ces deux espèces chimiques conformément à la réaction (6). -6- L'étape principale du procédé de production de l'invention consiste en la pyrolyse du difluorure d'uranyle UO2F2, qui se présente généralement sous forme solide, en particulier sous forme d'une poudre.

La taille moyenne des grains de cette poudre peut être de 50 pm à 500 pm, mesurée par exemple à l'aide d'un granulomètre laser en voie sèche ou liquide. Une telle granulométrie favorise la cinétique de la réaction de pyrolyse.

Le difluorure d'uranyle UO2F2 peut provenir de différentes sources. Il est le plus souvent obtenu préalablement à l'étape de pyrolyse par une étape d'hydrolyse d'hexafluorure d'uranium. L'étape de pyrolyse peut être réalisée dans la continuité de l'étape d'hydrolyse d'hexafluorure d'uranium. Afin de réaliser la pyrolyse, le difluorure d'uranyle UO2F2 est mis en contact avec le milieu gazeux anhydre. Au sens de l'invention, on entend désigner par « milieu gazeux anhydre », un milieu gazeux substantiellement anhydre ou dans lequel l'eau a été exclue autant que possible. Outre les avantages précités du caractère anhydre, l'absence d'eau et de production d'oxygène évite au mieux la corrosion de l'alliage constitutif de l'enceinte pyrolyse pouvant être utilisée dans la mise en oeuvre le procédé de production de l'invention. Il en résulte également une simplification du procédé de pyrolyse : en pratique seul un débit entrant d'hydrogène H2 anhydre est à gérer, alors que le mélange eau/hydrogène selon l'état de la technique requiert une optimisation de la proportion de chaque constituant au sein de ce mélange. Cette optimisation est par ailleurs compliquée par la gestion de la réaction parasite entre l'oxygène produit et l'hydrogène. -7- Le procédé de production de l'invention ne requiert toutefois pas l'exclusion absolue de l'eau, même si cela est préférable. Ainsi, de l'eau peut éventuellement provenir du difluorure d'uranyle UO2F2 : afin d'éviter un apport trop important d'eau le cas échéant, le difluorure d'uranyle UO2F2 peut être préalablement déshydraté. En pratique, le milieu gazeux anhydre peut par exemple contenir moins de 10 % molaire d'eau lors de l'étape de pyrolyse, préférentiellement moins de 5 % molaire d'eau, encore plus préférentiellement moins de 1 % molaire d'eau. La limite inférieure de ces teneurs en eau peut éventuellement être limitée par la possibilité technique d'exclure totalement l'eau du milieu gazeux anhydre. En pratique, cette limite inférieure est par exemple le plus souvent de 5 % molaire d'eau. Le milieu gazeux anhydre comprend un excès molaire d'hydrogène H2 anhydre. Cet hydrogène entrant qui est un des réactifs de la réaction de pyrolyse assure au mieux la pyrolyse totale du difluorure d'uranyle UO2F2 et améliore le degré de pureté du dioxyde d'uranium UO2 obtenu. Cet excès molaire est par exemple d'au moins 1,1 et plus particulièrement compris entre 1,2 et 2. Un excès molaire important d'hydrogène anhydre n'est toutefois généralement pas préjudiciable à la bonne conduite de la réaction de pyrolyse. Le milieu gazeux anhydre peut en outre comprendre un gaz inerte chimiquement vis-à-vis des espèces chimiques présentes lors de la réaction de pyrolyse. Le gaz inerte chimiquement joue le rôle de gaz porteur. Il peut être choisi parmi l'azote, l'argon ou leur mélange. -8- La présence d'un gaz autre que l'hydrogène H2 dans le milieu gazeux anhydre est telle que la pression partielle d'hydrogène H2 anhydre dans ce milieu est généralement de 0,3 atmosphères à 0,9 atmosphères. Cela évite ou atténue la recombinaison de l'acide fluorhydrique HF avec le dioxyde d'uranium UO2 afin d'améliorer encore le degré de pureté de ce dernier. Selon le procédé de production de l'invention, la température réactionnelle lors de l'étape de pyrolyse est supérieure à 720 °C. Elle est préférentiellement comprise entre 720 °C et 820 °C, afin d'éviter la présence dans le mélange gazeux réactionnel de quantités significatives de composés uranifères. Elle est encore plus préférentiellement comprise entre 750 °C et 800 °C, voire entre 780 °C et 800 °C, ces gammes de température améliorant encore la cinétique de la réaction de pyrolyse, le rendement thermique et la pureté du dioxyde d'uranium UO2 produit. Ces températures sont indiquées en considérant que l'étape de pyrolyse est généralement effectuée à pression atmosphérique. Toutefois, l'étape de pyrolyse peut également être effectuée sous une pression sensiblement différente, par exemple sous une pression de 0,3 atmosphères à 1,2 atmosphères. De telles pressions limitent voire évitent la formation éventuelle de produits fluorés parasites tels que par exemple UF4. La conduite de la réaction de pyrolyse aux températures indiquées peut apparaître délicate par son utilisation d'une gamme de température élevée et éventuellement restreinte. Elle présente au contraire l'avantage que la réaction de pyrolyse du difluorure d'uranyle UO2F2 à de telles températures est environ dix fois moins endothermique, en comparaison des réactions de -9- pyrolyse de l'état de la technique qui sont réalisées en présence d'eau. Le gradient thermique dans le volume réactionnel est dès lors limité. Ceci améliore le contrôle de la température et de la cinétique de la réaction de pyrolyse, ce qui facilite sa mise en oeuvre industrielle. La cinétique de la réaction de pyrolyse étant améliorée, on peut réaliser la pyrolyse rapidement tout en obtenant du dioxyde d'uranium UO2 de bonne pureté, par exemple pendant 7 minutes à 60 minutes, plus particulièrement pendant 7 minutes à 30 minutes, voire de 20 minutes à 30 minutes. Ces durées réactionnelles sont par exemple adaptées à la pyrolyse à 760 °C d'une poudre de difluorure d'uranyle UO2F2 dont la taille moyenne des grains est de 100 pm. Cette durée de pyrolyse peut varier en fonction de paramètres tels que la quantité de difluorure d'uranyle UO2F2, sa granulométrie, l'excès molaire d'hydrogène H2 anhydre, la pression, la température réactionnelle ou le degré de pureté du dioxyde d'uranium UO2 que l'on souhaite atteindre. En pratique, la progression de la réaction peut être surveillée en mesurant un paramètre tel que la pression partielle d'hydrogène H2 anhydre ou d'acide fluorhydrique HF dont l'absence d'évolution indique la fin de la réaction de pyrolyse. Le procédé de production de l'invention peut être réalisé dans une grande variété d'enceintes de pyrolyse. Toutefois, afin d'optimiser la mise en contact du difluorure d'uranyle UO2F2 avec le milieu gazeux anhydre et faciliter l'extraction du dioxyde d'uranium UO2 et de l'acide fluorhydrique HF obtenus à l'issue de la réaction de pyrolyse, on réalise préférentiellement le procédé de production de l'invention dans un four rotatif. Dans un tel -10- four, le milieu gazeux anhydre circule généralement à contre-courant de l'écoulement du difluorure d'uranyle UO2F2. A titre d'exemple, un four rotatif convenant à la réalisation de la réaction de pyrolyse est décrit dans la demande internationale de brevet publiée sous le numéro WO 01/58810. L'installation décrite permet également de réaliser l'étape de pyrolyse dans la continuité d'une étape d'hydrolyse d'hexafluorure d'uranium, tout en suivant l'évolution des réactions à chaque étape. Les espèces chimiques contenues dans le mélange gazeux réactionnel issu de la réaction de pyrolyse du difluorure d'uranyle UO2F2 peuvent être réutilisées dans le procédé de production de l'invention, afin de les intégrer dans un cycle réactionnel global. Ainsi, l'acide fluorhydrique HF obtenu à l'issue de l'étape de pyrolyse est contenu dans le mélange gazeux réactionnel qui contient l'hydrogène H2 résiduel n'ayant pas réagi et le gaz inerte chimiquement. Afin d'en extraire l'acide fluorhydrique, le mélange gazeux réactionnel peut subir un traitement séparatif afin d'obtenir l'acide fluorhydrique HF d'une part et un mélange gazeux résiduel hydrogéné d'autre part. Le traitement séparatif consiste par exemple en une opération simple et peu consommatrice d'énergie, telle qu'une séparation à l'aide d'une membrane sélective ou en une condensation. L'acide fluorhydrique HF peut ultérieurement subir une électrolyse afin d'obtenir un mélange gazeux électrolytique comprenant du fluor F2 et de l'hydrogène H2 électrolytique, selon la réaction en phase gazeuse suivante : (7) 2 HF -> F2 + H2 -11- Le mélange gazeux résiduel hydrogéné et/ou l'hydrogène H2 électrolytique peuvent à leur tour être utilisés dans un nouveau cycle du procédé de production afin qu'ils entrent dans la composition du milieu gazeux anhydre. Le cas échéant, l'acide fluorhydrique HF résiduel peut auparavant être séparé par lavage à l'eau ou à la soude du mélange gazeux résiduel hydrogéné. Un filtrage complémentaire peut également être ajouté pour filtrer tout composé uranifère éventuellement présent dans le mélange gazeux résiduel hydrogéné. Par ailleurs, le fluor F2 peut être utilisé pour produire de l'hexafluorure d'uranium UF6 à partir de tétrafluorure d'uranium UF4, selon la réaction suivante : (8) UF4 + F2 -> UF6 L'hexafluorure d'uranium UF6 peut à son tour être utilisé pour produire le difluorure d'uranyle UO2F2.

D'autres objets, caractéristiques et avantages de l'invention vont maintenant être précisés dans la description qui suit de modes de réalisation particuliers du procédé de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. EXPOSE DE MODES DE REALISATION PARTICULIERS Les modes de réalisation particuliers du procédé de production de l'invention sont effectués dans un tube chauffant ou dans un four rotatif. À titre comparatif, la pyrolyse en présence d'eau et d'un déficit d'hydrogène H2 est réalisée dans un four rotatif. -12- Les pyrolyses sont effectuées à pression atmosphérique. 1. Étude de la cinétique de la pyrolyse du difluorure d'uranyle UO2F2 selon l'invention dans un tube chauffant. Afin de préparer du difluorure d'uranyle UO2F2 anhydre, du trioxyde d'uranium UO3 est synthétisé au préalable dans un lit fluidisé par décomposition thermique à 350 °C de diuranate d'ammonium (NH4)2[J-207.

A une température de 500 °C, 6,5 mg d'acide fluorhydrique anhydre HF sont ensuite additionnés à 46,5 mg du trioxyde d'uranium UO3. 50 mg d'une poudre de difluorure d'uranyle UO2F2 de surface spécifique proche de 8,5 M2 . g-1 et 3 mg d'eau sont alors obtenus.

La totalité de cette poudre est introduite dans un tube chauffant de diamètre 1 cm de température de paroi de 760 °C. Elle est soumise à un flux gazeux de 10 cm3.s-1 d'hydrogène H2 anhydre à pression atmosphérique. Le pourcentage molaire d'eau dans le milieu gazeux anhydre est inférieur à 2 %. L'évolution des espèces chimiques solides est mesurée par thermo-balance avant et après la pyrolyse. Après 7 minutes de pyrolyse, on observe une perte de masse de 6,1 mg dans l'échantillon solide soumis à la pyrolyse. Elle correspond à la transformation du difluorure d'uranyle UO2F2 en dioxyde d'uranium UO2. Cette perte de masse ne s'accentue pas après 10 minutes de pyrolyse, indiquant que la réaction n'évolue plus. 2. Pyrolyse du difluorure d'uranyle UO2F2 dans un four rotatif. 2.1. Conditions générales opératoires. On effectue la pyrolyse d'une poudre de difluorure d'uranyle UO2F2 qui présente une surface spécifique comprise -13- entre 7 m2/g et 20 m2/g et dont les grains ont une taille moyenne de 100 pm. La pyrolyse est effectuée dans un four rotatif non spécifique. Un four rotatif comprend un cylindre dont la vitesse de rotation selon son axe de rotation longitudinal et l'inclinaison par rapport à l'horizontale permet un écoulement de la poudre de difluorure d'uranyle UO2F2 au sein du four. Le four rotatif mis en oeuvre dans les exemples qui suivent présente les caractéristiques géométriques suivantes : longueur = 10 m, diamètre = 0,75 m, inclinaison = 2,5 %. La paroi interne du four est composée d'alliage de nickel : l'alliage « Hastelloy S » dans la partie centrale du four afin d'offrir une meilleure résistance à la corrosion, et l'alliage « Inconel 625 » aux extrémités du four. À l'aide de résistances chauffantes disposées à l'extérieur du four, la température de la paroi interne du four est maintenue à 800 °C. Le four rotatif est mis en rotation à une vitesse de 2 tours/minutes. La poudre de difluorure d'uranyle UO2F2, est ensuite introduite selon un débit de 750 kg/heure dans la partie supérieure du four rotatif. À partir d'une canalisation située en partie basse du four, le flux du milieu gazeux anhydre circule à contre-courant de l'écoulement de la poudre de difluorure d'uranyle UO2F2. Il est composé d'hydrogène H2 et d'azote N2 en tant que gaz porteur. À l'issue de la pyrolyse, on récupère d'une part une poudre de dioxyde d'uranium UO2 dans une boîte de sortie positionnée en partie basse du four, et d'autre part en partie haute du four un mélange gazeux réactionnel contenant -14- essentiellement de l'acide fluorhydrique HF anhydre, de l'azote N2 et de l'hydrogène H2. Le mélange gazeux réactionnel est comprimé à une pression comprise entre 20 bars et 50 bars, puis refroidi à une température comprise entre 0 °C et 40 °C, afin d'extraire l'acide fluorhydrique HF anhydre sous forme liquide. Le mélange gazeux résiduel hydrogéné obtenu à l'issue de cette extraction contient essentiellement de l'hydrogène H2 et de l'azote N2. Après purification, il peut le cas échéant être recyclé dans la partie basse du four rotatif. Un mode de réalisation particulier du procédé de production de l'invention, ainsi qu'un exemple comparatif, sont illustrés. Sauf indication contraire, ils reprennent les conditions générales opératoires exposées ci-dessus. 2.2. Pyrolyse du difluorure d'uranyle UO2F2 selon l'invention dans un four rotatif.

En combinant un flux gazeux d'hydrogène H2 anhydre et un flux gazeux d'azote N2, selon un débit qui est respectivement de 80 Nm3/heure et 25 Nm3/heure, on réalise un milieu gazeux anhydre dans lequel le pourcentage molaire d'eau est inférieur à 3 %. L'hydrogène H2 anhydre est à une pression partielle de 0,73 atmosphères. Le milieu gazeux anhydre est introduit en partie basse du four rotatif à contre-courant de la poudre de difluorure d'uranyle UO2F2. L'excès molaire d'hydrogène H2 anhydre est de 1,47. Après 20 minutes de pyrolyse, on obtient 657 kg/heure d'une poudre de dioxyde d'uranium UO2. Cette poudre est de grande pureté puisque la quantité résiduelle de difluorure d'uranyle UO2F2 est inférieure à 1 % en poids. Le mélange gazeux réactionnel contient quant à lui 97 kg/heure d'acide fluorhydrique HF anhydre, ainsi -15- qu'environ 25,7 NM3/heure d'hydrogène résiduel et 25 t3/heure d'azote. 2.3. Exemple comparatif.

Afin de montrer l'effet néfaste de la présence d'eau et d'un rapport molaire déficitaire d'hydrogène H2 vis-à-vis du difluorure d'uranyle UO2F2, on réalise à titre comparatif un milieu non anhydre. Ce milieu est obtenu en combinant un flux de vapeur d'eau, un flux d'hydrogène H2 et un flux d'azote N2 selon un débit qui est respectivement de 100 kg/heure, 18 Nm3/heure et 26,5 Nm3/heure. Le milieu non anhydre est introduit en partie basse du four rotatif à contre-courant de la poudre de difluorure d'uranyle UO2F2. On introduit dans le four rotatif 750 kg/heure de difluorure d'uranyle UO2F2 vis-à-vis duquel l'hydrogène H2 est présent selon un rapport molaire déficitaire de 0,33. Après 20 minutes de réaction, on produit par pyrolyse 680 kg/heure d'une poudre comprenant de l'oxyde d'uranium U308. Cette poudre comprend en outre une quantité résiduelle de difluorure d'uranyle UO2F2 représentant 4 % en poids. On obtient également un mélange d'eau et d'acide fluorhydrique HF représentant chacun 50 % en poids, ce qui complique la réutilisation industrielle de ce mélange. Cet exemple comparatif montre notamment que, malgré le fait que la température réactionnelle est supérieure à 720 °C, la réalisation de pyrolyse du difluorure d'uranyle UO2F2 en présence d'eau et selon un rapport molaire déficitaire d'hydrogène H2 n'est pas suffisante pour obtenir un oxyde d'uranium selon un degré de pureté et une cinétique satisfaisante. -16- Il ressort des exemples qui précèdent que la combinaison d'une température supérieure à 720 °C et d'un milieu gazeux anhydre présentant un excès molaire d'hydrogène H2 anhydre vis-à-vis du difluorure d'uranyle UO2F2 permet d'obtenir, conformément au procédé de production de l'invention, du dioxyde d'uranium UO2 de grande pureté selon une cinétique satisfaisante ainsi que de l'acide fluorhydrique HF valorisable industriellement.

Claims (25)

1. REVENDICATIONS1) Procédé de production de dioxyde d'uranium UO2 à partir du difluorure d'uranyle UO2F2, ledit procédé 5 comprenant une étape dans laquelle on réalise, à une température réactionnelle supérieure à 720 °C, la pyrolyse du difluorure d'uranyle UO2F2 en présence d'un excès molaire d'hydrogène H2 anhydre contenu dans un milieu gazeux anhydre, de manière à produire le dioxyde d'uranium UO2 et 10 un mélange gazeux réactionnel comprenant de l'acide fluorhydrique HF.
2. 2) Procédé de production de dioxyde d'uranium selon la revendication 1, dans lequel le difluorure d'uranyle 15 UO2F2 est sous forme d'une poudre.
3. 3) Procédé de production de dioxyde d'uranium selon la revendication 2, dans lequel la taille moyenne des grains de la poudre de difluorure d'uranyle UO2F2 est de 50 pm à 20 500 pm.
4. 4) Procédé de production de dioxyde d'uranium selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le difluorure d'uranyle UO2F2 est obtenu préalablement à 25 l'étape de pyrolyse par une étape d'hydrolyse d'hexafluorure d'uranium.
5. 5) Procédé de production de dioxyde d'uranium selon la revendication 4, dans lequel l'étape de pyrolyse est 30 réalisée dans la continuité de l'étape d'hydrolyse d'hexafluorure d'uranium.
6. 6) Procédé de production de dioxyde selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le-18- milieu gazeux anhydre contient moins de 10 % molaire d'eau lors de l'étape de pyrolyse.
7. 7) Procédé de production de dioxyde d'uranium selon la revendication 6, dans lequel le milieu gazeux anhydre contient moins de 5 % molaire d'eau.
8. 8) Procédé de production de dioxyde d'uranium selon la revendication 7, dans lequel le milieu gazeux anhydre contient moins de 1 % molaire d'eau.
9. 9) Procédé de production de dioxyde d'uranium selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'excès molaire d'hydrogène H2 anhydre est d'au moins 1,1.
10. 10) Procédé de production de dioxyde d'uranium selon la revendication 9, dans lequel l'excès molaire d'hydrogène H2 anhydre est compris entre 1,2 et 2.
11. 11) Procédé de production de dioxyde d'uranium selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le milieu gazeux anhydre comprend un gaz inerte chimiquement.
12. 12) Procédé de production de dioxyde d'uranium selon la revendication 11, dans lequel le gaz inerte chimiquement est choisi parmi l'azote, l'argon ou leur mélange.
13. 13) Procédé de production de dioxyde d'uranium selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la pression partielle d'hydrogène H2 anhydre dans le milieu gazeux anhydre est de 0,3 atmosphères à 0,9 atmosphères.-19-
14. 14) Procédé de production de dioxyde d'uranium selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la température réactionnelle est comprise entre 720 °C et 820 °C.
15. 15) Procédé de production de dioxyde d'uranium selon la revendication 14, dans lequel la température réactionnelle est comprise entre 750 °C et 800 °C.
16. 16) Procédé de production de dioxyde d'uranium selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape de pyrolyse est effectuée sous une pression de 0,3 atmosphères à 1,2 atmosphères.
17. 17) Procédé de production de dioxyde d'uranium selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on réalise la pyrolyse pendant 7 minutes à 60 minutes.
18. 18) Procédé de production de dioxyde d'uranium selon la revendication 17, dans lequel on réalise la pyrolyse pendant 7 minutes à 30 minutes.
19. 19) Procédé de production de dioxyde d'uranium selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on réalise l'étape de pyrolyse dans un four rotatif.
20. 20) Procédé de production de dioxyde d'uranium selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le mélange gazeux réactionnel subit un traitement séparatif afin d'obtenir l'acide fluorhydrique HF d'une part et un mélange gazeux résiduel hydrogéné d'autre part.
21. 21) Procédé de production de dioxyde d'uranium selon la revendication 20, dans lequel le traitement séparatif-20- consiste en une séparation à l'aide d'une membrane sélective ou en une condensation.
22. 22) Procédé de production de dioxyde d'uranium selon la revendication 20 ou 21, dans lequel l'acide fluorhydrique HF subit une électrolyse afin d'obtenir un mélange gazeux électrolytique comprenant du fluor F2 et de l'hydrogène H2 électrolytique.
23. 23) Procédé de production de dioxyde d'uranium selon l'une quelconque des revendications 20 à 22, dans lequel le mélange gazeux résiduel hydrogéné et/ou l'hydrogène H2 électrolytique sont utilisés dans un nouveau cycle dudit procédé de production afin qu'ils entrent dans la composition du milieu gazeux anhydre.
24. 24) Procédé de production de dioxyde d'uranium selon la revendication 22, dans lequel le fluor F2 est utilisé pour produire de l'hexafluorure d'uranium UF6 à partir de tétrafluorure d'uranium UF4.
25. 25) Procédé de production de dioxyde d'uranium selon la revendication 24, dans lequel l'hexafluorure d'uranium UF6 est utilisé pour produire le difluorure d'uranyle UO2F2.25