WO2002088202A1

WO2002088202A1 - Polymere presentant une propriete optique unique et monomere polymerisable associe

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Publication number: WO2002088202A1
Application number: PCT/JP2002/004120
Authority: WO
Inventors: Tamaki Nakano
Original assignee: Japan Science And Technology Corporation
Priority date: 2001-04-27
Filing date: 2002-04-24
Publication date: 2002-11-07
Also published as: CA2453166A1; US7323538B2; CA2453166C; EP1411067A4; JPWO2002088202A1; JP3890436B2; EP1411067A1; DE60237772D1; US20040132963A1; EP1411067B1

Description

明細書特異な光特性を有する高分子化合物及びそれに用いる重合性単量体技術分野

本発明は、新規な卨分子化合物及び該高分子化合物の合成に使用する重合性単量体に関し、特に、側鎖に C、 H及び又は C、 H、 X ( Xはヘテロ原子である）からなる芳香族性を有する環状部分（以下芳香環とする）を含む官能基を有し、スタック構造を取って淡色効果を示したり、効率の良いエキシマー発光を可能とする新規な高分子化合物、該高分子化合物を含有する組成物、及び該高分子化合物の合成に使用する重合性単量体に関する。背景技術

W i l l i am Rhode a , JACS , 83， 3690 ( 196 1 )【こ fcるようこ、 D N Aの塩基を構成する複素環は紫外線の光（2 6 O m m付近）を強く吸収する一方、 2重らせんの中では塩基の複素環は積み重なり（スタック構造）、光の吸収が減少するという淡色効果が知られている。しかしながらこのような高分子材料の合成は困難であり、また、光特性を制御する事も困難である。例えば、特許第 2659245号明細書に記載されているように、トリフエニルメチル基をエステル基として持つメタクリル酸エステルを重合することによって、側鎖が芳香環を持つ官能基であるポリマーを得ることができることが知られていた。しかしながら、この場合には側鎖の官能基における芳香環同士が互いに平行となりえず、十分に重なり合つた構造を取ることが困難であるために、光特性を発現させることは困難であった。また、 Yokoyama, M. Macromolecules, 8, (1975), 101¾. 1 tay a, A, Chem Phys lett 138, (1987) , 231 ίこあるよう ίこ、ポリ（Ν—ピ'二ノレ力ルバゾール）は、側鎖が芳香環を持つ官能基であるポリマーであり、フィルム状態では力ルバゾールエキシマーに由来する青色発光を示すことが知られていた。しかしながら、このポリマーの側鎖にある官能基が安定したスタック構造を取ることができないため、効率の良いエキシマー発光は起こらない。

また、中野、第 4 8回高分子討論会予稿集、 48(7)， 1279 (1999)にあるように、ジベンゾフルベンが重合することは知られているが、得られる卨分子は溶解性や他の高分子との相溶性が劣る上、その詳細な光特性は知られていない。

本発明者は、ジベンゾフルベンを含む高分子の光特性について研究した結果、置換基を有するジベンゾフルベンを使用した場合に得られる髙分子は溶解性が改善されること、及び、一定の芳香環を有する基を側鎖に有する一定の高分子化合物が、紫外線透過材料、電界発光材料、或いはレーザー材料等としての応用可能性を示唆する特異な光特性を有すること、並びにこれらの高分子化合物に電子受容化合物又は電子供与性化合物を添加した組成物が電荷輸送材料となり得ることを見出し、本発明に到達した。

従って本発明の第 1の目的は、安定なスタック構造を取って大きな淡色効果を示す、耐光性高分子材料、或いは紫外線透過材料として有用な卨分子化合物を提供することにある。

本発明の第 2の目的は、高効率なエキシマー発光を示し、紫外線領域から青色領域で発光する、電界発光材料やレーザー発光材料として応用可能な、特異な光特性を有する高分子化合物を含有する組成物を提供することにめる。本発明の第 3の目的は、高い電荷移動度を有する電荷輸送材料を提供することにある。

更に本発明の第 4の目的は、上記高分子化合物の原料として使用するための重合性単量体を提供することにある。発明の開示

本発明の上記の諸目的は、下記構造式 1で表される、側鎖に Cと H及び Z又は C、 H及びへテロ原子からなる芳香環を含む官能基を有すると共に数平均分子量が 250〜1， 000 , 000の高分子化合物であって、前記芳香環に起因するモル吸光係数が、前記芳香環を導入する為に用いられた重合性単量体における該芳香環に起因するモル吸光係数より 3 0 %以上小さいことを特徴とする、特異な光特性を有する高分子化合物；少なくとも、該高分子化合物と電子受容性化合物又は電子供与性化合物とからなる組成物；及び後記一般式（1 ) で表されることを特徴とする、上記特異な光特性を有する高分子化合物の合成に使用される重合性単量体によって達成された。

構造式 1

但し、 A rは芳香環、 R ¹及び R ²は置換基、 R ⁵及び R ⁶は水素原子、アルキル基、芳香族基、一 C N及びエステル基の中から選択される基、 Xはなし、 - CH₂ -、_CH₂- CH₂_、- CH=CH-、-C ( = 0) -、及びへテロ原子の中から選択される何れかであり、 mは 2以上の整数である。

本発明の高分子化合物の数平均分子量は 250〜10 , 000であることが好ましく、特に 250〜5， 000であることが好ましい。また、芳香環に起因する高分子化合物のモル吸光係数は、重合性単量体における芳香環に起因するモル吸光係数より 4 0 %以上小さいことが好ましい。図面の簡単な説明

第 1図は実施例で得られた卨分子化合物の光吸収スぺクトルである。図において、 Aはフルオレンを測定した場合、 Bはフルオレンの 2量体を測定した場合であり、 Cはフルオレンの 3量体〜 1 7量体の T H F溶液を測定した場合である。

第 2図は実施例で得られた高分子化合物の蛍光スぺクトルである。第 3図は D B F 6量体の単結晶構造を表す図である。発明を実施するための最良の形態

本発明における、 C、 Hからなる芳香環を含む官能基とは、フエニル基やナフチル基等の 1つもしくは複数のベンゼン環からなる官能基、フルオレンのような環状炭化水素基に芳香環がついた構造を持つ官能基、もしくは、これらの芳香環に置換基を導入した官能基のことであり、 C 、 H、 Xからなる芳香環を含む官能基とは、上記 C、 Hからなる芳香環や環状炭化水素基の代りに C、 H及びへテロ原子からなる芳香環が導入されている場合である。ヘテロ原子は、直接環を形成する原子として入つていても、環と共役系を形成するように、環の置換基等として導入されていても良い。本発明においては、上記 C、 Hからなる芳香環と C、 H及びへテロ原子からなる芳香環が同時に含まれていても良い。何れにしても、本発明の高分子の状態で芳香環が互いに積み重なるスタック構造を取り易くなることが好ましい。上記の観点から、本発明において特に好ましい芳香環はフルオレン環である。このフルオレン環には適宜置換基を導入することができる。尚、ここでスタック構造とは、側鎖の官能基中の芳香環同士が積層している構造を意味する。

このように芳香環同士が重なり合っている時は、当然両芳香環同士が相互作用する。重なり合う芳香環の面間距離が小さい程上記相互作用は大きくなり、高分子化合物としての光特性の特異性も増す。

例えば、平面構造を取る芳香環の場合には、その面間距離が 0 . 5 η m以下になった場合にお互いの電子同士が十分に相互作用することができる。 0 . 5 n m以上では、その芳香環間でのエネルギー移動や電子移動の効率が悪くなる。従って、本発明の高分子化合物における芳香環同士の面間距離は 0 . 5 n m以下であることが好ましい。

上記芳香環の面間距離は、高分子化合物の重合度にも依存する。特にエキシマー発光特性を持たせるという観点から、重合度は 4以上であることが好ましい。重合度が 4以下では、エキシマー発光以外に重合性単量体と同じ発光波長に発光を示すことがある。従って、本発明の高分子化合物には、通常のポリマーの他にオリゴマーも包含される。このような重合度を考慮すると、本発明の高分子化合物の分子量は 250〜1， 000， 000であることが必要であるが、製造容易性も加味すると 250〜 1 0 , 000 であることが好ましく、高分子化合物としての取り扱い容易性や発光特性をも考慮すると 250〜5, 000であることが好ましい。

本発明においては、上記芳香環のスタック構造を取り易くしたり安定化させ、或は芳香環同士の相互作用を大きくする為に、本発明の高分子化合物に電子受容性化合物又は電子供与性化合物を添加した組成物とすることが好ましい。

上記の電子受容性化合物とは、本発明の高分子化合物より電子親和力の強い化合物を意味し、その具体例としては、例えば、 I ₂、 B r ₂、 C 1₂、 I C 1 、 I C 1₃、 I B r、 I F等のハロゲン類、 B F₃、 P F₅ 、 A s F₅、 S b F₅、 S O₃、 B B r₅、 B F₄-、 P F₆-、 A s F₆-、 S b F₆-、 C 1 0₄-等のルイス酸、 HN0₃、 H₂S0₄、 HC10₄、 HF、 HC1、 FS0₃H、 CFS0₃H等のプロトン酸、 FeCl₃、 MoClい WC1い SnClい MoF₅、 FeOCl、 RuFい TaBrい Snlい LnCl₃ (Ln = La， Ce， Pr, Nd， Sm)等の遷移金属ハロゲン、 9-フルォレニリデンァセトニトリル、 9-フルォレニリデンマロエトリル、 2, 4, 7—トリ-トロ— 9—フルォレニリデンァセトニトリノレ、 2, 4， 7 -トリエトロ- 9-フルォレニリデンマロ二トリノレ、 o-ジニトロベンゼン、 m - ジェトロベンゼン、 p -ジニトロベンゼン、 2, 4, 7-トリニトロベンゼン、 2, 4, 7_トリニトロトルェン、 T CNQ、 T CNE、 DD Q等が挙げられる。

また、前記電子供与性化合物とは、本発明の高分子化合物よりイオン化ポテンシャルの小さい化合物のことを意味し、その具体例としては例えば、へキサメチルベンゼン、アルカリ金属、アンモニゥムイオン、ランタノィドなどが挙げられる。

本発明の高分子化合物を得るための重合性単量体としては、 Cと H又は C、 H、 Xからなる芳香環を含む重合性単量体の少なくとも 1種が必要であり、必要に応じて、上記芳香環を含まない重合性単量体を併用しても良い。 Cと H又は C、 H、 Xからなる芳香環を含む重合性単量体としては、下記一般式（ 1) で表される重合性単量体を使用することが好ましい。 R

但し、 R¹ R ²、 R³、 R⁴は置換基であって、例えば、水素原子. アルキル基、 — OR、芳香族基、 — NRR'、 — S R、ハロゲン

0 0

II II

C一 R 、一〇一 P一〇 R，

II

〇 R の群のなかから選択された基であり、これらは同一であっても異なっても良いが、全てが同時に水素原子とはならないことが好ましい。

また、 X¹は、なし（両端の原子が直結している）、一 CH₂—、

CH₉-CH₉- - C H= C H- C O S一、 o

— S i (R) (R ') ―、 _NR—、及び一 N (COR) —から選択される何れかであることが好ましい。 1 ⁵及び1^⁶は、水素原子、アルキル基、芳香族基、一 CN、エステル基の群から選択される基であることが好ましく、これらは同一であっても異なっていても良い。尚、 R及び R ' は H又は炭素数 1〜 50のアルキル基である。また、点線部分の · · · A r り及び ' · ·Α r ² · · ·は芳香族性を示す環状部分であり、ヘテロ原子 X ²を含むヘテロ環であっても良い。また、 · · · A r ¹ · · ·と · · · A r ² · ·.は同一であっても異なっていても良い。上記 X ²の例としては、 N、 0、 S、 S i、 G e、 S n、 P b、 P、 A s、 S b、 B i、 S e、 T eを挙げることができるが、本発明においては N、 O、 S i、 G eが好ましく、特に N又は Oであることが好ましい。

本発明においては、上記重合性単量体の中でも、特に、下記式で表されるものが好ましい。

R \ R ²、 R³、 R ⁴は置換基であり、例えば、水素原子、アルキル基、 -OR, 芳香族基、 — N RR，、一 S R又はハロゲンであり、 R i〜 R⁴の全てが同時に水素原子とはならないことが好ましい。但し、 R ⁵ 及び R ⁶は、水素原子、直鎖アルキル基、芳香族基、一 CN、又はエステル基であり、 nは 0、 1、又は 2である。

R R²、 R³、 R⁴は置換基であって、例えば水素原子、アルキル基、一 OR、芳香族基、一N RR '、 _ S R又はハロゲンであり、 R i〜 R⁴の全てが同時に水素原子とはならないことが好ましい。但し、 R ⁵ 及び R ⁶は、水素原子、アルキル基、芳香族基、一 CN、又はエステル基であり、 nは 0、 1、又は 2である。

また、 X ¹は、一 S―、一 O—、一 S i (R) (R ') —又は一 NR であり、 R及び R，は H又は炭素数 1〜 5 0のアルキル基である。

R \ R²、 R³、 R⁴は置換基であって、例えば水素原子、アルキル基、 -OR, 芳香族基、 — N RR，、一 S R又はハロゲンであり、 ¹〜 R⁴の全てが同時に水素原子となることはない。但し、 R⁵及び R⁶は、水素原子、直鎖アルキル基、芳香族基、一 CN、又はエステル基であり、 nは 0、 1、又は 2である。

これらの中でも、特に下記ジベンゾフルベンが好ましい。

R \ R²、 R ³、 R⁴は置換基であって、例えば水素原子、アルキル基、一 OR、芳香族基、 — NRR'、一 S R、ハロゲン〇

II

C一 R 、一〇一 OR'

が挙げられる。尚、 R及び R，は H又は炭素数 1〜 5 0のアルキル基である。

また、 R ^]、 R ²が— CsHu Rで R³、 R⁴が水素原子である場合、 R ¹ 、 R²がー C ₁₂H₂₅で R³、 R⁴が水素原子である場合、 R R ²が - C₁₈H₃₇で R ³、 R ⁴が水素原子である場合、 R R ²が- C(0)C₄H_gで R ³ 、 R⁴が水素原子である場合、及び、 R R²が一 C (O) C _t , H ₂ 3 で R ³、 R⁴が水素原子の組み合わせであることが、溶解性に優れた高分子化合物を得る観点から特に好ましい。

必須成分である、 Cと H又は C、 H、 Xからなる芳香環を含む重合性単量体は、 Bull. Chera. Soc. Jpn.， 59， 97-103 ( 1986)に記載されている方法によって得ることが出来る。即ち、例えば芳香環がフルオレン環である場合には、フルオレン誘導体を C r 0₃により酸化した後、ゥイツティヒ試薬と反応させることによって得ることが出来る。

また、 R ¹, R², R ³, R ⁴にカルボ二ル基を導入する方法としては、例えばフリーデル一クラフツ反応を用い、 A1C₁₃と CS₂の存在化でフルオレン若しくはその類似化合物とバレロイルク口ライドを反応させることにより得られる化合物を、 n-BuLiのような塩基の存在下でパラホルムアルデヒドと反応させ、その後、 t-Bu0Kと反応させることによって得ることが出来る。これにより、例えば、 X¹がなし、 _CH₂—、 — CH₂_CH₂—又は一 CH = CH—であり、 R¹がで R 子である化合物や、 R ¹及び R⁴が

で R²、 R³、 R⁵及び R⁶が水素原子である化合物が得られる。

また、アルキル基を導入する方法としては、例えば、フリーデルークラフッ反応を用いて、フルオレンやその類似化合物（以下フルオレン等とする）とバレロイルク口ライドを A1C1₃と CS₂の存在化で反応させることにより得られる化合物を、ヒドラジン ' モノハイドレートとジェチレングリコールの存在下で、 1 3 0°C、 2時間加熱する。次いで KOH を添加し、 2 0 0°Cで 3時間加熱することにより得られる化合物を

C r O₃により酸化した後、ゥイツティヒ試薬と反応させることにより目的物を得ることが出来る。これにより、 X ¹がなし、一 CH₂—又は — CH二 CH—であり、 R ¹がー C₅H„で R²〜R 6が水素原子である化合物や、 R ¹及び R ⁴がー C5H„で R ²、 R ³、 R ⁵、 R⁶が水素原子である化合物が得られる。

R ⁵及び R ⁶に官能基を導入する方法としては、例えばフルオレン等とジブロモマロン酸エステル、またはフルオレン等とジョゥドマ口ン酸エステル、またはフルオレン等とジクロロマロン酸エステル、またはフルオレン等とジァルキノレジブロモメタン、またはフルオレン等とジァリールジブロモメタンを、 n— B u L i等の塩基の存在下で、ジォキサン等の有機溶剤中で t一 B u OKと反応させる方法が挙げられる。これにより導入できる基としては、アルキル基、芳香族基、一 CN、エステル基等が挙げられる。 R ⁵と R ⁶の少なくとも一方が水素原子でない場合には、得られるモノマーの安定性が向上するので好ましい。 R ⁵と R ⁶ の好ましい組み合わせとしては、エステル基とエステル基、シァノ基とシァノ基、芳香族基と芳香族基、アルキル基とアルキル基等が挙げられる。アルキル基としては、特に直鎖アルキル基が好ましい。

各 X ¹に対応する単量体は、例えば X ¹がー C H ₂—の場合にはジヒド口アントラセンを出発原料とするというように、各 X ¹に対応する出発原料を適宜選択し、フルオレン等の場合と同様の反応を行わせることによって容易に得ることができる。

このようにして得られた重合性単量体の重合方法としては、ラジカル重合、ァニオン重合、カチオン重合など、既知の重合方法を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、光照射によりラジカル重合を開始できるもの、あるいは、加熱によりラジカルを発生する化合物であればよい。特に、光照射によりラジカル重合を開始できるものが好ましく、例えば、直接開裂型ラジカル重合開始剤として、ァリールアルキルケトン、ォキシムケトン、ァシルホスフィンォキシド、ァリーノレァノレキルケトン、チォ安息香酸 S _フエニル、チタノセン、水素引き抜き型ラジカル重合開始剤として、芳香族ケトン、チォキサントン、ベンジルとキノン誘導体、 3—ケトクマリン等を挙げることができる。

複合型ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物ノ電子供与型色素

、ビスイミダゾール、ォニゥム塩/電子供与型色素、 N—フエ二ルグリシン /電子吸引型色素、 N—フエ二ルグリシン Zジフエ二ルョードニゥム塩ノ增感剤等が挙げられる。

また、ァ-オン重合開始剤としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニゥムのような対イオンと、炭素、窒素、酸素、硫黄のようなァニオンからなるァニオン重合開始剤が用いられる。このようなァ- オン重合開始剤の例としては、例えば、 RMg X、 R₂Mg、 R C a X 、 A 1 ( C₂H₅) ₃、 L i A l H₄、 N a R、 K R (Rは、ブチル、ベンジル、フエニル基などの炭素数 1から 50、好ましくは 1から 2 0のァルキル基、アルアルキル基または芳香族基、本明細書では、上記の化合物を表示する限りにおいて、 Xはハロゲンを表す。）等が挙げられる。また、例えば（R ¹) (R²) NM (R ¹, R ²は炭素数 1から 5 0、好ましくは 1から 2 0のアルキル基、アルアルキル基または芳香族基 Mは対イオン）で表されるような、 2級ァミンから得られるァニオン重合開始剤を用いることもできる。

本発明のポリマーは、固相重合、溶液重合、塊状重合、乳化重合、シード乳化重合、懸濁重合、分散重合等の重合方法を用いて重合することができる。

例えば、真空乾燥した後窒素置換を行ったアンプル管に THFに溶解したモノマーを入れ、 _ 7 8°Cに冷却する。その溶液にモノマーの約 1 Z20等量の n— B u L i を添加し、 24時間反応させる。その後、

Me OHで n— B u L i を不活性化した後、溶液と等量の M e OHを添加する。このようにして生じた沈殿物を遠心分離により回収し、 THF に溶解すると言った方法が挙げられる。

また、本発明においては、本発明の重合性単量体の少なくとも 1種を重合又は共重合させることができるだけではなく、これらと共重合可能な他の単量体と共重合させることもできる。このような他の単量体としては、例えば、 R— C = C— R ' や、 R— C≡ C— R ' (R, R ' ：有機基）のような重合性不飽和結合をもつ化合物や、ビニル基として、（メタ）アタリロイル基を持つ化合物、その他のラジカル重合性二重結合を持つ化合物等が挙げられる。

ビエル基として（メタ）アタリロイル基を持つ化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸；アクリル酸ェチルエステル、（メタ）アタリノレ酸 n—プロピルエステル、（メタ）アクリル酸イソプロピルエステル、（メタ）アタリル酸 n —ブチルエステル、（メタ）アタリル酸 s e c —ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸へキシル、メタクリル酸シクロへキシルエステル、（メタ）アクリル酸へプチル、（メタ）アクリル酸 n—ォクチルエステル、（メタ）アクリル酸イソォクチルエステル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシルエステル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソノ -ルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシェチルエステル、（メタ）アクリル酸イソミリスチルエステル、（メタ）アクリル酸イソステアリルエステル、（メタ ) アクリル酸ステアリルエステル、（メタ）アクリル酸ラウリルエステル、グリシジル（メタ）アタリレー卜、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、（メタ）アクリル酸 n—ブトキシェチル、（メタ）アタリル酸フエノキシェチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸トリプロモフエエル、（メタ）アタリル酸 2 , 3—ジクロ口プロピル、 E — (ポリ）力プロラクトンアタリレート、テトラヒドロフラ-ルァクリレート等に代表される（メタ）アタリル酸アルキルエステル類；等が挙げられる。

更に、イソシァネート基を持つ化合物と活性水素を持つ（メタ）ァクリルモノマーとの反応等により得られるウレタンアタリレート、ェポキシ基を持つ化合物をアクリル酸、または、水酸基を持つ（メタ）アタリルモノマーとの反応等によって得られるエポキシエステル化合物；ポリエステ/レアクリレート；エチレングリコーノレやプロピレンダリコーノレとのアルキレンダリコールとァクリル酸との反応によって得られるアルキレングリコ一ノレモノ（メタ）アタリレート類、ジアルキレングリコールモノ（メタ）アタリレート類、ポリアルキレンダリコール（メタ）ァクリレート類、アルキレングリコールジ（メタ）アタリレート類、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アタリレート類、グリセリンモノ（メタ ) アタリレー卜類、グリセリンジ（メタ）アタリレート類、グリセリントリ（メタ）アタリレート類；トリメチロールアルカントリ（メタ）ァタリレート類；ァクリルァミド類；シリコンアタリレート；ポリブタジェンァクリレート；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタタリレート、 1 、 4 _ブタンジオールジメタクリレート、 1 ， 6 —へキサンジオールジメタタリレート、 1 ， 9—ノナンジォールジメタクリレート、トリメチロールプロパン、トリメタタリレート、グリセリンジメタタリレート、 2—ヒドロキシー 3—アタリロイロキシプロピルメタクリレート、ビスフエノール Aのエチレンォキサイド付加物ジメタクリレート等；トリメチロールプロパントリメタタリレート、トリメチロールプロパン P O変性トリメタタリレート、トリメチロールプロパン E O変性トリメタタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレート、ジペンタエリスリト一ノレペンタアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサァクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラァクリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート等も使用することができる。

その他のラジカル重合性二重結合を持つ化合物としては、例えば、ァクリル酸 N， N—ジメチルアミノエチル、アクリル酸お!， N—ジェチルアミノエチル、アクリル酸 N， t 一ブチルアミノエチル等のアクリル酸ァミノアルキルエステル；（メタ）アタリロニトリノレ；ブタジエン；ィソプレン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；酢酸ビュル；ビ-ルケトン； N—ビニルピロリドン；ビニルピリジン；（メタ）アタリルァミド；ビ二ルカルバゾール等；ジビニルベンゼン； α—メチルスチレン、ビニノレトノレェン、クロロスチレン、 t —ブチノレスチレン；メチノレビニノレエーテノレ、ェチルビニルエーテル、イソプチノレビュルエーテル等に代表されるビュルエーテル系単量体；フマル酸；マレイン酸；イタコン酸；フタル酸；フマル酸のモノァノレキルエステノレ、フマル酸のジアルキルエステノレ；マレイン酸のモノァノレキノレエステノレ、マレイン酸のジァノレキノレエステノレ；ィタコン酸のモノアルキルエステル、ィタコン酸のジアルキルエステル；フタノレ酸のモノァノレキルエステル、フタル酸のジアルキノレエステルが挙げられる。

以上のようにして得られる本発明の高分子化合物は、側鎖に C、 H及び Z又は C、 H、 Xからなる芳香環を有することになるが、この芳香環が容易にスタック構造を取るので淡色効果を生じ、前記芳香環に起因する吸光係数が、該芳香環を導入する為に用いた重合性単量体の、対応する吸光係数の 7 0 %以下となる。従って、本発明の高分子化合物は、紫外線透過材料となり得ると共に耐光性高分子材料として有用である。また、エキシマー発光を利用して、レーザー材料や、電界発光材料としての応用の可能性もある。特に、青色〜紫外にかけてエキシマー発光させることも可能であるので、その産業上の利用可能性は大きい。実施例

以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳述するが、本発明はこれによつて限定されるものではない。

実施例：！〜 4 .

くモノマーの合成 >

フレームドライした後窒素置換を行った、メカニカルスターラーおよび塩化水素トラップ付きの 3 リツトルの 4つ口フラスコに、フルオレン (和光純薬社製） 30. l g、 A 1 C 1₃ (和光純薬社製） 1 00 gと CS₂ 400tn lを入れて攪拌した。次いでバレロイルク口ライド（和光純薬社製） 64m l を 3 0分かけてゆつくりと滴下した後、その反応混合溶液を室温で 8時間攪拌し、氷の入った 2 リツトルのマイヤーフラスコにゆつくりと攪拌しながら注ぎ入れて反応を停止させた。 H C 1 で中和した後、塩化メチレンを用いて有機層を 2回抽出し、抽出した有機層を 2重量％の NaOH 水溶液で 2回、飽和食塩水で 1回洗浄し、 M g S 0₄を用いて乾燥した。これを酢酸ェチル乾燥後の溶液をセライト濾過し、減圧下で濃縮して茶色の粘ちような液体 61gを得た。に溶解した後再結晶し、赤色の固体 52gを得た。こうして得られた化合物を化合物 1 とする。得られた化合物 1の NMRスぺクトノレは下記の通りであった。

— NMR ( 5 0 0 MH z、 C D C 1 ₃、 C H C 1 ₃) d 8. 164 (s, 2H )， 8.028(d, J=8.0Hz, 2H), 7.880 (d, J=8.0Hz, 2H) , 4.002 (s, 2H) , 3.019 (t, J=7. 5Hz, 4H) , 1.752 (quin, J = 7. 5Hz, 4H) , 1.435 (sex, J = 7.5Hz, 4H) , 0.970 (t, J = 7. 5Hz, 6H)

^{1 3} C -NMR (125Mz, C D C 】 ₃、 C HC 1 ₃) d 200.289 144. 798 136.420 127.484 124.837 120.617 38.534 36.931 26.592 22. 4 94 13.948

1 リツトルのナスフラスコに環流管付きの Dean- Starkトラップをつけ、得られた化合物 1を 30.4g、ヒドラジンモノハイドレート（和光純薬社製） 44. 2ml、及びジエチレングリコール（和光純薬社製） 400ml を入れ、 1 3 0 °Cで 2時間加熱した後、 KOH (和光純薬社製） 20.6g を入れ、 2 0 0 °Cで更に 3時間加熱した。反応液を室温に戻した後水を入れて反応を停止させ、有機層をエーテルで 2回抽出した。その有機層を 1 N— H C 1 、飽和炭酸水素ナトリウム水、水（ 2回）および飽和食塩水で順次洗浄した後、 M g S O₄を用いて乾燥した。乾燥した溶液を濾過し、減圧下で濃縮して黄色の固体 27. 7gを得た。得られた個体から、シリカゲルクロマトクラフィー（へキサン）によって白色の固体 26. 2gを得た。これを化合物 2 とする。化合物 2の NMRスペクトルは下記の通りであった。

¹ H- NMR ( 5 0 0MH z、 CD C 1₃、 C H C 1₃) d 7.694 (d, J = 7.5Hz, 2H) , 7.174(d, J=7.5Hz, 2H), 3.840 (s, 2H) , 3.019 (t, J = 7.5Hz , 4H) , 1.697-1.636 (m, 4H) , 1.370-1.340 (m, 8H) , 0.912 (t, J=7.0Hz, 6H)

¹³ C - NMR (l25Mz, C D C 1₃、 C H C 1₃) d 143.326 141.220 丄 39.419 126.897 124.989 119.220 36.695 36.115 31.575 31.52 1 22.586 14.055

Anal. Calcd for C₂₃H₃₀ C， 90.13 ; H， 9.87. Found ; C, 90.40 ; H 10.0 フレームドライした後窒素置換を行った 1 リツトルの 3っロフラスコに、化合物 2を 5.0g、トノレェン 280ml、及び T M E D A7.4mlを入れ、 0°Cで 1 0分間攪拌した。その反応混合溶液に n— B u L i へキサン ( 1. 6 M、 31ral) (和光純薬社製）を 1 0分かけて滴下し、更に 5分間攪拌した。その溶液にパラホルムアルデヒド（和光純薬社製） 1.58g 、及びトルエン 20miを入れ、 0°Cで 8 0分間攪拌した後、その反応混合溶液に水を加えて反応を停止させ、次いで酢酸ェチルで有機層を 2回抽出した。抽出した有機層を飽和食塩水で洗浄した後、 Mg S 0₄を用いて乾燥した。乾燥後の溶液を濾過し、減圧下で濃縮し、黄色の液体 8 .5gを得た。この液体から、シリカゲルクロマトクラフィー（へキサン / 酢酸ェチル = 1 5 ： 1 ) によって、ピンク色の固体 3. lgを得た。これを化合物 3とする。得られた化合物 3の NMRスぺクトルは下記の通りであった。

¹ H- NMR ( 5 00MH z、 C D C 1₃、 CHC 1₃)、 d 7.6621 (d, J =7.5Hz, 2H), 7.394(s， 2H), 7.191 (d, J = 8.0Hz, 2H) , 4.045 (s, 3H) , 2.669 (t， J=7.5Hz, 4H)， 1.660 (quin, J=7.0Hz, 4H) , 1.363-1.334 (m, 8H) , 0.901 (t, J-7.0Hz, 6H)

¹³ C - NMR (125Mz, C D C 1₃、 C H C 】 ₃) d 144.363 141.685 1 39.251 127.736 124.623 119.449 65.287 50.148 36.161 31.605 31.483 22.563 14.055

環流管付き 2 00 mlナスフラスコに、化合物 3を 1.62g、 MeOH30ml 及び THF 230mlを入れ、 0 °Cで 1 0分間攪拌した。その反応混合溶液に t _ B u OKを 1.63 g入れ、環流温度で 5分間攪拌した後水を加えて反応を停止させた。次いで、反応液からへキサンを用いて有機層を 2 回抽出し、抽出した有機層を飽和食塩水で洗浄した後、 Mg S 0₄を用いて乾燥した。乾燥後の溶液をセライト濾過し、減圧下で濃縮し、黄色の液体 1.57gを得た。この黄色の液体から、シリカゲルクロマトクラフィーを用いて、黄色の液体 1.4gを得た。これを化合物 4とする。

化合物 4の構造式

Cc 5H^π11

し 5 ^ΗΙ1

<ポリマーの合成 >

真空乾燥した後窒素置換を行ったアンプル管に、 THF8mlに化合物 4を 0.4g溶解させた溶液を入れ、一 7 8°Cに冷却した後、化合物 4の 1 /^/5等量の1 ー8 u L i を添加して 24時間反応させた。反応後に M e OHを加えて反応を停止させた後、溶液と等量の M e OHを添加し、生じた沈殿物を遠心分離により回収した（0.38g)。このようにして得られたポリマーをポリマー 1 とする。このポリマー 1の数平均分子量は 1,000であった（実施例 1 )。

n -B u L i の量を 1 / 1 0等量添加したことを除き、ポリマー 1の場合と全く同様に合成したポリマーをポリマ一 2とする。このポリマー 2 の数平均分子量は 2, 000であった（実施例 2)。

n— B u L i の量を 1 / 1 5等量添加したことを除き、ポリマー 1の場合と全く同様に合成したポリマーをポリマー 3とする。このポリマー 3 の数平均分子量は 3, 000であった（実施例 3 )。

n— B u L i の量を 1ノ 2 5等量添加したことを除き、ポリマー 1の場合と全く同様に合成したポリマーをポリマー 4とする。このポリマー 4 の数平均分子量は 5, 000であった（実施例 4)。

比較例 1〜 4.

<モノマーの合成 >

フレームドライした後窒素置換を行った 1リットルの 3つ口フラスコに、フノレオレン 5.0g、トルエン 280ml及び TME D A7.4mlを入れ、 0 °Cで 1 0分間攪拌した後、 n— B u L i Zへキサン（ 1. 6 M、 31ml ) (和光純薬社製）を 1 0分かけて滴下し、更に 5分間攪拌した。次いで、その溶液にパラホルムアルデヒド（和光純薬社製） 1.58g及びトルェン 20tnlを入れ、 0 °Cで 8 0分間攪拌した後、水を加えて反応を停止させた。次に、反応液から酢酸ェチルを用いて有機層を 2回抽出した。抽出した有機層を飽和食塩水で洗浄した後、 M g S O₄で乾燥した後濾過し、減圧下で濃縮し、黄色の液体 8.5gを得た。この黄色の液体から、シリ力ゲルクロマトクラフィー（へキサン Z酢酸ェチル = 1 5 : 1 ) を用いて、ピンク色の固体 3. lgを得た。これを化合物 5とする。

環流管付きの 20 Omlナスフラスコに、化合物 5を 1.62g、 M e OH 30ml及び THF 230ralを入れ、 0でで 1 0分間攪拌した後 t _B u OK 1.63 gを入れて環流温度で更に 5分間攪拌した。次いで反応混合溶液に水を入れて反応を停止させた後、へキサンを用いて有機層を 2回抽出した。抽出した有機層を飽和食塩水で洗浄した後、 Mg S Oaを用いて乾燥し、次いで溶液をセライト濾過し、減圧下で濃縮して黄色の液体 1 .57gを得た。この液体からシリ力ゲルクロマトクラフィーをを用いて、黄色の液体 1.4gを得た。これを化合物 6とする。

化合物 6の構造式

<ポリマーの合成〉

真空乾燥し次いで窒素置換を行ったアンプル管に、 THF8mlに化合物 6を 0.4g溶解した溶液を入れ、一 7 8°Cに冷却した後、化合物 6の約 1 / 5等量の n-BuLiを添力！]し、 2 4時間反応させた。 MeOHを加えて反応を停止させた後、溶液と等量の M e OHを添加して生じた沈殿物を、遠心分離により回収した。こうして得られたポリマーをポリマー 5 とする。このポリマー 5の数平均分子量は 1,000であった（比較例 1 )。 n - B u L i の量を 1 1 0等量添加したことを除き、ポリマー 5の場合と全く同様に合成したポリマーをポリマー 6 とするこのポリマー 6 の数平均分子量は 2， 000であった（比較例 2)。

n -B u L iの量を 1 / 1 5等量添加したことを除きポリマー 5の場合と全く同様に合成したポリマーをポリマー 7とするこのポリマー 7 の数平均分子量は 3， 000であった（比較例 3)。

n - B u L iの量を 1 2 5等量添加したことを除き、ポリマー 5の場合と全く同様に合成したポリマーをポリマー 8 とする。このポリマー 8 の数平均分子量は 5， 000であった（比較例 4)。

T H Fへの溶解性

得られたポリマー 1から 8を、 THF 1 00 gに対して 5 g添加し、室温で 1時間攪拌して溶解性を調べた。完全に溶解したものを〇、僅かに溶け残りがあるものを△、ほとんど溶けないものを Xとして評価した結果を表 1に示す。

【表 1】

上記の結果は、置換基を持たないフルオレン環を有する高分子化合物は、分子量が大きくなるにつれて、急激に溶解性が悪くなるのに対し、一 CsH^を置換基として有するフルオレン環を有する場合には、溶解性が改善されることを実証するものである。

実施例 5.

ジベンゾフノレベンの合成

9—ヒドロキシメチノレフノレオレン 1 0 gと KOH l gをメタノ一ノレ 9 Om 1 に溶解し、 60°Cで 1時間反応させた後メタノールを揮発させた。このようにして得られた固体から、へキサンと水を用いてジベンゾフルベンを抽出分離し、ジベンゾフルベンを含むへキサン相が中性になるまで水で洗浄した。へキサン相を分離した後へキサンを揮発させ、得られた固体をへキサン—ジェチルエーテルの混合溶媒（4/6 V / V ) から再結晶させることにより、ジベンゾフルベンを得た。得られたジべンゾフルベンの融点は 50— 5 2°Cであった。

ジベンゾフノレベンの重合得られたジベンゾフルベン 0. 5モルを THFに溶解し、重合開始剤として n— B u L i を 0. 0 2 5モル用い、 _ 7 8 °Cで 2 4時間反応させることによりジベンゾフルベンの重合体を得た。その後、ジベンゾフルベンの 2量体から 1 7量体までの重合物を、重合度に応じて G P Cにより分離した。

モル吸光係数の測定

TH F溶液の室温における吸光度を測定することにより、モル吸光係数を測定した（図 1参照）。

蛍光スぺクトルの測定

THF溶液について、室温で、 2 6 7 n mの励起光を用いて発光スぺクトルを測定した（図 2参照）。

吸光スぺクトルの測定から、重合度が 3以上の重合体は、モノマーの 2 6 5 n mのモル吸光係数と比較して、モル吸光係数が約 40%小さくなったことが確認された。このことから、このジベンゾフルベンの重合体のフルオレン環がスタック構造を取っていることが実証された。また、吸収端がモノマーの吸収端 3 0 6 nmから 3 1 8 nmへとシフトした。更に、蛍光スぺクトルの測定から、重合度が 4以上の場合に、モノマ一の発光ピーク波長 305nm ( -ク幅 295ηπ！〜 375nm)とは異なる波長 400η m(t° -ク幅 340〜550nm)にエキシマー発光による発光ピークが観察された。このことからも、このジベンゾフノレベンの重合体におけるフノレオレン環がスタック構造を取っていることが分かる。

実施例 6 (共重合）

<2, 7-ジ -t-ブチルジベンゾフノレベンの合成 >

フレームドライした後窒素置換を行った、メ力二カルスターラー及び塩化水素ガストラップ付き 1リットルの 3つ口フラスコに、フルオレン（ 30.4764g, 183.5928raraol) _N FeCl₃ (0.5eq.， 14· 7517g)、及び CS₂(300 ml)を入れて攪拌した。その中に t-BuCl (2.5eq. , 50ml)を 10分間かけて滴下した。その反応混合溶液を室温で 7時間攪拌した後、水を入れてタエンチした。次いで塩化メチレンを用いて有機層を 2回抽出し、抽出した有機層を飽和炭酸水素ナトリゥム及び飽和食塩水で洗浄した後、 MgS0₄で乾燥した。得られた溶液をろ過し、滅圧下で濃縮して粗生成物 (49. 4598g,茶色の固体）を得、該粗生成物をシリ力ゲル力ラムクロマトグラフィ一（へキサン）によって精製し、目的生成物 2, 7-ジ- 1-ブチルフルオレン（43.6058g, 85%, 白色の固体）を得た。反応に用いるものはこれ以上の精製を行なわず、分析データの測定には EtOHから再結晶した試料を用いた。 mp ： 120. 1-120.6° ； ¹!! -羅 (500MHz, CDC1₃, CHC1₃ ) δ ： 7.68 (d, J=8.0Hz, 2H)， 7.58 (s， 2H)， 7.41 (d， J=8. OH z， 2H) , 3.88 (s, 2H) , 1.40 (s, 18H)； ¹³C -讀（125MHz， CDC ) δ 149.42, 143.25, 139. 12, 123.76, 121.84, 119.07, 37.08 ， 34.80, 31.62； IR (KBr) ： 2959, 2895, 2868, 1473, 1358, 12 61, 1163, 817, 716cm"¹; 画 S (EI) Calcd for C₂₁H₂₆ ： 278.2034 . Found ： 278.2038.

フレームドライし、窒素置換を行った 1リットルの三ッロフラスコに、上で得られた 2， 7—ジ一 t ブチノレフノレ才レン（10.0083g， 36.9712mmol )、トルエン（570ml)、及び N， N, N'， N' -テトラメチルエチレンジアミン（17ml)を入れ、 0°Cで 10分間攪拌した。その反応混合溶液に n- BuLi のへキサン溶液（1.6M, 68ml)を 10分かけて滴下し、さらに 5分間攪袢した。得られた溶液にバラフオルムアルデヒド（3.2467g)、及びトルェン（30ml)を入れ、 0°Cで 150分攪拌し、次いで反応混合溶液を水でクェンチし、有機層を酢酸ェチルを用いて 2回抽出した。

得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリゥム及び飽和食塩水で洗浄した後硫酸マグネシウムで乾燥した。その溶液を濾過し、減圧下で濃縮し、粗成生物（21.0154g，黄色の液体）を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムク口マトグラフィー（へキサン：酢酸ェチル =15:1)により精製し、 2, 7—ジー t一プチノレ一 9—ヒドロキシメチノレフノレ才レン（6.7477g, 5 9%, 薄黄色の固体）を単離した。 mp： 101.5-103. O^^H-NMR (500MHz, CDC1₃, TMS) δ 7.64 (d, J = 8.0Hz, 2H) , 7.61 (d， J=2.0Hz, 2H) ， 7.34 (dd, J = 8.0, 2.0Hz, 2H), 4.06 (s, 3H) , 1.54 (br s， 1H) ,

1.37 (s, 18H)； ¹³C- NMR (125MHz, CDC1₃) 6 ： 149.89, 144.29, 138.93, 124.66, 121.39, 119.26， 65.33, 50.47, 34.87, 31.61 ； IR (KBr) ： 3322, 2955, 2866, 1476, 1361, 1259, 1058, 817, 735cm—¹; HRMS (EI) Calcd for C₂₂H₂₈0： 308.2140. Found ： 308. 2138.

還流管付きの 200tnlナスフラスコに 2, 7-ジ- 1 -プチノレ- 9-ヒドロキシメチノレフノレ才レン（2.0383g, 6.6179mmol) , MeOH(40ml) _Λ THF(40ml) 、及び t-BuOK(2.3048g)を入れ、還流温度で 10分間攪拌した。その反応混合溶液を水でタエンチし、へキサンを用いて有機層を 2回抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、 MgS0₄で乾燥した。

得られた溶液をろ過し、減圧下で濃縮して粗生成物（1.8975g，黄色の固体）を得た。得られた粗成生物をシリ力ゲルカラムク口マトグラフィ一（へキサン）により精製し、 2, 7 -ジ -t-ブチルジベンゾフルベン（1. 7840g, 93%, 黄色の固体）を単離した。 mp ： 158.6 - 160.5。C； -讀 (500MHz, CDCI3, TMS) δ : 7.74 (d， J=l.0Hz, 2H) , 7.56 (d, J = 8.0Hz, 2H)， 7.39 (dd, J = 8.0, 2.0 Hz, 2H) , 6.05 (s， 2H) , 1. 38 (s, 18H)； ¹³C-NMR (125MHz, CDC1₃) δ ： 149.81, 144.02, 13 8.12, 137.70, 125.97, 119.04， 117.68, 106.47, 34.89, 31.52 ； IR (KBr) ： 2959, 1474, 1361, 1253, 1102, 888， 823, 754, 6 84cm"¹； HRMS (EI) Calcd for C₂₂H₂₆： 290.2034. Found ： 290.202 9； Anal. Calcd for C₂₂H₂₀: C, 90.98； H, 9.02. Found: C, 91 .02； H, 9.07.

く 2， 7-ジ -t-ブチルジベンゾフルベンとジベンゾフルベンの共重合による可溶性 π-スタックポリマーの合成〉

フレームドライした後窒素置換したアンプルに、 2, 7-ジ -t-ブチルジベンゾフノレベン（499.6mg, 1.7202mmol)、 DBFの THF溶液（0.87M, 1.8ml )、及び THF(3.9ml)を入れた。反応混合溶液を- 78°Cに冷却し、 n-BuLi のへキサン溶液（1, 6M， 0.05ml)を入れて重合を開始し、 -78°Cで 24時間重合させた。 24時間後、反応混合溶液にその温度で MeOH(0.2ml)を加えて重合を停止させた。反応混合物を CDC1₃に入れて¹ H-匪 R測定し、溶媒を内部標準としてモノマーの転化率を求めた（モノマー転化率： DBF = >99%, 2， 7- 1-ブチルジベンゾフルベン = 6%)。反応混合溶液から溶媒を除去した後、 THF不溶分（117.6tng, 15%)と可溶分に分け、 THF可溶部に MeOHを加えて再沈殿させ、 MeOH不溶分（156. Omg, 20%)を得た。 THF可溶で MeOHに不溶な部分：分子量、 n = 7900, w /Mn =1. 13 [GPC, vs. ポリスチレン] ; 吸収スぺク卜ノレ、 ε =22792 (222nm) , ε = 10714(264nm)，淡色化率 49%(264 nm) [THF, 23°C] [参考データ（モノマー単位モデノレ、 2, 7 ジ t ブチノレフノレ才レン）： ε = 28988 (222nm ), ε = 26477 (264nm) ] [参考データ（モノマー単位モデル、フノレォレン）、： £ = 19638 (222nm)， ε = 20486 (264nm) ；発光スぺク卜ノレ、 λ _max= 397nm [ λ _Εχ =265nm, THF, 23°C] [参考データ（モノマー単位モデル、 2, 7-ジ- 1-ブチルフルオレン）：； _ffla 311nm] [参考データ (モノマー単位モデル、フルオレン）、 X_ma = 311nra] 実施例 7 (側鎖に置換基のあるポリマ- 1 )

く 2, 7-ジ- n-ペンチルジベンゾフルベンの合成 > フレームドライした後窒素置換を行った、メカニカルスターラ一及び塩化水素ガストラップ付き 3リットルの 4つ口フラスコに、フルオレン（ 30.0855g, 181.2380陽 1)、 A1C1₃ ( 100.1639g)、及び CS₂ (400ml)を入れて攪拌した。その中にバレロイドクロライド（64ml)を 30分かけてゆっくりと滴下した。この工程ではかなりの塩化水素ガスが発生した。得られた反応混合溶液を室温で 8時間攪拌した後、その反応混合溶液を氷の入った 2リットルのマイヤーにゆつくりと攪袢しなが注ぎ入れてクェンチし、塩化メチレンを用いて有機層を 2回抽出し、その有機層を 2 重量％の NaOH水溶液で 2回、次いで飽和食塩水で洗浄し、 MgS0₄で乾燥した。次いで該有機層溶液をセライトろ過し、減圧下で濃縮して粗生成物（61.0123g, 茶色の固体）を得た。得られた粗生成物を酢酸ェチルで再結晶し、 2, 7-ジ（1-ォキソペンチル）フルオレン（52.445⁸g, 87%, 赤色の固体）を得た。 mp ： 147.3 - 149.1°C H -顏 (500MHz, CDC1₃,

T S) δ ： 8..18 (s, 2H)， 8.04 (d, J = 8.0Hz, 2H) , 7.90 (d, J = 8.0Hz, 2H) , 4.02 (s, 2H), 3.03 (t, J = 7.0Hz, 4H) , .76 (quin,

J = 7.0Hz, 4H) , 1.44 (sex, J=7.0Hz, 4H) , 0.98 (t, J = 7.0Hz, 6H)； ¹³C -關 R (125MHz, CDC1₃) δ ： 200.29, 144.77， 144.46, 13 6.44, 127.43, 124.81, 120.59, 38.51, 36.92, 26.58, 22.49, 13.93； IR (KBr) ： 2957, 2937, 2895， 2870, 1680， 1605, 1213,

1137, 843， 798, 754, 731cm—¹; 画 S (EI) Calcd for C₂₃H₂₆0₂

： 334.1933. Found： 334.1933.

1リットノレのナスフラスコに還流管付きの Dean-Starkトラップを付け、 2, 7—ジ（1-ォキソペンチノレ）フノレオレン（30.4129g, 91.0566mmol )、ヒドラジン . 1水和物（44.2ral)、及びジエチレングリコール（400m 1)を入れて 130°Cで加熱した。 2時間後、 KOH(20.5628g)を入れ、 200 °Cで加熱した。 3時間後に反応溶液を室温に戻し、水を入れ、有機層をエーテルを用いて 2回抽出した。その有機層を IN- HC1、飽和炭酸水素ナトリウム水、次いで水で 2回、及び飽和食塩水で洗浄した後、 MgS0₄ で乾燥した。得られた溶液をろ過し、減圧下で濃縮して粗生成物（27.6 591g, 黄色の固体）を得た。該粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（へキサン）により精製し、 2, 7-ジ- n-ペンチルフルオレン（26 .2137g, 94%,白色の固体）を得た。 mp ： 98.9-99.6°C； Ή-NMR (500MHz, CDC1₃, TMS) δ 7.63 (d, J=8. OHz, 2H) , 7.33 (s, 2H) , 7. 16 (d, J=8.0Hz, 2H)， 3.83 (s, 2H) , 2.67-2.64 (ra， 4H) , 1.68-1.62 (m， 4H) , 1.53-1.33 (m, 8H) , 0.9ト 0.88 (m， 6H) ;¹³C-顧 (125 MHz, CDCI3) 6 ： 143.33, 141.24, 139.43, 126.91, 124.80, 119 .23， 36.70, 36. 12, 31.56, 31.51， 22.59, 14.06； IR (KBr) ： 2 953， 2925， 2870, 2855, 1467, 1420, 2397, 864, 811 cm"¹; HRM S (EI) Calcd for C₂₃H₃₀： 306.2348, Found： 306.2339； Anal. Calcd for C₂₃H₃₀: C， 90. 13； H, 9.87. Found: C， 90.40； H， 10 .0.

フレームドライし、窒素置換を行った 1リットルの 3ッロフラスコに、 2, 7—ジ一 n ペンチノレフノレ才レン（5.0407g, 16.4727mmol)、トノレェン (280ml)、及び Ν， Ν, Ν' ,Ν' -テトラメチルエチレンジァミン（7.4ml)を入れ、 0°Cで 10分間攪拌した。その反応混合溶液に n- BuU のへキサン溶液（1.6M， 31ml)を 10分かけて滴下し、その温度で 5分間攪袢した。その溶液にパラフオルムアルデヒド（1.5844g)、及びトルエン（20ml) を入れ、 0°Cで 80分間攪拌した。その反応混合溶液を水でタエンチし、酢酸ェチルを用いて有機層を 2回抽出した。抽出した有機層を飽和食塩水で洗浄し、 MgS0₄で乾燥した後ろ過し、减圧下で濃縮して粗生成物（8 .5301g, 黄色の液体）を得た。該粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（へキサン：齚酸ェチル =15: 1)により精製し、 9-ヒドロキシメチル - 2， 7-ジ- n-ペンチルフルオレン（3. 1360g, 57%, 肌色の固体）を得た。 mp ： 61. 3- 63. 7 ; -麵 (500MHz, CDC1₃, TMS) 6 ： 7. 62 (d, J=8. 0Hz, 2H)， 7. 39 (s, 2H)， 7. 19 (d, J = 8. 0Hz, 2H) , 4. 05 (s, 3H) , 2. 68-2. 65 (m, 4H) , 1. 69-1. 63 (m, 4H) , 1. 51 (br s, 1H)， 1. 36-1. 33 (m， 8H)， 0. 91-0. 89 (m, 6H)； ¹³C -匿 (125MHz , CDC1₃) δ ： 144. 36, 141. 69, 139. 25， 127. 74, 124. 62, 119. 45 , 65. 29, 50. 15, 36. 16, 31. 61, 31. 48, 22. 56, 14. 06； IR (KBr ) ： 3311, 2926, 2855, 1467, 1418, 1062, 023, 896, 809, 732 cm"¹ ； HRMS (EI) Calcd for C₂₄H₃₂0： 336. 2453. Found： 336. 2446. 還流管付きの 200mlナスフラスコに 9-ヒドロキシメチノレ- 2, 7-ジ- n- ペンチノレフノレ才レン（1. 6210g， 4. 8171mmol)、 MeOH (30ml )、及び THF (230ml)を入れ、 0 °Cで 10分間攪拌した。その反応混合溶液に t- BuOK ( 1. 6330g)をその温度で入れ、還流温度で 5分間攪袢した。次いで反応混合溶液に水を入れてタエンチし、へキサンを用いて有機層を 2回抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、 MgS0₄で乾燥した。その溶液をセライトろ過した後減圧下で濃縮し、粗生成物（1. 5743g, 黄色の液体）を得た。該粗生成物をシリ力ゲルカラムク口マトグラフィ一（へキサン）により精製し、 2, 7-ジ- n-ペンチルジベンゾフルベン（1. 4020g， 91%, 黄色の液体）を得た。尚、この化合物は、溶媒の無いオイル状態で室温で放置すると重合を開始してしまうため、すばやく抽出してカラムクロマトで精製し、重合こ用レヽた。 ^-N R (500MHz, CDC1₃, CHC1₃) δ : 7. 56

(d, J = 8. 0Hz, 2H)， 7. 54 (s, 2H) , 7. 19 (d, J=8. 0Hz, 2H) , 6. 05 (s， 2H) , 2. 71-2. 68 (m, 4H) , 1. 72-1. 66 (m, 4H) , 1. 39 - 1. 37 (m, 8H) , 0. 95-0. 92 (m, 6H) . ¹³C-画 (125MHz, CDC ) δ 143. 66 , 141. 59, 138. 28, 138. 06, 128. 98, 120. 90, 119. 17, 106. 81, 36. 16， 31. 54， 31. 40, 22. 57, 14. 04； IR (neat) 2929， 2855, 1 465, 1376, 1298, 889， 817， 754cm—¹; HRMS (EI) Calcd for C₂₄H₃₀ ： 318.2348. Found ： 318.2363.

< 2, 7 -ジ- n-ペンチルジベンゾフルベンの重合による可溶性 π -スタツクポリマ-の合成 >

フレームドライした後窒素置換したアンプルに、 2, 7-ジ- η-ペンチルジベンソ'フノレベンの乾燥へキサン溶、液（0.97Μ, 1.65ml, 1.60mmol) を入れ、減圧下でへキサンを留去した。乾燥 THF(2.6ml)を入れてモノマーを溶解し、溶液を- 78°Cに冷却した。 n- BuLiのへキサン溶液（1.6 M, 0. ltnl)を入れて重合を開始し、 24時間重合させた。反応混合溶液を _78°Cに保ったまま MeOH(0.2tnl)を加え、重合を停止させた。反応混合物の一部を CDC1₃で希釈して¹ H- NMR測定を行い、内部標準としての溶媒のピークの吸収と残存モノマーのビュルプロトンの吸収の強度比から、モノマーの転化率を決定した（モノマー転化率：〉 99% )₀ 反応混合溶液から溶媒を留去して得られた粗生成物を THFに溶解した後 MeOHで再沈殿させ、 MeOH不溶部（320.8mg， 62%)を得た。 MeOH不溶部：分子量、

Mn = 3100, Mw /Mn =1.24 (GPC, vs. ポリスチレン）；吸収スぺク卜ノレ， ε = 12751 (282nm), E = 12701 (274 nm), 淡色ィ匕率 55% (274 nra) [THF, 25oC] [参考データ（モノマー単位モデル、 2， 7-ジ- n-ぺンチノレフノレ才レン）： ε = 20436 (282 nm) , ε = 28315 (274nm) [THF ， r. t. ]] ；発光スぺクトノレ，；i_nai= 404nm, ) [ λ _Ex = 282nm, THF, r . t. ] ] [参考データ（モノマー単位モデル、 2, 7-ジ- n-ペンチルフルオレン）： λ _nax = 315nm] [Ex. = 282nm, THF, r. t. ]₀ 溶角? -性：トノレエン、クロロホノレム、 THFに溶解。実施例 8 (側鎖に置換基のあるポリマー 2 ).

フレームドライした後窒素置換を行った滴下漏斗付き 1リットル三ッ口フラスコ（こ、 2, 7一ジブロモフノレ才レン（25.1251g， 77.5442mmol) , NiCl₂dppp(4.2480g)及び Et₂0(300ral)を入れ、 0°Cで 15分間攪拌した。その反応混合溶液に 3-メチルプロピルマグネシウムブロミドの Et₂0 溶液（1.53M, 302ml)を入れ、 0°Cで 10分間攪拌した後、室温で 40時間攪拌した。その反応混合溶液を 2リットルの氷入りマイヤーにゆっくりと注ぎ入れてクェンチし、酢酸ェチルを用いて 2回抽出し、その有機層を飽和炭酸水素ナトリゥム水溶液及び飽和食塩水で洗浄し、無水 MgS0₄ で乾燥した。その溶液をセライ卜ろ過し、減圧下で濃縮して粗生成物（ 22.3459g, 茶色の固体）を得た。該粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（へキサン）で濾過し（17.2926g)、それを EtOH可溶分（1 6.9854g)及び不溶分（0.3072g)に分けた。 EtOH可溶分を EtOHから再結晶し 2, 7 -ジ（2-メチルプロピル）フルオレン（5.6111g, 26%, うす黄色の固体）を得た。 mp ： 76.0-77.5； ^XH-NMR (500MHz, CDC1₃, CHC1₃) δ : 7.65 (d, J = 8.0Hz, 211) , 7.31 (s, 2H) , 7.13 (d， J=8.0Hz, 2H) , 3.84 (s， 2H), 2.54 (t， J = 7.0Hz, 4H) , 1.87-1.95 (m， 2H ), 0.93 (d, J = 7.0Hz, 12H)； ¹³C-羅 (125MHz, CDC ) δ 143. 18， 139.99， 139.47, 127.62, 125.69， 119.07, 45.62， 36.70, 30.48, 22.41； I (KBr) ： 2950, 2922, 2866, 1465, 839, 800, 745, 703cm"¹； HR S (EI) Calcd for C₂₁H₂₆： 278.2034. Found： 2 78.2029.

フレームドライし、窒素置換を行った 2リットルの 2ッロフラスコに、 2, 7—ジ（2-メチノレプロピノレ）フノレオレン（10.0194g, 35.9853mmol) 、トノレェン（600ml)、及び N, N, N' , N' -テトラメチルエチレンジァミン (16.3ml)を入れ、 0°Cで 15分間攪拌した。その反応混合溶液に ti-BuLi のへキサン溶液（1.6M, 68ml)を入れ、さらに 5分間攪袢した。次いでその溶液にパラフオルムアルデヒド（3.3552g)を入れ、 0°Cで 70分攪拌した後水を加えてタエンチし、酢酸ェチルを用いて有機層を 2回抽出した。その有機層を飽和食塩水で洗浄し、 MgS0₄で乾燥した後ろ過し、減圧下で濃縮して粗生成物（25.1026g, 黄色の液体）を得た。該粗生成物をシリカゲル力ラムクロマトグラフィー（へキサン：酢酸ェチル = 20: 1)により精製し、目的生成物 9-ヒドロキシメチル -2， 7-ジ（2-メチルプロピル）フルオレン（6.3921g， 58%, 白色の固体）を得た。 mp ： 104.6- 105. 4； 'H-NMR (500MHz, CDC1₃, CHC1₃) δ : 7.63 (d， J = 8.0Hz, 2H) , 7.63 (s， 2H), 7.16 (d, J=8.0Hz, 2H) , 4.07-4.04 (ra, 3H), 2.5 5 (d, J=7.0Hz, 4H) , 1· 94 - 1.86 (m, 2H) , 1.50 - 1.48 (m, 1H) , 0.94-0.92 (ra, 12H)； ¹³C - NMR (125MHz, CDC ) 6 ： 144.25, 140 .44, 139.30, 128.48, 125.34, 119.30, 65.35， 50.16, 45.63, 30.46, 22.42, 22.38； IR (KBr) ： 3347, 2952， 2922, 1467, 105 9， 1025, 887, 838, 791, 636cm—¹; 画 S (EI) Calcd for C₂₂H₂₈0 ： 308.2140. Found： 308.2139.

還流管付きの 200mlナスフラスコに 9-ヒドロキシメチル -2, 7-ジ（2 - メチノレプロピノレ）フノレオレン（4.0273g, 13.0563mmol)、 MeOH (50ml) 、及び THF (50ml)を入れ、 0 °Cで 10分間攪拌した。その反応混合溶液に t-BuOK(4.4273g)をその温度で入れ、還流温度で 10分間攪拌した後水を入れてクェンチし、へキサンを用いて 2回有機層を抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、 MgS0₄で乾燥した。次いで溶液をろ過した後、減圧下で濃縮して粗生成物（3.7852g, 黄色の固体）を得た。該粗生成物をシリ力ゲルカラムク口マトグラフィー（へキサン）により精製し、 2, 7- ジ（2-メチルプロピル）ジベンゾフルベン（3· 5023g, 92%, 薄黄色の固体）を得た。 mp： 71.9-73.7； 'Η -讓 (500MHz, CDC1₃, CHC1₃) δ 7 .54 (d, J=8.0Hz, 2H) , 7.49 (s, 2H)， 7.14 (d, J=8.0Hz, 2H) , 6.02 (s， 2H), 2.54 (d, J=7.0Hz, 4H) , 1.96-1.88 (m, 2H) , 0. 94 (d, J=7.0Hz, 12H)； ¹³C - NMR (125MHz, CDC1₃) δ 143. 68, 1 40. 39, 138. 17， 138. 11, 129.71, 121.58, 119.03, 106.81, 45. 65, 30.42, 22. 38； IR (KBr) ： 2947, 1463, 1427, 896， 833， 80 1, 754, 667cm"¹; HRMS (EI) Calcd for C₂₂H₂₆： 290.2034. Found ： 290.2028.

く 2, 7-ジ-ィソブチルジベンゾフルベンの重合による可溶性 π -スタツクポリマ—の合成〉

フレームドライした後窒素置換したアンプル管中で、 2, 7-ジ-ィソブチルベンゾフルベン（233mg， 0.80mmol) を乾燥トルエン（ 1. 3ml )に溶解した。溶液を _78°Cに冷却した後 n- BuLi (1.6M, 0. 05ml)を加えて重合を開始させ、 - 78°Cで 24時間重合させた。反応混合溶液を- 78°Cに保つたまま、 MeOH (0. 2ml)を加えて重合を停止した。反応混合物の一部を CDC1₃で希釈して¹ H- NMR測定を行い、内部標準としての溶媒のピークの吸収と残存モノマーのビニルプロトンの吸収の強度比からモノマーの転化率を決定した（モノマー転化率：〉 99% )。反応混合溶液から溶媒を留去して得られた粗生成物を THFに溶解した後 MeOHで再沈殿させ、 MeOH不溶部（210.7mg， 89%)を得た。 MeOH不溶部：分子量、 Mn = 3150， Mw /Mn =1. 17 (GPC, vs. polystyrene) ；吸収スぺク卜ノレ， ε = 114 86 (294nm) , ε = 10813 (274 nm) , 淡色化率 64% (264 nm) [THF, 25oC] [参考データ（モノマー単位モデル、 2, 7-ジイソブチルフルォレン）： ε = 7075 (294 nm) , ε = 30021 (274nm) [THF, r. t. ] ] ；発光スぺクトノレ，；i_ma;1= 405nm, ) ί λ _Εκ,= 294nm, THF, r. t. ] ] [参考データ（モノマー単位モデル、 2， 7 -ジイソブチルフルオレン）：；L _mai = 3 15nm] [Ex. = 294nm, THF, r. t. ]。溶角？性：トノレェン、クロロホノレム、 THFに溶解。実施例 9 (エネルギー移動）.

く開始末端に 1-ピレニルォキシ基を有するポリジベンゾフルベンの合成 >

フレームドライし、乾燥窒素置換したアンプルに THF(0.97 ml)を入れ、 _78°Cで卜ピレニルメトキシカリウム THF溶液（0.4 M, 2.5 ml) を加え、さらに、 DBF THF溶液（0.654M, 1.53 tn 1 )を滴下して重合を開始させた。 1-ピレニルメトキシカリウム THF溶液は、フレームドラィした後乾燥窒素で置換したアンプルに、 1 -ピレニルメタノール（464. 6 mg， 2.0 mmol)及び水素ィ匕カリウム（81.3 mg, 2.0 mmol)を人れ、更に THF(4.5 ml)を加えて 10分間室温で放置することにより調製した。反応混合物を CDC1₃に入れて¹ H NMRを測定し、溶媒を内部標準としてモノマーの転化率を求めた（モノマー転化率： 24時間後、〉99°/。）。一 78 °Cで 24時間重合させた後、反応混合物にメタノール（1.0 ml)を加えて重合を停止させた。反応混合物に約 50 mlの THFを加え、 THF可溶分（31 3 tng、開始剤の残りを差し引くと 60_mg， 27%), 及び不溶分（]64 mg, 73°/。）に分け、 THF可溶分を分取 GPCで精製し、開始末端に 1-ピレニルメトキシ基を有するポリジベンゾフルベンを得た（GPC[Mn=1522, Mw/Mn- 1.06] ; ^XH 画の末端基定量 [Mn=3066])。

<エネルギー移動効率の測定 >

開始末端に 1 -ピレニルメトキシ基を有するポリジベンゾフルベンの蛍光スぺクトル（THF中、 10分間窒素パブリング、室温、励起光 287 nm , 濃度 7.50 M)には、ピレニル基のみに由来する発光が見られ、その蛍光収率 φ は 0.43であった（標準試料： 9， 10-ジフエ二ルアントラセン（ F_L = 0.90))。励起方法によらず蛍光収率の値が変化しないことおよび開始末端に 1-ピレニルメトキシ基を有するポリジベンゾフルベンの末端のピレニル基の蛍光収率が 1-ピレニルメタノールのそれ（Φ_Ρί = 0.49 、ポリジベンゾフルベンと同様の方法で測定）と一致すると仮定し、ェネルギー移動効率 Φ_ΕΤを求めた（Φ_ΕΤ=0.86)。実施例 1 0 (導電性：可溶性オリゴマーの飛行時間測定測定）.

重合度 2〜20程度の混合物（主成分は 2量体— 5量体）を CH₂C1₂溶液とし、これに 2， 4， 7-トリニトロフォレンマロノニトリノレ 1 %を加えて溶解した後、溶液を IT0ガラス基板上にキャストして乾燥し、薄膜（1_{μ Ι}η 厚）を作製した。この薄膜上にアルミニウムを真空蒸着した（厚さ 100 0Α、面積 5tnm x 5mm)。 T0F301 (株式会社ォプテル製）を用いて、 1丁0 —アルミニウム間に 5.0Vの電圧を印可し、同時に IT0側力ら 337nmのノヽ。ルスレーザ光（窒素 ^一ザ、パルス幅 Ins, 150μ J) を照射して飛行時間測定を行なった。室温での測定結果より、ホール移動度を 1.02Χ1(Γ ⁴

と決定した。実施例 1 1 (導電性：電気抵抗測定）.

重合度 20程度以上の溶媒に不溶のポリマーと、 2, 4, 7-トリニトロフオレンマロノ二トリル（TNFMN) とを乳鉢を用いて練り合わせ、その後テーブルプレスを用いて厚さ約 0.2 の膜状に圧縮成型した。これをガラス板上にエポキシ接着剤を用いて固定した後、幅 5mmで厚さ 1000Aのアルミニウム電極を 90 μ mの電極問距離で蒸着し、喑所で 100kHz、 10m Vの交流電圧を印可して電気伝導度を測定した。その結果 TNFMNのドープ量が 0.1%のとき 4· 29X 10—⁶ S/cm、 TNFMNのドープ量が 1%のとき 1.13 X10 ⁵ S/cttiとの値が得られた。また、電気抵抗は非オーム抵抗型であり、 5 - 7 Vの間に閾値が観測され、半導体の性質を有することが明らかになつた。

実施例 1 2 (単結晶構造解析： π-スタック構造の証明）. <開始末端にメチル基、停止末端にェチル基を有するジベンゾフルベン 6量体の合成、単離、単結晶作成、構造解析〉

フレームドライし、乾燥窒素置換したアンプルに THF(33.1 ml)を入れ、一 78°Cでメチルリチウム THF溶液（1.0 M, 2 mi)を加えた後、さらに、 DBFの THF溶液（0.67M、 14.9 ml )を滴下して重合を開始させた。反応混合物を CDC1₃に入れて ^ NMRを測定し、溶媒を内部標準としてモノマーの転化率を求めた（モノマー転化率： 48時間後で 84%)。 _78°Cで 48時間重合をさせた後、反応混合物にヨウ化工タン（2.0 ml、 25 mmol )を加えて重合を停止させた。反応混合物に約 50 mlの THFを力 Πえ、 THF 可溶部（758 mg、 989 と不溶部（15 mg, 2%)に分け、 THF可溶部をリサィクル分取 GPCで分離し、 6量体を得た（MALDI-Massによる質量数 M/z = 1135.25, 計算値 1136.46)。 ¹ H N M Rから 6量体はメチル基及びェチル基を 1つずつ持つフルオレンュュットを 6つ有することが判明した。これを、クロロホノレム力、ら再結晶することにより lmrax lmmx lmmの無色透明な単結晶を得た（結晶セル定数 a =10.4024A; b = 19.7052 A; c = 29.916 A; b = 92.6521 ° ：空間群 P21/n ： R = 0.097, R =0.145 )。結晶解析の結果、芳香環の面間隔が 0.37- 0.46 nmであることが明らかになつた（図 3参照）。産業上の利用可能性

本発明の高分子化合物は、紫外線透過材料となり得ると共に耐光性高分子材料として有用である。また、エキシマー発光を利用して、レーザ一材料や、電界発光材料としての応用の可能性もある。特に、青色〜紫外にかけてエキシマー発光させることも可能であるので、その産業上の利用可能性は大きい。

Claims

請求の範囲

1. 下記構造式 1で表される、側鎖に Cと H及び又は C、 H、からなる芳香族性を有する環状部分を含む官能基を有すると共に数平均分子量が 2 5 0〜 1， 0 00, 00 0の高分子化合物であって、前記芳香族性を有する環状部分に起因するモル吸光係数が、前記芳香族性を有する環状部分を導入する為に用いられた重合性単量体における該芳香族性を有する環状部分に起因するモル吸光係数より 3 0%以上小さいことを特徴とする、特異な光特性を有する高分子化合物；但し、但し、 A rは芳香環、 R ¹及び R²は置換基、 R⁵及び R⁶は水素原子、アルキル基、芳香族基、 -CN及ぴエステル基の中から選択される基、 Xはなし、 - CH₂- 、 — CH₂— CH₂_、 — CH二 CH―、一 C ( = 0) 一、及びへテロ原子の中から選択される何れかであり、 mは 2以上の整数である。

構造式 1

2. 前記数平均分子量が 2 5 0〜 1 0， 0 00である、請求項 1に記載された特異な光特性を有する高分子化合物。

3. 側鎖の芳香族性を有する環状部分を含む官能基がフルオレン又はその誘導体である、請求項 1又は 2に記載された特異な光特性を有する高分子化合物。

4. 前記芳香族性を有する環状部分に起因する光吸収ピーク位置が 2 0 Ο η π！〜 4 0 0 n mにある、請求項 1〜 3の何れかに記載された特異な光特性を有する高分子化合物。

5. 側鎖の芳香族性を有する環状部分がスタック構造を取る、請求項 1 〜 4の何れかに記載された特異な光特性を有する高分子化合物。

6. 芳香族性を有する環状部分同士の面問距離が 0. 5 n m以下である、請求項 5に記載された特異な光特性を有する高分子化合物。

7. 前記特異な光特性を有する高分子化合物が、その高分子化合物を構成するモノマーの発光波長と異なる発光波長を持つことを特徴とする、請求項 1〜 6の何れかに記載された特異な光特性を有する高分子化合物

8. 前記高分子化合物の発光がエキシマー発光である、請求項 7に記載された特異な光特性を有する高分子化合物。

9. 前記芳香族性を有する環状部分がスタック構造を取る、請求項 8に記載された特異な光特性を有する高分子化合物。

1 0. 下記一般式（ 1 ) で表されることを特徴とする請求項 1に記載された高分子化合物の合成に使用される重合性単量体；

但し、 R R ²、 R ³、 R⁴は置換基であって、水素原子、アルキル基、 — OR、芳香族基、一 NRR'、 — S R、ハロゲン

〇 0

II II ，

一 C一 R 、一 0— P— OR

II

〇 R の群のなかから選択された基であり、これらは同一であっても異なっても良い。

また、 X¹は、なし（両端の原子が直結している）、 _CH₂_、一 CH₂— CH₂—、一 CH = CH—、一 CO—、一 S—、一 O—，一 S i (R) (R ') ―、一NR―、及び一 N (COR) —から選択される何れか、 1¾⁵及び1¾ ⁶は、水素原子、アルキル基、芳香族基、一 CN、エステル基の群から選択される基であり、これらは同一であっても異なつていても良い。尚、 R及び R，は H又は炭素数 1〜 5 0のアルキル基である。また、点線部分の ·'·Α r …及び ·'·Α r ²· · ·は芳香族性を示す環状部分でありへテロ環であっても良い。更に、 '…八！" ¹ ' …と ' • · A r ²· '·は同一であっても異なっていても良い。

1 1. X ¹が、なし（両端の原子が直結している）、一 CH₂—、一 CH₂— CH₂—又は一 CH = C I-I—の何れかであり、 · · · A r ¹ · · · 及び ''.A r ²· ··がベンゼン環を構成している、請求項 1 0に記載された重合性単量体。

1 2. X ¹が一 S—、一 Ο—，一 S i (R) (R ') 一、一NR―、又は一 N (COR) —であり、 ·'·Α r ''及び ·'·Α r ²· · ·がベンゼン環を構成している、請求項 1 0に記載された重合性単量体；但し R及び R ，は炭素数が 1〜 5 0のアルキル基である。

1 3. 請求項 1〜 9に記載された特異な光特性を有する何れかの高分子化合物に、電子受容性化合物又は電子供与性化合物を添加してなることを特徴とする組成物。

1 4. 前記組成物が電荷移動型錯体を形成している、請求項 1 3に記載された組成物。

1 5. 請求項 1 4に記載された組成物を用いた電荷輸送材料。