WO2002086978A1 - Dispositif photoemetteur - Google Patents

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WO2002086978A1
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fluorescent substance
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light
fluorescent
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Yoshinori Murazaki
Takashi Ichihara
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Nichia Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a light emitting device using a light emitting element and a fluorescent substance, which can be used for a signal light, a lighting, a display, various light sources, and the like, and in particular, is excited by light emission of a semiconductor light emitting element and emits light in a visible region.
  • the present invention relates to a white light emitting device using a phosphor having a vector.
  • This semiconductor light-emitting device can be driven at low voltage, and has the advantages of small size, light weight, thin shape, long life, high reliability, and low power consumption. Part of the tube is being replaced.
  • a light emitting device using a nitride semiconductor has been developed as a light emitting device capable of efficiently emitting light from the ultraviolet region to the short wavelength side of visible light.
  • blue and green LEDs with a quantum well structure of 10 or more power have been developed and commercialized using a quantum well structure using a nitride semiconductor (for example, InGaN mixed crystal) as an active (light-emitting) layer. .
  • a nitride semiconductor for example, InGaN mixed crystal
  • LED chip light emitting element
  • fluorescent substance excited by the light to emit fluorescence has enabled mixed color display including white.
  • Such a light emitting diode is disclosed, for example, in JP-A-5-152609, JP-A-9-153636, JP-A-10-242413, and the like. .
  • the light-emitting element emits blue light having a relatively short wavelength of ultraviolet light or visible light
  • the light from the light-emitting element excites a fluorescent substance to emit a visible light having a wavelength longer than that of the light-emitting element. It emits light.
  • the structure itself can be simplified and the output can be improved. It has the advantage of being easy to use, but tends to cause color shift.
  • a light emitting element that emits ultraviolet light a combination of fluorescent substances capable of emitting RGB (red, green, and blue) is configured to emit white light, and only light emitted from the fluorescent substance is emitted.
  • color adjustment can be performed relatively easily.
  • a light-emitting element that emits light in the ultraviolet region compared to the case of using a semiconductor light-emitting element that emits visible light, it absorbs some variation in the wavelength of the semiconductor light-emitting element and emits a fluorescent substance. Since chromaticity can be determined only by color, mass productivity can be improved.
  • a conventional light emitting device that uses two or more types of fluorescent materials and achieves a predetermined light emission color by mixing colors of light emitted by the fluorescent materials, for example, when the light emission wavelength of a light emitting element, which is excitation light, changes.
  • the difference in the excitation spectrum between the two fluorescent substances changes the emission intensity ratio between the two fluorescent substances.
  • conventional light-emitting devices are not sufficient to be used as a light source including illumination, taking advantage of the advantages of semiconductor light-emitting elements, and further improvements in luminance and mass productivity are required.
  • the mixing ratio of the red fluorescent substance must be increased, and the relative luminance may decrease. Also, when the light is excited on the long wavelength side in the ultraviolet region, the wavelength of the light for exciting the fluorescent substance fluctuates due to the wavelength variation of the light emitting element, causing a decrease in the luminance of the red fluorescent substance, and the change in chromaticity of the light emitting device. It may occur.
  • the desired color is adjusted according to the composition of the fluorescent substance. It is hoped that it can be done. Disclosure of the invention
  • a first light-emitting device is a light-emitting device including a light-emitting element and a fluorescent substance excited by the light-emitting element.
  • the light emitting device has an emission spectrum in a short wavelength region from an ultraviolet region to a visible light, and the fluorescent substance has an emission spectrum having two or more emission peaks, and among the two or more peaks, At least two peaks; characterized by a color relationship.
  • the two peaks have a complementary color relationship means that when light having one peak wavelength and light having the other peak wavelength are mixed, light in a white region is obtained. For example, blue and yellow, and blue-green and red.
  • the white area includes greenish white, bluish white, purple white, red white and yellowish white.
  • one of the two peaks having a complementary color relationship is in the range of 380 nm to 485 nm, and the other peak is 575 nm! It is preferably in the range of 6630 nm.
  • “having an emission spectrum in a short wavelength region from the ultraviolet region to the visible light” means that emission is observed between 340 nm and around 450 nm. .
  • the first light emitting device according to the present invention configured as described above has a light emitting color of the fluorescent substance that hardly changes even if the light emitting spectrum of the semiconductor light emitting element changes due to manufacturing variations. Variations can be reduced, and uneven color tone can be improved.
  • the main light-emitting wavelength of the light-emitting element be in an ultraviolet region having a wavelength longer than 360 nm, whereby a relatively simple configuration can be achieved, and mass productivity can be improved.
  • a light emitting device can be manufactured well.
  • the half width of one of the emission peaks on the shorter wavelength side is the half width of the other emission peak in the two peaks in a complementary color relationship of the emission spectrum of the fluorescent substance. It is preferable that the width is narrower than that.
  • the first light emitting device may have another fluorescent substance having an emission peak between the two emission peaks having the neft color relationship.
  • the intensity ratio of the two emission peaks having the complementary color relationship can be adjusted by the composition of the fluorescent substance so as to realize a desired emission color.
  • a second light emitting device is a light emitting device including a light emitting element and a fluorescent substance excited by the light emitting element,
  • the light emitting device has a light emission spectrum in a short wavelength region from an ultraviolet region to a visible light
  • the fluorescent substance is one kind selected from the group consisting of Mg, Ca, Ba, Sr, and Zn. It is an Eu-activated alkaline earth metal haguchi genapatite phosphor containing an element and one element selected from the group consisting of Mn, Fe, Cr and Sn.
  • the second light emitting device With the second light emitting device according to the present invention, it is possible to realize a light emitting device capable of emitting white light with high luminance and having good mass productivity.
  • a nitride semiconductor containing at least In and Ga and a nitride semiconductor containing at least Ga and A1 are applied as a light emitting layer of a light emitting element. It can.
  • the light emitting device can be operated from a long wavelength ultraviolet region to a short wavelength visible light. It can emit light with high luminance. Further, since the emission spectrum width of the light emitting element can be reduced, the fluorescent substance can be efficiently excited, and the color tone change of the light emitting device can be suppressed.
  • these also include nitride semiconductors containing In, A1, and Ga.
  • the light emitting element is an n-type nitride semiconductor layer including an n-type contact layer, a light-emitting layer, and a p-type nitride including a P- type contact layer.
  • a light-transmissive p-electrode made of a metal containing one selected from the group consisting of gold and platinum group elements is provided on almost the entire surface of the p-type contact layer;
  • the translucent p-electrode is arranged such that the relation between the sheet resistance R p ( ⁇ / D) of the optical p-electrode and the sheet resistance R n ( ⁇ / D) of the n-type contact layer is R p ⁇ R n. It is preferable that the thickness of the n-type contact layer and the thickness of the n-type contact layer are respectively set.
  • the external quantum efficiency and emission distribution vary depending on the balance between the sheet resistance of the n-type contact layer and the transmissive p-electrode. Particularly, if the relationship is formed so that RpRn, the external quantum efficiency However, a relatively good light emitting device can be constructed, and a high output light emitting device can be obtained. Further, the impurity concentration of each contact layer is preferably 10 17 to: L 0 20 Z cm 3 .
  • the sheet resistance of the translucent p-electrode is preferably 10 ( ⁇ / port) or more, whereby the n-type having a sheet resistance R n satisfying R p ⁇ R n A gallium nitride-based compound semiconductor layer can be obtained relatively easily.
  • the film thickness of the translucent P electrode is 50 A or more and 150 A or less.
  • the light transmittance is sharply improved as compared with the case where the thickness of the translucent P-electrode is greater than 150 A, the external quantum efficiency is remarkably improved, and a high-output light-emitting device can be obtained.
  • the translucent p-electrode is formed of a multilayer film or an alloy composed of one selected from the group consisting of gold and platinum group elements and at least one other element
  • Gold and platinum group elements have a high short-wavelength absorption coefficient. Therefore, the smaller the content, the better the light transmittance.
  • the content is preferably 20% to 5 °%. Preferably.
  • the semiconductor light-emitting element used in the present invention has good external quantum efficiency and high output. Can be realized.
  • the shape of the pedestal electrode is not particularly limited, and a substantially rectangular shape, a circular shape, or the like can be suitably used. Therefore, in the above configuration, a linearly extending conductive portion is provided from the pedestal electrode to increase the strong light emitting region. Further, it is preferable that the n-electrode has a small cutout area on the light-emitting surface for exposing the n-type layer. Further, the number of the extended conductive portions may be two or more.
  • the n-electrode is provided near at least one side of the light-emitting element, and the pedestal electrode is provided near the side opposite to the side where the n-electrode is provided. A distribution is obtained.
  • the n electrode is provided at one corner of the semiconductor light emitting element so as to be close to two sides, and the pedestal electrode is the one It is preferable to be provided at another corner diagonally to the corner.
  • each of the extended conductive portions is formed in an arc shape so as to be equidistant from the n-electrode, thereby obtaining a more uniform light emission distribution.
  • the phosphor is an alkaline earth metal halogen apatite phosphor activated by Eu containing at least Mn and Z or C1. This fluorescent substance is excellent in light resistance and environmental resistance, can efficiently absorb the light emitted from the nitride semiconductor light emitting element, can emit light in the white region, and has a light emitting property. To adjust the light emission spectrum. Wear.
  • this fluorescent substance can emit yellow or red light with high luminance by absorbing a long wavelength ultraviolet region. Therefore, a light emitting device having excellent color rendering properties can be configured. It is needless to say that the alkaline earth metal halogen apatite phosphor includes the alkaline earth metal chloroapatite phosphor.
  • the fluorescent material (M ⁇ - y Eu x M 'y) 10 may be a fluorescent material represented by 6 Q 2 (however, M is Mg, Ca, Ba , Sr, at least one selected from Zn, M 'is at least one selected from Mn, Fe, Cr, Sn, and Q is a halogen element F, C l, Br, and at least one selected from I. 0. 0001 ⁇ x ⁇ 0.5, 0. 0001 ⁇ y ⁇ 0.5.)
  • Mn (S r, C a, B a) 5 (P0 4) 3 C 1: Eu, (S r, C a, B a) 10 (P0 4) 6 C 1
  • at least one fluorescent substance selected from the group consisting of may further include a.
  • - x Eu x) 10 may contain a fluorescent substance represented by 6 Q 2 (however, M Has at least one selected from Mg, Ca, Ba, Sr, and Zn, and Q has at least one selected from the halogen elements F, Cl, Br, and I. 0001 ⁇ x ⁇ 0.5, 0.001 ⁇ y ⁇ 0.5.)).
  • a third light emitting device is a light emitting element and excited by the light emitting element.
  • a light emitting device comprising:
  • the light emitting device has a light emission spectrum in a short wavelength region from an ultraviolet region to a visible light
  • the fluorescent substance is one kind selected from the group consisting of Mg, Ca, Ba, Sr, and Zn. It is an alkaline earth metal halogen apatite phosphor containing an element and one element selected from the group consisting of Mn, Fe, Cr, and Sn.
  • this third light emitting device a light emitting device capable of emitting white light with high luminance with good mass productivity can be provided.
  • the fluorescent substance is an alkaline earth metal halogenapatite phosphor containing at least Mn and / or C1, whereby light resistance and environmental resistance are improved. It is possible to obtain an excellent fluorescent substance. Further, the fluorescent substance can efficiently absorb the light emitting spectrum emitted from the nitride semiconductor.
  • the first to third light-emitting devices configured as described above take advantage of the light-emitting elements and have better luminance and mass productivity as a light source including illumination.
  • the fluorescent substance has an excitation spectrum in which the number of photons does not change with respect to light having a relatively wide range of wavelengths, a change in the color tone unevenness caused by the variation of the emission spectrum of the semiconductor light emitting device. Can be improved.
  • a light emitting device can be manufactured with a relatively simple configuration and with good mass productivity.
  • a long wavelength component can be extracted relatively easily, and a light emitting device having excellent color rendering properties can be obtained.
  • the light emitting device can emit white light, obtain a desired intermediate color with high luminance, and can adjust a subtle color tone.
  • a fourth light emitting device is a light emitting device including a light emitting element and a fluorescent substance excited by the light emitting element,
  • the light emitting device has a light emitting spectrum in a short wavelength region from an ultraviolet region to a visible light, and the fluorescent material has a first fluorescent material having a light emitting spectrum different from that of the light emitting device;
  • the light emitting device includes a light emitting element and a second fluorescent material having a different light emission spectrum from the first fluorescent material. Thereby, the color tone unevenness caused by the variation of the light emission spectrum of the light emitting element can be improved.
  • the second fluorescent substance may be excited by at least one of the light emission of the light emitting element and the light emission of the first fluorescent substance.
  • a fluorescent substance that is not excited by the semiconductor light emitting element but can be excited by the emission of the first fluorescent substance can be used as the second fluorescent substance.
  • the influence of variations in the emission spectrum of the semiconductor light emitting element can be reduced, chromaticity variation can be suppressed, and color tone unevenness can be improved.
  • at least one of the first fluorescent substance and the second fluorescent substance has an emission spectrum having two or more peaks, and two of the two or more peaks. Are each other! /, Preferably have a complementary color relationship.
  • the peak wavelength of the light-emitting element and one peak wavelength of at least one of the first and second phosphors in the light-emitting spectrum are adjusted to be complementary colors. It may be.
  • the first fluorescent substance may have an emission spectrum having a peak wavelength that is complementary to a peak wavelength in a light emission spectrum of the second fluorescent substance. May be adjusted.
  • the main light-emitting wavelength of the light-emitting element is set so as to be located in an ultraviolet region having a wavelength longer than 360 nm.
  • a cerium-activated yttrium aluminum oxide-based fluorescent material can be used as the second fluorescent material.
  • the first fluorescent substance is Both activated by Eu having at least one element selected from Mg, Ca, Ba, Sr, and Zn and at least one element selected from Mn, Fe, Cr, and Sn It is preferably an alkali earth metal halogenapatite phosphor.
  • This fluorescent substance is excellent in light resistance and environmental resistance, and can efficiently absorb light emitted from a light emitting element formed using a nitride semiconductor.
  • this fluorescent substance can emit light in a white region, and the region can be adjusted by the composition. In addition, it can emit yellow or red light with high luminance by absorbing long wavelength ultraviolet light. Therefore, by using this fluorescent substance, a light emitting device having excellent color rendering properties can be obtained.
  • an alkaline earth metal chlorapatite phosphor is included as an example of the alkaline earth metal halogenapatite phosphor.
  • the first fluorescent substance is preferably one fluorescent substance selected from the group consisting of the following (1) to (13).
  • Ml Preparative a one b Eu a L 1 b 10 (P0 4) 6 fluorescent substance represented by Q 2, however, Ml is selected Mg, C a, B a, S r, from Z n At least one selected from the group consisting of L: UiMn, Fe, Cr, and Sn; and Q represents at least one selected from the halogen elements F, Cl, Br, and I. Having. 0.001 ⁇ a ⁇ 0.5, 0.001 ⁇ b ⁇ 0.5.
  • Ml has at least one selected from Mg, Ca, Ba, Sr, and Zn
  • Q has at least one selected from halogen elements F, Cl, Br, and I. . 0.001 ⁇ a ⁇ 0.5.
  • M2 1 _ a _ c Eu a Ba c 10 (P0 4) a fluorescent material represented by 6 Q 2, however, M2 is Mg, C a, S r, at least one selected from Z n And Q has at least one selected from halogen elements F, Cl, Br and I. 0. 0001 ⁇ a ⁇ 0.5, 0. 10 ⁇ c ⁇ 0.98.
  • Fluorescent material represented by Ml nEUaA 1 2 0 4,
  • Ml has at least one selected from Mg, Ca, Ba, Sr, and Zn. 0.001 ⁇ a ⁇ 0.5.
  • Ml has at least one selected from Mg, Ca, Ba, Sr, and Zn. 0.001 ⁇ a ⁇ 0.5, 0.001 ⁇ b ⁇ 0.5.
  • M3 has at least one selected from Mg, Ba, Sr, and Zn. 0. 0001 ⁇ a ⁇ 0.5, 0. 10 ⁇ c ⁇ 0.98.
  • M4 has at least one selected from Ca, Ba, Sr, and Zn. 0.001 ⁇ a ⁇ 0.5.
  • M4 has at least one selected from Ca, Ba, Sr, and Zn. 0.001 ⁇ a 0.5, 0.001 ⁇ b ⁇ 0.5.
  • Ml has at least one selected from Mg, Ca, Ba, Sr, and Zn. 0. O O O O l ⁇ a O.5.
  • 16 is 3. , Y, La, Gd, and Lu.
  • the first fluorescent substance is at least
  • the second fluorescent The substance may be a cerium-activated yttrium aluminum oxide-based fluorescent substance.
  • at least one selected from MajiMg Ca, Ba, Sr, and Zn, and L 1 has at least one selected from Mn, Fe, Cr, and Sn; and Q has at least one selected from halogen atoms F, Cl, Br, and I. 0.001 ⁇ a ⁇ 0.5, 0.000 l ⁇ b ⁇ 0.5.
  • the first fluorescent material, - a (Ml ⁇ a b E u a L 1 b) 10 fluorescent material represented by POJ 6 Q 2, (Ml ⁇ E Ub ) 10
  • the second phosphor may be cerium-time-activated yttrium aluminum Sani ⁇ based fluorescent material.
  • Ml is at least one selected from Mg, Ca, Ba, Sr, and Zn
  • L1 is at least one selected from Mn, Fe, Cr, and Sn
  • Q is And at least one selected from halogen elements F, C1, Br and I. 0.001 ⁇ a ⁇ 0.5, 0.001 ⁇ b ⁇ 0.5.
  • An activated yttrium aluminum oxide-based fluorescent material may be used.
  • Ml is at least one selected from Mg, Ca, Ba, Sr, and Zn, at least one selected from LU Mn, Fe, Cr, and Sn forces, and Q is a halogen.
  • the first fluorescent material at least a fluorescent material represented by (Ml n one b E u a L l b) 10 (POJ 6 Q 2, (Ml n E u a fluorescent material represented by a) 10 (P0 4) S Q 2, (Ml 4 and a fluorescent substance represented by A 1 14 0 25, R e 2 ⁇ 2 S: to contain a fluorescent substance represented by E u, the second phosphor Seriumu activated I Tsu thorium aluminum Yes No oxide It may be a fluorescent material.
  • Ml is at least one selected from Mg, Ca, Ba, Sr, and Zn; at least one selected from L UiMn, Fe, Cr, and Sn; and Q is a halogen element.
  • at least one selected from F, Cl, Br, and I, and Re has at least one selected from Sc, Y, La, Gd, and Lu. I do. 0.0 0.001 ⁇ a ⁇ 0.5 and 0.0 000 1 ⁇ b ⁇ 0.5.
  • the light emitting layer of the light emitting element may be a nitride semiconductor containing at least In and Ga, or a nitride semiconductor containing at least Ga and A1. Is also good.
  • a light-emitting element having such a light-emitting layer can emit light with high luminance from a long wavelength ultraviolet region to a short wavelength of visible light.
  • the light-emitting element can narrow the light-emission spectrum width, it can efficiently excite the fluorescent material and emit light of the light-emission spectrum with a small change in color tone from the light-emitting device. Can be. Needless to say, these also include nitride semiconductors containing In, A1, and Ga.
  • the fourth light emitting device uses an excitation spectrum in which the number of photons does not change with respect to light having a relatively wide range of wavelengths by using a mixture of fluorescent substances having different light emission spectra. As a result, it is possible to improve the color tone unevenness caused by the variation of the light emitting spectrum of the light emitting element.
  • the second fluorescent substance can be excited by the light from the first fluorescent substance excited by the semiconductor light emitting element, thereby providing a light emitting device having more excellent color rendering properties.
  • a light emitting device with good mass productivity can be provided with a relatively simple configuration.
  • the fourth light emitting device according to the present invention is capable of relatively easily extracting a component having a long wavelength and a light emitting device having excellent color rendering properties.
  • a light emitting device that can emit white light and emit a desired intermediate color with high luminance, and can finely adjust a color tone can be provided.
  • FIG. 1 is a graph showing an example of a light emitting spectrum emitted from the light emitting device according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2A is a schematic plan view of a light emitting device (surface mounted light emitting device) according to Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 2B is a schematic sectional view of the light emitting device according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a CIE chromaticity diagram showing the chromaticity of the light emitting devices of Examples 1, 9, and 17 according to the present invention.
  • FIG. 4 is a graph showing the emission spectrum of the fluorescent substance used in Example 1 (dashed line) and Example 9 (solid line) when excited by 365 nm.
  • FIG. 5 is a graph showing an excitation spectrum for 450 nm emission of the fluorescent substance used in Example 1 (broken line) and Example 9 (solid line).
  • FIG. 6 is a graph showing the excitation spectrum of the fluorescent substance used in Example 1 (broken line) and Example 9 (solid line) with respect to 590 nm emission.
  • FIG. 7 is a graph showing an example of a light emitting spectrum of a semiconductor light emitting element used in the light emitting device according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a graph schematically showing a change in the light emission spectrum of the fluorescent substance when the wavelength of the semiconductor light emitting element changes.
  • FIG. 9 is a graph showing an example of a light emission spectrum emitted from the light emitting device according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view of a light emitting device of a modified example according to the present invention.
  • FIGS. 11A to 11E are diagrams illustrating a part of the manufacturing process of the semiconductor light emitting device used in Example 1 according to the present invention.
  • FIG. 12 is a plan view of a semiconductor light emitting device used in Example 1 according to the present invention.
  • FIG. 13 is a plan view showing an electrode configuration of the semiconductor light emitting device according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 14 is a plan view showing an electrode configuration of the semiconductor light emitting device of the first embodiment different from that of FIG.
  • FIG. 15 is a plan view showing a more preferable electrode configuration in the semiconductor light emitting device of the first embodiment.
  • FIG. 16 is a plan view showing an electrode configuration of a modification of FIG. 15 in the semiconductor light emitting device of the first embodiment.
  • the light emitting device of the first embodiment according to the present investigation is: (1) a semiconductor light emitting element that emits light having a wavelength in the ultraviolet region,
  • a fluorescent substance that is excited by ultraviolet light from the light emitting element and includes at least one kind of fluorescent substance (first fluorescent substance) having an emission spectrum having two peaks in a complementary color relationship;
  • the light emitting device As described later, the light emitting device according to the first embodiment configured as described above has an emission color determined only by the emission spectrum of the fluorescent substance without being substantially affected by the variation of the emission wavelength of the light emitting element. Therefore, the chromaticity variation can be reduced, and it has an extremely advantageous effect as compared with the conventional example that is excellent in mass productivity and reliability. That is, in the light emitting device according to the first embodiment, as schematically shown in FIG. 8, even if the emission wavelength of the light emitting element in which the first fluorescent substance is the excitation light changes by ⁇ , the light emitting device does not emit light. Although the intensity of the vector may change as a whole, the intensity ratio between the two peaks hardly changes, so that the color tone does not change much.
  • the light emitting device of the first embodiment even if the light emission wavelength of the light emitting element varies, the light emitting device rarely appears as a chromaticity deviation.
  • the variation in the emission wavelength of the light emitting element directly affects the chromaticity of the light emitting device. Since this will affect the light emission, it will appear as a chromaticity deviation of the light emitting device.
  • the emission spectrum emitted from the light emitting element when the emission spectrum emitted from the light emitting element is in a visible region (for example, 420 nm or less) where the visibility is extremely low in the ultraviolet region, the light emitted from the light emitting element is emitted. Even if the emitted light is output directly, it has little effect on the chromaticity of the light emitting device.
  • a visible region for example, 420 nm or less
  • the light emitting device is excited by ultraviolet light. Since the first phosphor is used and has a light emitting spectrum having two peaks in a complementary color relationship, the chromaticity variation can be extremely reduced.
  • the light emitting device of Embodiment 1 can increase the manufacturing yield (excellent in mass productivity) because it can reduce the variation in chromaticity by absorbing the variation of the light emitting element. Furthermore, the light emitting device of Embodiment 1 has excellent reliability because the light emitting wavelength of the light emitting device does not change even if the light emitting wavelength of the light emitting element changes over time.
  • the composition of the fluorescent substance can be adjusted according to the target chromaticity, as will be apparent from the examples described later, and the color tone of the light emitting device can also be adjusted. Easy.
  • the light emitting device of the first embodiment is a surface mount type light emitting device as shown in FIG.
  • the light emitting element 1 has an InGaN light emitting layer whose composition is set so that the emission peak wavelength is about 370 nm.
  • a nitride semiconductor light emitting device (LED chip) is used. This LED chip is an n-type GaN layer, which is an undoped nitride semiconductor, and an n-type contact layer for forming an n-type electrode on a sapphire substrate.
  • Si-doped GaN layer, undoped nitride semiconductor n-type GaN layer, nitride semiconductor n-type A 1 GaN layer, light-emitting layer single quantum well structure InG An element structure in which an aN layer, an A 1 GaN layer as a p-type clad layer doped with Mg, and a GaN layer as a doped contact layer are sequentially stacked.
  • a buffer layer composed of a GaN layer grown at a low temperature in advance is formed on a sapphire substrate.
  • the type semiconductor is annealed at 400 ° C. or higher after film formation. To make it p-type.
  • the surface of a part of the n-type contact layer is etched!
  • the n-electrode is formed in a strip shape on the exposed n-type contact layer exposed on the same side as the) -type contact layer, and a metal thin film is formed on almost the entire surface of the p-type contact layer.
  • a light-transmitting electrode composed of a film is formed.
  • a pedestal electrode is formed on the translucent ⁇ electrode in parallel with the ⁇ electrode by sputtering.
  • the package 5 has a base made of Kovar having an HQ portion for disposing the LED chip 1 provided in the center and through holes 3 formed on both sides of the concave portion of the base. It consists of the Kovar lead electrode 2 inserted.
  • the lead electrode 2 is provided via an insulating sealing material so as to be insulated from the base made of Kovanoret in the through hole 3 of the base and to maintain airtightness.
  • a Ni / Ag layer is formed on the surfaces of the package 5 and the lead electrode 2.
  • the LED chip 1 is die-pounded by Ag—Sn alloy into the recess of the package 5 configured as described above.
  • all components of the light emitting device can be made of inorganic material, and the reliability of the light emitted from the LED chip 1 can be dramatically improved even when the light emitted from the LED chip 1 is in an ultraviolet region or a short wavelength region of visible light.
  • Each electrode of the die-pounded LED chip 1 is electrically connected to each lead electrode 2 exposed on the bottom surface of the package base by an Ag wire 4. Then, the light emission of the first embodiment is performed.
  • the device is encapsulated by a Kovar lid 6 having a glass window 7 in the center.
  • the Kovar lid 6 and the package base after sufficiently removing the moisture in a part of the package 5, Sealed by seam welding Inside the glass window 7 of the Kovar lid 6, a slurry composed of 9% by weight of nitrocellulose and 1% by weight of ⁇ -anoremina containing fluorescent substance 8 was applied. Thereafter, the color conversion member 80 is formed in advance by heating and curing at 220 ° C. for 30 minutes.
  • the light-emitting device (light-emitting diode) of Embodiment 1 configured as described above can emit white and high-luminance light.
  • the fluorescent substance 8 is a Fukatsu alkaline earth metal Kuroruapataito phosphor Eu containing at least Mn (first fluorescent material) (S r 0. 96, Eu 0. 01, the Mn 0 .. 3) 10 (P0 4) 6 C 1 2, S r Al 2 0 4: the use of the Eu fluorescent materials, luminescent characteristics shown in FIG. 1 can be obtained. Peak near the peak of about 580 nm in the vicinity of about 460 nm in FIG. 1, the peak due to (S r .. 9 6, Eu 0 .. There Mn 0 .. 3) 10 (P0 4) 6 C 1 2 phosphor And the two peaks have a complementary color relationship with each other.
  • luminescence of near about 520 nm is S r A 1 2 0 4: shows the emission spectrum of the Eu phosphor.
  • S r 0. 96, Eu 0 .. There Mn 0 .. 3) 10 (P0 4) 6 C 1 2 phosphor a substantially desired chromaticity, more to approximate the desired chromaticity, green the shortfall is green phosphor S r a 1 2 0 4: by supplementing with Eu phosphor has a chromaticity adjustment.
  • the chromaticity variation can be reduced by using the first fluorescent substance having two peaks, and the chromaticity adjustment can be extremely easily performed by using the second fluorescent substance. It has excellent mass productivity and reliability.
  • a semiconductor light emitting device having a light emitting layer capable of emitting light having a light emission wavelength capable of efficiently exciting a fluorescent substance is used as the semiconductor light emitting device.
  • Materials for such a semiconductor light emitting device include BN, SiC, ZnSeGaN,
  • Nitride semiconductors for example, nitride semiconductors including A1 and Ga, In and Ga
  • I n x a 1 YG a x Y n, 0 ⁇ X, 0 ⁇ Y S X + Y ⁇ 1) is particularly suitable as a nitride semiconductor containing.
  • examples of the structure of the semiconductor light emitting device include a homo structure, a hetero structure, and a double hetero structure having a MIS junction, a PIN junction, a pn junction, and the like.
  • the emission wavelength of the semiconductor material can be set in accordance with the excitation wavelength of the fluorescent substance by adjusting the mixed crystal ratio.
  • the output can be further improved by using a single quantum well structure or a multiple quantum well structure for the active layer.
  • a substrate made of a material such as sapphire, spinel, SiC, Si, ZnO, GaAs, and GaN is used.
  • a sapphire substrate In order to form a nitride semiconductor having good crystallinity with good mass productivity, it is preferable to use a sapphire substrate.
  • a nitride semiconductor can be formed on the sapphire substrate using HVPE or MOCVD. More preferably, a non-single-crystal buffer layer is formed on a sapphire substrate at a low temperature such as GaN, A1N, and AIN, and a nitride semiconductor having an: n junction is formed thereon.
  • a light-emitting element having a double hetero structure manufactured by the following procedure is given. First, a buffer layer on the sapphire substrate, in the buffer layer, forming S I_ ⁇ 2 substantially perpendicular to the orientation flat surface of the insufflator Aiya substrate in stripes.
  • GaN is grown on the stripes by EHV (Epitaxia1LateralOveroGrowth GaN) using the HVPE method.
  • the first contact layer made of n-type gallium nitride, the first cladding layer made of n-type aluminum nitride-gallium, the well layer made of indium nitride-aluminum gallium, and the well layer made of aluminum nitride-gallium are formed by MOCVD.
  • An active layer having a multiple quantum well structure in which a plurality of barrier layers are stacked, a second cladding layer made of p-type nitride aluminum, and a second contact layer made of p-type nitride are sequentially stacked.
  • etching is performed from the p-type layer side to expose a part of the surface of the n-type contact layer, electrodes are formed on each of the p-type and n-type contact layers, and then divided into individual chips. Thereby, an LED chip can be manufactured.
  • the active layer may be formed in a ridge stripe shape, sandwiched between the guide layers, and provided with a cavity end face to provide a semiconductor laser device usable in the present invention.
  • nitride semiconductors exhibit n-type conductivity without being doped with impurities. However, it is necessary to set a desired carrier concentration or the like to a predetermined value. In this case, in order to form an n-type nitride semiconductor, Si, Ge, S It is preferable to appropriately introduce e, Te, C, and the like. On the other hand, when forming a p-type nitride semiconductor, p-type dopants such as Zn, Mg, Be, Ca, Sr, and Ba are doped. At this time, the nitride semiconductor is doped with a p-type dopant. Since it is difficult to obtain a p-type dopant alone, it is preferable to reduce the resistance after the introduction of the p-type dopant by heating in a furnace and irradiating plasma.
  • the semiconductor light emitting device used in the present invention has a sheet resistance of an n-type contact layer formed at an impurity concentration of 10 17 to L 0 2 ° Z cm 3 and a sheet resistance of a translucent p-electrode. Is preferably adjusted to have a relationship of R p R n.
  • the n-type contact layer is preferably formed, for example, with a thickness of 3 to 10 ⁇ , more preferably 4 to 6 / xm, and its sheet resistance is estimated to be 10 to 15 ⁇ .
  • Rp is preferably formed in a thin film so as to have a sheet resistance value equal to or greater than the sheet resistance value.
  • the translucent p-electrode may be formed of a thin film having a thickness of 15 OA or less.
  • Translucent Included if the electrode is formed of a multilayer film or alloy composed of one selected from the group consisting of gold and platinum group elements and at least one other element.
  • the stability and reproducibility are improved by adjusting the sheet resistance of the translucent P electrode according to the content of the gold or platinum group element. Since the gold or metal element has a high absorption coefficient in the wavelength region of the semiconductor light emitting device used in the present invention, the smaller the amount of the gold or platinum group element contained in the translucent P electrode, the better the transmittance.
  • Conventional semiconductor light-emitting elements have a relation of sheet resistance R p ⁇ R n, but in the present invention, R p R n, so that the translucent p-electrode is formed thinner than the conventional one.
  • the semiconductor light emitting device used in the present invention has a sheet resistance R n QZ of the n-type contact layer and a sheet resistance R p ⁇ / port of the translucent p electrode, R p R n It is preferable that the following relationship is satisfied. It is difficult to measure Rn after fabricating a semiconductor light-emitting device, and it is practically impossible to know the relationship between Rp and Rn. And the relationship between Rn.
  • a p-side pedestal electrode is formed on a part of the translucent electrode formed on almost the entire surface of the p-type contact layer.
  • the n-electrode 53 is formed so as to be close to at least one side of the semiconductor light emitting device.
  • the notch 5 where the n-type contact layer 51 is exposed by removing a part of the p-type layer and the active layer by etching. 1a is provided, and an n-electrode 53 is formed in the cutout 51a.
  • the p-side pedestal electrode 55 is formed on the translucent p-electrode 54 at a position adjacent to a side facing the side where the n-electrode is adjacent.
  • the p-side pedestal electrode 55 is connected to an extended conductive portion 56 on two lines, and the extended conductive portion 56 extends along the side where the pedestal electrodes 55 on both sides of the pedestal electrode 55 are adjacent. I have.
  • the active layer located between the p-side pedestal electrode 55 and the n-electrode 53 can efficiently emit light.
  • the extended conductive portion 56 connected to the P-side pedestal electrode 55 so as to be electrically conductive on the translucent p-electrode 54, it is effective! )
  • the current can be diffused to the entire layer, and the entire light emitting layer can emit light efficiently.
  • the high-luminance light emission described above is obtained between the extended conductive part 56 and the edge of the light emitting layer and the p layer formed along the extended conductive part 56 and the extended conductive part 56. It is preferable to leave a space between the edge and the extended conductive portion 56 so that a peripheral portion to be secured is secured.
  • the sheet resistance of the n-type contact layer 51 ⁇ ⁇ / port and the sheet resistance of the electrode 54, R p ⁇ / port satisfies the relationship of R p ⁇ R n
  • the distance between the conductive portion 56 and the edge of the light emitting layer is preferably 20 to 50 m.
  • the interval is smaller than 20; zm, the peripheral region where high-luminance emission can be obtained cannot be sufficiently ensured (the region where high-luminance emission should be obtained protrudes outside), and the interval is 5 O / If the distance exceeds xm, a portion having low light emission luminance is formed along the adjacent side, which causes a decrease in luminance as a whole.
  • each of the extended conductive portions 56 is connected to the n-electrode 53. It is preferable that they are formed in an arc shape so as to be equidistant, so that a more uniform light emission distribution can be obtained as compared with the case where they are provided in a straight-fountain shape as shown in FIG.
  • an n-electrode 63 is provided at one corner of the semiconductor light emitting element so as to be close to two sides, and the pedestal electrode is More preferably, the n-electrode 63 is provided at another corner diagonally opposite to the adjacent corner.
  • n-electrode 63 and the p-side pedestal electrode 65 are arranged diagonally, as shown in FIG. 15 and FIG. It is preferable that they are formed in an arc shape so as to be equidistant from each other, whereby higher luminance and more uniform light emission can be obtained.
  • the distance between the extended conductive portion 66 and the edge of the light emitting layer is 20 // m or more and 50 m or less in order to sufficiently secure a region where light emission with high luminance can be obtained as described above. Is preferred.
  • the light emitting device of the present invention in order to form the light emitting device with good mass productivity, it is preferable that the light emitting device is formed by using a resin.
  • the device has an emission spectrum in the ultraviolet region, and its main emission wavelength is preferably from 360 nm to 420 nm, more preferably from 370 nm to 410 nm.
  • it is more preferably at least 380 nm and at most 400 nm.
  • a fluorescent substance that is excited by the light emission of the semiconductor light emitting element and can efficiently emit light having a wavelength different from the excitation light is used.
  • the fluorescent substance is used.
  • at least the excitation region includes an ultraviolet region.
  • the fluorescent substance absorbs at least a part of light from the semiconductor light emitting element in an ultraviolet region having a wavelength longer than 360 nm and has two or more emission peaks.
  • a first fluorescent substance that emits light of a light emitting spectrum is included. It is preferable that at least two of the two or more peaks of the first fluorescent substance have a complementary color relationship with each other.
  • two emission peaks having a complementary color relationship have one of the emission spectrums being the emission spectrum. It is preferable that the peak is the maximum emission peak in the other, and the other is 50% or more of the maximum emission peak. Further, it is preferable that one of the two light-emitting spectrums having a complementary color relationship contains a red component.
  • the phosphor satisfying such conditions include an alkaline earth metal halogen apatite phosphor activated by Eu containing at least Mn and / or C1.
  • This fluorescent substance can be produced by the following method. First, a predetermined amount of ammonium chloride and a phosphate oxide or a compound that can be converted into an oxide by thermal decomposition, which is a constituent element of the fluorescent substance, are weighed and mixed by a pole mill or the like. Next, the mixed raw material is put into a crucible and fired in a reducing atmosphere of N 2 and H 2 at a temperature of 800 ° C. to 1200 ° C. for 3 to 7 hours. Then, the obtained fired product is wet-pulverized, sieved, dehydrated, and dried to obtain an alkaline earth metal halogenapatite phosphor.
  • MotoAkiraAkira general formula (I ⁇ y Eu x M, y) 10 (P0 4) 6 Q 2 ( however, M is Mg, Ca, B a, S r, is selected from Z n
  • M ' is at least one kind selected from Mn, Fe, Cr, and Sn
  • Q is at least one kind selected from halogen elements, F, Cl, Br, and I.
  • the alkaline earth metal halogenapatite phosphor represented by the following formula can be used.
  • the composition ratio X of the first activator Eu element is preferably set in the range of 0.0001 ⁇ X ⁇ 0.5.
  • the reason is that when X is less than 0.0001, the emission luminance tends to decrease, and when X exceeds 0.5, the emission luminance tends to decrease due to concentration quenching.
  • y represents a yarn composition ratio of at least one of Mn, Fe, Cr, and Sn, and is preferably 0,000 l ⁇ y ⁇ O. Preferably, it is 0.005 y ⁇ 0.4, and more preferably, 0.01 ⁇ y ⁇ 0.3. When y exceeds 0.5, the emission luminance tends to decrease due to concentration quenching.
  • This fluorescent substance is excited by light of a relatively short wavelength from ultraviolet to visible light (for example, the main wavelength is 440 nm or less), so that the visible light is changed from blue to white (for example, JIS Z8110, a white color in a conventional color). Or the basic color of the system color name map From white) to red.
  • the above-mentioned alkaline earth metal halogenapatite phosphor can be efficiently excited even by ultraviolet rays having a relatively long wavelength of about 365 nm, emit light with high luminance, and sufficiently contain a red component.
  • good color rendering properties with an average color rendering index Ra of 80 or more can be obtained.
  • the chromaticity diagram of the CIE in FIG. 3 shows the emission colors when the fluorescent substances used in Examples 1, 9 and 17 described later are excited by light of 365.5.0 nm, respectively.
  • the color tone of the fluorescent substance used in the present invention can be variously changed from blue to white to red by changing the composition ratio. That is, when M is Sr, the emission color is blue due to the emission of Eu 2+ having a peak near 450 nm, but as the value of y increases with Mn of M ′, The luminescent color of the fluorescent material shows a luminescent color of blue to white to red.
  • M C a
  • the same change is shown according to the amount of Eu and Mn.
  • M is B a
  • the emission color changes little.
  • the broken line in FIG. 4 shows the emission spectrum of the fluorescent substance used in Example 1 when excited by 365 nm
  • the broken line in FIG. 5 shows the excitation spectrum for the 450 nm emission of the fluorescent substance used in Example 1.
  • 6 shows the excitation spectrum of the fluorescent substance used in Example 1 for emission at 590 nm. From FIG. 6, it can be seen that the fluorescent substance used in the present invention is efficiently excited by long-wavelength ultraviolet light to relatively short-wavelength visible light (for example, from 230 to 300 nm to 400 to 425 nm), and the emission color is JIS,
  • the solid line in FIG. 4 shows the emission spectrum of the fluorescent substance used in Example 9 described below, which was excited by 365 nm. It can be seen that the fluorescent substance used in Example 9 has a relatively broad emission spectrum having peaks at both about 46 Onm and about 600 nm.
  • the solid line in FIG. 5 shows the excitation spectrum of the fluorescent substance used in Example 9 for emission of 460 nm
  • the solid line in FIG. 6 shows the 600 nm of the fluorescent substance used in Example 9 It shows an excitation spectrum for light emission.
  • a light emitting device using these fluorescent substances has an emission spectrum that has two peaks, a peak at about 460 nm and a peak at about 580 nm, excited by an ultraviolet LED or ultraviolet LD. Light can be emitted.
  • the spectrum component near 460 nm and the spectrum component near 580 nm have a complementary color relationship with each other.
  • the alkaline earth metal halogenogen apatite phosphor activated by Eu containing at least Mn and / or C1 is used as a fluorescent substance that emits green light. 1 2 0 4: further it is possible to improve the color rendering properties by adding Eu.
  • the above-mentioned fluorescent substances may be used in addition to Eu in addition to Tb, Cu, Ag, Au,
  • the particle size of the fluorescent substance is preferably adjusted in the range of 1 m to 10 ° m, more preferably in the range of 5 / im to 50 ⁇ . A more preferred range is from 10 / zm to 30 ⁇ . Phosphors having a particle size of less than 10 ⁇ m tend to form relatively aggregates. Further, by setting the particle size in the above range, the light absorption rate and conversion efficiency of the fluorescent substance can be increased, and the width of the excitation wavelength can be widened. As described above, by including a large-diameter fluorescent substance having excellent optical characteristics, it is possible to satisfactorily convert and emit light having a wavelength around the main wavelength of the light emitting element, and to coagulate light.
  • the particle size is indicated by a value obtained from a volume-based particle size distribution curve.
  • the volume-based particle size distribution curve is obtained by measuring the particle size distribution by a laser diffraction / scattering method.
  • the concentration is 0.05% in an environment at a temperature of 25 ° C and a humidity of 70%.
  • Each substance is dispersed in an aqueous solution of sodium hexametaphosphate, and the particle size range is 0.03 ⁇ with a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-200 OA). It can be measured at ⁇ 700 ⁇ m.
  • SALD-200 OA laser diffraction particle size distribution analyzer
  • the central particle size is a particle size value when the integrated value is 50% in this volume-based particle size distribution curve.
  • the central particle size of the fluorescent substance used in the present invention is 15 ⁇ ! By setting the range to 50 / zm, the luminance can be further increased. Further, in the present invention, a fluorescent substance having this central particle size value is frequently contained. The frequency value is preferably 20% to 50%. By using such a fluorescent substance having a small variation in particle size, color unevenness can be further suppressed, and a light emitting device having a good color tone can be obtained.
  • the light emitting device of the second embodiment has the same configuration as that of the first embodiment except that the fluorescent substance is different from that of the first embodiment.
  • the light emitting device of the second embodiment is such that the variation width of the light emitted from the fluorescent substance that is excited by the light emitting element and emits light is smaller than the variation width of the light emitted by the light emitting element. By using this, a light emitting device with small color shift is realized.
  • the semiconductor light emitting device is formed by using the MOCVD method or the like, but the emission wavelength varies even within the same wafer. Therefore, a light emitting device that uses light from a semiconductor light emitting element as it is may have a light emitting device with extremely large variations.
  • the light emitting device of the second embodiment uses a light emitting element whose light emission spectrum is in the ultraviolet region and visible light (for example, 420 nm or less) with extremely low visibility.
  • the present invention has been completed by finding that the spectrum of light emitted from the light emitting element can be absorbed by the fluorescent substance described later.
  • the light emitting device of the second embodiment includes a first fluorescent substance excited by the semiconductor light emitting element, and a light emitting spectrum different from both the first fluorescent substance and the semiconductor light emitting element.
  • a second fluorescent substance having: As a result, it is possible to suppress variation in the emission wavelength and obtain emission having excellent color rendering properties. That is, in the light emitting device of the second embodiment, as shown in FIG. 9, the emission spectrum of the two fluorescent substances has two or more peaks, and the color shift of the fluorescent substance itself can be reduced, and the light emission can be achieved. The color shift of the device can be suppressed.
  • the light emitting device of the second embodiment it is preferable that at least two of the two or more peaks of the fluorescent substance have a complementary color relationship with each other, whereby the color shift of the fluorescent substance itself is extremely reduced. And the color shift of the light emitting device can be suppressed.
  • the second fluorescent substance is excited by the emission of the first fluorescent substance, stable color emission with less color shift can be obtained. This is a stable light emitting device that is excited by the semiconductor light emitting element, and further excites the second fluorescent substance by light from the first fluorescent substance, which has a smaller variation than the excitation light, thereby further reducing color shift. It is thought that it is possible.
  • the fluorescent substance used in the light emitting device of the second embodiment will be described in detail.
  • the fluorescent substance used in the light emitting device of the second embodiment is different from the first fluorescent substance that can efficiently emit light by the light emitting spectrum from the semiconductor light emitting element, and the first fluorescent substance and the semiconductor light emitting element. And a second fluorescent substance having a light emitting spectrum. Further, the second fluorescent substance may be a fluorescent substance that can emit light by being excited by a light emission spectrum from the first fluorescent substance. Although the first fluorescent substance and the second fluorescent substance can be used independently, it is possible to use both the first and second fluorescent substances in the second embodiment. Light-emitting devices with reduced color shift and excellent color rendering properties. Therefore, the fluorescent materials described below include fluorescent materials that can be used alone.
  • the first and second fluorescent substances can efficiently use the light having the respective wavelengths as excitation sources, and furthermore, the color mixture of the light emission of the two fluorescent substances. Since light is used, a light emitting device having excellent color rendering properties can be realized.
  • the first and second fluorescent substances may each be of one type, or each may be composed of two or more types.
  • the combination of emission spectra is greatly expanded, and by selecting an appropriate combination, a light emitting device having excellent characteristics such as color rendering properties and emission luminance can be realized.
  • they are complementary colors to each other In this case, it is possible to efficiently emit white light.
  • the second fluorescent substance is excited by the first fluorescent substance, and when two or more types of the first fluorescent substance are used, all of the first fluorescent substances are converted to the second fluorescent substance. It does not have to be an excitation source of the substance, and it is sufficient if any of the first fluorescent substances can excite the second fluorescent substance. Further, the second fluorescent substance may be excited by both the first fluorescent substance and the semiconductor light emitting device.
  • first fluorescent substance and the second fluorescent substance complementary colors regardless of whether the first and second fluorescent substances are one kind or two or more kinds. is there.
  • a light emitting device having more excellent color rendering properties can be obtained.
  • color unevenness can be suppressed as compared with a case where two or more types of the first and second fluorescent substances are used and complementary colors are used. For example, when two types of first fluorescent substances are used and they have complementary colors, and if either of the fluorescent substances is deteriorated by heat or the like, the color balance is lost and the color changes over time. This is the same even when two or more second fluorescent substances are used and they are complementary colors to each other.
  • the first fluorescent substance and the second fluorescent substance are in a nephel relationship with each other, and the second fluorescent substance is excited by the first fluorescent substance, When the fluorescent substance is deteriorated, the second fluorescent substance is hardly excited, so that the color shift can be reduced even if the output and the luminous efficiency are reduced.
  • the first fluorescent substance has an excitation region at least in a short wavelength range from the ultraviolet region to visible light.
  • the first fluorescent substance emits light by absorbing at least a part of light from a semiconductor light emitting element having an emission spectrum in an ultraviolet region longer than 360 nm and a short wavelength region of visible light. It is preferable that the emission spectrum has two or more peaks, and at least two of the peaks are complementary colors to each other. Further, the first fluorescent substance itself may be composed of two or more fluorescent substances having different emission spectra. As a result, not only the light of the semiconductor light emitting element but also the light of the fluorescent substance can be mixed.
  • Fluorescent substance represented by (Ml x _ a Eu a) 10 (P0 4) 6 Q 2,
  • Fluorescent substance represented by Ml n-bEUaMnbA 1 2 0 4 ,
  • ZnS a fluorescent substance represented by Cu
  • Re 2 0 2 S the fluorescent substance and the like represented by Eu.
  • Ml is at least one selected from Mg, Ca, Ba, Sr, and Zn
  • M2 is at least one selected from Mg, Ca, Sr, and Zn
  • M3 is Mg, B a, at least one selected from Sr, Zn, M4 is at least one selected from Ca, Ba, Sr, Zn, L
  • U selected from Mn, Fe, Cr, Sn Re is at least one selected from Sc, Y, La, Gd and Lu
  • Q is at least one selected from halogen elements F, Cl, Br and I It is.
  • ⁇ a ⁇ 0.5 is preferred.
  • the reason is that when a is less than 0.0001, the emission luminance tends to decrease, and when a exceeds 0.5, the emission luminance tends to decrease due to concentration quenching.
  • a is more preferably 0.005 ⁇ a ⁇ 0.4, and still more preferably 0.011 ⁇ a ⁇ 0.2.
  • B representing the composition ratio of at least one of Mn, Fe, Cr, and Sn is preferably 0.0001 ⁇ b ⁇ 0.5, more preferably 0.005 ⁇ b ⁇ 0. 4, more preferably 0.01 ⁇ b 0.3. This is because when the b force exceeds 0.5, the light emission luminance tends to decrease due to concentration quenching.
  • These first phosphors emit light using a semiconductor light emitting device having a main peak around 400 nm as a semiconductor light emitting device.
  • a second fluorescent substance is used in addition to the above-described semiconductor light emitting element and the first fluorescent substance.
  • (M - a - b Eu a L l b) 10 (PO 4) 6 Q 2 emits light white.
  • the first fluorescent material (Ml n- bEUaL l b) 10 (P0 4) 6 Q 2 phosphor is by connexion excited light in the vicinity of 400 nm of the emission scan Bae spectrum of the semiconductor light emitting element And a light emitting spectrum including a light emitting spectrum containing a red component. Therefore, if a light-emitting device is composed of the first fluorescent substance and the semiconductor light-emitting element, white light emission with a strong red component is obtained. By further adding a YAG-based phosphor, a white light-emitting material having excellent color rendering properties is obtained. Light can be emitted.
  • This fluorescent substance can be obtained by the following method. Phosphate oxide, a constituent element of this fluorescent substance, or various compounds that can be converted to oxides by thermal decomposition, and chloride A predetermined amount of ammonium is weighed and mixed in a pole mill, put into a crucible, and fired at a temperature of 800 ° C. to 1200 ° C. for 3 to 7 hours in a reducing atmosphere of N 2 and H 2 . The obtained fired product is wet-pulverized, sieved, dehydrated, and dried to obtain an alkaline earth metal halogenapatite phosphor.
  • This fluorescent substance is excited by excitation of visible light of a relatively short wavelength from ultraviolet (for example, the main wavelength is less than 450 nm), and is blue to white (visible in the prize color of JISZ8110). It indicates the emission color from white (or white, which is the basic color in the system color name diagram) to red.
  • the first fluorescent substance that emits light by the light emitting spectrum from the semiconductor light emitting element and the light emitting element that is different from the first fluorescent substance and the semiconductor light emitting element are used.
  • the use of the second fluorescent substance having the effect can enhance the color rendering.
  • the second fluorescent substance has a light emitting spectrum different from any of the light emitting spectrums of the semiconductor light emitting element and the first fluorescent substance.
  • the excitation source may be a semiconductor light emitting device, or a first fluorescent material, or both a semiconductor light emitting device and a first fluorescent material.
  • the second fluorescent substance is capable of emitting light by being excited by the semiconductor light-emitting element, similarly to the first fluorescent substance, the first fluorescent substance and the second fluorescent substance are particularly distinguished.
  • the first fluorescent substance that can be excited by the semiconductor light emitting element and can emit light by the first fluorescent substance is used as the first fluorescent substance.
  • the names have been changed for convenience to distinguish them.
  • a semiconductor light emitting device When a semiconductor light emitting device is used as an excitation source, the half-width of a light emission spectrum of the excitation source is narrow, so that a fluorescent substance that can emit light using this excitation source is limited. In addition, when used for lighting as white light emission, there is a disadvantage that color rendering properties are poor. In other words, a semiconductor light emitting device capable of emitting blue light and light of a color tone that is complementary to the semiconductor light emitting device. By using a fluorescent substance that emits light, white light can be emitted by mixing the blue light emission of the light emitting element and the yellow light emission of the fluorescent substance.
  • the color rendering properties can be remarkably improved.
  • the second fluorescent substance it is preferable to use a substance which can be efficiently emitted by being excited by light from the semiconductor light emitting element, like the first fluorescent substance. Further, a material that is excited by light from the first fluorescent substance can also be used. In this case, light can be efficiently emitted by using the main peak of the first fluorescent substance as an excitation source.
  • the first fluorescent substance described above has a broader half-value width than a semiconductor light emitting device, and thus has a broader emission spectrum than a sharp emission spectrum of a semiconductor light emitting device. I have.
  • the light may be excited by using light having a wavelength other than the main peak of the first fluorescent substance.
  • the second fluorescent substance can be excited by light emission from the semiconductor light emitting element, and is also excited by light emission from the first fluorescent substance.
  • a white light with a small reddish component consisting of a semiconductor light emitting element capable of emitting blue light and a YAG-based phosphor excited by this, and a fluorescent substance capable of emitting red light as the first fluorescent substance , for example, (C a E uM n) 1 0 using (P 0 4) 6 C 1 2 phosphor has a red look components, white light emission can be obtained with excellent color rendering properties.
  • the second fluorescent material there is a yttrium aluminum oxide-based fluorescent material activated by cellium.
  • YA 1_Rei 3 C e
  • Y 3 A 1 5 0 1 2 C e
  • C e YAG: C e
  • Y 4 A 1 2 0 9 C e
  • at least ⁇ of Ba, Sr, Mg, Ca, and Zn may be included.
  • Si the reaction of crystal growth can be suppressed and the particles of the fluorescent substance can be made uniform.
  • the yttrium-aluminum oxide-based phosphor activated by Ce is to be interpreted in a particularly broad sense. is replaced by at least one element selected from the group consisting of u, Sc, La, Gd and Sm, or aluminum is partially or entirely replaced by Ba, Tl, Ga or In or both. It is used in a broad sense, including substituted phosphors having a fluorescent action.
  • this fluorescent substance Since this fluorescent substance has a garnet structure, it is resistant to heat, light and moisture, and can make the peak of the excitation spectrum near 450 nm. In addition, the emission peak is around 580 nm and has a broad emission spectrum down to 700 nm.
  • the photoluminescence phosphor can increase the excitation and emission efficiency in the long wavelength region of 460 nm or more by containing Gd (gadolinium) in the crystal. Due to the increase in the content of Gd, the emission peak wavelength shifts to a long wavelength, and the entire emission wavelength shifts to a long wavelength ⁇ lj. That is, when a reddish emission color is required, it can be achieved by increasing the substitution amount of Gd.
  • Tb Cu, Ag, Au, Fe, Cr, Nd, Dy, Co, Ni, Ti, Eu, etc. can be contained in addition to Ce.
  • the emission wavelength is shifted to a shorter wavelength side by partially replacing A1 with Ga.
  • the emission wavelength shifts to the longer wavelength side.
  • the substitution with Gd is less than 10% and the content (substitution) of Ce is from 0.03 to 1.0. If the substitution with Gd is less than 20%, the red component can be captured by increasing the content of the force C e where the green component is large and the red component is reduced, and the desired color tone can be obtained without lowering the luminance. With such a composition, the temperature characteristics are improved, and the reliability of the light emitting diode is improved. Can be In addition, when a photoluminescent phosphor adjusted to have many red components is used, a light emitting device capable of emitting an intermediate color such as pink can be formed.
  • Such a photoluminescent phosphor can be produced by the following procedure. First, an oxide or a compound that easily becomes an oxide at a high temperature is used as a raw material for Y, Gd, A1, and Ce, and these are sufficiently mixed in a stoichiometric ratio to obtain a raw material. Alternatively, a mixture of a co-precipitated oxide obtained by co-precipitating a solution obtained by dissolving a rare earth element of Y, Gd, and Ce in an acid at a stoichiometric ratio with oxalic acid and aluminum oxide is mixed. Obtain a mixed raw material.
  • An appropriate amount of fluoride such as barium fluoride or ammonium fluoride is mixed as a flux, packed into a crucible, and fired in air at a temperature range of 1350 to 1450 ° C for 2 to 5 hours to obtain a fired product.
  • the product can be obtained by pole milling the calcined product in water, washing, separating, drying, and finally passing through a sieve.
  • the photoluminescent phosphor used as the second phosphor may be a mixture of two or more kinds of yttrium'aluminum garnet phosphor activated with cerium.
  • the preferred range of the particle size of the first and second phosphors is the same as that described in the first embodiment, and the reason for setting the range is also the same.
  • the method for measuring the particle size is also the same as in the first embodiment.
  • the glass window of the lid was previously filled with a slurry composed of 90% by weight of nitrocellulose and 10% by weight of ⁇ -anoremina, for example, as a first fluorescent substance (Ca 0 .. 96 Eu 0 and 01 Mn 0 .. 3) 10 ( P0 4) 6 C 1 2, cerium Fukatsu (YAG as the second fluorescent substance: is contained Ce), the back of the translucent window portion of the lid To form a color conversion member by heating and curing at 220 ° C for 30 minutes. Modified example.
  • the location of the fluorescent substance depends on the positional relationship with the light emitting element and the light emitting element. Various locations can be selected, taking into account the configuration of the child.
  • the color conversion member 80 is formed inside the window 7 1) As shown by reference numeral 81 in FIG. 10, the color conversion member 80 is formed on the side surface of the concave portion of the package 5. It may be.
  • the p-side ohmic electrode of the LED chip 1 does not have translucency, but is configured to reflect light emitted from the light emitting layer into the semiconductor, and emit light from the side surface of the LED chip 1. .
  • a fluorescent substance may be contained in a die bonding material for die-bonding the light emitting element, or may be contained in a mold material for covering the light emitting element. As described above, in the present invention, the fluorescent substance may be disposed separately from the light emitting element, or may be directly mounted on the light emitting element.
  • the color conversion member 80 is formed using nitrocellulose.
  • the present invention is not limited to this, and the color conversion member containing the fluorescent substance can be formed by various binders such as a resin which is an organic material and a glass which is an inorganic material.
  • a transparent resin having excellent weather resistance such as an epoxy resin, an acrylic resin, or silicone is suitable as a specific material.
  • the use of silicone is preferable since it is excellent in reliability and can improve the 1 "dispersion of the fluorescent substance.
  • an inorganic substance can be used as the binder.
  • a specific method such as a sedimentation method or a sol-gel method can be used.
  • fluorescent substances silanol (S i (OE t) 3 OH)
  • mixed with the slurry scratch the the Etanoru - shape forms, after discharging the slurry from the nozzle, 3 hours at 3 0 0 ° C
  • the fluorescent substance can be fixed to a desired place.
  • an inorganic binder may be used as a binder.
  • the binder is a so-called low-melting glass, which is preferably a fine particle, and extremely stable with little absorption to radiation in the ultraviolet to visible region.
  • alkaline earth borate which is fine particles obtained by precipitation Is suitable.
  • a binder having a high melting point and capable of forming an ultrafine powder such as silica, alumina, or a fine-grained alkaline earth metal obtained by a precipitation method
  • a binder having a high melting point and capable of forming an ultrafine powder such as silica, alumina, or a fine-grained alkaline earth metal obtained by a precipitation method
  • pyrophosphate, orthophosphate and the like can be used alone or as a mixture with one another.
  • a method of applying the binder will be described.
  • As the binder in order to sufficiently enhance the binding effect, it is preferable to use a binder slurry obtained by dispersing a wet-milled binder in a vehicle to form a slurry.
  • Viknore is a high-viscosity solution obtained by dissolving a small amount of a binder in an organic solvent or deionized water.
  • an organic vehicle can be obtained by adding 1 wt% of trocellulose as a binder to butyl tallowate as an organic solvent.
  • a fluorescent material is contained in the binder slurry thus obtained to prepare a coating solution.
  • the amount of the slurry in the coating solution is set so that the total amount of the binder in the slurry is about 1 to 3% wt with respect to the amount of the fluorescent substance in the coating solution. It is preferable that the amount of the binder added is small.
  • the coating solution thus adjusted is applied to the back surface of the window. Then, blow dry with hot or hot air. Lastly, baking is performed at a temperature of 400 ° C. to 700 ° C., and the vehicle is scattered to attach a fluorescent substance layer as a color conversion member to a desired place with a binder. (Diffusing agent)
  • a diffusing agent may be contained in addition to the fluorescent substance.
  • a specific diffusing agent barium titanate, titanium oxide, aluminum oxide, silicon oxide or the like is suitably used. As a result, a light emitting device having good directional characteristics can be obtained.
  • the diffusing agent refers to a material having a center particle diameter of 1 nm or more and less than 5 ix m.
  • a diffusing agent having a particle diameter of 1 / m or more and less than 5 ⁇ can satisfactorily reflect light from the fluorescent substance, and can suppress color unevenness which is likely to be caused by using a fluorescent substance having a large particle diameter.
  • a diffusing agent having a wavelength of 1 nm or more and less than 1 Atm has a low interference effect on the light wavelength from the light emitting element, but can increase the resin viscosity without reducing the luminous intensity. This makes it possible to place fluorescent substance-containing resin, etc. by potting or the like.
  • the action of the diffusing agent according to the present invention differs depending on the particle size range, and can be selected or used in combination according to the method of use.
  • a filler may be contained in the color conversion member in addition to the fluorescent substance.
  • the specific material is the same as the diffusing agent, but the central particle size is different from that of the diffusing agent.
  • the filler refers to a material having a central particle size of 5 ⁇ or more and 100 or less.
  • the fluidity of the luster can be adjusted to be constant for a long time, and a sealing member can be formed at a desired place, so that mass production can be performed with high yield.
  • the filler preferably has a similar particle size and z or shape as the fluorescent substance.
  • the similar particle size means that the difference between the respective central particle sizes of the respective particles is
  • Less than 20% means a similar shape is a circularity representing the degree of approximation of each particle size to a perfect circle (circularity minus the circumference of a perfect circle equal to the projected area of the particle / projection of the particle Perimeter) is less than 20%.
  • both the fluorescent substance and the filler have a center particle diameter of 15 ⁇ to 50 ⁇ , more preferably 20 ⁇ ! 550 ⁇ .
  • the particle size By adjusting the particle size in this way, it is possible to arrange the particles at a preferable interval. As a result, a light extraction path is secured, and the directional characteristics can be improved while suppressing a decrease in luminous intensity due to the mixing of the filler.
  • the present invention further includes a fluorescent substance represented by the following formulas (1) to (6). You may go out.
  • Rfl, Rf2, Rf3, Rf4 and Rf5 are the same or different and do not contain a hydrogen atom, and do not contain a C1 to C22 aliphatic group or a hydrogen atom. Represents an aromatic group or a heterocyclic group containing no hydrogen atom.
  • Examples of the C 1 -C 22 aliphatic group not containing a hydrogen atom include:
  • C2-C22 having a linear or branched chain such as a perfluoroalkyl group (a perfluorobier group, a perfluoroaryl group, a perphnolerobutenyl group, etc.) and a perchloroalkenyl group.
  • a perfluoroalkyl group a perfluorobier group, a perfluoroaryl group, a perphnolerobutenyl group, etc.
  • An alkenyl group having a perha-form preferably, trifluoretininole, trichloroethininole, pentaphenyloleproninole, pentachloropropeninole, heptafluorobutenyl, heptaclobutenyl, and the like;
  • a linear or branched C2-C22 perhalogenated alkynole group such as a perfluoroalkynyl group or a perchloroalkynyl group;
  • C3-C22 preferably C3-C8, more preferably C3-C6, such as perfluorocycloalkenyl group (perfluorocyclopentenyl group, perfluorocyclohexeninole group, etc.), perchlorocycloanolekeninole group, etc.
  • perfluorocycloalkenyl group perfluorocyclopentenyl group, perfluorocyclohexeninole group, etc.
  • perchlorocycloanolekeninole group etc.
  • Perhalogenated cycloa A alkenyl group
  • Examples include perhalogenated aralkyl groups such as perphenylol benzyl group and perfluorophenethyl group.
  • aromatic group in the aromatic group not containing a hydrogen atom examples include phenol, naphthinole, anthraninole, phenanthryl, pyrenyl and the like;
  • heterocyclic group in the heterocyclic group not containing a hydrogen atom examples include pyridyl, phenyl, pyrrolyl, pyrimidiel, quinolyl, isoquinolyl, benzimidazolyl, benzopyranii / le, indori / le, benzofuraninole, imidazolinole, and virazolinole.
  • all hydrogen atoms of these aromatic groups and heterocyclic groups are halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, nitro group, and C1-C4 perhalogenated alkyl.
  • a substituent not containing a hydrogen atom such as C22 perhalogenated alkylcarbonyloxy.
  • aromatic group containing no hydrogen atom Pafuruo port Fueenore group, Nono 0 black port phenylene Honoré group, per full O Rona border Honoré group, Nono 0 - Kurorona Fuchiru group, per full O Rohan anthranilate group, Examples include a perchloroanthranyl group, a perfluorophenanthryl group, and a perchlorophenanthryl group.
  • the heterocyclic group containing no hydrogen atom include a perhalogenated 2-pyridyl group.
  • halogen atoms bonded to the aromatic ring or hetero ring of the perhalogenated aromatic group, perhalogenated heterocyclic group, or perhalogenated aralkyl group are cyano, nitro, nitroso, C1 to It may be substituted with a substituent not containing a hydrogen atom such as C4 perhalogenated alkoxy, C2 to C5 perhalogenated alkoxycarbonyl, and C2 to C22 perhalogenated alkyl canolepoloxy.
  • a C1-C22 perhalogenated alkyl group a C2-C22 perhalogenated alkyl group, or a C2-C22 perhalogenated alkyl group having a C-C single bond at any position.
  • one or more of 10- one COO-, one CO-, ether, It may have an ester or ketone structure.
  • rare earth elements represented by M include lanthanum series elements such as La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. And preferably Nd, Eu, Tb and Yb.
  • XI and X2 are group IVA atoms such as C, Si, Ge, Sn, Pb, P, As,
  • S b, Bi represents a group VA atom excluding nitrogen, S, S e, Te, or VI A group excluding oxygen such as Po, and preferably represents C, S, P or S e, More preferably, it indicates C or S.
  • X3 is a group IVA atom such as Si, Ge, Sn, and Pb; a group VA atom except nitrogen such as P, As, Sb, and Bi; and a VIA excluding oxygen such as S, Se, Te, and Po. Represents one of the group atoms, and preferably represents S.
  • Y represents C—Z, (Z, as above), N, P, As, 3 or 81, preferably C_Z, (Z, as above), N or P.
  • Z represents a C1-C22 aliphatic group containing no deuterium, a halogen atom or a hydrogen atom, preferably a deuterium or a linear or branched C1-C22 perhalogenated alkyl group.
  • Z ′′ indicates H or Z ′.
  • n2 represents 2 to 4, preferably 2 or 3, and particularly 3.
  • n3, n4, and n5 are 0 or 1.
  • n3, n4 or n5 is preferably 1.
  • XI or X2 is C
  • n3 or n4 is 0.
  • the fluorescent substances represented by (1) to (6) are used, for example, in addition to the first fluorescent substance as the fluorescent substance in the light emitting device of the first embodiment.
  • the fluorescent substance in the device it can be used as the first fluorescent substance or the second fluorescent substance.
  • Example 1 a surface-mounted light emitting device as shown in FIG. 2 is formed.
  • the D chip 1 uses a nitride semiconductor device having a 375 nm InAlGaN semiconductor having an emission peak in an ultraviolet region as a light emitting layer. More specifically, the LED chip 1 is manufactured by flowing a TMG (trimethylgallium) gas and a TMI on a cleaned sapphire substrate, and forming a nitride semiconductor by MOCVD. At this time, by switching between SiH 4 and Cp 2 Mg as a dopant gas, a layer to be an n-type nitride semiconductor or a type nitride semiconductor is formed.
  • TMG trimethylgallium
  • the LED chip 1 has an element structure on a sapphire substrate, an undoped nitride semiconductor n- type GaN layer, a GaN layer on which a Si-doped n-type electrode is formed to form an n-type contact layer, and an undoped nitride.
  • An n-type GaN layer that is a semiconductor, an A1 GaN layer containing Si that becomes an n-type cladding layer, then an A1I nGaN layer that constitutes a well layer as a light-emitting layer, and A1 that contains more than the well layer A multi-quantum well structure in which five sets of A 1 InGaN layers serving as a large amount of barrier layers are stacked.
  • an A 1 GaN layer as a Mg-doped p-type cladding layer, a GaN layer to increase the electrostatic withstand voltage, and a Mg-doped GaN layer are sequentially stacked.
  • a GaN layer is formed at a low temperature on the sapphire substrate to serve as a buffer layer.
  • the p-type semiconductor anneals at 400 ° C. or higher after film formation.
  • FIGS. 11A to 11E are diagrams illustrating a process for manufacturing a semiconductor light emitting device.
  • a SiO 2 film 30 serving as an etching mask is formed on a sapphire substrate 10 as shown in FIG. 11A.
  • the bar (1) in the above parentheses is the number of the number located immediately after the bar. Means par to be attached above.
  • a buffer layer made of GaN was grown at a temperature of 500 ° C. to a thickness of 20 OA. It grows with the film thickness of.
  • the thickness of the film to be grown is not limited to 5 // m, but it is preferable to grow the film to a thickness larger than that of the buffer layer and to adjust the thickness to l O / zm or less.
  • the wafer was taken out of the reaction vessel, a striped photomask was formed on the surface of the GaN layer, and a stripe width of 15 / m and a stripe interval (window portion) were formed by a CVD apparatus.
  • a mask of 5 m Si 0 2 is formed with a thickness of 0.1 Aim. After forming the mask, the wafer is set again in the reaction vessel, and undoped GaN is grown to a thickness of 10 zm at 1050 ° C. 1 crystal defect in undoped GaN layer
  • the crystal failure of the GaN layer is 10 6 cm 2 or more.
  • an n-type contact layer and an n-type gallium nitride-based compound semiconductor layer are formed.
  • an n- type contact layer made of GaN doped with 4.5 ⁇ 10 18 / cm 3 of Si was used at a rate of 2.25 / im, also using silane gas as the source gas TMG, ammonia gas, and impurity gas. It grows with the film thickness.
  • silane gas was stopped, an undoped GaN layer was grown to a thickness of 75 A at 1050 ° C using TMG and ammonia gas, and then silane gas was added at the same temperature to increase Si to 4.5.
  • a GaN layer doped with X 1 O 18 / cm 3 is grown to a thickness of 25 A.
  • a pair consisting of an A layer of undoped GaN of 75 A and a B layer of 25 A having a Si-doped GaN layer is grown.
  • 25 pairs are laminated to have a thickness of 2500 A, and an n-type gallium nitride-based compound semiconductor layer composed of a multilayer film having a superlattice structure is grown.
  • a barrier layer made of undoped GaN is grown to a thickness of 25 OA, then the temperature is set to 800 ° C, and a well layer made of undoped InGaN is made of 3 OA using TMG, TMI, and ammonia. It grows with the film thickness.
  • Barrier + well + barrier + well + ?? + barrier in order of 7 barrier layers and 6 well layers An active layer having a multiple quantum well structure with a thickness of 193 OA is grown.
  • a p-type layer including a p-side multilayer clad layer and a: type contact layer is formed.
  • TMG, TMA, ammonia and Cp 2 Mg (cyclopentagenyl magnesium) at a temperature of 1050 ° C p-type A 1 doped with Mg at 1 X 10 20 / cm 3
  • a third nitride semiconductor layer consisting of 8 N is grown to a thickness of 40 A, then the temperature is set to 800 ° C., and Tg, TMI, ammonia and Cp 2 Mg are used to increase the Mg to 1 ⁇ 10 20 / cm 3 doped In. . 03 Ga 0. 97 a fourth nitride semiconductor layer made of N is grown to the thickness of 25 A. These operations are repeated, and five layers are alternately stacked in the third + fourth order. Finally, the third nitride semiconductor layer is grown to a thickness of 4 OA from the superlattice multilayer film. The P-side multilayer clad layer is grown to a thickness of 365 A.
  • a p-side contact layer of p-type GaN doped with Mg at 1 ⁇ 10 20 / cm 3 is grown to a thickness of 700 A using TMG, ammonia, and Cp 2Mg. .
  • the temperature is lowered to room temperature, and aerating is performed at 700 ° C in a nitrogen atmosphere in a reaction vessel to further reduce the resistance of the p-type layer.
  • the repetitive pattern of the HQ portion 20 applied to the sapphire substrate 10 has the GaN A-plane (11-20), (1 210), It has sides that are almost parallel to the (1-1210) plane, and has vertices on the GaN growth stable planes (1-100), (01-10), and (1-11010).
  • the GaN growth stable planes (1-100) (01-10), (1-1010) that is, a polygon without a straight line parallel to the M plane.
  • each pn contact layer is exposed on the same side of the nitride semiconductor on the sapphire substrate by etching.
  • the wafer is taken out of the reaction vessel, a mask having a predetermined shape is formed on the surface, and the p-type gallium nitride-based compound semiconductor layer is etched by a RIE (reactive ion etching) device, and n The surface of the mold contact layer is exposed.
  • RIE reactive ion etching
  • the Mg-doped GaN is etched from the Mg-doped GaN to the p-type semiconductor layer, the active layer and part of the n-type semiconductor layer, exposing the Si-doped GaN layer.
  • a translucent p-electrode is formed in the shape of an equilateral triangle on almost the entire surface of the p-type semiconductor layer.
  • a p-pad electrode made of Pt / Au is formed at a position facing the exposed surface of the n-type semiconductor layer, and T i / A1 is formed on the exposed surface of the n-type semiconductor layer.
  • An n-electrode made of Pt and an N-pad electrode made of Pt / Au are formed.
  • the wafer is chipped into a square shape to obtain a semiconductor light emitting device.
  • the semiconductor light-emitting device obtained in this way has an improved light emission output because the vicinity of the periphery of the p-electrode is more intense than other parts.
  • the processing of the substrate and the lamination from the ⁇ -type semiconductor layer to the p-type semiconductor layer are the same as described above.
  • the p-type semiconductor layer, the active layer and a part of the n-type semiconductor layer are etched from the Mg-doped GaN to expose the Si-doped GaN layer.
  • a p-electrode consisting of R h is used, using a patterning mask that is a regular triangle with a side of 5 ⁇ m, and the regular triangle as shown in Fig. 12 is filled most densely per unit area.
  • 104 is formed in a substantially triangular shape over almost the entire surface of the p-type semiconductor layer.
  • a p-pad electrode 105 made of Pt / AXI is formed at a position facing the exposed surface of the n-type semiconductor layer, and an n-pad made of T i / A1 is formed on the exposed surface of the n-type semiconductor layer.
  • An electrode and an n-pad electrode 103 made of Pt / Au are formed.
  • FIG. 12 shows this light-emitting element when viewed from above.
  • the resulting semiconductor light-emitting device utilizes the property that the vicinity of the periphery of the p-electrode emits light more strongly than the other portions.
  • the emission output was further improved by reducing the absorption component.
  • a package made of Kova-no-re is used as a housing of a light-emitting device, which has a concave portion in the center and a base portion in which a Kovar lead electrode is inserted and fixed on both sides of the concave portion in an insulating and airtight manner.
  • a Ni / Ag layer is provided on the surfaces of the package and the lead electrode.
  • each electrode of the die-bonded LED chip and each of the lead electrodes exposed from the bottom of the package recess are electrically connected to each other with an Ag wire.
  • the raw materials are weighed and thoroughly mixed in a dry system using a mixer such as a pole mill.
  • This mixed raw material is packed in a crucible made of SiC, quartz, alumina, etc., heated to 1200 ° C at 960 ° C / hr in a reducing atmosphere of N 2 and H 2 , and heated at 1200 ° C for 3 hours in a constant temperature section.
  • Bake The obtained fired product is pulverized, dispersed, sieved, separated, washed with water, and dried in water to obtain a desired phosphor powder.
  • the resulting phosphor and S i 0 2 of FILLER one or diffusing agent - is contained in a slurry consisting of nitrocellulose 90 wt% and ⁇ - Anoremina 10 wt%, was applied to the back of the translucent window portion of the lid, Color conversion part by heating and curing at 220 ° C for 30 minutes Make the material. After the moisture in the concave portion of the package is sufficiently removed, the concave portion is sealed with a Kovar lid having a glass window at the center, and seam welding is performed to form a light emitting device.
  • emission color blue to achieve the same chromaticity B aMg 2 A 1 16 0 27 : E u, emission color green B aMg 2 A l 16 0 27 : E u: Mn, which emits red of Y 2 0 2 S: a mixture of Eu, constitutes a to emit light Debaisu in the same manner as in example 1 except that a material obtained by the same chromaticity as in example 1 was 1 0 0% Compare the emission luminance. Assuming that the light emission luminance of Comparative Example 1 is 100%, the light emitting device of Example 1 excited by 400 nm has an emission luminance of about 2377%. A light emitting device excited by 365 nm emits reddish white light, and the emission luminance is about 157%.
  • Examples 2 to 17 light-emitting devices were produced in the same manner as in Example 1 except that the fluorescent substance of Example 1 was replaced with the fluorescent substances shown in Table 1.
  • Example 2-8 was adjusted amount of S r C_ ⁇ 3, 1 ⁇ 1 1_Rei_0 3 ⁇ Pi £ 11 2 0 3 Te Hene so that the fluorescent substance having the composition shown in Table 1 .
  • Example 9-16 by using the C aHP0 4, Ca C0 3, Eu 2 0 3, MnC0 3, NH 4 C 1 as a raw material was adjusted so as to have the composition of the fluorescent material shown in Table 1.
  • Example 10 In Examples 10 to: the L 6, except for changing the amount of Ca C0 3, MnC0 3 of Example 9 was prepared a fluorescent material in the same manner as in Example 9.
  • Example 17 B a HP0 4 as a raw material, B a C0 3, Eu 2 ⁇ 3,
  • the 400 nm excitation luminance shown in Table 2 indicates the ratio of the 400 nm excitation luminance of the example to the 400 nm excitation luminance of the comparative example.
  • the 365 nm excitation luminance indicates the ratio of the 365 nm excitation luminance of the example to the 365 nm excitation luminance of the comparative example. The same applies to the tables showing the characteristics of the other examples.
  • Examples 18 to 25 light emitting devices were produced in the same manner as in Example 1 except that the fluorescent substance of Example 1 was replaced with the fluorescent substance shown in Table 3.
  • This mixed raw material is packed in a crucible made of SiC, quartz, alumina, etc., and heated to 1200 ° C at 960 ° C / hr in a reducing atmosphere of N 2 and H 2 , and heated at 1200 ° C in a constant temperature section. Bake for hours.
  • the obtained fired product is pulverized, dispersed, sieved, separated, washed with water and dried in water to obtain a desired phosphor powder.
  • Example 19 to 25 were prepared fluorescent substance except for changing the amount of S r CO 3, MnC O 3 in the same manner as in Example 1 8.
  • Example 25 (0.401, 0.392) Approx. 243% Approx. 155%
  • Example 26 to 29 the procedure of Example 1 was repeated except that the fluorescent substance of Example 1 was replaced with the fluorescent substance shown in Table 5. A light emitting device was fabricated.
  • Example 27 using S RHP_ ⁇ 4 S r C0 3 B a C_ ⁇ 3 C a C_ ⁇ 3 Eu 2 ⁇ 3 MnC0 3 NH 4 C 1 F e 2 0 3 as raw materials, Table 5 that stuff was weighed so as to have the composition shown in the following, and a fluorescent substance was obtained in the same manner as in Example 26.
  • Example 28 S rHP0 4 S r C0 3 B a C_ ⁇ 3 Ca C_ ⁇ 3
  • Example 29 using S RHP_ ⁇ 4 S r C0 3 B a C_ ⁇ 3 Ca C0 3 EUO MnC0 3 NH 4 C 1 C r 2 0 3 as raw material, the raw material table The phosphor was weighed so as to have the composition shown in 5, and a fluorescent substance was obtained in the same manner as in Example 26.
  • Example 30 a light emitting device is formed in the same manner as in Example 1 except that a color conversion member is formed using silicone containing 50 wt% of the same fluorescent substance as in Example 1.
  • the light emitting device of this embodiment 30 can be formed with good mass productivity although the output decreases with time as compared with the first embodiment.
  • Example 31 a light emitting device is formed in the same manner as in Example 1 except that a silica gel containing 50 wt% of the same fluorescent substance as in Example 1 is applied to form a color conversion member.
  • the light emitting device of the embodiment 31 can obtain the same effect as the embodiment 1. Further, in Example 3 243, a light emitting device was produced in the same manner as in Example 1 except that the fluorescent substance of Example 1 was replaced with the fluorescent substances shown in Table 7.
  • Example 3 243 the fluorescent substance of Example 3 243 is prepared as follows.
  • the fluorescent substance of Example 32 is the same as the raw material used when producing the fluorescent substance of Example 7. That is, half of NH 4 C 1 was changed to NH 4 Br for adjustment.
  • the phosphor of Example 33 was prepared by changing all of NH 4 C 1 to NH 4 Br among the raw materials used for producing the phosphor of Example 7.
  • the phosphor of Example 34 was prepared by changing half of NH 4 C1 to NH 4 F among the raw materials used for producing the phosphor of Example 7.
  • the fluorescent material of Example 35 was adjusted by changing all of NH 4 C 1 to NH 4 F among the raw materials used for producing the fluorescent material of Example 7.
  • the phosphor of Example 36 was prepared by changing half of NH 4 C1 to NH 4 I among the raw materials used for producing the phosphor of Example 7.
  • the fluorescent substance of Example 37 was adjusted by changing a part of NH 4 C1 to NH 4 F and NH 4 Br among the raw materials used for producing the fluorescent substance of Example 7.
  • the phosphor of Example 38 was adjusted by changing a part of NH 4 C1 to NH 4 F and NH 4 I among the raw materials used for producing the phosphor of Example 7.
  • the fluorescent substance of Example 39 was adjusted by changing a part of NH 4 C 1 to NH 4 Br and NH 4 I among the raw materials used for producing the fluorescent substance of Example 7.
  • the fluorescent substance of Example 40 was adjusted by changing a part of NH 4 C1 to NH 4 F, NH 4 Br and NH 4 I among the raw materials used for producing the fluorescent substance of Example 7. .
  • the fluorescent substance of Example 41 was adjusted by changing NH 4 C 1 to NH 4 F and NH 4 Br among the raw materials used for producing the fluorescent substance of Example 7.
  • the fluorescent substance of Example 42 was adjusted by changing NH 4 C 1 to NH 4 F and NH 4 I among the raw materials used for producing the fluorescent substance of Example 7.
  • the fluorescent substance of Example 43 was adjusted by changing NH 4 C 1 to ⁇ I and NH 4 Br among the raw materials used for producing the fluorescent substance of Example 7.
  • Example 44 55 the light emission was performed in the same manner as in Example 1 except that the fluorescent substance of Example 1 was replaced with the fluorescent substance shown in Table 9. A device was fabricated.
  • Example 4455 the fluorescent substance of Example 4455 is prepared as follows.
  • the phosphor of Example 44 was prepared by changing all of NH 4 C 1 to NH 4 Br among the raw materials used for producing the phosphor of Example 15.
  • the fluorescent substance of Example 46 was prepared by changing half of NH 4 C1 to NH 4 F among the raw materials used for producing the fluorescent substance of Example 15.
  • the fluorescent substance of Example 47 was prepared by changing all of NH 4 C 1 to NH 4 F among the raw materials used for producing the fluorescent substance of Example 15.
  • the fluorescent material of Example 48 was prepared by changing half of NH 4 C1 to NH 4 I among the raw materials used for producing the fluorescent material of Example 15.
  • the fluorescent substance of Example 49 was adjusted by changing a part of NH 4 C 1 to NH 4 F and NH 4 Br among the raw materials used for producing the fluorescent substance of Example 15.
  • the fluorescent substance of Example 50 was prepared by changing a part of NH 4 C1 to NH 4 F and NH 4 I in the substance used for preparing the fluorescent substance of Example 15.
  • the fluorescent substance of Example 51 was prepared by changing a part of NH 4 C 1 to NH 4 Br and NH 4 I among the raw materials used for producing the fluorescent substance of Example 15.
  • the fluorescent substance of Example 52 was adjusted by changing a part of NH 4 C 1 to NH 4 F, NH 4 Br and NH 4 I among the raw materials used for producing the fluorescent substance of Example 15.
  • the fluorescent substance of Example 53 was adjusted by changing NH 4 C 1 to NH 4 F and NH 4 Br among the raw materials used for producing the fluorescent substance of Example 15.
  • the fluorescent material of Example 54 was adjusted by changing NH 4 C 1 to NH 4 F and NH 4 I among the raw materials used for producing the fluorescent material of Example 15.
  • the fluorescent substance of Example 55 was adjusted by changing NH 4 C 1 to NH 4 I and 4r, among the raw materials used for producing the fluorescent substance of Example 15.
  • Example 56667 a light emitting device was produced in the same manner as in Example 1 except that the fluorescent substance of Example 1 was changed to the fluorescent substance shown in Table 11.
  • the fluorescent substances of Examples 56 to 67 are prepared as follows.
  • the fluorescent substance of Example 56 was prepared by changing half of NH 4 C 1 to NH 4 Br among the raw materials used for producing the fluorescent substance of Example 24.
  • the fluorescent substance of Example 57 was adjusted by changing all of NH 4 C 1 to NH 4 Br among the raw materials used for producing the fluorescent substance of Example 24.
  • the fluorescent substance of Example 58 was prepared by changing half of NH 4 C1 to NH 4 F among the raw materials used for producing the fluorescent substance of Example 24.
  • the fluorescent substance of Example 59 was adjusted by changing all of NH 4 C 1 to NH 4 F among the raw materials used for producing the fluorescent substance of Example 24.
  • the fluorescent substance of Example 60 was prepared by changing half of NH 4 C1 to NH 4 I among the raw materials used for producing the fluorescent substance of Example 24.
  • the fluorescent material of Example 61 was adjusted by changing a part of NH 4 C 1 to NH 4 F and NH 4 Br among the raw materials used for producing the fluorescent material of Example 24.
  • the fluorescent substance of Example 62 was prepared by changing a part of NH 4 C1 to NH 4 F and NH 4 I among the raw materials used for producing the fluorescent substance of Example 24.
  • the fluorescent substance of Example 63 was adjusted by changing a part of NH 4 C 1 to NH 4 Br and NH 4 I among the raw materials used for producing the fluorescent substance of Example 24.
  • the fluorescent substance of Example 64 was adjusted by changing a part of NH 4 C 1 to NH 4 F, NH 4 Br and NH 4 I among the raw materials used for producing the fluorescent substance of Example 24.
  • the fluorescent substance of Example 65 was adjusted by changing NH 4 C 1 to NH 4 F and NH 4 Br among the raw materials used for producing the fluorescent substance of Example 24.
  • the fluorescent material of Example 66 was adjusted by changing NH 4 C 1 to NH 4 F and NH 4 I among the raw materials used for producing the fluorescent material of Example 24.
  • the fluorescent substance of Example 67 was adjusted by changing NH C 1 to NH 4 I and NH 4 Br among the raw materials used for producing the fluorescent substance of Example 24. Table 1 2
  • Example 9 (Ca .. 93, Eu .. 5, Mn ... 2) 10 to (PO 4) 6 C 12 phosphor, S emission color green as the second phosphor r Al 2 0 4: except for using added Eu fluorescent body manufacturing a light-emitting Debaisu similarly.
  • Example 69 two kinds of the phosphor of Example 68, the emission color. Blue as the third phosphor (Ca .. 93, Eu .. 5 ) 10 (P0 4) 6 C 1 2 phosphor A light-emitting device is prepared in the same manner except that.
  • Example 70 three kinds of the phosphor of Example 69, the fourth emission color red as the phosphor La 2 0 2 S: a except for using the addition of Eu phosphor similarly emission Debai scan Make it.
  • Example 71 two kinds of the phosphor of Example 68, the third phosphor as light emission color is blue (S r .. 93, Eu. 5) 10 (P0 4) 6 C 1 2 phosphor A light emitting device is prepared in the same manner except that the light emitting device is used.
  • Example 72 Two kinds of the phosphor of Example 68, the third phosphor as light emission color is blue (S r .. 93, Eu. 5) 10 (P0 4) 6 C 1 2 phosphor A light emitting device is prepared in the same manner except that the light emitting device is used.
  • Example 72 Example 72.
  • Example 72 three kinds of the phosphor of Example 71, the fourth emission color red as the phosphor of L a 2 0 2 S: except for using the addition of Eu phosphor similarly emission Debai scan Is prepared.
  • Example 73 CaHP0 as a raw material 4, Ca C0 3, Eu 2 0 3, MnC0 3, with NH 4 C 1 (C a o . 88,., Mn .. 02) 10 (P0 4) 6 C 1 adjusted to a 2 composition ratio, a phosphor obtained by mixing, emission color turquoise S r 4 a 1 14 0 25 as the second phosphor: except for using the addition of Eu phosphor Produces a light emitting device in the same manner.
  • Example 74 two kinds of the phosphor of Example 73, as a third phosphor (C a 0. 93, Eu 0 . 5) 10 (P0 4) was added to 6 C 1 2 phosphor using A light emitting device is manufactured in the same manner except for the above.
  • Example 75 three kinds of the phosphor of Example 74, the fourth emission color red as the phosphor La 2 0 2 S: a except for using the addition of Eu phosphor similarly emission Debai scan Make it.
  • Example 76 two kinds of the phosphor of Example 73, the third emission color blue as phosphor (S r 0. 93, Eu 0. 5) 10 (P0 4) 6 C 1 2 phosphor A light emitting device is manufactured in the same manner except that the compound is used.
  • Example 77 three kinds of the phosphor of Example 71, the fourth phosphor as light emission color is red L a 2 0 2 S: E u , except that phosphors were added was used in the same manner as the light emitting Debai To produce Table 13
  • Example 78 154 is different from the fluorescent material in that the first fluorescent material and the second fluorescent material shown in Table 14 are used. In the same manner as in Example 1, a light emitting device was produced. In Examples 78 to I54, the composition of the light emitting layer was adjusted so that the LED chip emitted light at a wavelength of 40011 m.
  • Example 1 In the column of the first fluorescent substance in Table 14, for example, the column described as Example 1 indicates that the same fluorescent substance as in Example 1 is used.
  • each of Examples 78 and 154 uses the same fluorescent substance as that of Example 1 77 as the first fluorescent substance, and further, as the second fluorescent substance, with respect to the first fluorescent substance.
  • the second phosphor, Y 2 0 3 as a raw material oxide, Gd 2 ⁇ 3, and Ce_ ⁇ 2, packed in a crucible flux such as fluoride were dry mixed, 140 0 ° in a reducing atmosphere
  • the fired product obtained by firing for 37 hours at C is ball milled, washed, separated, dried and finally passed through a sieve.
  • the second phosphor is a coprecipitated oxide obtained by coprecipitating a solution of a rare earth element of Y, Gd, and Ce in an acid at a stoichiometric ratio with an oxalic acid, and calcining the solution. And a mixture of aluminum oxide and aluminum oxide to obtain a mixed raw material, and then mix it with parium fluoride as a flux, pack the mixture into a crucible, and obtain the mixture in the same manner as described above.
  • Example 78 154 a third example manufactured in the same manner as Example 177 was used.
  • a second fluorescent substance which is manufactured by one of the fluorescent substance and the above-described manner, a filler or a diffusing agent consists of S io 2 - contained in the slurry one consisting of nitrocellulose 9 OWT% and ⁇ - alumina 10 wt% Then, it is applied to the back of the translucent window of the lid, and is heated and cured at 220 ° C. for 30 minutes to form a color conversion member.
  • the concave portion of the package After the moisture in the concave portion of the package is sufficiently removed, the concave portion is sealed with a lid made of Kovanore having a glass window at the center, and seam welding is performed to produce a light emitting device.
  • Table 14 shows the characteristics of each of Examples 78 to 154 (the chromaticity coordinates and the emission luminance during operation at 20 mA).
  • Example 107 the color conversion member was formed in the same manner as in Example 30, and in Example 108, the color conversion member was formed in the same manner as in Example 31. It was prepared in the same manner as 7.8.
  • Example 1 to 154 only the chromaticity at the excitation of 365 nm was shown, but in Examples 1 to 154, the chromaticity at the excitation of 400 nm was also The value was almost the same as the chromaticity at 365 nm excitation.
  • a desired color when a fluorescent substance is excited by light in a short wavelength side of visible light from the ultraviolet region, a desired color can be adjusted by the composition of the fluorescent substance.
  • the light-emitting device makes use of the advantages of the semiconductor light-emitting element, and is superior to the conventional light source as a light source including illumination.
  • an excellent light emitting device that can be used for a signal light, an illumination, a display, an indicator, various light sources, and the like.

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Description

明 細 書 発光デバイス 技術分野
本発明は信号灯、 照明、 ディスプレイ、 ータゃ各種光源などに使用可 能な、 発光素子と蛍光物質を用いた発光デバイスに関し、 特に、 半導体発光素子 の発光により励起され、 可視領域に発光スぺクトルを有する蛍光物質を用いた白 色発光デバイスに関する。 背景技術
今日、 発光ダイォードゃレーザーダイォードなどの種々の半導体発光素子が開 発されている。 この半導体発光素子は、 低電圧駆動が可能で、 小型、 軽量、 薄型、 長寿命で信頼性が高く低消費電力という長所を生かして、 ディスプレイゃバック ライト、 インジケーターなど種々の光源として電球や冷陰極管の一部を代換えし つつある。
また、 近年では、 紫外域から可視光の短波長側で効率よく発光可能な発光素子 として窒化物半導体を用いたものが開発されている。 この発光素子では、 窒化物 半導体 （例えば、 I n G a N混晶） を活性 （発光） 層とした量子井戸構造で 1 0 力ンデラ以上の青色、 緑色 L E Dが開発されて製品化されつつある。
またさらに、 このような L E Dチップ （発光素子） 力、らの光と、 その光により 励起され蛍光を発する蛍光物質との組合せにより白色を含めた混色表示が可能と なった。
このような発光ダイォードは例えば、 特開平 5— 1 5 2 6 0 9号、 特開平 9— 1 5 3 6 4 5号、 特開平 1 0— 2 4 2 5 1 3号などに開示されている。
具体的には、 発光素子に紫外線や可視光のうち比較的短波長の青色光を発光さ せ、 この発光素子からの光により、 蛍光物質を励起して発光素子の発光よりも長 波長の可視光を発光させるものである。 発光素子の発光 （可視光） と蛍光物質の 発光との混色を利用する構成では、 構造自体を簡略化できると共に出力向上を行 いやすいという利点があるが、 色ずれが生じやすい。 他方、 紫外線を発光する発 光素子を利用した場合は、 R G B (赤色、 緑色、 青色） が発光可能な蛍光物質を 組み合わせて白色などを発光させるように構成され、 蛍光物質から放出された光 のみを利用することになるので比較的簡単に色調整を行うことができる。 特に、 紫外域の光を発光する発光素子を利用する場合は、 可視光を発光する半導体発光 素子を用いた場合に比較して、 半導体発光素子の波長などのバラツキをいくらか 吸収し蛍光物質の発光色のみによって色度を決定できるため量産性を向上させる ことができる。
しかしながら、 2以上の種類の蛍光物質を用い、 それらの蛍光物質が発光する 光の混色により所定の発光色を実現した従来の発光デバイスでは、 例えば、 励起 光である発光素子の発光波長が変化すると、 2つの蛍光物質間における励起スぺ クトルの違いから 2つ蛍光物質の発光強度比が変化する。
したがって、 2以上の種類の蛍光物質を用いた従来の発光デバィスにおいても、 発光素子の発光波長がばらつきが発光デバイスの色度に影響を与えることになり、 発光デバイスの色度ズレを十分抑制することは困難であった。
また、 半導体発光素子の利点を活かし、 照明までも含めた光源として利用され るには、 いままでの発光デバイスでは十分でなく、 さらなる輝度の向上や量産性 の改良が求められている。
特に、 長波長の紫外線領域や可視光の短波長領域で励起することができ、 十分 な輝度で赤色の発光が可能な蛍光物質は知られていない。
そのため、 赤色の蛍光物質の混合割合を多くせざるを得ず相対輝度が低下する 場合がある。 また、 紫外領域の長波長側で励起した場合には発光素子の波長パラ ツキにより、 蛍光物質を励起する光の波長が変動して赤色蛍光物質の輝度低下を 招き、 発光デバイスの色度変化が生ずる場合もある。
したがって、 従来の発光デバイスでは、 演色性が良好でかつ色度変ィヒを抑える ことができる発光デバィスを提供することが困難であった。
更に、 量産性を向上させるためには発光素子から放出される紫外域から可視光 の短波長側の光で蛍光物質を励起した場合において、 蛍光物質の組成によつて所 望の色味に調整できることが望まれている。 発明の開示
本発明は、 上述のような課題を解決するためになされたものであって、 本発明 に係る第 1の発光デバィスは、 発光素子とその発光素子により励起される蛍光物 質とを備えた発光デバイスであって、
前記発光素子は紫外領域から可視光の短波長領域に発光スぺク トルを有し、 前記蛍光物質は、 2以上の発光ピークを持った発光スペク トルを有し、 その 2 以上のピークのうちの少なくとも 2つのピークは; 色関係にあることを特徴とす る。
ここで、 本発明において、 " 2つのピークが補色関係にある" とは、 その一方 のピーク波長の光と他方のピークの波長光を混合した場合に、 白色領域の光が得 られることをいい、 例えば、 青色と黄色、 青緑色と赤色などである。 尚、 ここで いう白色領域には、 緑みの白、 青みの白、 紫みの白、 赤みの白及び黄みの白を含 む。 また、 本発明においては、 補色関係にある 2つのピークのうち、 一方のピー クが 3 8 0 n m〜4 8 5 n mの範囲にあり、 他方のピークが 5 7 5 n n！〜 6 3 0 n mの範囲にあることが好ましい。
また、 色度図上において、 黒体放射の軌跡に垂直な線上にある色は、 色みが異 なっていても同じ色温度である。 従って、 黒体放射の軌跡に垂直な方向に関して は色温度の違いにより好ましい範囲の白色域を特定することはできない。 しかし ながら、 同じ色温度においては、 黒体放射の軌跡上が最も明るく発光するので、 発光効率の観点からは、 補色関係にある 2つのピーク波長の光の混合色が、 黒体 放射の軌跡上またはその近傍に位置するように 2つのピーク波長を設定すること が好ましい。
また、 本発明において、 "紫外領域から可視光の短波長領域に発光スぺク トル を有する" とは、 3 4 0 n mから 4 4 0 n m付近の間に発光が観測されることを レヽう。
以上のように構成された本発明に係る第 1の発光デバイスは、 半導体発光素子 の発光スぺクトルが製造バラツキにより変化した場合でも、 蛍光物質の発光スぺ タトルがほとんど変化しないので発光色のバラツキを小さくでき、 力つ色調むら を改善することができる。 また、 本発明に係る第 1の発光デバイスでは、 前記発光素子の主発光波長が 3 6 0 n mよりも長波長の紫外領域にあることが好ましく、 これにより比較的簡単 な構成とでき、 量産性よく発光デバイスを製造できる。
さらに本発明に係る第 1の発光デバイスでは、 前記蛍光物質の発光スぺクトル の補色関係にある 2つのピークにおいて、 短波長側にある一方の発光ピークの半 値幅が他方の発光ピークの半値幅よりも狭いことが好ましい。
このようにすると、 長波長の成分を比較的容易に取り出すことができると共に 演色性の優れた発光デバィスとすることができる。
またさらに、 本 明に係る第 1の発光デバイスでは、 前記ネ ft色関係にある 2つ の発光ピーク間に発光ピークをもつた別の蛍光物質を有していてもよい。
このようにすると、 白色の発光が可能であると共に所望の中間色の光が高輝度 に発光可能な発光デバイスとできる。
また、 本発明に係る第 1の発光デバイスでは、 所望の発光色を実現するように 前記補色関係にある 2つの発光ピークの強度比を蛍光物質の組成によつて調整す ることができる。
これにより、 少しのずれでも人間が敏感に感ずることができる白色領域の発光 色を、 微調整できる。
本発明に係る第 2の発光デバィスは、 発光素子とその発光素子により励起され る蛍光物質とを備えた発光デバイスであって、
前記発光素子は紫外領域から可視光の短波長領域に発光スぺクトルを有し、 前記蛍光物質は M g、 C a、 B a、 S r、 Z nからなる群から選択される 1種 の元素と、 Mn、 F e、 C r、 S nからなる群から選択される 1種の元素とを含 む E uで附活されたアル力リ土類金属ハ口ゲンァパタィト蛍光体であることを特 徴とする。
この本発明に係る第 2の発光デバイスによって、 白色系が高輝度に発光可能で カ つ量産性の良い発光デバイスを実現できる。
本宪明に係る第 1及び第 2の発光デバイスでは、 発光素子の発光層として少な くとも I nと G aを含む窒化物半導体、 少なくとも G aと A 1を含む窒化物半導 体を適用できる。 これにより、 発光素子を長波長の紫外域から可視光の短波長ま で高輝度に発光させることができる。 また、 発光素子の発光スペク トル幅を狭く することが可能であることから、 蛍光物質を効率よく励起可能であると共に発光 デバイスの色調変化を抑制できる。 なお、 これらには I nと A 1と G aを含む窒 化物半導体も含まれることは言うまでもない。
また、 本発明に係る第 1と第 2の発光デバイスにおいて、 前記発光素子は、 n 型コンタクト層を含む n型窒化物半導体層と、 発光層と、 P型コンタクト層を含 む p型窒化物半導体層が順次積層されてなり、 前記 p型コンタクト層のほぼ全面 に金および白金族元素からなる群から選択された 1種を含む金属からなる透光性 p電極を有しており、 該透光性 p電極のシート抵抗 R p ( Ω/D) と前記 n型コ ンタクト層のシート抵抗 R n ( Ω/D) との関係が R p≥R nとなるように前記 透光性 p電極の膜厚と前記 n型コンタク ト層の膜厚がそれぞれ設定されているこ とが好ましい。
外部量子効率および発光分布は、 n型コンタクト層のシート抵抗と透光性 p電 極とのバランスにより変化するが、 特にその関係が R p R nとなるように形成 されていると外部量子効率が比較的よい発光素子を構成でき、 高出力の発光デバ イスが得られる。 また、 各コンタクト層の不純物濃度は、 1 0 1 7〜： L 0 20Z c m 3であることが好ましい。
また、 上述の構成において、 前記透光性 p電極のシート抵抗は 1 0 ( Ω /口） 以上であることが好ましく、 これにより、 R p≥R nとなるシート抵抗 R nを有 する n型窒化ガリゥム系化合物半導体層が比較的容易に得ることができる。
また、 前記透光性 P電極の膜厚が 5 0 A以上 1 5 0 A以下であることが好まし い。 これにより、 透光性 P電極の膜厚が 1 5 0 Aより厚い時に比べて光の透過性 が急によくなり、 外部量子効率が飛躍的に向上し高出力の発光デバィスが得られ る。
また、 透光性 p電極が、 金および白金族元素の群から選択された 1種と、 少な くとも 1種の他の元素とから成る多層膜または合金で形成されているときは、 透 光性 p電極のシート抵抗の調節は、 金および白金族元素の含有量によって調節す ることが好ましい。 また、 金および白金族元素は、 短波長の吸収係数が高いため、 その含有量が少ないほど光の透過率がよくなり好ましく、 2 0 %〜 5◦ %含有さ せることが好ましい。
このように、 本発明に用いられる半導体発光素子は、 透光性 p電極と n型コン タクト層のシート抵抗との関係を上述のように調節することにより、 外部量子効 率が良好となり高出力化が実現できる。
また、 本発明に係る第 1と第 2の発光デバイスでは、 前記 nコンタクト層上に 前記半導体発光素子の少なくとも 1つの辺に近接して形成された n電極と、 前記 透光性 P電極上の前記 n電極が近接する辺に対向する辺に近接する位置に形成さ れた台座電極とをさらに有し、 前記台座電極には 2つの線上の延長導電部が接続 され、 その延長導電部は前記台座電極の両側の前記透光性 電極上に前記台座電 極が近接する辺に沿って伸びていることが好ましい。
この際、 台座電極の形状は特に限定されず、 略矩形、 円形などを好適に用いる ことができるが、 台座電極が小さくなると台座周辺部が強く発光する現象が生じ る。 そこで、 前記構成では、 台座電極から線上延長導電部を設け、 強発光領域を 増加させたものである。 また、 n電極は、 n型層を露出させるために行う発光面 の切り欠き面積を小さくすることが好ましい。 また、 延長導電部は 2本以上って もよい。
また、 前記構成では、 n電極を発光素子の少なくとも 1つの辺の近傍に設け、 n電極が設けられている辺部と対向した辺部の近傍に台座電極が設けられている ので、 均一な発光分布が得られる。
さらに、 本発明に係る第 1と第 2の発光デバイスでは、 前記 n電極は前記半導 体発光素子の 1つの隅部に 2つの辺に近接するように設けられ、 前記台座電極は 前記 1つの隅部と対角をなす他の隅部に設けられることが好ましい。
またさらに、 前記延長導電部はそれぞれ、 前記 n電極から等距離になるように 円弧状に形成されていることが好ましく、 より均一な発光分布が得られる。 本発明に係る第 2の発光デバイスでは、 前記蛍光物質が少なくとも M n及び Z 又は C 1を含む E uで附活されたアルカリ土類金属ハロゲンァパタイト蛍光体で あることが好ましい。 この蛍光物質は、 耐光性や、 耐環境性に優れ、 かつ窒化物 半導体発光素子から放出された光を効率よく吸収することができ、 しかも白色領 域を発光可能であると共に糸且成によつてその発光スぺクトルを調整することがで きる。 また、 この蛍光物質は、 長波長の紫外領域を吸収して黄色や赤色を高輝度 に発光可能である。 そのため、 演色性に優れた発光デバイスを構成できる。 なお、 アル力リ土類金属ハロゲンァパタイト蛍光体にはアル力リ土類金属クロルァパタ ィト蛍光体が含まれることは言うまでもない。
本発明に係る第 2の発光デバイスでは、 前記蛍光物質が （M^— yEuxM' y) 10 (P04) 6Q2で表される蛍光物質であってもよい （ただし、 Mは Mg、 Ca、 B a、 S r、 Z nから選択される少なくとも 1種と、 M'は Mn、 F e、 Cr、 Snから選択される少なくとも 1種と、 Qはハロゲン元素の F、 C l、 B r、 Iから選択される少なくとも 1種とを有する。 0. 0001^x^0. 5、 0. 0001≤y≤0. 5である。 ） 。
特に、 前記 Qを C 1とすると、 量産性よく混色光が発光可能な発光デバイスと できる。
本発明に係る第 1と第 2の発光デバイスでは、 前記蛍光物質に加えて、 B aM g 2A 116027： Eu、 B aMg A 110O17 : E u B aMgAl 10O17： E u, Mn、 (S r , C a , B a) 5 (P04) 3C 1 ： Eu、 (S r , C a , B a) 10 (P04) 6C 12、 S rA l 204： Eu、 S r 4A 114025： E Z n S : Cu、 Zn2Ge04 : Mn、 B aMg2A l 16027 : Eu, Mn、 Y202 S : Eu、 La 202S : Eu、 Gd2〇2S : Eu、 からなる群から選択される 少なくとも 1種の蛍光物質をさらに含んでいても良い。
これによつて、 色調の微調整が可能であると共に比較的簡単な構成で演色性の 高い白色光の発光が可能な発光デバイスを実現できる。
本発明に係る第 1と第 2の発光デバイスでは、 前記蛍光物質に加えて、 — xEux) 10 (P04) 6Q2で表される蛍光物質を含んでいてもよい （ただし、 Mは Mg、 Ca、 B a、 S r、 Z nから選択される少なくとも 1種と、 Qはハロ ゲン元素の F、 C l、 B r、 Iから選択される少なくとも 1種とを有する。 0. 0001≤x≤0. 5、 0. 0001≤y≤0. 5である。 ） 。
この場合、 特に、 前記 Qが C 1であると、 比較的簡単な構成でより演色性の高 い白色光の発光が可能な発光デバイスを実現できる。
本発明に係る第 3の発光デバイスは、 発光素子とその発光素子により励起され る蛍光物質とを備えた発光デバィスであって、
前記発光素子は紫外領域から可視光の短波長領域に発光スぺクトルを有し、 前記蛍光物質は M g、 C a、 B a、 S r、 Z nからなる群から選択される 1種 の元素と、 Mn、 F e、 C r、 S nからなる群から選択される 1種の元素とを含 むアルカリ土類金属ハロゲンァパタイト蛍光体であることを特徴とする。
この第 3の発光デバィスにより、 量産性良い白色系が高輝度に発光可能な発光 デバイスを提供できる。
この第 3の発光デバィスでは、 前記蛍光物質が、 少なくとも M n及び/又は C 1を含むアルカリ土類金属ハロゲンァパタイト蛍光体であることが好ましく、 こ れによって、 耐光性や、 耐環境性に優れた蛍光物質とすることができる。 また、 この蛍光物質は、 窒化物半導体から放出された発光スぺクトルを効率よく吸収す ることができる。
以上のように構成された第 1〜第 3の発光デバイスは、 発光素子の利点を活か し、 照明までも含めた光源としてよりすぐれた輝度や量産性を有する。
特に、 蛍光物質が、 比較的広い範囲の波長の光に対して光子数が変化しない励 起スぺク トルを有するので、 変化が半導体発光素子の発光スぺク トルのバラツキ によって生ずる色調むらを改善することができる。
また、 比較的簡単な構成で量産性よく発光デバィスを作製することが可能とな る。 また、 長波長の成分を比較的容易に取り出すことができると共に演色性の優 れた発光デバイスとすることができる。
さらに、 白色光を発光でき、 所望の中間色が高輝度で得られ、 微妙な色調を調 整も可能な発光デバィスとできる。
また、 本発明に係る第 4の発光デバイスは、 発光素子とその発光素子により励 起される蛍光物質とを備えた発光デバィスであって、
前記発光素子は、 紫外領域から可視光の短波長領域に発光スぺクトルを有し、 前記蛍光物質は、 前記発光素子と異なる発光スぺクトルを有する第一の蛍光物 質と、
前記発光素子及び前記第一の蛍光物質と異なる発光スぺク トルを有する第二の 蛍光物質とを有することを特徴とする。 これにより、 前記発光素子の発光スぺク トルのバラツキによって生ずる色調む らを改善することができる。
本発明に係る第 4の発光デバイスにおいて、 前記第二の蛍光物質は、 前記発光 素子の発光と前記第一の蛍光物質の発光の少なくとも一方の発光により励起され るようにしてもよい。
本構成では、 半導体発光素子では励起されないものであっても、 第一の蛍光物 質の発光により励起され得る蛍光物質を第二の蛍光物質として用いることができ る。 また、 本構成では、 半導体発光素子の発光スペク トルのバラツキによる影響 を少なくでき、 色度ばらつきを抑制でき、 色調むらを改善することができる。 また、 本発明に係る第 4の発光デバイスにおいて、 前記第一の蛍光物質及び第 二の蛍光物質の少なくとも一方の発光スペク トルは、 2以上ピークを有し、 その 2以上ピークのうちの 2つは互！/、に補色関係にあることが好ましい。
これにより、 色ずれの少なく、 かつ演色性に優れた発光デバイスとすることが できる。
本発明に係る第 4の発光デバイスでは、 前記発光素子のピーク波長と、 前記第 一及び第二の蛍光物質の少なくとも一方の発光スぺクトルにおける 1つのピーク 波長とが互いに補色となるように調整されていてもよい。
また、 本発明に係る第 4の発光デバイスでは、 前記第一の蛍光物質を、 前記第 二の蛍光物質の発光スぺクトルにおけるピーク波長と補色関係にあるピーク波長 を有する発光スペク トルを有するように調整してもよい。
このようにすると、 少しのずれでも人間が敏感に感ずる白色領域の光を発光デ バイスにおいて、 発光色の微調整が可能となる。
また、 本発明に係る第 4の発光デバイスでは、 前記発光素子の主発光波長が 3 6 0 n mよりも長波長の紫外領域に位置するように設定されていることが好まし い。
これにより、 所望の中間色を高輝度に発光させることができる。
また、 本発明に係る第 4の発光デバイスでは、 第二の蛍光物質としてセリウム 付活イットリウムアルミニウム酸化物系蛍光物質を用いることもできる。
また、 本発明に係る第 4の発光デバイスにおいて、 第一の蛍光物質は、 少なく とも Mg、 Ca、 B a、 S r、 Z nから選択される一種の元素と、 少なくとも M n、 F e、 Cr、 S nから選択される一種の元素とを有する E uで附活されたァ ルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体であることが好ましい。
この蛍光物質は、 耐光性や、 耐環境性に優れ、 窒化物半導体を用いて構成した 発光素子の発光を効率よく吸収することができる。
さらに、 この蛍光物質は、 白色領域にある光の発光が可能であると共に組成に よってその領域を調整することができる。 また、 長波長の紫外領域の光を吸収し て黄色や赤色の光を高輝度に発光できる。 そのため、 この蛍光物質を用いること により、 演色性に優れた発光デバイスとできる。 なお、 アルカリ土類金属ハロゲ ンァパタイト蛍光体例としてアル力リ土類金属クロルァパタイト蛍光体が含まれ ることは言うまでもない。
本発明に係る第 4の発光デバイスにおいて、 第一の蛍光物質は、 以下の （1) 〜 (13) 力 らなる群から選択される 1つの蛍光物質とすることが好ましい。
(1) (Mlト a一 bEuaL 1 b) 10 (P04) 6Q2で表される蛍光物質、 ただし、 Mlは Mg、 C a、 B a、 S r、 Z nから選択される少なくとも 1種 と、 L :UiMn、 F e、 C r、 S nから選択される少なくとも 1種と、 Qはハロ ゲン元素の F、 C l、 B r、 Iから選択される少なくとも 1種とを有する。 0. 0001≤a≤0. 5、 0. 0001≤b≤0. 5である。
(2) (Ml nEuJ 10 (P04) 6Q2で表される蛍光物質、
ただし、 Mlは Mg、 C a、 B a、 S r、 Z nから選択される少なくとも 1種 と、 Qはハロゲン元素の F、 C l、 B r、 Iから選択される少なくとも 1種とを 有する。 0. 0001≤a≤0. 5である。
(3) (Ml n— bEuaMnb) 10 (P〇4) 6 Q 2で表される蛍光物質、 ただし、 Mlは Mg、 Ca、 B a、 S r、 Z nから選択される少なくとも 1種 と、 Qはハロゲン元素の F、 C l、 B r、 Iから選択される少なくとも 1種とを 有する。 0. 0001≤a≤0. 5、 0. 000 l≤b≤0. 5である。
(4) (M21_a_cEuaBa c) 10 (P04) 6 Q 2で表される蛍光物質、 ただし、 M2は Mg、 C a、 S r、 Z nから選択される少なくとも 1種と、 Q はハロゲン元素の F、 C l、 B r、 Iから選択される少なくとも 1種とを有する。 0. 0001≤ a≤0. 5、 0. 10≤ c≤ 0. 98である。
(5) Ml nEUaA 1204で表される蛍光物質、
ただし、 Mlは Mg、 C a、 B a、 S r、 Z nから選択される少なくとも 1種 を有する。 0. 0001≤a≤0. 5である。
(6) Ml n一 bEuaMnbA 1204で表される蛍光物質、
ただし、 Mlは Mg、 C a、 B a、 S r、 Z nから選択される少なくとも 1種 を有する。 0. 0001≤a≤0. 5、 0. 0001≤b≤0. 5である。
(7) M3 a— cEuaC a CA 1204で表される蛍光物質、
ただし、 M3は Mg、 B a、 S r、 Z nから選択される少なくとも 1種を有す る。 0. 0001≤a≤0. 5、 0. 10≤ c≤ 0. 98である。
(8) M4 nEtiaMg A 110O17で表される蛍光物質、
ただし、 M4は Ca、 B a、 S r、 Z nから選択される少なくとも 1種を有す る。 0. 0001≤a≤0. 5である。
(9) M41_aEuaMg卜 bMnbA 1 0 O 7で表される蛍光物質、
ただし、 M4は Ca、 B a、 S r、 Z nから選択される少なくとも 1種を有す る。 0. 0001≤a 0. 5、 0. 0001≤b≤0. 5である。
(10) (Ml^一 aEua) 4A 114025で表される蛍光物質、
ただし、 Mlは Mg、 C a、 B a、 S r、 Z nから選択される少なくとも 1種 を有する。 0. O O O l^a O. 5である。
(1 1) Z n S： Cuで表される蛍光物質、
(12) (Zn、 Cd) S： Cu、 Mnで表される蛍光物質、
(13) R e 202 S： Euで表される蛍光物質、
ただし、 1 6は3。、 Y、 L a、 Gd、 L uから選択される少なくとも 1種を 有する。
本発明に係る第 4の発光デバイスにおいて、 第一の蛍光物質は、 少なくとも
(Ml^— bEuaL lb) 10 (P04) 6Q2で表される蛍光物質を含むとともに、 この蛍光物質と異なる組成の蛍光物質を 1つ以上含むようにし、 第二の蛍光物質 はセリウム付活イットリウムアルミニウム酸ィ匕物系蛍光物質としてもよい。 ただ し、 MajiMg Ca、 B a、 S r、 Z nから選択される少なくとも 1種と、 L 1は Mn、 F e、 C r、 S nから選択される少なくとも 1種と、 Qはハロゲン元 素の F、 C l、 B r、 Iから選択される少なくとも 1種とを有する。 0. 000 1≤ a≤ 0. 5、 0. 000 l≤b≤ 0. 5である。
本発明に係る第 4の発光デバイスにおいて、 第一の蛍光物質は、 （Ml ^ a— b E u aL 1 b) 10 (POJ 6Q2で表される蛍光物質と、 （Ml ^E Ub) 10
(P04) 6Q2で表される蛍光物質とを含むようにし、 第二の蛍光物質はセリウ ム付活イットリウムアルミニウム酸ィ匕物系蛍光物質としてもよい。 ただし、 Ml は Mg、 C a、 B a、 S r、 Z nから選択される少なくとも 1種と、 L 1は Mn、 F e、 C r、 S nから選択される少なくとも 1種と、 Qはハロゲン元素の F、 C 1、 B r、 Iから選択される少なくとも 1種とを有する。 0. 000 1≤ a≤ 0. 5、 0. 000 1≤ b≤ 0. 5である。
本発明に係る第 4の発光デバイスにおいて、 第一の蛍光物質は、 （Ml ^ a— b Eu aL 1 b) 10 (P04) 6Q2で表される蛍光物質と、 （Ml ^E U a) 10 (P04) 6Q2で表される蛍光物質と、 （Ml — aEua) 4A 1 14025で表され る蛍光物質とを含むようにし、 第二の蛍光物質はセリゥム付活ィットリウムアル ミニゥム酸化物系蛍光物質としてもよい。 ただし、 Mlは Mg、 C a、 B a、 S r、 Z nから選択される少なくとも 1種と、 L U Mn、 F e、 C r、 S n力 ら 選択される少なくとも 1種と、 Qはハロゲン元素の F、 C l、 B r、 Iから選択 される少なくとも 1種とを有する。 0. O O O l ^ a O. 5、 0. 000 1≤ b≤ 0. 5である。
本発明に係る第 4の発光デバイスにおいて、 第一の蛍光物質は、 少なくとも (Ml n一 bE uaL l b) 10 (POJ 6Q2で表される蛍光物質と、 （Ml n E u a) 10 (P04) SQ2で表される蛍光物質と、 （Ml
Figure imgf000014_0001
4A 1 140 25で表される蛍光物質と、 R e 2〇2S ： E uで表される蛍光物質とを含むよう にし、 第二の蛍光物質はセリゥム付活ィットリウムアルミユウム酸化物系蛍光物 質としてもよい。 ただし、 Mlは Mg、 C a、 B a、 S r、 Z nから選択される 少なくとも 1種と、 L UiMn、 F e、 C r、 S nから選択される少なくとも 1 種と、 Qはハロゲン元素の F、 C l、 B r、 Iから選択される少なくとも 1種と を有し、 R eは S c、 Y、 L a、 Gd、 L uから選択される少なくとも 1種を有 する。 0 . 0 0 0 1≤a≤0 . 5、 0 . 0 0 0 1≤b≤0 . 5である。
本発明に係る第 4の発光デバイスにおいて、 発光素子の発光層は、 少なくとも I nと G aを含む窒化物半導体であってもよいし、 少なくとも G aと A 1を含む 窒化物半導体であってもよい。 これらの発光層を有する発光素子は、 長波長の紫 外域から可視光の短波長まで高輝度に発光させることができる。 また、 この発光 素子は、 発光スぺクトル幅を狭くすることが可能であることから、 蛍光物質を効 率よく励起できると共に発光デバィスからは色調変化の小さい発光スぺクトルの 光を放出することができる。 なお、 これらには I nと A 1と G aを含む窒化物半 導体も含まれることは言うまでもない。
本発明に係る第 4の発光デバイスは、 異なる発光スぺク トルの蛍光物質を混合 させて用いることで、 比較的広い範囲の波長の光に対して、 光子数が変化しない 励起スぺクトルとでき、 発光素子の発光スぺクトルのバラツキによって生ずる色 調むらを改善することができる。
特に第二の蛍光物質は、 半導体発光素子によって励起された第一の蛍光物質か らの光によっても励起されることが可能なのとすることにより、 より演色性に優 れた発光デバイスとする事ができる。 また、 比較的簡単な構成で量産性の良い発 光デバイスを提供できる。 本発明に係る第 4の発光デバイスは、 長波長の成分を 比較的容易に取り出すことができると共に演色性の優れた発光デバィスとするこ とができる。 また、 白色の発光が可能であると共に所望の中間色が高輝度で発光 でき、 微妙な色調の調整が可能な発光デバイスとすることもできる。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明に係る実施の形態 1の発光デバイスから放出される発光スぺク トルの一例を示すグラフである。
図 2 Aは、 本発明に係る実施の形態 1の発光デバイス （表面実装型発光デバィ ス） の模式的平面図である。
図 2 Bは、 本発明に係る実施の形態 1の発光デバイスの模式的断面図である。 図 3は、 本発明に係る実施例 1， 9， 1 7の発光デバイスの色度を示す C I E の色度図である。 図 4は、 実施例 1 (破線） 及ぴ実施例 9 (実線） に用いる蛍光物質の 3 6 5 n m励起による発光スぺクトルを示すグラフである。
図 5は、 実施例 1 (破線） 及び実施例 9 (実線） で用いる蛍光物質の 4 5 0 n m発光に対する励起スぺクトルを示すグラフである。
図 6は、 実施例 1 (破線） 及び実施例 9 (実線） で用いる蛍光物質の 5 9 0 n m発光に対する励起スぺクトルを示すグラフである。
図 7は、 本発明に係る実施の形態 1の発光デバイスに用いる半導体発光素子の 発光スぺクトル例を示したグラフである。
図 8は、 半導体発光素子の波長が変化した場合の蛍光物質の発光スぺク トルの 変化を模式的に示すグラフである。
図 9は、 本発明に係る実施の形態 2の発光デバイスから放出される発光スぺク トルの一例を示すグラフである。
図 1 0は、 本発明に係る変形例の発光デバイスの模式的断面図である。
図 1 1 A〜Eは、 本発明に係る実施例 1に用いる半導体発光素子の製造工程の 一部を示す図である。
図 1 2は、 本発明に係る実施例 1に用いる半導体発光素子の平面図である。 図 1 3は、 本発明に係る実施の形態 1の半導体発光素子の電極構成を示す平面 図である。
図 1 4は、 実施の形態 1の半導体発光素子における図 1 3とは異なる電極構成 を示す平面図である。
図 1 5は、 実施の形態 1の半導体発光素子におけるより好ましい電極構成を示 す平面図である。
図 1 6は、 実施の形態 1の半導体発光素子における図 1 5の変形例の電極構成 を示す平面図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明に係る実施の形態について説明する。
実施の形態 1 .
本究明に係る実施の形態 1の発光デバィスは、 ( 1 ) 紫外領域にある波長の光を発光する半導体発光素子と、
( 2 ) その発光素子からの紫外光により励起され、 補色関係にある 2つのピー クを持った発光スぺクトルを有する少なくとも 1種類の蛍光物質 （第一の蛍光物 質） を含む蛍光物質と、
を組み合わせて構成されて、 蛍光物質により発光された光を出射する。
以上のように構成された実施の形態 1の発光デバイスは、 後述するように、 発 光素子の発光波長のバラツキによる影響をほとんど受けることなく、 蛍光物質の 発光スぺクトルのみにより発光色が決定されるので、 色度ばらつきを少なくでき、 量産性及び信頼性に優れるという従来例に比較して極めて有利な効果を有する。 すなわち、 本実施の形態 1の発光デバイスにおいては、 図 8に模式的に示すよ うに、 第一の蛍光物質が励起光である発光素子の発光波長が Δ λだけ変化しても、 発光スぺクトルの強度が全体として変化することはあっても、 2つのピーク間の 強度比はほとんど変化しないので、 色調が変化することが少ない。
したがって、 本実施の形態 1の発光デバイスでは、 発光素子の発光波長がばら ついても発光デバイスの色度ズレとして表われることが少ない。
これに対して、 発光素子による発光と蛍光物質による発光との混色により所定 の発光色を実現している従来の発光デバィズでは、 発光素子の発光波長がばらつ きが発光デバィスの色度に直接影響を与えることになるので、 発光デパイスの色 度ズレとして表われることになる。
特に、 半導体発光素子は MO C VD法などを用いて形成するため、 同一ウェハ 内においてもバラツキが生じ、 そのバラツキは蛍光物質の発光スぺクトルの変動 (バラツキ） に比較して極めて大きい。 そのため、 半導体発光素子からの光をそ のまま利用する発光デバイスでは極めてバラツキの大きい発光デバイスとなる場 合がある。
また、 本実施の形態 1のように、 発光素子から放出される発光スぺクトルが紫 外領域ゃ視感度が極めて低い可視領域 （例えば、 4 2 0 n m以下） にある場合、 発光素子から放出される発光が直接出力されたとしても、 発光デバイスの色度に 与える影響は少ない。
以上のように、 本発明に係る実施の形態 1の発光デバイスは、 紫外光により励 起され、 補色関係にある 2つのピークを持った発光スぺクトルを有する第一の蛍 光物質を用いて構成されているので、 色度ばらつきを極めて小さくできる。
また、 実施の形態 1の発光デバイスは、 発光素子のバラツキを吸収して色度ば らっきを小さくできることから製造歩留まりを高くできる （量産性に優れる） 。 さらに、 実施の形態 1の発光デバイスは、 発光素子の発光波長が経年変化して も発光デバイスとしての発光波長は変化することがないので、 信頼性にも優れて いる。
またさらに、 本実施の形態 1の発光デバイスでは、 後述の実施例により明らか にするように、 蛍光物質の組成を目的の色度に応じて調整することが可能であり、 発光デバイスの色調調節も簡単である。
また、 後述するように、 例えば、 2つのピーク間にピークのある別の蛍光物質 をさらに用いることにより、 より所望の色調に近い発光色を実現することもでき る。
以下、 本実施の形態 1の発光デバイスの具体的構成について、 図 2を参照しな がら、 より詳細に説明する。 本実施の形態 1の発光デバイスは、 図 2に示すよう に表面実装型の発光デバイスである。 実施の形態 1の発光デバイスでは、 発光素 子 1として、 図 7に示すように、 発光ピーク波長が約 3 7 0 n mとなるように組 成が設定された I n G a N発光層を有する窒化物半導体発光素子 （L E Dチッ プ） を用いる。 この L E Dチップは、 サファイア基板上に、 アンドープの窒化物 半導体である n型 G a N層、 n型電極を形成するための n型コンタクト層である
S i ドープの G a N層、 アンドープの窒化物半導体である n型 G a N層、 窒化物 半導体である n型 A 1 G a N層、 発光層である単一量子井戸構造の I n G a N層、 M gがドープされた p型クラッド層である A 1 G a N層、 M gがドープされた： 型コンタクト層である G a N層を順次積層した素子構造を有する。 なお、 本実施 の形態 1では、 サフアイャ基板上に、 あらかじめ低温で成長された G a N層から なるバッファ層を形成し、 また、 ； 型半導体は、 成膜後 4 0 0 °C以上でァニール して p型化する。 また、 本 L E Dチップでは、 エッチングにより n型コンタクト 層の一部の表面が！)型コンタクト層と同一面側に露出され、 露出された n型コン タクト層の上に n電極を帯状に形成し、 p型コンタクト層のほぼ全面に、 金属薄 膜から成る透光性 ί>電極が形成される。 さらに透光性 ρ電極の上には η電極と平 行に台座電極がスパッタリング法を用いて形成されている。
本実施の形態 1の発光デバイスにおいて、 パッケージ 5は、 中央部に設けられ た L E Dチップ 1を配置する HQ部を有するコバール製のベースと、 そのベースの 凹部両側に形成された貫通孔 3に揷入されたコバール製のリ一ド電極 2により構 成される。 ここで、 リード電極 2は、 ベースの貫通孔 3において、 コバーノレ製の ベースと絶縁され、 かつ気密性が保たれるように絶縁封止材を介して設けられる。 尚、 パッケージ 5とリード電極 2の表面には N i/Ag層が形成されている。 以 上のように構成されたパッケージ 5の凹部内に、 LEDチップ 1が Ag— Sn合 金によりダイポンドされる。 このように構成することにより、 発光デバイスの構 成部材を全て無機物とすることができ、 LEDチップ 1から放出される光が紫外 領域或いは可視光の短波長領域であっても飛躍的に信頼性の高い発光デバイスと できる。
ダイポンドされた L E Dチップ 1の各電極は、 ノ、"ッケージベースの底面に露出 された各リード電極 2上にそれぞれ A gワイヤ 4により電気的に接続される。 そ して、 実施の形態 1の発光デバイスは、 中央部にガラス窓部 7を有するコバール 製リッド 6により封止されている。 このコバール製リッド 6とパッケージべース とは、 パッケージ 5の囬部内の水分を十分に排除した後、 シーム溶接により気密 封止される。 コバール製リツド 6のガラス窓部 7の内側には、 ニトロセルロース 9 Ow t%と γ—ァノレミナ 1 Ow t%からなるスラリーに蛍光物質 8を含有させ て塗布した後、 220 °Cにて 30分間加熱硬化させることにより色変換部材 80 があらかじめ形成されている。
また、 本実施の形態 1では、 後述の種々の蛍光物質を用いることができる。 以上のようにして構成された実施の形態 1の発光デバイス （発光ダイォード） は、 白色でかつ高輝度の発光が可能である。
例えば、 本実施の形態 1において、 蛍光物質 8として、 少なくとも Mnを含む Euで附活されたアルカリ土類金属クロルァパタイト蛍光体 （第一の蛍光物質） である （S r 0. 96， Eu0.01, Mn0.。3) 10 (P04) 6C 12と、 S r Al 2 04： Eu蛍光物質とを用いると、 図 1に示す発光特性が得られる。 図 1中約 460 nm付近のピークと約 580 nm付近のピークは、 （S r。. 9 6, Eu0.。い Mn0.。3) 10 (P04) 6C 12蛍光体によるピークであり、 そ の 2つのピークは互いに補色関係にある。 また、 約 520 nm付近の発光は S r A 1204： Eu蛍光体の発光スペクトルを示す。 本例では、 2つのピークを有す る （S r0. 96, Eu0.。い Mn0.。3) 10 (P04) 6C 12蛍光体により、 ほぼ 所望の色度とし、 より所望の色度に近づけるために、 緑色の不足分を緑色の蛍光 体である S r A 1204： Eu蛍光体で補うことにより、 色度調整をしている。
このように、 本例の発光デバイスは、 2つのピークを有する第一の蛍光物質を 用いることにより色度ばらつきを少なくでき、 さらに第二の蛍光物質を用いるこ とにより色度調整が極めて簡単にでき、 量産性、 信頼性に優れている。
以下、 本実施の形態 1の発光デバイスの各構成について詳述する。
(半導体宪光素子）
本発明において半導体発光素子としては、 蛍光物質を効率よく励起可能な発光 波長を有する光を発光できる発光層を有する半導体発光素子を用いる。
このような半導体発光素子の材料として、 BN、 S i C、 ZnS e GaN、
I nGaN、 I nAl GaN、 A 1 G a N、 BA l GaN、 B I nA l GaNな ど種々の半導体を挙げることができる。 また、 これらの元素に不純物元素として S iや Znなどを含有させて発光中心としたものを用いることもできる。 蛍光物 質を効率良く励起できる紫外領域から可視光の短波長を効率よく発光可能な発光 層の材料として、 窒化物半導体 （例えば、 A 1や G aを含む窒化物半導体、 I n や G aを含む窒化物半導体として I nxA 1 YG a x YN、 0≤X, 0≤YS X + Y≤ 1) が特に適している。
また、 半導体発光素子の構造としては、 M I S接合、 P I N接合や p n接合な どを有するホモ構造、 ヘテロ構造あるいはダブルへテロ構成のものが挙げられる。 半導体材料はその混晶比を調整することにより発光波長を蛍光物質の励起波長に 対応させて設定できる。 また、 活性層を単一量子井戸構造や多重量子井戸構造と することでより出力を向上させることもできる。
窒化物半導体を使用して発光素子を構成する場合、 基板としては、 サフアイャ、 スピネル、 S i C、 S i、 ZnO、 GaAs、 G a N等の材料からなる基板を用 いることができる。 結晶性の良い窒化物半導体を量産性よく形成させるためには サフアイャ基扳を利用することが好ましい。 このサフアイャ基板上には HVPE 法や MOCVD法などを用いて窒化物半導体を形成させることができる。 より好 ましくはサフアイャ基板上に G a N、 A1 N、 G a A I N等の低温で成長させ非 単結晶となるバッファ層を形成しその上に: n接合を有する窒化物半導体を形成 させる。
窒化物半導体を使用し、 紫外領域の光を効率よく発光できる発光素子の一例と して、 つぎのような手順で作製されるダブルへテロ構造の発光素子が挙げられる。 まず、 サファイア基板の上にバッファ層を形成し、 そのバッファ層上に、 サフ アイャ基板のオリフラ面と略垂直に S i〇2をストライプ状に形成する。
次に、 ストライプ上に HVPE法を用いて GaNを ELOG (E p i t a x i a 1 L a t e r a l Ov e r Gr owt h GaN) 成長させる。
続いて、 MOCVD法により、 n型窒化ガリウムからなる第 1のコンタクト層、 n型窒化アルミニウム ·ガリゥムからなる第 1のクラッド層、 窒化インジウム · アルミユウム■ガリゥムからなる井戸層と窒化アルミニウム ·ガリゥムからなる 障壁層を複数積層した多重量子井戸構造の活性層、 p型窒ィ匕アルミニウム■ガリ ゥムからなる第 2のクラッド層、 p型窒化ガリゥムからなる第 2のコンタクト層 を順に積層する。
そして、 p型層側からエッチングして n型コンタクト層の一部の表面を露出さ せて、 p型及び n型の各コンタクト層上にそれぞれ電極形成した後、 個々のチッ プに分割する。 これにより、 LEDチップを作製できる。
本構成では、 活性層をリッジストライプ形状としガイド層で挟むと共に共振器 端面を設け本発明に利用可能な半導体レーザー素子とすることもできる。
また、 窒化物半導体は、 不純物をドープしない状態で n型導電性を示す。 しか しながら、 所望のキャリア濃度等を所定の値に設定する必要があるので、 その場 合には、 n型窒化物半導体を形成するためには、 n型ドーパントとして S i、 G e、 S e、 Te、 C等を適宜導入することが好ましい。 一方、 p型窒化物半導体 を形成する場合は、 p型ドーパントである Z n、 Mg、 Be、 Ca、 S r、 B a 等をドープする。 また、 この際、 窒化物半導体は、 p型ドーパントをドープした だけでは p型化しにくいため p型ドーパント導入後に、 炉による加熱ゃプラズマ 照射等により低抵抗化させることが好ましい。
また、 本発明で用いられる半導体発光素子は、 不純物濃度 1 0 1 7〜： L 0 2°Z c m3で形成される n型コンタクト層のシート抵抗と、 透光性 p電極のシート抵 抗とが、 R p R nの関係となるように調節されていることが好ましい。 n型コ ンタクト層は、 例えば膜厚 3〜1 0 μ πι、 より好ましくは 4 ~ 6 /x mに形成され ると好ましく、 そのシート抵抗は 1 0〜1 5 Ω ロと見積もられることから、 こ のときの R pは前記シート抵抗値以上のシート抵抗値を有するように薄膜に形成 するとよい。 また、 透光性 p電極は、 膜厚が 1 5 O A以下の薄膜で形成されてい てもよい。
また、 透光性: 電極が、 金および白金族元素からなる群から選択された 1種と、 少なくとも 1種の他の元素とから成る多層膜または合金で形成される場合には、 含有されている金または白金族元素の含有量により透光性 P電極のシート抵抗の 調節をすると安定性および再現性が向上される。 金または金属元素は、 本発明に 使用する半導体発光素子の波長領域における吸収係数が高いので、 透光性 P電極 に含まれる金又は白金族元素の量は少ないほど透過性がよくなる。 従来の半導体 発光素子はシート抵抗の関係が R p≤R nであったが、 本発明では R p R nで あるので、 透光性 p電極は従来のものと比較して薄く形成されることになるが、 このとき金または白金族元素の含有量を減らすことで薄膜化が容易に行える。 上述のように、 本発明で用いられる半導体発光素子は、 n型コンタクト層のシ ート抵抗 R n QZ口と、 透光性 p電極のシート抵抗 R p Ω /口とが、 R p R n の関係を満たしていることが好ましい。 半導体発光素子を作製した後に R nを測 定するのは難しく、 R pと R nとの関係を知るのは事実上不可能である力 発光 時の光強度分布の状態からどのような R pと R nとの関係になっているのかを知 ることができる。
また、 p型コンタクト層上のほぼ全面に形成される透光性!)電極上の一部に p 側台座電極が形成される。
以下、 本発明における各電極の好ましい配置について図 1 3〜図 1 6を用いて 説明する。 ' 本発明の発光素子において、 図 1 3及び図 1 4に示すように、 n電極 5 3は半 導体発光素子の少なくとも 1つの辺に近接するように形成される。 図 1 3及び図 1 4に示す例では、 その 1つの辺の中央部において、 p型層及び活性層の一部を エッチングにより除去することにより n型コンタクト層 5 1が露出した切り欠き 部 5 1 aを設け、 その切り欠き部 5 1 aに n電極 5 3を形成する。
そして、 p側台座電極 5 5は、 透光性 p電極 5 4上における前記 n電極が近接 する辺に対向する辺に隣接する位置に形成される。 また、 p側台座電極 5 5には 2つの線上の延長導電部 5 6が接続され、 その延長導電部 5 6は台座電極 5 5の 両側の台座電極 5 5が隣接する辺に沿って伸びている。 本発明では、 このような 位置関係で、 p側台座電極 5 5と n電極 5 3を形成することにより、 p側台座電 極 5 5と n電極 5 3間に位置する活性層を効率よく発光させることができ、 さら に P側台座電極 5 5に接続された延長導電部 5 6を透光性 p電極 5 4上に電気的 に導通するように形成することにより、 効果的に！)層全体に電流を拡散させるこ とができ、 発光層全体を効率よく発光させることができる。
また、 本発明者らの検討によれば、 ； p側台座電極 5 5及ぴ延長導電部 5 6の周 辺部において輝度の高い発光が得られることが確認されている。
したがって、 本発明では、 延長導電部 5 6の周辺部における輝度の高い発光を 効果的に利用することがさらに好ましい。
具体的には、 延長導電部 5 6と、 延長導電部 5 6と延長導電部 5 6が沿って形 成される発光層及ぴ p層の縁との間に上述の輝度の高い発光が得られる周辺部が 確保されるように、 その縁と延長導電部 5 6との間に間隔を空けることが好まし レヽ。 尚、 n型コンタクト層 5 1のシート抵抗 Ι η Ω /口と、 透光性: 電極 5 4の シート抵抗 R p Ω/口とが、 R p≥R nの関係を満たしている場合、 延長導電部 5 6と発光層の縁との間隔は、 2 0 以上 5 0 m以下であることが好ましい。 その間隔が 2 0 ;z mより小さいと輝度の高い発光が得られる周辺部領域が十分確 保できない （輝度の高い発光が得られるべき領域が外側にはみ出す） からであり、 その間隔が 5 O /x mを超えると、 隣接辺に沿って発光輝度の低い部分が形成され、 全体としての輝度の低下をもたらすからである。
また、 前記延長導電部 5 6はそれぞれ、 図 1 3に示すように、 n電極 5 3から 等距離になるように円弧状に形成されていることが好ましく、 これにより図 1 4 のように直 f泉状に設けた場合に比較して、 より均一な発光分布が得られる。 さらに、 本発明では、 図 1 5及び図 1 6に示すように、 n電極 6 3が前記半導 体発光素子の 1つの隅部に 2つの辺に近接するように設けられ、 前記台座電極は n電極 6 3が近接する隅部と対角をなす他の隅部に設けられることがさらに好ま しい。
また、 n電極 6 3と； p側台座電極 6 5とを対角配置した場合においても、 図 1 5及び図 1 6に示すように、 前記延長導電部 6 6はそれぞれ、 n電極 6 3力 ら等 距離になるように円弧状に形成されていることが好ましく、 これによつてより高 輝度でかつより均一な発光が得られる。
さらに、 前記延長導電部 6 6と発光層の縁との間隔は、 上述したように輝度の 高い発光が得られる領域を十分確保するために、 2 0 // m以上 5 0 m以下であ ることが好ましい。
本発明の発光デバイスにおいて、 量産性よく形成させるためには樹脂を利用し て形成させることが好ましく、 この場合蛍光物質からの発光波長と透光性樹脂の 劣ィ匕等を考慮して、 発光素子は紫外域に発光スペクトルを有し、 その主発光波長 は 3 6 0 n m以上 4 2 0 n m以下が好ましく、 3 7 0 n m以上 4 1 0 n m以下が より好ましい。 発光素子と蛍光物質との励起、 発光効率をそれぞれより向上させ るためには、 3 8 0 n m以上 4 0 0 n m以下がさらに好ましい。
(蛍光物質 8 ) '
本実施の形態 1の発光デバイスにおいて、 蛍光物質は、 半導体発光素子の発光 により励起され、 励起光とは異なる波長の光を効率よく発光できるものを用いる 、 本実施の形態 1においては、 蛍光物質は少なくとも励起領域に紫外領域を含 むことが好ましい。 また、 本実施の形態 1において、 蛍光物質は、 3 6 0 n mよ りも長波長の紫外領域にある半導体発光素子からの光の少なくとも一部を吸収し て、 2以上の発光ピークを持った発光スぺクトルの光を発光する第一の蛍光物質 を含む。 その第一の蛍光物質の 2以上のピークのうち少なくとも 2つのピークは 互いに補色関係にあることが好ましい。 さらに、 第一の蛍光物質の発光スぺタト ノレにおいて、 補色関係にある 2つの発光ピークは、 その一方が発光スぺクトルに おける最大発光ピークであり、 他方がその最大発光ピークの 50 %以上であるこ とが好ましい。 さらにその補色関係にある 2つの発光スぺクトルのいずれか 1つ は、 赤色の成分を含むことが好ましい。 このような条件を満たす具体的な蛍光物 質としては、 例えば少なくとも Mn及び/又は C 1を含む Euで附活されたアル カリ土類金属ハロゲンァパタイト蛍光体が挙げられる。
この蛍光物質は次に示す方法により作製できる。 まず、 この蛍光物質の構成元 素であるリン酸塩酸化物もしくは熱分解によって酸化物になり得る化合物と塩化 アンモニゥムとを所定量秤量し、 ポールミル等により混合する。 次に、 その混合 原料を坩堝に入れて、 N2， H2の還元雰囲気において、 800°Cから 120 0°Cの温度で 3〜 7時間焼成する。 そして、 得られた焼成品を湿式で粉砕、 篩後、 脱水、 乾燥してアルカリ土類金属ハロゲンァパタイト蛍光体を得ることができる。 また、 本亮明においては、 一般式 （I^ yEuxM，y) 10 (P04) 6Q2 (ただし、 Mは Mg、 Ca、 B a、 S r、 Z nから選択される少なくとも 1種、 M'は Mn、 F e、 C r、 S nから選択される少なくとも 1種、 Qはハロゲン元 素の F、 C l、 B r、 Iから選択される少なくとも 1種である。 ） で表されるァ ルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体を用いることができる。 この場合、 上 記一般式中、 第一附活剤 E u元素の組成比 Xは、 0. 0001≤ X≤ 0. 5の範 囲に設定することが好ましい。 その理由は、 Xが 0. 0001未満では発光輝度 が低下し、 Xが 0. 5を越えても濃度消光によって発光輝度が低下する傾向にあ るからである。 この場合、 より好ましくは、 0. 005≤x 0. 4、 さらに好 ましくは、 0. 01≤x 0. 2である。
また、 上記一般式において、 yは Mn、 F e、 C r、 Snのうちの少なくとも 1種の元素の糸且成比を示すもので、 0. O O O l^y^O. 5が好ましく、 より 好ましくは 0. 005 y≤0. 4であり、 さらに好ましくは 0. 01≤y^0. 3である。 yが 0. 5を越えると濃度消光によって発光輝度が低下する傾向にあ る。
この蛍光物質は紫外線から比較的短波長の可視光 （たとえば、 主波長が 440 nm以下） の光によって励起されることにより、 可視光である青色から白色系 (たとえば、 JIS Z8110の慣用色における白色、 或いは系統色名図の基本色とな る白色） から赤色の発光色を示す。
特に、 上述のアルカリ土類金属ハロゲンァパタイト蛍光体は、 365 nm程度 の比較的長波長の紫外線によっても効率よく励起でき、 高輝度に発光させること ができ、 かつ赤色成分をも十分含むことから、 平均演色性指数 R aが 80以上の 良好な演色性を得ることもできる。
図 3の C I Eの色度図には、 後述する実施例 1， 9， 17で用いられる蛍光物 質をそれぞれ、 365. 5. 0 nmの光により励起した時の発光色を示している。 この図 3から本願発明に用いられる蛍光物質は、 その糸且成比を変えることで、 青 色系〜白色系〜赤色系に種々変化させ色調を調整することができることが分かる。 即ち、 Mが S rの場合、 450 nm付近にピークを持つ Eu2+の発光により 発光色は青色であるが、 M 'の Mnで yの値を大きくしていくと、 Mnの発光に より蛍光物質の発光色は青色〜白色系〜赤色系の発光色を示すようになる。 Mが C aの場合も E u、 Mn量に対応して同様な変化を示すが、 Mが B aの場合は発 光色の変化は少ない。
図 4の破 f泉は実施例 1に用いられる蛍光物質の 365 nm励起による発光スぺ クトルを示し、 図 5の破線は実施例 1で用いられる蛍光物質の 450 n m発光に 対する励起スぺクトルを示し、 図 6の破線は実施例 1で用いられる蛍光物質の 5 90 nm発光に対する励起スぺクトルを示す。 この図 6から本発明に用いられる この蛍光物質は長波長紫外線から比較的短波長可視光 （例えば、 230乃至 30 0 nmから 400 nm乃至 425 nm) で効率よく励起され、 発光色は J I S ,
Z 8110でいうところの基本色名白色の領域に含まれることが分かる。 なお、 この蛍光物質は紫外線全域で効率よく励起されることから、 短波長紫外線用とし ても有効に利用され得るものとして期待できる。
図 4の実線は、 後述の実施例 9で用いられる蛍光物質の 365 nm励起による 発光スペクトルを示したものである。 実施例 9で用いられる蛍光物質は、 約 46 Onmと約 600 nmの両方にピークを持った比較的ブロードな発光スぺクトル を有することがわかる。
図 5の実線は、 実施例 9で用いられる蛍光物質の 460 n m発光に対する励起 スペクトルを示し、 図 6の実線は、 実施例 9で用いられる蛍光物質の 600 nm 発光に対する励起スぺク トルを示したものである。
これらの蛍光物質を用いた発光デバイスからは紫外 f泉 L E Dや紫外線 L Dで励 起されて、 約 460 nm付近のピークと約 580 nm付近ピークの 2つのピーク を持った発光スぺク トルを有する光を発光することができる。 この発光スぺク ト ノレにおいて、 460 nm付近のスぺクトノレ成分と 580 nm付近のスぺクトノレ成 分は互いに補色関係にある。 本発明において、 より演色性を高くしたい場合には、 この少なくとも Mn及び/又は C 1を含む E uで附活されたアルカリ土類金属ハ ロゲンァパタイト蛍光体に緑色を発光する蛍光物質として S r A 1204： Eu を加えることによって更に演色性を高めることができる。
さらに、 上述の蛍光物質は所望に応じて Euに加え Tb、 Cu、 Ag、 Au、
Cr、 Nd、 Dy、 Co、 N i、 T iから選択される 1種を含有させることもで さる。
また、 蛍光物質の粒径は 1 m〜 10◦ mの範囲に調整することが好ましく、 より好ましくは 5 /im〜50 μπιの範囲に調整する。 さらに好ましい範囲は、 1 0 /zmから 30 μιηである。 10 μ mより小さい粒径を有する蛍光物質は、 比較 的凝集体を形成しやすい傾向にある。 また、 上記粒径範囲にすることにより、 蛍 光物質の光吸収率及び変換効率を高くでき、 しかも励起波長の幅を広くできる。 このように、 光学的に優れた特徴を有する大粒径蛍光物質を含有させることによ り、 発光素子の主波長周辺の波長の光をも良好に変換し発光することができると ともに、 凝集を防止できるので発光デバイスの量産性を向上することもできる。 ここで粒径は、 体積基準粒度分布曲線により得られる値で示している。 体積基 準粒度分布曲線は、 レーザ回折 ·散乱法により粒度分布を測定し得られるもので、 具体的には、 気温 25°C、 湿度 70%の環境下において、 濃度が 0. 05%であ るへキサメタリン酸ナトリゥム水溶液に各物質を分散させ、 レーザ回折式粒度分 布測定装置 （SALD— 200 OA) により、 粒径範囲 0. 03 μ π！〜 700 μ mにて測定することができる。 また、 中心粒径とは、 この体積基準粒度分布曲線 において積算値が 50%のときの粒径値であり、 本発明で用いられる蛍光物質の 中心粒径は 15 μη！〜 50 /zmの範囲であることでより輝度を高くすることがで きる。 また、 本発明においては、 この中心粒径値を有する蛍光物質が頻度高く含 有されていることが好ましく、 具体的には、 頻度値は 2 0 %〜 5 0 %が好ましい。 このように粒径のパラツキが小さい蛍光物質を用いることにより、 より色ムラを 抑制することができ、 良好な色調を有する発光デバイスが得られる。 実施の形態 2 .
以下、 本発明に係る実施の形態 2の発光デバイスについて説明する。
実施の形態 2の発光デバイスは、 蛍光物質が実施の形態 1と異なる他は、 実施 の形態 1と同様に構成される。
本実施の形態 2の発光デバィスは、 発光素子によつて励起されて発光する蛍光 物質から発光される光のバラツキ変化幅が、 発光素子によって発光された光のバ ラッキ変化幅より小さくなることを利用して、 色ずれの小さい発光デバィスを実 現したものである。
即ち、 半導体発光素子は MO C VD法などを用いて形成されるが、 同一ウェハ 内においても発光波長のバラツキが生ずる。 そのため、 半導体発光素子からの光 をそのまま利用する発光デバイスでは極めてバラツキの大きい発光デバィスとな る場合がある。 これに対して、 本実施の形態 2の発光デバイスは、 発光スぺクト ルが紫外領域ゃ視感度が極めて低い可視光 （例えば、 4 2 0 n m以下） にある発 光素子を用いた場合、 発光素子から放出される光のスぺク トルのバラツキが、 後 述する蛍光物質によって吸収することができることを見出して完成したものであ る。
具体的には、 本実施の形態 2の発光デバイスは、 半導体発光素子によって励起 される第一の蛍光物質と、 この第一の蛍光物質及ぴ半導体発光素子の両方と異な る発光スぺク トルを有する第二の蛍光物質とを有している。 これにより発光波長 のバラツキを抑制して演色性に優れた発光を得ることができる。 すなわち、 本実 施の形態 2の発光デバイスでは、 図 9に示すように、 2つの蛍光物質による発光 スぺクトルが 2以上のピークを有し、 蛍光物質自体の色調ズレを小さくでき、 発 光デバイスの色調ズレを抑制することができる。 また、 実施の形態 2の発光デバ イスでは、 蛍光物質の 2以上のピークのうちの少なくとも 2つが互いに補色関係 になるようにすることが好ましく、 これにより、 蛍光物質自体の色調ズレを極め て小さくでき、 発光デバイスの色調ズレを抑制することができる。 また、 第二の 蛍光物質が第一の蛍光物質の発光によって励起されることで、 より色ズレが少な く、 安定した発光を得ることができる。 これは半導体発光素子によって励起され、 その励起光よりバラツキ変化の小さい第一の蛍光物質からの光によりさらに第二 の蛍光物質が励起されることにより、 より色ずれの少ない安定した発光デバイス とすることができることによると考えられる。
さらに、 本実施の形態 2のように二種以上の蛍光物質を用いることで、 発光デ バイスの色調調節も簡単となり、 例えば、 補色関係にある 2つのピーク間にさら に別のピークを有する別の蛍光物質を利用して色調ズレを抑制することができる。 以下、 本実施の形態 2の発光デバィスに使用する蛍光物質について詳細に説明 する。
(蛍光物質）
本実施の形態 2の発光デバィスに用いられる蛍光物質は、 半導体発光素子から の発光スぺクトルによって効率よく発光可能な第一の蛍光物質と、 この第一の蛍 光物質及び半導体発光素子と異なる発光スぺク トルを有する第二の蛍光物質とを 有するものである。 また、 第二の蛍光物質は、 第一の蛍光物質からの発光スぺク トルによって励起されることにより発光できる蛍光物質であってもよい。 第一の 蛍光物質及び第二の蛍光物質は、 それぞれ単独で用いることも十分可能なもので あるが、 本実施の形態 2では、 第一及び第二の蛍光物質の両方を用いることでよ り色ずれを少なくし、 力っ演色性に優れた発光デバイスを構成している。 したが つて、 以下に述べる蛍光物質には、 単独で用いることも十分可能な蛍光物質も含 んでいる。 本実施の形態 2の発光デバイスでは、 第一及び第二の蛍光物質はそれ ぞれの励起源となる波長の光を、 効率よく用いることができ、 しかもそれら 2つ の蛍光物質の発光の混色光を用いているので、 演色性に優れた発光デバイスが実 現できる。
第一及び第二の蛍光物質は、 それぞれ一種類であってもよいし、 それぞれが二 種類以上により構成されていてもよい。 これにより、 発光スペクトルの組み合わ せが大きく広がり、 適切な組み合わせを選択することにより、 演色性、 発光輝度 などの特性の優れた発光デバイスが実現できる。 しかも、 それらが互いに補色と なる場合は、 効率よく白色発光させることが可能である。 また、 第二の蛍光物質 ί 第一の蛍光物質によって励起される場合であって、 第一の蛍光物質を二種類 以上用いているときは、 それら第一の蛍光物質のすべてが第二の蛍光物質の励起 源となっていなくてもよく、 第一の蛍光物質うちのいずれかが、 第二の蛍光物質 を励起させることができればよい。 また、 第二の蛍光物質は、 第一の蛍光物質と 半導体発光素子の両方に励起されるものであってもよい。
また、 第一及び第二の蛍光物質が、 それぞれ一種類であっても二種類以上であ つても、 第一の蛍光物質と第二の蛍光物質とが補色となるようにすることは可能 である。 これにより、 より演色性に優れた発光デバイスとする事ができる。 また、 第一及ぴ第二の蛍光物質のどちらかを二種類以上用いて互いに補色となる場合に 比べて、 色ムラを抑制する事ができる。 たとえば、 第一の蛍光物質を二種類用い、 それらが互いに補色となる場合、 どちらかの蛍光物質が熱などにより劣化した場 合、 色調のバランスが崩れてしまい、 色調が経時変化する。 これは、 第二の蛍光 物質を二種類以上用いてそれらが互いに補色となるばあいにおいても同様である。 しかしながら、 第一の蛍光物質と第二の蛍光物質とが互いにネ甫色の関係にあり、 かつ第一の蛍光物質により第二の蛍光物質が励起されるようにした場合には、 第 一の蛍光物質が劣化した場合は、 第二の蛍光物質が励起されにくくなるので、 出 力や発光効率は低下しても、 色ズレは少なくすることができる。
(第一の蛍光物質）
本実施の形態 2においては、 第一の蛍光物質は少なくとも紫外領域から可視光 の短波長に励起領域を有することが好ましい。 また、 第一の蛍光物質は、 3 6 0 n mよりも長波長の紫外領域及び可視光の短波長領域の発光スぺク トルを有する 半導体発光素子からの光の少なくとも一部を吸収して発光させることが可能で、 その発光スペクトルにおいて、 2以上のピークを有し、 その少なくとも 2つのピ ークが互いに補色となるものが好ましい。 また、 第一の蛍光物質自身が、 異なる 発光スぺクトルを有する 2つ以上の蛍光物質により構成されていてもよい。 これ により、 半導体発光素子の光だけでなく、 蛍光物質の光を混色させることができ る。 このような第一の蛍光物質として好ましい蛍光物質として、 少なくとも M g、 C a、 B a、 S r、 Z nから選択される一種を含む M 1で代表される元素と、 少 なくとも Mn、 F e、 Cr、 S nから選択される一種を含む L 1で代表される元 素とを有する Euで附活されたアルカリ土類金属ハロゲンァパタイト蛍光体があ げられる。
具体的には、
(Ml n一 bEuaL lb) 10 (P04) 6Q2で表される蛍光物質、
(Ml x_aEua) 10 (P04) 6Q2で表される蛍光物質、
(Ml a— cEuaMnb) 10 (P04) 6 Q 2で表される蛍光物質、
(M21_a_bEuaB a c) 10 (P04) 6 Q 2で表される蛍光物質、
Ml
Figure imgf000031_0001
1204で表される蛍光物質、
Ml n-bEUaMnbA 1204で表される蛍光物質、
M3 a— cEuaC a CA 1204で表される蛍光物質、
M41_aEuaMg A 110O17で表される蛍光物質、
M41_aEuaMg1_bMnbA 1 0O丄 7で表される蛍光物質、
(Ml
Figure imgf000031_0002
4A 114025で表される蛍光物質、
Z n S ： Cuで表される蛍光物質、
(Zn、 Cd) S ： Cu、 Mnで表される蛍光物質、
Re 202S： Euで表される蛍光物質があげられる。
ただし、 Mlは Mg、 C a、 B a、 S r、 Z nから選択される少なくとも 1種、 M2は Mg、 C a、 S r、 Z nから選択される少なくとも 1種、 M3は Mg、 B a、 S r、 Z nから選択される少なくとも 1種、 M4は C a、 B a、 S r、 Z n から選択される少なくとも 1種、 L;U Mn、 F e、 C r、 Snから選択される 少なくとも 1種、 Reは S c、 Y、 L a、 Gd、 L uから選択される少なくとも 1種であり、 Qはハロゲン元素の F、 C l、 Br、 Iから選択される少なくとも 1種である。
上に挙げた一般式中、 第一付活剤 Eu元素の組成比を示す aは、 0. 0001
≤ a≤0. 5が好ましい。 その理由は、 aが 0. 0001未満では発光輝度が低 下し、 aが 0. 5を越えても濃度消光によって発光輝度が低下する傾向にあるか らである。 また、 発光輝度の低下をより効果的に防止するために、 aは、 より好 ましくは、 0. 005≤a≤0. 4、 さらに好ましくは、 0. 01≤a≤0. 2 とする。 また、 Mn、 F e、 Cr、 S nのうちの少なくとも 1種の元素の組成比 を示す bは、 0. 0001≤b≤0. 5が好ましく、 より好ましくは 0. 005 ≤b≤0. 4であり、 さらに好ましくは 0. 01≤b 0. 3である。 b力 0. 5を越えると濃度消光によって発光輝度が低下する傾向にあるからである。 これらの第一の蛍光物質は、 半導体発光素子として 400 nm付近に主ピーク をもつ半導体発光素子を用いて発光させると、
(MU uJ 10 (P04) 6Q2 M3 n— cEUaC acA 1204 M 4 aEuaMg A 11Q017は、 青色系の発光が、 '
また、 （Ml^— aEua) 4A 114025 （M2ト a一 cEuaB a c) 10 (PO 4) 6Q2は、 青緑色系の発光が、 · また、 M4 — aEuaMg l一 bMnbAl 10O17、 Ml x_aEuaA 1204, Z n S： Cuは、 緑色系の発光が、
また、 （Zn、 C d) S : Cu、 Mnは黄褐色系の発光が、
R e 202S： Euは赤色系の発光が、
また、 （Ml^— a一 bEuaLlb) 10 (P04) 6Q2、 （Ml ^ a— bEuaMn b) 10 (P04) 6Q2、 Ml a— bEuaMnbA 1204は、 白色系の発光がそれ ぞれ得られる。
そして、 本実施の形態 2の発光デバイスでは、 上述の半導体発光素子と第一の 蛍光物質とに加えて、 第二の蛍光物質を用いる。 第二の蛍光物質として YAG系 蛍光体を用いた場合、 （M — a— bEuaL lb) 10 (PO4) 6Q2、 は白色系に 発光する。
また、 第一の蛍光物質として説明した （Ml n— bEUaL lb) 10 (P04) 6Q2蛍光物質は、 半導体発光素子の発光スぺクトルの 400 nm付近の光によ つて励起されて、 赤色系成分を含む発光スぺクトルを含む発光スぺクトルを有す る。 そのため、 この第一の蛍光物質と半導体発光素子とによって発光デバイスを 構成すると、 赤色成分の強い白色系発光となるので、 さらに YAG系蛍光体を加 えることで、 演色性に優れた白色系の発光とする事ができる。
この蛍光物質は次に示す方法で得ることができる。 この蛍光物質の構成元素で あるリン酸塩酸化物もしくは熱分解によって酸化物になり得る各種化合物と塩化 アンモニゥムを所定量秤量し、 ポールミルで混合した後、 坩堝に入れ、 N 2 , H 2の還元雰囲気において、 8 0 0 °Cから 1 2 0 0 °Cの温度で 3〜 7時間焼成する。 得られた焼成品を湿式で粉砕、 篩後、 脱水、 乾燥してアルカリ土類金属ハロゲン ァパタイト蛍光体を得ることができる。
この蛍光物質は紫外線から比較的短波長の可視光 （たとえば、 主波長が 4 4 0 n m以下） の励起により可視光である青色から白色系 （たとえば、 J I S Z 8 1 1 0の 1賞用色における白色、 或いは系統色名図の基本色となる白色） から赤色 の発光色を示す。
特に、 4 0 0 n m程度の比較的長波長の紫外線によっても効率よく高輝度に発 光可能であると共に赤色成分をも十分含むことから、 平均演色性指数 R aが 8 0 以上の良好な演色性を得ることもできる。
また、 実施の形態 2の発光デバイスでは、 このように半導体発光素子からの発 光スぺクトルによって発光する第一の蛍光物質と、 この第一の蛍光物質及び半導 体発光素子と異なる発光スぺクト を有する第二の蛍光物質とを用いることで、 演色性を高めることができる。
(第二の蛍光物質）
本実施の形態 2の発光デバイスにおいて、 第二の蛍光物質は、 半導体発光素子 及び第一の蛍光物質のいずれの発光スぺクトルとも異なる発光スぺクトルを有す るものである。 励起源は半導体発光素子、 あるいは第一の蛍光物質、 または、 半 導体発光素子と第一の蛍光物質の両方であってもよい。
第二の蛍光物質が、 第一の蛍光物質と同様に、 半導体発光素子によって励起さ れて発光可能なものである場合は、 特に第一の蛍光物質と第二の蛍光物質とを区 別することはないが、 本実施の形態 2では、 後に述べるように半導体発光素子に よって励起されて発光可能な第一の蛍光物質を励起源とすることができる蛍光物 質を、 第一の蛍光物質と区別するために便宜上名称を変えてある。
半導体発光素子を励起源とする場合、 励起源の発光スぺクトルの半値幅が狭い ためにこれを励起源として発光させることができる蛍光物質は限られてくる。 し かも、 白色発光として照明に用いる場合、 演色性に乏しいという欠点がある。 す なわち、 青色発光が可能な半導体発光素子と、 これによつて補色となる色調の光 を発光する蛍光物質を用い、 発光素子の青色系の発光と蛍光物質の黄色系の発光 との混色により、 白色系の発光が可能である。 このように発光素子の発光と蛍光 物質の発光の 2つの発光を混色させることで、 白色系発光は充分可能であるが、 この場合は赤色系の発光成分を有していないため、 照明として用いる場合に赤み に欠けた演色性の低い発光となってしまう。
しかしながら、 本実施の形態 2の発光デバイスでは、 第一の蛍光物質に加えて 第二の蛍光物質をともに用いることで、 演色性を飛躍的に向上させることができ る。 第二の蛍光物質は、 第一の蛍光物質と同様に半導体発光素子からの光によつ て励起されて効率よく発光可能なものを用いるのが好ましい。 また、 第一の蛍光 物質からの光によって励起されるものも用いることができる。 この場合、 第一の 蛍光物質の主ピークを励起源とすることで効率よく発光させることができる。 し かしながら、 上述の第一の蛍光物質は、 半導体発光素子に比べて広い半値幅を有 しているので、 半導体発光素子のシャープな発光スペクトルに対して、 ブロード な発光スペクトルを有している。 したがって、 このような第一の蛍光物質の主ピ ーク以外の波長の光を利用して、 その光によって励起されるものであってもよい。 第二の蛍光物質は、 半導体発光素子からの発光によつて励起されることができ るとともに、 第一の蛍光物質からの発光によっても励起される。 前述したように 青色発光可能な半導体発光素子と、 これによつて励起される Y A G系蛍光体とか らなる赤み成分の少ない白色に、 第一の蛍光物質として赤色系の発光が可能な蛍 光物質、 たとえば、 (C a E uM n ) 1 0 ( P 04) 6 C 1 2蛍光体を用いると、 赤 み成分を有し、 演色性の優れた白色系発光が得られる。
第二の蛍光物質の具体的な例としては、 セリゥムで附活されたィットリゥムァ ルミ-ゥム酸化物系蛍光物質が挙げられる。 具体的には YA 1〇3： C e、 Y 3 A 1 50 1 2： C e (YAG： C e ) 、 Y4A 1 20 9 : C e、 さらにはこれらの混 合物などが挙げられる。 さらにまた、 B a、 S r、 M g、 C a、 Z nの少なくと もー瘇が含まれていてもよい。 また、 S iを含有させることによって、 結晶成長 の反応を抑制し蛍光物質の粒子を揃えることができる。
本明細書において、 C eで付活されたィットリウム■アルミニウム酸化物系蛍 光物質は特に広義に解釈するものとし、 イツトリゥムの一部あるいは全体を、 L u、 S c、 L a、 Gd及び Smからなる群から選ばれる少なくとも 1つの元素に 置換され、 あるいは、 アルミニウムの一部あるいは全体を B a、 T l、 Ga、 I nの何れが又は両方で置換され蛍光作用を有する蛍光体を含む広い意味に使用す る。
更に詳しくは、 一般式 （YZG d 3A 15012： C e (伹し、 0 < z≤ 1 ) で 示されるフォトルミネセンス蛍光体や一般式 （Rei.aSma) 3Re5012 : Ce
(伹し、 O aく 1、 O b^! ^eは、 Y、 Gd、 La、 S cから選択され る少なくとも一種、 Re' は、 A l、 Ga、 I nから選択される少なくとも一種 である。 ） で示されるフォトルミネッセンス蛍光体である。
この蛍光物質は、 ガーネット構造のため、 熱、 光及び水分に強く、 励起スぺク トルのピークを 450 nm付近にさせることができる。 また、 発光ピークも、 5 80 nm付近にあり 700 nmまですそを引くブロードな発光スぺク トルを持つ。 またフォトルミネセンス蛍光体は、 結晶中に Gd (ガドリニウム） を含有する ことにより、 460n m以上の長波長域の励起発光効率を高くすることができる。 Gdの含有量の増加により、 発光ピーク波長が長波長に移動し全体の発光波長も 長波長伹 ljにシフトする。 すなわち、 赤みの強い発光色が必要な場合、 Gdの置換 量を多くすることで達成できる。 一方、 Gdが増加すると共に、 青色光によるフ オトルミネセンスの発光輝度は低下する傾向にある。 さらに、 所望に応じて Ce に加え Tb、 Cu、 Ag、 Au、 F e、 Cr、 Nd、 Dy、 Co、 N i、 T i、 Euらを含有させることもできる。
しかも、 ガーネット構造を持ったィットリウム 'アルミニウム ·ガーネット系 蛍光体の組成のうち、 A 1の一部を G aで置換することで発光波長が短波長側に シフトする。 また、 組成の Yの一部を Gdで置換することで、 発光波長が長波長 側にシフトする。
Yの一部を Gdで置換する場合、 Gdへの置換を 1割未満にし、 且つ Ceの含 有 （置換） を 0. 03から 1. 0にすることが好ましい。 Gdへの置換が 2割未 満では緑色成分が大きく赤色成分が少なくなる力 C eの含有量を増やすことで 赤色成分を捕え、 輝度を低下させることなく所望の色調を得ることができる。 こ のような組成にすると温度特性が良好となり発光ダイォードの信頼 '性を向上させ ることができる。 また、 赤色成分を多く有するように調整されたフォトルミネセ ンス蛍光体を使用すると、 ピンク等の中間色を発光することが可能な発光デバィ スを構成することができる。
このようなフォトルミネセンス蛍光体は、 以下の手順で作製できる。 まず、 Y、 G d、 A 1、 及び C eの原料として酸化物、 又は高温で容易に酸化物になる化合 物を使用し、 それらを化学量論比で十分に混合して原料を得る。 又は、 Y、 Gd、 C eの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈したものを焼 成して得られる共沈酸化物と、 酸化アルミニゥムとを混合して混合原料を得る。 これにフラックスとしてフッ化バリゥムゃフッ化ァンモニゥム等のフッ化物を適 量混合して坩堝に詰め、 空気中 1350〜 1450° Cの温度範囲で 2〜5時 間焼成して焼成品を得、 つぎに焼成品を水中でポールミルして、 洗浄、 分離、 乾 燥、 最後に篩を通すことで得ることができる。
本実施の形態 2において、 第二の蛍光物質として用いるフォトルミネセンス蛍 光体は、 2種類以上のセリウムで付活されたィットリウム 'アルミニウム ·ガー ネット蛍光体を混合させたものでもよい。
第一及び第二の蛍光物質の粒径の好ましい範囲は、 実施の形態 1で説明したも のと同様であり、 その範囲に設定する理由も同様である。
また、 粒径の測定方法も実施の形態 1と同様である。
尚、 本実施の形態 2では、 リツドのガラス窓部には、 あらかじめニトロセル口 ース 90 w t%と γ—ァノレミナ 10 w t %からなるスラリーに対して、 例えば、 第一の蛍光物質として （Ca0. 96Eu0. 01Mn0.。3) 10 (P04) 6C 12と、 第二の蛍光物質としてセリウム附活 (YAG： Ce) を含有させ、 リッドの透光 性窓部の背面に塗布し、 220 °Cにて 30分間加熱硬化させることにより色変換 部材を形成する。 変形例.
以上本発明に係る実施の形態の発光デバイスについて説明したが、 本発明では 以下のような種々の変形が可能である。
本発明において、 蛍光物質を配置する場所は発光素子との位置関係及び発光素 子の構成を考慮しながら、 種々の場所を選択することができる。
例えば、 実施の形態 1及ぴ 2では、 色変換部材 8 0を窓部 7の内側に形成した 1) 図 1 0において符号 8 1で示すように、 パッケージ 5の凹部の側面に形成す るようにしてもよい。 この場合、 L E Dチップ 1の p側ォーミック電極は透光性 を有するものではなく、 発光層で発光した光を半導体内に反射させる電極とし、 L E Dチップ 1の側面から光を出射するように構成する。
また、 発光素子をダイボンドするダイボンド材料中に蛍光物質を含有させるよ うにしてもよいし、 発光素子を被覆するモールド材料中に含有させても良い。 このように、 本発明では、 蛍光物質を発光素子から離れて配置しても良いし、 直接発光素子に載置してもよい。
また、 本実施の形態 1及び 2では、 ニトロセルロースを用いて色変換部材 8 0 を形成した。 しかしながら、 本発明はこれに限られるものではなく、 蛍光物質を 含む色変換部材は有機材料である樹脂や無機材料であるガラスなど種々のバイン ダ一により形成することができる。 バインダーとして有機物を使用する場合、 具 体的材料として、 エポキシ樹脂、 アクリル樹脂、 シリコーンなどの耐候性に優れ た透明樹脂が適している。 特にシリコーンを用いると信頼性に優れ且つ蛍光物質 の分散 1"生を向上させることができ好ましい。
また、 バインダーとして無機物を使用することもできる。 この場合、 具体的方 法として、 沈降法やゾル一ゲル法等を用いることができる。 例えば、 蛍光物質、 シラノール ( S i (O E t ) 3 O H) 、 及びェタノールを混合してスラリ一を-形 成し、 スラリーをノズルから吐出させた後、 3 0 0 °Cにて 3時間加熱することで シラノールを S i〇2とすることにより、 蛍光物質を所望の場所に固着させるこ とができる。 特に、 窓部に蛍光物質を付着させる場合、 窓部の熱膨張率と近似す る熱膨張率を有する無機物を使用すると、 蛍光物質を良好に窓部に密着させるこ とができ好ましい。
また、 無機物である結着剤をバインダーとして用いることもできる。 結着剤と は、 いわゆる低融点ガラスであり、 微細な粒子であり且つ紫外から可視領域のふ く射線に対して吸収が少なく極めて安定であることが好ましい。 この条件を満た すものとして、 沈殿法により得られた細かい粒子であるアルカリ土類のほう酸塩 が適している。
また、 大きい粒径を有する蛍光物質を付着させる場合、 融点が高く超微粉体に できる結着剤、 例えば、 シリカ、 アルミナ、 あるいは沈殿法で得られる細かい粒 度のアル力リ土類金属のピロりん酸塩、 正りん酸塩などを使用することが好まし い。 これらの結着剤は、 単独、 若しくは互いに混合して用いることができる。 ここで、 結着剤の塗布方法について述べる。 結着剤としては、 結着効果を十分 に高めるため、 ビヒクル中に湿式粉碎した結着剤を分散させてスラリ一状にした 結着剤スラリーを用いることが好ましい。 ビヒクノレとは、 有機溶媒あるいは脱ィ オン水に少量の粘結剤を溶解して得られる高粘度溶液である。 例えば、 有機溶媒 である醉酸プチルに対して粘結剤である-トロセルロースを 1 w t %含有させる ことにより、 有機系ビヒクルが得られる。
このようにして得られた結着剤スラリ一に蛍光物質を含有させて塗布液を作製 する。 例えば、 塗布液中のスラリーの量は、 塗布液中の蛍光物質量に対してスラ リー中の結着剤の総量が 1〜 3 % w t程度とする力 光束維持率の低下を抑制す るため、 結着剤の添加量は少ない方が好ましい。 このように調整した塗布液を前 記窓部の背面に塗布する。 その後、 温風あるいは熱風を吹き込み乾燥させる。 最 後に 4 0 0 °C〜7 0 0 °Cの温度でベーキングを行い、 ビヒクルを飛散させること により所望の場所に色変換部材である蛍光物質層が結着剤により付着される。 (拡散剤）
更に、 本発明において、 蛍光物質に加えて拡散剤を含有させても良い。 具体的 な拡散剤としては、 チタン酸バリウム、 酸化チタン、 酸化アルミニウム、 酸化珪 素等が好適に用いられる。 これによつて良好な指向特性を有する発光デバイスが 得られる。
ここで本明細書において拡散剤とは、 中心粒径が 1 n m以上 5 ix m未満のもの をいう。 1 / m以上 5 μ ιη未満の拡散剤は、 蛍光物質からの光を良好に乱反射さ せ、 大きな粒径の蛍光物質を用いることにより生じやすい色ムラを抑制すること ができる。 一方、 1 n m以上 1 At m未満の拡散剤は、 発光素子からの光波長に対 する干渉効果が低い反面、 光度を低下させることなく樹脂粘度を高めることがで きる。 これにより、 ポッティング等により蛍光物質含有樹脂などを配置させる場 合、 シリンジ内において樹脂中の蛍光物質をほぼ均一に分散させその状態を維持 することが可能となり、 比較的取り扱いが困難である粒径の大きい蛍光物質を用 いた場合でも歩留まり良く生産することが可能となる。 このように本発明におけ る拡散剤は粒径範囲により作用が異なり、 使用方法に合わせて選択若しくは組み 合わせて用いることができる。
(フイラ一）
更に、 本発明において、 色変換部材中に蛍光物質に加えてフィラーを含有させ ても良い。 具体的な材料は拡散剤と同様であるが、 拡散剤と中心粒径が異なり、 本明細書においてフィラーとは中心粒径が 5 μ πι以上 1 0 0 以下のものをい う。 このような粒径のフィラーを透光性樹脂中に含有させると、 光散乱作用によ り発光デバィスの色度バラツキが改善される他、 透光性樹脂の耐熱衝撃性を高め ることができる。 これにより高温下での使用においても、 発光素子と外部電極と を電気的に接続しているワイヤーの断系泉や前己 光素子底面とパッケージの凹部 底面と剥離等を防止することができ、 信頼性の高い発光デバイスが得られる。 更 には樹月旨の流動性を長時間一定に調整することが可能となり所望とする場所に封 止部材を形成することができ歩留まり良く量産することが可能となる。
また、 フィラーは蛍光物質と類似の粒径及び z又は形状を有することが好まし い。 ここで本明細書では、 類似の粒径とは、 各粒子のそれぞれの中心粒径の差が
2 0 %未満の場合をいい、 類似の形状とは、 各粒径の真円との近似程度を表す円 形度 （円形度-粒子の投影面積に等しい真円の周囲長さ/粒子の投影の周囲長 さ） の値の差が 2 0 %未満の場合をいう。 このようなフィラーを用いることによ り、 蛍光物質とフィラーが互いに作用し合い、 樹脂中にて蛍光物質を良好に分散 させることができ色ムラが抑制される。
例えば、 蛍光物質及びフィラーは、 共に中心粒径が 1 5 μ ιη〜5 0 μ ιη、 より 好ましくは 2 0 μ π！〜 5 0 μ ιηとする。 このように粒径を調整することにより、 各粒子間に好ましい間隔を設けて配置することができる。 これにより光の取り出 し経路が確保され、 フィラー混入による光度低下を抑制しつつ指向特性を改善す ることができる。
また、 本発明では、 以下の式 （1 ) 〜式 （6 ) で表される蛍光物質をさらに含 んでいてもよい。
(1)
Figure imgf000040_0001
η2
Figure imgf000040_0002
Figure imgf000040_0003
、
ト (4)
Figure imgf000040_0004
ノ n2 (5)
Figure imgf000041_0001
(6)
Figure imgf000041_0002
n2
ここで、 式 （1 ) 〜式 （6 ) 中、 Rfl、 Rf2、 Rf3、 Rf4及び Rf5は、 同一又は異 なつて水素原子を含まない C 1〜 C 22の脂肪族基、 水素原子を含まない芳香族基 または水素原子を含まな!/、へテ口環基を示す。
水素原子を含まない C 1〜C 22の脂肪族基としては；
パーフノレオ口アルキル基 (Cn F2n+l ； n = 1〜2 2 ) 、 パークロロアルキル 基 （CnC12n+l ； n = 1〜2 2 ) などの直鎖又は分枝を有するパーハロゲン化ァ ルキル基、 具体的には、 トリクロロメチル、 トリフルォロメチル、 ペンタクロ口 ェチル、 ペンタフルォロェチ/レ、 ヘプタクロロプロピル、 ヘプタフノレォロプロピ ノレ、 ヘプタクロロイソプロピル、 ヘプタフルォロイソプロピル、 ノナクロロブチ ノレ、 ノナフルォロプチル、 ノナクロロイソブチノレ、 ノナフルォロイソブチル、 ゥ ンデカク口口ペンチノレ、 ゥンデカフルォロペンチル、 ゥンデカクロロイソペンチ ル、 ゥンデカフルォロイソペンチル、 トリデカクロ口へキシル、 トリデカフルォ 口へキシル、 トリデカクロロイソへキシル、 トリデカフルォロイソへキシル、 ぺ ンタデカクロロへプチル、 ペンタデカフルォ口ヘプチル、 ペンタデカクロロイソ ヘプチル、 ペンタデカフルォロイソへプチル、 ヘプタデカクロロォクチル、 ヘプ タデカフルォロォクチル、 ヘプタデカクロロイソオタチル、 ヘプタデカフルォロ イソォクチル、 ノナデカクロロノニル、 ノナデカフルォロノニル、 ノナデカク口 πイソノ -ノレ、 ノナデカフノレォロイソノニノレ、 ヘンィコサクロ口デシノレ、 ヘンィ コサフノレオ口デシル、 ヘンィコサクロ口イソデシノレ、 ヘンィコサフノレオロイソデ シル、 トリコサク口口クンデシノレ、 トリコサフルォロゥンデシル、 1、リコサク口 ロイソゥンデシル、 トリコサフルォロイソゥンデシル、 ペンタコサクロロドデシ ル、 ペンタコサフノレオ口ドデシノレ、 ペンタコサクロロイソドデシル、 ペンタコサ フルォロイソドデシノレ、 ヘプタコサクロロトリデシル、 ヘプタコサフルォロトリ デシル、 ヘプタコサクロロイソトリデシル、 ヘプタコサフルォロイソトリデシル など；
パーフルォロァルケエル基 （パーフルォロビエル基、 パーフルォロアリル基、 パーフノレオロブテニル基等） 、 パークロロアルケニル基などの直鎖又は分枝を有 する C 2〜 C 22パーハ口ゲン化アルケニル基、 好ましくは、 トリフルォロェチニ ノレ、 トリクロロェチ二ノレ、 ペンタフノレォロプロぺニノレ、 ペンタクロロプロぺニノレ、 ヘプタフルォロブテニル、 ヘプタクロ口ブテニルなど；
パーフルォロアルキニル基、 パークロロアルキニル基などの直鎖又は分枝を有 する C2〜C 22パーハロゲン化アルキ-ノレ基；
パーフルォロシク口アルキル基 (CnF 2n - 1； n = 3〜2 2、 好ましくは 3〜 8、 より好ましくは 3〜6 ) 、 パークロロシクロアルキル基 (CnC12n-l； n = 3〜2 2、 好ましくは 3〜8、 より好ましくは 3〜6 ) などの C3〜C22パーハ ロゲン化シクロアルキル基、 好ましくは、 ペンタクロロシクロプロピル、 ペンタ フノレオロシクロプロピノレ、 ヘプタクロロシクロプチル、 ヘプタフルォロシクロブ チノレ、 ノナクロロシクロペンチノレ、 ノナフルォロシクロペンチノレ、 ゥンデカク口 ロシクロへキシノレ、 ゥンデカフノレォロシクロへキシノレ、 トリデカク口口シク口へ プチル、 トリデカフルォロシクロへプチル、 ペンタデカクロロシクロォクチル、 ペンタデカフルォロシクロォクチルなど；
パーフルォロシクロアルケニル基 （パーフルォロシクロペンテニル基、 パーフ ノレォロシクロへキセニノレ基など） 、 パークロロシクロアノレケニノレ基などの C3〜 C22、 好ましくは C3〜C8、 より好ましくは C 3〜C6のパーハロゲン化シクロア ルケニル基；及び
パーフノレオ口べンジル基、 パーフルオロフエネチル基などのパーハロゲン化ァ ラルキル基が挙げられる。
水素原子を含まない芳香族基における芳香族基としては、 フエ-ル、 ナフチノレ、 アントラニノレ、 フエナントリル、 ピレニル等を；
水素原子を含まないヘテロ環基におけるヘテロ環基としてはピリジル、 チェ二 ル、 ピロリル、 ピリミジエル、 キノリル、 イソキノリル、 ベンズィミダゾリル、 ベンゾピラ二/レ、 インドリ/レ、 ベンゾフラ二ノレ、 イミダゾリノレ、 ビラゾリノレ、 ビ フエニルなどが挙げられ、 これら芳香族基及びへテロ環基の全ての水素原子は、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子などのハロゲン原子、 ニトロ基、 C 1〜C4のパ 一ハロゲン化アルキル基 (トリフルォロメチル等) 、 C 1〜C4のパーハロゲンィ匕 アルコキシ基 (トリフルォロメ トキシ等) 、 C 2〜C5のパーハロゲン化アルキノレ カルボニル基 (トリフルォロアセチル等) 、 C 1〜C4のパーハロゲン化アルキレ ンジォキシ基 （ジフルォロメチレンジォキシ等） 、 C 2~ C5のパーハロゲン化ァ ルケエル基 (パーハロゲン化ビュル等） 、パーハロゲン化フエノキシ基、 C 2〜
C 22パーハロゲン化アルキルカルボニルォキシなどの水素原子を含まない置換基 で置換されている。 水素原子を含まない芳香族基の具体例としては、 パーフルォ 口フエエノレ基、 ノヽ0 クロ口フエ二ノレ基、 パーフルォロナフチノレ基、 ノヽ0—クロロナ フチル基、 パーフルォロアントラニル基、 パークロロアントラニル基、 パーフル オロフェナントリル基、 パークロロフエナントリル基が挙げられ、 水素原子を含 まないヘテロ環基としては、 パーハロゲン化 2—ピリジル基などが挙げられる。 前記パーハロゲン化芳香族基、 パーハロゲン化へテロ環基、 パーハロゲン化ァ ラルキル基の芳香環又はへテロ環に結合したハロゲン原子の 1または 2以上は、 シァノ、 ニトロ、 ニトロソ、 C 1〜C4パーハロゲン化アルコキシ、 C 2〜C5パー ハロゲン化アルコキシカルボニル、 C 2〜C 22パーハロゲン化アルキルカノレポ- ルォキシ等の水素原子を含まない置換基で置換されていてもよい。
また、 C 1〜 C 22パーハ口ゲン化アルキル基、 C2〜C 22パーハロゲン化ァルケ ニル基、 C 2~ C 22パーハ口ゲン化アルキ-ル基の任意の位置の C一 C単結合の 間に一0—、 一 C O O—、 一 C O—、 を 1個または複数個介在させて、 エーテル、 エステルまたはケトン構造としてもよい。
Mで表される希土類元素としては、 La、 Ce、 P r、 Nd、 Pm、 Sm、 E u、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Yb、 L uなどのランタン系列元素 が挙げられ、 好ましくは Nd、 Eu、 Tbおよび Ybが挙げられる。
XIおよび X2は、 C、 S i、 Ge、 Sn、 Pbなどの IVA族原子、 P、 As、
S b、 B iなどの窒素を除く V A族原子、 S、 S e、 Te、 P oなどの酸素を除 く VI A族原子のいずれかを示し、 好ましくは C、 S、 Pまたは S e、 より好まし くは Cまたは Sを示す。
X3は、 S i、 Ge、 Sn、 Pbなどの IVA族原子、 P、 As、 Sb、 B iな どの窒素を除く V A族原子、 S、 S e、 Te、 P oなどの酸素を除く VI A族原子 のいずれかを示し、 好ましくは Sを示す。
Yは C— Z， （Z， は前記に同じ） 、 N、 P、 As、 3 または8 1、 好まし くは C_Z， （Z， は前記に同じ） 、 Nまたは Pを示す。
Z， は重水素、 ハロゲン原子または水素原子を含まない C1〜C22の脂肪族基、 好ましくは重水素または直鎖又は分枝を有する C1〜C22のパーハロゲン化アル キル基を示す。
Z''は、 H又は Z' を示す。
は 2または 3、 好ましくは 3を示す。
n2は 2~4、 好ましくは 2または 3、 特に 3を示す。
n3、 n4、 n5は 0または 1である。 特に XI、 X2または X3が Sの時、 n3、 n4ま たは n5は 1が好ましく、 XIまたは X2が Cのとき、 n3または n4は 0である。
この （1) 〜 （6) で表される蛍光物質は、 例えば、 実施の形態 1の発光デバ イスにおける蛍光物質としては第一の蛍光物質に加えて用いられ、 例えば、 実施 の形態 2の発光素子における蛍光物質としては、 第一の蛍光物質又は第二の蛍光 物質として用いることができる。 以下、 本発明に係る実施例について詳述する。
実施例 1.
実施例 1では、 図 2に示すような表面実装型の発光デバイスを形成する。 LE Dチップ 1は、 発光層として発光ピークが紫外域にある 375 nmの I nAl G a N半導体を有する窒化物半導体素子を用いる。 より具体的には LEDチップ 1 は、 洗浄したサフアイャ基板上に TMG (トリメチルガリウム） ガス、 TMI 共に流し、 MOCVD法で窒化物半導体を成膜することにより作製する。 この際、 ドーパントガスとして S i H4と Cp2Mgを切り替えることによって n型窒化 物半導体や 型窒化物半導体となる層を形成する。
LEDチップ 1の素子構造としてはサファイア基板上に、 アンドープの窒化物 半導体である n型 G a N層、 S i ドープの n型電極が形成され n型コンタクト層 となる GaN層、 アンドープの窒化物半導体である n型 G a N層、 n型クラッド 層となる S iが含有された A 1 GaN層、 次に発光層として井戸層を構成する A 1 I nGaN層、 井戸層よりも A 1含有量が多いバリア層となる A 1 I nGaN 層を 1セットとし 5セット積層させた多重量子井戸構造とする。 発光層上には M gがドープされた p型クラッド層として A 1 GaN層、 静電耐圧を高める GaN 層、 Mgがドープされた: p型コンタクト層である GaN層を順次積層させて構成 する。 なお、 サフアイャ基板上には低温で G a N層を形成させバッファ層とさせ てある。 また、 p型半導体は、 成膜後 400°C以上でァニールする。
図 11A〜Eを用いて、 詳細に説明する。 図 11A〜Eは、 半導体発光素子の 製造工程を示す図である。 半導体発光素子を製造する場合、 サファイア基板 10 上には図 1 1 Aに示されるようにエッチングマスクとなる S i 02膜 30を成膜 する。
次に、 1辺 10 /imの正三角形のフォトマスクを使用し、 正三角形の一辺が オリフラと垂直になるようにフォトマスクをあわせ、 正三角形の各辺をサフアイ ァの （1一 100) 面、 （01— 10) 面、 （_ 1010) 面、 すなわち M面に ほぼ平行になるようし、 図 11 B、 図 11 Cに示されるように S i〇2膜 30と サファイア基板 10を R I Eで約 1 μηιエッチングした後、 図 11Dに示される ように S i 02膜 30を除去すると、 サファイア基板 10の表面部分には凹部 2 0の繰り返しパターンが形成される。
ここで、 上記括弧内におけるバー （一） は、 そのバーの直後に位置する数字の 上に付すべきパーを意味する。
次に、 このサファイア基板上に、 500°Cにて G a Nよりなるバッファ層を 2 0 OAの膜厚にて成長させた後、 温度を 1050°Cにしてアンドープ G aN層を 5 /zmの膜厚にて成長させる。 尚、 この成長させる膜厚は、 5 //mに限定される ものではなく、 バッファ層よりも厚い膜厚で成長させて、 l O/zm以下の膜厚に 調整することが望ましい。 次に、 このアンドープ G a N層の成長後、 ゥエーハを 反応容器から取り出し、 この GaN層の表面に、 ストライプ状のフォトマスクを 形成し、 CVD装置によりストライプ幅 15 / m、 ストライプ間隔 （窓部） 5 mの S i 02よりなるマスクを 0. 1 Aimの膜厚で形成する。 マスクを形成後、 ゥエーハを再度反応容器内にセットし、 1050°Cで、 アンドープ G a Nを 10 zmの膜厚に成長させる。 アンドープ GaN層の結晶欠陥は 1
Figure imgf000046_0001
であるが、 GaN層の結晶欠格は 106ノ cm2以上である。
(n型コンタク ト層、 n型窒ィ匕ガリウム系化合物半導体層）
次に、 n型コンタク ト層、 および n型窒化ガリウム系化合物半導体層を形成す る。 まず、 1050°Cで、 同じく原料ガス TMG、 アンモニアガス、 不純物ガス にシランガスを用い、 S iを 4. 5 X 1018/cm3ドープした GaNよりなる n型コンタクト層を 2. 25 /imの膜厚で成長させる。 次に、 シランガスのみを 止め、 1050°Cで、 TMG、 アンモニアガスを用い、 アンドープ GaN層を 7 5 Aの膜厚で成長させ、 続いて同温度にてシランガスを追加し S iを 4. 5 X 1 O18/ cm3ドープした GaN層を 25 Aの膜厚で成長させる。 このようにし て、 75 Aのアンドープ G aNからなる A層と、 S i ドープ G a N層を有する 2 5 Aの B層とからなるペアを成長させる。 そしてペアを 25層積層して 2500 A厚として、 超格子構造の多層膜よりなる n型窒化ガリゥム系化合物半導体層を 成長させる。
(活性層）
次に、 アンドープ GaNよりなる障壁層を 25 OAの膜厚で成長させ、 続いて 温度を 800°Cにして、 TMG、 TMI、 アンモニアを用いアンドープ I n G a Nよりなる井戸層を 3 OAの膜厚で成長させる。 そして、 障壁 +井戸 +障壁 +井戸 +…… +障壁の順で障壁層を 7層、 井戸層を 6層、 交互に積層して、 総膜 厚 193 OAの多重量子井戸構造よりなる活性層を成長させる。
(P型層）
次に、 p側多層膜クラッド層及び： 型コンタクト層からなる p型層を形成する。 まず、 温度 1050°Cで TMG、 TMA、 アンモニア、 Cp2Mg (シクロペン タジェニルマグネシウム） を用い、 Mgを 1 X 1020/cm3ドープした p型 A 1
0. 2Ga。.8Nよりなる第 3の窒化物半導体層を 40Aの膜厚で成長させ、 続い て温度を 800°Cにして、 TMG、 TMI、 アンモニア、 Cp2Mgを用い、 M gを 1 X 1020/cm3ドープした I n。.03Ga0. 97Nよりなる第 4の窒化物 半導体層を 25 Aの膜厚で成長させる。 そしてこれらの操作を繰り返し、 第 3 + 第 4のい順で交互に 5層ずつ積層し、 最後に第 3の窒化物半導体層を 4 OAの膜 厚で成長させた超格子構造の多層膜よりなる P側多層膜クラッド層を 365 Aの 膜厚で成長させる。 続いて 1050°Cで、 TMG、 アンモ ^ァ、 Cp 2Mgを用 い、 Mgを 1 X 1020/cm3ドープした p型 G a Nよりなる p側コンタクト層 を 700 Aの膜厚で成長させる。
反応終了後、 温度を室温まで下げ、 さらに窒素雰囲気中、 ゥエーハを反応容器 内において、 700°Cでァエーリングを行い、 p型層をさらに低抵抗化する。 サファイア基板 10に対し、 G a Nの格子は 30度ずれて成長するので、 サフ アイァ基板 10につけた HQ部 20の繰り返しパターンは GaNの A面 （11— 2 0) 、 （1— 210) 、 （一 2110) 面にほぼ平行の辺を持ち、 GaNの成長 安定面 （1— 100) 、 （01— 10) 、 （一 1010) に頂点が在り、 GaN の成長安定面 （1一 100) 、 （01— 10) 、 （一 1010) 、 すなわち M面 に平行な直線のない多角形になる。
次に、 エッチングによりサファイア基板上の窒化物半導体に同一面側で、 p n 各コンタクト層表面を露出させる。 具体的には、 ゥエーハを反応容器から取り出 し、 表面に所定の形状のマスクを形成し、 R I E (反応イオンエッチング） 装置 ,にて p型窒化ガリゥム系化合物半導体層側からエッチングを行い、 n型コンタク ト層の表面を露出させる。
(透光性！)電極、 台座電極、 n電極）
各コンタクト層上に、 スパッタリング法を用いて正負各台座電極をそれぞれ形 成させる。 なお、 p型窒化物半導体上の全面には金属薄膜を透光性電極として形 成させた後に、 透光性電極の一部に台座電極を形成させてある。 具体的には、 ェ ツチング後、 p型層のほぼ全面を覆うように、 膜厚 1 1 0 Aの透光性 p電極 （N i / A u = 6 0 / 5 0 ) と、 その p電極の上に膜厚 0 . 5 / mの A uよりなり、 延長導線部を 3本有する台座電極を発光素子の角部に辺に沿って形成する。 一方、 エッチングにより露出させた 11側コンタクト層の表面には、 前記台座電極と対向 するように Wと A 1を含む n電極を形成する。
次に n電極を形成するために、 M gドープの G a Nから p型半導体層と活性層 及び n型半導体層の一部までをエッチングし、 S i ドープの G a N層を露出させ る。
次に 1辺 5 μ mの正三角形であって、 図 1 2に示すような正三角形が単位面積 当たりで最も密に充填されるようなパターエングのフォトマスクを使用し、 N i /A uからなる透光性の； p電極を、 p型半導体層表面のほぼ全面に正三角形の形 状で形成する。
さらに透光性の p電極上において、 n型半導体層の露出面と対向する位置に P t /A uからなる pパッド電極を形成し、 n型半導体層の露出面に T i /A 1か らなる n電極および P t / A uからなる nパッド電極を形成する。
最後に四角形状にウェハをチップ化し、 半導体発光素子を得る。
これによつて得られる半導体宪光素子は、 p電極の周縁近傍が他の部分よりも 強く光という性質から、 発光出力が向上した。
異なる実施の形態としては、 基板の加工及び η型半導体層から: p型半導体層ま での積層は、 上述と同様である。
次に η電極を形成するために、 M gドープの G a Nから p型半導体層と活性層 及び n型半導体層の一部までをエッチングし、 S i ドープの G a N層を露出させ る。
次に 1辺 5 μ mの正三角形であって、 図 1 2に示すような正三角形が単位面積 当たりで最も密に充填されるようなパターエングのフォトマスクを使用し、 R h からなる p電極 1 0 4を、 p型半導体層表面のほぼ全面に正三角形の形状で形成 する。 さらに p電極 104上において、 n型半導体層の露出面と対向する位置に P t /A XIからなる pパッド電極 105を形成し、 n型半導体層の露出面に T i /A 1からなる n電極及ぴ P t/Auからなる nパッド電極 103を形成する。
最後にウェハをチップ化し、 半導体発光素子を得る。 この発光素子を上面から 見ると図 12に示すようになる。
これによつて得られる半導体発光素子は、 p電極の周縁近傍が他の部分よりも 強く光るいう性質を利用し、 さらに電極に発光波長に対して高反射する材料を用 いて電極での光の吸収成分を減少させたことから、 さらに発光出力が向上した。 一方、 発光デバイスの筐体として中央部に凹部有し且つ凹部の両側にコバール 製のリード電極が絶縁的に気密絶縁的に挿入固定されたベース部とからなるコバ 一ノレ製パッケージを用いる。 前記パッケージ及びリード電極の表面には N i /A g層が設けられている。
このようにして構成されたパッケージの凹部内に、 Ag_S n合金にて LED チップをダイポンドする。 次に、 ダイボンドされた LEDチップの各電極と、 パ ッケージ凹部底面から露出された各リード電極とをそれぞれ A gワイヤにて電気 的導通を取る。
次に、 蛍光物質は原料として S r HP04、 S r C〇3、 Eu203、 MnC03、 NH4C 1を用い （S r。. 96, Eu。 。い Mn0.。3) 10 (P04) 6C 12の組 成比となるように調整、 混合する。 （S r HP04 ： 1000 g、 S r C03 ： 482. 4 g、 E u203 : 16. 0 g、 MnCO3 : 35. 2 g、 NH4C 1 ：
116. 5 g)
原料を秤量しポールミル等の混合機によつて乾式で充分に混合する。 この混合 原料を S i C、 石英、 アルミナなどの坩堝に詰め、 N2, H2の還元雰囲気中に て 960°C/h rで 1200°Cまで昇温し、 恒温部 1200°Cで 3時間焼成する。 得られた焼成品を水中で粉碎、 分散、 篩過、 分離、 水洗、 乾燥して目的の蛍光体 粉末を得る。
得られた蛍光物質と S i 02のフイラ一或いは拡散剤を-トロセルロース 90 w t%と γ—ァノレミナ 10 w t%からなるスラリーに含有させ、 リッドの透光性 窓部の背面に塗布し、 220 °Cにて 30分間加熱硬化させることにより色変換部 材を構成する。 パッケージの凹部内の水分を十分に排除した後、 中央部にガラス 窓部を有するコバール製リッドにて前記凹部を封止しシーム溶接を行い発光デバ イスを形成させることができる。 このような発光デバイスの色度座標は （x， y) = (0. 3 84、 0. 3 3 2) とすることができる。
(比較例 1)
本発明の蛍光物質にかえて、 同じ色度を出すために発光色が青色の B aMg 2 A 1 16027 ： E u、 発光色が緑色の B aMg 2A l 16027 : E u : Mn、 発光 色が赤色の Y202S ： Euを混合して、 実施例 1と同じ色度にしたものを 1 0 0 %とした以外は実施例 1と同様にして発光デバィスを構成し、 発光輝度を比較 する。 比較例 1の発光輝度を 1 00%とすると 400 n mの励起による実施例 1 の発光デバイスでは約 23 7%となる。 3 6 5 nmの励起による発光デバイスで は赤みの白色を発光し発光輝度は約 1 5 7 %となる。
実施例 2〜1 7では、 実施例 1の蛍光物質を表 1に示す蛍光物質に代えた以外 は実施例 1と同様にして発光デバィスを作製した。
その結果を、 表 2に示す。
Figure imgf000050_0001
ここで、 実施例 2〜 8では、 S r C〇3、 1^11〇03及ぴ£ 11203の量を変ぇ て表 1に示す組成の蛍光物質になるように調整した。
また、 実施例 9〜 16では、 原料として C aHP04、 Ca C03、 Eu203、 MnC03、 NH4C 1を用いて、 表 1に示す蛍光物質の組成となるように調整 した。
例えば、 実施例 9では、 CaHPO4 : 1000 g、 C a CO3 : 441. 4 g、 Eu203 : 21. 6 g、 MnC03 : 47. 5 g、 NH4C 1 : 157. 3 gとなるように、 上記原料を秤量してポールミル等の混合機によって乾式で充分 に混合する。 そして、 この混合した原料を S i c、 石英、 アルミナなどの坩堝に 詰め、 N2， H2の還元雰囲気中にて 960°C/h rで 1200°Cまで昇温し、 恒温部 1200°Cで 3時間焼成する。 得られた焼成品を水中で粉砕、 分散、 篩過、 分離、 水洗、 乾燥して目的の蛍光体粉末を得る。
また、 実施例 10〜： L 6では、 実施例 9の Ca C03、 MnC03の量を変え た以外は実施例 9と同様にして蛍光物質を作製した。
さらに、 実施例 17では、 原料として B a HP04、 B a C03、 Eu2〇3、
MnC03、 NH4C 1を用い、 表 1に示した組成になるように調整した。
具体的には、 B aHPO4 : 1000 g、 ： B a CO3 : 507. 5 g、 Eu2〇 3 : 12. 6 g、 MnC03 : 27. 7 g、 NH4C l : 91. 7 gとなるように、 原料を秤量してボールミル等の混合機によつて乾式で充分に混合する。 この混合 した原料を S i C、 石英、 アルミナなどの坩堝に詰め、 N2， H2の還元雰囲気 中にて 960°C/h rで 1200°Cまで昇温し、 恒温部 1200°Cで 3時間焼成 する。 得られた焼成品を水中で粉碎、 分散、 篩過、 分離、 水洗、 乾燥して目的の 蛍光体粉末を得る。 表 2
実施例 特性
365nm励起色度 400nm励起輝度 365nm励起輝度
1 (0. 384, 0. 332) 約 237 % 約 157 %
2 (0. 309, 0. 244) 約 189 % 約 125 %
3 (0. 346, 0. 287) 約 201 % 約 133 %
4 (0. 394, 0. 337) 約 212 % 約 142 %
5 (0. 405, 0. 345) 約 211 % 約 132 %
6 (0. 360, 0. 317) 約 248 % 約 157 %
7 (0. 398, 0. 384) 約 271 % 約 172 %
8 (0. 418, 0. 400) 約 263 % 約 165 %
9 (0. 366, 0. 280) 約 266 % 約 182 %
10 (0. 183， 0. 103) 約 201 % 約 157 %
11 (0. 204, 0. 125) 約 219 % 約 162 %
12 (0. 344, 0. 252) 約 233 % 約 175 %
13 (0. 372, 0. 302) 約 245 % 約 171 %
14 (0. 354, 0. 282) 約 267 % 約 188 %
15 (0. 329, 0. 261) 約 3 11 % 約 201 %
16 (0. 309, 0. 241) 約 298 % 約 220 %
17 (0. 184, 0. 106) 約 192 % 約 125 % ここで、 表 2に示した、 400n m励起輝度は、 比較例の 400n m励起輝度 に対する実施例の 400 nm励起輝度の割合を示し、 365 nm励起輝度は、 比 較例の 365 nm励起輝度に対する実施例の 365 nm励起輝度の割合を示して いる。 他の実施例の特性を示す表についても同様である。
また、 実施例 18〜 25では、 実施例 1の蛍光物質を表 3に示す蛍光物質に代 えた以外は実施例 1と同様にして発光デバィスを作製した。
その結果を、 表 4に示す。
表 3
Figure imgf000052_0001
ここで、 実施例 18〜25では、 原料として S r HP04、 S r C03、 B a CO 3、 C a C〇3、 Eu203、 MnC03、 NH4C 1を用いて、 表 3の,祖成に なるように蛍光物質を作製した。
具体的には、 実施例 18の例では、 S rHPO4 : 1000 g、 S r C03： 134. 0 g、 B a C03 : 376. 2 g、 C a COs : 45. 4 g、 E u 20 3 : 16. 0 g、 MnCO3 : 35. 2 g、 NH4C 1 ： 116. 5 gとなるよう に、 原料を秤量して、 ポールミル等の混合機によって乾式で充分に混合する。 この混合した原料を S i C、 石英、 アルミナなどの坩堝に詰め、 N2， H2の 還元雰囲気中にて 960°C/h rで 1200°Cまで昇温し、 恒温部 1200°Cで 3時間焼成する。 得られた焼成品を水中で粉砕、 分散、 篩過、 分離、 水洗、 乾燥 して目的の蛍光体粉末を得る。
実施例 19〜 25では、 S r C O 3、 MnC O 3の量を変えた以外は実施例 1 8と同様にして蛍光物質を作製した。
表 4
実施例 特性
365nm励起色度 400nm励起輝度 365nm励起輝度
18 (0 . 374, 0. 313) 約 235 % 約 148 %
19 (0 . 299， 0. 222) 約 182 % 約 121 %
20 (0 . 326, 0. 259) 約 195 % 約 1 28 %
21 (0 . 374, 0. 327) 約 201 % 約 137 %
22 (0 . 395， 0. 332) 約 205 % 約 1 30 %
23 (0 . 348, 0. 302) 約 230 % 約 149 %
24 (0 . 372, 0. 370) 約 260 % 約 167 %
25 (0 . 401, 0. 392) 約 243 % 約 155 % また、 実施例 26〜 29では、 実施例 1の蛍光物質を表 5に示す蛍光物質に代 えた以外は実施例 1と同様にして発光デバィスを作製した。
その結果を、 表 6に示す。
Figure imgf000054_0001
実施例 特性
365nm励起色度 400nm励起輝度 365nm励起輝度
26 (0. 384 0. 294) 約 230% 約 138%
27 (0. 392 0. 299) 約 242% 約 142%
28 (0. 402 0. 278) 約 222% 約 132%
29 (0. 410, 0. 269) 約 198 % 約 125 % ここで、 実施例 26では、 S rHP〇4 S r C03 B a C03 CaC03
Eu 203 MnC〇3 NH4C 1 S n O 2を原料として用い、 その原料を、 表 5に示す糸且成となるように秤量しボールミル等の混合機によつて乾式で充分に混 合する。 この混合した原料を S i C、 石英、 アルミナなどの坩堝に詰め、 N2 H 2の還元雰囲気中にて昇温し、 焼成する。 得られた焼成品を水中で粉碎、 分散、 篩過、 分離、 水洗、 乾燥して目的の蛍光体粉末を得た。
また、 実施例 27では、 S rHP〇4 S r C03 B a C〇3 C a C〇3 Eu2〇3 MnC03 NH4C 1 F e 203を原料として用い、 その原料を表 5に示す組成となるように秤量して、 以下、 実施例 26と同様にして蛍光物質を 得た。
また、 実施例 28では、 S rHP04 S r C03 B a C〇3 Ca C〇3
Eu2〇3 MnC〇3 NH4C 1 C r 203を原料として用い、 その原料を表 5に示す糸且成となるように秤量して、 以下、 実施例 26と同様にして蛍光物質を 得た。
また、 実施例 29では、 S rHP〇4 S r C03 B a C〇3 Ca C03 E U O MnC03 NH4C 1 C r 203を原料として用い、 その原料を表 5に示す組成となるように枰量して、 以下、 実施例 2 6と同様にして蛍光物質を 得た。
実施例 3 0 .
実施例 3 0では、 実施例 1と同じ蛍光物質が 5 0 w t %含有されたシリコーン を用いて色変換部材を構成する以外は実施例 1と同様にして発光デバイスを形成 する。
この実施例 3 0の発光デバィスは、 実施例 1と比較して時間と共に出力低下が 生じゃすいものの量産性よく形成することができる。
実施例 3 1 .
実施例 3 1では、 実施例 1と同じ蛍光物質が 5 0 w t %含有されたシリカーゲ ルを塗布して色変換部材を形成する以外は実施例 1と同様にして発光デバィスを 形成する。
この実施例 3 1の発光デバイスは、 実施例 1と同様の効果を得ることができる。 さらに、 実施例 3 2 4 3では、 実施例 1の蛍光物質を表 7に示す蛍光物質に 代えた以外は実施例 1と同様にして発光デバィスを作製した。
その結果を、 表 8に示す。
Figure imgf000055_0001
ここで、 実施例 3 2 4 3の蛍光物質は、 以下のようにして作製する。
実施例 3 2の蛍光物質は、 実施例 7の蛍光物質を作製する際に用いる原料のう ち、 NH4C 1の半分を NH4B rに変更して調整した。
実施例 33の蛍光物質は、 実施例 7の蛍光物質を作製する際に用いる原料のう ち、 NH4C 1の全部を NH4 B rに変更し調整した。
実施例 34の蛍光物質は、 実施例 7の蛍光物質を作製する際に用いる原料のう ち、 NH4C 1の半分を NH4Fに変更し調整した。
実施例 35の蛍光物質は、 実施例 7の蛍光物質を作製する際に用いる原料のう ち、 NH4C 1の全部を NH4Fに変更し調整した。
実施例 36の蛍光物質は、 実施例 7の蛍光物質を作製する際に用いる原料のう ち、 NH4C 1の半分を NH4 Iに変更し調整した。
実施例 37の蛍光物質は、 実施例 7の蛍光物質を作製する際に用いる原料のう ち、 NH4C 1の一部を NH4Fと NH4B rに変更し調整した。
実施例 38の蛍光物質は、 実施例 7の蛍光物質を作製する際に用いる原料のう ち、 NH4 C 1の一部を NH4 Fと NH4 Iに変更し調整した。
実施例 39の蛍光物質は、 実施例 7の蛍光物質を作製する際に用いる原料のう ち、 NH4C 1の一部を NH4B rと NH4 Iに変更し調整した。
実施例 40の蛍光物質は、 実施例 7の蛍光物質を作製する際に用いる原料のう ち、 NH4C 1の一部を NH4F，NH4B rと NH4 Iに変更し調整した。
実施例 41の蛍光物質は、 実施例 7の蛍光物質を作製する際に用いる原料のう ち、 NH4C 1を NH4Fと NH4B rに変更し調整した。
実施例 42の蛍光物質は、 実施例 7の蛍光物質を作製する際に用いる原料のう ち、 NH4C 1を NH4Fと NH4 Iに変更し調整した。
実施例 43の蛍光物質は、 実施例 7の蛍光物質を作製する際に用いる原料のう ち、 NH4C 1を ΝΗ Iと NH4B rに変更し調整した。 表 8
実施例 特性
365nm励起色度 400nm励起輝度 365nm励起輝度
32 (0 . 358, 0. 324) 約 301 % 約 182 %
33 (0 . 348, 0. 316) 約 321 % 約 203%
34 (0 . 362, 0. 352) 約 290 % 約 166 %
35 (0 . 348, 0. 316) 約 298 % 約 173 % f
36 (0 . 378, 0. 362) 約 280 % 約 163 %
37 (0 . 363, 0. 337) 約 293 % 約 175 %
38 (0 . 368, 0. 347) 約 263 % 約 158 %
39 (0 . 361, 0. 337) 約 293 % 約 178 %
40 (0 . 358, 0. 332) 約 295 % 約 178 %
41 (0 . 348, 0. 322) 約 315 % 約 198 %
42 (0 . 373, 0. 342) 約 275 % 約 168 %
43 (0 . 372, 0. 342) 約 283 % 約 168 % また、 実施例 44 55では、 実施例 1の蛍光物質を表 9に示す蛍光物質に代 えた以外は実施例 1と同様にして発光デバィスを作製した。
その結果を、 表 10に示す。 表 9
Figure imgf000057_0001
ここで、 実施例 44 55の蛍光物質は、 以下のようにして作製する。
実施例 44の蛍光物質は、 実施例 15の蛍光物質を作製する際に用いる原料の うち、 NH4C 1の全部を NH4B rに変更し調整した。 実施例 46の蛍光物質は、 実施例 15の蛍光物質を作製する際に用いる原料の うち、 NH4C 1の半分を NH4Fに変更し調整した。
実施例 47の蛍光物質は、 実施例 15の蛍光物質を作製する際に用いる原料の うち、 NH4C 1の全部を NH4Fに変更し調整した。
実施例 48の蛍光物質は、 実施例 15の蛍光物質を作製する際に用いる原料の うち、 NH4C 1の半分を NH4 Iに変更し調整した。
実施例 49の蛍光物質は、 実施例 15の蛍光物質を作製する際に用いる原料の うち、 NH4 C 1の一部を NH4 Fと NH4 B rに変更し調整した。
実施例 50の蛍光物質は、 実施例 15の蛍光物質を作製する際に用いる原科の うち、 NH4C 1の一部を NH4Fと NH4 Iに変更し調整した。
実施例 51の蛍光物質は、 実施例 15の蛍光物質を作製する際に用いる原料の うち、 NH4C 1の一部を NH4B rと NH4 Iに変更し調整した。
実施例 52の蛍光物質は、 実施例 15の蛍光物質を作製する際に用いる原料の うち、 NH4C 1の一部を NH4F， NH4B rと NH4 Iに変更し調整した。 実施例 53の蛍光物質は、 実施例 15の蛍光物質を作製する際に用いる原料の うち、 NH4C 1を NH4Fと NH4B rに変更し調整した。
実施例 54の蛍光物質は、 実施例 15の蛍光物質を作製する際に用いる原料の うち、 NH4C 1を NH4Fと NH4 Iに変更し調整した。
実施例 55の蛍光物質は、 実施例 15の蛍光物質を作製する際に用いる原料の うち、 NH4C 1を NH4 Iと ΝΗ Β rに変更し調整した。
表 1 0
Figure imgf000059_0001
また、 実施例 5 6 6 7では、 実施例 1の蛍光物質を表 1 1に示す蛍光物質 代えた以外は実施例 1と同様にして発光デパイスを作製した。
その結果を、 表 1 2に示す。
Figure imgf000059_0002
ここで、 実施例 56〜 67の蛍光物質は、 以下のようにして作製する。
実施例 56の蛍光物質は、 実施例 24の蛍光物質を作製する際に用いる原料の うち、 NH4C 1の半分を NH4B rに変更し調整した。
実施例 57の蛍光物質は、 実施例 24の蛍光物質を作製する際に用いる原料の うち、 NH4C 1の全部を NH4B rに変更し調整した。
実施例 58の蛍光物質は、 実施例 24の蛍光物質を作製する際に用いる原料の うち、 NH4C 1の半分を NH4Fに変更し調整した。
実施例 59の蛍光物質は、 実施例 24の蛍光物質を作製する際に用いる原料の うち、 NH4C 1の全部を NH4Fに変更し調整した。
実施例 60の蛍光物質は、 実施例 24の蛍光物質を作製する際に用いる原料の うち、 NH4C 1の半分を NH4 Iに変更し調整した。
実施例 61の蛍光物質は、 実施例 24の蛍光物質を作製する際に用いる原料の うち、 NH4C 1の一部を NH4Fと NH4B rに変更し調整した。
実施例 62の蛍光物質は、 実施例 24の蛍光物質を作製する際に用いる原料の うち、 NH4C 1の一部を NH4Fと NH4 Iに変更し調整した。
実施例 63の蛍光物質は、 実施例 24の蛍光物質を作製する際に用いる原料の うち、 NH4C 1の一部を NH4B rと NH4 Iに変更し調整した。
実施例 64の蛍光物質は、 実施例 24の蛍光物質を作製する際に用いる原料の うち、 NH4C 1の一部を NH4F， NH4B rと NH4 Iに変更し調整した。 実施例 65の蛍光物質は、 実施例 24の蛍光物質を作製する際に用いる原料の うち、 NH4C 1を NH4Fと NH4B rに変更し調整した。
実施例 66の蛍光物質は、 実施例 24の蛍光物質を作製する際に用いる原料の うち、 NH4C 1を NH4Fと NH4 Iに変更し調整した。
実施例 67の蛍光物質は、 実施例 24の蛍光物質を作製する際に用いる原料の うち、 NH C 1を NH4 Iと NH4B rに変更し調整した。 表 1 2
実施例 特性
365nm励起色度 柳 ntn励起輝度 365nm励起輝度
56 (0 . 354, 0. 322) 約 3110/o 約 188 %
57 (0 . 344, 0. 314) 約 3310/o 約 209 %
58 (0 . 358, 0. 350) 約 300 % 約 172 %
59 (0 . 344， 0. 314) 約 308 % 約 1 79 %
60 (0 . 374, 0. 360) 約 290 % 約丄 69 %
61 (0 . 359, 0. 335) 約 303 % 約 181 %
62 (0 . 364, 0. 345) 約 273 % 約 164 %
63 (0 . 357, 0. 335) 約 305 % 約 164 %
64 (0 . 354， 0. 330) 約 305 % 約 184 %
65 (0 . 344, 0. 320) 約 325 % 約 204 %
66 (0 . 369, 0. 340) 約 285 % 約 172 %
67 (0 . 368, 0. 340) 約 293 % 約 1 74 % 実施例 68〜 77では次のようにして、 発光デバィスを作製し、 それぞれ表 1 3に示す結果が得られる。
実施例 68.
実施例 68では、 実施例 9の （Ca。.93， Eu。. 5， Mn。.。2) 10 (PO 4) 6C12蛍光体に、 第 2の蛍光体として発光色が緑色の S r Al 204 ： Eu蛍 光体を加え用いた以外は同様にして発光デバィスを作製する。
実施例 69.
実施例 69では、 実施例 68の 2種類の蛍光体に、 第 3の蛍光体として発光色. が青色の （Ca。.93， Eu。. 5) 10 (P04) 6C 12蛍光体を加え用いた以外は 同様にして発光デバィスを作製する。
実施例 70.
実施例 70では、 実施例 69の 3種類の蛍光体に、 第 4の蛍光体として発光色 が赤色の La 202S ： Eu蛍光体を加えて用いた以外は同様にして発光デバィ スを作製する。
実施例 71.
実施例 71では、 実施例 68の 2種類の蛍光体に、 第 3の蛍光体として発光色 が青色の （S r。. 93, Eu。 5) 10 (P04) 6C 12蛍光体を加えて用いた以外 は同様にして発光デパイスを作製する。 実施例 72.
実施例 72では、 実施例 71の 3種類の蛍光体に、 第 4の蛍光体として発光色 が赤色の L a 202S ： Eu蛍光体を加えて用いた以外は同様にして発光デバィ スを作製する。
実施例 73.
実施例 73では、 原料として CaHP04、 Ca C03、 Eu203、 MnC03、 NH4C 1を用い （C a o.88， 。， Mn。.02) 10 (P04) 6C 12の組成 比となるように調整、 混合して得られた蛍光体と、 第 2の蛍光体として発光色が 青緑色の S r 4A 114025： Eu蛍光体を加えて用いた以外は同様にして発光デ バイスを作製する。
実施例 74.
実施例 74では、 実施例 73の 2種類の蛍光体に、 第 3の蛍光体として （C a 0. 93, Eu0. 5) 10 (P04) 6C 12蛍光体を加えて用いた以外は同様にして発 光デバイスを作製する。
実施例 75.
実施例 75では、 実施例 74の 3種類の蛍光体に、 第 4の蛍光体として発光色 が赤色の La202S ： Eu蛍光体を加えて用いた以外は同様にして発光デバィ スを作製する。
実施例 76.
実施例 76では、 実施例 73の 2種類の蛍光体に、 第 3の蛍光体として発光色 が青色の （S r 0.93， Eu0. 5) 10 (P04) 6C 12蛍光体を加え用いた以外は 同様にして発光デバイスを作製する。
実施例 77.
実施例 77では、 実施例 71の 3種類の蛍光体に、 第 4の蛍光体として発光色 が赤色の L a 202S ： E u蛍光体を加えて用いた以外は同様にして発光デバィ スを作製する。 表 13
実施例 特性
365nm励起色度 400nm励起輝度 365nm励起輝度
68 (0 . 357, 0. 378) 約 360 % 約 235 %
69 (0 . 312, 0. 322) 約 320 % 約 173 %
70 (0 . 353, 0. 321) 約 310 % 約 168 %
71 (0 . 313, 0. 325) 約 315 % 約 170 %
72 (0 . 356, 0. 319) 約 305 % 約 166 %
73 (0 . 353, 0. 349) 約 375 % 約 245 %
74 (0 . 315, 0. 325) 約 325 % 約 169 %
75 (0 . 353, 0. 324) 約 317 % 約 175 %
76 (0 . 315, 0. 327) 約 317 % 約 172 %
77 (0 . 354, 0. 321) 約 312 % 約 171 % 実施例 78 154は、 蛍光物質として、 表 14に示す第 1の蛍光物質と第 2 の 2種類の蛍光物質を用いて構成した以外は、 実施例 1と同様にして発光デバィ スを作製した。 尚、 実施例 78〜； I 54において、 LEDチップは発光波長が 4 0011 mになるように、 発光層の組成を調整した。
この表 14の第一の蛍光物質の欄において、 例えば、 実施例 1と記載されてい る欄は、 実施例 1と同一の蛍光物質を用いていることを示している。
表 14に示すように、 実施例 78 154はそれぞれ、 実施例 1 77と同一 の蛍光物質を第一の蛍光物質として用い、 その第一の蛍光物質に対してさらに、 第二の蛍光物質として、 Y3A l 5012 : Ce (YAG： C e) を用いて構成し た発光デバイスである。
また、 第二の蛍光物質は、 原料酸化物である Y203、 Gd2〇3、 Ce〇2と、 フッ化物などのフラックスを乾式混合して坩堝に詰め、 還元雰囲気中で 140 0°Cで 3 7時間焼成して得られる焼成品をボールミルして、 洗浄、 分離、 乾燥 工程を経て最後に篩を通して得られる。
また、 第二の蛍光物質は、 原料として、 Y、 Gd、 Ceの希土類元素を化学量 論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈させ、 これを焼成して得られる共沈酸化 物と酸化アルミ -ゥムと混合して混合原料を得、 これにフラックスとしてフッ化 パリゥムを混合して坩堝に詰めて上記と同様の方法で得ることもできる。
実施例 78 154では、 実施例 1 77とそれぞれ同様にして作製された第 一の蛍光物質及び上述のようにして作製された第二の蛍光物質と、 S i o2から なるフィラー或いは拡散剤とを-トロセルロース 9 Owt%と γ—アルミナ 10 w t %からなるスラリ一に含有させ、 リッドの透光性窓部の背面に塗布し、 22 0°Cにて 30分間加熱硬化させることにより色変換部材を構成する。
そして、 パッケージの凹部内の水分を十分に排除した後、 中央部にガラス窓部 を有するコバーノレ製リッ ドにて前記凹部を封止しシーム溶接を行い発光デバイス を作製する。
以上のようにして作製された実施例 78の発光デバィスは、 図 9のような発光 スペク トルを有し、 表 14に示すように、 色度座標が （X, y) = (0. 360、 0. 370) の白色系発光であり、 20 mAで作動時の発光輝度は 24 ( 1 m/ W) である。
表 14には、 実施例 78〜 154の各実施例の特性 （色度座標と 20 mAで作 動時の発光輝度） を示す。
表 1 4
Figure imgf000065_0001
Figure imgf000066_0001
ここで、 実施例 1 0 7は、 実施例 3 0と同様にして色変換部材を形成し、 実施 例 1 0 8は実施例 3 1と同様にして色変換部材を形成した以外は、 実施例 7 8と 同様にして作製した。 以上の実施例 1〜1 5 4では、 3 6 5 n m励起の時の色度のみを示したが、 実 施例 1〜 1 5 4ではそれぞれ、 4 0 0 n m励起の場合の色度も、 3 6 5 n m励起 の時の色度とほぼ同様の値を示した。
以上の実施例で説明したように、 本宪明によれば、 演色性が良好でかつ色度変 化を抑えることができる発光デバィスを提供できる。
また、 本発明によれば、 紫外域から可視光の短波長側の光で蛍光物質を励起し た場合において、 蛍光物質の組成によって所望の色味に調整できる。 産業上の利用の可能性
本発明に係る発光デバイスは、 半導体発光素子の利点を活かし、 照明までも含 めた光原として従来のものより優れている。
したがって、 本発明によれば、 信号灯、 照明、 ディスプレイ、 インジケータや 各種光源などに使用可能な優れた発光デバィスを提供できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 発光素子とその発光素子により励起される蛍光物質とを備えた発光デバイス であって、
前記宪光素子は紫外領域から可視光の短波長領域に発光スぺク トルを有し、 前記蛍光物質は、 2以上の発光ピークを持った発光スペクトルを有し、 その 2 以上のピークのうちの少なくとも 2つのピークは捕色関係にあることを特徴とす る発光デバイス。
2 . 前記発光素子は、 主発光波長が 3 6 0 n mよりも長波長の紫外光を発するこ とを特徴とする請求項 1記載の発光デバィス。
3 . 前記蛍光物質の発光スペク トルの補色関係にある 2つのピークにおいて、 短 波長側にある一方の発光ピークの半値幅が他方の発光ピークの半値幅よりも狭い 請求項 1又は 2に記載の発光デバィス。
4 . 前記捕色関係にある 2つの発光ピーク間に発光ピークを有する別の蛍光物質 をさらに有する請求項 1〜 3のうちのいずれか 1つに記載の発光デバィス。
5 . 前記補色関係にある 2つの発光ピークの強度比が所望の発光色を実現するよ うに蛍光物質の組成によって調整された請求項 1〜4のうちのいずれか 1つに記 載の発光デバィス。
6 . 発光素子とその発光素子により励起される蛍光物質とを備えた発光デバィス であって、
前記発光素子は紫外領域から可視光の短波長領域に発光スぺクトルを有し、 前記蛍光物質は M g、 C a、 B a、 S r、 Z nからなる群から選択される 1種 の元素と、 Mn、 F e、 C r、 S ηからなる群から選択される 1種の元素とを含 む E uで附活されたアル力リ土類金属ハ口ゲンァパタイト蛍光体である発光デバ イス。
7 . 前記発光素子の発光層は、 少なくとも I ηと G aを含む窒化物半導体からな る請求項 1又は請求項 6に記載の発光デバィス。
8 . 前記発光素子の発光層は、 少なくとも G aと A 1を含む窒ィ匕物半導体からな る請求項 1又は請求項 6に記載の発光デバィス。
9 . 前記発光素子は、 n型コンタクト層を含む n型窒化物半導体層と、 発光層と、 p型コンタクト層を含む P型窒化物半導体層が順次積層されてなり、 前記 p型コ ンタクト層のほぼ全面に金および白金族元素からなる群から選択された 1種を含 む金属からなる透光性 電極を有しており、 該透光性 電極のシート抵抗 R p (Ω/D) と前記 n型コンタクト層のシート抵抗 Rn (Ω/Π) との関係が R p Rnとなるように前記透光性 電極の膜厚と前記 n型コンタクト層の膜厚がそ れぞれ設定されたことを特徴とする請求項 1及び請求項 6〜 8のいずれか 1つに 記載の棻光デバイス。
1 0. 前記透光性 p電極のシート抵抗 R pが 1 0 (□/□) 以上である請求項 9 に記載の発光デバイス。
1 1. 前記透光性 p電極の膜厚が 1 5 0 A以下である請求項 9又は 1 0に記載の 発光デバイス。
1 2. 前記 nコンタクト層上に前記半導体発光素子の少なくとも 1つの辺に近接 して形成された n電極と、 前記透光性 電極上の前記 n電極が近接する辺に対向 する辺に近接する位置に形成された台座電極とをさらに有し、
前記台座電極には 2つの線上の延長導電部が接続され、 その延長導電部は前記 台座電極の両側の前記透光性 p電極上に前記台座電極が近接する辺に沿って伸び た請求項 9〜 1 1のいずれか 1つに記載の発光デバィス。
1 3. 前記 n電極は前記半導体発光素子の 1つの隅部に 2つの辺に近接するよう に設けられ、 前記台座電極は前記 1つの隅部と対角をなす他の隅部に設けられた 請求項 1 2に記載の発光デバィス。
14. 前記延長導電部はそれぞれ、 前記 n電極から等距離になるように円弧状に 形成された請求項 1 2又は 1 3に記載の発光デバィス。
1 5. 前記蛍光物質は、 少なくとも Mn及び/又は C 1を含む E uで附活された アルカリ土類金属ハロゲンァパタイト蛍光体である請求項 6〜14のいずれか 1 つに記載の発光デバイス。
1 6. 前記蛍光物質は （M — x一 yE uxM，y) 10 (P04) 6Q2で表される請求 項 6 ~ 1 5のいずれか 1つに記載の発光デバイス。
ただし、 Mは Mg、 C a、 B a、 S r、 Z nから選択される少なくとも 1種と、 M，は Mn、 F e、 C r、 S nから選択される少なくとも 1種と、 Qはハロゲン 元素の F、 C l、 B r、 Iから選択される少なくとも 1種とを有する。 0. 00 01≤x≤0. 5、 0. 0001≤y≤0. 5である。
17. 前記蛍光物質において、 Qが C 1である請求項 16記載の発光デバイス。
18. 前記蛍光物質に加えて、 B aMg2Al 16〇27 : Eu、 B aMg A 110 017 : Eu、 B aMgAl 10O17 : Eu, Mn、 （S r， C a , B a) 5 (P
04) 3C 1 ： Eu、 （S r, C a， B a) 10 (P04) 6C 12、 S r A 120 4 : Eu、 S r 4A 114025： E us ZnS : Cu、 Zn2Ge04 :Mn、 B a Mg 2A 116027： Eu， Mn、 Y202S : Eu、 La 202S : Eu、 G d 20 2S : Eu、 カ^なる群から選択される少なくとも 1種の蛍光物質を有する請求 項 1〜17のいずれか 1つに記載の発光デバイス。
19. 前記蛍光物質に加えて、 （M — xEux) 10 (P04) 6Q2で表される蛍 光物質を有する請求項 16〜 18のいずれか 1つに記載の発光デバィス。
ただし、 Mは Mg、 Ca、 B a、 S r、 Z nから選択される少なくとも 1種と、 Qはハロゲン元素の F、 C l、 B r、 Iから選択される少なくとも 1種とを有す る。 0. 0001^x^0. 5、 0. 0001≤y≤0. 5である。
20. 前記蛍光物質において、 Qが C 1である請求項 19記載の発光デバイス。
21. 発光素子とその発光素子により励起される蛍光物質とを備えた発光デバィ スであって、
前記発光素子は紫外領域から可視光の短波長領域に発光スぺクトルを有し、 前記蛍光物質は Mg、 Ca、 Ba、 S r、 Z nからなる群から選択される 1種 の元素と、 Mn、 F e、 C r、 S nからなる群から選択される 1種の元素とを含 むアル力リ土類金属ハロゲンァパタイト蛍光体である発光デバイス。
22. 前記蛍光物質は、 Mn及ぴ Z又は C 1を含むアルカリ土類金属ハロゲンァ パタイト蛍光体である請求項 21に記載の発光デバイス。
23. 発光素子とその発光素子により励起される蛍光物質とを備えた発光デバィ スであって、
前記発光素子は、 紫外領域から可視光の短波長領域に発光スぺク トルを有し、 前記蛍光物質は、 前記発光素子と異なる発光スぺク トルを有する第一の蛍光物 質と、 前記発光素子及び前記第一の蛍光物質と異なる発光スぺク トルを有する第二の 蛍光物質とを有することを特徴とする蛍光物質を用いた発光デバイス。
24. 前記第二の蛍光物質は、 前記発光素子の発光と前記第一の蛍光物質の発光 の、 少なくとも一方の発光により励起される請求項 23記載の蛍光物質を用いた 発光デバイス。
25. 前記第一の蛍光物質及び第二の蛍光物質の少なくとも一方の発光スぺク トルは、 2以上ピークを有し、 その 2以上ピークのうちの 2つは互いに捕色関係 にある請求項 23又は 24記載の発光デバイス。
26. 前記発光素子のピーク波長と、 前記第一及び第二の蛍光物質の少なくと も一方の発光スぺク トルにおける 1つのピーク波長とが互いに捕色となる請求項 23 25のうちのいずれか 1つに記載の発光デパイス。
27. 前記第一の蛍光物質は、 前記第二の蛍光物質の発光スペク トルにおけるピ ーク波長と補色関係にあるピーク波長を有する発光スぺク トルを有する請求項 2 3 25のうちのいずれか 1つに記載の発光デバィス。
28. 前記発光素子は、 主発光波長が 360 nmよりも長波長の紫外領域にある 請求項 23 27のうちのいずれか 1つに記載の蛍光物質を用いた発光デバイス。
29. 前記第二の蛍光物質はセリゥム付活ィットリゥムアルミニウム酸化物系蛍 光物質である請求項 23 28のうちのいずれか 1つに記載の発光デバイス。
30. 前記第一の蛍光物質は、 少なくとも Mg、 C a、 B a、 S r、 Znから選 択される一種の元素と、 少なくとも Mn、 F e、 C r、 Snから選択される一種 の元素とを有する E uで附活されたアルカリ土類金属ハロゲンァパタイト蛍光体 である請求項 23 ~ 29のうちのいずれか 1つに記載の蛍光物質を用いた発光デ バイス。
31. 前記第一の蛍光物質は、
(1) (Ml 一 bEuaL 1 b) 10 (P04) 6Q2で表される蛍光物質 （ただ し、 MU Mg Ca B a、 S r Z nから選択される少なくとも 1種と、 L 1は Mn、 F e、 Cr S nから選択される少なくとも 1種と、 Qはハロゲン元 素の F、 C l B r Iから選択される少なくとも 1種とを有する。 0. 000 1≤ a≤ 0. 5 0. 0001≤b≤0. 5である。 ） 、 (2) (Ml x_aEua) 10 (P04) 6Q2で表される蛍光物質 （ただし、 M 1は Mg C a B a S r Z nから選択される少なくとも 1種と、 Qはハロ ゲン元素の F C l B r Iから選択される少なくとも 1種とを有する。 0. 0001≤a≤0. 5である。 ） 、
(3) (Ml bEuaMnb) 10 (P04) 6Q2で表される蛍光物質 （た し、 MlttMg Ca B a S r Z nから選択される少なくとも 1種と、 Q はハロゲン元素の F C l B r Iから選択される少なくとも 1種とを有する 0. 0001≤a≤0. 5 0. 0001≤b≤0. 5である。 ） 、
(4) (M2 n一 cEuaB a c) 10 (P04) 6Q2で表される蛍光物質 （ただ し、 ]^2は1^§ Ca S r Z nから選択される少なくとも 1種と、 Qはハロ ゲン元素の F C l B r Iから選択される少なくとも 1種とを有する。 0. 0001≤a≤0. 5 0. 10≤ c≤ 0. 98である。 ） 、
(5) Ml aEuaA 1204で表される蛍光物質 （ただし、 Mlは Mg C a B a S r Z nから選択される少なくとも 1種を有する。 0. 0001≤ a≤ 0. 5である。 ） 、
(6) Ml a_bEuaMnbA 1204で表される蛍光物質 （ただし、 Mlは Mg Ca B a S r Z nから選択される少なくとも 1種を有する。 0. 0 001≤ a≤0. 5 0. 0001≤b≤0. 5である。 ） 、
(7) M3 n— cEuaC a CA 1204で表される蛍光物質 （ただし、 M3は Mg B a S r Z nから選択される少なくとも 1種を有する。 0. 0001
≤ a≤0. 5 0. 10≤ c≤ 0. 98である。 ） 、
(8) M4
Figure imgf000072_0001
A 110017で表される蛍光物質 （ただし、 M4は C a Ba S r Z nから選択される少なくとも 1種を有する。 0. 0001≤ a≤ 0. 5である。 ） 、
(9) M4 aEuaMg 一 bMnbA 110017で表される蛍光物質 （ただし、
M4は Ca B a S r Z nから選択される少なくとも 1種を有する。 0. 0 001≤ a≤0. 5 0. 0001≤b≤0. 5である。 ） 、
(10) (Ml x_aEua) 4A 114〇25で表される蛍光物質 （ただし、 Ml は Mg Ca B a S r Z nから選択される少なくとも 1種を有する。 0. 0001≤a≤0. 5である。 ） 、
(11) Zn S : Cuで表される蛍光物質、
(12) (Zn、 C d) S : Cu、 Mnで表される蛍光物質、
(13) R e 2〇2S : Euで表される蛍光物質 （ただし、 1 6は30、 Y、 La、 Gd、 Luから選択される少なくとも 1種を有する。 ） 、
からなる群から選択される 1つの蛍光物質からなる請求項 23〜30のうちの いずれか 1つに記載の発光デバィス。
32. 前記第一の蛍光物質は、 少なくとも （Ml n一 bEuaL lb) 10 (PO 4) 6Q2で表される蛍光物質を含み、 該蛍光物質と異なる組成の蛍光物質を 1つ 以上含む請求項 23〜 30のうちのいずれか 1つに記載の蛍光物質を用いた発光 デバイス。
ただし、 Mlは Mg、 C a、 B a、 S r、 Z nから選択される少なくとも 1種、 L3J^Mn、 F e、 Cr、 S nから選択される少なくとも 1種、 Qはハロゲン元 素の F、 C l、 B r、 Iから選択される少なくとも 1種であり、 0. 0001≤ a≤0. 5N 0. 0001≤b≤0. 5である。
33. 前記第一の蛍光物質は、 少なくとも （Ml^—bEUaLlb) 10 (PO 4) 6Q2で表される蛍光物質を含みかつ、 該蛍光物質とは異なる組成の蛍光物質 を 1又は 2以上含み、
前記第二の蛍光物質はセリウム付活ィットリゥムアルミニウム酸化物系蛍光物 質である請求項 31又は 32記載の発光デバィス。
ただし、 Mlは Mg、 C a、 B a、 S r、 Z nから選択される少なくとも 1種 と、 L UiMn、 Fe、 C r、 S nから選択される少なくとも 1種と、 Qはハロ ゲン元素の F、 C l、 B r、 Iから選択される少なくとも 1種とを有する。 0. 0001≤a≤0. 5、 0. 0001≤b≤0. 5である。
34. 前記第一の蛍光物質は、 （Ml卜 a— bEuaL lb) 10 (P04) 6Q2で表 される蛍光物質と、 （M]^— aEua) 10 (P04) 6Q2で表される蛍光物質と を含み、
前記第二の蛍光物質はセリゥム付活ィットリゥムアルミニウム酸化物系蛍光物 質である請求項 31又は 32記載の発光デバイス。 ただし、 Mlは Mg C a B a S r、 Z nから選択される少なくとも 1種 と、 L !U¾Mn、 Fe C r S nから選択される少なくとも 1種と、 Qはハロ ゲン元素の F C l B r、 Iから選択される少なくとも 1種とを有する。 0. 0001≤a≤0. 5 0. 0001≤b≤0. 5である。
35, 前記第一の蛍光物質は、 （Ml — bEuaLlb) 10 (PO4) 6Q2で表 される蛍光物質と、 （Ml ^ aEub) 10 (P04) 6Q2で表される蛍光物質と、 (Ml nEuJ 4A 114025で表される蛍光物質を含み、
前記第二の蛍光物質はセリゥム付活ィットリゥムアルミニウム酸ィ匕物系蛍光物 質である請求項 31又は 32記載の蛍光物質を用いた発光デバイス。
ただし、 Mlは Mg C a B a、 S r Z nから選択される少なくとも 1種 と、 L 3 Mn、 F e C r S nから選択される少なくとも 1種と、 Qはハロ ゲン元素の F、 C l、 B r、 Iから選択される少なくとも 1種とを有する。 0. 0001≤a≤0. 5、 0. 000 l≤b≤0. 5である。
36. 前記第一の蛍光物質は、 少なくとも （Ml^— a一 bEuaLlb) 10 (PO 4) 6Q2で表される蛍光物質と、 （Ml ^ aEua) 10 (P04) 6Q2で表される 蛍光物質と、 （Ml ^ aEua) 4A 114025で表される蛍光物質と、 Re 2〇2 S： Euで表される蛍光物質を含み、
前記第二の蛍光物質はセリウム付活ィットリゥムアルミニウム酸ィヒ物系蛍光物 質である請求項 31又は 32記載の蛍光物質を用いた発光デバイス。
ただし、 Mlは Mg C a B a S r Z nから選択される少なくとも 1種 と、 L lttMn F e C r S nから選択される少なくとも 1種と、 Qはハロ ゲン元素の F C l B r Iから選択される少なくとも 1種とを有し、 Reは S c Y La Gd L uから選択される少なくとも 1種を有する。 0. 00 01≤ a≤0. 5 0. 0001≤b≤0. 5である。
37. 前記半導体発光素子の発光層は、 少なくとも I nと G aを含む窒化物半導 体である請求項 23 36のうちのいずれか 1つに記載の発光デバィス。
38. 前記半導体発光素子の発光層は、 少なくとも G aと A 1を含む窒化物半導 体である請求項 23~36のうちのいずれか 1つに記載の発光デバイス。
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