WO2002080839A2 - Neuartige lichtschutz- und hautpflegemittel durch stabilisierte lichtschutz-komponenten und verminderung schädigender photoprodukte - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to the use of certain substances in light protection and skin care products. These substances are, on the one hand, suitable surface-modified nanoparticles (OM-NP) and, on the other hand, so-called supermolecules, in which several light protection molecules are either covalently linked to one or more acceptor molecules, either directly or via a framework.
  • OM-NP suitable surface-modified nanoparticles
  • supermolecules in which several light protection molecules are either covalently linked to one or more acceptor molecules, either directly or via a framework.
  • the present invention further relates to light protection and skin care compositions which contain such substances.
  • Sun protection and skin care products contain so-called light protection components (LSKn), which absorb radiation in the near ultraviolet and in the visible range and in this way reduce the negative effects of solar radiation on the skin.
  • LSKn light protection components
  • a typical representative of this group is 3- (4-methoxyphenyl) -2-propenoic acid-2-ethylhexyl ester (p-CH 3 OC 6 H - CH-CH-COO-CH 2 -CH (C 2 H 5 ) -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 ), which is also called OMC (for octyl methoxycinnamate).
  • OMC for octyl methoxycinnamate
  • TiO 2 and ZnO are used today in light protection and skin care products, namely as free (ie only equipped with a coagulation protection) nanoparticle, they are not, or not sufficient, able to form harmful photoproducts, e.g. radicals to prevent and thus contribute to the fact that damage to the skin is reduced by the photoproducts and the respective LSK (the light protection molecule) in the sunscreen or skin care agent becomes more stable and therefore remains UV-absorbing over a longer period of time. Radicals in particular can trigger mutations in skin cells as photoproducts and thus contribute to the development of skin cancer.
  • harmful photoproducts e.g. radicals to prevent and thus contribute to the fact that damage to the skin is reduced by the photoproducts and the respective LSK (the light protection molecule) in the sunscreen or skin care agent becomes more stable and therefore remains UV-absorbing over a longer period of time.
  • Radicals in particular can trigger mutations in skin cells as photoproducts and thus contribute to the development of skin cancer.
  • the inventor of the present application has set itself the task of making available a new class of sun protection and skin care products, the known light protection component (s) of which are modified in such a way that on the one hand they have a higher UV stability has (s) (so that the sunscreen only has to be applied to the body parts exposed to the sun at large or longer intervals), and on the other hand this reduces the formation of skin-damaging photoproducts and not only slows down the aging process of the skin, but also the risk of developing skin cancer is significantly reduced.
  • the inventor of the present invention has achieved this object by providing the sun protection and skin care products as defined in the patent claims. He assumed that the damaging effects that the absorbed light energy has on the skin and the light protection component / the light protection molecule are caused by an energy or also by an electron transmission (from the light protection component electronically excited after light absorption). can be greatly reduced to a suitable energy or electron acceptor.
  • the sun protection and skin care products according to the invention thus contain, in addition to the LSK (for example a cinnamic acid ester such as OMC), an energy or electron acceptor which functions together with the LSK as an energy or electron transmission system.
  • LSK for example a cinnamic acid ester such as OMC
  • energy or electron acceptor which functions together with the LSK as an energy or electron transmission system.
  • These energy or electron transmission systems are OM-NP, in particular surface-modified metal nanoparticles (OM-MNP), which also include monolayer protected cluster molecules (cluster or MPC molecules protected with monolayers) and monolayer protected alloy clusters -Molecules (alloy clusters or MPAC molecules protected with monolayers), as defined in Ref. 6 count; Surface modified semiconductor nanoparticles (OM-HNP); Surface modified dye nanoparticles (OM-FNP); or super molecules.
  • OM-MNP surface-modified metal nanoparticles
  • OM-HNP Surface modified semiconductor nanoparticle
  • All of these transmission systems are characterized by the fact that one molecule, but usually several molecules of an LSK (chemical or physical) is covalently attached to a nanoparticle (e.g. a dye, a metal or a semiconductor) or, in the case of a super molecule, directly or via a framework is / are bound to one or more acceptor molecules.
  • a nanoparticle e.g. a dye, a metal or a semiconductor
  • acceptor molecules can bind one or more light protection molecules.
  • a light protection molecule can bind one or more acceptor molecules.
  • the combination of an acceptor molecule / several light protection molecules is clearly preferred according to the invention.
  • surface modified used in accordance with the invention means that the acceptor particles or molecules in sun protection and skin care products are present in the form bound to LSKn and form the energy / electron transmission system with the latter, the binding being a chemical or a physical bond, ie a covalent bond, an ionic interaction, a dipole-dipole interaction, van der Waals forces or hydrogen bonds as well as all combinations of these interactions / bonds can be.
  • the bond is only covalent in super molecules. Covalent bonds to the LSK are also preferred for the other acceptors.
  • Electron acceptors are particles (atom clusters, nanoparticles, molecules) that are able to accept an electron from the excited state of the LSK and this (then as a donor) while avoiding photochemical processes that lead to damaging products, to be returned to the LSK, after which the acceptor will be in its original state.
  • Energy acceptors are particles (atom clusters, nanoparticles, molecules) that are able to To absorb energy from the LSK and to convert it quickly into heat while avoiding photochemical processes.
  • Energy or electron transfer systems refer to the linkage of an energy / electron acceptor with one or more molecules of an LSK, the linkage being a physical or chemical bond. These transmission systems are the prerequisite for the LSK in the sunscreen to be stabilized, since the LSK releases its excitation energy / its electron in the Si state (after the solar energy has been absorbed) to the acceptor without triggering photochemical reactions. Examples of energy or electron transmission systems in the sense of the present invention are the surface-modified semiconductor and dye nanoparticles mentioned above, the MPC, the MPAC and the super molecules.
  • Light protection component is a molecule (a light protection molecule) as it is contained in commercially available sunscreens to filter out the UV-A and B radiation from the sun and thus protect the skin from this radiation.
  • LSK is defined as any type of chemical compound which absorbs the UV-A and / or UV-B radiation from the sunlight and in this way protects the human skin exposed to the sun from this radiation.
  • Common LSKn are cinnamic acid esters, especially 3- (4-methoxyphenyl) -2-propenoic acid 2-ethylhexyl ester (sold
  • a and B radiation and therefore a suitable LSK molecule is octyltriazon (sold as
  • Nanoparticles are characterized in that their diameter is in the range from a few nanometers to about 100 nm.
  • the diameter of the NP is preferably at most 20 mm.
  • the diameter of the NPs is particularly preferably at most 10 nm.
  • NPs consist, for example, of organic molecules (for example dye molecules), of metal atoms of one element (for example gold) or also for several elements (for example alloy clusters) and of the constituents of inorganic semiconductors (for example TiO, ZnO, Sn0 2 , WO 3 , Sb O 6 , ZrO etc.).
  • Ref. 11 and 12 as further literature on NPn.
  • supermolecules in which an energy or electron acceptor as the core is provided with a shell of LSK molecules covalently linked to it.
  • An example of the core is a porphyrin scaffold.
  • super molecule also includes a compound in which an inert framework molecule (e.g. glucose, bile acid, cyclodextrins, derivatives of adamantane, linear oligomers with e.g.
  • -OH or -NH 2 as side groups is both an acceptor molecule or particle ( or also several) as well as one molecule or several molecules of an LSK, which means that the light-protection molecules are not bound directly, but rather (covalently) to the acceptor molecule or particle via the scaffold molecule.
  • LSM light protection molecule
  • energy or electron acceptor do?
  • the goal is to reduce the distance between LSM and acceptor molecule to max. 10 nm to shorten the lifespan / half-life of the electronically excited state of the LSK.
  • the acceptor molecule should have a very short life in the excited state. If both conditions are met, the average time is. which, for example, needs molecular oxygen to diffuse to one of the excited molecules / particles, is greater than the time required for the excited molecule / particles to return to its basic state.
  • TiO 2 As already mentioned above, the use of TiO 2 together with LSKn in sunscreens has already been described in the prior art.
  • the use according to the invention of TiO 2 is based on the fact that the LSMe, for example by means of functional groups, for "attachment” to the acceptor particles or the acceptor molecules are equipped.
  • Attachment is again to be understood as a chemical or physical bond (see the previous and in particular the last paragraph before the "Definitions” section).
  • the consequence of the "attachment” is a significantly reduced distance between the LSM and the acceptor particle, which according to the invention must not exceed the critical value of approximately 10 nm.
  • the distance is preferably up to 5 nm or even only up to 3 nm. Particularly preferred values for this distance are 0.5 to 1 nm, 1 to 1.5 nm, 1.5 to 2 nm, 2 to 2, 5 nm and 2.5 to 3 nm.
  • the size of the distance can be influenced by the fact that the
  • Linker by means of which the LSK is covalently bound to the nanoparticles, is modified.
  • exemplary linkers for MPC and MPAC molecules are thiol residues which have different lengths (see Ref. 6, Scheme 1).
  • An exemplary and preferred embodiment for the attachment of cinnamic acid esters to TiO 2 and other semiconductor nanoparticles is that the ester is additionally provided with carboxyl groups, by means of which it interacts ionically with TiO 2 or the other semiconductor nanoparticles.
  • Other semiconductor nanoparticles suitable according to the invention are SnO 2 and ZnO 2 nanoparticles, which can be “attached” to the ester accordingly.
  • MPC and MPAC molecules for example surfaces modified, ie gold or other metal nanoparticles protected with a monolayer LSK, are used for the energy or electron transmission.
  • the coating is carried out by means of so-called reactive groups ("self-assembly"), for example by means of thiols, in particular those in Ref. 6, especially the thiols shown there in Scheme 1.
  • Other reactive groups are disulfides.
  • Cluster molecules suitable according to the invention (which are actually atomic or alloy clusters) have a metallic core (metallic core), the metal being in particular a metal from groups Ib and VIII of the PSE (CAS version) and titanium.
  • the precious metals are particularly suitable as "metallic core”.
  • Preferred metallic cores are the noble metals Au, Ag, Cu, Pt and Pd.
  • the metallic core of the MPAC molecules are alloys, in particular alloys of the metals of groups Ib and VIII of the PSE (CAS version), the alloys of noble metals being particularly suitable.
  • Preferred metallic cores of the MPAC molecules are the noble metal alloys Au / Ag, Au / Cu, Au / Ag / Cu, Au / Pt, Au / Pd and Au / Ag / Cu / Pd.
  • the use of the LSK / acceptor systems as NP is very particularly advantageous in the sense of the present invention.
  • the shape / size of nanoparticles enables the total mass of dye, semiconductor and metal particles to be kept as low as possible. Furthermore, it allows the use of the nanoparticles due to their highly disperse distribution, with a very small amount of e.g. Precious metal (such as gold or platinum).
  • a significantly reduced distance between the LSM and acceptor particles which, according to the invention, must not exceed the critical value of approximately 10 nm, is important for avoiding the formation of damaging photo products.
  • the distance is preferably up to 5 nm or even only up to 3 nm. The better the overlap of the fluorescence band of the LSK and the absorption band of the energy acceptor, the greater the distance between the two molecules / Particles from each other. However, an emission of fluorescence or phosphorescence by the excited LSK is not a prerequisite for the effect of the energy acceptor.
  • This reduced distance between the molecules / particles is due to the bond between LSK and Energy acceptor achieved, the bond being a chemical or a physical bond, i.e. a covalent bond, an ionic interaction, a dipole-dipole interaction, van der Waals forces or hydrogen bonds as well as all combinations of these interactions / bonds , Covalent bonds of the acceptor to the LSK are preferred.
  • An LSK for example, has an absorption maximum at 320 nm, a fluorescence maximum at 360 nm and a phosphorescence maximum at 450 nm.
  • An energy acceptor that is particularly suitable according to the invention would then be a molecule / particle that has an absorption band (not a maximum in the narrow sense) has, as shown by way of example in FIG. 1. In other words, the acceptor should have a good absorption in the range from about 350 to 450/500 nm.
  • Examples of energy acceptors with a very short lifespan in the excited state are non-fluorescent compounds with an absorption band in the near UV and blue range of light. These include compounds of the following classes of dyes: azo dyes, carotenoids, quinoid dyes, quinoline derivatives, coumarin dyes (partially), fluorescein and derivatives, indigo dyes, pyrene derivatives, triarylmethane dyes, xanthene dyes; Po ⁇ hyrins or porphyrin derivatives, phthalocyanines, anirachinones, anthraquinone derivatives or mixtures of several of these dyes.
  • an electron can be transferred from the excited state of the primary excited molecule (the LSK, for example the cinnamic acid ester) to a suitable electron acceptor (electron transfer).
  • the LSK the primary excited molecule
  • a suitable electron acceptor electron transfer
  • a molecule or cluster of molecules is suitable as an electron acceptor if it is an empty or only half-occupied electron orbital which can take up the electron from the excited state of the LSK.
  • the energy of the orbital (on the physical scale with the energy 0 for an electron in a vacuum) must be more negative than the energy of the orbital of the excitation state of the LSK.
  • an electron is transferred from the electron acceptor back to the half-filled ground state orbital of the LSK within a very short period of time in order to suppress harmful secondary reactions (the electron acceptor thus also acts as an electron donor).
  • An electron acceptor / donor is considered to be suitable for the invention if (i) the orbital (Si) which the electron is to accept from the excited Si state of the LSM is lower in energy than the S t orbital of the LSMs, and (ii) the So orbital of the acceptor that donates the electron to the LSM has a higher energy than the ground state orbital (So) of the LSM.
  • the electron initially transferred from the LSK to an acceptor returns from there directly to the basic state orbital of the LSM. It is then a prerequisite for an electron acceptor / donor in the sense of the present invention that its Si orbital is energetically (if possible in the middle) between the So and Si state of the LSK. If this condition is met, and the critical distance of 3 nm between LSM and acceptor is also maintained or undershot, the half-life of the excited state / radical is short, since the electron transfers from LSK to the acceptor or from Si des Acceptor according to So the acceptor (alternatively: the LSM) very quickly.
  • the distance between the LSM and the electron acceptor is preferably at most 3 nm, with particularly preferred distances being up to 2 or only up to approximately 1 nm. If the critical distance between the LSM and the electron acceptor / donor is greater than 3 nm, the electrons can no longer be transferred from one molecule to the other, which ultimately also no longer leads to a stabilization of the light protection component.
  • All types of binding interaction can also be considered for the “attachment” of the electron acceptor / donor to the LSK: chemical and physical bonds, ie covalent bonds, ionic interactions, dipole-dipole interactions, van der Waals forces and hydrogen bonds Bonds, as well as all combinations of these interactions.
  • Semiconductor nanoparticles offer themselves as electron acceptors.
  • the semiconductor's conduction band acts as an electron acceptor and its valence band, from which an electron falls back to the basic state of the LSK, acts as a donor. Almost simultaneously with this electron transfer from the valence band to the LSK, an electron moves from the conduction band of the semiconductor into its valence band. Alternatively, the electron transfer can also take place directly from the conduction band to the basic state of the LSK. It is essential for the functioning of the electron transmission that the basic and excitation state of the LSK are energetically adapted to the position of the valence and conduction band of the semiconductor (or vice versa).
  • Examples of electron acceptors in addition to the already mentioned TiO 2 are also SnO 2 , ZnO, ZrO, WO 3 as semiconductors and as electron acceptors in supermolecules quinoid compounds, which essentially have the acceptor qualities, but not the toxicity, of the model system later on have mentioned di-octadecyl-4,4'-bipyridinium perchlorate. All molecules which have a more positive reduction potential on the electrochemical scale than the LSK are suitable as electron acceptors. Therefore, the electron acceptor must be adapted to the LSK (extensive table with reduction potentials in Ref. 8 and 17). MPC / MPAC molecules can act as both energy and electron acceptors, but energy transfer has a larger critical distance and is therefore more efficient than electron transfer.
  • Suitable energy / electron acceptors such as the MPC-.MPAC molecules can best be produced as described in Ref. 6 and 9 to 12.
  • the metal (core) is coated with a monolayer from LSK, e.g. des (3- (4-methoxyphenyl) -2-propenoic acid 2-ester, whose ethyl hexyl residue has been replaced, for example, by a short hydrocarbon chain with at least one thiol group.
  • LSK monolayer from LSK
  • des 3- (4-methoxyphenyl) -2-propenoic acid 2-ester, whose ethyl hexyl residue has been replaced, for example, by a short hydrocarbon chain with at least one thiol group.
  • the "attachment" of the LSK to the core -Metal using disulfides see ref. 9).
  • a newer technique is based on dendrimers which enclose the nanoparticles formed (ref. 10).
  • the production of the supermolecules consisting of LSK and acceptor molecule and, if necessary, a framework part is carried out in analogy to the synthesis of numerous supermolecules were used to research electron transfer (energy dependence, distance dependence) (see ref. 13 - 16).
  • the individual components are linked in different ways, for example by A id or ester bonds. Furthermore, in the case of conjugated systems, double bonds are formed between the components; ether bonds and thioether bonds are also to be used.
  • the framework part should provide known reactive groups, for example -OH, -SH, -NH 2 . COOH.
  • framework parts are glucose, bile acid, cyclodextrins, glycerol, adamantane derivatives, furthermore oligomeric methacrylic acid, polyvinyl alcohol, polyallylamine, to whose functional groups both LSK and acceptors can be bound using known methods.
  • the LSK and acceptor can be equipped with polymerizable or polycondensable groups and polymerized or polycondensed in a suitable ratio to oligomers.
  • the concept of stabilizing light protection and skin care products by energy or electron transfer and reducing the formation of harmful photo products is the essential prerequisite of the present invention.
  • the basics of energy and electron transfer have been extensively investigated in systems of monomolecular layers (reference 3).
  • the new light protection and skin care products based on energy transfer or electron transfer mean a significant improvement over the conventional light protection and skin care products due to their increased light stability and reduced formation of harmful photo products, which means e.g. the addition of antioxidants can be reduced.
  • FIG. 1 shows the absorption spectrum of a monolayer of gold nanoparticles, coated with octylthiol, on glass.
  • FIG. 4 shows the absorption spectra of system A (see examples 2 and 3) after different irradiation times.
  • FIG. 5 shows the absorption spectra of system B (see examples 2 and 3) after different irradiation times.
  • Figure 6 shows the evaluation of those shown in Fig. 4 (squares) and 5 (circles)
  • Fig. 7 shows the absorption spectra of system C after various irradiation times
  • FIG. 8 shows the absorption spectra of system D after various irradiation times
  • Figure 9 represents the evaluation of those shown in Figures 7 (squares) and 8 (circles)
  • a transfer of the monofilms from the water surface to glass plates was attempted by immersing the plates vertically through the film at constant thrust (Langmuir-Blodgett technique). The transfer is tracked by registering the area decrease of the film on the water surface during the diving process.
  • EA eicosylamine
  • the gold nanoparticles are separated from the cinnamic acid ester by the layer of octyl residues on the gold and the long hydrocarbon chains by OMA and the substituents by EU.
  • the distance is approximately 3 nm.
  • the electron acceptor di-octadecyl-4,4'-bipyridinium perchlorate was used to set up model systems for electron transfer.
  • the dimethyl derivative is a strong poison due to the blockage of electron transfer processes in biological systems. Therefore, the dioctadecyl derivative is only to be understood as a model and is not suitable for actual use in sunscreens. It is used here in a mixed layer with stearic acid (Cj 8 ) in a molar ratio of 1:10, since it has proven itself as an acceptor in studies of electron transfer (reference 3).
  • the systems examined are:
  • System C glass, TEA 40, 4-EU: OMA 1: 2 10, TC 18 20
  • System D glass, TEA 40, -lEU: OMA 1: 2 10, TS135: C 18 1: 1020
  • Example 3 Increasing light stability through energy transmission
  • FIG. 4 shows absorption spectra of a glass plate with System A before the irradiation and after irradiation with white light of a 200 W mercury lamp with increasing irradiation times t: 5 minutes, 15 minutes and 30 minutes. The absorption decreases significantly with the irradiation.
  • corresponding absorption spectra of a glass plate with system B are shown in FIG. 5.
  • the comparison of FIG. 4 and FIG. 5 immediately shows that the light stability of EU in the presence of the layer of gold nanoparticles is significantly increased at a distance of approximately 3 nm.
  • FIGS. 7 system C without electron acceptor
  • 8 system D with electron acceptor
  • FIGS. 7 and 8 show the absorption spectra before and after 5, 15 and 30 minutes of irradiation under the same conditions with white 200 Hg lamp light.
  • the decrease in absorption is significantly reduced in system D compared to system C, which is also clearly shown by the evaluation in FIG. 9 (analogous to FIG. 6).

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Abstract

Sonnenschutz- und Hautpflegemittel, enthaltend (a) eine Lichtschutz-/Sonnenschutz-Komponente (LSK) und (b) einen Energie- oder Elektron-Akzeptor, wobei der räumliche Abstand zwischen (a) und (b) nicht mehr als 10 nm beträgt, wenn (b) ein Energie-Akzeptor ist, und wobei der räumliche Abstand zwischen (a) und (b) nicht mehr als 3 nm beträgt, wenn (b) ein Elektron-Akzeptor ist.

Description

Neuartige Lichtschutz- und Hautpflegemittel durch stabilisierte Lichtschutz-Komponenten und Verminderung schädigender Photoprodukte
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten Substanzen in Lichtschutz- und Hautpflegemitteln. Diese Substanzen sind einerseits geeignete Oberflächen modifizierte Nanopartikel (OM-NP) und andererseits so genannte Supermoleküle, in denen mehrere Lichtschutz-Moleküle 'entweder direkt oder über ein Gerüstteil kovalent mit einem oder mehreren Akzeptor-Molekülen verbunden sind. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Lichtschutz- und Hautpflegemittel, die solche Substanzen enthalten.
Sonnenschutz- und Hautpflegemittel enthalten so genannte Lichtschutz-Komponenten (LSKn), die die Strahlung im nahen Ultraviolett und im sichtbaren Bereich absorbieren und auf diese Weise die negativen Wirkungen der Sonnenstrahlung auf die Haut reduzieren. Ein Beispiel für eine LSK bzw. ein Lichtschutz-Molekül (LSM) ist die Gruppe der Zimtsäureester (H5C6- CH=CH-COOR, wobei der Phenyl-Rest weiter substituiert sein kann). Ein typischer Vertreter dieser Gruppe ist 3-(4-Methoxyphenyl)-2-pro-pensäure-2-ethylhexylester (p-CH3O-C6H - CH-CH-COO-CH2-CH(C2H5)-CH2-CH2-CH2-CH3), das auch als OMC bezeichnet wird (für Octylmethoxycinnamat). Bei der Absorption der UV-Strahlung und von Licht im sichtbaren Bereich durch diese Ester entstehen Moleküle im elektronisch angeregten Zustand, die auf unterschiedliche Weise desaktiviert werden oder photochemisch reagieren. Unter anderem werden die Haut schädigende Produkte, insbesondere Radikale, gebildet, die dazu beitragen, dass die Lichtschutz-Komponenten allmählich unwirksam werden.
Bekannt als zusätzliche Bestandteile (neben den Zimtsäureestern als LSKn) von Lichtschutz- und Hautpflegemitteln sind weiterhin TiO2 und ZnO, in Wasser unlösliche, andererseits bei äußerer Anwendung aber auch nicht-toxische Substanzen. So wie TiO2 und ZnO heutzutage in Lichtschutz- und Hautpflegemitteln verwendet werden, nämlich als freie (d.h. nur mit einem Koagulationsschutz ausgerüstete) Nanopartikel, sind sie jedoch nicht, oder nicht ausreichend, in der Lage, die Bildung von schädlichen Photoprodukten, z.B. von Radikalen, zu unterbinden und damit dazu bei zu tragen, dass eine Schädigung der Haut durch die Photoprodukte vermindert sowie die jeweilige LSK (das Lichtschutz-Molekül) in dem Sonnenschutz- oder Hautpflegemittel stabiler wird und daher über einen längeren Zeitraum UV absorbierend wirksam bleibt. Insbesondere Radikale können als Photoprodukte Mutationen in Hautzellen auslösen und dadurch zur Entstehung von Hautkrebs beitragen.
Wie bereits angedeutet weisen die heute bekannten Sonnenschutz- und Hautpflegemittel den Nachteil auf, dass sich der Konsument bei längerem Sonnenbaden immer wieder neu mit dem Sonnenschutzmittel einreiben muss, damit seine Haut durch eine aktive LSK vor der schädlichen UV-Strahlung geschützt bleibt.
Dementsprechend hat sich der Erfinder der vorliegenden Anmeldung die Aufgabe gestellt, eine neue Klasse von Sonnenschutz- und Hautpflegemitteln zur Verfügung zu stellen, deren an sich bekannte Lichtschutz-Komponente(n) so modifiziert ist (sind), dass sie einerseits eine höhere UV-Stabilität aufweist/en (so dass das Sonnenschutzmittel nur in großen bzw. größeren zeitlichen Abständen auf die der Sonne ausgesetzten Körperstellen aufgetragen werden muss), und dass dadurch andererseits die Bildung von Haut schädigenden Photoprodukten vermindert und damit nicht nur der Alterungsprozess der Haut verlangsamt, sondern auch das Risiko, an Hautkrebs zu erkranken, deutlich verringert wird.
Diese Aufgabe hat der Erfinder der vorliegenden Erfindung durch die Bereitstellung der Sonnenschutz- und Hautpflegemittel, wie sie in den Patentansprüchen definiert sind, gelöst. Dabei ging er davon aus, dass die schädigenden Wirkungen, die die absorbierte Lichtenergie auf die Haut und die Lichtschutz-Komponente/das Lichtschutz-Molekül hat, durch eine Energieoder auch durch eine Elektron-Übertragung (von der nach Lichtabsorption elektronisch angeregten Lichtschutz-Komponente) auf einen geeigneten Energie- bzw. Elektron-Akzeptor stark verringert werden können.
Die erfindungsgemäßen Sonnenschutz- und Hautpflegemittel enthalten also zusätzlich zur LSK (z.B. einem Zimtsäureester wie OMC) einen Energie- bzw. Elektron- Akzeptor, der zusammen mit der LSK als Energie- bzw. Elektron-Ubertragungssystem fungiert. Diese Energie- bzw. Elektron-Übertragungssysteme sind OM-NP, insbesondere Oberflächen modifizierte Metall- Nanopartikel (OM-MNP), zu denen auch Monolayer Protected Cluster-Moleküle (mit Monoschichten geschützte Cluster- bzw. MPC-Moleküle) und Monolayer Protected Alloy Cluster-Moleküle (mit Monoschichten geschützte Legierungscluster- bzw. MPAC-Moleküle), wie sie in Lit. 6 definiert werden, zählen; Oberflächen modifizierte Halbleiter-Nanopartikel (OM-HNP); Oberflächen modifizierte Farbstoff-Nanopartikel (OM-FNP); oder Supermoleküle. Alle diese Übertragungssysteme zeichnen sich dadurch aus, dass ein Molekül, in der Regel aber mehrere Moleküle einer LSK (chemisch oder physikalisch) an ein Nanopartikel (z.B. eines Farbstoffs, eines Metalles oder eines Halbleiters) oder im Fall eines Supermoleküls direkt oder über ein Gerüstteil kovalent an ein oder mehrere Akzeptor-Moleküle gebunden ist/sind. Dies fuhrt im erfindungsgemäß bevorzugten Fall dazu, dass ein Akzeptor-Molekül ein oder auch mehrere Lichtschutz-Moleküle binden kann. Aber auch der umgekehrte Fall ist möglich, dass ein Lichtschutz -Molekül ein oder auch mehrere Akzeptor-Moleküle binden kann. Da im allgemeinen aber ein Akzeptor-Molekül mehrere angeregte Lichtschutz-Moleküle desaktivieren kann, ist die Kombination ein Akzeptor-Molekül/mehrere Lichtschutz-Moleküle erfindungsgemäß eindeutig bevorzugt.
Im Fall der Supermoleküle (Erklärung des Begriffs siehe Abschnitt "Definitionen" weiter unten) sind die vorhandenen Bindungen grundsätzlich kovalente Bindungen.
Der erfindungsgemäß verwendete Begriff "Oberflächen modifiziert" bedeutet also, dass die Akzeptor-Partikel bzw. -Moleküle in Sonnenschutz- und Hautpflegemitteln in an LSKn gebundener Form vorliegen und mit letzterer das Energie-/Elektron-Übertragungssystem bilden, wobei die Bindung eine chemische oder eine physikalische Bindung, also eine kovalente Bindung, eine ionische Wechselwirkung, eine Dipol-Dipol-Wechselwirkung, van der Waals- Kräfte oder aber Wasserstoffbrücken-Bindungen sowie alle Kombinationen dieser Wechselwirkungen/Bindungen sein kann. Lediglich in Supermolekülen ist die Bindung ausschließlich kovalent. Auch für die übrigen Akzeptoren sind kovalente Bindungen an die LSK bevorzugt.
Definitionen
Elektron-Akzeptoren sind Teilchen (Atom-Cluster, Nanopartikel, Moleküle), die in der Lage sind, ein Elektron aus dem angeregten Zustand der LSK auf zu nehmen und dieses (dann als Donor) unter Vermeidung photochemischer Prozesse, die zu schädigenden Produkten führen, wieder an die LSK abzugeben, wobei der Akzeptor danach selbst wieder im ursprünglichen Zustand vorliegt.
Energie- Akzeptoren sind Teilchen (Atom-Cluster, Nanopartikel, Moleküle), die in der Lage sind, Energie von der LSK auf zu nehmen und diese unter Vermeidung photochemischer Prozesse rasch in Wärme umzuwandeln.
Energie- bzw. Elektron-Ubertragungssysteme bezeichnen die Verknüpfung von einem Energie- /Elektron-Akzeptor mit einem bzw. mehreren Molekülen einer LSK, wobei die Verknüpfung eine physikalische oder auch chemische Bindung sein kann. Diese Übertragungssysteme sind die Voraussetzung dafür, dass die LSK im Sonnenschutzmittel stabilisiert wird, da die LSK ihre Anregungsenergie/ihr Elektron im Si-Zustand (nach Aufnahme der Sonnenenergie) an den Akzeptor abgibt, ohne photochemische Reaktionen auszulösen. Beispiele für Energie- bzw. Elektron-Übertragungssysteme im Sinn der vorliegenden Erfindung sind die oben genannten Oberflächen modifizierten Halbleiter- und Farbstoff-Nanopartikel, die MPC-, die MPAC- und die Supermoleküle.
Lichtschutz-Komponente (LSK) ist ein Molekül (ein Lichtschutz-Molekül), wie es in kommerziell erhältlichen Sonnenschutzmitteln enthalten ist, um die UV-A- und B-Strahlung der Sonne heraus zu filtern und somit die Haut vor dieser Strahlung zu schützen. Erfindungsgemäß sei der Begriff der LSK definiert als jede Art von chemischer Verbindung, die die UV-A- und/oder UV-B-Strahlung des Sonnenlichts absorbiert und auf diese Weise die der Sonne ausgesetzte menschliche Haut vor diesen Strahlungen schützt. Übliche LSKn sind Zimtsäureester, insbesondere 3-(4-Methoxyphenyl)-2-propensäure-2-ethylhexylester (vertrieben
® als Eusolex 2292 durch die Firma Merck, Darmstadt). Ein weiteres für die Absorption der UV-
A- und B-Strahlung und daher als LSK geeignetes Molekül ist Octyltriazon (vertrieben als
Uvinul T150 von BASF, Ludwigshafen), chemisch bezeichnet als 2,4,6-Trianilino-p-(carbo-2l- ethylhexyl-l'-oxy)-l,3,5-triazin. Weitere LSKn sind unter dem Begriff „Chemische Sonnenschutzfilter" in Lit. 7 zusammengestellt.
Nanopartikel (NP) sind dadurch gekennzeichnet, dass ihr Durchmesser im Bereich von einigen Nanometera bis etwa 100 nm liegt. Bevorzugter Weise liegt der Durchmesser der NP bei maximal 20 mn. Besonders bevorzugter Weise liegt der Durchmesser der NP bei maximal 10 nm. NP bestehen beispielsweise aus organischen Molekülen (z.B. Farbstoff-Molekülen), aus Metallatomen eines Elements (z.B. Gold) oder auch mehrerer Elemente (z.B. Legierungscluster) sowie aus den Bestandteilen anorganischer Halbleiter (z.B. TiO , ZnO, Sn02, WO3, Sb O6, ZrO u.a.). Weiterhin sei verwiesen auf Lit. 11 und 12 als weiter führende Literatur zu NPn. Als Supermoleküle werden erfmdungsgemäß alle Moleküle bezeichnet, bei denen ein Energieoder Elektron- Akzeptor als Kern mit einer Hülle von kovalent daran geknüpften Molekülen der LSK versehen ist. Ein Beispiel für den Kern ist ein Porphyrin-Gerüst. Alternativ umfasst der Begriff des Supermoleküls auch eine Verbindung, bei der ein inertes Gerüstmolekül (z.B. Glukose, Gallensäure, Cyclodextrine, Derivate von Adamantan, lineare Oligomere mit z.B. -OH oder -NH2 als Seitengruppen) sowohl ein Akzeptor-Molekül bzw. -Partikel (oder auch mehrere) als auch ein Molekül bzw. mehrere Moleküle einer LSK gebunden enthält, die Lichtschutz- Moleküle also nicht direkt, sondern über das Gerüstmolekül (kovalent) an das Akzeptor-Molekül bzw. -Partikel gebunden sind.
Im Nachfolgenden werden die Begriffe "Lichtschutzmittel" und "Sonnenschutzmittel" synonym verwendet. Entsprechendes gilt für die Begriffe "Lichtschutz-Komponente" und "Sonnenschütz- Komponente" und auch für die Begriffe "Übertragung" und "Transfer".
Was aber bewirkt die räumliche Nähe von Lichtschutz-Molekül (LSM) und Energie- bzw. Elektron-Akzeptor? Letztendlich kommt es erfindungsgemäß darauf an, dass die Lichtenergie, die die LSK im Sonnenschutzmittel aufnimmt, nicht zur Radikalbildung oder sonstigen photochemischen Reaktionen führt. Das Ziel besteht also darin, durch Verkleinerung des Abstands zwischen LSM und Akzeptor-Molekül auf max. 10 nm die Lebensdauer/Halbwertzeit des elektronisch angeregten Zustands der LSK zu verkürzen. Außerdem sollte das Akzeptor- Molekül eine nur sehr kurze Lebensdauer im angeregten Zustand aufweisen. Wenn beide Bedingungen erfüllt sind, ist die durchschnittliche Zeitdauer, . die z.B. molekularer Sauerstoff braucht, um an eines der angeregten Moleküle/Partikel heran zu diffundieren, größer als der Zeitbedarf, der für das angeregte Molekül/Partikel nötig ist, um wieder in seinen Grundzustand zurück zu fallen. Dies lässt sich einerseits dadurch erreichen, dass das elektronisch angeregte LSM Energie an einen Energie-Akzeptor abgibt, es lässt sich andererseits aber auch dadurch erreichen, dass das elektronisch angeregte LSM ein Elektron an einen Elektron-Akzeptor abgibt. Die Emission von Fluoreszenz oder Phosphoreszenz durch die LSK ist für den Transfer (von Energie/Elektronen) keine Voraussetzung. Der Energie-/Elektron-Transfer findet also unabhängig davon statt, ob die LSK fluoresziert oder phosphoresziert oder keines von beiden tut. Von Bedeutung ist jedoch, dass der Energie-Akzeptor die aufgenommene Energie unter Vermeidung photochemischer Reaktionen rasch in Wärme umwandelt bzw. dass der Elektron- Akzeptor das aufgenommene Elektron unter Vermeidung photochemischer Reaktionen (die zu schädlichen Produkten führen, z.B. Radikalbildung) rasch an den Grundzustand der LSK zurück gibt und damit selbst in den Ausgangszustand zurück kehrt.
Wie bereits oben erwähnt, ist die Verwendung von TiO2 zusammen mit LSKn in Sonnenschutzmitteln bereits im Stand der Technik beschrieben worden. Die erfindungsgemäße Verwendung von TiO2 (aber auch von anderen Halbleiter- und Metall- oder Farbstoff- Nanopartikeln sowie Supermolekülen) beruht im Unterschied zum Stand der Technik darauf, dass die LSMe z.B. mittels funktioneller Gruppen für eine "Anheftung" an die Akzeptor-Partikel bzw. die Akzeptor-Moleküle ausgerüstet werden. "Anheftung" ist wiederum als chemische oder physikalische Bindung zu verstehen (siehe vorhergehender und insbesondere letzter Absatz vor dem Abschnitt "Definitionen"). Folge der "Anheftung" ist ein deutlich verringerter Abstand zwischen LSM und Akzeptor-Partikel, der erfindungsgemäß den kritischen Wert von etwa 10 nm nicht überschreiten darf. Vorzugsweise liegt der Abstand bei bis zu 5 nm oder auch nur bei bis zu 3 nm. Besonders bevorzugte Werte für diesen Abstand sind 0,5 bis 1 nm, 1 bis 1,5 nm, 1,5 bis 2 nm, 2 bis 2,5 nm und 2,5 bis 3 nm.
Wie an Hand der Beschreibung weiter unten noch verständlicher werden wird, kann im. Fall von kovalenten Bindungen die Größe des Abstands dadurch beeinflusst werden, dass der
Abstandshalter oder Linker, mittels dessen die kovalente Bindung der LSK an die Nanopartikel erfolgt, modifiziert wird. Beispielhafte Linker für MPC- und MPAC-Moleküle sind Thiol-Reste, die verschiedene Längen aufweisen (siehe Lit. 6, Schema 1).
Eine beispielhafte und bevorzugte Ausgestaltung für die Anheftung von Zimtsäureestern an TiO2 und andere Halbleiter-Nanopartikel besteht darin, dass der Ester zusätzlich mit Carboxyl- Gruppen versehen wird, mittels derer er mit TiO2 bzw. den anderen Halbleiter-Nanopartikeln ionisch wechselwirkt. Andere erfindungsgemäß geeignete Halbleiter-Nanopartikel sind SnO2- und ZnO2-Nanopartikel, die entsprechend an den Ester "geheftet" werden können.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung werden für die Energie- bzw. Elektron-Übertragung MPC- und MPAC-Moleküle, beispielsweise Oberflächen modifizierte, das heisst mit einer Monoschicht LSK geschützte Gold- oder andere Metall- Nanopartikel verwendet. Die Beschichtung erfolgt mittels so genannter Reaktiv-Gruppen ("self- assembly"), z.B. mittels Thiolen, insbesondere den in Lit. 6., speziell den dort in Schema 1 gezeigten Thiolen. Andere Reaktiv-Gruppen sind Disülfide. Erfindungsgemäß geeignete Cluster-Moleküle (die eigentlich Atom- bzw. Legierungscluster sind) haben einen metallischen Kern (metallic core), wobei das Metall insbesondere ein Metall der Gruppen Ib und VIII des PSE (CAS-Version) sowie Titan sein kann. Die Edelmetalle sind als "metallic core" besonders geeignet. Bevorzugte metallische Kerne sind die Edelmetalle Au, Ag, Cu, Pt und Pd. Beispiele für den metallischen Kern der MPAC-Moleküle sind Legierungen, insbesondere Legierungen der Metalle der Gruppen Ib und VIII des PSE (CAS-Version), wobei die Legierungen von Edelmetallen besonders geeignet sind. Bevorzugte metallische Kerne der MPAC-Moleküle sind die edelmetallischen Legierungen Au/Ag, Au/Cu, Au/Ag/Cu, Au/Pt, Au/Pd und Au/Ag/Cu/Pd.
Die Verwendung der LSK/ Akzeptor-Systeme als NP ist ganz besonders vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung. Zunächst ermöglicht die Form/Größe von Nanopartikeln, dass die Gesamtmasse an Farbstoff-, Halbleiter- und Metall-Partikeln möglichst gering gehalten werden kann. Weiterhin erlaubt es die Verwendung der Nanopartikel auf Grund ihrer hoch dispersen Verteilung, mit einer sehr geringen Menge an z.B. Edelmetall (wie Gold oder Platin) auszukommen.
Energie-Übertragimg und Energie- Akzeptoren
Energie-Übertragung tritt in Konkurrenz zu allen Prozessen der Desaktivierung und verkürzt die Lebensdauer des elektronisch angeregten Zustandes (Lit. 1 bis 5). Als Energie-AJczeptor eignet sich jedes Molekül, dessen Absorptionsmaximum 20 bis 50 nm längerwellig ist als das Absorptionsmaximum (AM) des primär angeregten Moleküls, also als das AM der Lichtschutz- Komponente.
Wie weiter oben schon erwähnt worden ist, ist ein deutlich verringerter Abstand zwischen LSM und Akzeptor-Partikel, der erfindungsgemäß den kritischen Wert von etwa 10 nm nicht überschreiten darf, wichtig für das Vermeiden der Bildung schädigender Photoprodukte. Vorzugsweise liegt der Abstand im Fall der Energie-Übertragung bei bis zu 5 nm oder auch nur bei bis zu 3 nm. Je besser die Überlappung der Fluoreszenz-Bande der LSK und der Absoφtionsbande des Energie-Akzeptors ist, umso größer darf der Abstand beider Moleküle/ Partikel voneinander sein. Eine Emission von Fluoreszenz oder Phosphoreszenz durch die angeregte LSK ist jedoch keine Voraussetzung für die Wirkung des Energie- Akzeptors.
Dieser verringerte Abstand der Moleküle/Partikel wird mit der Bindung zwischen LSK und Energie-Akzeptor erzielt, wobei die Bindung eine chemische oder eine physikalische Bindung, also eine kovalente Bindung, eine ionische Wechselwirkung, eine Dipol-Dipol-Wechselwirkung, van der Waals-Kräfte oder aber Wasserstoffbrücken-Bindungen sowie alle Kombinationen dieser Wechselwirkungen/Bindungen sein kann. Kovalente Bindungen des Akzeptors an die LSK sind bevorzugt.
Eine LSK habe beispielsweise ein Absoφtionsmaximum bei 320 nm, ein Fluoreszenz-Maximum bei 360 nm und ein Phosphoreszenz-Maximum bei 450 nm. Ein erfindungsgemäß besonders geeigneter Energie-Akzeptor wäre dann ein Molekül/Partikel, das ein Absoφtionsband (kein Maximum im engen Sinn) hat, wie es beispielhaft in Fig. 1 dargestellt ist. Mit anderen Worten, der Akzeptor sollte im Bereich von etwa 350 bis 450/500 nm eine gute Absoφtion aufweisen. Diese Bedingungen erfüllen die eingangs erwähnten MPC- und MPAC-Moleküle, insbesondere Gold-NP.
Beispiele für Energie-Akzeptoren mit einer nur sehr kurzen Lebensdauer im angeregten Zustand sind nicht-fluoreszierende Verbindungen mit einer Absoφtionsbande im nahen UV- und blauen Bereich des Lichts. Dazu zählen Verbindungen der folgenden Farbstoff-Klassen: Azofarbstoffe, Carotinoide, Chinoide Farbstoffe, Chinolin-Derivate, Cumarin-Farbstoffe (teilweise), Fluorescein und Derivate, Indigoide Farbstoffe, Pyren-Derivate, Triarylmethan-Farbstoffe, Xanthen-Farbstoffe; Poφhyrine oder Porphyrin-Derivate, Phthalocyanine, AnÜirachinone, Anthrachinon-Derivate oder Gemische mehrerer dieser Farbstoffe.
In einer Information der U. S. Food and Dmg Administration
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vom November 2000 (aus dem Internet) „Summary of Color Additives Listed for Use in the Unites States in Foods, Drugs, Cosmetics, and Medical Devices" findet man als Part 74, Subpart C, zalilreiche Farbstoffe mit Code Namen aufgelistet, z.B. D&C Orange No.4 (ein Azofarbstoff); die chemischen Strukturen sind aufgelistet in der Monographie CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary, 4. Auflage, 1.991 bzw. 7. Auflage, 1997 (CTFA = The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association).
Elektron-Übertragung und Elektron- Akzeptoren und -Donoren
Alternativ zur Energie-Übertragung kann aus dem angeregten Zustand des primär angeregten Moleküls (der LSK, also z.B. des Zimtsäureesters) ein Elektron auf einen geeigneten Elektron- Akzeptor übertragen werden (Elektron-Transfer). Ein Molekül oder Molekülcluster ist als Elektron-Akzeptor geeignet, wenn es ein leeres oder nur halb besetztes Elektronen-Orbital aufweist, das das Elektron aus dem angeregten Zustand der LSK aufnehmen kann. Dazu muss die Energie des Orbitals (auf der physikalischen Skala mit der Energie 0 für ein Elektron im Vakuum) negativer sein als die Energie des Orbitals des Anregungszustandes der LSK. Für die angestrebte Wirkung ist es erforderlich, dass von dem Elektron-Akzeptor ein Elektron innerhalb kürzester Zeit in das nur halb gefüllte Grundzustandsorbital der LSK zurück übertragen wird, um schädliche Folgereaktionen zu unterdrücken (der Elektron- Akzeptor fungiert also gleichzeitig als Elektron-Donor). Ein Elektron- Akzeptor/Donor ist dann als für die Erfindung geeignet zu betrachten, wenn (i) das Orbital (Si), das das Elektron aus dem angeregten Si-Zustand des LSMs aufnehmen soll, energetisch tiefer liegt als das St-Orbital des LSMs, und (ii) das So-Orbital des Akzeptors, das das Elektron an das LSM abgibt, eine höhere Energie hat als das Grundzustandsorbital (So) des LSMs. Es ist aber durchaus auch möglich, dass das von der LSK zunächst auf einen Akzeptor übertragene Elektron von diesem aus direkt in das Grundzustandsorbital des LSM zurückkehrt. Dann ist Voraussetzung für einen Elektron- Akzeρtor/-Donor im Sinn der vorliegenden Erfindung, dass dessen Si-Orbital energetisch (möglichst in der Mitte) zwischen So- und Si-Zustand der LSK liegt. Wenn diese Bedingung erfüllt ist, und außerdem auch der kritische Abstand von 3 nm zwischen LSM und Akzeptor eingehalten bzw. unterschritten ist, ist die Halbwertzeit des angeregten Zustands/Radikals klein, da die Elektron-Übertragungen von LSK auf den Akzeptor bzw. von Si des Akzeptors nach So des Akzeptors (alternativ: des LSMs) sehr schnell erfolgen.
Auch im Fall der Elektron-Übertragung ist ein deutlich verringerter Abstand zwischen LSM und Akzeptor, der erfindungsgemäß den kritischen Wert von etwa 10 nm nicht überschreiten darf, wichtig für das Vermeiden schädigender Photoprodukte. Da es sich bei der Elektron- Übertragung aber im Gegensatz zur Energie-Übertragung um einen Koφuskel-Transfer handelt, liegt der Abstand zwischen LSM und dem Elektron-Akzeptor vorzugsweise bei maximal 3 nm, wobei besonders bevorzugte Abstände bei bis zu 2 oder nur bis etwa 1 nm liegen. Wenn der kritische Abstand zwischen LSM und Elektron-Akzeρtor/-Donor größer als 3 nm ist, können die Elektronen nicht mehr von dem einen auf das andere Molekül übertragen werden, was schließlich auch nicht mehr zu einer Stabilisierung der Lichtschutz-Komponente führt.
Auch für die "Anheftung" des Elektron- Akzeptors/-Donors an die LSK kommen alle Typen einer bindenden Wechselwirkung in Betracht: chemische und physikalische Bindungen, also kovalente Bindungen, ionische Wechselwirkungen, Dipol-Dipol- Wechselwirkungen, van der Waals-Kräfte und Wasserstoffbrücken-Bindungen, sowie alle Kombinationen dieser Wechselwirkungen. Als Elektron-Akzeptoren bieten sich Halbleiter-Nanopartikel an. Dabei fungiert das Leitungsband des Halbleiters als Elektron-Akzeptor und sein Valenzband, von dem aus ein Elektron in den Grundzustand der LSK zurück fällt, als Donor. Fast gleichzeitig mit dieser Elektron-Übertragung von Valenzband nach LSK erfolgt ein Übergang eines Elektrons aus dem Leitungsband des Halbleiters in dessen Valenzband. Alternativ dazu kann die Elektron- Übertragung auch direkt vom Leitungsband in den Grundzustand der LSK erfolgen. Wesentlich für das Funktionieren der Elektron-Übertragung ist, dass Grund- und Anregungszustand der LSK energetisch an die Lage von Valenz- und Leitungsband des Halbleiters angepasst sind (oder auch umgekehrt).
Beispiele für Elektron-Akzeptoren sind neben dem schon erwähnten TiO2 auch SnO2, ZnO, ZrO , WO3 als Halbleiter sowie als Elektron-Akzeptoren in Supermolekülen chinoide Verbindungen, die im wesentlichen die Akzeptor-Qualitäten, nicht aber die Toxizität des später als Modellsystem genannten Di-octadecyl-4,4'-bipyridiniumperchlorats aufweisen. Als Elektron- Akzeptoren eignen sich alle Moleküle, die ein positiveres Reduktionspotential auf der elektrochemischen Skala haben als die LSK. Daher muss der Elektron-Akzeptor an die LSK angepasst werden (umfangreiches Tabellenwerk mit Reduktionspotentialen in Lit. 8 und 17). MPC-/MPAC-Moleküle können sowohl als Energie- wie auch Elektron-Akzeptoren fungieren, doch hat die Energie-Übertragung einen größeren kritischen Abstand und ist daher effizienter als die Elektron-Übertragung.
Herstellung der Energie-ZElektron-Akzeptoren
Geeignete Energie-/Elektron-Akzeptoren wie die MPC-.MPAC-Moleküle lassen sich am besten herstellen, wie es in Lit. 6 sowie 9 bis 12 beschrieben worden ist. Dabei erfolgt die Beschichtung des Metalls (core) mit einer Monoschicht der LSK, also z.B. des (3-(4-Methoxyphenyl)-2- propensäure-2-esters, dessen Ethyl-hexyl-Rest ersetzt wurde z.B. durch eine kurze Kohlenwasserstoffkette mit wenigstens einer Thiol-Gruppe. Genauso gut kann die "Anheftung" der LSK an das core-Metall mittels Disulfiden erfolgen (siehe Lit. 9). Eine neuere Technik geht ' von Dendrimeren aus, die die gebildeten Nanopartikel umschließen (Lit. 10). Dafür müssen passende LSK-Dendrimere nach bekannten Syntheseverfahren hergestellt werden (siehe Lit. 18 und 19).
Die Herstellung der Supermoleküle bestehend aus LSK und Akzeptor-Molekül sowie, falls erforderlich, einem Gerüstteil erfolgt in Analogie zur Synthese zahlreicher Supermoleküle, die zur Erforschung des Elektron-Transfers (Energie-Abhängigkeit, Abstandsabhängigkeit) verwendet wurden (siehe Lit. 13 - 16). Die einzelnen Komponenten werden in unterschiedlicher Weise verknüpft, z.B. durch A id- oder Ester-Bindungen, ferner werden im Fall konjugierter Systeme Doppelbindungen zwischen den Komponenten gebildet, es sind auch Ether-Bindungen und Thioether-Bindungen zu verwenden. Das Gerüstteil sollte bekannte Reaktiv-Gruppen zur Verfügung stellen, z.B. -OH, -SH, -NH2. -COOH. Beispiele für Gerüstteile sind Glucose, Gallensäure, Cyclodextrine, Glyzerin, Adamantan-Derivate, ferner oligomere Methacrylsäure, Polyvinylalkohol, Polyallylamin, an deren funktionelle Gruppen mit bekannten Methoden sowohl LSK als auch Akzeptoren gebunden werden können. Alternativ lassen sich LSK und Akzeptor mit polymerisier- bzw. polykondensierbaren Gruppen ausrüsten und in geeignetem Verhältnis zu Oligomeren polymerisieren bzw. polykondensieren.
Der Fortschritt dieser neuartigen Systeme gegenüber heutigen kosmetischen Präparaten mit Nanopartikeln, die z.B. aus Gründen des Glanzes zugesetzt werden, besteht in der gezielten Anheftung an und. damit einer besonders starken Wechselwirkung der LSK mit dem Akzeptor (Partikel oder Molekül).
Das Konzept, Lichtschutz- und Hautpflegemittel durch Energie- oder Elektron-Transfer zu stabilisieren sowie die Bildung schädigender Photoprodukte zu vermindern, ist die wesentliche Voraussetzung der vorliegenden Erfindung. Die Grundlagen der Energie- und der Elektron- Übertragung wurden in Systemen monomolekularer Schichten umfassend untersucht (Literaturstelle 3). Die neuen, auf Energie-Übertragung oder Elektron-Transfer basierenden Lichtschutz- und Hautpflegemittel bedeuten auf Grund ihrer erhöhten Lichtstabilität und verminderten Bildung von schädigenden Photoprodukten eine erhebliche Verbesserung gegenüber den herkömmlichen Lichtschutz- und Hautpflegemitteln, wodurch z.B. der Zusatz von Antioxidantien vermindert werden kann.
Ein wegen seiner auf Organismen schädlichen Nebenwirkungen hier nur als Modell verwendeter Elektron-Akzeptor, der die Lichtstabilität einer typischen LSK erhöht, ist Di-octadecyl-4,4'- bipyridiniumperchlorat. Die energetischen Verhältnisse im Di-octadecyl-4,4,-bipyridiniumper- chlorat sind allerdings nicht optimal, so dass das Elektron auch nicht optimal in den Grundzustand der LSK zurück übertragen wird. Daher war in diesem Modellsystem keine optimale Stabilisierung der LSK zu erwarten. Vielmehr diente dieses System zum Nachweis, dass Elektron-Transfer-Prozesse zu einer Stabilisierung der LSK führen. Figur 1 zeigt das Absoφtionsspektrum einer Monoschicht von Gold-Nanopartikeln, beschichtet mit Octylthiol, auf Glas.
® Figur 2 beschreibt die Isothermen eines Monofilms von Eusolex 2292 (siehe Beispiel 1) auf
Wasser.
® Figur 3 zeigt die Isothermen des Mischfilms Eusolex 2292 : Octadecylmalonsäure (OMA) =
1:2 auf Wasser (siehe Beispiel 2).
Figur 4 zeigt die Absoφtionsspektren von System A (siehe Beispiele 2 und 3) nach verschiedenen Bestrahlungszeiten.
Figur 5 stellt die Absoφtionsspektren von System B (siehe Beispiele 2 und 3) nach verschiedenen Bestrahlungszeiten dar.
Figur 6 stellt die Auswertung der in Fig. 4 (Quadrate) und 5 (Kreise) gezeigten
Absoφtionsspektren bei der Wellenlänge 310 nm dar.
Fi ur 7 zeigt die Absoφtionsspektren von System C nach verschiedenen Bestrahlungszeiten
(siehe Beispiele 2 und 4). Figur 8 zeigt die Absoφtionsspektren von System D nach verschiedenen Bestrahlungszeiten
(siehe Beispiele 2 und 4).
Figur 9 stellt die Auswertung der in Fig. 7 (Quadrate) und 8 (Kreise) gezeigten
Absoφtionsspektren bei der Wellenlänge 310 nm dar.
Die nachfolgenden Beispiele zeigen, dass die Lichtstabilität einer typischen Lichtschutz- Komponente durch die Anwesenheit von MPC- bzw. MPAC-Molekülen in einem Abstand von ca. 3 nm erhöht wird. Damit verbunden ist zwangsläufig auch eine Verminderung der Bildung schädigender Photoprodukte.
Beispiele:
Die Erhöhung der Lichtstabilität eines Zimtsäureesters als Prototyp einer LSK wurde in Systemen monomolekularer Schichten als Modell nachgewiesen. Solche Strukturen ermöglichen in einfacher Weise, Moleküle in Ebenen mit definiertem Abstand anzuordnen.
Beispiel 1: Bildung monomolekularer Filme
Als Modellsubstanz wurde der von der Fa. Merck, Darmstadt unter der Bezeichnung
® Eusolex 2292 (3-(4-Methoxyphenyl)-2-propensäure-2-ethylhexylester, Abkürzung EU) kommerziell erhältliche Ester verwendet. Dieses Produkt bildet nach Spreitung einer 10" M Lösung in Chloroform monomolekulare Filme auf Wasser, die durch Messung von Schub/Fläche (π/A)- und Grenzflächenpotential/Fläche (ΔV/A)-Isothermen bei Raumtemperatur charakterisiert wurden (Fig. 2).
Femer wurden aus Gründen der Filmübertragung auf feste Träger Mischfilme von EU und Octadecylmalonsäure (OMA), molares Verhältnis EU'.OMA = 1:2, durch Spreitung einer gemischten Lösung der Komponenten auf Wasser gebildet und in gleicher Weise charakterisiert (Fig. 3). Der Verlauf der π/A-Isothermen deutet auf Bildung stabiler Monofilme auf Wasser bis zu einem Schub von π = 15 mN/m (EU) bzw. 30 mN/m (EU:OMA = 1:2) hin. Im Brewsterwinkel -Mikroskop erscheinen die Monofilme von EU und EU: OMA = 1:2 homogen, bis bei der Kompression der nahezu horizontale Abschnitt erreicht wird. Danach bilden sich kleine, runde, hellere Domänen, was auf einen Kollaps des Films hindeutet. Mit diesen Ergebnissen sind die Voraussetzungen für den Aufbau der Modellsysteme gegeben.
Beispiel 2: Übertragung der Monofilme auf Glasplatten, Aufbau der Modellsysteme
Eine Übertragung der Monofilme von der Wasseroberfläche auf Glasplatten wurde durch senkrechtes Tauchen der Platten durch den Film bei konstantem Schub angestrebt (Langmuir- Blodgett-Technik). Die Übertragung wird durch Registrierung der Flächenabnahme des Films auf der Wasseroberfläche während des Tauchvorgangs verfolgt. Die Monofilme von EU ließen sich bei einem Schub von π = 20 mN/m nicht direkt auf Glasplatten übertragen. Auch eine Flydrophobierung der Glasplatten durch Übertragung eines Monofilms von Eicosylamin (EA) bei einem Schub von π = 40 mN/m vor dem Eintauchen der Platte durch den Monofilm von EU blieb erfolglos. Dagegen konnten gemischte Monofilme der molaren Zusammensetzung EU:OMA = 1:2 sowohl bei einem Schub von π = 20 mN/m als auch von π = 10 mN/m übertragen werden. Eine Übertragung erfolgte jeweils beim Ein- und Austauchen. Zwischen den Tauchvorgängen kann der Monofilm von der Wasseroberfläche entfernt und durch einen anderen ersetzt werden. Diese Tauchvorgänge werden nachfolgend durch die Pfeile in der Beschreibung der aufgebauten Systeme gekennzeichnet: 4- bedeutet eine Übertragung beim Eintauchen der Glasplatte durch den Film, t entsprechend beim Austauchen; im Fall -if wird eine Schicht sowohl beim Eintauchen als auch beim Austauchen übertragen. Es werden auf diese Weise also Doppelschichten gebildet. In Kurzschrift wird das System in folgender Weise bezeichnet: System A: Glas, ΪEA 40, !tEU:OMA 1:2 10
Dies bedeutet, dass die anfangs in Wasser eingetauchte Glasplatte zunächst beim Austauchen mit einer Monoschicht von Eicosylamin (EA) bei einem Schub von 40 mN/m beschichtet wird.
® Danach wird der Monofilm von EA entfernt, es wird ein gemischter Film von Eusolex 2292 und OMA im molaren Verhältnis 1 :2 gebildet und sowohl beim Eintauchen der Glasplatte als auch beim folgenden Austauchen bei einem Schub von 10 mN/m auf die Glasplatte übertragen. Danach ist System A vollständig aufgebaut.
Als Energie-Akzeptor für die Modellsubstanz wurden Gold-Nanopartikel (abgekürzt Au) verwendet, die durch Reaktion mit Octylthiol nach der in Lit. 6 beschriebenen Methode beschichtet waren. Diese bilden ebenfalls Monofilme auf Wasser, die bei einem Schub von π = 10 mN/m nur beim Eintauchen auf hydrophobe Glasplatten übertragen werden. Beim Austauchen erfolgt keine Übertragung. Zur Charakterisierung der Energie-Übertragung nach Anregung von EU auf Au wurden Schichtsysteme der folgenden Sequenz konstruiert: System B: Glas, TEA 40, 4 Au 10, t-, ϊEU:OMA 1:2 10
Im System B sind die Gold-Nanopartikel vom Zimtsäureester durch die Schicht von Octylresten auf dem Gold und die langen Kohlenwasserstoff-Ketten von OMA und den Substituenten von EU getrennt. Der Abstand beträgt ca. 3 nm.
Für den Aufbau von Modellsystemen zum Elektron-Transfer wurde der Elektron- Akzeptor Di- octadecyl-4,4'-bipyridiniumperchlorat (S135) verwendet. Das Dimethyl-Derivat ist als Paraquat aufgrund der Blockade von Elektron-Tranfer-Prozessen in biologischen Systemen ein starkes Gift. Daher ist das Dioctadecyl-Derivat nur als Modell zu verstehen und nicht für die tatsächliche Anwendung in Sonnenschutzmitteln geeignet. Es wird hier in einer Mischschicht mit Stearinsäure (Cj8) im molaren Verhältnis 1:10 eingesetzt, da es sich als Akzeptor in Untersuchungen zum Elektron-Transfer vorzüglich bewährt hat (Literaturstelle 3). Die untersuchten Systeme sind:
System C: Glas, TEA 40, 4-EU:OMA 1:2 10, TC18 20 System D: Glas, TEA 40, -lEU:OMA 1:2 10, TS135:C18 1:1020
In den Systemen C und D wurde jeweils nur eine Schicht von EU:OMA 1:2 übertragen und im Referenzsystem C mit einer Schicht von Stearinsäure (C18) beschichtet, im System D mit Akzeptor mit der Mischschicht S135:Cι8 1:10. Daher befinden sich der Zimtsäureester (EU) und der Elektron-Akzeptor S135 an der selben Grenzfläche nur lateral statistisch gesehen maximal ca. 0,5 nm voneinander entfernt. Die Absoφtionsspektren dieser Systeme wurden in einer besonderen Apparatur gemessen (siehe Fig. 7 - 9). Dabei wird der Unterschied in Transmission ΔT zwischen einer Referenz-Zone ohne die zu messende Schicht und einer Zone mit dieser Schicht bestimmt. Diese Größe ΔT ist für kleine Werte proportional zur Absoφtion der Schicht.
Beispiel 3: Erhöhung der Lichtstabilität durch Energie-Übertragung
Fig. 4 zeigt Absoφtionsspektren einer Glasplatte mit System A vor der Bestrahlung und nach Bestrahlung mit weißem Licht einer 200 W Hg-Lampe mit zunehmenden Bestrahlungszeiten t: 5 Minuten, 15 Minuten und 30 Minuten. Die Absoφtion nimmt bei der Bestrahlung deutlich ab. Im Vergleich dazu sind in Fig. 5 entsprechende Absoφtionsspektren einer Glasplatte mit System B gezeigt. Die Bestrahlungszeiten unter gleichen Bedingungen wie in Fig. 4 sind hier: t = 0; 5; 15 und 30 Minuten. Der Vergleich von Fig. 4 und Fig. 5 zeigt unmittelbar, dass die Lichtstabilität von EU in Gegenwart der Schicht von Gold-Nanopartikeln im Abstand von ca. 3 nm deutlich erhöht ist.
Beispiel 4: Erhöhung der Lichtstabilität durch Elektron-Transfer-Prozesse Figuren 7 (System C ohne Elektron-Akzeptor) und 8 (System D mit Elektron-Akzeptor) zeigen die Absoφtionsspektren vor und nach 5, 15 und 30 Minuten Bestrahlung unter gleichen Bedingungen mit weißem Licht einer 200 Hg-Lampe. Die Abnahme der Absoφtion ist in System D gegenüber System C deutlich verringert, was auch die Auswertung in Figur 9 (analog zu Figur 6) klar zeigt.
Figur 9 (hier wurden die Werte aus Figur 8 durch Subtraktion des Wertes von ΔT (S135) = 0.06 bei 310 nm korrigiert) zeigt deutlich die Zunahme der Stabilität in Gegenwart der Akzeptor- Schicht. Die Stabilisierung ist zwar nicht so stark wie im Fall der Energie-Übertragung. Allerdings fehlt in System D der optimale Eiektron-Donor, der das Elektron in den Grundzustand von EU zurück überträgt. Dennoch zeigt das Ergebnis, dass Elektron-Transfer- Prozesse geeignet sind, die Stabilität einer LSK zu erhöhen. Literatur:
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Claims

Patentansprüche
1. Sonnenschutz- und Hautpflegemittel, enthaltend
(a) eine Lichtschutz-/Sonnenschutz-Komponente (LSK) und
(b) einen Energie- oder Elektron- Akzeptor, wobei der räumliche Abstand zwischen (a) und (b) nicht mehr als 10 nm beträgt, wenn (b) ein
Energie- Akzeptor ist, und wobei der räumliche Abstand zwischen (a) und (b) nicht mehr als 3 nm beträgt, wenn (b) ein Elektron- Akzeptor ist.
2. Sonnenschutz- und Hautpflegemittel nach Anspruch 1, wobei (b) ein Elektron- Akzeptor ist und der räumliche Abstand zwischen (a) und (b) 0,5 bis 1 nm, 1 bis 1,5 nm, 1,5 bis 2 nm, 2 bis 2,5 nm oder 2,5 bis 3 nm beträgt.
3. Somienschutz- und Hautpflegemittel nach Ansprach 1 oder 2, wobei (a) von einem Zimtsäureester, insbesondere von dem 3-(4-Methoxyphenyl)-2-propensäure-2-ethylhexylester oder einem anderen in Tabelle 2 von Lit. 7 als chemischer Sonnenschutzfilter bezeichneten
Material abgeleitet ist, und wobei der Zimtsäureester bzw. der chemischen Sonnenschutzfilter ein mit einer Reaktivgruppe, insbesondere mit einem Thiol oder Disulfid, substituiertes Molekül ist.
4. Sonnenschutz- und Hautpflegemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei (a) und (b) durch (eine) kovalente Bindung(en) miteinander verbunden sind.
5. Sonnenschutz- und Hautpflegemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei (b) ein Metall-Nanopartikel, Halbleiter-Nanopartikel oder ein Farbstoff-Nanopartikel ist.
6. Sonnenschutz- und Hautpflegemittel nach Anspruch 5, wobei der Halbleiter-Nanopartikel TiO2, ZnO, SnO2, WO3, Sb4O6oder ZrO2 ist.
7. Sonnenschutz- und Hautpflegemittel nach Anspruch 5, wobei die Farbstoff-Nanopartikel aus Molekülen eines Azofarbstoffs, eines Carotinoids, eines chinoiden Farbstoffs, eines Chinolin- Derivats, eines Cumarin-Farbstoffs, von Fluorescein oder eines seiner Derivate, eines indigoiden Farbstoffs, ein Pyren-Derivats, eines Triarylmethan-Farbstoffs, ein Xanthen- Farbstoffs, Poφhyrins oder eines Poφhyrin-Derivats, eines Phthalocyanins, von Anthrachinon, eines Anthrachinon-Derivats oder aus Molekülen mehrerer dieser Farbstoffe zusammen gesetzt sind.
8. Sonnenschutz- und Hautpflegemittel nach Anspruch 5, wobei die Metall-Nanopartikel Au, Ag, Cu, Pt oder Pd bzw. die Legierung Au/Ag, Au/Cu, Au/Ag/Cu, Au/Pt, Au/Pd oder Au/Ag/Cu/Pd ist.
9. Sonnenschutz- und Hautpflegemittel nach einem der Ansprüche 1-4, wobei das aus (a) und (b) bestehende Molekül ein Supermolekül ist, in dem mindestens ein LSM und mindestens ein Energie- bzw. Elektron- Akzeptor-Molekül direkt oder über ein Gerüstteil kovalent aneinander gebunden sind.
10. Verwendung (a) einer Lichtschutz-/Sonnenschutz-Komρonente (LSK) und (b) eines Energieoder Elektron-Akzeptors als gemeinsame Komponenten in Sonnenschutz- und Hautpflegemitteln, dadurch gekennzeichnet, dass der räumliche Abstand zwischen (a) und (b) nicht mehr als 10 nm beträgt, wenn (b) ein Energie- Akzeptor ist, und wobei der räumliche Abstand zwischen (a) und (b) nicht mehr als 3 nm beträgt, wenn (b) ein Elektron-Akzeptor ist.
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