DE19856947A1 - Sonnenschutzmittel - Google Patents

Sonnenschutzmittel

Info

Publication number
DE19856947A1
DE19856947A1 DE1998156947 DE19856947A DE19856947A1 DE 19856947 A1 DE19856947 A1 DE 19856947A1 DE 1998156947 DE1998156947 DE 1998156947 DE 19856947 A DE19856947 A DE 19856947A DE 19856947 A1 DE19856947 A1 DE 19856947A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
sunscreen
water
oil
chemical
phase
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE1998156947
Other languages
English (en)
Other versions
DE19856947B4 (de
Inventor
Rudolf Bimczok
Ingrid Huth
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Procter and Gamble Deutschland GmbH
Original Assignee
Wella GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wella GmbH filed Critical Wella GmbH
Priority to DE1998156947 priority Critical patent/DE19856947B4/de
Publication of DE19856947A1 publication Critical patent/DE19856947A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE19856947B4 publication Critical patent/DE19856947B4/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/40Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/04Dispersions; Emulsions
    • A61K8/044Suspensions
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/29Titanium; Compounds thereof
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/34Alcohols
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/35Ketones, e.g. benzophenone
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/37Esters of carboxylic acids
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8141Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • A61K8/8147Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof, e.g. crotonic acid, (meth)acrylic acid; Compositions of derivatives of such polymers
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Sonnenschutzmittel, bestehend aus einer Öl- oder Lipidphase und einer Wasserphase, enthaltend UV-Licht absorbierende anorganische Pigmente, die gleich oder verschieden sein können und in die Wasserphase eingearbeitet sind und/oder mindestens einen ein- und/oder mehrwertigen primären, sekundären oder tertiären aliphatischen Monoalkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder mindestens einen aromatischen Etheralkohol, sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Sonnenschutzmittel, welche aus einer Öl- oder Lipidphase und einer Wasserphase mit mindestens einer chemischen UV- Filtersubstanz bestehen und UV-Licht absorbierende anorganische Pigmente, die in die Wasserphase eingearbeitet sind, und/oder mindestens einen ein- und/oder mehrwertigen primären, sekundären oder tertiären aliphatischen Monoalkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder mindestens einen aromatischen Etheralkohol enthalten.
Es ist seit langem bekannt, daß ultraviolettes Licht eine schädigende Wirkung auf ungeschützte Haut und Haare des Menschen ausübt. Hierfür ist ursächlich derjenige UV-Anteil des Sonnenlichts verantwortlich, der nicht von der Ozonschicht und dem Luftsauerstoff absorbiert wird. Das von der Erdatmosphäre weggefilterte UV-Licht liegt im Bereich einer Wellenlänge von etwa < 290 nm und ist als UVC bekannt. Schädigende Wirkungen auf der Körperoberfläche bewirken daher Strahlungen im Bereich UVA mit einer Wellenlänge zwischen ca. 400-320 nm und UVB mit einer Wellenlänge zwischen ca. 320-280 nm, da diese die atmosphärischen Gasschichten durchdringen können.
Die biologischen Wirkungen von UVA und UVB sind vielfältig. Neben den erwünschten Reaktionen in der Haut, wie zum Beispiel der Bildung von Vitamin D aus Steroidvorstufen, verursachen UVA und UVB ein breites Spektrum an Schäden an ungeschützten Teilen der Körperoberfläche, wovon Haut und Haare betroffen sind. Diese Schäden umfassen insbesondere einfache bis schwere Sonnenbrände, Erytheme, Hautnekrosen, vorzeitige Alterung, Tumore oder Strukturveränderungen von Haaren. Das Entstehen von malignen Hauttumoren aufgrund wiederholter Expositionen mit Sonnenlicht muß als gesichert betrachtet werden, so daß vorsorgliche Maßnahmen gegen UVA und UVB Strahlen besonders begründet sind.
In jüngerer Zeit kommt nicht zuletzt wegen der Abnahme der Ozonkonzentration in der oberen Erdatmosphäre dem Schutz vor UVA und UVB eine immer größere Bedeutung zu.
Aus diesen Gründen müssen hohe Anforderungen an ein wirksames Sonnenschutzmittel gestellt werden. Idealerweise soll ein wirksames Sonnenschutzmittel einen ausreichend hohen Lichtschutzfaktor (SPF) und eine hohe Wasserfestigkeit aufweisen, es soll möglichst geringe Konzentrationen an UV-Licht absorbierenden Stoffen beinhalten, es soll gegen UVA und UVB gleichermaßen gut schützen, haut- und haarverträglich sein und die einzelnen Komponenten sollen kompatibel sein.
Es sind eine Reihe von Sonnenschutzmitteln bekannt, die entweder feste Partikel bzw. anorganische Pigmente oder verschiedene chemische Verbindungen oder eine Kombination von beiden enthalten.
So wird beispielsweise in der Europäischen Patentschrift EP-B1 0 654 989 eine Kombination aus Dibenzoylmethan und Benzylidencampher beschrieben, welche eine verbesserte Photostabilität gegenüber den Einzelkomponenten aufweisen soll. Aus der Deutschen Patentschrift DE-C2 43 03 983 ist eine Lichtschutzformulierung bekannt, die anorganische Mikropigmente enthält, wobei diese in die Lipidphase der Hydrodispersion eingearbeitet werden.
Diese und aus dem weiteren Stand der Technik bekannten Sonnenschutzmittel haben jedoch den Nachteil, daß sie einen zu niedrigen SPF aufweisen, nicht ausreichend wasserbeständig sind oder hohe Konzentrationen an Wirkstoffen enthalten, nicht ausreichend haut- oder haarverträglich sind, oder daß deren Einzelbestandteile in der Zusammensetzung nachteilige Wechselwirkungen verursachen.
Es besteht aus den genannten Gründen ein Bedürfnis, verbesserte Lichtschutzmittel bereitzustellen, die alle Erfordernisse an ein wirksames, langanhaltendes und haut- und haarfreundliches Sonnenschutzmittel in sich vereinigen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher ein UV-Schutzmittel bereitzustellen, welches verbesserte Eigenschaften gegenüber den bekannten Sonnenschutzmitteln aufweist und die Nachteile des Standes der Technik beseitigt.
Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch Bereitstellen eines Sonnenschutzmittels gemäß Anspruch 1 gelöst, wonach das Sonnenschutzmittel aus einer Öl- oder Lipidphase und einer Wasserphase besteht, enthaltend UV-Licht absorbierende anorganische Pigmente, die gleich oder verschieden sein können, und die in die Wasserphase eingearbeitet sind, und/oder mindestens einen ein- und/oder mehrwertigen primären, sekundären oder tertiären aliphatischen Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder mindestens einen aromatischen Etheralkohol.
Nähere Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindungen sind in den weiteren Patentansprüchen dargestellt.
Überraschenderweise konnte festgestellt werden, daß bei einer Kombination von UV-Licht absorbierenden anorganischen Pigmenten und mindestens einer chemischen UV-Filtersubstanz, die Bildung von Komplexen verhindert wird, wenn die betreffenden Pigmente in die Wasserphase und die chemische UV-Filtersubstanz in die Ölphase eingearbeitet werden. In diesem Fall liegt die chemische UV- Filtersubstanz selbstverständlich als öllösliche UV-Filtersubstanz vor.
Überraschenderweise wurde auch festgestellt, daß eine höhere Wasserfestigkeit des betreffenden Sonnenschutzmittels erreicht wird, wenn das UV-Licht absorbierende anorganische Pigment in die Wasserphase und nicht in die Ölphase eingearbeitet wird.
Darüberhinaus wurde unerwartet gefunden, daß eine Erhöhung des SPF erreicht werden kann, wenn dem Sonnenschutzmittel mit oder ohne UV-Licht absorbierende anorganische Pigmente, welches mindestens einen Öl- und/oder wasserlöslichen chemischen UV-Filter enthält, zusätzlich mindestens ein ein- und/oder mehrwertiger primärer, sekundärer oder tertiärer aliphatischer Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen hinzugefügt wird. Hierbei ist es unerheblich, ob UV-Licht absorbierende anorganische Pigmente in dem betreffenden Sonnenschutzmittel enthalten sind oder ob die darin enthaltenen chemischen UV-Filter wasserlöslich oder öllöslich sind.
Als UV-Licht absorbierende anorganische Pigmente kommen erfindungsgemäß alle bekannten Pigmente oder Mikropigmente in Betracht, insbesondere in Wasser schwerlösliche oder unlösliche Metallverbindungen oder Halbmetallverbindungen in ionischer als auch nichtionischer oder in oxidierter Form. Die Pigmente können in dieser Form einzeln oder als Gemische vorliegen oder einzeln oder als Gemische von Mischoxiden, wobei auch Gemische von Mischoxiden mit Reinoxiden umfaßt werden. Als Beispiele hierfür seien genannt Titanoxide (beispielsweise TiO2), Zinkoxide (beispielsweise ZnO), Aluminiumoxide (beispielsweise Al2O3), Eisenoxide (beispielsweise Fe2O3), Manganoxide (beispielsweise MnO), Siliciumoxide (beispielsweise SiO2), Silicate, Ceroxid, Zirkoniumoxide (beispielsweise ZrO2), Bariumsulfat (BaSO4) oder Gemische davon. Geeignete Pigmente bzw. Mikropigmente sind kommerziell erhältlich, beispielsweise Hombitec® L5 (INCI Bezeichnung: Titanium Dioxide) von Merck.
Die UV-Licht absorbierenden anorganischen Pigmente können in dem erfindungsgemäßen Sonnenschutzmittel in einer Gesamtmenge zwischen 0,01 bis 20,0 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,05 bis 10,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,05 und 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Sonnenschutzmittels, enthalten sein.
Betreffend die erfindungsgemäßen chemischen UV-Filter können alle bekannten UVA-, UVB- und UVA/UVB-Filtersubstanzen, einzeln oder in Kombination miteinander, verwendet werden, die üblicherweise in kosmetischen und/oder dermatologischen Zubereitungen enthalten sind. Die UV-Filter können öllöslich oder wasserlöslich sein. Da eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sonnenschutzmittels darin besteht, daß die Pigmente in die Wasserphase und die chemische UV-Filtersubstanz in die Ölphase eingearbeitet werden, sind für diesen Fall öllösliche UV-Filtersubstanzen bevorzugt.
Für UVA-Filter kommen zum Beispiel die Derivate des Dibenzoylmethans (beispielsweise Parsol 1789 von Givaudan/Roure, INCI-Bezeichung: Butyl Methoxydibenzoylmethane) in Betracht.
Als Beispiele für UVB-Filter können die folgenden Verbindungen genannt werden: Benzylidencampher oder Derivate davon, insbesondere Methylbenzylidencampher (beispielsweise 3-Benzylidencampher, 3-(4-Methylenbenzyliden)-dl-campher), Derivate und Ester der Zimtsäure, insbesondere Derivate und Ester der Methoxyzimtsäure (beispielsweise 4-Methoxyzimtsäureoctylester oder 4- Methoxyzimtsäureisopentylester), Derivate und Ester der Benzoesäure, insbesondere der 4-Aminobenzoesäuren, Polyhydroxybenzoesäuren (beispielsweise Polyhydroxybenzoesäuremethylester oder Polyhydroxybenzoesäurepropylester), Ester der Salicylsäure (beispielsweise Salicylsäure(2-ethylhexyl)ester oder Salicylsäure(4-isopropylbenzyl)ester).
Als wasserlösliche UV-Filter seien beispielhaft genannt: Sulfonsäuren, Benzophenone und deren Derivate, beispielsweise die Sulfonsäurederivate der Benzophenone (beispielsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure) als UVB/UVA-Filter oder der Benzimidazole (beispielsweise 2-Phenylbenzimidazol-5- sulfonsäure) sowie deren Salze, insbesondere die Natrium- und Kalium-Salze.
Als weitere UV-Filter kommen in Betracht: Dibenzoylmethane oder geeignete Polypeptide, insbesondere Sauerstoffradikalfänger, beispielsweise die bekannten Mn-, Fe- oder Zn-Superoxiddismutasen, sowie Tocopherole und Vitamine (beispielsweise Ascorbinsäure).
Die chemischen UVA, UVB- oder UVB/UVA-Filter können in dem erfindungsgemäßen Sonnenschutzmittel in einer Gesamtmenge zwischen 0,1 bis 30,0 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,5 bis 25,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2,0 und 20,0 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Sonnenschutzmittels, enthalten sein.
Die in dem erfindungsgemäßen Sonnenschutzmittel weiterhin enthaltenen ein- und/oder mehrwertigen primären, sekundären oder tertiären aliphatischen Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen können beispielsweise, Ethanol, Propanol, Isopropanol, 1,2-Propandiol oder Glycerin sein, wovon Ethanol bevorzugt ist.
Es wurde auch festgestellt, daß der weitere Zusatz von mindestens einem aromatischen Etheralkohol (beispielsweise Phenoxetol, INCI-Bezeichung: Phenoxyethanol) einen vorteilhaften Effekt hinsichtlich einer Erhöhung des LSF bewirkt. Außerdem kann in dem erfindungsgemäßen Sonnenschutzmittel die Konzentration des aliphatischen Alkohols erheblich erniedrigt werden, was auch vorteilhaft für die Haut- und Haarpflege sein kann. Mit einer solchen Kombination können hohe Lichtschutzfaktoren, beispielsweise im Bereich größer als 25, erreicht werden. Der aromatische Etheralkohol kann sowohl in der Öl- oder Lipidphase als auch in der Wasserphase oder in beiden Phasen vorhanden sein, entweder jeweils als Monosubstanz oder als Gemisch verschiedener Etheralkohole.
Der aromatische Etheralkohol entfaltet aber auch ohne Anwesenheit eines primären, sekundären oder tertiären aliphatischen Alkohols mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und ohne UV-Licht absorbierende anorganische Pigmente LSF-erhöhende Wirkung.
Erfindungsgemäß bevorzugte Sonnenschutzmittel sind jedoch solche, die UV-Licht absorbierende anorganische Pigmente und mindestens einen ein- und/oder mehrwertigen primären, sekundären oder tertiären aliphatischen Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder mindestens einen aromatischen Etheralkohol enthalten.
Die aliphatischen Alkohole und die aromatischen Etheralkohole können daher jeweils einzeln oder als Gemisch im erfindungsgemäßen Sonnenschutzmittel vorliegen.
Als geeigneter aromatischer Etheralkohol kommt ein Ethylenglykolether, insbesondere ein Ethylenglykolmonophenylether, in Betracht, beispielsweise Phenoxetol von Nipa (INCI-Bezeichnung: Phenoxyethanol).
Die aliphatischen Alkohole können in dem erfindungsgemäßen Sonnenschutzmittel in einer Menge zwischen 0,5 bis 30,0 Gew.-%, insbesondere zwischen 1,0 bis 25,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2,0 und 20,0 Gew.-%, ganz bevorzugt zwischen 3,0 und 15,0 Gew.-%, noch bevorzugter in einer Menge von 12 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Sonnenschutzmittels, enthalten sein.
Betreffend die aromatischen Etheralkohole können diese im erfindungsgemäßen Sonnenschutzmittel in einer Menge zwischen 0,1 und 10,0 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,2 und 5,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2,0 Gew.-% vorliegen. Vorteilhafterweise kann das erfindungsgemäße Sonnenschutzmittel zusätzlich mindestens ein synthetisches Polymer enthalten. Die synthetischen Polymere sind vorzugsweise Acryl-Polymere, insbesondere aus der Gruppe der Crosspolymere aus Acrylaten und Alkylacrylaten und/oder aus Acrylaten und Allylethern auszuwählen. Dabei konnte festgestellt werden, daß durch den Zusatz solcher Polymere die Wasserfestigkeit des erfindungsgemäßen Sonnenschutzmittels weiter verbessert werden kann, was letztlich auch vorteilhaft Einfluß auf die Beständigkeit und die Erhöhung des LSF nimmt. Vergleichbare herkömmliche Sonnenschutzmittel weisen eine geringere Wasserfestigkeit auf.
Beispielsweise eignen sich hierfür Pemulen®-, Carbopol®- und Acrisint®-Typen, beispielsweise Pemulen TR1 von Goodrich, (INCI-Bezeichnung: Acrylates/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer), Carbopol 1382 von Goodrich (INCI-Bezeichnung: Acrylates/C10-30 Alkyl Acrylates Crosspolymer), Carbopol 2984 von Goodrich, (INCI- Bezeichnung: Carbomer) oder Carbopol Ultrez 10 von Goodrich, (INCI- Bezeichnung: Carbomer) oder Acrisint 400 von 3 V (INCI-Bezeichnung: Carbomer), welche einzeln oder in Kombination in dem erfindungsgemäßen Sonnenschutzmittel vorliegen können.
Die betreffenden synthetischen Polymere können in die Öl- oder Lipidphase oder in die Wasserphase, bevorzugt in die Wasserphase, des erfindungsgemäßen Sonnenschutzmittels eingearbeitet werden und sind darin in einer Gesamtmenge zwischen 0,05 und 5,0 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,1 und 3,0 Gew.-%, ganz besonders zwischen 0,1 und 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Sonnenschutzmittels, enthalten.
Ferner hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn das erfindungsgemäße Sonnenschutzmittels keinen Emulgator enthält, wobei insbesondere die Lipidphase frei von Emulgatoren ist. Hierdurch wird erreicht, daß das Sonnenschutzmittel sehr hautverträglich wird, hervorragende Hautpflege-Eigenschaften entfaltet, ein angenehmes Gefühl vermittelt und eine langanhaltende Feuchte-Wirkung zeigt. Bekannt ist, daß Emulgatoren allergische Reaktionen auslösen und unter UV-Licht Dermatosen verursachen oder die unerwünschte Penetration von chemischen Substanzen in die Haut fördern können.
In Verbindung mit mindestens einem synthetischen Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung wird im Vergleich mit herkömmlichen emulgatorhaltigen Emulsionen eine sehr gute Wasserfestigkeit erreicht. Ein emulgatorfreies Sonnenschutzmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist daher ein bevorzugter Gegenstand.
Da eine bevorzugte Ausführungsform des vorliegenden Sonnenschutzmittels ein emulgatorfreies Sonnenschutzmittel ist, liegt das erfindungsgemäße Sonnenschutzmittel bevorzugt als Hydrodispersion vor. Als Hydrodispersion im Sinne der vorliegenden Erfindung wird eine Dispersion einer Öl- oder Lipidphase und einer wäßrigen Phase verstanden, die frei von Emulgatoren sind.
Selbstverständlich kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung alle für Haut- und Haarkosmetika üblichen und bekannten Zusatz-, Hilfs- und Trägerstoffe enthalten.
Grundsätzlich ist dem Fachmann bekannt, welche Zusatz-, Hilfs- und Trägerstoffe in der Haar- und Hautkosmetik verwendet werden, so daß die näheren Ausführungen nur beispielhaften Charakter haben und nur zur weiteren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen sollen.
Im übrigen kann hierzu auf die vorliegende Literatur verwiesen werden, die den allgemeinen Aufbau von Sonnenschutzmitteln beschreiben, beispielsweise SCHRADER, K., Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, 1989, oder DOMSCH, A., Die kosmetischen Präparate, Verlag für chemische Industrie (H. Ziolkowsky, Ed.), 4. Auflage, 1992, oder LOWE, N. J. & SHAAT, N. A., Suncreens, Development, Evaluation and Regulatory Aspects, Marcel Dekker Inc., 1990.
Als Zusatz-, Hilfs- und Trägerstoffe seien daher beispielhaft nur einige genannt, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist: Verdickungsmittel (wie zum Beispiel Tone, Stärke, Polyacrylsäure und deren Derivate, Zellulosederivate oder Alginate), weitere Haar- und Hautpflegestoffe (wie zum Beispiel, Zucker, Proteine, Lanolinderivate, Vitamine oder Provitamine, beispielsweise Biotin, Vitamin C oder D-Panthenol), Antifettwirkstoffe, anorganische oder organische Säuren (wie zum Beispiel Milchsäure, Citronensäure, Glykolsäure, Phosphorsäure), Konservierungsmittel (wie zum Beispiel Parahydroxybenzoesäure-Ester), nichtwässrige Lösungsmittel, Antioxidantien (wie zum Beispiel Tocopherole oder Ester davon), Farbstoffe sowie Duftstoffe bzw. Parfüme.
Die Zusatz-, Hilfs- und Trägerstoffe können in den für den Fachmann bekannten üblichen Mengen verwendet und nach an sich bekannten Methoden eingearbeitet werden.
Die erfindungsgemäßen Sonnenschutzmittel können in verschiedenen Darreichungsformen, wie sie für kosmetische Haut- und Haarprodukte zum Schutz vor Sonnenlicht bekannt sind, vorliegen. Beispielsweise in Form von Gelen, Cremegelen, Cremes, Lotionen, Schüttelmixturen, Sprays oder Schäumen.
Die erfindungsgemäßen Sonnenschutzmittel können nach an sich bekannter Weise gemäß der folgenden Schritte hergestellt werden: a) Einbringen mindestens eines ein- und/oder mehrwertigen primären, sekundären oder tertiären aliphatischen Alkohols (beispielsweise Ethanol) und/oder mindestens eines aromatischen Etheralkohols (beispielsweise Phenoxetol®) zusammen mit übrigen wasserlöslichen Bestandteilen in die Wasserphase, vorzugsweise bei Raumtemperatur, und Herstellen einer homogenen Masse, wobei gegebenenfalls mit einer Lauge (beispielsweise 10%ige NaOH) neutralisiert werden kann, b) Einarbeiten von UV- Licht absorbierenden anorganischen Pigmenten (beispielsweise Hombitec® L5) in die gemäß a) hergestellte Wasserphase, c) Herstellen der Lipidphase durch Lösen von bei Raumtemperatur festen lipophilen Stoffen, vorzugsweise bei höherer Temperatur (beispielsweise 70°C), vorzugsweise in einem flüssigen chemischen UV-Filter oder einem Gemisch davon, d) Zugabe der restlichen bei Raumtemperatur flüssigen öllöslichen Stoffe nach Abkühlen der Lipidphase (beispielsweise auf ca. 35°C), e) Einemulgieren der Lipidphase in die Wasserphase, wobei gegebenenfalls abschließend homogenisiert werden kann.
Das Zusetzen und Vermischen von üblichen Hilfs- und Trägerstoffen kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen.
Als chemische UV-Filtersubstanz kann natürlich auch eine wasserlösliche UV- Filtersubstanz gewählt werden, die entweder einzeln oder zusammen mit einer öllöslichen UV-Filtersubstanz in die Wasser- bzw. Lipidphase eingearbeitet werden kann.
Demzufolge ist das Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Sonnenschutzmittels auch dadurch gekennzeichnet, daß die chemische UV- Filtersubstanz wasser- und/oder öllöslich ist und in die Wasser und/oder Öl- oder Lipidphase eingearbeitet wird.
In einem weiteren Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Sonnenschutzmittels wird zusätzlich ein synthetisches Polymer hinzugefügt, wobei das synthetische Polymer bevorzugt in die Wasserphase eingearbeitet wird. Hierfür werden bevorzugt Acrylpolymere, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Crosspolymere aus Acrylaten und Alkylacrylaten oder aus Acrylaten und Allylethern, verwendet.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern, wobei die angegebenen Prozente Gewichtsprozente darstellen und auf die Gesamtmenge bzw. das Gesamtgewicht der Sonnenschutzmittel bezogen sind.
Die in den Beispielen angegebenen Einzelsubstanzen und Rohstoffe sind kommerziell erhältlich; sie können von den nachstehend angegeben Herstellern bezogen werden und tragen folgende INCI Bezeichnungen, wobei auf bekannte Literatur Bezug genommen wird, beispielsweise auf International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, Seventh Edition, 1997:
Beispiel 1
Sonnenschutzmittel (Cremegel)
Gegenüber der Vergleichsrezeptur A zeigt das Sonnenschutzmittel B, welches die UV-Licht absorbierenden Pigmente (Colorona Oriental Beige 17237 und Hombitec" L5) in der Wasserphase enthält, eine erhöhte Wasserfestigkeit. Die Messung der Wasserfestigkeit erfolgte nach Australischem Standard.
Beispiel 2 Sonnenschutzmittel (Cremegel)
AL=L<Lipidphase:
Parsol® 1789 1,50%
PHB-Methylester 0,20%
Neo Heliopan® AV/OA 8,00%
Neo Heliopan® Type 303 10,00%
Finsolv® TN 2,50%
Eutanol® G 10,00%
Antaron® V 216 2,00%
Vitamin E-Acetat 0,50%
Parfum 0,30%
AL=L<Wasserphase:
Carbopol 1382 0,50%
Colorona® Oriental Beige 17237 0,05%
Glycerin (86%) 5,00%
Edeta® BD 0,10%
NaOH 0,20%
D-Panthenol 0,50%
Wasser, vollentsalzt 58,15%
Dekaben® LMB 0,50%
Beispiel 3 Sonnenschutzmittel (Cremegel)
AL=L<Lipidphase:
Parsol 1789 1,50%
Neo Heliopan® AV/OA 10,00%
Neo Heliopan® Type 303 10,00%
Finsolv® TN 2,50%
Eutanol® G 5,00%
Abil Wax® 9801D 1,00%
Antaron® V 216 2,00%
Vitamin E-Acetat 0,50%
Parfum 0,30%
AL=L<Wasserphase:
Carbopol® 1382 0,50%
Colorona® Oriental Beige 17237 0,05%
Hombitec® L5 3,00%
Hydrolite®-5 2/016020 5,00%
Edeta® BD 0,10%
NaOH 0,20%
D-Panthenol 0,50%
Wasser, vollentsalzt 57,85%
Beispiel 4 Sonnenschutzmittel (Cremegel)
AL=L<Lipidphase:
Parsol® 1789 0,50%
Neo Heliopan® AV/OA 10,00%
Eusolex® 6300 6,00%
Eutanol® G 10,00%
Antaron® V 216 2,00%
PHB-Methylester 0,25%
PHB-Propylester 0,10%
Phenoxetol® 0,90%
Vitamin E-Acetat 0,50%
Parfum 0,30%
AL=L<Wasserphase:
Carbopol® 1382 0,45%
Colorona® Oriental Beige 17237 0,05%
Hombitec® L5 4,00%
Natriumbenzoat 0,20%
Glycerin (86%) 5,00%
NaOH 0,13%
D-Panthenol 0,50%
Ethanol (96%) 3,00%
Wasser, vollentsalzt 56,12%
Beispiel 5 Sonnenschutzmittel (Cremgel)
AL=L<Lipidphase:
Parsol® 1789 1,50%
Neo Heliopan® AV/OA 10,00%
Neo Heliopan® Type 303 10,00%
Finsolv® TN 2,50%
Eutanol® G 5,00%
Antaron® V 216 2,00%
PHB-Methylester 0,20%
Abil Wax® 9801D 1,00%
Vitamin E-Acetat 0,50%
Parfum 0,30%
AL=L<Wasserphase:
Carbopol® 1382 0,50%
Colorona® Oriental Beige 17237 0,05%
Hombitec® L5 3,00%
Edeta® BD 0,10%
Glycerin (86%) 5,00%
NaOH 0,20%
D-Panthenol 0,50%
Wasser, vollentsalzt 57,15%
Dekaben® LMB 0,50%
Beispiele 6 bis 9
Vergleiche der Wasserfestigkeit erfindungsgemäßer emulgatorfreier Sonnenschutzmittel (6 bis 9) mit einem herkömmlichen Sonnenschutzmittel (C)
Im Vergleich zu einem herkömmlichen, emulgatorhaltigen Sonnenschutzmittel mit einem Gehalt an 1,00 Gew.-% Amphisol® K (C), zeigen die Sonnenschutzmittel ohne Emulgatoren, aber mit synthetischen Polymeren (Pemulen® TR 1, Carbopol® 1382, Carbopol® 2984 oder Carbopol Ultrez® 10) gemäß der Beispiele 6, 7, 8 und 9 eine höhere Wasserfestigkeit. Der Emulgator Amphisol® K ist für seine gute Wasserfestigkeit bekannt. Die Messung der Wasserfestigkeit erfolgte nach Australischem Standard. Der LSF wurde nach der Colipa-Methode bestimmt.
Beispiel 13 Verfahren zur Herstellung eines Sonnenschutzmittels
Die Wasserphase wurde mit allen wasserlöslichen Bestandteilen (außer Carbopol®) gemäß vorhergehender Beispiele bei Raumtemperatur (RT) vorgelegt. Anschließend wurde Carbopol® (Carbopol® 1382 bzw. Carbopol® 2984 bzw. Carbopol® Ultrez 10) in die Wasserphase eingestreut und durch ca. 30 bis 60 minütiges Nachrühren homogen verteilt. Danach wurde mit ca. 10%iger NaOH neutralisiert und so lange nachgerührt, bis eine homogene Masse entstand. Die Pigmente (Colorona® Oriental Beige 17237 bzw. Hombitec® L5) wurden in die neutralisierte Wasserphase unter Rühren bei RT eingearbeitet. Für die Herstellung der Lipidphase wurden die bei RT festen Stoffe bei ca. 70°C in flüssigen UV-Filtern gelöst und auf ca. 35°C abkühlen gelassen und die restlichen öllöslichen Stoffe zugegeben. Die Lipidphase wurde danach in die Wasserphase einemulgiert und bei Bedarf anschließend homogenisiert.

Claims (15)

1. Sonnenschutzmittel bestehend aus einer Öl- oder Lipidphase, einer Wasserphase und mindestens einer chemischen UV-Filtersubstanz, dadurch gekennzeichnet, daß es UV-Licht absorbierende anorganische Pigmente, die gleich oder verschieden sein können und die in die Wasserphase eingearbeitet sind, und/oder mindestens einen ein- und/oder mehrwertigen, primären, sekundären oder tertiären aliphatischen Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder mindestens einen aromatischen Etheralkohol enthält.
2. Sonnenschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Pigmente in Wasser schwerlösliche oder unlösliche Metallverbindungen oder Halbmetallverbindungen in ionischer als auch nicht­ ionischer oder in oxidierter Form oder Gemische davon sind.
3. Sonnenschutzmittel nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Etheralkohol ein Ethylenglykolether, insbesondere ein Ethylenglykolmonophenylether, ist.
4. Sonnenschutzmittel nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mindestens ein synthetisches Polymer enthält.
5. Sonnenschutzmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche synthetische Polymer ein Acrylpolymer ist.
6. Sonnenschutzmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylpolymer ausgewählt ist aus der Gruppe der Crosspolymere aus Acrylaten und Alkylacrylaten oder aus Acrylaten und Allylethern.
7. Sonnenschutzmittel nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein emulgatorfreies Sonnenschutzmittel ist.
8. Sonnenschutzmittel nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Hydrodispersion vorliegt.
9. Sonnenschutzmittel nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die chemischen UV-Filtersubstanzen ausgewählt sind aus der Gruppe der chemischen UVA-, UVB- und UVA/UVB-Filtersubstanzen.
10. Sonnenschutzmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die chemischen UVA-, UVB- und UVA/UVB-Filtersubstanzen öllöslich sind.
11. Verfahren zur Herstellung eines Sonnenschutzmittels bestehend aus einer Öl- oder Lipidphase, einer Wasserphase und mindestens einer chemischen UV- Filtersubstanz, gekennzeichnet durch die Schritte a) Einbringen mindestens eines ein- und/oder mehrwertigen primären, sekundären oder tertiären aliphatischen Alkohols und/oder mindestens eines aromatischen Etheralkohols zusammen mit übrigen wasserlöslichen Bestandteilen in die Wasserphase und Herstellen einer homogenen Masse, b) Einarbeiten von UV-Licht absorbierenden anorganischen Pigmenten in die gemäß a) hergestellte Wasserphase, c) Herstellen der Lipidphase durch Lösen von bei Raumtemperatur fester lipophiler Stoffe bei höherer Temperatur, d) Zugabe der restlichen bei Raumtemperatur flüssigen öllöslichen Stoffe, e) Einemulgieren der Lipidphase in die Wasserphase.
12. Verfahren zur Herstellung eines Sonnenschutzmittels nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische UV-Filtersubstanz wasser- und/oder öllöslich ist und in die Wasser und/oder Öl- oder Lipidphase eingearbeitet wird.
13. Verfahren zur Herstellung eines Sonnenschutzmittels nach Ansprüchen 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein synthetisches Polymer hinzugefügt wird.
14. Verfahren zur Herstellung eines Sonnenschutzmittels nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische Polymer in die Wasserphase eingearbeitet wird.
15. Verfahren zur Herstellung eines Sonnenschutzmittels nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische Polymer ein Acrylpolymer ist, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Crosspolymere aus Acrylaten und Alkylacrylaten oder aus Acrylaten und Allylethern.
DE1998156947 1998-12-10 1998-12-10 Sonnenschutzmittel und Verfahren zu dessen Herstellung Expired - Lifetime DE19856947B4 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1998156947 DE19856947B4 (de) 1998-12-10 1998-12-10 Sonnenschutzmittel und Verfahren zu dessen Herstellung

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1998156947 DE19856947B4 (de) 1998-12-10 1998-12-10 Sonnenschutzmittel und Verfahren zu dessen Herstellung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE19856947A1 true DE19856947A1 (de) 2000-06-15
DE19856947B4 DE19856947B4 (de) 2006-03-16

Family

ID=7890597

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1998156947 Expired - Lifetime DE19856947B4 (de) 1998-12-10 1998-12-10 Sonnenschutzmittel und Verfahren zu dessen Herstellung

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE19856947B4 (de)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10100721A1 (de) * 2001-01-10 2002-07-11 Beiersdorf Ag Wässrige kosmetische und dermatologische Zubereitungen mit einem Gehalt an wasserlöslichen UV-Filtersubstanzen
DE10155904A1 (de) * 2001-11-14 2003-05-15 Beiersdorf Ag Kosmetische und/oder dermatologische Lichtschutzzubereitung
WO2003082237A2 (de) * 2002-03-28 2003-10-09 Beiersdorf Ag Wasserfeste kosmetische und dermatologische lichtschutzformulierungen mit einem gehalt an acetylierten stearinsäureestern
DE102015117981A1 (de) * 2014-10-22 2016-04-28 Tissma UG (haftungsbeschränkt) Handhygiene-Kosmetikum
CN112022777A (zh) * 2020-10-22 2020-12-04 北京唯爱生物科技有限公司 一种刺梨补水片段霜及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0774443A1 (de) * 1995-11-20 1997-05-21 Bayer Ag Nanodisperses Titandioxid, Verfahren zu dessen Herstellung und seine Verwendung
DE19651478A1 (de) * 1996-12-11 1998-06-18 Beiersdorf Ag Lichtschutzzubereitungen mit einem Gehalt an oberflächenaktiven Mono- bzw. Oligoglycerylverbindungen, wasselöslichen UV-Filtersubstanzen und ggf. anorganischen Mikropigmenten
WO1998026752A1 (en) * 1996-12-18 1998-06-25 The Procter & Gamble Company Stable high spf foundation

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4303983C2 (de) * 1993-02-11 1998-01-22 Beiersdorf Ag Kosmetische und dermatologische Lichtschutzformulierungen mit einem Gehalt an anorganischen Mikropigmenten
DE19547634A1 (de) * 1995-12-20 1997-08-21 Sara Lee De Nv Photostabile, emulgatorfreie, kosmetische Mittel
DE19756921A1 (de) * 1997-12-19 1999-06-24 Beiersdorf Ag Verwendung von synthetischem Bienenwachs zur Verstärkung der UV-A-Schutzleistung kosmetischer oder dermatologischer Formulierungen

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0774443A1 (de) * 1995-11-20 1997-05-21 Bayer Ag Nanodisperses Titandioxid, Verfahren zu dessen Herstellung und seine Verwendung
DE19651478A1 (de) * 1996-12-11 1998-06-18 Beiersdorf Ag Lichtschutzzubereitungen mit einem Gehalt an oberflächenaktiven Mono- bzw. Oligoglycerylverbindungen, wasselöslichen UV-Filtersubstanzen und ggf. anorganischen Mikropigmenten
WO1998026752A1 (en) * 1996-12-18 1998-06-25 The Procter & Gamble Company Stable high spf foundation

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10100721A1 (de) * 2001-01-10 2002-07-11 Beiersdorf Ag Wässrige kosmetische und dermatologische Zubereitungen mit einem Gehalt an wasserlöslichen UV-Filtersubstanzen
DE10155904A1 (de) * 2001-11-14 2003-05-15 Beiersdorf Ag Kosmetische und/oder dermatologische Lichtschutzzubereitung
WO2003082237A2 (de) * 2002-03-28 2003-10-09 Beiersdorf Ag Wasserfeste kosmetische und dermatologische lichtschutzformulierungen mit einem gehalt an acetylierten stearinsäureestern
WO2003082237A3 (de) * 2002-03-28 2004-02-05 Beiersdorf Ag Wasserfeste kosmetische und dermatologische lichtschutzformulierungen mit einem gehalt an acetylierten stearinsäureestern
DE102015117981A1 (de) * 2014-10-22 2016-04-28 Tissma UG (haftungsbeschränkt) Handhygiene-Kosmetikum
CN112022777A (zh) * 2020-10-22 2020-12-04 北京唯爱生物科技有限公司 一种刺梨补水片段霜及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
DE19856947B4 (de) 2006-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0898955B1 (de) Sonnenschutzmittel mit Ultraspektralschutz
DE3831920B4 (de) Photostabiles kosmetisches Mittel
EP0610926A1 (de) Topische Zubereitungen mit einer Schutzwirkung gegenüber Nesseltieren
EP2092929B1 (de) Lichtschutzzubereitung in Form einer W/O-Emulsion mit einem Lichtschutzfaktor von _&gt; 50
DE69627464T2 (de) Photostabile, emulgatorfreie, kosmetische Mittel
DE19651478A1 (de) Lichtschutzzubereitungen mit einem Gehalt an oberflächenaktiven Mono- bzw. Oligoglycerylverbindungen, wasselöslichen UV-Filtersubstanzen und ggf. anorganischen Mikropigmenten
DE10300762A1 (de) Zum Abspülen bestimmtes kosmetisches Mittel mit UV-Schutz
DE60126303T2 (de) Sonnenschutzmilch
EP1030649B1 (de) Lichtstabile kosmetische formulierung enthaltend butylmethoxydibenzoylmethan
WO1999047109A1 (de) Sonnenschutzformulierungen mit wirkung gegen herpes simplex viren
DE4230076A1 (de) Kosmetische und dermatologische Lichtschutzformulierungen mit einem wirksamen Gehalt an cis-Urocaninsäure
DE19644637C1 (de) Kosmetisches Hautbräunungs- und Lichtschutzmittel
DE4443243C2 (de) Sonnenschutzzubereitung mit erhöhtem Lichtschutzfaktor
DE19856947B4 (de) Sonnenschutzmittel und Verfahren zu dessen Herstellung
EP0965325A2 (de) Dispersion anorganischer UV-Filter
EP0786246B1 (de) Kosmetische und dermatologische Lichtschutzformulierungen mit einem Gehalt an Triazinderivaten und Polyglyceryl-2-Polyhydroxystearat
EP0813861A2 (de) Sonnenschutzmittel in Form von O/W- Mikroemulsionen
EP1808156A1 (de) Lichtschutzzubereitung mit Mikropigmenten
DE19856852A1 (de) Sonnenschutzmittel
EP1102576B1 (de) pH-STABILISIERTES ZnO IN SONNENSCHUTZFORMULIERUNGEN
DE19926671A1 (de) Wasserfreie gelförmige Zusammensetzung
EP1677743A1 (de) Pulverförmige zubereitungen, enthaltend 2,4,6-trianilino-p- (carbo-2-ethylhexyl-1 -oxi)-1,3,5-triazin
WO1998027933A1 (de) Verwendung von 3-(n-butylacetamino)-propionsäureethylester zur verbesserung der fotostabilität von zimtsäurederivaten
EP1077673B1 (de) Kosmetische und dermatologische lichtschutzformulierungen mit einem gehalt an triazinderivaten und einem oder mehreren estern verzweigtkettiger carbonsäuren und verzweigtkettiger alkohole
EP2092930A1 (de) Lichtschutzzubereitung in Form einer O/W-Emulsion mit einem Lichtschutzfaktor von _&gt; 50

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8363 Opposition against the patent
8330 Complete disclaimer