KR20090043579A - 선스크린 조성물 - Google Patents

Abstract

많은 유기 선스크린이 UV 선에 노출시 효능을 손실하는 것으로 보고되었다. 게다가 일부 유기 선스크린들은 UV 조사에 노출시 또는 노출되지 않고 피부에 적용시 서로 상호작용하는 것으로 공지되어 있다. 따라서, 이러한 조성물은 안정하지 않다. 이는 제품을 피부에 적용한 후 수분 또는 수시간 후에 UV 선을 차단하는데 별로 효과적이지 않다. 또한, 이러한 조성물을 사용한 후 일광 또는 UV 선에 노출시, 피부가 실질적으로 보호되는 기간은 매우 짧으나, 소비자는 조성물이 피부를 보호한다는 잘못된 생각을 하게 된다. 이러한 잘못된 생각은 소비자가 자신을 일광에 더 노출시킴으로써 피부에 더 큰 손상을 입도록 할 수 있다. 상기 문제점에 대한 해결책은 (a) 제1 상자성 금속 이온과 제1 유기 선스크린의 착물; 및 (b) 제2 유기 선스크린을 포함하는 안정한 선스크린 조성물에 의해 제공된다.

상자성 금속 이온, 유기 선스크린, 착물

Description

선스크린 조성물 {SUNSCREEN COMPOSITION}

본 발명은 선스크린 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 보다 구체적으로 향상된 안정성을 나타내도록 개질된 유기 선스크린을 함유하는 선스크린 조성물에 관한 것이다.

선스크린은 오랜 기간 동안 국소 도포용 화장품 조성물에서 사용되어 왔다. 선스크린은 태양의 자외선 (UV) 조사를 차단하여 일광에 노출된 피부에 영향을 미치지 않게 하기 위해 피부 화장품 조성물에 첨가된다. 무기 선스크린은 UV 선이 피부 표면으로부터 반사되거나 또는 산란되도록 야기함으로써 UV 선의 일부 또는 모두를 물리적으로 차단함으로써 작용한다. 유기 선스크린은 UV 조사의 일부 또는 모두를 흡수함으로써 이에 의해 UV 선이 피부 표면에 도달하지 않게 함으로써 작용한다. UV 선은 일반적으로 UV-A, UV-B 또는 UV-C 선으로서 분류된다. UV-A는 일반적으로 320 내지 400 nm 범위의 UV 파장을 포함하고, UV-B는 290 내지 320 nm 범위를 포함하고, UV-C는 200 내지 290 nm 범위를 포함한다. UV-A 선에 대한 노출로 인한 피부에 대한 손상은 자극, 발적 및 일광화상을 야기하는 것으로 보고되었으나, UV-B 선에 대한 노출은 홍반 이외에 보다 심각한 자극, 발적 및 일광화상을 야기한다. UV-C 선은 대부분이 오존 층에 의해 흡수되기 때문에 일광 중 적은 비율 을 구성한다. 따라서, 선스크린 제제는 일반적으로 UV-A 및 UV-B 선스크린의 조합으로 제제화된다.

많은 유기 선스크린이 UV 선에 노출시 효능을 손실하는 것으로 보고되었다. 게다가 일부 유기 선스크린들은 UV 조사에 노출시 또는 노출되지 않고 피부에 적용시 서로 상호작용하는 것으로 공지되어 있다. 따라서, 이러한 조성물은 안정하지 않다. 이는 제품을 피부에 적용한 후 수분 또는 수시간 후에 UV 선을 차단하는데 별로 효과적이지 않다. 또한, 이러한 조성물을 사용한 후 일광 또는 UV 선에 노출시, 피부가 실질적으로 보호되는 기간은 매우 짧으나, 소비자는 조성물이 피부를 보호한다는 잘못된 생각을 하게 된다. 이러한 잘못된 생각은 소비자가 자신을 일광에 더 노출시킴으로써 피부에 더 큰 손상을 입도록 할 수 있다.

선스크린의 안정성을 개선하기 위한 몇몇 노력이 있었다. 몇몇 부류의 선스크린은 다른 부류와 배합시 개선된 안정성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 제EP 780 119호 (기바우단(Givaudan), 1997)에는 디벤조일메탄 유형 UV-A 차폐제 및 α-시아노-β,β-디페닐 아크릴레이트 안정화제를 특정 양 및 비율로 본질적으로 포함하는 광안정한 화장품 광차폐 조성물이 기재되어 있다.

제US 6 436 375호 (졸-겔 테크(Sol-Gel Tech), 2002)에는 함께 배합시 광-불안정한 2종 이상의 선스크린 활성 성분을 함유하는, 개선된 광안정성을 갖는 선스크린 조성물의 제조 방법이 기재되어 있으며, 상기 방법은 상기 성분들 중 하나 이상을 졸-겔 마이크로캡슐에 마이크로캡슐화함으로써 2종의 성분을 서로 분리하는 단계를 포함한다.

유기 선스크린의 안정성을 향상시키는 몇몇 방법이 보고되었으나, 더 오랜 기간 동안 UV 조사의 유해한 효과로부터 피부를 보호하도록, 향상된 안정성을 제공하는 조성물의 개발에 대한 필요성이 존재한다. 본 발명자들은 유기 선스크린이 안정하게 유지되는 선스크린 조성물의 많은 상이한 제조 방법에 대한 집중적 연구를 통해 선행 기술 선스크린 조성물의 대부분의 문제점을 해결한, 유기 선스크린과 특정 부류의 금속 이온의 착물을 개발하였다.

제US 6 419 907호 (로레알(L'Oreal), 2002)에는 하나 이상의 지방상을 함유하는 화장품 비히클, 유효량의 구리 (II) 비스(3,5-디이소프로필살리실레이트) 및 임의로 1종 이상의 UV-B 또는 UV-A 선스크린을 포함하는, 자외선 조사로부터 피부를 보호하기 위한 화장품 조성물이 기재되어 있다.

제WO 93/11095호 (리차드슨 빅스(Richardson Vicks))호에는 UV-A 흡수 발색단, UV-B 흡수 발색단 및 금속 양이온을 갖는 선스크린 착물이 기재되어 있다. 금속 이온은 금속 양이온의 길고 상세한 목록에서 선택될 수 있다.

상기 2개의 선행 기술 문헌은 선스크린과 조합된 몇몇 금속 화합물 또는 선스크린과의 금속 착물을 다루고 있으나, 선택된 목록의 금속 이온이 유기 선스크린과 착물형성시 화장품 조성물에서 매우 개선된 안정성을 제공하는 것에 대해 교시하지 않는다.

따라서, 본 발명의 목적은 안정한 선스크린 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 통상적으로 서로 상호작용하고 조성물 내에서 낮은 안정성을 갖는 것으로 공지된, UV-A 및 UV-B 선스크린 둘 모두를 함유하는 안정한 선스크린 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 간단하고 비용-효과적인 방법에 의해 제조될 수 있는 안정한 선스크린 조성물을 제공하는 것이다.

<발명의 요약>

본 발명의 제1 측면에 따라,

(a) 제1 상자성 금속 이온과 제1 유기 선스크린의 착물; 및

(b) 제2 유기 선스크린

을 포함하는 안정한 선스크린 조성물이 제공된다.

특히 바람직한 상자성 금속 이온은 Cu^{2 +}, Fe^{3 +}, Co^{2 +}, Mn^{2 +} 또는 Ti^{3 +}이다.

특히 바람직한 유기 선스크린은 4-t-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄 또는 4-메톡시신나메이트이다.

본 발명의 제2 측면에 따라, 상자성 금속 이온과 유기 선스크린의 착물이

(a) 유기 선스크린을 용매에 용해/분산하여 용액/분산액을 제조하는 단계;

(b) 상기 용액/분산액을 알칼리성 물질로 처리하는 단계; 및

(c) 단계 (b)의 생성물을 상기 상자성 금속 이온의 염으로 처리하는 단계

를 포함하는 방법을 사용하여 제조되는 것인, 제1 측면의 안정한 선스크린 조성물의 제조 방법이 제공된다.

본 발명은 유기 선스크린을 함유하는 안정한 선스크린 조성물을 제공한다. 본 발명의 안정한 선스크린 조성물은 제1 상자성 금속 이온과 제1 유기 선스크린의 착물 및 제2 유기 선스크린을 포함한다. 용어 "착물"은 금속 이온이 배위 공유결합에 의해 유기 선스크린에 존재하는 공여체 원자, 예컨대 산소 및 질소에 연결된 배위 착물을 의미한다.

제2 유기 선스크린은 제2 상자성 금속 이온에 착물형성되고, 이에 의해 제2 착물을 형성할 수 있으되, 단 제1 및 제2 유기 선스크린, 및 제1 및 제2 상자성 금속 이온은 동일하지 않다.

본 발명의 바람직한 측면에 따라, 선스크린 조성물은 디벤조일메탄 유도체와 상자성 금속 이온의 착물, 및 메톡시신나메이트 유도체와 상자성 금속 이온의 착물을 포함한다.

제1 선스크린의 리간드 및 제2 유기 선스크린의 리간드는 동일한 상자성 금속 이온에 착물형성될 수 있다.

본 발명에 유용한 상자성 금속 이온은 Cu²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Mn²⁺, Ti³⁺, V²⁺, V⁴⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Cr⁴⁺, Mn³⁺, Mn⁴⁺, Ni²⁺, Ni³⁺, Mo³⁺, Tc⁶⁺, Ru³⁺, Rh⁴⁺, Ce³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Pm³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Gd³⁺, Tb³⁺, Tb⁴⁺, Dy³⁺, Ho³⁺, Er³⁺, Tm³⁺, Yb³⁺, Re²⁺, Re⁴⁺, Re⁶⁺, Os³⁺, Os⁴⁺, Os⁶⁺, Ir³⁺, Ir⁴⁺, Ir⁶⁺, Au³⁺ 및 Hg⁺이다. 바람직한 상자성 금속 이온은 전이 금속 또는 내부 전이 금속 족, 즉 'd' 블록 또는 'f' 블록 금속으로부터의 금속이다. 보다 바람직한 상자성 금속 이온은 Cu²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Mn²⁺ 또는 Ti³⁺, 보다 바람직하게는 Cu²⁺, Fe³⁺ 또는 Mn ²⁺에서 선택된다.

상자성 금속 이온과 임의의 유기 선스크린의 착물이 본 발명의 조성물에서 사용하기에 적합하다. 바람직한 선스크린은 시클로알킬, 아릴, 히드록실, 카르보닐, 카르복실산 또는 술폰산 관능기를 함유하는 화합물이다. 적합한 유기 선스크린에는 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 옥틸디메틸-p-아미노벤조산, 디갈로일트리올레에이트, 2,2-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 에틸-4-(비스(히드록시프로필)) 아미노벤조에이트, 2-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2-에틸헥실살리실레이트, 글리세릴-p-아미노벤조에이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실살리실레이트, 메틸안트라닐레이트, p-디메틸-아미노벤조산 또는 아미노벤조에이트, 2-에틸헥실-p-디메틸-아미노-벤조에이트, 2-페닐벤즈이미다졸-5-술폰산, 2-(p-디메틸아미노페닐)-5-술폰벤족사조산, 2-에틸헥실-p-메톡시신나메이트, 부틸 메톡시디벤조일메탄, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 옥틸디메틸-p-아미노벤조산 및 이들의 혼합물이 포함된다. 250 내지 450 nm의 범위에서 흡광도 최대치를 갖는 디케톤 또는 카르복실산 관능기의 유도체인 선스크린이 보다 바람직하다. 추가 보다 바람직한 선스크린은 디벤조일메탄 또는 신남산 또는 그의 유도체이다.

UV-A 선스크린은 바람직하게는 디벤조일메탄 유도체이다. 가장 바람직한 디벤조일 메탄 유도체는 기바우단으로부터 상표명 파르솔(Parsol) 1789 하에 시판되는 4-t-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄이다. 본 발명의 조성물에 포함될 수 있는 다른 디벤조일메탄 유도체에는 2,4-디메틸-4'-메톡시디벤조일메탄, 2-메틸-5-t-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄, 4,4'-디이소프로필-디벤조일메탄 및 2,4-디메틸 디벤조일메탄이 포함된다. 상자성 금속 이온과 착물형성되는 바람직한 UV-B 선스크린은 4-메톡시신나메이트이다.

가장 적합한 유기 선스크린은 4-메톡시신나메이트 및 4-t-부틸-4-메톡시디벤조일메탄이다.

비착물형성된 유기 선스크린은 상기 기재된 유기 선스크린 중 임의의 하나에서 선택될 수 있다.

상기 착물은 바람직하게는 조성물의 0.1 중량% 내지 15 중량% 범위의 양으로 존재한다. 본 발명의 선스크린 조성물 중 디벤조일메탄 유도체와 상자성 금속 이온의 착물의 바람직한 양은 조성물의 0.1 내지 6 중량% 범위이다. 본 발명의 선스크린 조성물 중 메톡시신나메이트 유도체와 상자성 금속 이온의 착물의 바람직한 양은 조성물의 0.1 내지 13 중량% 범위이다.

유용한 무기 선블록은 또한 바람직하게는 본 발명에서 사용된다. 이들에는 예를 들어, 산화아연, 산화철, 실리카, 예컨대 흄드 실리카, 및 이산화티타늄이 포함된다.

2종 형태의 초미세 이산화티타늄, 즉 수분산성 이산화티타늄 및 유분산성 이산화티타늄이 본 발명에 특히 적합하다. 수분산성 이산화티타늄은 초미세 이산화티타늄이며, 그의 입자는 입자에 친수성 표면 특성을 부여하는 물질로 코팅되거나 또는 비코팅된다. 이러한 물질의 예는 산화알루미늄 및 규산알루미늄이 포함된다.

유분산성 이산화티타늄은 초미세 이산화티타늄이며, 그의 입자는 소수성 표면 특성을 나타내고, 상기 목적을 위해 금속 비누, 예컨대 스테아르산알루미늄, 라우르산알루미늄 또는 스테아르산아연, 또는 유기실리콘 화합물로 코팅될 수 있다.

"초미세 이산화티타늄"은 100 nm 미만, 바람직하게는 70 nm 이하, 보다 바람직하게는 10 내지 40 nm, 가장 바람직하게는 15 내지 25 nm의 평균 입자 크기를 갖는 이산화티타늄의 입자를 의미한다.

수분산성 초미세 이산화티타늄 및 유분산성 초미세 이산화티타늄 둘 모두의 혼합물을 피부에 국소 적용함으로써, UV-A 및 UV-B 선 둘 모두의 유해한 효과로부터 피부의 상승작용적으로 향상된 보호가 달성될 수 있다.

초미세 이산화티타늄은 본 발명에 따라 바람직한 무기 선블록제이다. 본 발명에 따른 조성물에 바람직하게 혼입되는 선블록의 총량은 조성물의 0.1 내지 5 중량%이다.

선스크린 조성물은 바람직하게는 피부 미백제를 포함한다. 피부 미백제는 바람직하게는 1종 이상의 비타민 B3 화합물 또는 그의 유도체, 예를 들어 니아신, 니코틴산, 니아신아미드 또는 다른 익히 공지된 피부 미백제, 예를 들어 아다팔렌, 알로에 추출물, 암모늄 락테이트, 아네톨 유도체, 사과 추출물, 아르부틴, 아젤라산, 코즈산, 대나무 추출물, 월귤나무 추출물, 자란 괴경, 시호 추출물, 버넷 추출물, 부틸 히드록시 아니솔, 부틸 히드록시 톨루엔, 시트레이트 에스테르, 천궁, 당귀, 데옥시아르부틴, 1,3-디페닐프로판 유도체, 2,5-디히드록시벤조산 및 그의 유도체, 2-(4-아세톡시페닐)-1,3-디탄, 2-(4-히드록시페닐)-1,3-디탄, 엘라그산, 에스시놀, 에스트라골 유도체, 페이드아웃(Fadeout) (펜타팜(Pentapharm)으로부터 이용가능함), 방풍, 회향 추출물, 영지 추출물, 고본, 가툴린 화이트닝(Gatuline Whitening) (가틀포세(Gattlefosse)로부터 이용가능함), 게니스트산 및 그의 유도체, 글라브리딘 및 그의 유도체, 글루코 피라노실-1-아스코르베이트, 글루콘산, 글리콜산, 녹차 추출물, 4-히드록시-5-메틸-3[2H]-푸라논, 히드로퀴논, 4-히드록시아니솔 및 그의 유도체, 4-히드록시벤조산 유도체, 히드록시카프릴산, 이노시톨 아스코르베이트, 코즈산, 락트산, 레몬 추출물, 리놀레산, 마그네슘 아스코르빌 포스페이트, 멜라화이트(Melawhite) (펜타팜으로부터 이용가능함), 뽕나무 추출물, 상백피 추출물, 5-옥타노일 살리실산, 파슬리 추출물, 상황버섯 추출물, 피로갈롤 유도체, 2,4-레소르시놀 유도체, 3,5-레소르시놀 유도체, 장미 열매 추출물, 살리실산, 송이 추출물, 3,4,5-트리히드록시벤질 유도체, 트라넥삼산, 비타민, 예컨대 비타민 B6, 비타민 B12, 비타민 C, 비타민 A, 디카르복실산, 레소르시놀 유도체, 비즈. 루비아(viz. rubia) 및 노린재나무과 식물로부터의 추출물, 히드록시카르복실산, 예컨대 락트산 및 그의 염, 예를 들어 락트산나트륨, 및 이들의 혼합물에서 선택된다. 비타민 B3 화합물 또는 그의 유도체, 예를 들어 니아신, 니코틴산, 니아신아미드가 본 발명에 따라 보다 바람직한 피부 미백제이며, 니아신아미드가 가장 바람직하다. 니아신아미드는 사용시 바람직하게는 조성물의 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5 중량% 범위의 양으로 존재한다.

서로 다른 유익제를 전달하기 위한 화장품 조성물은 서로 다른 화장품적으로 허용되는 유화계 및 비히클을 사용하여 제조된다. 본 발명을 위해, 화장품적으로 허용되는 베이스는 지방산 5 내지 25% 또는 비누 0.1 내지 80%를 포함한다. 지방산 및 비누의 혼합물, 예를 들어 높게 평가된 매트한 느낌을 피부에 제공하는 배니싱 크림 베이스가 또한 적합하다. C₁₂ 내지 C₂₀ 지방산이 본 발명에 대해 특히 바람직하며, C₁₄ 내지 C₁₈ 지방산이 보다 바람직하다. 가장 바람직한 지방산은 스테아르산이다. 조성물 중 지방산은 보다 바람직하게는 조성물의 5 내지 20 중량% 범위의 양으로 존재한다. 배니싱 크림 베이스 중 비누에는 지방산의 알칼리 금속 염, 예컨대 나트륨 또는 칼륨 염이 포함되며, 스테아르산칼륨이 가장 바람직하다. 배니싱 크림 베이스 중 비누는 일반적으로 조성물의 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 중량% 범위의 양으로 존재한다. 일반적으로, 화장품 조성물 중 배니싱 크림 베이스는 원하는 양의 총 지방 물질을 취하여, 원하는 양의 수산화칼륨과 혼합함으로써 제조된다. 비누는 보통 혼합 중에 계내에서 형성된다. 선스크린 조성물은 통상적으로 물 50% 초과를 포함한다.

대안적으로, 피부 미백 조성물은 워시-오프(wash-off) 제품, 예를 들어 지방산의 염 5 내지 80%를 갖는 비누이다.

임의의 성분

본 발명에 따른 조성물은 또한 다른 희석제를 포함할 수 있다. 희석제는 조성물을 피부에 도포시 그의 분포를 촉진하기 위해 조성물에 존재하는 다른 물질을 위한 분산제 또는 담체로서 작용한다.

물 이외의 희석제로는 액체 또는 고체 유연제, 용매, 보습제, 증점제 및 분말을 들 수 있다. 단독으로 또는 1종 이상의 비히클의 혼합물로서 사용될 수 있는, 이들 유형의 비히클의 각각의 예는 다음과 같다:

유연제, 예컨대 스테아릴 알콜, 글리세릴 모노리시놀레에이트, 밍크 오일, 세틸 알콜, 이소프로필 이소스테아레이트, 스테아르산, 이소부틸 팔미테이트, 이소세틸 스테아레이트, 올레일 알콜, 이소프로필 라우레이트, 헥실 라우레이트, 데실 올레에이트, 옥타데칸-2-올, 이소세틸 알콜, 에이코사닐 알콜, 베헤닐 알콜, 세틸 팔미테이트, 실리콘유, 예컨대 디메틸폴리실록산, 디-n-부틸 세바케이트, 이소프로필 미리스테이트, 이소프로필 팔미테이트, 이소프로필 스테아레이트, 부틸 스테아레이트, 폴리에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 라놀린, 코코아 버터, 옥수수유, 면실유, 올리브유, 팜 커넬유, 포도씨유, 홍화씨유, 앵초유, 대두유, 해바라기씨유, 아보카도유, 참기름, 코코넛유, 아라키스유, 피마자유, 아세틸화된 라놀린 알콜, 바셀린, 광유, 부틸 미리스테이트, 이소스테아르산, 팔미트산, 이소프로필 리놀레에이트, 라우릴 락테이트, 미리스틸 락테이트, 데실 올레에이트 및 미리스틸 미리스테이트;

분사제, 예컨대 프로판, 부탄, 이소부탄, 디메틸 에테르, 이산화탄소, 아산화질소;

용매, 예컨대 에틸 알콜, 이소프로판올, 아세톤, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르; 및

분말, 예컨대 초크, 활석, 점토(Fullers earth), 카올린, 전분, 검, 콜로이드성 실리카 나트륨 폴리아크릴레이트, 테트라알킬 및/또는 트리알킬 아릴 암모늄 스멕타이트, 화학적으로 개질된 마그네슘 알루미늄 실리케이트, 유기상 개질된 몬트모릴로나이트 점토, 수화된 규산알루미늄, 흄드 실리카, 카르복시비닐 중합체, 나트륨 카르복시메틸 셀룰로스 및 에틸렌 글리콜 모노스테아레이트.

이들 추가 물질은 바람직하게는 화장품 조성물의 10 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 50 내지 99 중량%로 존재하고, 다른 화장품 부가물의 부재하에는 조성물의 나머지량을 구성할 수 있다.

임의의 피부 유익제:

본 발명의 조성물은 광범위한 다른 임의의 구성성분을 포함할 수 있다. 문헌 [CTFA Cosmetic Ingredient Handbook, Second Edition, 1992] (그 전문이 본원에 참고로 도입됨)에는 본 발명의 조성물에서 사용하기에 적합한, 스킨 케어 산업에서 통상적으로 사용되는 광범위한 비제한적 화장품 및 제약 성분이 기재되어 있다. 예로는 항산화제, 결합제, 생물학적 첨가제, 완충제, 착색제, 증점제, 중합체, 아스트린젠트, 향료, 보습제, 불투명화제, 컨디셔너, 박리제, pH 조절제, 보존제, 천연 추출물, 정유, 스킨 센세이트, 피부 진정제 및 피부 치유제가 포함된다.

본 발명의 제2 측면에 따라, 상자성 금속 이온과 유기 선스크린의 착물이

(a) 상기 유기 선스크린을 용매에 용해/분산하여 용액/분산액을 제조하는 단계;

(b) 상기 용액/분산액을 알칼리성 물질로 처리하는 단계; 및

(c) 단계 (b)의 생성물을 상기 상자성 금속 이온의 염으로 처리하는 단계

를 포함하는 방법을 사용하여 제조되는 것인 제1 측면의 선스크린 조성물이 제공된다.

용매는 임의의 유기 용매, 예를 들어 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로필 알콜, 부틸 알콜, 테트라히드로푸란, 아세톤, 디클로로메탄, 클로로포름, 톨루엔, 디메틸 술폭시드, 디메틸포름아미드 및 벤젠에서 선택될 수 있으며, 에탄올 또는 메탄올이 바람직한 용매이다. 알칼리성 물질은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화암모늄, 아세트산나트륨, 칼륨 t-부톡시드, 나트륨 에톡시드, 소다미드, 아닐린, 디페닐 아민, N-메틸아닐린, 피리딘 및 에틸렌디아민일 수 있으며, 수산화나트륨, 아세트산나트륨 또는 수산화암모늄이 바람직한 알칼리성 물질이다. 통상적으로, 상자성 금속 이온과 유기 선스크린의 착물은 방법의 단계 (iii) 후에 침전한다. 그 후, 침전물을 통상적으로 세척하고, 건조시켜, 착물의 분말을 제조한다. 그 후, 분말은 본 발명의 선스크린 조성물에서 사용될 수 있다.

본 발명은 하기 비제한적 실시예와 관련하여 이하 예시될 것이다.

비교예 A 내지 D

비교예 A는 파르솔 1789의 대조군 샘플이었다. 비교예 B 내지 D는 반자성 금속 이온, 예를 들어 Co³⁺ (비교예 B), Zn²⁺ (비교예 C) 및 Al³⁺ (비교예 D)과 파르솔 1789의 착물이었다.

실시예 1 내지 3

실시예 1 내지 3은 상자성 금속 이온과 파르솔 1789의 착물이었다. 실시예 1에서, 상자성 금속 이온은 Cu^{2 +}, 실시예 2에서는 Co^{2 +}이나, 실시예 3에서는 Fe^{3 +}이었 다.

금속 이온과 파르솔 1789의 착물은 하기 제공된 방법에 의해 제조하였다.

금속 착물의 제조 방법:

파르솔 1789를 250 ml 둥근 바닥 플라스크에서 메탄올에 녹였다. 동몰량의 아세트산나트륨을 연속적으로 교반하면서 파르솔 1789에 첨가하였다. 필요한 몰 비율 (Cu(II), Zn(II) 및 Co(II)에 대해 금속:파르솔 1789 = 1:2; Fe(III), Co(III) 및 Al(III)에 대해 1:3)의 필요한 염 (전형적으로 금속 클로라이드)의 메탄올성 용액을 혼합물에 첨가하였다. 착물이 침전하였을 때 상기 반응 혼합물을 약 1시간 동안 교반하였다. 침전물을 흡입에 의해 여과하고, 메탄올로 완전히 세척하고, 공기 중에서 건조시켰다.

하기 제공된 시험 절차 1을 이용하여 파르솔 1789/ 파르솔 1789 착물을 시험하였다.

시험 절차 1

파르솔 1789 및 그의 금속 착물을 디클로로메탄에 용해하고, 1의 흡광도로 희석하였다. 상기 용액 25 ml를 페트리 접시 상에서 암실에서 실온에서 증발시킴으로써 선스크린이 침착된 페트리 접시를 준비하였다. 이러한 여러 페트리 접시를 준비하였다. 건조된 페트리 접시를 정오의 일광에 노출시키고, 노출후 20분 마다 페트리 접시 하나씩 제거하였다. 페트리 접시를 일광에 노출시키지 않은 블랭크를 또한 수행하였다. 일광 노출 후, 페트리 접시 중 내용물을 디클로로메탄에 재용해하고, 25 ml로 맞추었다. 이들 용액의 흡광도를 측정하였다. 블랭크 중 선스크린 의 백분율을 100%로 하고, 노출된 샘플 중 선스크린의 백분율을, 하기 제공된 식 (1)을 이용하여 블랭크에 대해 결정하였다:

상기 식에서, Q_t는 일광 노출 t분 후 존재하는 선스크린의 백분율이고, A₀ 및 A_t는 0분 및 t분 동안 일광 노출 후 선스크린 용액의 흡광도이다.

파르솔 1789 및 다양한 착물의 안정성의 결과는 하기 표 1에 제공된다.

상기 표는 상자성 금속 이온과 유기 선스크린의 착물 (실시예 1 내지 3)이 선스크린 단독 또는 반자성 금속 이온과의 착물과 비교하여 훨씬 더 안정하다는 것을 나타낸다.

선스크린 조성물: 비교예 E 및 실시예 4

하기 표 2에 제공된 선스크린 조성물을 제조하였다. 비교예 E는 파르솔 1789 및 파르솔 MCX를 갖는 통상적인 선스크린 크림이었다. 실시예 4는 상자성 금속 이온 Cu ²⁺와 파르솔 1789의 착물을 포함하는 본 발명의 선스크린 크림이었다.

하기 기재된 시험 절차 2를 이용하여 안정성에 대해 샘플을 시험하고, 결과를 하기 표 3 및 표 4에 요약하였다.

시험 절차 2

크림 10 mg을 유리판 상의 2 ㎠ 면적에 도말하였다. 이러한 여러 유리 슬라이드를 준비하였다. 슬라이드를 정오 일광에 노출하였다. 일광 노출후 20분 마다 일광으로부터 슬라이드를 제거하였다. 슬라이드를 일광에 노출시키지 않은 블랭크 실험을 또한 수행하였다. 노출된 및 블랭크 슬라이드에서 크림을 디클로로메탄에서 개별적으로 추출하고, 부피 플라스크에서 25 ml로 맞추고, 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer) 분광광도계를 이용하여 그의 흡광도를 측정하였다. 흡광도로부터 남아있는 선스크린의 양을 계산하였다. 블랭크 슬라이드 중 선스크린을 100%로 하고, 모든 다른 것을 상기 제공된 식 (1)을 이용하여 그에 관하여 정량하였다.

표 3은 시험 절차 2 이후 특정된 시간 후 샘플을 일광에 노출시킨 후 남아있는 파르솔 1789/파르솔 1789 금속 착물의 백분율을 나타낸다.

따라서, 남아있는 파르솔 1789의 백분율이 60분 후에도 비교예 E보다 실시예 4에서 유의하게 더 높았다는 것을 볼 수 있다.

표 4는 시험 절차 2 이후 특정된 시간 후 샘플을 일광에 노출시킨 후 남아있는 파르솔 MCX의 백분율을 나타낸다.

따라서, 남아있는 파르솔 MCX의 백분율이 60분 후에도 비교예 E보다 실시예 4에서 유의하게 더 높았다는 것을 볼 수 있다.

다른 세트의 실험에서, 파르솔 1789 및 파르솔 MCX의 혼합물의 광안정성을 착물형성된 및 비착물형성된 상태에서 연구하였다. 파르솔 1789의 구리 착물은 상기 언급된 절차에 의해 제조하였으나, 파르솔 MCX의 구리 착물은 하기 절차에 의해 제조하였다.

절차

파르솔 MCX를 250 ml 둥근 바닥 플라스크에서 메탄올에 녹였다. 동몰량의 아세트산나트륨을 연속적으로 교반하면서 파르솔 MCX에 첨가하였다. 1:2의 몰 비율 (금속:파르솔 MCX)의 염화구리의 메탄올 용액을 상기 메탄올 용액에 첨가하였다. 착물이 침전하였을 때 상기 반응 혼합물을 약 1시간 동안 교반하였다. 침전물을 흡입에 의해 여과하고, 메탄올로 완전히 세척하고, 공기 중에서 건조시켰다.

시험 절차 3

흡광도가 1에 가깝에 되도록, 파르솔 1789 및 파르솔 MCX의 혼합물을 디클로로메탄 25 ml에 용해함으로써 파르솔 1789 및 파르솔 MCX의 혼합물의 광안정성을 연구하였다. 4-메톡시 신남산 (파르솔 MCX)에 대한 λ_max는 대략 310 nm이었고, 파르솔 1789에 대한 λ_max는 대략 360 nm이었다. 용액을 페트리 접시에 붓고, 암실에서 실온 (25℃)에서 증발시켰다. 이러한 5개의 페트리 접시를 각 용액에 대해 준비하였다. 4개의 페트리 접시를 정오 일광에 노출시키고, 추가 분석을 위해 15분 마다 페트리 접시 1개씩 제거하였다. 증발된 선스크린 혼합물을 함유하는 페트리 접시 1개는 일광에 노출시키지 않았으며, 이는 대조군으로서 간주하였다. 일광 노출 후, 페트리 접시 중 내용물을 디클로로메탄에 재용해하고, 부피를 25 ml로 맞추었다. 이들 용액의 각각의 흡광도를 상기 언급된 λ_max 값에서 측정하였다. 대조군 중 선스크린의 백분율을 100으로 하고, 노출된 샘플 중 선스크린의 백분율을, 상기 제공된 식 (1)을 이용하여 대조군에 대해 결정하였다.

착물형성된 및 비착물형성된 파르솔 1789의 상대적 안정성 및 파르솔 MCX의 상대적 안정성의 관찰치를 하기 표 5 및 6에 제공하였다.

따라서, 파르솔 MCX 및 파르솔 1789의 광안정성이 비착물형성된 형태에 비해 착물형성된 형태에서 실질적으로 개선되며 일광 노출 60분 후에도 높게 유지된다는 것이 용이하게 명백할 것이다.

또한, 안정성을 화장품 조성물에서 측정하였다. 채택된 절차는 용액 제조 및 추출에서 디클로로메탄을 메탄올 및 디클로로메탄의 1:2 혼합물 (부피)로 치환한 것을 제외하고는, 시험 절차 2에 상기 기재된 바와 동일하였다. 이는 스테아르산은 디클로로메탄에서 불용성이고 (그러나, 메탄올에서는 가용성임), 파르솔 1789 및 파르솔 MCX의 구리 착물은 디클로로메탄에서 가용성이나 메탄올에서 가용성이 아니기 때문이다. 시험 절차 2에서 페트리 접시를 20분에 회수하는 대신에 페트리 접시를 15분 간격으로 회수하였다.

배니싱 크림의 표준 제조 방법을 이용하여 하기 표 7의 3개의 조성물을 제조하였다.

결과는 하기 표 8 및 9에 나타낸다.

따라서, 선스크린들 중의 적어도 하나가 상자성 금속 이온과의 착물의 형태로 존재하는 경우 선스크린의 안정성이 60분 후에도 매우 개선된다는 것을 표 8 및 9로부터 쉽게 이해할 수 있다.

따라서, 예시된 실시예는 선행 기술에 보고된 선스크린 조성물에 비해 향상된 안정성을 갖는 선스크린 조성물을 제공하였다.

Claims (19)

1. (a) 제1 상자성 금속 이온과 제1 유기 선스크린의 착물; 및

   (b) 제2 유기 선스크린

   을 포함하는 선스크린 조성물.
2. 제1항에 있어서, 제2 유기 선스크린이 제2 상자성 금속 이온에 착물형성되어, 이에 의해 제2 착물을 형성하나, 단 제1 및 제2 유기 선스크린, 및 제1 및 제2 상자성 금속 이온이 동일하지 않은 것인 선스크린 조성물.
3. 제2항에 있어서, 제1 선스크린의 리간드 및 제2 유기 선스크린의 리간드가 동일한 상자성 금속 이온에 착물형성되는 것인 선스크린 조성물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 선스크린이 디벤조일메탄 또는 신남산 또는 그의 유도체인 선스크린 조성물.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상자성 금속 이온이 Cu²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Mn²⁺ 또는 Ti³⁺에서 선택되는 것인 선스크린 조성물.
6. 제5항에 있어서, 상기 상자성 금속 이온이 Cu²⁺, Fe³⁺ 또는 Mn²⁺인 선스크린 조성물.
7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제2항을 인용하는 경우 디벤조일메탄의 유도체와 상자성 금속 이온의 착물 및 신남산의 유도체와 상자성 금속 이온의 착물을 포함하는 선스크린 조성물.
8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디벤조일메탄의 유도체가 4-t-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄인 선스크린 조성물.
9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 신남산의 유도체가 4-메톡시신나메이트인 선스크린 조성물.
10. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디벤조일메탄의 유도체의 착물이 조성물의 0.1 중량% 내지 6 중량% 범위의 양으로 존재하는 것인 선스크린 조성물.
11. 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 신남산의 유도체의 착물이 조성물의 0.1 중량% 내지 13 중량% 범위의 양으로 존재하는 것인 선스크린 조성물.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 피부 미백제를 포함하는 선스크린 조성물.
13. 제12항에 있어서, 상기 피부 미백제가 니아신아미드인 선스크린 조성물.
14. 제13항에 있어서, 니아신아미드가 조성물의 0.1 중량% 내지 10 중량% 범위의 양으로 존재하는 것인 선스크린 조성물.
15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, C₁₂-C_2O 지방산 5 중량% 내지 25 중량% 및 지방산 비누 0.1 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 선스크린 조성물.
16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 물 50 중량% 이상을 포함하는 선스크린 조성물.
17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상자성 금속 이온과 유기 선스크린의 착물이

    (a) 상기 유기 선스크린을 용매에 용해/분산하여 용액/분산액을 제조하는 단계;

    (b) 상기 용액/분산액을 알칼리성 물질로 처리하는 단계; 및

    (c) 단계 (b)의 생성물을 상기 상자성 금속 이온의 염으로 처리하는 단계

    를 포함하는 방법을 사용하여 제조되는 것인 선스크린 조성물.
18. 제17항에 있어서, 상기 용매가 에탄올 또는 메탄올인 선스크린 조성물.
19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 알칼리성 물질이 수산화나트륨, 아세트산나트륨 또는 수산화암모늄인 선스크린 조성물.