WO2002080158A1 - Optisches aufzeichnungsmedium und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

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WO2002080158A1
WO2002080158A1 PCT/CH2002/000173 CH0200173W WO02080158A1 WO 2002080158 A1 WO2002080158 A1 WO 2002080158A1 CH 0200173 W CH0200173 W CH 0200173W WO 02080158 A1 WO02080158 A1 WO 02080158A1
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alkyl
aryl
recording medium
spcy
complex
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PCT/CH2002/000173
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Atanas Zafirov
Slavtcho Rakovski
Jana Bakardjieva-Eneva
Latschezar Prahov
Lilijana Assenova
Franco Marrandino
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Interaxia Ag
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Definitions

  • the invention is in the field of optical data storage and relates to an optical recording medium according to the preamble of the first independent patent claim and a method for producing the optical recording medium according to the preamble of the corresponding independent patent claim.
  • Known optical data storage devices have a disk-shaped carrier made of a transparent plastic, a recording layer applied to the carrier and a reflecting layer applied to the recording layer.
  • the carrier has a spiral-shaped recording groove on the side on which the recording layer is applied.
  • the data storage is written along this groove with a laser as a write beam, the recording layer being changed locally and bubble-like pits being formed between the recording layer and the carrier.
  • Another laser scans the track described as a reading beam, the reflection of the reading beam on the reflecting layer being recorded as a reading signal.
  • Optical data storage devices of the type DVD-R differ from optical data storage devices of the type CD-R (compact disc recordable) in that the recording grooves are closer to one another and in that the disks usually have two carrier halves between which the Drawing layer and the reflective layer are arranged.
  • Laser beams with a wavelength of 630 to 680nm are used to write and read DVD-R (CD-R: 780nm).
  • Corresponding recording layers consist of a recording medium which, for absorption of the laser energy, contains, for example, subphthalocyanine-boron compounds of the following general formula:
  • AI to AI 2 independently of one another -H, -halogen, -alkyl, -aryi, -alkyl-aryl, -oxy-alkyl, -oxy-aryl, -oxy-alkyl-aryl, -thio-alkyl, -thio-aryl or -thio-alkyl-aryl, wherein said alkyl groups have 1 to 20 carbon atoms and said aryl groups are phenyl or naphthyl groups or their halogen derivatives, and wherein Y is boron.
  • X is, as described for example in the publication US-5776656, a halogen, -OH, -OC 2 H 5 or -O-tert-butyl.
  • the same publication also proposes phenyl or phenoxy groups for X, which are preferably not substituted.
  • the recording layer also contains a quencher, for example in the form of a metal complex (for example metal-thiol complex) and, if appropriate, a stabilizer, for example an amine.
  • a quencher for example in the form of a metal complex (for example metal-thiol complex)
  • a stabilizer for example an amine.
  • the object of the invention is to create a recording medium based on a subphthalocyanine for optical data storage media which can be written and read by a laser with a wavelength between 630 and 680nm, for example for DVD-R, which recording medium is opposite
  • Known such recording media should be characterized by a particularly high stability against light and climatic influences and by the fact that a recording layer from the recording medium according to the invention can be written at a very high speed (particularly low optimal writing energy).
  • the recording medium according to the invention contains a subphthalocyanine with boron or aluminum as the central atom as the laser energy absorbing compound.
  • This subphthalocyanine is present in the recording medium according to the invention in the form of ion complexes, partly as an ion complex consisting of two or three subphthalocyanine units (sPcY-) and a bis- or trisphenolate or a bis- or tristhiophenolate (-bPh- or> tPh-) consists, and partly as an ion complex, which consists of a subphthalocyanine unit (sPcY) and an anionic metal thiol or metal diazo complex (MK).
  • the recording medium according to the invention thus contains the following ion complexes:
  • sPcY, sPcY ', sPcY "and sPcY'” are identical or different subphthalocyanines. and have the following general structure:
  • AI to A12 independently of one another -H, -halogen, -alkyl, -aryl, -alkyl-aryl, -oxy-alkyl, -oxy-aryl, -oxy-alkyl-aryl, -thio-alkyl, -thio-aryl or -thio-alkyl-aryl, wherein said alkyl groups have 1 to 20 carbon atoms and said aryl groups are phenyl or naphthyl groups or halogen-substituted derivatives thereof, and wherein Y is boron or aluminum;
  • each benzene ring bears in addition to the -O " or -S " group up to two further substituents Rl to R6, where Rl to R6 independently of one another -halogen, -CN, -NO 2 , -alkyl, -aryl, -alkyl-aryl, -oxy-alkyl, -oxy-aryl, -oxy-alkyl-aryl, -thio-alkyl, -thio-aryl, -thio-alkyl-aryl, -SO 3 H, -SO2H, SO 3 N (alkyl) 2 , -NH 2 , -NH (alkyl), -NH (aryl), N (
  • MK is a metal-thiol complex or a metal-diazo complex of the following general structure:
  • R'l to R'8 carries, where R'l to R'8 independently of one another -halogen, -NO 2) NH 2 , NH (alkyl), -NH (aryl), N (alkyl) 2 , N (aryl) 2 , -CN, -oxi -Alkyl, -oxi-aryl, -thio-alkyl, -thio-aryl, wherein said alkyl groups have 1 to 8 carbon atoms and said aryl groups are -phenyl or -naphthyl or substituted derivatives thereof.
  • the subphalocyanine units present in the recording medium according to the invention can all be substituted equally and have the same central atoms Y (boron or aluminum) or they can be substituted differently and can have different central atoms Y.
  • the substituents AI to A4 in each of the subphthalocyanine units are the same as the substituents A5 to A8 and A9 to All
  • subphthalocyanines have the following substituents:
  • One of the bis- or trisphenolates or the bis- or tristhiophenolates may be present in the recording medium according to the invention or a mixture of various such phenolates.
  • the substituents R1 / R2 are advantageously the same as the substituents R3 / R4 or R5 / R6.
  • Preferred examples of bis- and tris-phenolates or thiophenolates are the anions of the following phenols:
  • Preferred anionic metal thiol complexes and metal diazo complexes are as follows:
  • the molar ratio between the ion complex (sPcY) 2 -bPh or (sPcY) 3 -tPh (ion complexes from subphthalocyanine and bis or tris-phenolate or thiophenolate) and the ion complex sPcY-MK (ion complex from subphthalocyanine and anionic metal thiolene Complex or metal-diazo complex) is between 1:99 to 99: 1.
  • the recording medium can contain, as further, laser energy-absorbing compounds, for example cyanine, styril, formazan diazo and / or metallized diazo dyes. It may also contain metallocenes (eg ferrocene), acetylacetonate-metal complexes, N, N'-tetraalkyl- (or -aryl) -substituted paradiaminobenzenes and / or quinoline, with a weight fraction of up to 10 parts per 100 parts of the laser energy - absorbent compound or compounds.
  • laser energy-absorbing compounds for example cyanine, styril, formazan diazo and / or metallized diazo dyes. It may also contain metallocenes (eg ferrocene), acetylacetonate-metal complexes, N, N'-tetraalkyl- (or -aryl) -substituted paradiaminobenzenes and / or quinoline
  • the subphthalocyanines with boron or aluminum as the central atom are prepared by reacting an appropriately substituted 1,2-dicyano-benzene (phthalonitrile) with boron or aluminum halide (advantageously boron or aluminum chloride).
  • 1,8-Diazabicyklo [5.4.0] -7-undecene (DBU) is used as the catalyst (advantageously in a molar ratio to the phthalonitriles of 0.1: 2 to about 1: 2). This creates a subphthalocyanine halide.
  • the subphthalocyanine halide is then separated separately on the one hand with an excess of bis- or tris-phenolate or thiophenolate and on the other hand with an excess of anionic metal-thiols complex or metal-diazo complex (advantageously in an approximately five-fold molar excess) suitable organic solvent or solvent mixture and stirred at elevated temperature for a long time (for example at 60-100 ° C for 5-50 hours).
  • the water-soluble salts are then washed out with water and the organic ion complexes are isolated, washed, purified by recrystallization or in another suitable manner and dried.
  • the separately produced subphthalocyanine ion complexes of the recording medium are dissolved in the desired ratio, optionally together with other compounds in an organic solvent.
  • the solution of the recording medium is applied, for example, to the polycarbonate carrier by “spin coating” and then dried.
  • a reflecting layer made of silver, gold or aluminum or an alloy of the abovementioned is, for example, “sputtered” on the recording layer produced in this way Metals applied.
  • This is optionally covered with a protective lacquer layer and the pane thus produced is connected to a second carrier with a second protective lacquer layer by means of an adhesive layer.
  • Example 5 Preparation of an ion complex from subphthalocyanine and metal-diazo complex
  • Example 6 Preparation of an ion complex from subphthalocyanine and metal-dithiolene complex Bis-1,2, 4 (4-methoxybenzene) was added to a 5% solution of O.Olmol IS ⁇ -trihexyl-oxy-S ⁇ .II-trichloro-sPc-boron (III) bromide in dimethylformamide H2O (95: 5) - 1,2-dithiolene) -Ni (II) tetra-butylammonium bromide was added. The resulting solution was stirred at 70 ° C for 15 hours, cooled, and then poured into cold water. Then the procedure was as described above for Example 3.
  • the subphthalocyanine-containing ion complexes obtained in Examples 3-6 were used for the production of DVD-R data memories.
  • the separately prepared, cleaned and dried subphthalocyanine-containing ion complexes and optionally further compounds were mixed in the desired proportions in an organic solvent or solvent mixture (e.g. 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 2-efhoxyethanol, diazetone alcohol / butanol (10: 1 ), Diazetone alcohol / isopropanol (10: 1) or ethyl cellosolve) dissolved with stirring.
  • concentration of the solutions was varied in the range from 0.5 to 5% (by weight).
  • the necessary substrate discs made of polycarbonate were manufactured using the injection molding process (0 120mm, thickness 0.6 mm). A groove spiral with a groove pitch of 0.74 ⁇ m was embossed on the surface of the substrate. Depending on the recording medium used, groove depths in the range of 100-200 nm and groove widths in the range of 180-400 nm were selected. The coating layers were applied by "spin coating". Depending on the optical parameters of the laser energy-absorbing compounds in the recording medium, the thickness of the recording layers in grooves was varied in the range from 90-140 nm and between the grooves from 10-30 nm.
  • the coated polycarbonate supports were then dried at 70 to 80 ° C.
  • a reflective gold layer with a layer thickness of 70-120 nm was applied to the dried recording layers by "sputtering".
  • a protective lacquer layer (thickness: approx. 4 ⁇ m) was applied and cured under UV radiation.
  • Polycarbonate panes without dye and metal layers were also coated with a A disc with a recording, metal and protective lacquer layer and a disc with only a protective lacquer layer were glued exactly on the protective lacquer layer using a suitable adhesive.
  • Disks with a recording layer made of the trimethyl cyanine dyes from Fuji Foto Film Co. Ltd with the following structures were used in the same manner as comparison data storage.
  • Q for example IRG 22 from Nippon Kayako Co. Ltd. produced.
  • the disks produced in the manner mentioned were described and measured using test devices from the company e-focus with a laser beam (wavelength 635 nm; linear writing speed: 3.49 m / s). Then they were tested for light and climate stability (according to ISO-105-B02 conditions with air-cooled xenon lamps and according to JEC68-2-2Ba and JEC68-2-30Dd).
  • All data storage devices with a recording layer made of a recording medium according to the invention also meet the standard standards according to the light and climate tests.
  • optical data memories with a recording layer made of a recording medium according to the invention can also be successfully written and read with a laser beam with a wavelength of 650 nm, whereby the standard parameters are also achieved here.
  • a computer simulation indicates that the optical data storage devices can also be written to with a recording layer made of a recording medium according to the invention with writing speeds greater than 4x.

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Abstract

Ein Aufzeichnungsmedium für einen optischen Datenspeicher von DVD-R-Typ, der mit einem Laserstrahl einer. Wellenlänge von 630 bis 680nm beschreib- und lesbar ist, enthält für die Absorption der Laserenergie ein Subphthalocyanin (sPcY). Dieses liegt im Aufzeichnungsmedium teilweise als Ionenkomplex mit einem Bis- oder Trisphenolat oder einem Bis- oder Tristhiophenolat (bPh oder tPh) und teilweise als Ionenkomplex mit einem anionischen Metall-Thiolen- oder Metall-Diazo-Komplex (MK) vor. Die Ionenkomplexe haben die folgenden Strukturen: Forumla (I), wobei sPcY-, sPcY-, sPcY'-, sPcY'' -und sPcY'''- gleich oder verschieden sind. Das Aufzeichnungsmedium zeigt eine sehr hohe Stabilität und ist mit sehr hohen Schreibgeschwindigkeiten beschreibbar.

Description

OPTISCHES AUFZEICHNUNGSMEDIUM UND VERFAHREN ZU SEINER HERSTELLUNG
Die Erfindung liegt auf dem Gebiete der optischen Datenspeicher und betrifft ein optisches Aufzeichnungsmedium nach dem Oberbegriff des ersten unabhängigen Patentanspruchs und ein Verfahren zur Herstellung des optischen Auf zeichnungsme- diums nach dem Oberbegriff des entsprechenden, unabhängigen Patentanspruchs.
Bekannte, optische Datenspeicher weisen einen scheibenförmigen Träger aus einem transparenten Kunststoff, eine auf dem Träger aufgebrachte Aufzeichnungsschicht und eine auf der Aufzeic nungsschicht aufgebrachte, reflektierende Schicht auf. Der Träger weist auf derjenigen Seite, auf der die Aufzeichnungsschicht aufgebracht ist, eine Spiral-förmige Aufzeichnungsrille auf. Entlang dieser Rille wird der Datenspei- eher mit einem Laser als Schreibstrahl beschrieben, wobei örtlich die Aufzeich- nungsschicht verändert wird und sich zwischen Aufzeichnungsschicht und Träger blasenartige Pits bilden. Ein weiterer Laser tastet als Lesestrahl die beschriebene Spur ab, wobei die Reflexion des Lesestrahles an der reflektierenden Schicht als Lesesignal aufgenommen wird.
Optische Datenspeicher des Typs DVD-R (digital versatile disc recordable) unterscheiden sich von optischen Datenspeichern des Typs CD-R (compact disc recordable) dadurch, dass die Aufzeichnungsrillen enger aneinander liegen und dass die Scheiben üblicherweise zwei Trägerhälften aufweisen, zwischen denen die Auf- Zeichnungsschicht und die reflektierende Schicht angeordnet sind. Zum Schreiben und Lesen von DVD-R werden Laserstrahlen mit einer Wellenlänge von 630 bis 680nm verwendet (CD-R: 780nm). Entsprechende Aufzeichnrmgsschic ten bestehen aus einem Aufzeichnungsmedium, das zur Absorption der Laserenergie beispielsweise Subphthalocyanin-Bor- Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel enthält:
Figure imgf000003_0001
wobei AI bis AI 2 unabhängig voneinander -H, -Halogen, -Alkyl, -Aryi, -Alkyl-Aryl, -oxi-Alkyl, -oxi-Aryl, -oxi-Alkyl-Aryl, -thio-Alkyl, -thio-Aryl oder -thio-Alkyl-Aryl sind, wobei die genannten Alkyl- Gruppen 1 bis 20 Kohlenstoff atome haben und die genannten Aryl-Gruppen Phenyl- oder Naphthylgruppen oder deren Halogenderivate sind, und wobei Y Bor ist.
X ist, wie beispielsweise in der Publikation US-5776656 beschrieben, ein Halogen, -OH, -OC2H5 oder -O-tert.-Butyl. In derselben Publikation werden für X auch Phenyl- oder Phenoxy-Gruppen vorgeschlagen, die vorzugsweise nicht substituiert sind.
Die Aufzeichnungsschicht enthält ferner bekannterweise einen Quencher, beispielsweise in Form eines Metallkomplexes (z.B. Metall-Thiolenkomplex) und gegebenenfalls einen Stabilisator, beispielsweise ein Amin. Die Erfindung stellt sich nun die Aufgabe, für optische Datenspeicher, die mit einem Laser einer Wellenlänge zwischen 630 bis 680nm beschreib- und lesbar sind, also beispielsweise für DVD-R, ein Aufzeichnungsmedium auf der Basis eines Subphthalocyanins zu schaffen, welches Aufzeichnungsmedium sich gegenüber be- kannten derartigen Aufzeichnungsmedien auszeichnen soll durch eine besonders hohe Stabilität gegen Licht- und Klimaeinflüsse und dadurch, dass eine Aufzeichnungsschicht aus dem erfindungsgemässen Aufzeichnungsmedium mit sehr hoher Geschwindigkeit beschreibbar ist (besonders niedrige optimale Schreibenergie). Ferner ist es die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren für die Herstellung des Aufzeich- nungsmediums aufzuzeigen.
Diese Aufgaben werden gelöst durch das Aufzeichnungsmedium und das Verfahren zu seiner Herstellung, wie sie in den Patentansprüchen definiert sind.
Das erfindungsgemässe Aufzeichnungsmedium enthält als Laserenergie- absorbierende Verbindung ein Subphthalocyanin mit Bor oder Alurninium als Zen- tralatom. Dieses Subphthalocyanin liegt im erfindungsgemässen Aufzeichnungsmedium in Form von Ionenkomplexen vor und zwar teilweise als Ionenkomplex, der aus zwei oder drei Subphthalocyanin-Einheiten (sPcY-) und einem Bis- oder Trisphenolat oder einem Bis- oder Tristhiophenolat (-bPh- oder >tPh-) besteht, und teilweise als Ionenkomplex, der aus einer Subphthalocyanin-Einheit (sPcY-) und ei- nem anionischen Metall-Thiolen- oder Metall-Diazo-Komplex (MK) besteht. Das erfindungsgemässe Aufzeichnungsmedium enthält also die folgenden Ionenkomplexe:
sPcY- bPh- YsPc' oder sPcY - tPh - YsPc'
YsPc" und sPcY'"-MK
wobei:
sPcY, sPcY', sPcY" und sPcY'" gleiche oder verschiede Subphthalocyanine sind .und die folgende allgemeine Struktur aufweisen:
Figure imgf000005_0001
wobei AI bis A12 unabhängig voneinander -H, -Halogen, -Alkyl, -Aryl, -Alkyl- Aryl, -oxi-Alkyl, -oxi-Aryl, -oxi-Alkyl-Aryl, -thio-Alkyl, -thio-Aryl oder -thio-Alkyl-Aryl sind, wobei die genannten Alkyl- Gruppen 1 bis 20 Kohlenstoff atome haben und die genannten Aryl-Gruppen Phenyl- oder Naphthylgruppen oder Halogen-substituierte Derivate davon sind, und wobei Y Bor oder Aluminium ist;
wobei bPh und tPh die folgenden, allgemeinen Strukturen aufweisen:
Figure imgf000005_0002
Figure imgf000006_0001
wobei an der Stelle von Z nichts, -CH2-, -C2H4-, -S-, -O- oder -NH- und an der Stelle von Z' -(CnH(2n-i))< mit n = 1, 2 oder 3 oder -N< steht und wobei jeder Benzolring zusätzlich zur -O" oder -S" Gruppe bis zu zwei weiteren Substituenten Rl bis R6 trägt, wobei Rl bis R6 unabhängig voneinander -Halogen, -CN, -NO2, -Alkyl, -Aryl, -Alkyl-Aryl, -oxi-Alkyl, -oxi-Aryl, -oxi-Alkyl-Aryl, -thio-Alkyl, -thio-Aryl, -thio- Alkyl-Aryl, -SO3H, -SO2H, SO3N(Alkyl)2, -NH2, -NH(Alkyl), -NH(Aryl), N(Alkyl)2, -N(Aryl)2, wobei die genannten Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen und die genannten Arylgruppen -Phenyl oder -Naphthyl oder substituierte Derivate davon sind;
wobei MK ein Metall-Thiolenkomplex oder ein Metall-Diazo-Komplex der folgenden, allgemeinen Struktur ist:
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000007_0001
wobei M = Ni, Co, Fe, Cu, Sn, Zn, AI, Ti, TiO, Cr, V, VO, Pt, Pd, Ge oder Si ist und wobei jeder Benzolring bis zu zwei Substituenten R'l bis R'8 trägt, wobei R'l bis R'8 unabhängig voneinander -Halogen, -NO2) NH2, NH(Alkyl), -NH(Aryl), N(Alkyl)2, N(Aryl)2, -CN, -oxi-Alkyl, -oxi-Aryl, -thio-Alkyl, -thio-Aryl ist, wobei die genannten Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen und die genannten Arylgruppen -Phenyl oder -Naphthyl oder substituierte Derivate davon sind.
Die im erfindungsgemässen Aufzeichnungsmedium vorliegenden Subph alocyanin- Einheiten können alle gleich substituiert sein und gleiche Zentralatome Y (Bor oder Aluminium) aufweisen oder sie können verschieden substituiert sein und können verschiedene Zentralatome Y aufweisen. Vorteilhafterweise sind in allen Subphtha- locyanin-Einheiten die Substituenten AI bis A4 je gleich wie die Substituenten A5 bis A8 und A9 bis All
Bevorzugte Beispiele von Subphthalocyaninen weisen die folgenden Substituenten auf:
AI bis A12 = -H (unsubstituiertes sPcY);
AI, A4, A5, A8, A9, A12 = -octyl und A2, A3, A6, A7, A10, All = -H;
A2, A3, A6, A7, A10, All = -octyl und AI, A4, A5, A8, A9, A12 = -H; A2 oder A3, A6 oder A7, A10 oder All = -S-octyl und andere = -H;
A2, A6, A10 = -Phenoxy und andere = -H;
AI, A5, A9 = -Thiophenoxy und andere = -H
AI, A5, A9 = -oxi-Hexyl, A3, A7, All = -Cl
Von den Bis- oder Trisphenolaten oder den Bis- oder Tristhiophenolaten kann im erfindungsgemässen Aufzeichnungsmedium eines vorliegen oder eine Mischung von verschiedenen derartigen Phenolaten. Dabei sind in jedem der Phenolate die Substituenten R1/R2 vorteilhafterweise gleich wie die Substituenten R3/R4 bzw. R5/R6.
Bevorzugte Beispiele von Bis- und Tris-Phenolaten oder -Thiophenolaten sind die Anionen der folgenden Phenole:
2,2(-Methylen-bis(6-tert.-butyl-4-methylphenol),
2,2(-Methylen-bis(6-tert.-butyl-4-ethylphenol),
2, 2 '-Methylen-bis (4, 6-dimethylphenol) ,
2,2' -Isobutyliden-bis (4, 6-dimethylphenol) ,
2, 2 '-Methylen-bis (4-methyl-6-α-zyklohexylphenol) ,
,4-Methylen-bis(2,6-di-tert.-butylphenol),
,4'-Butyliden-bis(6-tert.-butyl-3-methylphenol), 2,2t-Thio-bis(6-ter.-butyl-4-methylphenol),
2, 2 '-Thio-bis (4-methyl-6-α-methylbenzylphenol) ,
2, 2 ' -Thio-bis (4, 6-di-sek.-amylphenol) ,
4,4t-Thio-bis(6-tert.-butyl-2-methylphenol),
Bis- (4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzyl) -surf id,
2, 2'-bis(5-diethylamino-phenol),
4,4' -diethyl-6, 6 ' -ditert.-butyl-2,2' -bisphenol,
4,4'-diethyl-6,6'-di-tert-butyl-2,2'-bis-thiophenol,
l,l,3-Tris(5t-tert.-butyl-4f-hydroxy-2'-methylphenyl)-butan.
Bevorzugte, anionische Metall-Thiolen-Komplexe und Metall-Diazo-Komplexe sind die folgenden:
Figure imgf000009_0001
Das Molverhältnis zwischen dem Ionenkomplex (sPcY)2-bPh oder (sPcY)3-tPh (Ionenkomplexe aus Subphthalocyanin und-Bis- oder Tris-Phenolat oder -Thiophenolat) und dem Ionenkomplex sPcY-MK (Ionenkomplex aus Subphthalocyanin und anionischem Metall-Thiolen-Komplex oder Metall-Diazo-Komplex) beträgt zwischen 1: 99 bis 99:1.
Das Aufzeichnungsmedium kann zusätzlich zu den Phthalocyanin-Ionenkomplexen als weitere, Laserenergie-absorbierende Verbindungen, beispielsweise Cyanin-, Sty- ril-, Formazan- Diazo- und/oder metallisierte Diazo-Farbstoffe enthalten. Ferner kann es Metallocene (z.B. Ferrocen), Acetylacetonat-Metallkomplexe, N,N'-tetra- alkyl- (oder -aryl) -substituierte Paradiaminobenzole und/oder Chinolin enthalten, und zwar mit Gewichtsanteilen von bis zu 10 Teilen auf 100 Teile der Laserenergie- absorbierenden Verbindung oder Verbindungen.
Die Subphthalocyanine mit Bor oder Aluminium als Zentralatom werden hergestellt, indem ein entsprechend substituiertes 1,2-Dicyano-benzol (Phthalonitril) mit Bor- oder Aluminiumhalogenid (vorteilhafterweise Bor- oder Aluminiumchlorid) reagiert wird. Dabei wird l,8-Diazabicyklo[5.4.0]-7-undecen (DBU) als Katalysator eingesetzt (vorteilhafterweise in einem Molverhältnis zu den Phthalonitrilen von 0,1:2 bis ca. 1:2). Es entsteht dabei ein Subphthalocyanin-Halogenid.
Das Subphthalocyanin-Halogenid wird dann separat einerseits mit einem Überschuss an Bis- oder Tris-Phenolat oder -Thiophenolat und andererseits mit einem Überschuss anionischen Metall-Thiolen-Komplex oder Metall-Diazo-Komplex (vorteilhafterweise in einem ca. fünffachen molaren Überschuss) in einem geeigneten, organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst und bei erhöhter Temperatur während längerer Zeit (z.B. bei 60-100°C während 5-50 Stunden) gerührt. Dann werden die wasserlöslichen Salze mit Wasser ausgewaschen und die organischen lonenkomplexe isoliert, gewaschen, durch Umkristallisieren oder in einer anderen, geeigneten Weise gereinigt und getrocknet.
Für die Herstellung der Aufzeichnungsschicht werden die separat hergestellten Subphthalocyanin-Ionenkomplexe des Aufzeichnungsmediums im gewünschten Verhältnis gegebenenfalls zusammen mit weiteren Verbindungen in einem organischen Lösungsmittel gelöst. Die Lösung des Aufzeichnungsmediums wird beispielsweise durch „spincoating" auf dem Träger aus Polycarbonat aufgebracht und dann getrocknet. Auf der in dieser Weise erstellten Aufzeichnungsschicht wird beispiels- weise durch „Sputtering" eine reflektierende Schicht aus Silber, Gold oder Aluminium oder aus einer Legierung der genannten Metalle aufgebracht. Diese wird gegebenenfalls mit einer Schutzlackschicht abgedeckt und die derart erstellte Scheibe wird mit einem zweiten Träger mit einer zweiten Schutzlackschicht mittels einer Klebstoffschicht verbunden.
Beispiel 1: Synthese einer unsubstituierten Subphthalocyanin-Bor- Verbindung
Getrocknetes 1,2-Dicyanobenzol (0,5g, 0,04mol) wurde unter Stickstoff mit DBU (0,02 mol) in frisch destilliertem Chlorobenzol (12ml) unter Stickstoff suspendiert. Die Suspension wurde auf -3°C gekühlt und aus einer Injektionsspritze wurden langsam 20,5ml einer 1-molaren Lösung von Borchlorid (BC13) in n-Hexan zugegeben. Der gelblich-grüne Festkörper wurde langsam und unter starkem Rühren auf 60°C erhitzt, wobei sich die Flüssigkeit schwarz färbte. Das Hexan wurde abdestilliert und es wurde bei 100°C für weitere 10 Minuten gerührt. Die Farbe veränderte sich zu violett. Die flüssige Phase wurde entfernt und der Festkörper zuerst mit Petroläther (80°-100°C) und dann während zwei Stunden mit Toluol extrahiert. Der verbleiben- de, braune Festkörper wurde aus Ethanol umkristallisiert, mit Petroläther gewaschen und bei 350°C sublimiert. Dies ergab 3,57g (64%) eines braunen, pulverförmigen Produktes: UV (DMF) λmax: 562, 302nm; IR (KBr): 1692, 1611, 1452, 1384, 1280, 1195, 1130, 950, 878, 753, 695, 629 cm-1; 1H NMR (360 MHz) (DMSO-d6): δ 8.85 (6H, dd), 7.90 (6H dd); MS (EI 70 eV, 260°C): m z 464 (M+ + Cl-H, 4), 431 (M"1", 20), 430 (55), 429 (18), 396 (70), 267 (10), 256 (8), 215 (5), 197.5 (35), 139 (15).
Beispiel 2: Synthese einer Trithiooctyl-substituierten Subphthalocyanin- Aluminium- Verbindung (Mischung von egioisomeren)
Getrocknetes 4-thiooctyl-phthalonitil (460g, l,79mmol) und DBU (lmmol) wurden unter Argon in 0,5ml Chlorobenzol suspendiert. Zu dieser Suspension wurden durch eine Kanüle mit einem leichten Argonüberdruck 0,15ml (1,79 mol) Aluminiumchlorid zugegeben (vorher bei-78°C kondensiert). Die Mischung wurde bei Raumtemperatur während 10min gerührt, dann während 15min bei 80°C. Nach dem Abkühlen wurde der ausgefällte, schwarze Festkörper mit Hexan gewaschen, filtriert und mit Hexan/Methylenchlorid (1:1) an Al2O3 chromatographiert. Dies ergab 201g (44%) einer klebrigen, violetten Verbindung.
Beispiel 3: Herstellung eines Ionenkomplexes aus Subphthalocyanin und Bisphenolat
Zu einer 5%-igen Lösung von 0,01mol 1,4,5,8,9,12-Hexa-octyl-sPc-Borbromid in n- Butanol wurde ein molmässig fünffacher Überschuss des Natriumsalzes von 4,4'- diethyl-6,6'-ditert.-butyl-2,2'-bisphenol zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde während 12 Stunden bei 80°C gerührt, abgekühlt und anschliessend in kaltes Wasser gegossen, wobei organischen Bestandteile ausfallen und die wasserlöslichen, anor- ganischen Salze in Lösung gehen. Der ausgefällte Festkörper wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, aus Ethanol umkristallisiert und im Vakuum getrocknet.
Beispiel 4: Herstellung eines Ionenkomplexes aus Subphthalocyanin und Bisthiophenolat
Zu einer 5%-igen Lösung von O.Olmol 2,6,10-Triphenoxy-sPc-Borbromid in Chlorbenzol wurde in Relation zum Subphthalocyanin eine 5 mal grössere Menge des Natriumsalzes von 4,4'-diethyl-6,6'-di-tert-butyl-2,2'-bis-thiophenol zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde während 10 Stunden bei 80°C gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel abdestilliert und das dann vorliegende Produkt aus Ethanol umkristal- lisiert und im Vakuum getrocknet.
Beispiel 5: Herstellung eines Ionenkomplexes aus Subphthalocyanin und Metall- Diazo-Komplex
Zu einer 5%igen Lösung von O.Olmol l,5,9-Tri-thiophenoxy-sPc-Bor(πi)-Bromid in Dimethylformamid/H2θ (95:5) wurde bis-(2-Hydroxi-5-Nitro-4'-diethylamino- m^zo-phenol)-TiO(II)-tetra-butylammoniumbromid zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde während 12 Stunden bei 70°C gerührt, abgekühlt und in kaltes Wasser gegossen. Danach wurde wie in Beispiel 3 vorgegangen.
Beispiel 6: Herstellung eines lonenkomplexes aus Subphthalocyanin und Metall- Dithiolen-Komplex Zu einer 5%igen Lösung von O.Olmol l.S^-trihexyl-oxy-S^.ll-trichlor-sPc- Bor(III)-Bromid in Dimethylformamid H2θ (95:5) wurde bis-l,2(4-methoxybenzol- l,2-dithiolen)-Ni(II)-tetra-Butylammoniumbromid zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde während 15 Stunden bei 70°C gerührt, abgekühlt und dann in kaltes Wasser gegossen. Danach wurde vorgegangen, wie weiter oben für Beispiel 3 beschrieben wurde.
Beispiel 7 Herstellung und Prüfung von optischen Datenspeichern
Die in den Beispielen 3 - 6 erhaltenen Subphthalocyanin enthaltenden Ionenkomplexe wurden für die Herstellung von DVD-R-Datenspeichern verwendet.
Die separat hergestellten, gereinigten und getrockneten Subphthalocyanin enthaltenden Ionenkomplexe und gegebenenfalls weitere Verbindungen wurden in den gewünschten Mengenverhältnissen in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch (z.B. 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol, 2-Efhoxyetanol, Diazetonalko- hol/Butanol (10:1), Diazetonalkohol/Isopropanol (10:1) oder Ethylcellosolve) unter Rühren aufgelöst. Die Konzentration der Lösungen wurde im Bereich von 0.5 - 5% (Gew.) variiert.
Die notwendigen Substratscheiben aus Polycarbonat wurden im Spritzgussverfahren hergestellt (0 120mm, Dicke 0.6 mm). Auf der Oberfläche des Substrats wurde eine Rillenspirale mit einem Rillenschritt (pitch) von 0.74μm eingeprägt. Entsprechend des verwendeten Aufzeichnungsmediums wurden Rillentiefen im Bereiche von 100- 200nm und Rillenbreiten im Bereiche von 180-400nm ausgewählt. Die Auf Zeichnungsschichten wurden durch „spincoating" aufgetragen. Abhängig von den optischen Parametern der Laserenergie-absorbierenden Verbindungen im Aufzeich- nungsmedium wurde die Dicke der Aufzeichnungsschichten in Rillen (grooves) im Bereiche von 90-140nm und zwischen den Rillen (lands) von 10-30nm variiert.
Die beschichteten Polycarbonatträger wurden anschliessend bei 70 bis 80°C getrocknet. Auf die getrockneten Aufzeichnungsschichten wurde durch „Sputtern" eine reflektierende Goldschicht mit einer Schichtdicke von 70-120nm aufgetragen. Anschliessend wurde eine Schutzlackschicht (Dicke: ca. 4μm) aufgetragen und unter UV-Bestrahlung ausgehärtet. Polycarbonatscheiben ohne Farbstoff- und Metallschichten wurden ebenfalls mit einer Schutzlackschicht versehen. Je eine Scheibe mit Aufzeichnungs-, Metall- und Schutzlackschicht und eine Scheibe mit nur Schutzlackschicht wurden Schutzlackschicht an Schutzlackschicht exakt aufeinander geklebt unter Verwendung eines geeigneten Klebstoffs.
Als Vergleichsdatenspeicher wurden in der gleichen Art und Weise Scheiben mit einer Auf Zeichnungsschicht aus den Trimethmcyaninfarbstoffen der Fa. Fuji Foto Film Co. Ltd mit den folgenden Strukturen:
Figure imgf000015_0001
und mit einem Quencher (Q), z.B. IRG 22 der Firma Nippon Kayako Co. Ltd. produziert.
Die in der genannten Art hergestellten Scheiben wurden unter Verwendung von Testgeräten der Firma e-focus mit einem Laserstrahl (Wellenlänge 635nm; lineare Schreibgeschwindigkeit: 3,49m/s) beschrieben und ausgemessen. Dann wurden sie auf Licht- und Klimastabilität geprüft (nach ISO-105-B02-Bedingung mit luftgekühlten Xenonlampen und nach JEC68-2-2Ba und JEC68-2-30Dd).
Alle Datenspeicher mit einer Aufzeichnungsschicht aus einem erfindungsgemässen Aufzeichnungsmedium erfüllen die Standardnormen auch nach den Licht- und Kli- maprüfungen.
In der nachfolgenden Tabelle sind die ausgemessenen Ergebnisse als Mittelwerte zu- sammengefasst im Vergleich mit dem Stand der Technik (beste Werte gemäss US- 6168843, TDK Corporation und Vergleichsscheiben mit Aufzeichnungsmedium auf der Basis von Methinfarbstoffen) verglichen.
Die optischen Datenspeicher mit einer Aufzeichnungsschicht aus einem erfindungsgemässen Aufzeichnungsmedium können erfolgreich auch mit einem Laserstrahl einer Wellenlänge von 650nm beschrieben und gelesen werden, wobei auch hier die Standardparameter erreicht werden. Eine Komputersimulation weist darauf hin, dass die optischen Datenspeicher mit einer Aufzeichnungsschicht aus einem erfindungs- gemässen Aufzeichnungsmedium auch mit Schreibgeschwindigkeiten grösser als 4x beschrieben werden können.
Figure imgf000017_0001

Claims

PATENTANSPRUCHE
Aufzeichnungsmedium für einen optischen Datenspeicher, der mit einem Laserstrahl einer Wellenlänge von 630 bis 680nm beschreib- und lesbar ist, welches Aufzeichnungsmedium für die Absorption der Laserenergie ein Subphthalocyanin (sPcY) enthält, das teilweise als Ionenkomplex mit einem Bis- oder Trisphenolat oder einem Bis- oder Tristhiophenolat (bPh oder tPh) und teilweise als lonenkomplex mit einem anionischen Metall-Thiolen- oder Metall-Diazo-Komplex (MK) vorliegt, welche Ionenkomplexe die folgenden Strukturen aufweisen:
sPcY - bPh - YsPc' oder sPcY - tPh- YsPc'
YsPc"
und sPcY'"-MK;
wobei sPcY-, sPcY'-, sPcY"- und sPcY'"- gleich oder verschieden sind und die folgende Struktur haben:
Figure imgf000018_0001
wobei AI bis A12 unabhängig voneinander -H, -Halogen, -Alkyl, -Aryl, -Alkyl-AryL -oxi-Alkyl, -oxi-Aryl, -oxi-Alkyl-Aryl, -thio-Alkyl, -thio-Aryl oder -thio-Alkyl-Aryl sind, wobei die genannten Alkyl-Gruppen 1 bis 20 Kohlenstoffatome haben und die genannten Aryl-Gruppen -Phenyl oder -Naphthyl oder substituierte Derivate davon sind und wobei Y Bor oder Altiminium ist;
wobei bPh und tPh die folgenden Strukturen haben:
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
wobei an der Stelle von Z nichts, -CH2-, -C2H4-, -S-, -O- oder -NH- und an der Stelle von Z' -(CnH(2n-i))< mit n = 1,
2 oder 3 oder -N< steht und wobei jeder Benzolring zusätzlich zur -O" oder -S" Gruppe bis zu zwei weiteren Substituenten Rl bis R6 trägt, die unabhängig voneinander -Halogen, -CN, -NO2, -Alkyl, -Aryl, -Alkyl-Aryl, -oxi-Alkyl, -oxi-Aryl, -oxi-Alkyl-Aryl, -thio-Alkyl, -thio-Aryl, -thio-Alkyl-Aryl, -SO3H, -SO2H, SO3N(Alkyl)2j -NH2, -NH(Alkyl), -NH(Aryl), N(Alkyl)2 oder -N(Aryl)2 sind, wobei die genannten Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen und die genannten Arylgruppen -Phenyl oder -Naphthyl oder substituierte Derivate davon sind;
und wobei MK mindestens eine Verbindung der folgenden Struktur ist:
wobei M = Ni, Co, Fe, Cu, Sn, Zn, AI, Ti, TiO, Cr, V, VO, Pt, Pd, Ge oder Si ist und wobei jeder Benzohing bis zu zwei Substituenten R'l bis R'8 trägt, die unabhängig voneinander -Halogen, -NO2, -NH2, -NH(Alkyl), -NH(Aryl), -N(Alkyl)2, -N(Aryl)2, -CN, -oxi-Aryl, -oxi-Alkyl, -thio-Alkyl oder -thio-Aryl ist und wobei die genannten Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoff atome aufweisen und die genannten Arylgruppen -Phenyl oder -Naphthyl oder substituierte Derivate davon sind.
Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis zwischen dem Ionenkomplex mit dem Bis- oder Tris-Phenolat oder -Thiophenolat und dem Ionenkompiex mit dem anionischen Metall- Thiolen-Komplex oder dem Metall-Diazo-Komplex zwischen 1:99 und 99:1 liegt.
3. Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Subphthalocyanine mindestens teilweise gleiche Substituenten AI, A4, A5, A8, A9 und A12 und gleiche Substituenten A2, A3, A6, A7, A10 und All aufweisen.
Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass im Bis- oder Tris-Phenolat oder -Thiophenolat die Substituenten Rl und R2 je gleich sind wie die Substituenten R3 und R4 und gleich wie die Substituenten R5 und R6.
5. Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn- zeichnet, dass in den Metall-Thiolen-Komplexen oder Metall-Diazo-
Komplexen die Substituenten Rl, R3, R5 und R7 gleich und die Substituenten R2, R4, R6 und R8 ebenfalls gleich sind.
6. Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in den Metall-Thiolen-Komplexen oder Metall-Diazo- Komplexen von den Substituenten R1 R2 = R7/R8 und R3/R4 = R5/R6 sind.
7. Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich zum Subphthalocyanin mindestens eine weitere, Laserenergie absorbierende Verbindung enthält.
8. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere, Laserenergie-absorbierende Verbindung ein Cyanin-, ein Styril-, ein
Formazan-, ein Diazo- oder eine metallisierter Diazo-Farbstoff ist. Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es als weitere Verbindung ein Metallocen, einen Acetylaceto- nat-Metallkomplex, ein N,N' -tetrasubstituiertes Paradiaminophenol und oder Chinolin enthält.
10. Optischer Datenspeicher des DVD-R-Typs mit einem Träger aus transparentem Kunststoff, einer reflektierenden Schicht und einer Aufzeichmmgs- schicht, die zwischen Träger und reflektierender Schicht angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufzeichnungsschicht aus einem Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 9 besteht.
11. Datenspeicher nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass auf der von der Aufzeichnungsschicht abgewendeten Seite der reflektierenden Schicht eine weitere Schicht aus einem transparenten Kunststoff vorgesehen ist.
12. Datenspeicher nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die reflektierende Schicht und die zweite Kunststoffschicht je eine Schutzlackschicht tragen, die mit einem Klebstoff miteinander verbunden sind.
13. Datenträger nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die reflektierende Schicht aus Gold, Silber, Aluminium oder aus einer Gold-, Silber- oder Aluminiumlegierung besteht.
14. Verfahren zur Herstellung eines Aufzeichnungsmediums nach einem der An- Sprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenkomplexe des
Auf zeichnungsmediums einzeln hergestellt, gereinigt und getrocknet werden und dass sie dann im gewünschten Mengenverhältnis zusammen in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenkomplexe hergestellt werden durch Reaktion eines Subphthalocyanin-Halogenids mit einem Überschuss an Bis- oder Tris-Phenolat oder -Thio-Phenolat oder an Metall-Thiolen-Komplex oder an Metall-Diazo-Komplex.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Überschuss ein fünffacher, molarer Überschuss ist.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, das die Ionenkomplexe durch Rühren bei Temperaturen von 60-100°C während 5 bis 50 Stunden hergestellt werden.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Subphthalocyanin-Halogenide durch Reaktion von Phthalonitrilen mit Borhalogenid oder Aluminiumhalogenid in der Präsenz von 1,8- Diazabicyklo[5.4.0]-7-undecen (DBU) hergestellt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass DBU in einem Molverhältnis zu den Phthalonitrilen von 0,1:2 bis 1:2 angewendet wird.
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