WO2002078115A1 - Dye-sensitized solar cell - Google Patents

Description

明 細

色素増感型太陽電池

技術分野

本発明は色素増感型太陽電池に関するものであり、 詳しくは特定の構造を有す る化合物を架橋させてなる網目構造体に酸化還元体及びこれを溶解可能な溶媒を 含有させたグル電解質を使用する色素増感型太陽電池、 又は特定の構造を有する 化合物を架橋させてなる網目構造体に酸化還元体を保持ざせた高分子固体電解質 を使用する色素増感型太陽電池に関する。 背景技術

色素増感型太陽電池は、 有機系太陽電池の中で高変換効率を示すため、 広く注 目されている。 この色素增感型太陽電池で用いられている光電変換材料からなる 半導体層としては、 半導体表面に可視光領域に吸収を持つ分光増感色素を吸着さ せたものが用いられている。

例えば、 特許公報第 2 6 6 4 1 9 4号には、 遷移金属錯体からなる分光増感色 素を半導体層の表面に吸着させた金属酸化物半導体層を用いた色素増感型太陽電 池が記載されている。

また、 特公平 8— 1 5 0 9 7号公報には、 金属イオンをド一プした酸化チタン 半導体層の表面に、 遷移金属錯体などの分光増感色素層を有する色素増感型太陽 電池が記載されている。 さらに、 特開平 7— 2 4 9 7 9 0号公報には、 半導体層 の表面に分光増感剤のエタノール溶液を加熱還流させることにより得られる光電 変換材料用半導体層を用いた色素増感型太陽電池が記載されている。

一般的な電解液を使用した色素増感型太陽電池の作製工程について、 図 1に基 づき説明する。 図 1は、 従来の色素増感型太陽電池の構造を示す模式断面図である。

まず、 透明支持体 1 1の表面に透明導電体膜 1 2を形成し、 その上に酸化チタ ンなどの多孔性半導体層 1 3を形成して、 この多孔性半導体層 1 3に色素を吸着 させる。 次に、 対極 1 5に白金膜 1 6などの触媒をコ一ティングし、 多孔性半導 体層 1 3と白金膜 1 6とが相対向するように透明支持体 1 1と対極 1 5とを重ね 合わせる。 さらに、 透明支持体 1 1と対極 1 5の側面をエポキシ樹脂 1 7などで 封止し、 その間に酸化還元体を含む電解液を注入して電解液層 1 4とすることに より、 色素増感型太陽電池が作製される。

電解液層 1 4からの液漏れを防止するため、 特閧平 8— 2 3 6 1 6 5号公報、 特開平 9一 2 7 3 5 2号公報には、 電解液層を固体化した色素増感型太陽電池が 記載されている。 電解液層の固体化方法としては、次の方法が知られている。 まず、 次の一般式；

(式中、 I ¹、 R ²は、 水素原子又はメチル基であり、 は水素原子あるいは炭 素数 1以上の低級アルキル基である。 nは 1以上の整数であり、 mは 0以上の整 数であって、 m/ nは 0〜 5の範囲である。 ）

で表されるモノマーを、 エチレングリコールに溶解して得られたモノマー溶液 に、 酸化還元体であるヨウ素化合物 （ヨウ化リチウムなど） を溶解させ、 多孔性 半導体層に含浸させた後、 紫外線もしくは熱により重合させて高分子化合物を製 造する。 その後、別の酸化還元体であるヨウ素を昇華させることにより ドープを 行うことで固体化された電解液層が形成されている。

また、 特開平 7— 3 2 0 7 8 2号公報 （三洋電機） には、 リチウムイオン伝導 体としてウレタンを用いたゲル電解質の例が記載されている。 この場合、 モノマ 一としては 3種類以上を用いており、 ゲル電解質は、 高分子化合物を電解質溶液 に含浸することにより製造している。

さらに、 特開平 2 0 0 0 - 1 5 0 0 6号公報においては、 溶媒を全く含まない アルキレンォキシドを骨格とする高分子固体電解質を用いた光電変換素子が開示 されている。

ところが、 上記特開平 9— 2 7 3 5 2号公報では、 ポリエーテル系モノマーの 架橋体を用いた光電変換素子が挙げられているが、 この場合、 モノマー架橋をラ ジカル重合で行うため、 色素増感型太陽電池に用いるヨウ素が架橋前のモノマー に存在すると重合を阻害するという問題があった。 また、 重合させたあとにヨウ 素を注入しているため、 ゲル電解質中のヨウ素濃度の定量化が困難であった。 また、 特開平 7— 3 2 0 7 8 2号公報は、 固体電解質二次電池に関するもので あり、 電極内部の電解質を作製する方法などは記載されていない。 また色素増感 型太陽電池の多孔性半導体層はナノオーダーの粒子により形成されているため、 ゲル電解質を細孔内部に浸透させるのは、 マイクロオーダーの電極材料を用いて いるリチウム二次電池の場合よりも困難である。 そのため、 特開平 7 - 3 2 0 7 8 2号公報に開示された技術を色素増感型太陽電池へ適用するのは困難である。 さらに、 特開平 2 0 0 0 - 1 5 0 0 6号公報のものは、 分子量の比較的高いポ リアルキレンォキシドを使用しているために、 たとえ溶媒で希釈したとしてもゲ ル電解質を細孔内部に浸透させるのには困難が伴い、 また溶媒を除去しなければ ならないという煩雑さがある。

本発明は上記従来技術の問題点に課題に鑑みてなされたものであり、 ヨウ素等 が架橋前のモノマーに存在していても重合及び架橋反応が進むモノマ一を使用す ることにより、 電解質組成の制御が可能で、 かつ製造の際の作業工程が簡易化さ れる、 高分子電解質を有する色素増感型太陽電池を提供するものである。

また、 架橋反応前は比較的低粘度であることから前駆体を電極間に直接注入す ることができ、 これによつて作業工程の簡易化及び電解質組成の制御が可能とな る、 高分子固体電解質を含有する色素増感型太陽電池を提供するものである。 発明の開示

本発明に係る第 1の色素増感型太陽電池は、 透明基板と、 この透明基板の表面 に形成された透明導電膜と、 この透明導電膜と相対向する位置に設けられた導電 性基板とを有し、 上記透明導電膜と導電性基板との間に、 色素を吸着した多孔性 半導体層と、 電解質とを有する色素増感型太陽電池であって、 その電解質が、 少 なく とも一種類のィソシァネート基を有する化合物 Aと、 少なくとも一種類のァ ミノ基を有する化合物 Bとを架橋してなる網目構造体に、 酸化還元体及びこれを 溶解可能な溶媒を含有したゲル電解質であるものである。

上記化合物 A及び化合物 Bは、 そのうちの少なくとも一種類を、 分子量 5 0 0 〜 5 0 , 0 0 0の高分子構造を有する化合物とすることができる。 その高分子構 造は、 一部又は全体が、 ポリエーテル、 ポリエステル、 ポリ力プロラク トン、 ポ リシロキサン、 ポリオレフイン、 ポリブタジエン、 ポリイソプレン、 ポリカーボ ネート、 及びポリフォスファゼンからなる群から選択された一種類又は二種類以 上であることが好ましい。

次に、 第 2の色素増感型太陽電池は、 透明基板と、 この透明基板の表面に J¾成 された透明導電膜と、 この透明導電膜に相対向する位置に設けられた導電性基板 とを有し、 上記透明導電膜と導電性基板との間に、 色素を吸着した多孔性半導体 層と、 電解質とを有する色素増感型太陽電池であって、 その電解質が、 少なくと も一種類のィソシァネート基を有する化合物 Aと、 少なく とも一種類のカルボキ シル基及び/又はヒ ドロキシル基を有する化合物 Cとを架橋してなる網目構造体 に、 酸化還元体及びこれを溶解可能な溶媒を含有したゲル電解質であり、 上記化 合物 A及び化合物 Cのうちの少なくとも一種類が、 分子量 5 0 0〜 1 0 0 , 0 0 0の高分子構造を有する化合物であって、 高分子構造の一部又は全体がポリエー テル、 ポリエステル、 ポリ力プロラク トン、 ポリシロキサン、 ポリビニルピロリ ドン、 ポリカーボネート、 及びポリフォスファゼンからなる群から選択された一 種類又は二種類以上であるものである。 上記第 1及び第 2の色素増感型太陽電池において、 溶媒としては、 カーボネー ト系、 エーテル系、 ラク トン系、 二トリル系、 及びアルコール系からなる群から 選択された一種類又は二種類以上を使用することができる。 また、 酸化還元体と しては、 ヨウ素とヨウ素化合物からなるものが使用可能である。

さらに、 第 3の色素増感型太陽電池は、 透明基板と、 この透明基板の表面に形 成された透明導電膜と、 この透明導電膜と相対向する位置に設けられた導電性基 板とを有し、 上記透明導電膜と導電性基板との間に、 色素を吸着した多孔性半導 体層と、 電解質とを有する色素増感型太陽電池であって、 その電解質が、 少なく とも一種類のィソシァネート基を有する化合物 Aと、 少なくとも一種類のイソシ ァネート基と反応性のある化合物 Dとを架橋してなる網目構造体に、 酸化還元体 を含有した高分子固体電解質であるものである。

上記化合物 Dとしては、 活性水素基を有する化合物を用いることができる。 そ の活性水素基は、 カルボキシル基、 アミノ基及びヒ ドロキシル基からなる群から 選択された一種類又は二種類以上であることが好ましい。

また、 上記化合物 A及び化合物 Dは、 そのうちの少なくとも一種類として、 分 子量 5 0 0〜 2 0， 0 0 0の高分子構造を有する化合物を用いることができる。 この高分子構造は、 その一部又は全体が、 ポリエーテル、 ポリエステル、 ポリ力

—ボネート、 及びポリカプロラク トンからなる群から選択された一種類又は二種 類以上であることが好ましい。 このうちポリエーテルの構造としては、 例えば、 次の一般式 （ I ) で示されるものが挙げられる。

R CH₂-CH₂-0^ ~ ^ CH₂-CH-0^—— （I )

p q

但し、 Rは炭素数 1〜 1 2のアルキル基を示し、 pおよび qは 0以上の整数で あって同時に 0であることはないものとする。 酸化還元体としては、 ヨウ素とヨウ素化合物からなるものが使用できる。 図面の簡単な説明

図 1は、 従来の色素增感型太陽電池の要部の層構成を示す模式断面図である。 図 2は、 本発明における高分子電解質を用いた色素增感型太陽電池の作製手順 を追った模式断面図である。 発明を実施するための最良の形態

本発明の好ましい形態を以下に挙げるが、 本発明はこれらに限定されるもので はない。

1 . 第 1の色素増感型太陽電池

第 1の色素増感型太陽電池は、 透明基板の表面に形成された透明導電膜と導電 性基板との間に色素が吸着された多孔性半導体層と電解質層を有する色素増感型 太陽電池において、 電解質層中の酸化還元体が、 イソシァネート基を有する化合 物とアミノ基を有する化合物とを架橋してなる網目構造体に保持されていること を特徴とする。

上記のィソシァネート基を有する化合物 Aは、 一分子中にひとつ以上のィソシ ァネート基を持っている化合物であればよい。 具体的には、 （A1 )ト リ レンジィ ソシァネート、 ジフエニルメタンジイソシァネート、 ナフ夕レンジイソシァネ一 ト、 キシリ レンジイソシァネートなどの芳香族イソシァネート、 （A2 )へキサメ チレンジィソシァネ一卜、 ト リメチルへキサメチレンジィソシァネート等の脂肪 族イソシァネート、 （A3 )イソホロンジイソシァネート、 シクロへキシルジイソ シァネート等の脂環族イソシァネートが挙げられ、 （A1 )〜（A3 )の 2量体、 3量 体などの多量体および変性体であってもよい。

また、 （A4 )低分子アルコールと芳香族イソシァネート、 脂肪族イソシァネ一 ト、 脂璟族イソシァネートのァダク ト体、 （A5 )高分子構造を有する化合物と上 記の具体例のィソシァネートをあらかじめ付加反応させた化合物で、 ィソシァネ 一ト基を 1つ以上有する分子量 5 00〜 50 , 000のプレボリマーなども挙げ られる。'

ここで、 高分子構造を有する化合物とは、 イソシァネート基と反応性のある官 能基、 好ましくは活性水素基を一つ以上有する化合物である。

高分子構造は、 その一部又は全体が、 ポリエーテル、 ポリエステル、 ポリカブ ロラク トン、 ポリへキサメチレンカーボネート、 ポリシロキサン、 ポリオレフィ ン、 ポリブタジエン、 ボリイソプレン、 ポリスチレン、 ポリビニルビリジン、 ポ リビニルメチルエーテル、 ポリビニルイソブチルエーテル、 ポリアクリル酸、 ポ リメタクリル酸、 ポリアクリル酸アルキルエステル、 ポリメ夕クリル酸アルキル エステル、 ポリアク リルアミ ド、 ポリアクリロニト リル、 ポリビニリデンァ二 ド、 ポリ酢酸ビニル、 ポリビニルアルコール、 ポリ塩化ビニル、 ポリ塩化ビニリ デン、 ポリフッ化ビニル、 ポリフッ化ビニリデン、 ポリテ トラフルォロェチレ ン、 ポリビニルピロリ ドン、 ポリビニルカルバゾ一ル、 ポリエチレンテレフタラ ート、 ナイロン、 ポリアミ ド、 ポリイミ ド、 ポリカ一ポネート、 ポリベンズィミ ダゾ一ル、 ポリアミン、 ポリイミン、 ポリスルフイ ド、 ポリフォスファゼン、 又 は天然高分子から構成されることが好ましい。

その中でも特に、 ポリエーテル、 ポリエステル、 ポリ力プロラク トン、 ポリシ ロキサン、 ポリオレフイ ン、 ポリブタジエン、 ポリイソプレン、 ポリアクリル 酸、 ポリメ夕クリル酸、 ポリアクリルアミ ド、 ポリ酢酸ビニル、 ポリビニルアル コール、 ポリビニルビ口リ ドン、 ポリカーボネート、 ポリフォスファゼンを有す るものが望ましい。

また、 活性水素基の例としては、 一 SH基、 一 NH基、 一 NH₂基、 —CON H₂基、 一 NHCONH—基、 — NHCOO—基、 Na⁺ [C H ( C 00 C ₂H ₅) ] 基、 — CH₂N0₂基、 — OOH基、 一 S i OH基、 一 B (OH) ₂基、 — P H₃基などが挙げられ、 そのなかでも一 NH₂基が好ましい。

ィソシァネート基を有する化合物 Aとしては、 上記した化合物より二種類以上 を組み合わせて用いることもできる。

一方、 化合物 Bは、 一分子中に一つ以上のアミノ基を有する化合物であればよ く、 例としては、 エチレンジァミン、 ト リレンジァミン、 ジフエニルメタンジァ ミン、 ジエチレントリアミンなどのアミン類が挙げられる。 またアミノ基と共に 他の活性水素基を有する化合物の例として、 グリシン、 ァラニンなどのアミノ 酸、 エタノールァミン、 スクシンアミ ド酸などが挙げられる。

化合物 Bとしては、 一分子中に一つ以上のアミノ基を有する、 分子量 5 0 0〜 5 0 , 0 0 0の高分子構造を有する化合物も使用可能である。

高分子構造は、 その一部又は全体が、 ポリエーテル、 ポリエステル、 ポリカブ ロラク トン、 ポリへキサメチレンカーボネート、 ポリシロキサン、 ポリオレフィ ン、 ポリブタジエン、 ポリイソプレン、 ポリスチレン、 ポリビニルビリジン、 ポ リビニルメチルエーテル、 ポリビニルイソブチルエーテル、 ポリアクリル酸、 ポ リメタクリル酸、 ポリアクリル酸アルキルエステル、 ポリメタクリル酸アルキル エステル、 ポリアクリルアミ ド、 ポリアクリロニト リル、 ポリビニリデンァ二 ド、 ポリ酢酸ビニル、 ポリビニルアルコール、 ポリ塩化ビニル、 ポリ塩化ビニリ デン、 ポリフッ化ビニル、 ポリフヅ化ビニリデン、 ポリテ トラフルォロェチレ ン、 ポリビニルビ口リ ドン、 ポリビニルカルバゾール、 ポリエチレンテレフタレ —ト、 ナイロン、 ポリアミ ド、 ポリイミ ド、 ポリカーボネート、 ポリベンズィ ミ ダゾール、 ポリアミン、 ポリイミン、 ポリスルフイ ド、 ポリフォスファゼン、 又 は天然高分子から構成されることが好ましい。

その中でも特に、 ポリエーテル、 ポリエステル、 ポリカブロラク トン、 ポリシ ロキサン、 ポリオレフイン、 ポリブタジエン、 ポリイソプレン、 ポリカーボネー ト、 又はポリフォスファゼンを有するものが望ましい。

化合物 Bとしては、 これらの化合物より 2種類以上を組み合わせて用いること もできる。

化合物 Aと化合物 Bとの混合比は、 化合物 Aと化合物 Bの組み合わせによって 異なり、 また高分子の架橋性および色素増感型太陽電池に求められる性能などに より適宜決定することができる。

本発明においては、 上記化合物 Aと化合物 Bとが架橋してなる網目構造体と、 それに保持される電解液とから、 ゲル電解質が構成される。

電解液は酸化還元体と溶媒とから成り、 これらは一般に電池や太陽電池などに おいて使用することができるものであればよく、 特に限定されないが、 好ましい 例としては以下のものが挙げられる。

酸化還元体としては、 L i l、 N a l、 K I、 C a I ₂などの金属ヨウ化物と ヨウ素の組み合わせ、 および L i B r、 N a B r、 C a B r. 2などの金属臭化物 と臭素の組み合わせが好ましく、 これらの中でも、 金属ヨウ化物とヨウ素の組み 合わせが特に好ましい。

酸化還元体の濃度は、 通常 0 . 1〜 1 . 5モル/リッ トルの範囲であり、 中で も 0 . 5〜 1 . 5モル/リッ トルの範囲が好ましい。

また、 溶媒は非プロ トン性の溶媒であることが好ましく、 例としては、 璟状ェ ステル類、 環状炭酸エステル類、 環状エーテル類、 鎖状カルボン酸エステル類、 鎖状炭酸エステル類、 スルフォラン類が挙げられる。 これらの溶媒は 1種類を用 いても、 2種類以上用いてもよい。

太陽電池では、 多孔性半導体中に、 十分にゲル電解質が注入されていなければ 変換効率が悪くなる。 このため、 電解液、 化合物 A、 及び化合物 Bの混合溶液を 多孔性半導体中に含浸させ、 その後に架橋させることが好ましい。 このときの電 解液、 化合物 A、 化合物 Bの混合溶液の混合の仕方は、 それそれの反応性の違い などにより、 その順序などを適宜選択できる。

架橋方法としては、 主として熱架橋法が適用される。 架橋条件は、 化合物 Aと 化合物 Bの種類および組み合わせ、 または触媒の使用、 不使用によって異なるの で、 それそれの系に適した条件を適宜選択すればよいが、 架橋温度は通常は 0 °C から 9 0 °Cの範囲が好ましい。 架橋の際には、 触媒を用いてもよい。 使用可能な触媒としては、 一般的にポリ ウレタンフォームを製造する際に用いられるような、 有機金属触媒やアミン触媒 が挙げられる。 具体的には、 有機金属触媒の例として、 ス夕ナスォク 卜エート、 ス夕ナスォレエート、 ジブチルチンジラウレート、 ジブチルチンジアセテートな ど、 ァミン触媒の例として、 トリェチルァミン、 トリプチルァミン、 N—メチル モルホリン、 N—ェチルモルホリン、 ピリジン、 トリエチレンジァミンなどが挙 げられる。

触媒の添加量は、 化合物 A、 化合物 Bおよび電解質溶液の総重量に対して、 通 常は 0 . 0 0 l 〜 5 w t %の範囲である。

多孔性半導体層を構成する多孔性半導体としては、 酸化チタン、 酸化亜鉛、 酸 化タングステン、 チタン酸バリウム、 チタン酸ス トロンチウム、 硫化カ ドミウム などの公知の半導体が挙げられる。 これらの多孔性半導体は、 2種類以上を混合 して用いることもできる。 これらの中でも、 変換効率、 安定性、 安全性の点から 酸化チタンが特に好ましい。 このような酸化チタンの例としては、 アナ夕ーゼ型 酸化チタン、 ルチル型酸化チタン、 無定形酸化チタン、 メタチタン酸、 オルソチ タン酸などの種々の酸化チタン、 含酸化チタン複合体などが挙げられ、 これらの の 1種類又は 2種類以上が適宜使用可能である。

多孔性半導体は、 粒子状、 膜状など種々の形態のものを用いることができる が、 基板上に形成された膜状の多孔性半導体が好ましい。

膜状の多孔性半導体を形成する場合の好ましい基板としては、 例えば、 ガラス 基板、 プラスチック基板などが挙げられ、 中でも透明性の高い基板 （透明基板） が特に好ましい。

膜状の多孔性半導体を基板上に形成する方法としては、 公知の種々の方法を使 用することができる。

具体的には、 （a ) 基板上に半導体粒子を含有する懸濁液を塗布し、 乾燥 ·焼 成する方法、 （b ) 基板上に所望の原料ガスを用いた C V D法または M O C V D 法などにより半導体膜を成膜する方法、 （ c ) 原料固体を用いた P V D法、 蒸着 法、 スパッ夕リング法またはゾルーゲル法などにより半導体膜を形成する方法、 および、 （d ) 電気化学的酸化還元反応により形成する方法などが挙げられる。 多孔性半導体膜の膜厚は、 特に限定されるものではないが、 透過性、 変換効率 などの観点より、 0 . 5〜2 0 / m程度が望ましい。 また変換効率を向上させる ためには、 膜状の多孔性半導体に、 後述する色素をより多く吸着させることが必 要である。 このために、 膜状の多孔性半導体は比表面積が大きなものが望まし く、 具体的には 1 0〜2 0 O m ²/ g程度が好ましい。

上述の粒子状の半導体としては、 市販されているもののうち適当な平均粒径、 例えば 1 η π！〜 5 0 0 n m程度の平均粒径を有する単一または化合物半導体の粒 子などが使用可能である。 また、 この半導体粒子を懸濁させるために使用される 溶媒の例としては、 エチレングリコールモノメチルエーテルなどのグライム系溶 媒、 イソプロピルアルコールなどのアルコール系、 イソプロビルアルコール/ト ルェンなどの混合溶媒、 水などが挙げられる。

上述の多孔性半導体の乾燥および焼成は、 使用する基板や半導体粒子の種類に より、 温度、 時間、 雰囲気などを 宜調整して行う。 一般的な例では、 大気下ま たは不活性ガス雰囲気下、 5 0〜8 0 0 °C程度の温度範囲内で、 1 0秒から 1 2 時間程度行う。 この乾燥および焼成は、 単一の温度で 1回行ってもよく、 または 温度を変化させて 2回以上行うこともできる。

電極として使用することができる透明導電膜は、 特に限定されるものではない が、 例えば I T O (インジウム一錫酸化物） 、 S n 0 ₂などの透明導電膜が好ま しい。 これら電極は真空蒸着等の方法で形成可能であり、 膜厚等は適宜選択する ことができる。

多孔性半導体層上に光増感剤として機能する色素 （以下、 単に 「色素」 と記 す。 ） を吸着させる方法としては、 例えば基板上に形成された多孔性半導体層 を、 色素を溶解した溶液に浸漬する方法が挙げられる。 ここで使用することができる色素は、 種々の可視光領域および赤外光領域に吸 収を持つものであって、 半導体層に強固に吸着させるために、 色素分子中にカル ボキシル基、 アルコキシ基、 ヒ ドロキシル基、 ヒ ドロキシアルキル基、 スルホン 酸基、 エステル基、 メルカプト基、 ホスホニル基などのインターロック基を有す るものが好ましい。

ィン夕一口ック基は、 励起状態の色素と半導体の導電体との間の電子移動を容 易にする電気的結合を供給するものである。 これらイン夕一口ック基を含有する 色素としては、 例えば、 ルテニウムビビリジン系色素、 ァゾ系色素、 キノン系色 素、 キノンィ ミン系色素、 キナクリ ドン系色素、 スクァリ リウム系色素、 シァニ ン系色素、 メロシアニン系色素、 ト リフエニルメタン系色素、 キサンテン系色 素、 ポリフィ リン系色素、 フタロシアニン系色素、 ベリレン系色素、 インジゴ系 色素、 ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。

色素を溶解するために用いる溶媒の例としては、 エタノールなどのアルコール 系、 アセトンなどのケトン系、 ジェチルエーテル、 テトラヒドロフランなどのェ —テル類、 ァセ トニトリルなどの窒素化合物、 クロ口ホルムなどのハロゲン化脂 肪族炭化水素、 へキサンなどの脂肪族炭化水素、 ベンゼンなどの芳香族炭化水 素、 酢酸ェチルなどのエステル類などが挙げられる。

溶液中の色素濃度は、 使用する色素および溶媒の種類により適宜調整すること ができ、 吸着機能を向上させるためには、 ある程度高濃度である方が好ましい。 例えば、 5 x 1 0 ⁵モル/リッ トル以上の濃度が好ましい。

色素を溶解した溶液中に半導体を浸漬する際の、 溶液および雰囲気の温度およ び圧力は特に限定されるものではなく、 例としては室温程度かつ大気圧下が挙げ られ、 浸漬時間は、 使用する色素、 溶媒の種類、 溶液の濃度などにより適宜調整 することが好ましい。 なお、 吸着を効果的に行うには加熱下にて浸漬を行えばよ い。

2 . 第 2の色素増感型太陽電池 本発明の色素増感型太陽電池は、 透明基板の表面に形成された透明導電膜と導 電性基板との間に色素が吸着された多孔性半導体層と電解質層を有する色素増感 型太陽電池において、 電解質層中の酸化還元体が、 イソシァネート基を有する化 合物 Aとカルボキシル基及び/又はヒ ドロキシル基を有する化合物 Cとを架橋し てなる網目構造体に保持されていることを特徴とする。

上記のィソシァネート基を有する化合物 Aは、 一分子中に一つ以上のィソシァ ネート基を持つ化合物であればよく、 使用可能なものの具体例としては、 上記第 1の発明について挙げたのと同じものが挙げられ、 そのうち二種類以上を組み合 わせて用いることもできる。

但し、 （A5 )ィソシァネート基を一つ以上有するプレボリマ一としては、 分子 量 5 0 0〜 1 0 0， 0 0 0のものが使用できる。

一方、 化合物 Cは、 一分子中に一つ以上のカルボキシル基及び/又はヒ ドロキ シル基を有する化合物である。

カルボキシル基を有する化合物の具体例としては、 へキサン酸、 アジピン酸、 フタル酸、 ァゼライン酸などのカルボン酸が挙げられ、 ヒ ドロキシル基を有する 化合物の具体例としては、 エチレングリコール、 ジエチレングリコール、 グリセ リン、 ペン夕エリスリ トール、 ソルビトール、 ショ糖などのアルコールが挙げら れる o

化合物 Cは、 あるいは、 カルボキシル基及び/又はヒ ドロキシル基を一分子中 に 1つ以上有する、 分子量 5 0 0〜 1 0 0 , 0 0 0の高分子構造を有する化合物 であってもよい。

高分子構造は、 その一部又は全体が、 ポリエーテル、 ポリエステル、 ポリカブ ロラク トン、 ポリへキサメチレンカーボネート、 ポリシロキサン、 ポリイソブレ ン、 ポリスチレン、 ポリビニルビリジン、 ポリビニルメチルエーテル、 ポリビニ ルイソブチルェ一テル、 ポリアクリルアミ ド、 ポリアクリロニト リル、 ポリビニ リデンアニド、 ポリ塩化ビニル、 ポリ塩化ビニリデン、 ポリフッ化ビニル、 ポリ フッ化ビニリデン、 ポリテトラフルォロエチレン、 ポリビニルビ口リ ドン、 ポリ ビニルカルバゾール、 ポリエチレンテレフ夕ラート、 ナイロン、 ポリアミ ド、 ポ リイ ミ ド、 ポリカーボネート、 ポリペンズイミダゾール、 ポリアミン、 ポリイミ ン、 ポリスルフィ ド、 又はポリフォスファゼンから構成されることが好ましい。 その中でも特に、 ポリエーテル、 ポリエステル、 ポリ力プロラク トン、 ポリシ ロキサン、 ポリビニルピロリ ドン、 ポリカーボネート、 又はポリフォスファゼン を有するものが望ましい。

化合物 Cとしては、 これらの化合物より 2種類以上を組み合わせて用いること もできる。

化合物 Aと化合物 Cとの混合比は、 化合物 Aと化合物 Cの組み合わせによって 異なり、 また高分子の架橋性および色素増感型太腸電池に求められる性能などに より適宜決定することができる。

上記化合物 Aと化合物 Cとが架橋してなる網目構造体と、 それに保持される電 解液とからゲル電解質が構成される。 このゲル電解質を使用する以外は、 第 2の 色素増感型太陽電池は、 上記第 1の色素増感型太陽電池について記載したのと同 じ原料 ·材料等を用いて同じ方法により製造することができる。 すなわち、 第 1 の色素増感型太陽電池についての電解液、 酸化還元体、 溶媒、 ゲル電解質の含浸 及び架橋方法、 架橋の際の触媒、 多孔性半導体、 電極 （透明導電膜） 、 光増感剤 (色素） 等に関する記載は、 第 2の色素增感型太陽電池についても妥当するもの である。

3 . 第 3の色素増感型太陽電池

第 3の色素増感型太陽電池は、 透明基板の表面に形成された透明導電膜と導電 性基板の間に、 色素が吸着された多孔性半導体層と電解質層を有する色素増感型 太陽電池であって、 酸化還元体が、 イソシァネート基を有する化合物 Aとイソシ ァネート基と反応性のある化合物 Dを架橋してなる網目構造体に溶解して保持さ れたものである。 上記のィソシァネート基を有する化合物 Aは、 上記した第 1及び第 2の色素増 感型太陽電池の場合と同様に、 一分子中に一つ以上のィソシァネート基を持つ化 合物であればよい。 具体的には、 （A1 )ト リ レンジイソシァネート、 ジフエニル メタンジイソシァネート、 ナフ夕レンジイソシァネート、 キシリレンジイソシァ ネートなどの芳香族ィソシァネート、 （A2 )へキサメチレンジイソシァネート、 ト リメチルへキサメチレンジイソシァネート等の脂肪族イソシァネート、 （A3 ) ィソホロンジィソシァネート、 シクロへキシルジィソシァネ一ト等の脂環族ィソ シァネートが挙げられ、 これら（A1 )〜（A3 )の 2量体、 3量体などの多量体又は 変性体であってもよい。

さらに、 （A4 )低分子アルコールと芳香族イソシァネート、 脂肪族イソシァネ ート、 脂環族イソシァネートのァダク ト体、 （A5 )高分子構造を有する化合物と 上記の具体例にィソシァネートをあらかじめ付加反応させた化合物で、 ィソシァ ネート基を一つ以上有する分子量 5 0 0〜 2 0 , 0 0 0のプレボリマ一などが挙 げられる。

ここで、 高分子構造を有する化合物とは、 イソシァネート基と反応性のある官 能基、 好ましくは活性水素基を一つ以上有する化合物である。

その高分子構造は、 その一部又は全体が、 ポリエ一テル、 ポリエステル、 ポリ 力プロラク トン、 ポリへキサメチレンカーボネート、 ポリシロキサン、 ポリオレ フィ ン、 ポリブタジエン、 ポリイソプレン、 ポリスチレン、 ポリビニルピリジ ン、 ポリビニルメチルエーテル、 ポリビニルイソプチルェ一テル、 ポリアクリル 酸、 ポリメ夕クリル酸、 ポリアクリル酸アルキルエステル、 ポリメタクリル酸ァ ルキルエステル、 ポリアクリルアミ ド、 ポリアクリロニトリル、 ポリビニリデン アニド、 ポリ酢酸ビニル、 ポリビニルアルコール、 ポリ塩化ビニル、 ポリ塩化ビ ニリデン、 ポリフッ化ビニル、 ポリフッ化ビニリデン、 ポリテトラフルォロェチ レン、 ポリビニルピロリ ドン、 ポリビニルカルパゾ一ル、 ポリエチレンテレフ夕 レート、 ナイ口ン、 ポリアミ ド、 ポリイ ミ ド、 ポリカーボネート、 ポリベンズィ ミダゾ一ル、 ポリアミン、 ポリイミン、 ポリスルフイ ド、 ポリフォスファゼン、 又は天然高分子から構成されることが好ましい。

これらの中でも特に、 ポリエーテル、 ポリエステル、 ポリカーボネート、 又は ポリ力プロラク トン構造を有することが望ましい。

また、 上記活性水素基の例としては、 — OH基、 一 SH基、 一 COOH基、 ― NH基、 —NH₂基、 — CONH₂基、 — NHCONH -基、 一 NHCOO -基、 Na⁺ [CH ( C 00 C₂H₅) ] 基、 — CH₂N0₂基、 — OOH基、 一 S i OH 基、 一 B (0 H) ₂基、 一 P H₃基などが挙げられ、 そのなかでも— 0H基、 — C 00H基、 一 NH₂基が好ましい。

ィソシァネート基を有する化合物 Aとしては、 上記した化合物より二種類以上 を組み合わせて用いることもできる。

一方、 上記化合物 Aのイソシァネート基と反応性を有する化合物 Dとは、 イソ シァネート基と反応性のある基を一分子中に一つ以上もつ化合物であり、 活性水 素基を有する化合物であることが好ましい。

ここで、 活性水素基を有する化合物とは、 活性水素基を一分子中に一種類以上 有する化合物である。 活性水素基の例としては、 — 0H基、 — SH基、 — C00 H基、 — NH基、 — NH₂基、 一 C0NH₂基、 一 NHCONH—基、 — NHC0 0—基、 Na+ [CH (C 00 C 2H5) ] 基、 一 CH₂N0₂基、 — 00H基、 ― S i OH基、 — B (0H) ₂基、 — P H₃基などが挙げられ、 特に、 カルボキシル 基、 ヒ ドロキシル基、 又はアミノ基を有する化合物が好ましい。

より具体的には、 カルボキシル基を有する化合物としては、 へキサン酸、 アジ ピン酸、 フタル酸、 ァゼライン酸などのカルボン酸； ヒ ドロキシル基を有する化 合物としては、 エチレングリコール、 ジエチレングリコール、 グリセリン、 ペン 夕エリスリ トール、 ソルビトール、 ショ糖などのアルコール； アミノ基を有する 化合物としては、 エチレンジァミン、 ト リレンジァミン、 ジフエニルメタンジァ ミン、 ジエチレント リァミンなどのァミンなどがそれそれ挙げられる。 また一分 子中に異種の活性水素基を有する化合物として、 グリシン、 ァラニンなどのアミ ノ酸、 エタノールァミン、 スクシンアミ ド酸などが挙げられる。

さらに、 化合物 Aと反応性のある化合物 Dとしては、 上記のようなイソシァネ 一ト基と反応性のある基を一分子中に一つ以上有し、 かつ分子量 5 0 0 - 2 0 , 0 0 0の高分子構造を有する化合物も用いられる。

高分子構造は、 その一部又は全体が、 ポリエーテル、 ポリエステル、 ポリカブ ロラク トン、 ポリへキサメチレンカーボネート、 ポリシロキサン、 ポリオレフィ ン、 ポリブタジエン、 ポリイソプレン、 ポリスチレン、 ポリビニルピリジン、 ポ リビニルメチルエーテル、 ポリビニルイソブチルエーテル、 ポリアクリル酸、 ポ リメタクリル酸、 ポリアクリル酸アルキルエステル、 ポリメ夕クリル酸アルキル エステル、 ポリァク リルアミ ド、 ポリアクリロニト リル、 ポリビニリデンァ二 ド、 ポリ酢酸ビニル、 ポリビニルアルコール、 ポリ塩化ビニル、 ポリ塩化ビニリ デン、 ポリフッ化ビニル、 ポリフッ化ビニリデン、 ポリテトラフルォロェチレ ン、 ポリビニルピロリ ドン、 ポリビニルカルパゾ一ル、 ポリエチレンテレフタレ ート、 ナイロン、 ポリアミ ド、 ポリイ ミ ド、 ポリカ一ボネート、 ポリベンズィミ ダゾール、 ポリアミ ン、 ポリイ ミン、 ポリスルフイ ド、 ポリフォスファゼ 、 又 は天然高分子から構成されることが好ましい。

その中でも特にポリエーテル、 ポリエステル、 ポリカーボネート、 又はポリ力 プロラク トン構造を有することが望ましい。

イソシァネート基と反応性を有する化合物 Dは、 上記の化合物より、 2種類以 上を組み合わせて用いることもできる。

化合物 Aと化合物 Dとの混合比は、 化合物 Aと化合物 Dとの組み合わせによつ て異なり、 また高分子の架橋性および色素増感型太陽電池に求められる性能など により、 適宜決定することができる。

高分子固体電解質は、 主として上記化合物 Aと化合物 Dから得られる高分子化 合物と、 それに溶解される酸化還元体とから構成される。 酸化還元体は、 一般に電池や太陽電池などにおいて使用することができる物で あれば特に限定されず、 具体的には上記第 1の発明について記載したものが使用 できる。 酸化還元体の使用量は、 化合物 A及び化合物 Dの総重量に対して 0 . 5 〜 3 0 w t %の範囲が好ましい。

太陽電池では、 上記のように、 多孔性半導体中に、 十分に電解質が注入されて いなければ変換効率が悪くなる。 本発明においては、 上記化合物 A、 化合物 D、 酸化還元体の混合溶液を多孔性半導体中に含浸させ、 その後に架橋させることに より、 多孔性半導体中に電解質を十分注入することが可能となる。 この時、 酸化 還元体は、 あらかじめ化合物 A及び/又は化合物 Dに溶解しておく。 このいずれ か一方または双方に酸化還元体が溶解してなる化合物 A及び化合物 Dの混合溶液 の混合の仕方は、 それそれの反応性の違いなどにより、 その順序などを適宜選択 すればよい。

化合物 A及び/又は化合物 Dに酸化還元体を溶解させる方法としては、 例えば 化合物 Aまたは化合物 Dとヨウ素化合物とを共通溶媒を用いてこれらを溶解し、 共通溶媒を除去した後ヨウ素を加えて溶解させる方法や、 ヨウ素化合物を共通溶 媒に溶解した後ヨウ素を加え、 さらに化合物 Aまたは化合物 Dを加えて溶解した 後共通溶媒を除去する方法や、 化合物 Aまたは化合物 Dに直接ヨウ素化合物を溶 解し、 その後ヨウ素を溶解させる方法などを適宜選択できる。 しかしながら、 こ れらに限定されるものではない。

架橋方法は、 上記第 1の色素増感型太陽電池について記載したのと同じ方法が 使用できる。 その際の触媒の添加量は、 化合物 A、 化合物 Dおよび酸化還元体の 総重量に対して、 通常、 0 . 0 0 1〜 1 0 w t %の範囲である。

上記した点を除いては、 第 3の色素増感型太陽電池は、 上記第 1の色素增感型 太陽電池について記載したのと同じ原料 ·材料等を用いて同じ方法により製造す ることができる。 すなわち、 第 1の色素増感型太陽電池についての多孔性半導 体、 電極 （透明導電膜） 、 光増感剤 （色素） 等に関する記載は、 第 3の色素増感 型太陽電池についても妥当するものである。

4 . 実施例

以下に本発明の実施例を記載するが、 本発明はこれに限定されるものではな い o

( 1 ) 第 1の色素増感型太陽電池についての実施例

[実施例 1一 1 ]

以下の方法で高分子固体電解質を用いた色素増感型太陽電池を作製し、 その変 換効率を評価した。

色素増感型太陽電池の作製方法について、 図 2を用いて説明する。 図 2 ( a ) 〜 （ c ) は、 作製手順を追った色素増感型太陽電池の模式断面図である。 図 2に おいて、 符号 1は透明基板、 符号 2は透明導電膜、 符号 3は酸化チタン膜、 符号 4はセパレ一夕一、 符号 5は白金膜、 符号 6は導電性基板、 符号 7はゲル電解質 層をそれそれ示す。

ガラスからなる透明基板 1上に S n 0 ₂からなる透明導電膜 2を真空蒸着によ り形成し、 この透明導電膜 2上に、 以下の方法で酸化チタン膜 3を形成した。 酸化チタン膜 3を形成するための酸化チタン懸濁液としては、 市販の酸化チタ ン懸濁液 （Solaronix社製、 商品名 Ti-Nanoxide D) を使用した。 この酸化チタ ン懸濁液をドク夕一ブレード法を用いて 1 0 > m程度の膜厚、 1 0 m m x 1 0 m m程度の面積で、 透明導電膜 2側に塗布し、 8 0 °Cで 3 0分間予備乾燥した後、 5 0 0 °Cで 4 0分間空気中で焼成した。 その結果、 膜厚が 7 / mの酸化チタン膜 3が得られた。

次にルテニウム色素 （小島化学株式会社製、 商品名 ：ルテニウム錯体） を無水 エタノールに濃度 4 X 1 0— ⁴モル/リ ッ トルで溶解させ、 吸着用色素溶液を調製 した。 この吸着用色素溶液と、 上記により得られた酸化チタン膜 3と透明導電膜 2とを具備した透明基板 1 とを容器に入れ、 1分間煮沸を行った後、 1 0分間放 置することにより、 酸化チタン膜 3に色素を吸着させた。 その後、 無水ェタノ一 ルで数回洗浄し、 約 6 0°Cで約 20分間乾燥させた。

次にゲル中に保持させる電解液を調製した。 すなわち、 プロピレンカーボナ一 ト （以下 P Cと記載する） を溶媒として、 濃度 0. 5モル/リッ トルのヨウ化リ チウムと濃度 0. 0 5モル/リ ッ トルのヨウ素を溶解させたものを電解液とし た。

化合物 Aとして下記合成方法 1一 1により合成した化合物 1 3. 20 g、 化合 物 Bとしてジェチルトルエンジアミン 1 g 上記電解液 1 27. 8 gを用いて、 モノマー溶液を調製した。

(合成方法 1— 1 )

反応容器中にポリテトラメチレングリコール （三菱化成工業株式会社製、 商品 名 ： PTMG 2000) 1 00重量部に対して、 トリレンジイソシァネート 1 8 重量部と触媒としてのジブチルチンジラウレート 0. 0 5重量部を加え、 80°C で反応を行い、 分子量 23 50の化合物を得た。

上記により得られたモノマー溶液を、 以下の手順で酸化チタン膜 3に含浸させ た。

( i ) 真空容器内にシャーレなどの容器を設置し、 その中に透明導電膜 2を具 備した透明基板 1上の酸化チタン膜 3を入れ、 口一夕リーポンプで約 1 0分間真 空引きする。 （ ϋ ) 真空容器内を真空状態に保ちながらモノマ一溶液をシャーレ 内に注入し、 約 10分間浸潰させ、 酸化チタン膜 3中にモノマー溶液を十分にし み込ませる。 （ffi) 図 2 ( c ) に示すようにポリイ ミ ド製のセパレ一夕一 4、 白 金膜 5を具備した導電性基板 6を設置し、 治具にて固定する。 その後、 約 90°C で 6 0分間加熱することにより、 熱重合させ、 ゲル電解質層 7を形成する。

上述した方法で形成したゲル電解質層 7を含む色素増感型太陽電池は、 液体か らなる電解質を含有する太陽電池と同等の変換効率を有していることが確認され た。 具体的には、 短絡電流が 1 3. 9 [mA/c m²] 、 開放電圧が 0. 7 1 [V] 、 フィルファクタ一が 0. 67、 変換効率が 6. 6 [%] (測定条件： A M- 1. 5 ( 1 0 O mW/cm²) ) の性能を有する色素増感型太陽電池が得ら れた。

以下の実施例 1一 2〜 1— 1 6では、 化合物 A、 化合物 Bを変えてそれそれゲ ル電解質層 7を形成し、 その他の工程および構成材料については、 実施例 1— 1 に準じて色素増感型太陽電池を作製した。 これら各色素増感型太陽電池について 変換効率を測定した。 その結果を表 1に示す。 なお、 本発明者らによって合成さ れた化合物については、 その合成方法についても示す。

[実施例 1一 2 ]

化合物 Aとして ト リメチロールプロパン変性トリレンジィソシァネート （日本 ポリウレタン工業株式会社製、 商品名 ： コロネート L) 1. 3 g、 化合物 Bとし てポリエーテルアミン （HUNTSMAN社製、 商品名 ： ジェファーミン T— 5 0 0 0) 1 0 g 電解液 1 0 1. 7 gを使用した。

[実施例 1一 3 ]

化合物 Aとして下記合成方法 1一 2により合成した化合物 4. 2 g、 化合物 B としてポリエーテルアミン （HUNTSMAN社製、 商品名 ： ジェファーミン T一 5 000 ) 2 g、 電解液 2 00 gを使用した。

(合成方法 1— 2 )

反応容器中に出発物質としてのグリセリン 9 2 g、 触媒としての水酸化力リゥ ム 3 0 gを仕込み、 さらにエチレンオキサイ ド 5， 9 5 0 gとプロピレンォキサ イ ド 3 , 9 7 O gを仕込み、 1 30°Cで 1 0時間反応させた後、 中和脱水処理を 行って、 分子量 1 0， 0 00のエチレンォキシドープロピレンォキサイ ド共重合 体を得た。 得られた化合物 1 00 gにトリレンジィソシァネ一ト 5. 3 gと触媒 としてのジブチルチンジラウレート 0. 0 5 gを加え、 8 0°Cで 3時間反応を行 い、 分子量 1 0， 5 2 0の化合物を得た。

[実施例 1— 4]

化合物 Aとして トリレンジイソシァネート 0. 8 7 g、 化合物 Bとしてポリェ —テルアミン （HUNTSMAN社製、 商品名 ： ジェファーミ ン T— 5000) 1 0 g、 電解液 97. 8 gを使用した。

[実施例 1— 5]

化合物 Aとして下記合成方法 1— 3により合成した化合物 45. 8 g、 化合物 Bとしてジメチルチオトルエンジァミン 1 g、 電解液 420 gを使用した。

(合成方法 1一 3)

反応容器中に出発物質としてのジグリセリン 1 6 6 g、 触媒としての水酸化力 リウム 30 gを仕込み、 さらにエチレンオキサイ ド 1 1， 270 gとブチレンォ キサイ ド 7 , 49 O gを仕込み、 1 30°Cで 1 0時間反応させた後、 中和脱水処 理を行って、 分子量 1 8， 9 20の四官能性エチレンォキサイ ド―ブチレンォキ サイ ド共重合体を得た。 得られた化合物 1 0 0 gにト リレンジイソシァネート 3. 7 gと触媒としてのジブチルチンジラウレート 0. 0 5 gを加え、 8 0°Cで 反応を行い、 分子量 1 9， 620の化合物を得た。

[実施例 1— 6 ]

化合物 Aとしてィソホロンジィソシァネート 0. 67 g、 化合物 Bとしてポリ エーテルァミン （HUNTSMAN.社製、 商品名 ： ジエファ一ミン T一 5 000 ) 1 0 g、 電解液 6 0. 5 gを使用した。

[実施例 1一 7]

化合物 Aとして下記合成方法 1一 4により合成した化合物 4 1. 5 g、 化合物 Bとしてポリエーテルァミン （HUNTSMAN社製、 商品名 ： ジエファ一ミン D— 2000 ) 1 0 g、 電解液 464 g、 触媒としてのトリエチレンジァミン 0. 0 05 gを使用した。

(合成方法 1— 4)

反応容器中に出発物質としてのエチレングリコール 6 2 g、 触媒としての水酸 化カリウム 30 gを仕込み、 エチレンオキサイ ド 6， 340 gとプロピレンォキ サイ ド 1， 5 70 gを仕込み、 1 30°Cで 1 0時間反応させた後、 中和脱水処理 を行って、 分子量 7 , 9 6 0の二官能性エチレンォキサイ ド—プロピレンォキサ ィ ド共重合体を得た。 得られた化合物 1 0 0 gにへキサメチレンジイソシァネー ト 4. 2 g、 触媒としてのジブチルチンジラウレート 0. l gを加え、 希釈溶媒 としてのメチルェチルケトン 1 0 0 gを加えて 8 0°Cで反応を行い、 反応後メチ ルェチルケトンを除去して、 分子量 8 , 3 0 0の化合物を得た。

[実施例 1— 8]

化合物 Aとして上記合成方法 1一 2により得られた化合物 9. 5 と、 下記合 成方法 1一 5により得られた化合物 2. 5 g、 化合物 Bとしてポリエーテルアミ ン （HUNTSMAN社製、 商品名 ： ジェファーミン D— 2 3 0) l g、 電解液 1 1 6. 3 gを使用した。

(合成方法 1一 5 )

反応容器中でポリエステルポリオール （東邦理化株式会社製、 商品名 ： ファン トール P L— 2 0 1 0 ) 5 3. 4 gと トリレンジイソシァネート 34. 8 gとを 混合し、 さらに、 触媒としてジブチルチンジラウレート 0. 0 5 gを加え、 8 0 °Cで反応を行い、 化合物を得た。

[実施例 1— 9 ]

化合物 Aとして上記合成方法 1一 2により得られた化合物 3. 2 gと、 下記合 成方法 1— 6により得られた化合物 1. 7 g、 化合物 Bとしてポリエーテルアミ ン （HUNTSMAN社製、 商品名 ： ジェファーミ ン D— 4 0 0 ) l g、 電解液 2 3. 6 g、 触媒としてのトリエチレンジァミン 0. O l gを使用した。

(合成方法 1一 6 )

反応容器中でポリ力プロラク トンジオール （ダイセル化学工業株式会社製、 商 品名 ： プラクセル L 2 0 5 A L ) 5 0 gと ト リレンジイソシァネート 34. 8 g とを混合し、 さらに、 触媒としてのジブチルチンジラウレート 0. 0 5 gを加 え、 8 0°Cで反応を行い、 化合物を得た。

[実施例 1— 1 0] 化合物 Aとして上記合成方法 1一 2により得られた化合物 1. l gと、 下記合 成方法 1— 7により得られた化合物 1 4 g、 化合物 Bとしてエチレンジァミン 1 g、 電解液 1 4 5 gを使用した。

(合成方法 1— 7 )

反応容器中でポリカーボネートジオール （ダイセル化学工業株式会社製、 商品 名 ： プラクセル CD 2 0 5 P L) 5 0 gと トリレンジイソシァネート 34. 8 g とを混合し、 さらに、 触媒としてジブチルチンジラウレ一ト 0. 0 5 gを加え、 7 0°Cで反応を行い、 化合物を得た。

[実施例 1— 1 1 ]

化合物 Aとしてポリブタジエンプレボリマ一 （出光アトケム株式会社製、 商品 名 ： Poly bd HTP-9) 1 5 . 8 g、 化合物 B と してポリ エーテルァミ ン

( HUNTSMAN社製、 商品名 ： ジェファーミ ン T一 30 0 0) 1 0 ：、 電解液 1 4 6 gを使用した。

[実施例 1— 1 2 ]

化合物 Aとして下記合成方法 1一 8により得られた化合物 5 g、 化合物 Bとし てポリエーテルアミン （HUNTSMAN社製、 商品名 ： ジェファーミン D— 2 0 0 0) 1 0 g、 電解液 1 3 5 gを使用した。

(合成方法 1— 8)

反応容器中でポリオレフイ ン系ポリオール （東亜合成株式会社製、 商品名 ： 力 ルポジオール D— 1 00 0 ) 5 0 gとトリレンジィソシァネ一ト 1 8 gとをメチ ルェチルケトンに溶解し、 さらに、 触媒としてのジブチルチンジラウレート 0. 04 gを加え、 6 0°Cで反応を行った後、 メチルェチルケトンを除去し、 化合物 を得た。

[実施例 1— 1 3]

化合物 Aとして上記合成方法 1一 2により得られた化合物 9 1. 2 g、 化合物 Bとしてシリコーンァミン （チヅソ株式会社製、 商品名 ： FM— 3 3 1 1 ) 8 g、 ポリエーテルァミン （HUNTSMAN社製、 商品名 ： ジエファ一ミン D— 40 0) 2 g、 電解液 9 1 1 gを使用した。

[実施例 1— 14]

化合物 Aとして下記合成方法 1— 9により得られた化合物 2. 5 g、 化合物 B としてポリエーテルァミン （HUNTSMAN社製、 商品名 ： ジェファーミン D— 2 000 ) 1 電解液 3 1. 5 g、 触媒としてのトリエチレンジァミン 0. 00 5 gを使用した。

(合成方法 1一 9 )

へキサクロロシクロ トリフォスファゼン 3， 480 gの開環重合 (こよって得ら れるポリジクロロフォスファゼンと、 分子量 2 00のポリエチレングリコール 1 20 gのナトリゥム塩とメ トキシポリエチレングリコール 1080 gのナトリゥ ム塩との縮合反応によって、 分子量 1 3 , 35 0のポリフォスファゼンポリォ一 ルを得た。 得られた化合物 1 00 gにトリレンジィソシァネート 0. 8 g、 触媒 としてのジブチルチンジラウレート 0. 1 g、 希釈溶媒としてのメチルェチルケ トン 1 00 gを加えて、 80°Cで反応を行い、 反応後、 メチルェチルケトンを除 去して、 分子量 1 3， 450の化合物を得た。

[実施例 1— 1 5 ]

化合物 Aとして下記合成方法 1一 1 0により得られた化合物 9 6 g 化合物 B としてジェチルトルエンジァミン 1 g、 電解液 874 g、 触媒としてのス夕ナス ォレエー卜 0...0 1 g.を使用した。

(合成方法 1一 1 0)

反応容器中に出発物質としてのソルビトール 1 82 g、 触媒としての水酸化力 リウム 30 gを仕込み、 エチレンオキサイ ド 3 8 , 72 0 gとプロピレンォキサ イ ド 9， 86 0 gをさらに仕込み、 1 30。Cで 1 0時間反応させた後、 中和脱水 処理を行って、 分子量 48 , 5 60の六官能性エチレンォキサイ ドープロピレン ォキサイ ド共重合体を得た。 得られた化合物 1 00 gにト リレンジィソシァネー ト 2. 1 g、 触媒としてのジブチルチンジラウレート 0. l g、 希釈溶媒として のメチルェチルケトン 1 00 gを加えて、 80 Cで反応を行い、 反応後、 メチル ェチルケトンを除去して、 分子量 49 , 6 20の化合物を得た。

[実施例 1— 1 6 ]

化合物 Aとして下記合成方法 1— 1 1により得られた化合物 14. 2 g、 化合 物 Bとしてポリエーテルアミン （HUNTSMAN社製、 商品名 ： ジェファーミ ン T — 3000 ) 1 0 g 電解液 2 1 8 gを使用した。

(合成方法 1— 1 1 )

反応容器中でポリイソプレンポリオ一ル （出光アトケム株式会社製、 商品名 ： Poly ip) 2 50 gと ト リレンジイソシァネート 3 5 gをメチルェチルケトン 5 00 gに溶解し、 さらに、 触媒としてジブチルチンジラウレ一ト 0. 0 5 gを加 えて 6 0°Cで反応を行った後、 メチルェチルケトンを除去し、 化合物を得た。

表 1

表 1に示されたように、 化合物 A及び Bを変えることにより、 色素増感型太陽 電池の変換効率に差が見られた。 また、 全体として分子鎖が長いほど高い変換効 率が得られた。 これは分子鎖が長いほど形成される高分子化合物のネッ トワーク が大きくなり、 酸化還元性電解液の保持力が強まり、 そのため、 変換効率が高く なったものと考えられる。

( 2 ) 第 2の色素増感型太陽電池についての実施例

[実施例 2 — 1 ]

化合物 Aとして下記合成方法 2— 1により合成した化合物 1 1 · 3 g、 化合物 cとしてポリエステルポリオール （東邦理化株式会社製、 商品名：ファン トール

P L— 1 8 0) 1 g、 電解液 1 1 0. 7 g、 触媒として トリェチルァミン 0. 002 gを使用し、 上記第 1の色素増感型太陽電池についての実施例と同じ方法 により、 ゲル電解質層 7を含有する色素増感型太陽電池を製作し、 その変換効率 を評価した。

(合成方法 2— 1 )

反応容器中に出発物質としてのグリセリ ン 9 2 g、 触媒としての水酸化力リゥ ム 30 gを仕込み、 さらにエチレンオキサイ ド 5， 950 gとプロピレンォキサ イ ド 3， 97 0 gを仕込み、 1 30°Cで 1 0時間反応させた後、 中和脱水処理を 行って、 分子量 1 0， 000の三官能性エチレンォキシド—プロピレンォキサイ ド共重合体を得た。 得られた化合物 1 00 gに トリレンジィソシァネ一ト 5. 3 gと触媒としてのジブチルチンジラウレート 0. 0 5 gを加え、 80°Cで 3時間 反応を行い、 分子量 1 0， 5 2 0の化合物を得た。

本実施例の色素増感型太陽電池は、 液体からなる電解質を使用した太陽電池と 同等の変換効率を有していることが確認された。 具体的には、 短絡電流が 1 4. 7 [mA/c m²] 、 開放電圧が 0. 7 0 [V] 、 フィルファクタ一が 0. 6 8、 変換効率が 7. 0 [ ] (測定条件 ： AM— 1. 5 ( 1 0 O mW/ cm ²) ) の性能を有する色素増感型太陽電池が得られた。

以下の実施例 2— 2〜2— 1 1では、 化合物 A、 化合物 Cを変えてそれそれゲ ル電解質層 7を形成し、 その他の工程および構成材料については、 実施例 2— 1 に準じて色素増感型太陽電池を作製した。 これら各色素増感型太陽電池について 変換効率を測定した。 その結果を表 2に示す。 なお、 本発明者らによって合成さ れた化合物については、 その合成方法についても示す。

[実施例 2— 2]

化合物 Aとして ト リレンジイソシァネート 0. 3 5 g、 化合物 Cとして下記合 成方法 2 - 2により合成した化合物 5 gと下記合成方法 2— 3により合成した化 合物 5 g、 電解液 93. 15 g、 触媒としてス夕ナスォク トェ一ト 0. O l gを 使用した。

(合成方法 2— 2)

反応容器中でグリセリン 92 gを出発物質として、 プロビレンォキサイ ド 1 9 10 gの付加反応を行い、 分子量 2， 000の三官能プロビレンォキサイ ド重合 体を得た。

(合成方法 2— 3)

反応容器中でエチレングリコール 62 gを出発物質として、 エチレンォキサイ ド 6, 960 gとプロピレンオキサイ ド 2 , 990 gの付加反応を行い、 分子量 10, 000の二官能性ェチレンォキサイ ドープロピレンォキサイ ド共重合体を 得た。

[実施例 2— 3]

化合物 Aとして ト リレンジイソシァネート 8 g 化合物 Cとして下記合成方法 2— 4により合成した化合物 9 gと下記合成方法 2— 5により合成した化合物 1 g、 電解液 72 g、 触媒としてのトリエチレンジァミン 0. O l gを使用した。 (合成方法 2— 4)

反応容器中でエチレングリコール 62重量部を出発物質として、 エチレンォキ サイ ド 138重量部の付加反応を行い、 分子量 200のポリエチレングリコール を得た。

(合成方法 2— 5)

反応容器中でビニルピロリ ドン 60 gおよび水 138 gを混合し、 25°Cで 1 wt%硫酸銅 0. 003 g、 28 wt %アンモニア水 0. 3 g及び 30wt%過 酸化水素水 1. 4 gを添加して重合を行い、 これを脱水して、 K値 30のポリビ ニルピロ リ ドンを得た。

[実施例 2— 4]

化合物 Aとしてイソホロンジイソシァネート 0. 03 g、 化合物 Cとして下記 合成方法 2— 6により合成した化合物 10 g、 電解液 90. 3 g、 触媒としての ジブチルチンジラウレート 0. O l gを使用した。

(合成方法 2— 6)

. へキサクロロシクロ トリフォスファゼン 250重量部の閧璟重合によって得ら れるポリジクロロフォスファゼンと、 分子量 230のポリエチレングリコール 8 60重量部のナトリゥム塩との縮合重合によって、 分子量 95 , 000のポリフ ォスファゼンポリオールを得た。

[実施例 2— 5]

化合物 Aとして ト リ レンジイソシァネート 2 g、 化合物 Cとしてシリコーン (チッソ株式会社製、 商品名 ：変性シリコーンオイル FM— 441 1 ) 10 g、 電解液 68 g、 触媒として 卜リエチレンジァミン 0. 0 1 gを使用した。

[実施例 2— 6]

化合物 Aとして下記合成方法 2— 7により合成した化合物 6 g 化合物 Cとし てポリエーテル変性ポリカーボネートジオール （ダイセル化学工業株式会社製、 商品名 ： プラクセル CD— 221) 5 g、 電解液 99 g、 触媒としてのト リェチ レンジァミン 0. 005 gを使用した。

(合成方法 2— 7)

反応容器中にポリテ卜ラメチレングリコール （三菱化成工業株式会社製、 商品 名 ： PTMG2000) 100重量部に対して、 トリレンジイソシァネート 18 重量部と触媒としてのジブチルチンジラウレート 0. 05重量部を加え、 80°C で反応を行い、 分子量 2， 350の化合物を得た。

[実施例 2— 7]

化合物 Aとしてイソホロンジイソシァネート 0. 6 g、 化合物 Cとしてポリ力 プロラク トン （ダイセル化学工業株式会社製、 商品名 ： ブラクセル L 230 A L) 10 g、 電解液 95. 4 g、 触媒としてのス夕ナスォレエート 0. O l gを 使用した。 [実施例 2 - 8]

化合物 Aとして下記合成方法 2— 8により合成した化合物 3 6. 8 g、 化合物 Cとして上記合成方法 2— 2により合成した化合物 0. 5 g、 電解液 3 3 6 g、 触媒としてのトリエチレンジァミン 0. 0 0 5 gを使用した。

(合成方法 2— 8)

反応容器中でエチレングリコール 6 2重量部を出発物質としてエチレンォキサ イ ド 78 , 0 0 0重量部とプロピレンオキサイ ド 1 9， 6 0 0重量部の付加反応 を行い、 分子量 9 7 , 7 00の二官能性エチレンォキサイ ドープロピレンォキサ ィ ド共重合体を得た。 得られた化合物 1 00重量部にへキサメチレンジイソシァ ネート 0. 4重量部、 触媒としてのジブチルチンジラウレート 0. 1重量部、 希 釈溶媒としてのメチルェチルケ トン 1 0 0重量部を加えて、 8 0°Cで反応を行 い、 反応後メチルェチルケトンを除去して分子量 9 8 , 0 0 0の化合物を得た。

[実施例 2 - 9 ]

化合物 Aとして下記合成方法 2— 9により得られた化合物 1 3. 6 g 化合物 Cとして分子量 2 0 0のポリエチレングリコール 0. 3 gと下記合成方法 2— 1 0により得られた化合物 0. 7 g、 電解液 1 3 l g、 触媒としてのト リエチレン ジァミン 0. 1 gを使用した。

(合成方法 2— 9 )

反応容器中に出発物質としてのエチレングリコ一ル 6 2 g、 触媒としての水酸 化カリウム 3 0 gを仕込み、 さらにエチレンオキサイ ド 6， 340 gとプロピレ ンオキサイ ド 1 , 5 7 0 gとを仕込み、 1 3 0°Cで 1 0時間反応させた後、 中和 脱水処理を行って分子量 7， 9 6 0の二官能性エチレンォキサイ ドープロピレン ォキサイ ド共重合体を得た。 得られた化合物 1 0 0 gにへキサメチレンジイソシ ァネート 4. 2 g_s 触媒としてのジブチルチンジラウレート 0. l g、 希釈溶媒 としてのメチルェチルケトン 1 0 0 gを加えて 8 0°Cで反応を行い、 反応後、 メ チルェチルケトンを除去して、 分子量 8 , 3 0 0の化合物を得た。 (合成方法 2— 1 0)

反応容器中に出発物質としてのグリセリン 9 2 g、 触媒としての水酸化力リゥ ム 24 gを仕込み、 さらにエチレンオキサイ ド 6 , 340 gとプロピレンォキサ イ ド 1 , 5 9 O gとを仕込み、 1 30°Cで 8時間反応させた後、 中和脱水処理を 行って分子量 8 , 000の三官能性エチレンォキサイ ド—プロピレンォキサイ ド 共重合体を得た。 得られた化合物 1 00 gとクロ口酢酸メチルエステル 4. 1 g とをアルカリ触媒下で 60°Cで反応させ、 アルコラ一ト化したのち、 硫酸処理を 行い、 分子量 8 , 140のカルボキシル基変性ポリエーテル 9 0 gを得た。

[実施例 2 - 1 0]

化合物 Aとして下記合成方法 2 - 1 1により得られた化合物 1. 6 g、 化合物 Cとして下記合成方法 2— 1 2により得られた化合物 1 0 g 電解液 1 04 g、 触媒としてのス夕ナスォク トェ一ト 0. O l gを使用した。

(合成方法 2— 1 1 )

反応容器中でポリエステルポリオ一ル （東邦理化株式会社製、 商品名：ファン トール P L— 20 1 0 ) 53. 4 gと トリレンジイソシァネート 34. 8 gとを 混合し、 触媒としてのジブチルチンジラウレ一ト 0. 0 5 gを加えて 80°Cで反 応を行い、 化合物を得た。

(合成方法 2— 1 2)

反応容器中に出発物質としてのジエチレングリコール 1 06 g、 触媒としての 水酸化カリウム 24 gを仕込み、 さらにエチレンオキサイ ド 2， 940 gとプロ ピレンオキサイ ド 1 , 980 gとを仕込み、 1 30°Cで 8時間反応させた後、 中 和脱水処理を行って、 分子量 4， 980の二官能性エチレンォキサイ ドープロビ レンォキサイ ド共重合体を得た。 得られた化合物 1 00 gとクロ口酢酸メチルェ ステル 4. 5 gとをアルカリ触媒下で 6 0°Cで反応させ、 アルコラ一ト化したの ち、 硫酸処理を行い、 分子量 5， 000のカルボキシル基変性ポリエーテル 90 gを得た。 [実施例 2 - 1 1 ]

化合物 Aとして上記合成方法 2— 1 1により得られた化合物 2 g 化合物 Cと してカルボキシル基変性ポリシロキサン （信越化学工業株式会社製、 商品名 ： X - 2 2 - 1 6 2 C) 1 0 g、 電解液 1 08 g、 触媒としてのス夕ナスォク トェ一 ト 0. 0 1 gを使用した。 表 2

表 2に示されたように、 化合物 A及び Cを変えることにより、 色素増感型太陽 電池の変換効率に差が見られた。 また、 全体として分子鎖が長いほど高い変換効 率が得られた。 これは分子鎖が長いほど作製される高分子化合物のネッ トワーク が大きくなり、 酸化還元性電解液の保持力が強まり、 そのため、 変換効率が高く なったものと考えられる。

(3) 第 3の色素増感型太陽電池についての実施例

[実施例 3— 1 ] 以下の方法で高分子固体電解質を用いた色素増感型太陽電池を作製し、 その変 換効率を評価した。

色素増感型太陽電池の作製方法は、 基本的には、 上記第 1及び第 2の色素増感 型太陽電池についての実施例として示したものと同様である。 ただし、 図 2にお いて、 符号 7は高分子固体電解質層を示す。 この高分子固体電解質層 7は以下の 通り形成した。

化合物 Aとして ト リレンジイソシァネートを 0 . 2 6 g、 化合物 Dとして下記 合成方法 3 _ 1により得られた化合物を 1 0 g、 及び希釈溶媒としてのァセ トニ トリルを 1 0 g混合し、 さらに、 濃度 0 . 5モル/リッ トルのヨウ化リチウムと 濃度 0 . 0 5モル/リッ トルのヨウ素を溶解させ、 ァセ トニトリルを減圧下で除 去したのち、 触媒としてのトリエチレンジァミン 0 . 0 1 gを加えて溶解し、 高 分子固体電解質前駆体を調製した。

(合成方法 3 — 1 )

反応容器中に出発物質としてのソルビトール 1 8 2 gと、 エチレンォキサイ ド 1 1， 9 0 0 g及びプチレンオキサイ ド 7 , 7 8 0 gを仕込み、 触媒として水酸 化カリウム 3 0 gを用い、 1 3 0 °Cで 1 0時間反応させたのち、 中和脱水処理を 行って、 分子量 1 9， 8 4 0の四官能性エチレンォキサイ ドーブチレンォキサイ ド共重合体 2 0 k gを得た。

上記高分子固体電解質前駆体を、 以下の手順で酸化チタン膜 3に含浸させ、 高 分子固体電解質層 7を形成した。

( i ) 真空容器内にシャーレなどの容器を設置し、 その中に透明導電膜 2を具 備した透明基板 1上の酸化チタン膜 3を入れ、 口一夕リーポンプで約 1 0分間真 空引きする。 （ ϋ ) 真空容器内を真空状態に保ちながら高分子固体電解質前駆体 をシャーレ内に注入し、 約 1 0分間浸漬させ、 酸化チタン 3膜中に高分子固体電 解質前駆体を十分にしみ込ませる。 （ϋϊ ) 図 2 ( c ) に示すようにポリイ ミ ド製 のセパレー夕一 4、 白金膜 5を具備した導電性基板 6を設置し、 治具にて固定す る。 その後、 約 90°Cで 6 0分間加熱することにより、 熱架橋させ、 高分子固体 電解質層 7を形成する。

上述した方法で形成した高分子固体電解質層 7を含む色素増感型太陽電池に、 ソーラーシユミレー夕で 1 0 0 mW/ c m²の強度の光を照射したところ、 変換 効率は 2. 4%であり、 太陽電池として有用であることが確認された。

以下の実施例 3— 2〜3— 1 2では、 化合物 A、 化合物 Dを変えてそれそれ高 分子固体電解質層 7を形成し、 その他の工程および構成材料については、 実施例 3一 1に準じて色素増感型太陽電池を作製した。 これら各色素増感型太陽電池に ついて変換効率を測定し、 その結果を表 3に示す。 なお、 本発明者らによって合 成された化合物については、 その合成方法についても示す。

[実施例 3— 2]

化合物 Aとして下記合成方法 2で得られたィ匕合物 1 1. 8 g、 化合物 Dとして ポリエーテルァミン （HUNTSMAN社製、 商品名 ： ジエファ一ミン D— 2 00 0) 1 0 gを使用した。

(合成方法 3— 2)

反応容器中にポリテ卜ラメチレングリコール （三菱化成工業株式会社製、 商品 名 ： PTMG 2 000) 1 00 gと トリレンジイソシァネ一卜 1 8 gを仕込み、 触媒としてジブチルチンジラウレート 0. 0 5 gを加え、 80。Cで 3時間反応を 行い、 分子量 2 , 35 0の化合物を得た。

[実施例 3— 3]

化合物 Aとして日本ポリウレタン工業株式会社製コロネ一ト Lより希釈溶媒を 除去して得られたト リメチロールプロパン変性トリレンジソシァネ一ト 1. 2 6 g 化合物 Dとしてポリエーテルァミン （HUNTSMAN社製、 商品名 ： ジエファ —ミン T一 5 000 ) 1 0 gを使用した。

[実施例 3— 4]

化合物 Aとして下記合成方法 3— 3より得られた化合物 2 1 g、 化合物 Dとし てポリエーテルアミン （HUNTSMAN社製、 商品名 ： ジェファーミン T— 5 00 0 ) 1 0 gを使用した。

(合成方法 3— 3)

反応容器中に出発物質としてのグリセリン 9 2 g、 触媒としての水酸化力リゥ ム 3 0 gを仕込み、 さらにエチレンオキサイ ド 5 , 9 5 0 gとプロピレンォキサ イ ド 3 , .9 7 0 gを仕込み、 1 3 0°Cで 1 0時間反応させた後、 中和脱水処理を 行って、 分子量 1 0， 00 0の三官能性エチレンォキサイ ドープロピレンォキサ ィ ド共重合体を得た。 得られた化合物 1 0 0 gにトリレンジィソシァネート 5. 3 gと触媒としてのジブチルチンジラウレート 0. 0 5 gを加え、 8 0°Cで 3時 間反応を行い、 分子量 1 0， 5 2 0の化合物を得た。

[実施例 3— 5 ]

化合物 Aとして下記合成方法 3— 4により合成した化合物 3 5. 6 g、 化合物 Dとしてポリエステルポリオール （東邦理化株式会社製、 商品名 ： ファン ト一ル P L 1 8 0) 0. 5 gとジェチルトルエンジァミン 0. 5 g、 触媒としてのジブ チルチンジラウレート 0. 0 0 l gを使用した。

(合成方法 3— 4)

反応容器中に出発物質としてジグリセリン 1 6 6 g、 触媒としての水酸化力リ ゥム 3 0 gを仕込み、 さらにエチレンオキサイ ド 1 1 , 2 7 0 g及びブチレンォ キサイ ド 7 , 4 9 0 gを仕込み、 1 3 0°Cで 1 0時間反応させた後、 中和脱水処 理を行って、 分子量 1 8 , 9 2 0の四官能性エチレンォキサイ ドーブチレンォキ サイ ド共重合体を得た。 得られた化合物 1 0 0 gに ト リレンジィソシァネート 3. 7 gと触媒としてのジブチルチンジラウレート 0. 0 5 gを加え、 8 0°Cで 反応を行い、 分子量 1 9， 6 2 0の化合物を得た。

[実施例 3— 6 ]

化合物 Aとしてイソホロンジイソシァネート 0. 3 4 g、 化合物 Dとして下記 合成方法 3— 5により得られた化合物 1 0 g、 触媒としての Ν,Ν,Ν',Ν'-テトラメ チルプロピレンジァミン 0. O l gを使用した。

(合成方法 3— 5)

反応容器中に出発物質としてのペン夕エリスリ トール 136 g、 エチレンォキ サイ ド 9, 5 10 g及びプロピレンオキサイ ド 2， 350 gを仕込み、 触媒とし て水酸化カリウム 30 gを用い、 130°Cで 8時間反応させたのち、 中和脱水処 理を行って、 四官能性エチレンォキサイ ド—プロピレンォキサイ ド共重合体 12 kgを得た。 分子量は 1 1， 960であった。

[実施例 3— 7]

化合物 Aとして下記合成方法 3— 6により得られた化合物 13. 6 g、 化合物 Dとして分子量 200のポリエチレングリコール 0. 3 gと下記合成方法 3— 7 により得られた化合物 0. 7 g、 触媒として トリエチレンジァミン 0. 005 g を使用した。

(合成方法 3— 6)

反応容器中に出発物質としてのエチレングリコール 62 g、 触媒としての水酸 化カリウム 30 gを仕込み、 エチレンオキサイ ド 6， 340 gとプロピレンォキ サイ ド 1, 570 gをさらに仕込み、 130°Cで 10時間反応させた後、 中和脱 水処理を行って、 分子量 7， 960の二官能性エチレンオキサイ ド—プロピレン ォキサイ ド共重合体を得た。 得られた化合物 100 gにへキサメチレンジイソシ ァネート 4. 2 s 触媒としてのジブチルチンジラウレート 0. 1 g、 希釈溶媒 としてのメチルェチルケトン 100 gを加えて、 80°Cで反応を行い、 反応後メ チルェチルケトンを除去して、 分子量 8, 300の化合物を得た。

(合成方法 3— 7)

反応容器中に出発物質としてのグリセリン 92 g、 触媒としての水酸化力リゥ ム 24 gを仕込み、 さらにエチレンオキサイ ド 6， 340 gとプロピレンォキサ イ ド 1 , 590 gを仕込み、 130°Cで 8時間反応させたのち、 中和脱水処理を 行って分子量 8， 000の三官能性エチレンォキサイ ド—プロピレンォキサイ ド 共重合体を得た。 得られた化合物 1 00 gとクロ口酢酸メチルエステル 4. 1 g をアル力リ触媒下で 6 0 °Cで反応させ、 アルコラ一ト化したのち硫酸処理を行 い、 分子量 8， 140のカルボキシル基変性ポリエーテル 90 gを得た。

[実施例 3— 8]

化合物 Aとして下記合成方法 3— 8により得られた化合物 1. 6 g、 化合物 D として合成方法 3— 9により得られた化合物 1 0 g、 触媒としてのス夕ナスォク トェ一ト 0. 0 1 gを使用した。

(合成方法 3— 8)

反応容器中でポリエステルポリオール （東邦理化株式会社製、 商品名 ： ファン トール P L— 20 1 0 ) 53. 4 gと トリレンジイソシァネート 34. 8 gとを 混合し、 さらに、 触媒としてジブチルチンジラウレート 0. 0 5 gを加え、 80 °Cで反応を行い、 化合物を得た。

(合成方法 3— 9)

反応容器中に出発物質としてのジエチレングリコール 1 06 g、 触媒としての 水酸化カリウム 24 gを仕込み、 さらにエチレンオキサイ ド 2， 940 gとプロ ビレンオキサイ ド 1， 980 gを仕込み、 1 30 °Cで 8時間反応させたのち、 中 和脱水処理を行って、 分子量 4 , 9 80の二官能性エチレンォキサイ ド—プロビ レンォキサイ ド共重合体を得た。 得られた化合物 1 00 gとクロ口酢酸メチルェ ステル 4. 5 gをアルカリ触媒下で 60 °Cで反応させ、 アルコラ一ト化したのち 硫酸処理を行い、 分子量 5 , 000のカルボキシル基変性ポリエーテル 9 0 gを 得た。

[実施例 3— 9]

化合物 Aとして下記合成方法 3— 1 0により得られた化合物 2. 5 gと上記合 成方法 3— 3により得られた化合物 3. 2 g_s 化合物 Dとして下記合成方法 3— 1 1により得られた化合物 1 0 g、 さらに触媒として トリプチルァミン 0. 0 1 gを使用した。 (合成方法 3 - 1 0)

反応容器中でポリ力プロラク トンジオール （ダイセル化学工業株式会社製、 商 品名 ： ブラクセル L 2 05 AL) 5 0 gとトリレンジイソシァネート 34. 8 g とを混合し、 さらに、 触媒としてジブチルチンジラウレート 0. 05 gを加え、 80°Cで反応を行い、 化合物を得た。

(合成方法 3— 1 1 )

反応容器中に出発物質としてのジエチレングリコール 1 06 g、 触媒としての 水酸化力リウム 9 gを仕込み、 さらにエチレンオキサイ ド 2 , 9 0 4 gを仕込 み、 1 30°Cで 5時間反応させたのち、 中和脱水処理を行って二官能性エチレン オキサイ ド単独重合体 2， 9 00 gを得た。 分子量は 3， 0 10であつ 。

[実施例 3— 1 0]

化合物 Aとして上記合成方法 3— 3により得られた化合物 2 5. 3 g、 化合物 Dとしてポリ力プロラク トントリオール （ダイセル化学工業株式会社製、 商品名 ： プラクセル L 330 AL) 3 gと下記合成方法 3— 1 2により得られた化合物 7 g、 触媒として トリエチレンジァミン 0. 02 gを使用した。

(合成方法 3— 1 2)

反応容器中に出発物質としてのグリセリン 9 2 g、 触媒としての水酸化力リゥ ム 1 0 gを仕込み、 さらにエチレンオキサイ ド 1， 5 9 0 gとプロピレンォキサ イ ド 3， 3 1 0 gを仕込み、 130°Cで 5時間反応させたのち、 中和脱水処理を 行って、 分子量 4 , 9 80の三官能性エチレンォキサイ ドープロピレンォキサイ ド共重合体 4 , 930 gを得た。

[実施例 3 - 1 1 ]

化合物 Aとして下記合成方法 3— 1 3により得られた化合物 2. 9 g、 化合物 Dとして下記合成方法 3— 1 4より得られた化合物 5 gとポリカーボネートジォ ール （ダイセル化学工業株式会社製、 商品名 ： プラクセル CD 2 2 0 P L) 5 g、 さらに触媒として 卜リエチルァミン 0. 0 1 gを使用した。 (合成方法 3— 1 3)

反応容器中にポリカーボネートジオール （ダイセル化学工業株式会社製、 商品 名 ： プラクセル CD 20 5 P L) 5 0 gと トリレンジイソシァネ一卜 34. 8 g を混合し、 さらに触媒としてジブチルチンジラウレート 0. 05 gを加え、 80 °Cで反応を行い、 化合物を得た。

(合成方法 3— 14)

反応容器中に出発物質としてのトリメチロールプロパン 1 0 6 g、 エチレンォ キサイ ド 3， 980 g及びプロピレンォキサイ ド 3， 85 0 gを仕込み、 触媒と して水酸化カリウム 24 gを用い、 1 30°Cで 8時間反応させたのち、 中和脱水 処理を行って三官能性エチレンォキサイ ド—プロピレンォキサイ ド共重合体 7， 9 50 gを得た。 分子量は 7 , 8 9 0であった。

[実施例 3— 1 2]

化合物 Aとして上記合成方法 3— 6により得られた化合物 1 6. 7 gと化合物 Dとして下記合成方法 3— 1 5により得られた化合物 1 0 g、 触媒としてジブチ ルチンジラウレート 0. O l gを使用した。

(合成方法 3— 1 5)

反応容器中に出発物質としてのエチレンジアミン 5 6 gと、 エチレンォキサイ ド 6， 890 g及びプロピレンオキサイ ド 3 , 020 gを仕込み、 触媒として水 酸化カリウム 30 gを用い、 1 30°Cで 8時間反応させたのち、 中和脱水処理を 行って分子量 9， 940の四官能性エチレンォキサイ ドープロピレンォキサイ ド 共重合体 9 , 730 gを得た。 表 3

産業上の利用可能性

第 1及び第 2の色素増感型太陽電池は、 酸化還元性電解液が高分子化合物の三 次元ネッ トワークに安定かつ多量に保持されているため、 高分子フリ一の酸化還 元性電解液と同等レベルのイオン伝導率を有する高分子電解質を用いてなるもの であり、 従来よりも作業工程を簡略化して製造することができ、 また、 電解質組 成の制御も容易である。

また、 第 3の色素増感型太陽電池も、 同様に、 作業工程が従来より簡略化さ れ、 電解質組成の制御がより容易となるという長所を有し、 さらに高分子固体電 解質を用いるため、 機械的強度が強く、 しかも電解液を使用しないため、 液漏れ が起こらず、 長期安定性及び信頼性が高いという特長も有する。

Claims

請求の範囲

1 . 透明基板と、 この透明基板の表面に形成された透明導電膜と、 この透明導電 膜と相対向する位置に設けられた導電性基板とを有し、 前記透明導電膜と導電性 基板との間に、 色素を吸着した多孔性半導体層と、 電解質 ·とを有する色素増感型 太陽電池であって、

前記電解質が、 少なくとも一種類のイソシァネート基を有する化合物 Aと、 少 なく とも一種類のアミノ基を有する化合物 Bとを架橋してなる網目構造体に、 酸 化還元体及びこれを溶解可能な溶媒を含有したゲル電解質である

ことを特徴とする、 色素増感型太陽電池。

2 . 前記化合物 A及び化合物 Bのうちの少なく とも一種類が、 分子量 5 0 0〜 5 0 , 0 0 0の高分子構造を有する化合物であることを特徴とする、 請求項 1に記 載の色素增感型太陽電池。

3 . 前記高分子構造の一部又は全体が、 ポリエーテル、 ポリエステル、 ポリカブ ロラク トン、 ポリシロキサン、 ポリオレフイン、 ポリブタジエン、 ポリイソプレ ン、 ポリカーボネート、 及びポリフォスファゼンからなる群から選択された一種 類又は二種類以上であることを特徴とする、 請求項 2に記載の色素増感型太陽電 池。

4 . 透明基板と、 この透明基板の表面に形成された透明導電膜と、 この透明導電 膜に相対向する位置に設けられた導電性基板とを有し、 前記透明導電膜と導電性 基板との間に、 色素を吸着した多孔性半導体層と、 電解質とを有する色素増感型 太陽電池であって、

前記電解質が、 少なくとも一種類のイソシァネート基を有する化合物 Aと、 少 なく とも一種類のカルボキシル基及び/又はヒ ドロキシル基を有する化合物 Cと を架橋してなる網目構造体に、 酸化還元体及びこれを溶解可能な溶媒を含有した ゲル電解質であり、 前記化合物 A及び化合物 Cのうちの少なくとも一種類が、 分子量 5 0 0〜 1 0 0 , 0 0 0の高分子構造を有する化合物であって、 高分子構造の一部又は全体が ポリエーテル、 ポリエステル、 ポリ力プロラク トン、 ポリシロキサン、 ポリビニ ルビ口リ ドン、 ポリカーボネート、 及びポリフォスファゼンからなる群から選択 された一種類又は二種類以上である

ことを特徴とする色素増感型太陽電池。

5 . 前記溶媒が、 カーボネート系、 エーテル系、 ラク トン系、 二トリル系、 及び アルコール系からなる群から選択された一種類又は二種類以上であることを特徴 とする、 請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の色素增感型太陽電池。

6 . 前記酸化還元体がヨウ素とヨウ素化合物からなることを特徴とする、 請求項 1〜 5のいずれか 1項に記載の色素増感型太陽電池。

7 . 透明基板と、 この透明基板の表面に形成された透明導電膜と、 この透明導電 膜と相対向する位置に設けられた導電性基板とを有し、 前記透明導電膜と導電性 基板との間に、 色素を吸着した多孔性半導体層と、 電解質とを有する色素増感型 太陽電池であって、

前記電解質が、 少なくとも一種類のイソシァネート基を有する化合物 Aと、 少 なく とも一種類のィソシァネート基と反応性のある化合物 Dとを架橋してなる網 目構造体に、 酸化還元体を含有した高分子固体電解質である

ことを特徴とする色素増感型太陽電池。

8 . 前記化合物 Dが活性水素基を有することを特徴とする、 請求項 7に記載の色 素増感型太陽電池。

9 . 前記化合物 Dの活性水素基が、 カルボキシル基、 アミノ基及びヒ ドロキシル 基からなる群から選択される一種類又は二種類以上であることを特徴とする、 請 求項 8に記載の色素増感型太陽電池。

1 0 . 前記化合物 A及び化合物 Dのうちの少なくとも一種類が分子量 5 0 0〜 2 0 , 0 0 0の高分子構造を有する化合物であることを特徴とする、 請求項？〜 9 のいずれか 1項に記載の色素増感型太陽電池。

1 1 . 前記高分子構造の一部又は全体が、 ポリエーテル、 ポリエステル、 ポリ力

—ボネート、 及びポリ力プロラク トンからなる群から選択された一種類又は二種 類以上であることを特徴とする、 請求項 1 0に記載の色素増感型太陽電池。

1 2 . 前記ポリエーテルが下記一般式 （ I ) で示される構造を有することを特徴 とする、 請求項 1 1に記載の色素增感型太陽電池。

R

f- CH₂-CH₂-0-^— ^ CH₂-CH-0^—— （I )

p q 但し、 Rは炭素数 1〜 1 2のアルキル基を示し、 pおよび qは 0以上の整数で あって同時に 0であることはないものとする。

1 3 . 前記酸化還元体がヨウ素とヨウ素化合物からなることを特徴とする、 請求 項 7〜 1 2のいずれか 1項に記載の色素増感型太陽電池。