WO2002056007A1 - Sistema de interfase para el acoplamiento directo de columnas en cromatografía de gases y procedimiento para la resolución de muestras cromatograficas - Google Patents

Sistema de interfase para el acoplamiento directo de columnas en cromatografía de gases y procedimiento para la resolución de muestras cromatograficas Download PDF

Info

Publication number
WO2002056007A1
WO2002056007A1 PCT/ES2002/000015 ES0200015W WO02056007A1 WO 2002056007 A1 WO2002056007 A1 WO 2002056007A1 ES 0200015 W ES0200015 W ES 0200015W WO 02056007 A1 WO02056007 A1 WO 02056007A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
columns
injector
gas chromatography
opening
valve
Prior art date
Application number
PCT/ES2002/000015
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Manuel LEÓN CAMACHO
Soledad VALDENEBRO CERREJÓN
Original Assignee
Consejo Superior De Investigaciones Científicas
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Consejo Superior De Investigaciones Científicas filed Critical Consejo Superior De Investigaciones Científicas
Publication of WO2002056007A1 publication Critical patent/WO2002056007A1/es

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/26—Conditioning of the fluid carrier; Flow patterns
    • G01N30/38—Flow patterns
    • G01N30/46—Flow patterns using more than one column
    • G01N30/461—Flow patterns using more than one column with serial coupling of separation columns
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/26—Conditioning of the fluid carrier; Flow patterns
    • G01N30/38—Flow patterns
    • G01N30/46—Flow patterns using more than one column
    • G01N30/461—Flow patterns using more than one column with serial coupling of separation columns
    • G01N30/462—Flow patterns using more than one column with serial coupling of separation columns with different eluents or with eluents in different states

Definitions

  • Interface system for direct coupling of columns in gas chromatography and procedure for the resolution of chromatographic samples.
  • the object of the present invention is an interface system for direct coupling of columns in gas chromatography and a method for the resolution of chromatographic samples by using said system.
  • the system allows the coupling in a single gas chromatograph of two chromatographic columns through a valve system and a PTV injector (vaporizer with programmed temperature), which allows the transfer of fractions of separate compounds in the first chromatographic column , for resolution in the second.
  • the object of the present invention is an interface system for direct coupling of columns in gas chromatography consisting of a single gas chromatograph of the following elements (see figure 1):
  • Said interface device placed between both chromatographic columns (3) and (23) consists of a valve system (1, 5 and 9) and a vaporizer injector with programmed temperature PTN (11) equipped with a cooling system (20, 21 and 22).
  • the valve system consists of a three-way valve (5), a first opening and closing valve (9) and connections between both valves and a second opening and closing valve (1).
  • the three-way valve (5) is connected to the PTN injector (11) so that the fractions from the eluted from the first column (3) can be sent to said injector or to the opening and closing valve (9) and finally to waste
  • the second opening and closing valve (1) is placed in the carrier gas channel of the first injector (2) and immediately before it, while the first opening and closing valve (9) can be placed between the outlet of the first column (3) and the three-way valve (5) or at one of the outputs of the three-way valve (5). Both opening and closing valves (1 and 9) are always operated simultaneously.
  • the PTN injector houses inside an insert (27) that contains an absorbent product (1) and is equipped with a cooling system (20, 21 and 22) that uses liquid CO 2 or ⁇ 2 .
  • connection of the PTN injector (11) with the three-way valve (5) is carried out by means of a thermostated molten steel or silica capillary tube (11) with a system (28) and through the septum (13) of the injector (11) .
  • another object of the present invention is a method for the resolution of chromatographic samples by means of an interface system for direct coupling of columns in gas chromatography as described above.
  • This procedure includes the following steps: - introduction of the sample to be resolved in the first injection system (2) - elution of the sample through the first chromatographic column (3) towards the interface device, keeping the three-way valve (5) of said device in the passage position towards the first opening and closing valve (9) until at which point the fraction of interest that begins to be eluted begins, which eluted until then is discarded or not through said first opening and closing valve (9).
  • the cooling temperature of the PTV injector is between 0 ° C and 50 ° C depending on the samples being analyzed.
  • Figure 1 General scheme of the chromatographic and interface system.
  • Figure 2 Scheme of operation of the PTV injector (vaporizer with programmed temperature) before the transfer process.
  • Figure 3 Operation scheme of the PTV injector (vaporizer with programmed temperature) during the transfer process.
  • Figure 4 Operation scheme of the PTV injector (vaporizer with programmed temperature) after the transfer process.
  • Figure 5 Scheme of operation of the glass tube during the transfer stage.
  • Figure 6 Scheme of operation of the glass tube during the thermal desorption stage.
  • Figure 7 Chromatographic record corresponding to the profile of volatile compounds of an oxidized olive oil, made with the second chromatographic column.
  • Figure 8 Chromatographic record corresponding to the profile of volatile compounds of an oxidized olive oil, made with the first chromatographic column.
  • Figure 9 Chromatographic record corresponding to the fraction of volatile compounds transferred, performed with the second chromatographic column.
  • PTV programmed temperature vaporizer
  • the glass tube 27 (glass-liner of the PTV injector) is filled with an absorbent (17) with some support (16) at the ends, so that the movement of the absorbent (17) is prevented.
  • the capillary chromatographic column (23) of gas chromatography is connected to the PTV injector (11) in the usual way, thus leaving its end inside the glass tube (27), which has been introduced by the part closest to the oven (4) of the gas chromatograph.
  • the other end of the chromatographic column (23) is connected to the detection system 24 of which the gas chromatograph is equipped.
  • a capillary tube (10) is introduced through the point where the syringe is introduced in normal operation. This capillary (10) is thermostated at controlled temperature with the device (28).
  • the capillary tube (10) is connected, by the opposite end to the one introduced in the injector, to a path (7) of a three-way valve (5).
  • the path (8) of said valve conducts the eluting of the column (3) to the outside atmosphere through the opening and closing valve (9).
  • the path (6) of the valve (5) is connected to the output of the chromatographic column (3), which is connected at the other end to the injection system (2) of the gas chromatograph.
  • the gas conduction system of the chromatograph is modified so that an opening and closing valve (1) is inserted between this system and the injector (2).
  • the opening and closing valves (1 and 9) included in the device, as well as the three-way valve (5) can be manual or can be electrically controllable (usually referred to in the latter case as solenoid valves, or electric actuators or pneumatic actuators) .
  • solenoid valves or electric actuators or pneumatic actuators
  • most of the gas chromatography equipment that is currently marketed are provided with several electrical outputs to control this type of valves from the equipment so that its opening and closing or actuation in the case of the three-valve routes, can be programmed in time through the programming system available to these equipment to control various parameters of the chromatography equipment. Therefore, the device object of the invention can operate manually or automatically.
  • the assembly comprised of the gas chromatograph, the interface device and the automatic injector, can be operated repeatedly fully automatically.
  • Three stages can be distinguished: 1) Purification and stabilization.
  • valve (5) At the end of the elution of the fraction of interest the valve (5) is activated by connecting the path 6 with the 8, remaining in the position indicated in a broken line in Figure 1, whereby the following fractions will be sent to the outside atmosphere to through the opening and closing valve (9).
  • the injector (11) can be kept cooled and in the previous situation until the chromatographic oven is equilibrated to the initial conditions to resolve the samples in case said initial conditions were different from the oven temperature conditions (4) of the transfer process.
  • valves 1 and 9 remain closed until the end of said process, preventing the loss of these fractions to the atmosphere.
  • a Vararon 3800 gas chromatograph has been used, equipped with a PTV injector (11) (designated by the injector manufacturer 1079), a Chrompack 4010 thermal desorption purge and trap injector and a flame ionization detector, a capillary column has been installed (3) of 0.25 millimeters of internal diameter and 30 meters in length and a capillary column (23) of 0.25 millimeters of internal diameter and 60 meters of length of different polarity.
  • the glass tube (27) of the PTV injector is 53 mm long, 4.5 mm external diameter and 3.4 mm internal diameter. It is filled with 3.5 cm of an absorbent 17, Tenax TA 80-100 mesh, held by two pieces of silanized glass wool (16) so that its displacement is prevented.
  • the capillary columns (3 and 23) are properly positioned according to the manufacturers specifications in the injection systems (2 and 11) and in the detector (24).
  • the capillary tube (10), which will carry the fraction from the column (3), is a molten silica capillary of 0.53 mm internal diameter that is inserted into the glass tube (27) until the separation with glass wool (16) it is about three millimeters.
  • the capillary (10) is connected to track 7 of a three-way valve (5).
  • Track 8 is directly connected to the opening and closing valve (9).
  • the opening and closing valve 1 is inserted immediately before the inlet of the carrier to the injector (2).
  • the carrier gas (30) hydrogen contained in a bottle and as cryogenic fluid CO 2 is used.
  • Carrier gas hydrogen at 130 Kpa, injection with purge and trap and thermal desorption, detector at 280 ° C.
  • the resulting chromatogram is shown in Figure 8.
  • valve (5) From the initial moment until minute two the valve (5) remains switching channels 6 and 8 so that the eluted from the column (3) is despised to the atmosphere through the valve 9, from minute two to the fourteenth minute the valve (5) remains switching channels 6 and 7, whereby the eluate passes to the glass tube (27) of the PTV injector (11); from the 14th minute until the end, the valve (5) switches channels 6 and 8 again, so that the rest is removed to the atmosphere.
  • the valve time table is controlled through the chromatograph software.
  • the split ratio is maintained as follows:
  • the carrier gas through the injector follows the following time sequence:
  • Cooling fluid control valve

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
  • Sampling And Sample Adjustment (AREA)
  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)

Abstract

Mediante el empleo de un inyector PTV (vaporizador con temperatura programada) cuyo esquema básico ha sido modificado adecuadamente, el empleo de un sistema de válvulas compuesto por una válvula de tres vías y dos válvulas de apertura y cierre y un capilar de acero o sílice fundida termostatizado, se puede realizar un acoplamiento directo entre dos columnas cromatográfica para la resolución de muestras. El inserto de vidrio del inyector se rellena con un adsorbente. El sistema de válvulas y tubos permite la transferencia de fracciones de compuestos separados en la primera columna cromatográfica y a través del inyector PTV, donde son absorbidos previamente y posteriormente se desorben térmicamente pasando a la segunda columna cromatográfica.

Description

TITULO
Sistema de interfase para el acoplamiento directo de columnas en cromatografía de gases y procedimiento para la resolución de muestras cromatográfícas.
SECTOR DE LA TÉCNICA
• Química analítica
• Análisis instrumental
OB ETO DE LA INVENCIÓN El objeto de la presente invención es un sistema de interfase para el acoplamiento directo de columnas en cromatografía de gases y un procedimiento para la resolución de muestras cromatográficas mediante el empleo de dicho sistema. El sistema permite el acoplamiento en un mismo cromatógrafo de gases de dos columnas cromatográfícas a través de un sistema de válvulas y de un inyector PTV (vaporizador con temperatura programada) con lo cual se consigue la transferencia de fracciones de compuestos separados en la primera columna cromatográfica, para su resolución en la segunda.
ESTADO DE LA TÉCNICA
En numerosas ocasiones el análisis por cromatografía gaseosa de ciertas fracciones de compuestos de una matriz mas o menos compleja presenta ciertas dificultades, especialmente cuando estas fracciones poseen un elevado número de compuestos [Señoráns, F.J.; Tabera, I; Herraiz, M. J. Agrie. Food Chem. 1966, 44, 3189-3192]. Además, existe un problema añadido si resulta imposible realizar sobre la matriz reacciones químicas y derivatizaciones para separar la fracción deseada, debido a la alteración, contaminación o pérdida de esta. En tal caso, el aislamiento previo de esta fracción por algún sistema físico de separación, aunque evita los inconvenientes mencionados, no es un procedimiento adecuado para la purificación de mezclas complejas, por lo que, antes de efectuar el análisis por HR.GC, hay que realizar separaciones previas empleando alguna otra técnica cromatográfica. Usualmente acoplada a la HRGC se emplean las técnicas de cromatografía líquida o de gases [Grob, K. On-Line Coupled LC-GC. Hüthing, Heidelberg, Germany, 1991; Mondello, L.; Dugo G.; Bartle K.D. J. Microcol.Sep. 1996, 8, 275-310].
En el caso de utilizar como técnica de separación previa la HPLC esta puede ser Off-line u On-line, requiriéndose en ambos casos un cromatógrafo líquido donde realizar la separación previa. En la primera modalidad se recolecta la fracción deseada por algún procedimiento, se elimina la fase móvil y se transfiere la fracción al cromatógrafo de gases mediante alguna de las técnicas de inyección conocidas [Manuel León Camacho and María Teresa Morales, Handbook of Olive OH Análisis and Properties; Chapter 7 2000 Ed Aspen Publishers, Inc.159-208]. Esta operación es susceptible de pérdidas y/o contaminaciones siendo en algunos casos poco menos que imposible. Cuando se emplean técnicas con acoplamientos On-line, es necesario una interfase de transferencia mas o menos complicada [Grob, K. J.ChromatogrΛ. 1995, 703, 265-276; Nreuls, J.J.; de Jong. G.J.; Ghijsen, R.T.; Brinkman, U.A.Th. J. AOAC. Int. 1994, 77, 306-327] que permita pasar la fracción en estado líquido y alta presión a una fase gaseosa y de baja presión, además, las interfases requeridas son muy diferentes dependiendo de si la cromatografía líquida es de absorción o de reparto [Señoráns, F.J.; Herraiz, M.; Tabera, J. J. High Resol. Chromatogr. 1995, 18, 433-438 ; Señoráns, F.J.; Reglero, G.; Herraiz, M. Journal of Chromatogrcφhy Science 1995, 33, 446-450] (fase inversa). Asimismo, en la solicitud de patente española P9801068 se propone un dispositivo de interfase para el acoplamiento directo de cromatografía de líquidos y cromatografía de gases. En estos casos, aunque se minimizan las contaminaciones y pérdidas, el proceso supone la eliminación de la fase móvil, con lo que aquellos componentes más volátiles de la muestra pueden perderse o distorsionar su composición. En todos los procesos mencionados el disponer de dos equipos cromatográficos, colectores de fracciones e interfases resulta en ocasiones complejo y poco menos que costoso.
Otra posibilidad supone realizar la separación previa mediante la cromatografía gaseosa, procedimiento este poco utilizado por las dificultades que conlleva. Las técnicas más empleadas son las siguientes: 1) Conexión de dos columnas cromatográficas de muy diferente polaridad [Dembitsky, N.M.; Shkrob, I.; Dor, I. J.Chromatogr. 1999, 862, 221-229; Annino, R.; Villalobos, R. J. High Resolví. Chromatogr. 1999, 22, 589-593] en este caso no se pretende aislar la fracción deseada sino mejorar la resolución entre los diferentes componentes de la muestra. Este procedimiento no siempre es posible de aplicar y en la mayoría de los casos los resultados no son todo lo satisfactorios que se pretende.
2) Acoplamiento On-line de dos columnas cromatográfica; este procedimiento si es válido para la purificación en fracciones de una muestra [Marriott, P.J.; Kinghorn, R.M. J. Chromatogr. 2000, 866, 203-212], sin embargo implicaría el empleo de dos cromatógrafos de gases debido a que en la mayoría de los casos, las polaridades de las columnas y las programaciones de temperatura necesarias para una buena separación son diferentes y no pueden llevarse a cabo dentro del mismo horno cromatográfico simultáneamente, o bien mediante un sistema criogénico y el empleo de una serie de válvulas de conexión entre ambas columnas mas o menos complejas para que mientras se desprecian las fracciones no interesantes en la primera columna exista un paso de gas portador por la segunda columna. El sistema resulta también muy costoso y complejo [Arora, G.; Cormier, F.; Lee, B. J. Agrie. FoodChem. 1995, 43, 748-752; Marriott, P.J.; Ong, R.C.Y.; Morrison, P.D. J. Chromatogr. 2000, 892, 15-28; Kinghorn, R.M.;
Marriott, P.J.; Dawes, P.A. J. HighResolυt. Chromatogr. 2000, 23, 245-252].
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
El objeto de la presente invención es un sistema de interfase para el acoplamiento directo de columnas en cromatografía de gases que consta en un único cromatógrafo de gases de los siguientes elementos (ver figura 1):
- control electrónico de presión (25)
- un primer sistema de inyección (2)
- dos columnas cromatográficas (3) y (23) - un detector cromatográfico (24)
colocándose entre ambas columnas cromatográficas un dispositivo de interfase que permite regular la entrada en la segunda columna (23) de las fracciones deseadas procedentes del eluido de la primera columna (3).
Dicho dispositivo de interfase colocado entre ambas columnas cromatográficas (3) y (23) consta de un sistema de válvulas (1, 5 y 9) y de un inyector vaporizador con temperatura programada PTN (11) dotado de sistema de enfriamiento (20, 21 y 22). El sistema de válvulas está compuesto por una válvula de tres vías (5), una primera válvula de apertura y cierre (9) y conexiones entre ambas válvulas y una segunda válvula de apertura y cierre (1). La válvula de tres vías (5) está conectada con el inyector PTN (11) de modo que las fracciones procedentes del eluido de la primera columna (3) puedan ser enviadas a dicho inyector o a la válvula de apertura y cierre (9) y finalmente al desecho. La segunda válvula de apertura y cierre (1) está colocada en el canal de gas portador del primer inyector (2) e inmediatamente antes de éste, mientras que la primera válvula de apertura y cierre (9) puede estar colocada entre la salida de la primera columna (3) y la válvula de tres vías (5) ó bien en una de las salidas de la válvula de tres vías (5). Ambas válvulas de apertura y cierre (1 y 9) son siempre actuadas simultáneamente. El inyector PTN alberga en su interior un inserto (27) que contiene un producto absorbente (1 ) y está dotado de un sistema de enfriamiento (20, 21 y 22) que utiliza CO2 ó Ν2 líquido. La conexión del inyector PTN (11) con la válvula de tres vías (5) se realiza mediante un tubo caplar de acero o sílice fundida (11) termostatizado con un sistema (28) y a través del septum (13) del inyector (11).
Asimismo, constituye otro objeto de la presente invención un procedimiento para la resolución de muestras cromatográficas mediante un sistema de interfase para ela acoplamiento directo de columnas en cromatografía de gases como el descrito anteriormente. Dicho procedimiento incluye las siguientes etapas: - introducción de la muestra a resolver en el primer sistema de inyección (2) - elución de la muestra a través de la primera columna cromatográfica (3) hacia el dispositivo de interfase, manteniendo la válvula de tres vías (5) de dicho dispositivo en posición de paso hacia la primera válvula de apertura y cierre (9) hasta el momento en que comience a eluirse la fracción que interesa resolver con lo cual el eluido hasta ese momento se desecha o no a través de dicha primera válvula de apertura y cierre (9).
- cambio de la válvula de tres vías (5) a la posición de paso hacia el inyector PTN (11) hasta el momento en que acaba de eluirse la fracción que interesa resolver, pasando la muestra al inyector PTN (11) que permanece enfriado y con la purga de septum (14 y 15) cerrada y el split (18 y 19) abierto mientras dura el proceso de transferencia de la primera columna (3) a dicho inyector PTV (11) a través de la válvula de tres vías (5).
- Parada del flujo de gas portador hacia la segunda columna (23) mientras dura la transferencia. - inyección de la muestra en la segunda columna cromatográfica (23), las válvulas de apertura y cierre (1 y 9) permanecerán abiertas con lo cual las siguientes fracciones se desprecian o bien permaneciendo dichas válvulas de apertura y cierre (1 y 9) cerradas si interesa preservar las siguientes fracciones para sucesivas transferencias.
La temperatura de enfriamiento del inyector PTV está comprendida entre 0°C y 50°C dependiendo de las muestras que se estén analizando.
El sistema de acoplamiento GC-HRGC descrito es perfectamente válido para la purificación de ciertas matrices complejas, en las cuales se hace necesario el empleo de alguna de las técnicas de acoplamiento antes mencionadas, presentando la ventaja sobre estas de que la purificación y análisis de la fracción deseada se lleva a cabo mediante el empleo de un único cromatógrafo de gases. Así, se eliminan todos los problemas e inconvenientes antes referidos para las otras técnicas sin que esto suponga prácticamente una inversión adicional y con un diseño simple. El funcionamiento del dispositivo durante la transferencia de la fracción de interés de cromatografía gaseosa se basa en el principio de adsorción en fase sólida y la posterior desorción térmica de los solutos retenidos.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS. Figura 1: Esquema general del sistema cromatográfico y de interfase.
Figura 2: Esquema de funcionamiento del inyector PTV (vaporizador con temperatura programada) antes del proceso de transferencia.
Figura 3: : Esquema de funcionamiento del inyector PTV (vaporizador con temperatura programada) durante el proceso de transferencia. Figura 4: : Esquema de funcionamiento del inyector PTV (vaporizador con temperatura programada) después del proceso de transferencia.
Figura 5: Esquema de funcionamiento del tubo de vidrio durante la etapa de transferencia.
Figura 6: Esquema de funcionamiento del tubo de vidrio durante la etapa de desorción térmica.
Figura 7: Registro cromatográfico correspondiente al perfil de compuestos volátiles de un aceite de oliva oxidado, realizado con la segunda columna cromatográfica .
Figura 8: : Registro cromatográfico correspondiente al perfil de compuestos volátiles de un aceite de oliva oxidado, realizado con la primera columna cromatográfica. Figura 9: : Registro cromatográfico correspondiente a la fracción de compuestos volátiles transferida, realizado con la segunda columna cromatográfica.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
Los sistemas descritos hasta la fecha en la bibliografía presentan ciertas limitaciones: la necesidad de acudir a los acoplamientos cromatografía liquida- cromatografía de gases, requiere disponer de ambos equipos instrumentales, con el consiguiente coste económico que esto supone y a veces, en ciertos casos, esta técnica no es aplicable pues la fracción de interés es tan volátil como el disolvente empleado en la elusión previa. Por otro lado el empleo de acoplamiento entre columnas de cromatografía gaseosa supone o bien el uso de dos instrumentos diferentes, con el inconveniente económico antes citado, o bien el empleo de sistemas que modifican los equipos de tal forma que los inutilizan para su uso convencional. El dispositivo está constituido en base al esquema (ver figura 1) de un inyector
PTV (vaporizador con temperatura programada) (11) en el que se ha modificado el sistema de introducción de muestra, el modo de operar de este y parte del sistema de conducción de gases del cromatógrafo.
El tubo de vidrio 27 (glass-liner del inyector PTV) se rellena con un absorbente (17) con alguna sujeción (16) en los extremos, de modo que quede impedido el desplazamiento del absorbente (17).
La columna cromatográfica capilar (23) de cromatografía de gases se conecta al inyector PTV (11) del modo habitual, quedando por tanto su extremo en el interior del tubo de vidrio (27), al que ha sido introducido por la parte más cercana al horno (4) del cromatógrafo de gases.
El otro extremo de la columna cromatográfica (23) se conecta al sistema de detección 24 de que esté dotado el cromatógrafo de gases.
Por el extremo del tubo de vidrio (27) que queda más alejado del horno 4 del cromatógrafo de gases, se introduce un tubo capilar (10) a través del punto por el que en un funcionamiento normal se introduce la jeringa. Este capilar (10) se encuentra termostatizado a temperatura controlada con el dispositivo (28).
El tubo capilar (10) está conectado, por el extremo opuesto al introducido en el inyector, a una vía (7) de una válvula (5) de tres vías. La vía (8) de dicha válvula conduce el eluido de la columna (3) a la atmósfera exterior a través de la válvula de apertura y cierre (9).
La vía (6) de la válvula (5) está conectada a la salida de la columna cromatográfica (3), la cual se conecta por el otro extremo al sistema de inyección (2) del cromatógrafo de gases. El sistema de conducción de gases del cromatógrafo se modifica de forma que se intercala una válvula de apertura y cierre (1) entre este sistema y el inyector (2).
Las válvulas de apertura y cierre (1 y 9) incluidas en el dispositivo, así como la válvula de tres vías (5) pueden ser manuales o pueden ser controlables eléctricamente (denominadas normalmente en este último caso electroválvulas, o actuadores eléctricos o actuadores neumáticos). Por otra parte, la mayoría de los equipos de cromatografía de gases que se comercializan actualmente, están provistos de varias salidas eléctricas para controlar este tipo de válvulas desde el equipo de modo que su apertura y cierre o accionamiento en el caso de la válvula de tres vías, puede ser programado en el tiempo a través del sistema de programación del que disponen estos equipos para controlar diversos parámetros del equipo de cromatografía. Por tanto, el dispositivo objeto de la invención puede funcionar manual o automáticamente. Además, si el cromatógrafo de gases dispone de un sistema de inyección automático acoplado al inyector (2), el conjunto comprendido por el cromatógrafo de gases, el dispositivo de interfase y el inyector automático, puede funcionar acoplado repetidamente de modo totalmente automático.
Modo de operar
Se pueden distinguir tres etapas: 1) Purificación y estabilización.
Antes de realizar la transferencia y tras inyectar la muestra en el inyector (2) se procede a realizar una separación previa en fracciones a través de la columna cromatográfica (3), mientras se está llevando a cabo este proceso y durante ese tiempo, el gas portador circula a través del inyector PTV (11) y la columna cromatográfica (23) tal y como se indica en la figura 2. El hidrógeno entra al inyector por (26) y su caudal es controlado mediante el sistema de control electrónico de la presión (25), pasa a través del tubo (27) y fluye hacia la columna (23). Durante este tiempo además procedente del recipiente (22) y a través de la válvula de control del fluido de enfriamiento (21) circula por el sistema de tubos para el enfriamiento del inyector (20) el fluido criogénico, manteniendo la temperatura de todo el inyector (11) a un valor seleccionado.
2) Transferencia. Cuando de la columna cromatográfica (3) eluye la fracción de interés, se acciona la válvula (5) conectando la vía 6 y la 7 según se muestra en la figura 1, con lo que el eluido es transferido al tubo de vidrio (27) a través del tubo capilar (10) (Figura 5); este tubo permanece durante todo el proceso termostatizado a la temperatura deseada mediante el dispositivo 28. Durante el proceso de transferencia, el flujo de gas portador a través de 26 se corta mediante el sistema de control electrónico de la presión (25), se mantiene frío el inyector con la circulación de fluido criogénico desde 22 y a través de 21 y 20 y se mantiene abierta la salida de división de flujo del inyector (18) mediante la actuación de la válvula de Split-Splitless (19) (figura 3).
Al finalizar la elución de la fracción de interés se acciona la válvula (5) conectando la vía 6 con la 8, quedando en la posición indicada en línea discontinua en la figura 1, con lo que se enviarán las fracciones siguientes a la atmósfera exterior a través de la válvula de apertura y cierre (9).
3) Desorción térmica Una vez transcurrido el tiempo necesario para la transferencia se restablece el flujo de portador mediante 25 y a través de 26, se cierra la válvula de split-splitless (19) y se cierra la válvula de control del fluido de enfriamiento 21 (figura 4). En este momento se calienta rápidamente el inyector hasta la temperatura necesaria para producir la desorción térmica de los solutos 29 (figura 6), que son arrastrados por el gas portador (30) hasta la columna, iniciándose el proceso cromatográfico.
El inyector (11) puede mantenerse enfriado y en la situación anterior hasta equilibrar el horno cromatográfico a las condiciones iniciales para resolver la muestras en caso de que dichas condiciones iniciales fueran diferentes a las condiciones de temperatura del horno (4) del proceso de transferencia. Cuando se pretende transferir con el dispositivo mas de una fracción y si aún no ha terminado el proceso cromatográfico las válvulas 1 y 9 permanecen cerradas hasta el final de dicho proceso, impidiendo la pérdida a la atmósfera de dichas fracciones.
MODO DE REALIZACIÓN DE LA INVENCIÓN
Se ha empleado un cromatógrafo de gases Varían 3800 provisto de un inyector PTV (11) (denominado por el fabricante inyector 1079), un inyector purga y trampa con desorbción térmica Chrompack 4010 y un detector de ionización de llama, se ha instalado una columna capilar (3) de 0,25 milímetros de diámetro interno y 30 metros de longitud y una columna capilar (23) de 0,25 milímetros de diámetro interno y 60 metros de longitud de polaridad diferente.
El tubo de vidrio (27) del inyector PTV tiene 53 mm de longitud, 4,5 mm de diámetro externo y 3,4 mm de diámetro interno. Se rellena con 3,5 cm de un absorbente 17, Tenax TA 80-100 mesh, sujeto por dos trozos de lana de vidrio silanizada (16) de modo que quede impedido su desplazamiento.
Las columnas capilares (3 y 23) se colocan de modo adecuado según las especificaciones de los fabricantes en los sistemas de inyección (2 y 11) y en el detector (24). El tubo capilar (10), que portará la fracción procedente de la columna (3), es un capilar de sílice fundido de 0,53 mm de diámetro interno que se introduce en el interior del tubo de vidrio (27) hasta que la separación con la lana de vidrio (16) sea de unos tres milímetros.
El capilar (10) está conectado a la vía 7 de una válvula (5) de tres vías. La vía 8 está conectada directamente a la válvula de apertura y cierre (9).
En el sistema hidráulico de gases se intercala la válvula de apertura y cierre 1 inmediatamente antes de la entrada de portador al inyector (2). Como gas portador (30) se emplea hidrógeno contenido en una botella y como fluido criogénico se emplea CO2.
Se ha realizado el análisis de la fracción volátil de un aceite de oliva en avanzado estado de oxidación. La fracción volátil se recoge, concentra e inyecta con el inyector (2) de forma convencional conectado exclusivamente a la columna (23) . Se puede observar que la zona central del cromatograma en la figura 7 está mal resuelta, es por tanto necesario acudir a la técnica de acoplamiento GC-HRGC para mejorar la resolución.
Para monitorizar el perfil de esta fracción y seleccionar la fracción que se desea transferir así como las condiciones adecuadas de la transferencia, en un ensayo previo se conecta la columna (3) directamente al detector y se eluye en las siguientes condiciones:
Figure imgf000013_0001
Hidrógeno de gas portador, a 130 Kpa, inyección con purga y trampa y desorbción térmica, detector a 280° C. El cromatograma resultante se muestra en la figura 8.
La muestra se resuelve ahora en 40 minutos. La fracción que interesa resolver eluye entre los 2 y los 14 minutos. Esta columna (3) se conecta entonces a la válvula
(5) de de tres vías que se programa en el tiempo como sigue:
1) Desde el instante inicial hasta el minuto dos la válvula (5) permanece conmutando las vías 6 y 8 con lo que el eluido de la columna (3) se desprecia a la atmósfera a través de la válvula 9, desde el minuto dos hasta el minuto catorce la válvula (5) permanece conmutando las vías 6 y 7, con lo que el eluido pasa al tubo de vidrio (27) del inyector PTV (11); a partir del minuto 14 y hasta el final la válvula (5) conmuta nuevamente las vías 6 y 8 con lo que el resto se elimina a la atmósfera. La tabla de tiempos de la válvula se controla a través del software del cromatógrafo. 2) Durante el proceso de transferencia el inyector permanece enfriado con CO2 o con la purga de septum cerrada y el split abierto siguiendo la siguiente secuencia:
Figure imgf000014_0001
La relación de split se mantiene como sigue:
Figure imgf000014_0002
El gas portador a través del inyector sigue la siguiente secuencia de tiempo:
Figure imgf000014_0003
Una vez inyectada la muestra ahora en la columna (23) se eluye en condiciones adecuadas, obteniéndose el cromatograma de la figura 9.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS FIGURAS 1. Válvula de apertura y cierre.
2. Primer inyector del cromatógrafo de gases.
3. Primera columna cromatográfica.
4. Horno del cromatógrafo de gases 5. Válvula de tres vías.
6. Entrada de caudal a la válvula de tres vías.
7. Salida de caudal hacia el inyector PTV de la válvula de tres vías.
8. Salida de caudal hacia la válvula de apertura y cierre de la válvula de tres vías. 9. Válvula de apertura y cierre.
10. Tubo capilar que conduce la fracción de interés desde la válvula de tres vías hasta el interior del inyector PTV.
11. Inyector PTN
12. cierre exterior del inyector PTV. 13. Septum del inyector PTV.
14. Salida de la purga de septum del inyector.
15. Válvula reguladora de flujo de la purga de septum.
16. Sujeción del adsorbente, que se puede hacer con lana de vidrio silanizado.
17. Adsorbente con que ha sido rellenado el tubo de vidrio 27. 18. Salida de división de flujo del inyector.
19. Válvula de Split-Splitless del inyector.
20. Sistema de tubos para el enfriamiento del inyector PTV.
21. Válvula de control del fluido de enfriamiento.
22. Depósito del fluido de enfriamiento. 23. Segunda columna cromatográfica.
24. Detector cromatográfico.
25. Sistema de control electrónico de la presión.
26. Entrada de gas portador al inyector PTV.
27. Tubo de vidrio (glass-liner) del inyector PTV. 28. Sistema de termostatización controlada del tubo capilar 10

Claims

REIVINDICACIONES
l.-Sistema de interfase para el acoplamiento directo de columnas en cromatografía de gases que consta en un único cromatógrafo de gases de los siguientes elementos: - control electrónico de presión (25)
- un primer sistema de inyección (2)
- dos columnas cromatográficas (3 y 23)
- un detector cromatográfico (24) caracterizado porque entre ambas columnas cromatográficas se coloca un dispositivo de interfase que permite regular la entrada en la segunda columna (23) de las fracciones deseadas procedentes del eluido de la primera columna (3).
2.- Sistema de interfase para el acoplamiento directo de columnas en cromatografía de gases según la reivindicación 1, caracterizado porque dicho dispositivo de interfase colocado entre ambas columnas cromatográficas (3 y 23) consta de un sistema de válvulas (1, 5 y 9) y de un inyector PTV (vaporizador con temperatura programada) (11) dotado de sistema de enfriamiento (20, 21 y 22).
3.- Sistema de interfase para el acoplamiento directo de columnas en cromatografía de gases según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque el sistema de válvulas esta compuesto por una válvula de tres vías (5), una primera válvula de apertura y cierre (9) y conexiones entre ambas válvulas y una segunda válvula de apertura y cierre (1).
4.- Sistema de interfase para el acoplamiento directo de columnas en cromatografía de gases según las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque la válvula de tres vías (5) está conectada con el inyector PTV (11) de modo que las fracciones procedentes del eluido de la primera columna (3) puedan ser enviadas a dicho inyector o a la válvula de apertura y cierre (9) y finalmente al desecho.
5.- Sistema de interfase para el acoplamiento directo de columnas en cromatografía de gases según las reivindicaciones 1-4, caracterizado porque la segunda válvula de apertura y cierre (1) está colocada en el canal de gas portador del primer inyector (2) e inmediatamente antes de éste.
6.- Sistema de interfase para el acoplamiento directo de columnas en cromatografía de gases según las reivindicaciones 1-5, caracterizado porque el inyector PTV alberga en su interior un inserto (27).
7.- Sistema de interfase para el acoplamiento directo de columnas en cromatografía de gases según la reivindicación 6, caracterizado porque dicho inserto contiene en su interior un producto absorbente (17).
8.- Sistema de interfase para el acoplamiento directo de columnas en cromatografía de gases según las reivindicaciones 1-5, caracterizado porque el sistema de enfriamiento (20,21 y 22) del inyector (11) utiliza CO2 o N2 líquido.
9.- Sistema de interfase para el acoplamiento directo de columnas en cromatografía de gases según las reivindicaciones 1-8, caracterizado porque la primera válvula de apertura y cierre (9) está colocada entre la salida de la primera columna (3) y la válvula de tres vías (5).
10.- Sistema de interfase para el acoplamiento directo de columnas en cromatografía de gases según las reivindicaciones 1-8, caracterizado porque la primera válvula de apertura y cierre (9) está colocada en una de las salidas de la válvula de tres vías (5).
11.- Sistema de interfase para el acoplamiento directo de columnas en cromatografía de gases según las reivindicaciones 1-10, caracterizado porque ambas válvulas de apertura y cierre (1 y 9) son actuadas simultáneamente siempre.
12.- Sistema de interfase para el acoplamiento directo de columnas en cromatografía de gases según las reivindicaciones 1-11, caracterizado por la conexión entre la válvula de tres vías (5) y el inyector PTV (11) se realiza mediante un tubo capilar de acero o sílice fundida (10) termostatizado con un sistema (28 ) y a través del septum (13) del inyector (11).
13.- Procedimiento para la resolución de muestras cromatográfícas mediante un dispositivo según las reivindicaciones 1-12, caracterizado porque incluye las siguientes etapas:
- introducción de la muestra a resolver en el primer sistema de inyección (2) - elución de la muestra a través de la primera columna cromatográfica (3) hacia el dispositivo de interfase, manteniendo la válvula de tres vías (5) de dicho dispositivo en posición de paso hacia la primera válvula de apertura y cierre (9) hasta el momento en que comience a eluirse la fracción que interesa resolver con lo cual el eluido hasta ese momento se desecha o no a través de dicha primera válvula de apertura y cierre (9). - cambio de la válvula de tres vías (5) a la posición de paso hacia el inyector PTV (11) hasta el momento en que acaba de eluirse la fracción que interesa resolver, pasando la muestra al inyector PTV (11) que permanece enfriado y con la purga de septum (14 y 15) cerrada y el split (18 y 19) abierto mientras dura el proceso de transferencia de la primera columna (3) a dicho inyector PTV (11) a través de la válvula de tres vías (5). - Parada del flujo de gas portador hacia la segunda columna (23) mientras dura la transferencia.
- inyección de la muestra en la segunda columna cromatográfica (23), las válvulas de apertura y cierre (1 y 9) permanecerán abiertas con lo cual las siguientes fracciones de desprecian o bien permaneciendo dichas válvulas de apertura y cierre (1 y 9) cerradas si interesa preservar las siguientes fracciones para sucesivas transferencias.
14.- Procedimiento para la resolución de muestras cromatográficas según la reivindicación 13 caracterizado porque la temperatura de enfriamiento del inyector PTV (11) está comprendida entre 0°C y 50°C dependiendo de la naturaleza de las muestras que se estén analizando.
PCT/ES2002/000015 2001-01-15 2002-01-15 Sistema de interfase para el acoplamiento directo de columnas en cromatografía de gases y procedimiento para la resolución de muestras cromatograficas WO2002056007A1 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ESP0100088 2001-01-15
ES200100088A ES2170721B1 (es) 2001-01-15 2001-01-15 Sistema de interfase para el acoplamiento directo de columnas en cromatografia de gases y procedimiento para la resolucion de muestras cromatograficas.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2002056007A1 true WO2002056007A1 (es) 2002-07-18

Family

ID=8496403

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/ES2002/000015 WO2002056007A1 (es) 2001-01-15 2002-01-15 Sistema de interfase para el acoplamiento directo de columnas en cromatografía de gases y procedimiento para la resolución de muestras cromatograficas

Country Status (2)

Country Link
ES (1) ES2170721B1 (es)
WO (1) WO2002056007A1 (es)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101206197B (zh) * 2006-12-22 2011-04-06 中国科学院大连化学物理研究所 双分流纳升级液相色谱在线脱盐、富集与质谱联用系统

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1476249A (en) * 1973-12-28 1977-06-10 Raffinage Cie Francaise Method of analysing products in trace amounts in a solvent using gas-phase chromatography and apparatus for carrying out the method
JPH11352120A (ja) * 1998-04-08 1999-12-24 Shimadzu Corp 高分子物質の分析装置
US6093371A (en) * 1998-01-29 2000-07-25 Agilent Technologies, Inc. PTFE matrix in a sample inlet liner

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1476249A (en) * 1973-12-28 1977-06-10 Raffinage Cie Francaise Method of analysing products in trace amounts in a solvent using gas-phase chromatography and apparatus for carrying out the method
US6093371A (en) * 1998-01-29 2000-07-25 Agilent Technologies, Inc. PTFE matrix in a sample inlet liner
JPH11352120A (ja) * 1998-04-08 1999-12-24 Shimadzu Corp 高分子物質の分析装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101206197B (zh) * 2006-12-22 2011-04-06 中国科学院大连化学物理研究所 双分流纳升级液相色谱在线脱盐、富集与质谱联用系统

Also Published As

Publication number Publication date
ES2170721A1 (es) 2002-08-01
ES2170721B1 (es) 2003-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2569728C (en) Interface from a thermal desorption unit to a chromatographic column
US6164144A (en) Method and device for solid phase microextraction
US6223584B1 (en) System and method for vapor constituents analysis
JP4231480B2 (ja) ガスクロマトグラフィー用の化合物前処理濃縮器
WO1999061127A1 (es) Dispositivo de interfase para el acoplamiento directo de cromatographia de liquidos y cromatographia de gases
JP2006516717A5 (es)
US5983703A (en) Analytical engine for gas chromatograph
JP3435457B2 (ja) ガスクロマトグラフィ分析に試料を適用する方法とこれに用いるサンプルチューブ
RU2012119475A (ru) Предварительный концентратор образцов
WO2007006830A2 (es) Método de análisis de residuos de plaguicidas en muestras vegetales
JP3460986B2 (ja) ガス・クロマトグラフィによる試料の分析方法および分析装置
WO2002056007A1 (es) Sistema de interfase para el acoplamiento directo de columnas en cromatografía de gases y procedimiento para la resolución de muestras cromatograficas
JP5542157B2 (ja) ガスクロマトグラフィ用サンプルの調製のための装置および方法
US8297106B2 (en) Gas chromatography system and method
KR20010114086A (ko) 휘발성 유기화합물 분석장치의 시료주입장치
US20030172718A1 (en) Gaseous sample injection apparatus for gas chromatography
Nitz et al. Trace analysis by intermediate trapping with a modified programmable temperature vaporizer
RU2361200C1 (ru) Способ газохроматографического определения массовой концентрации примесей в природном газе и устройство для его реализации
Snow Inlet systems for gas chromatography
JPS61194356A (ja) ダイレクト非気化オンカラム注入法及び装置
US20220128524A1 (en) Gas separation system
JP2754587B2 (ja) ガスクロマトグラフ装置
JP2002328121A (ja) 固相抽出方法及び装置
US7695617B2 (en) Interphase injector device for the direct coupling of liquid chromatography and gas chromatography
JPH0570106B2 (es)

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ PH PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

122 Ep: pct application non-entry in european phase
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: JP