WO2002048238A1 - Verfahren zur herstellung wässriger copolymerisatdispersionen von copolymerisaten aus kohlenmonoxid und wenigstens einer olefinisch ungesättigten verbindung - Google Patents

Verfahren zur herstellung wässriger copolymerisatdispersionen von copolymerisaten aus kohlenmonoxid und wenigstens einer olefinisch ungesättigten verbindung Download PDF

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WO2002048238A1
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aryl
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acid
atoms
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Markus Schmid
Ekkehard Lindner
Joachim Wald
Monika FÖRSTER
Peter Wegner
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
    • C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
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    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
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    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of aqueous copolymer dispersions of copolymers of carbon monoxide and at least one olefinically unsaturated compound.
  • Copolymers of carbon monoxide and olefinically unsaturated compounds also referred to briefly as carbon monoxide copolymers or polyketones
  • carbon monoxide copolymers or polyketones are known.
  • high molecular weight, partially crystalline polyketones with a strictly alternating sequence of monomers in the main chain are generally distinguished by high melting points, good heat resistance, good chemical resistance, good barrier properties against water and air, and advantageous mechanical and rheological properties.
  • Polyketones made from carbon monoxide and olefins, in general ⁇ -olefins, such as, for example, carbon monoxide-ethene, carbon monoxide-propene, carbon monoxide-ethene-propene, carbon monoxide-ethene-butene-1 and carbon monoxide-ethene are of technical interest -Witene-1, carbon monoxide-propene-butene-1 or carbon monoxide-propene-hexene-1 copolymers.
  • the carbon monoxide copolymerization can be carried out in suspension, as described in EP-A 0 305 011, or in the gas phase, for example according to EP-A 0 702 045.
  • suspending agents are, on the one hand, low molecular weight alcohols, in particular methanol (see also EP-A 0 428 228), and on the other hand non-polar or polar aprotic liquids such as dichloroethane, toluene or tetrahydrofuran (cf. EP-A 0 460 743 and EP-
  • the carbon monoxide copolymerization in low molecular weight alcohols such as methanol has the disadvantage that the carbon monoxide copolymer formed has a high absorption capacity for these liquids and up to 80% by volume of e.g. Methanol are bound or taken up by the carbon monoxide copolymer. As a result, a high expenditure of energy is required to dry and isolate the carbon monoxide copolymers.
  • a further disadvantage is that even after an intensive drying process, residual amounts of alcohol still remain in the carbon monoxide copolymer. Use as a packaging material for food is therefore ruled out from the outset for molding compositions produced in this way.
  • EP-A 0 485 035 proposes the use of additions of water in proportions of 2.5 to 15% by weight to the alcoholic suspending agent in order to eliminate the residual amounts of low molecular weight alcohol in the carbon monoxide copolymer.
  • halogenated hydrocarbons or aromatics such as dichloromethane or chlorobenzene or toluene, on the other hand, brings with it problems, in particular in handling and disposal.
  • the object of the present invention was to provide a process for the preparation of aqueous copolymer dispersions of copolymers of carbon monoxide and at least one olefinically unsaturated compound.
  • R 5 is hydrogen, unsubstituted or with functional groups, which atoms of groups IVA, VA, VIA or VIIA of the periodic table
  • R independently of one another linear or branched Ci to C 2 o ⁇ alkyl, C 3 to Ci 4 cycloalkyl, C 6 to C 4 aryl or alkylaryl with 1 to 20
  • R as R a additionally hydrogen or -Si (R c ) 3 ,
  • R c independently of one another linear or branched Ci to C 2 o-alkyl, C 3 - to -C 4 cycloalkyl, C ß - to Ci 4 ⁇ aryl or alkylaryl with 1 to 20 C atoms in the alkyl part and 6 to 14 C- Atoms in
  • Aryl part, the radicals mentioned also sub- can be constituted
  • Z is a non-metallic element from group VA of the periodic table of the elements
  • M is a metal selected from Groups VIIIB,
  • E 1 , E 2 is a non-metallic element from the group
  • R 1 to R 4 are, independently of one another, linear or branched C 2 to C o-alkyl, C 3 to C] _ 4 -cycloalkyl, C ß - to C 4 -aryl or alkylaryl with 1 to 20
  • n 0, 1, 2, 3 or 4
  • the at least one olefinically unsaturated compound is a structural element of the general formula (III)
  • Q is a non-polar organic group selected from the
  • Ci- to C 2 o-alkyl C 3 - to Ci 4 -cycloalkyl, C ⁇ , - to -CC 4 aryl, alkylaryl with 1 to 20 carbon atoms in the alkyl part and 6 to 14 carbon atoms in Aryl part and
  • ⁇ is an integer other than 0, preferably 1, 2, 3 or 4 and
  • Pol is a polar residue selected from the group comprising
  • R 6 , R 7 and R 8 independently of one another represent hydrogen and linear or branched Ci to C 2 o -alkyl
  • PO represents a -CH 2 -CH (CH 3 ) -O- or a -CH (CH 3 ) -CH 2 -0 group
  • k and 1 represent numerical values from 0 to 50, but k and 1 are not simultaneously 0, and
  • R 9 is hydrogen, linear or branched Ci to C 2 o ⁇ alkyl or -S0 3 H and its corresponding alkali metal, alkaline earth metal and / or ammonium salt.
  • the invention relates to a method in which the metal complex a1) is not presented in the form of a defined compound, but is formed in situ before and / or during the copolymerization from the individual components.
  • the invention further relates to a process for the preparation of aqueous copolymer dispersions of copolymers of carbon monoxide and at least one olefinically unsaturated compound, in which, in addition to the components al) and b) or al.l), al.2) and b) mentioned, an acid and optionally a hydroxy compound is used.
  • the invention relates to the aqueous copolymer dispersions produced by the processes and their use, and to the copolymer powders obtainable from the aqueous copolymer dispersions and their use.
  • the designations for the groups in the Periodic Table of the Elements are based on the nomenclature used by the Chemical Abstracts Service until 1986 (for example, the VA group contains the elements N, P, As, Sb, Bi; the IB group contains Cu, Ag, Au ).
  • the copolymerization is carried out in the presence of
  • R b is hydrogen, C 1 -C 10 -alkyl or C 6 - to Cio-aryl
  • R 5 is hydrogen, linear or branched Ci bis
  • Cio-alkyl C 3 - to Cio-cycloalkyl, C __- to C 4 -aryl, with functional groups which contain atoms of groups IVA, VA, VIA or VIIA of the periodic table of the elements,
  • R 1 to R 4 linear, branched or containing carbocycles
  • L 1 , L 2 acetate, trifluoroacetate, tosylate or halides
  • the metal complex al has at least one radical among the substituents R 1 to R 4 which is substituted by at least one free carboxylic acid or sulfonic acid group, C 2 - to C o -alkyl, C 3 - to Ci 4 -cycloalkyl, C 6 - to -C 4 -aryl or alkylaryl with 1 to 20 carbon atoms in the alkyl part and 6 to 14 carbon atoms in the aryl part, completely dispensing with the presence of external acids a2).
  • the metal complex a1) is not prepared beforehand and used in a defined form in the copolymerization, but is only generated in situ by adding the metal component a1.l) and the chelate ligand a1.2) to the starting materials of the copolymerization.
  • bidentate chelate ligands of the general formula (R 1 ) (R 2 ) E 1 -GE 2 (R 3 ) (R 4 ) (VIII) are suitable as constituents of the metal complexes al) or as chelate ligand al.2) in the process according to the invention, in which the substituents and indices have the aforementioned meaning.
  • the bridging structural unit G in the metal complexes al) or the chelate ligands al.2) of the process according to the invention generally consists of mono- or polyatomic bridge segments.
  • a bridging structural unit is basically understood to be a grouping which comprises the elements E 1 and E 2 connects with each other.
  • Such structural units include, for example, substituted or unsubstituted alkylene chains or those alkylene chains in which an alkylene unit has been replaced by a silylene group, an amino or phosphino group or by an ether oxygen.
  • the bridging structural unit G can furthermore be a 5-, 6- or 7-atom carbocyclic ring system without or with one or more heteroatoms.
  • the ring system can be aliphatic or aromatic. 5- or 6-atom ring systems with 0, 1 or 2 heteroatoms selected from N, 0 or S are preferred.
  • bonds to the atoms E 1 and E 2 can take any position relative to one another.
  • Preferred positions relative to one another are the 1,2, 1,3 and 1,4 positions.
  • Preferred embodiments for cyclic structural units G are the following (binding sites to E 1 and E 2 are identified):
  • the mono-atomic structural units are those with a bridging atom from group IVA of the periodic table of the elements such as -C (R) 2 - or -Si (R a ) -, in which R a is independent of one another, in particular for linear or branched C 1 ⁇ to
  • Cio-alkyl for example methyl, ethyl, i-propyl or t-butyl, C 3 - to Cg-cycloalkyl, such as cyclopropyl or cyclohexyl, C ⁇ - to Cio-aryl, such as phenyl or naphthyl, with functional groups which are non-metallic elements of the Groups IVA, VA, VIA or VIIA of the periodic table of the elements contain substituted C 6 ⁇ to Cio-aryl, for example tolyl, (trifluoromethyl) phenyl, Dirnethylaminophenyl, p-methoxyphenyl or partially or perhalogenated phenyl, aralkyl with 1 to 6 C -Atoms in the alkyl part and 6 to 10 carbon atoms in the aryl part, for example benzyl, and R b in particular represents hydrogen and also represents the meanings given above for R a .
  • R a represents in particular
  • the two-, three- and four-atom bridged structural units should be emphasized, with the tri-atomic bridged systems generally being used with preference.
  • Suitable three-atom bridged structural units are generally based on a chain of carbon atoms, for example propylene (-CH 2 CH 2 CH 2 -), or on a bridging unit with a heteroatom from group IVA, VA or VIA of the periodic table.
  • elements of the chain such as silicon, nitrogen, phosphorus or oxygen.
  • the bridging carbon atoms can generally with Ci- to C ß- alkyl, such as methyl, ethyl or t-butyl, CQ- to Cio-aryl, such as phenyl or by functional groups, which elements of groups IVA, VA, VIA or VIIA of the periodic table of the elements, for example triorganosilyl, dialkylamino, alkoxy, hydroxy or halogen.
  • Suitable substituted propylene bridges are, for example, those with a methyl, phenyl, hydroxy, trifluoromethyl, ⁇ -hydroxyalkyl or methoxy group in the 2-position.
  • Z denotes nitrogen or phosphorus, in particular nitrogen (see also formula (I)), are advantageously used among the structural units bridged by multiple atoms and having a hetero atom in the chain structure.
  • the substituent R 5 on Z can in particular mean: hydrogen, linear or branched C 1 -C 2 -alkyl, in particular C 1 -C 1 -alkyl, such as methyl, ethyl, i-propyl, t-butyl, n-hexyl or n -Dodecyl, C 3 - to C ⁇ 4 -cycloalkyl, in particular C 3 - to Cs-cycloalkyl, such as cyclopropyl or cyclohexyl, Cg- to Ci 4 -aryl, in particular C - to Cio-aryl, for example phenyl, or alkylaryl with 1 to 20 carbon atoms in the alkyl radical and 6 to 10 carbon atoms in the aryl radical, for
  • alkyl and aryl radicals mentioned can be unsubstituted or substituted.
  • suitable substituents are functional groups which contain atoms from groups IVA, VA, VIA or VIIA of the Periodic Table of the Elements.
  • the following are suitable Triorganosilyl groups such as trimethylsilyl or t-butyldiphenylsilyl, the carboxylic acid group or carboxylic acid derivatives, such as esters or amides, primary, secondary or tertiary amino groups such as dimethylamino or methylphenylamino, the nitro and the hydroxyl group, and further alkoxy radicals, such as methoxy or ethoxy Sulfonate group and halogen atoms, such as fluorine, chlorine or
  • aryl also means substituted and unsubstituted heteroaryl, for example pyridyl or pyrrolyl.
  • Alkyl radicals R 5 also include long-chain alkylene groups with 12 to 20 C atoms in the chain, which also have functionalities such as the sulfonic acid, carboxylic acid, phosphoric acid, hydroxyl, amino or ammonium group, for example in the terminal position, can have as well as residues of the general formula (IX) ⁇ AE 1 ⁇ ,
  • Preferred radicals R 5 are also those compounds which represent an electron-withdrawing substituent.
  • Suitable electron-withdrawing substituents are, for example, alkyl groups with one or more electron-withdrawing radicals such as fluorine, chlorine, nitrile or nitro in the ⁇ or ⁇ position to Z.
  • Aryl groups with the electron-withdrawing radicals mentioned and also as radicals bonded directly to Z are also suitable, too the nitrile, sulfonate and nitro group.
  • suitable electron-withdrawing alkyl radicals are the trifluoromethyl, trichloroethyl, difluoromethyl, 2, 2, 2-trifluoroethyl, nitromethyl and the cyanomethyl group.
  • Suitable electron-withdrawing aryl radicals are: m-, p-, o-fluorophen or chlorophenyl, 2,4-difluorophenyl, 2,4-dichlorophenyl, 2,4,6-trifluorophenyl, 3,5-bis (tri -fluoromethyl) phenyl, nitrophenyl, 2-chloro-5-nitrophenyl and 2-bromo-5-nitrophenyl.
  • carbonyl units are also suitable as radicals R 5 , so that when Z is nitrogen, Z and R 5 form a carboxylic acid amide functionality.
  • the acetyl or trifluoroacetyl group may be mentioned as such a suitable radical.
  • radicals R 5 t-butyl, phenyl, p-fluorophenyl, trifluoromethyl, 2, 2, 2-trifluoroethyl, pentafluorophenyl, 3, 5-bis (trifluoromethyl) phenyl and ortho-, for example 3,4-, meta are particularly preferred -, for example 2,4-, or para-, for example 2, 5-difluorophenyl.
  • units A and B according to the formulas (II) and (IX) are C 1 -C 4 -alkylene units in substituted or unsubstituted form, for example methylene, ethylene, propylene or ethylidene, propylidene and benzylidene. To be favoured
  • Methylene ethylene, ethylidene or benzylidene, particularly preferably methylene.
  • a and B can also be a one, two, three or four atom component of an aliphatic or aromatic ring system.
  • a and B can be a methylene or ethylene unit of a cyclopropyl, cyclopentyl or cyclohexyl ring. put. Aliphatic and aromatic heterocycles are also suitable as ring systems.
  • a and B can furthermore be constituents of a heterocycle which is formed from the components AZ (R 5 ) -B, AZR 5 and BZR 5 , respectively.
  • AZR 5 or BZR 5 can, for example, form a substituted or unsubstituted pyrrolidine or piperidine ring.
  • the chelating atoms E 1 and E 2 are, independently of one another, the non-metallic elements of group VA of the Periodic Table of the Elements, preference being given to nitrogen and phosphorus, in particular phosphorus.
  • E 1 and E 2 in the compounds of the formulas (I) and (II) and (VIII) and (IX) are phosphorus.
  • the radicals R 1 to R 4 are substituted C 2 to C 2 o-alkyl, preferably C 3 to C 1 -alkyl, C 3 to C 4 cycloalkyl, preferably C to Cs cycloalkyl, C 6 - to -C 4 aryl, preferably C ß - to C ⁇ aryl or alkylaryl having 1 to 20, preferably 3 to 18 carbon atoms in the alkyl part and 6 to 14, preferably 6 to 10 carbon atoms in the aryl part, at least one, preferably several, particularly preferably all of the radicals R 1 to R 4 have at least one hydroxyl, amino or acid group or contain an ionically functional group.
  • Ionic functional groups are groups based on non-metallic elements from groups IVA to VIA of the periodic table of the elements, for example sulfonate, phosphate, ammonium, carboxylate.
  • R 1 to R 4 are preferably linear, branched or carbocyclic-containing C - to C 2 Q-alkyl units or C 3 - to C 4 -cycloalkyl units, or C ⁇ ⁇ to C 14 -aryl units or alkylaryl groups with 1 to 20 C- Atoms in the alkyl part and 6 to 14 carbon atoms in the aryl part, at least one, preferably several, particularly preferably all of the radicals containing at least one hydroxyl, carboxylic acid, phosphoric acid, ammonium, amino or sulfonic acid group.
  • the salts of carboxylic, phosphoric or sulfonic acids can also be used. Suitable salts are, for example, ammonium, alkylammonium, arylammonium, alkali or alkaline earth metal salts, such as sodium, potassium or magnesium carboxylates or sulfonates.
  • Counterions for the ammonium radicals mentioned are, in particular, non-nucleophilic anions, as are also used for the metal complexes a1 (see anions X).
  • non-nucleophilic anions for example, sulfate, nitrate, acetate, p-toluenesulfo- nat, tetrafluoroborate, trifluoroacetate, trichloroacetate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate or tetraarylborate.
  • Particularly suitable aryl radicals R 1 to R 4 are, for example, aryl units with or without one or more, for example 1 to 3, heteroatoms in the ring which are substituted by one or two hydroxyl, carboxylic acid, sulfonic acid or amino groups.
  • the phenyl (en) radical is preferred among the aryl or arylene radicals R 1 to R 4 .
  • the radicals R 1 to R 4 can also have more than two polar groups and, for example, have four or six hydroxyl, ammonium or carboxylic acid groups.
  • the cyclopentyl and cyclohexyl radicals are preferred as cycloaliphatic radicals R 1 to R 4 .
  • Particularly suitable alkyl radicals R 1 to R 4 are, for example, alkylene units with one or two terminal hydroxy, carboxylic acid, sulfonic acid or ammonium groups.
  • the radicals R 1 to R 4 can have more than two polar groups and, for example, have four or six hydroxyl, ammonium or carboxylic acid groups. Accordingly, the radicals R 1 to R 4 can each have different functional groups.
  • the radicals R 1 to R 4 can also have functional groups in different numbers from one another. Suitable functional groups include, for example, the hydroxyl, amino, carboxylic acid, phosphoric acid, ammonium and sulfonic acid groups.
  • Suitable propylene-bridged chelate ligand compounds can be prepared, for example, from the commercially available 1,3-dibromopropane.
  • a double Arbuzov reaction for example with triethyl phosphite, leads to 1,3-bisphosphonic acid derivatives which are reductive, as described in "Methods of Organic Chemistry (Houben-Weyl)", 4th edition, Volume XII / 1 , Part 1, Georg Thieme Verlag, 1963, p. 62, can be converted into 1, 3-diphosphinopropane.
  • 1,3-diphosphinopropane opens up flexible access to substituted bisphosphines via a hydrophosphination reaction with functionalized olefins.
  • Hydrophosphination generally proceeds via a radical mechanism and can be initiated thermally, photochemically or with the aid of a radical initiator. Temperatures in the range from 20 to 100 ° C. and pressures from 0.1 to 5 bar are generally required for thermal initiation. For example, di-t-butyl peroxide or azo-bis- [isobutyronitrile] are suitable as radical initiators. For photochemical initiation, UV radiation with a high pressure mercury lamp over a period of 2 to 48 hours is usually sufficient for quantitative hydrophosphination. About radical Initiated processes are generally obtained in the anti-Markovnikov products during the hydrophosphination.
  • suitable chelate ligand compounds can also be prepared under acid-catalyzed conditions.
  • the products obtained by this process are often obtained as a mixture as a result of the isomerization of the olefinic double bond under the acidic reaction conditions.
  • the process step of hydrophosphination is e.g. in "Methods of Organic Chemistry (Houben-Weyl)", 4th edition, Volume XII / 1, Part 1, Georg Thieme Verlag, 1963, pp. 25 to 28.
  • olefins which fall under this class of compounds are suitable for the hydrophosphination reaction mentioned, provided that they have appropriate functional groups, such as, for example, hydroxyl, amino, carboxylic acid, phosphoric acid, ammonium and sulfonic acid groups.
  • functional groups such as, for example, hydroxyl, amino, carboxylic acid, phosphoric acid, ammonium and sulfonic acid groups.
  • propenyl and C 4 - to C 2 o ⁇ alkenes with at least one internal or terminal double bond which have at least one hydroxyl, amino, carboxylic acid, phosphoric acid, ammonium or sulfonic acid group.
  • olefinic compounds with aromatic radicals the functional one
  • Group can be present both on the aliphatic and on the aromatic radical, for example 4- (1-pentene) benzoic acid or 3-phenylpent-5-ene-carboxylic acid.
  • olefinic compounds with aliphatic carbocycles in the alkylene chain are suitable as a substituent.
  • Cyclic olefins such as cyclohexen-3-ol or cycloocten-4-ol can also be used.
  • Suitable alkenes with an ⁇ -olefinic double bond are preferably used in the hydrophosphination reaction of the ⁇ , ⁇ -bisphosphines.
  • heteroatom-containing ⁇ -olefins such as (meth) acrylic acid esters or amides and homoallyl or allyl alcohols, are also suitable.
  • chelate ligands which contain sulfonic acid groups can be prepared by reacting non-sulfonic acid-containing chelate ligands with sulfur trioxide, chlorosulfonic acid, fuming sulfuric acid or oleu, as described in Jiang et al. , Macromolecules 27 (1994) pp.
  • radicals R 1 to R 4 in which the hydrophilicity induced by functional groups, for example hydroxyl, amino, carboxylic acid, phosphoric acid, ammonium or sulfonic acid groups, is sufficient to render the metal complex a1) completely water-soluble ,
  • functional groups for example hydroxyl, amino, carboxylic acid, phosphoric acid, ammonium or sulfonic acid groups
  • the greater the number of functional groups on the radicals R 1 to R 4 the greater the lipophilic aliphatic, aromatic or aliphatic-aromatic component.
  • preferred radicals R 1 to R 4 each having a hydroxyl group, are those having 2 to 15 C atoms in the alkyl unit or 6 to 14 C atoms in the aryl unit.
  • the radicals R 1 to R 4 have aryl substituents with a hydroxyl group having 6 to 14, in particular 6 to 10 carbon atoms, and aryl substituents with a carboxylic acid group have 6 to 14, in particular 6 to 10, carbon atoms , as aryl substituents with a sulfonic acid group over 6 to 14, and as aryl substituents with an ammonium group over 6 to 14 C atoms.
  • Suitable chelating ligands are, for example, 1,3-bis [di- (hydroxyphenyl) phosphino] propane, 1,3-bis [di- (benzenesulfonic acid) phosphino] propane, preferably as the meta isomer, and its salts, 1,3 Bis [di- (carboxyphenyl) phospino] propane and its salts, 1,3-bis [di- (o-methoxyhydroxyphenyl) phosphino] propane 1,3-bis [di- (4- (benzenesulfonic acid) butyl) phosphino] propane, sodium salt, 1,3-bis [di- (5th - (benzenesulfonic acid) pentyl) phosphino] propane, sodium salt.
  • Particularly preferred among the chelate ligand compounds mentioned are those in which the radicals R 1 to R 4 represent a phenyl radical substituted by one or more, for example 1 to 3, hydroxyl, sulfonic acid or carboxylic acid groups.
  • the radicals R 1 to R 4 have alkyl substituents with a hydroxy group of 4 to 12, in particular 4 to 7, carbon atoms, and alkyl substituents with a carboxylic acid group have 4 to 15, in particular 5 to 12 C atoms, as alkyl substituents with a sulfonic acid group over 4 to 18, in particular 5 to 15 C atoms, and as alkyl substituents with an ammonium group over 4 to 20, in particular 5 to 18 C atoms.
  • Suitable chelating ligands are 1,3-bis [di- (4-hydroxybutyl) phosphino] propane, 1,3-bis [di- (5-hydroxypentyl) phosphino] propane, 1,3-bis [di- (6- hydroxyhexyl) phosphino] propane, 1,3-bis [di- (7-hydroxyheptyl) phosphino] propane, 1,3-bis [di- (8-hydroxyoctyl) phosphino] propane, 1,3-bis ⁇ di- [( 3-hydroxycyclopentyDpropyl] phosphino ⁇ propane, 1,3-bis [di- (5-sulfonatopentyl) phosphino] propane, 1,3-bis [di- (6-sul onatohexyl) phosphino] ropane, 1,3-bis [di - (7-sulfonatoheptyl) phosphino] propane, 1,3-bis
  • Particularly preferred among the chelate ligand compounds mentioned are those in which the radicals R 1 to R 4 represent a hexyl, 4-methylpentyl, octyl, cyclopentyl or cyclohexyl radical substituted by a hydroxyl or carboxylic acid group.
  • Suitable metals M of the process according to the invention are the metals from groups VIIIB, IB and IIB of the Periodic Table of the Elements, that is, in addition to iron, cobalt and nickel, primarily the platinum metals such as ruthenium, rhodium, osmium, iridium and platinum and very particularly preferably palladium.
  • the metals in the complexes according to formula (I) can be formally uncharged, formally single positively charged or preferably formally double positively charged.
  • Suitable formally charged anionic ligands L 1 , L 2 are hydride, halides, sulfates, phosphates or nitrates.
  • Carboxylates or salts of organic sulfonic acids such as methyl sulfonate, trifluoromethyl sulfonate or p-toluenesulfonate are also suitable.
  • p-toluenesulfonate is preferred.
  • the formally charged ligands L 1 , L 2 are carboxylates, preferably ci- to C 2 o-carboxylates and in particular C 1 ⁇ to C-carboxylates, that is to say, for example, acetate, trifluoroacetate, propionate, oxalate, citrate or benzoate. Acetate is particularly preferred.
  • Suitable formally charged organic ligands L 1, L 2 are C ⁇ ⁇ to C 2 o-aliphatic radicals, C 3 - to C 4 cycloaliphatic radicals C ⁇ - to C 2 o _ arylalkyl radicals having C 6 - to Q and aryl radicals C ⁇ ⁇ to C ß- alkyl radicals and C ß - to Ci 4 aromatic radicals, for example methyl, ethyl, propyl, i-propyl, t-butyl, n-, i-pentyl, cyclohexyl, benzyl, phenyl and aliphatic or aromatic substituted phenyl radicals.
  • Lewis bases ie compounds with at least one lone pair of electrons, are generally suitable as formally uncharged ligands L 1 , L 2 .
  • Lewis bases whose lone electron pair or lone electron pairs are located on a nitrogen or oxygen atom for example nitriles, R-CN, ketones, ethers, alcohols or water, are particularly suitable.
  • Ci to Cio-nitriles such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile or C 2 - to Cio-ketones such as acetone, acetylacetone or C 2 - bis are preferably used
  • Cioethers such as dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran. In particular, acetonitrile, tetrahydrofuran or water are used.
  • the ligands L 1 and L 2 can be in any ligand combination, ie the metal complex (I) can, for example, a nitrate and an acetate residue, a p-toluenesulfonate and an acetate residue or a nitrate and a formally charged organic ligand such as Contain methyl.
  • L 1 and L 2 are preferably present as identical ligands in the metal complexes.
  • the metal complexes Depending on the formal charge of the complex fragment containing the metal M, the metal complexes contain anions X. If the M-containing complex fragment is formally uncharged, the complex according to the formula (I) according to the invention does not contain any anion X.
  • Anions X which are advantageously used are those which are as little nucleophilic as possible, ie have as little tendency as possible to interact strongly with the central metal M, whether ionic, coordinative or covalent.
  • Suitable anions X are, for example, perchlorate, sulfate, phosphate, nitrate and carboxylates, such as, for example, acetate, trifluoracetate, trichloroacetate, propionate, oxalate, citrate, benzoate, and conjugated anions of organosulfonic acids such as, for example, methyl sulfonate, trifluoromethyl sulfonate and para-toluenesulfonate Tetrafluoroborate, tetraphenyl borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis [bis (3,5-trifluoromethyl) phenyl] borate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate or hexafluoroantimonate.
  • organosulfonic acids such as, for example, methyl sulfonate, trifluoromethyl
  • the following palladium (II) acetate complexes are suitable as defined metal complexes: [1,3-bis (di- (hydroxyphenyl) phosphino) propane] -, [1,3-bis (di- (4-hydroxybutyl) phosphino) propane] -, [1,3-bis (di- (4-methylol-5-hydroxypentyl) phosphino) propane] -, [1,3-bis (di- (5-hydroxypentyl) phosphino) propane] -, [1,3-bis (di- (6-hydroxyhexyl) phosphino) propane] -, [1,3-bis (di ((3-hydroxycyclopentyl) propyl) phosphino) propane] -, [1,3-bis (di - (8-hydroxyoctyl) phosphino) propane] -, [1,3-bis (di- (8-hydroxyoctyl) phosphino)
  • transition metal complexes described are soluble in water, at least in small parts. As a rule, these metal complexes are readily or very readily soluble in water.
  • defined metal complexes according to formula (I) can be produced by the following processes.
  • weakly coordinating ligands such as 1, 5-cyclooctadiene, benzonitrile or tetramethylethylenediamine
  • the reaction is generally carried out in a polar solvent, such as, for example, acetonitrile, acetone, ethanol, diethyl ether, dichloromethane or tetrahydrofuran or mixtures thereof, at temperatures in the range from -78 to 90.degree.
  • a polar solvent such as, for example, acetonitrile, acetone, ethanol, diethyl ether, dichloromethane or tetrahydrofuran or mixtures thereof, at temperatures in the range from -78 to 90.degree.
  • neutral metal complexes of the formula (I) in which L 1 and L 2 are carboxylate, for example acetate can be reacted with transition metal salts such as, for example, palladium (II) acetate with the chelate ligands (VIII) described in acetonitrile, acetone, ethanol , Diethyl ether, dichloromethane, tetrahydrofuran or water at room temperature. Mixtures of solvents can also be used.
  • the reaction of the metal complexes is of the general formula (I) with organometallic compounds of Groups IA, IIA, IVA and IIB, for example, C ⁇ ⁇ to C ß alkyls of the metals lithium, aluminum, magnesium, tin, zinc, formal charged inorganic ligands L 1 , L 2 'as previously de- finished, are exchanged for formally charged aliphatic, cycloaliphatic or aromatic ligands L 1 , L 2 ' as also previously defined.
  • the reaction is generally carried out in a solvent such as, for example, diethyl ether or tetrahydrofuran at temperatures in the range from -78 to 65.degree.
  • the reactions are generally carried out in coordinating solvents, for example acetonitrile, benzonitrile, tetrahydrofuran or ether, at temperatures in the range from -78 to 65 ° C.
  • metal salts M'X meet the following criteria.
  • the metal M ' should preferably form poorly soluble metal chlorides, such as silver chloride.
  • the salt anion should preferably be a non-nucleophilic anion X, as previously defined.
  • Well-suited salts for the formation of cationic complexes are e.g. Silver tetrafluoroborate, silver hexafluorophosphate, Sil bertrifluormethansulfonat, silver perchlorate, Silberparatoluolsul- sulfonate, umtetraphenylborat silver trifluoroacetate and silver hexafluoroantimonate, sodium, sodium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, silver trifluoroacetate or sodium tetrakis (3, 5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borate.
  • a further process for the preparation of the dicationic complexes according to formula (I) is the reaction of [Ü 4 M] X 2 with the chelate ligands of the general formula (VIII) defined at the outset.
  • U means the same or different weak ligands such as acetonitrile, benzonitrile or 1, 5-cyclooctadiene, M and X have the previously defined meaning.
  • a preferred process for the preparation of the metal complexes of the general formula (I) is the reaction of the dihalometal precursor complexes with silver salts containing non-coordinating anions.
  • the dispersants b) used in the process according to the invention can be emulsifiers or protective colloids.
  • Suitable protective colloids are, for example, polyvinyl alcohols, polyalkylene glycols, alkali metal salts of polyacrylic acids and polymethacrylic acids, cellulose and gelatin derivatives or acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, 2-acrylamido-2-methyl propane sulfonic acid and / or 4-styrenesulfate sulfates and their copolymers containing alkali metal sulfates and their alkali metal sulfate sulfates and 4-styrenesulfate sulfates containing them also N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, 2-vinylimidazole, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, acrylamide, methacrylamide, amine-bearing acrylates, methacrylates, acrylamides and / or methacrylamides Hom
  • emulsifiers can of course also be used. Often only emulsifiers are used as dispersants, whose relative molecular weights, in contrast to the protective colloids, are usually below 1000. They can be anionic, cationic or nonionic in nature. Of course, if mixtures of surface-active substances are used, the individual components must be compatible with one another, which can be checked with a few preliminary tests if in doubt. In general, anionic emulsifiers are compatible with one another and with nonionic emulsifiers. The same applies to cationic emulsifiers, while anionic and cationic emulsifiers are usually not compatible with one another.
  • Common nonionic emulsifiers are, for example, ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (EO grade: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to C 1 ) and ethoxylated fatty alcohols (EO degree: 3 to 80; alkyl radical: C ⁇ to C 36) ).
  • Lutensol A brands C 2 -C 4 fatty alcohol ethoxylates, EO grade: 3 to 8
  • Lutensol® AO grades C 3 C 5 -C 5 oxo alcohol ethoxylates, EO grade: 3 to 30
  • Lutensol ® AT brands C ⁇ 6 C ⁇ 8 fatty alcohol ethoxylates, EO grade: 11 to 80
  • Lutensol ® ON brands C ⁇ 0 -oxo alcohol ethoxylates, EO grade: 3 to 11
  • Lutensol ® TO brands C ⁇ 3 -Oxo alcohol ethoxylates, EO grade: 3 to 20
  • Typical anionic emulsifiers are, for example, alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: Cs to C 12 ), of sulfuric acid semiesters of ethoxylated alkanols (EO degree: 4 to 30, alkyl radical: C 12 to Ci ⁇ ) and ethoxylated alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to C 2 ), of alkylsulfonic acids (alkyl radical: C 2 to C 8 ) and of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: C 9 to Cis).
  • alkyl sulfates alkyl radical: Cs to C 12
  • sulfuric acid semiesters of ethoxylated alkanols EO degree: 4 to 30, alkyl radical: C 12 to Ci ⁇
  • EO degree: 3 to 50 alkyl radical: C 4 to C 2
  • alkylsulfonic acids alkyl radical: C 2
  • R 10 and R 11 are H atoms or C 4 - to C 24 -alkyl and are not simultaneously H atoms, and D 1 and D 2 can be alkali metal ions and / or ammonium ions.
  • R 10 and R 11 are preferably linear or branched alkyl radicals having 6 to 18 carbon atoms, in particular having 6, 12 and 16 carbon atoms or hydrogen, where R 10 and R 11 are not both H Atoms are.
  • D 1 and D 2 are preferably sodium, potassium or ammonium, with sodium being particularly preferred.
  • Suitable cationic emulsifiers are ß usually a C - to Cig-Alk l, alkylaryl or heterocyclyl-containing primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium salts, alkanols lammoniumsalze, pyridinium salts, imidazolinium salts, oxazolinium salts, morpholinium salts, thiazolinium salts and Salts of amine oxides, quinolinium salts, isoquinolinium salts, tropylium salts, sulfonium salts and phosphonium salts.
  • Examples include dodecylammonium acetate or the corresponding sulfate, the sulfates or acetates of the various 2- (N, N, N-trimethylammonium) ethyl paraffinates, N-cetylpyridinium sulfate, N-laurylpyridinium sulfate and N-cetyl-N, N, N- trimethylammonium sulfate, N-dodecyl-N, N, N-trimethylammonium sulfate, N-octyl-N, N, N-trimethlyammonium sulfate, N, N-distearyl-N, N-dimethylammonium sulfate and the mini-surfactant N, N ' - (Lauryldimethyl) ethylenediamine disulfate, ethoxy- greased tallow fatty alkyl N-methylammonium sulfate and ethoxy
  • the anionic Counter groups are as low as possible nucleophilic, such as perchlorate, sulfate, phosphate, nitrate and carboxylates, such as acetate, trifluoroacetate, trichloroacetate, propionate, oxalate, citrate, benzoate, and conjugated anions of organosulfonic acids, such as methyl sulfonate, trifluoromethyl sulfonate and para-toluenesulfonate, furthermore tetrafluoroborate, tetraphenylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis [bis (3, 5-trifluoromethyl) phenyl] borate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate or hexafluoroantimonate.
  • nucleophilic such as perchlorate, sulfate, phosphate, nit
  • Suitable hydroxy compounds c) are all substances which have one or more hydroxyl groups.
  • Lower alcohols having 1 to 6 carbon atoms such as methanol, ethanol, n- or i-propanol, n-butanol, s-butanol or t-butanol are preferred.
  • aromatic hydroxy compounds e.g. Phenol.
  • e.g. Sugar such as fructose, glucose or lactose.
  • polyalcohols such as ethylene glycol, glycerin or polyvinyl alcohol. Mixtures of several hydroxy compounds can of course also be used.
  • the inventive copolymerization of carbon monoxide and at least one olefinically unsaturated compound in the presence of the metal complexes or their individual components and the dispersant b) is carried out in an aqueous medium.
  • the copolymerization mixture is preferably mixed vigorously to achieve reproducibly good productivity.
  • the carbon monoxide copolymers can in principle be obtained by two different procedures.
  • the aforementioned metal complexes a1) are used. These complexes are prepared separately and added as such to the reaction mixture or placed in the reaction container.
  • the constituents forming the catalytically active species are added individually to the reaction mixture.
  • the metal M is generally fed to the reaction vessel in salt form or as a complex salt.
  • the chelating ligand compound al.2) is also added. If necessary, an acid a2) and / or a hydroxy compound c) can be added as activator compound in both procedures.
  • the addition of the activator species can be omitted if the Chelate ligand al.2) has radicals R 1 to R 4 which have at least one free sulfonic or carboxylic acid group.
  • At least one olefinically unsaturated compound is a compound which has the structural element of the general formula (III)
  • a mixture of a compound containing the structural element of the general formula (III) and an olefinically unsaturated compound having 2 to 20 carbon atoms can also be used.
  • mixtures of compounds containing the structural feature of the general formula (III) and mixtures of olefinically unsaturated compounds having 2 to 20 carbon atoms can also be used according to the invention.
  • Q is a nonpolar organic group selected from the group consisting of linear or branched C to C 2 "alkyl, often C 2 to C 8 alkyl and often C 3 to Q alkyl, for example methyl, ethyl , n- or i-propyl, n-, i- or t-butyl, -pentyl, -hexyl, -heptyl, -ctyl, -nonyl, -decyl, -undecyl, -dodecyl, -tride-cyl or - Tetradecyl, C 3 to C 4 cycloalkyl, for example cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl, C 6 to C 4 aryl, for example phenyl, naphthyl or phenanthryl and alkylaryl having 1 to 20 C atoms in the alkyl part and 6 up
  • ⁇ polar groups Pol are bound to the non-polar group Q.
  • ⁇ is an integer other than 0.
  • ⁇ is preferably 1, 2, 3 or 4.
  • ⁇ can also be a higher numerical value.
  • Pol is a polar radical which is selected from the group comprising carboxyl (-C0 2 H), sulfonyl (-S0 3 H), sulfate (-OSO 3 H), phosphonyl (-PO 3 H), phosphate (-OPO 3 H 2 ) and their alkali metal salts, in particular sodium or potassium salts, alkaline earth metal salts, for example magnesium or calcium salts and / or ammonium salts.
  • alkanolammonium pyridinium, imidazolinium, oxazoline, morpholinium, thiazolinium, quinolinium, isoquinolinium, tropylium, sulfonium, guanidinium and phosphonium compounds accessible by protonation or alkylation. bonds and in particular ammonium compounds of the general formula (IV)
  • R 6 , R 7 and R 8 independently of one another represent hydrogen and linear or branched C ⁇ ⁇ to C 2 o-alkyl, often C ⁇ to Cio-alkyl and often Ci- to Cs-alkyl, where alkyl for example methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- or t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tride-cyl or tetradecyl is.
  • the corresponding anions of the abovementioned compounds are non-nucleophilic anions, such as, for example, perchlorate, sulfate, phosphate, nitrate and carboxylates, such as acetate, trifluoroacetate, trichloroacetate, propionate, oxalate, citrate, benzoate, and conjugated anions of organosulfonic acids, for example Methylsulfonate, trifluoromethylsulfonate and para-toluenesulfonate, furthermore tetrafluoroborate, tetraphenylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis [bis (3, 5-trifluoromethyl) phenyl] borate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate.
  • organosulfonic acids for example Methylsulfonate, trifluor
  • the polar radical Pol can also be a group of the general formula (V), (VI) or (VII)
  • PO stands for a -CH 2 -CH (CH 3 ) -0- or a -CH (CH 3 ) -CH 2 -0 group and k and 1 for numerical values from 0 to 50, often from 0 to 30 and often from 0 to 15, but k and 1 are not 0 at the same time.
  • R 9 represents hydrogen, linear or branched Ci bis
  • alkyl is, for example, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- or t-butyl, -pentyl, -hexyl, -heptyl, -ctyl, -nonyl, -decyl, -undecyl, - Dodecyl, tridecyl or tetradecyl, alkali metal for example for sodium or potassium and alkaline earth metal for example for calcium or magnesium.
  • H 2 C CH-Q-Pol ⁇ (X)
  • Preferred olefins (X) are 10-undecenoic acid, 3-butenoic acid, 4-pentenoic acid, 5-hexenoic acid and styrene-4-sulfonic acid.
  • At least one further olefinically unsaturated monomer compound can be used for the polymerization.
  • at least one further olefinically unsaturated monomer compound both pure hydrocarbon compounds and heteroatom-containing ⁇ -olefins, such as (meth) acrylic acid esters or amides and homoallyl or allyl alcohols, ethers or halides, are suitable for the processes according to the invention for the preparation of aqueous copolymer dispersions.
  • the pure hydrocarbons C 2 -C 2 ol alkenes are suitable.
  • the low molecular weight olefins for example ethene or ⁇ -olefins with 3 to 8 carbon atoms, such as propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene or 1-octene, are to be emphasized.
  • cyclic olefins for example cyclopentene, norbornene, aromatic olefin compounds, such as styrene or ⁇ -methylstyrene, or vinyl esters, such as vinyl acetate, can also be used.
  • at least two different olefins used are in particular C 2 - to C 2 o _ l-alkenes suitable.
  • low molecular weight olefins for example ethene or ⁇ -olefins with 3 to 8 C atoms, such as propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene or 1-octene to be emphasized.
  • a further preferred olefinically unsaturated monomer compound having 2 to 20 carbon atoms is ethene, propene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene and 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene and 1- To name Ocadadecen.
  • the proportion of the at least one olefinically unsaturated compound containing the structural element of the general formula (III) in the monomer mixture to be polymerized, consisting of the at least one olefinically unsaturated compound containing the structural element of the general formula (III) and optionally the at least one further olefinically unsaturated monomer compound with 2 to 20 carbon atoms is 0.1 to 100% by weight, often 0.5 to 80% by weight and often 1.0 to 60% by weight or 2.0 to 40% by weight.
  • the invention it is possible to submit the total amount of the at least one olefinically unsaturated compound in the polymerization reactor. However, it is also possible, if appropriate, to initially introduce only a partial amount of the at least one olefinically unsaturated compound in the polymerization reactor and to add the total amount or the remaining amount during the polymerization continuously or batchwise. If mixtures of at least one compound containing the structural element of the general formula (III) and at least one olefinically unsaturated compound having 2 to 20 carbon atoms are to be used for the polymerization, part or all of the compounds to be polymerized can be introduced into the polymerization reactor and any remaining amounts be added continuously or batchwise during the polymerization.
  • the method according to the invention is both discontinuous, e.g. in stirred autoclaves, as well as continuously, e.g. can be carried out in tubular reactors, loop reactors or cascade stirred tanks.
  • the aqueous copolymer dispersions accessible according to the invention are stable over several weeks or months and generally show practically no phase separation, deposition or coagulum formation during this time.
  • the molar ratio of carbon monoxide to at least one olefinically unsaturated compound is generally in the range from 10: 1 to 1:10, values in the range from 5: 1 to 1: 5 or from 2: 1 to 1: 2 are usually used ,
  • the copolymerization temperature is generally set in a range from 0 to 200.degree. C., preferably at temperatures in the range from 20 to 130.degree.
  • the carbon monoxide partial pressure is generally in the range from 1 to 300 bar and in particular in the range from 10 to 220 bar. It is advantageous if the partial pressure of the at least one olefinically unsaturated compound under the reaction conditions is less than the carbon monoxide partial pressure. In particular, the partial pressure of the at least one olefinically unsaturated compound under reaction conditions is ⁇ 50%, ⁇ 40%, ⁇ 30% or even ⁇ 20%, in each case based on the total pressure.
  • the polymerization reactor is usually rendered inert before being pressed on with carbon monoxide by flushing with carbon monoxide or inert gas, for example nitrogen or argon. However, polymerization is often also possible without prior inertization.
  • Suitable catalysts a2) can be used as activator compounds for catalyst activation. Both mineral protonic acids and Lewis acids can be used as activator compounds. Suitable protic acids are, for example, sulfuric acid, nitric acid, boric acid, tetrafluoroboric acid, perchloric acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid or methanesulfonic acid. P-Toluenesulfonic acid and tetrafluoroboric acid are preferably used.
  • Lewis acids a2) are boron compounds such as triphenylborane, tris (pentafluorophenyl) borane, tris (p-chlorophenyl) borane or tris (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borane or aluminum, zinc, antimony - or titanium compounds with a Lewis character.
  • boron compounds such as triphenylborane, tris (pentafluorophenyl) borane, tris (p-chlorophenyl) borane or tris (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borane or aluminum, zinc, antimony - or titanium compounds with a Lewis character.
  • Mixtures of protonic acids or Lewis acids as well as protonic and Lewis acids can also be used in a mixture.
  • the molar ratio of activator to metal complex a1), based on the amount of metal M, is generally in the range from 60: 1 to 1: 1, preferably from 25: 1 to 2: 1 and particularly preferably from 12: 1 to 3: 1 for the cases in which the functional groups of the radicals R 1 to R 4 are not sulfonic or carboxylic acid functionalities.
  • activator compound a2) are added to the polymerization mixture.
  • the emulsifier used as dispersant b) is advantageously used in an amount of 0.005 to 10% by weight, preferably 0.01 to 7% by weight, in particular 0.1 to 5% by weight, based on the total amount of Monomers.
  • the amount of protective colloids additionally or instead used as dispersant b) is often 0.1 to 10% by weight and often 0.2 to 7% by weight, based on the amount of total monomers.
  • the molar ratio of hydroxy compound c) to metal complex a1), based on the amount of metal M, is generally in the range from 0 to 100,000, often from 500 to 50,000 and often from 1,000 to 10,000.
  • Average catalyst activities are obtained in the polymerization process according to the invention, which are generally> 0.17 kg, frequently> 0.25 kg and often> 0.5 kg copolymer per gram of complex metal and hour.
  • copolymers are obtained whose number-average particle diameters, as determined by quasi-elastic light scattering (ISO standard 13321), are in the range from 1 to 2000 nm, frequently from 10 to 1500 nm and often from 15 to 1000.
  • the weight-average molecular weights of the copolymers obtainable according to the invention are generally in the range from 1000 to 1,000,000, frequently in the range from 1,500 to 800,000 and often in the range from 2,000 to 600,000.
  • copolymers obtainable by the processes according to the invention are, as 13 C or ⁇ H NMR spectroscopic investigations show, generally linear, alternating carbon monoxide copolymer compounds. These are to be understood as polymer compounds in which in the polymer chain on each carbon onoxide unit a -CH 2 -CH- or -CH-CH unit originating from the olefinic double bond of the at least one olefinically unsaturated compound and on each -CH 2 -CH- or -CH- CH unit followed by a carbon monoxide unit.
  • the ratio of carbon onoxide units to —CH 2 —CH— or —CH — CH units is generally from 0.9 to 1 to 1 to 0.9, frequently from 0.95 to 1 to 1 to 0 , 95 and often from 0.98 to 1 to 1 to 0.98.
  • the olefinically unsaturated compounds it is possible according to the invention to prepare copolymers whose glass transition temperature or melting point is in the range from -60 to 270 ° C.
  • the limit value of the glass transition temperature is meant which, according to G. Kanig (Kolloid- Zeitschrift & Polymer, vol. 190, p. 1, equation 1), strives with increasing molecular weight.
  • the glass transition temperature is determined using the DSC method (differential scanning calorimetry, 20 K / min, midpoint measurement, DIN 53765).
  • T g values for the homopolymers of most monomers are known and are listed, for example, in Ull ann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 5, Vol. A21, p. 169, VCH Weinheim, 1992; further sources of glass transition temperatures of homopolymers are, for example, J. Brandrup, EH Immergut, Polymer Handbook, l st Ed., J. Wiley, New York 1966, 2 nd Ed. J. Wiley, New York 1975, and 3 rd Ed. J. Wiley, New York 1989).
  • the copolymer dispersions according to the invention generally have minimum film-forming temperatures MFT ⁇ 80 ° C., preferably ⁇ 50 ° C. and particularly preferably ⁇ 30 ° C. Since the MFT is no longer measurable below 0 ° C, the lower limit of the MFT can only be given by the T g values.
  • the MFT is determined in accordance with DIN 53787.
  • the process according to the invention provides access to aqueous copolymer dispersions whose solids content, based on the aqueous copolymer dispersion, is 0.1 to 70% by weight, often 1 to 65% by weight and often 5 to 60% by weight, and all values in between.
  • the residual monomers remaining in the aqueous copolymer dispersion after completion of the main polymerization reaction can be removed by steam and / or inert gas stripping. removed without adversely affecting the polymer properties of the aqueous copolymer dispersion.
  • the catalytic metal complex compound can also be removed from the aqueous copolymer dispersion obtainable according to the invention.
  • the disperse copolymer can be separated from the aqueous serum by centrifugation, redispersed by adding neutral, acidic and / or basic water, centrifuged again, etc., the water-soluble metal complex accumulating in the serum.
  • Aqueous copolymer dispersions which are prepared by the process according to the invention described are stable over several weeks or months and generally show practically no phase separation, deposition or coagulum formation during this time. They are particularly suitable as binders in the production of adhesives, such as pressure sensitive adhesives, construction adhesives or industrial adhesives, sealants, plastic plasters and paints, such as for paper coating, emulsion paints or for printing inks and varnishes for printing on plastic films and for producing nonwovens or for Production of protective layers and water vapor barriers, such as for priming.
  • adhesives such as pressure sensitive adhesives, construction adhesives or industrial adhesives, sealants, plastic plasters and paints, such as for paper coating, emulsion paints or for printing inks and varnishes for printing on plastic films and for producing nonwovens or for Production of protective layers and water vapor barriers, such as for priming.
  • the aqueous copolymer dispersions obtainable according to the invention can be easily dried to give redispersible copolymer powders (e.g. freeze drying or spray drying).
  • the glass transition temperature of the copolymers is> 50 ° C, preferably> 60 ° C, particularly preferably> 70 ° C, very particularly preferably> 80 ° C and particularly preferably> 90 ° C or> 100 ° C wearing.
  • the copolymer powders are also suitable as binders in adhesives, sealing compounds, plastic plasters and paints, and for the production of nonwovens or for modifying mineral binders, such as mortar or cement, or as modifying additives in other plastics.
  • the method according to the invention consequently opens up an economical, ecological, preparative simple and largely safety-free access to linear, alternating carbon monoxide copolymers.
  • the process according to the invention is particularly effective with regard to achievable catalyst activities, molecular weights and their distribution and, in the presence of several different olefins, with regard to the achievable incorporation rates of higher olefins.
  • Monosubstituted product was removed by distillation at 150 ° C. in a high vacuum [0.1 mbar (absolute)].
  • the remaining distillation residue was 1,3-bis (di-ethylphosphonite) propane.
  • the yield was 271 g, corresponding to 86% by weight, based on 1,3-dibromoethane.
  • the organic phase was then separated off and dried over sodium sulfate for 24 hours.
  • the aqueous phase was mixed with 200 ml of diethyl ether and, after phase separation, the diethyl ether phase was also dried over sodium sulfate for 24 hours. Then both diethyl ether phases were combined. After the diethyl ether had been separated off by distillation at 60 ° C./1 bar (absolute) Obtain 1, 3-diphosphinopropane by distillation at 140 ° C / 1 bar (absolute). The yield was 20 g, corresponding to 61% by weight, based on 1,3-bis (di-ethylphosphonite) propane.
  • the coagulum content was generally determined by filtering the aqueous copolymer dispersion obtained through a 45 ⁇ m filter fabric. The filter fabric was then rinsed with 50 ml of deionized water and dried to constant weight at 100 ° C./1 bar (absolute). The coagulum content was determined from the difference in weight of the filter fabric before filtration and the filter fabric after filtration and drying. In the present case, a coagulum content of ⁇ 0.1% by weight, based on the aqueous polymer dispersion, was found.
  • the solids content was generally determined by drying about 1 g of the aqueous copolymer dispersion in an open aluminum crucible with an inside diameter of about 3 cm in a drying cabinet at 100 ° C. and 10 mbar to constant weight. To determine the solids content, two separate measurements were carried out and the corresponding average was formed. In the present case, the solids content was 25% by weight, based on the aqueous copolymer dispersion.
  • the average catalyst activity was calculated from the solids content to be 390 grams of copolymer per gram of palladium and hour.
  • the number average particle diameter of the copolymer particles was generally determined by dynamic light scattering on a 0.005 to 0.01 percent by weight aqueous dispersion at 23 ° C. using an Autosizer IIC from Malvern Instruments, England.
  • the average diameter of the cumulant evaluation (cumulant z-average) of the measured autocorrelation function is given (ISO standard 13321). In the present case, the average particle diameter was 270 nm.
  • the glass transition temperature or melting point was generally determined in accordance with DIN 53765 using a DSC820 device, TA8000 series from Mettler-Toledo. In the present case, the glass transition temperature was -18 ° C.
  • the reaction mixture was then cooled to room temperature and the steel autoclave was let down to 1 bar (absolute).
  • a separating funnel unreacted alkene was separated from the aqueous copolymer dispersion, from which approximately 110 g were obtained.
  • the coagulum content of the aqueous polymer dispersion was ⁇ 0.1% by weight.
  • the solids content was determined to be 14% by weight, corresponding to an average catalyst activity of 980 grams of copolymer per gram of palladium and hour.
  • the number average particle diameter was 100 nm.
  • the glass transition temperature was determined to be -35 ° C.
  • the aqueous copolymer dispersion obtained was stable and showed no phase separation, deposition or coagulum formation for 10 weeks.
  • the comparison example was prepared analogously to Example 2, with the exception that no 10-undecenoic acid was used. After phase separation, approximately 110 g of aqueous copolymer dispersion with a solids content of 9% by weight were obtained. The coagulum content of the aqueous copolymer dispersion was approximately 5% by weight and the number-average particle diameter was determined to be 80 nm. In addition, a glass transition temperature of -30 ° C was determined. It is essential, however, that the aqueous copolymer dispersion obtained was unstable and that a beginning copolymer deposition (a so-called "creaming") was observed within a few hours.
  • Example 3 was carried out analogously to example 2, with the exception that 1-hexene was not used and 30 bar carbon monoxide and 30 bar ethene were injected instead of 60 bar carbon monoxide.
  • the aqueous copolymer dispersion obtained had a solids content of 8% by weight, corresponding to an average catalyst activity of 500 g of copolymer per gram of palladium and hour.
  • the coagulum content was determined to be ⁇ 0.1% by weight and the number-average particle diameter was found to be 500 nm.
  • the copolymer formed had a melting point of 210 ° C.
  • the aqueous copolymer dispersion obtained was stable and showed no phase separation, deposition or coagulum formation for 10 weeks.
  • Example 4 was carried out analogously to Example 3, with the exception that 30 g of 10-undecenoic acid were used instead of 5 g and 9 bar propene instead of 30 bar ethene and 51 bar carbon monoxide instead of 30 bar.
  • the aqueous copolymer dispersion obtained had a solids content of 17% by weight, corresponding to an average catalyst activity of 1070 g of copolymer per gram of palladium and hour.
  • the coagulum content was determined to be ⁇ 0.1% by weight and the number-average particle diameter was found to be 430 nm.
  • the copolymer formed had a glass transition temperature of -10 ° C.
  • the aqueous copolymer dispersion obtained was stable and showed no phase separation, deposition or coagulum formation for 10 weeks.
  • Example 5 was carried out analogously to Example 3, with the exception that instead of 10 mg, 15 mg of [1,3-bis (di-5-hydroxypentyl) phosphinopropane] palladium (II) acetate instead of 26 mg of 31 mg 50% by weight aqueous tetrafluoroboric acid, 30 g of 1-butene were used instead of ethene and 60 bar of carbon monoxide were injected in place of 30 bar.
  • the aqueous copolymer dispersion obtained had a solids content of 14% by weight, corresponding to a catalyst activity of 730 g of copolymer per gram of palladium and hour.
  • the coagulum content was determined to be ⁇ 0.1% by weight and the number-average particle diameter was 380 nm.
  • the copolymer formed had a glass transition temperature of -17 ° C.
  • the aqueous copolymer dispersion obtained was stable and showed no phase separation, deposition or coagulum formation for 10 weeks.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wässriger Copolymerisatdispersionen von Copolymerisaten aus Kohlenmonoxid und wenigstens einer olefinisch ungesättigten Verbindung.

Description

Verfahren zur Herstellung wässriger Copolymerisatdispersionen von Copolymerisäten aus Kohlenmonoxid und wenigstens einer olefinisch ungesättigten Verbindung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wässriger Copolymerisatdispersionen von Copolymerisaten aus Koh- lenmonoxid und wenigstens einer olefinisch ungesättigten Verbindung.
Copolymerisate aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen, auch kurz als Kohlenmonoxidcopolymerisäte oder Po- lyketone bezeichnet, sind bekannt. Beispielsweise zeichnen sich hochmolekulare teilkristalline Polyketone mit streng alternierender Abfolge der Monomeren in der Hauptkette im allgemeinen durch hohe Schmelzpunkte, gute Wärmeformbeständigkeit, gute Chemikalienbeständigkeit, gute Barriereeigenschaften gegenüber Wasser und Luft sowie vorteilhaften mechanischen und rheologisehen Eigenschaften aus .
Von technischem Interesse sind Polyketone aus Kohlenmonoxid und Olefinen, im allgemeinen α-Olefinen, wie zum Beispiel Kohlenmon- oxid-Ethen-, Kohlenmonoxid-Propen-, Kohlenmonoxid-Ethen-Propen-, Kohlenmonoxid-Ethen-Buten-1-, Kohlenmonoxid-Ethen-Hexen-1-, Koh- lenmonoxid-Propen-Buten-1- oder Kohlenmonoxid-Propen-Hexen-1-Co- polymerisate .
Ubergangsmetallkatalysierte Verfahren zur Herstellung von Polyke- tonen sind bekannt. Beispielsweise wird in der EP-A 0 121 965 ein mit bidentaten Phosphinliganden chelatisierter cis-Palladiumkom- plex, [Pd(Ph2P(CH2)3PPh2) ] (OAc)2 (Ph = Phenyl, Ac = Acetyl) , eingesetzt. Die Kohlenmonoxidcopolymerisation kann in Suspension, wie in der EP-A 0 305 011 beschrieben, oder in der Gasphase, beispielsweise gemäß EP-A 0 702 045, durchgeführt werden. Häufig eingesetzte Suspensionsmittel sind zum einen niedermolekulare Alkohole, insbesondere Methanol (s.a. EP-A 0 428 228), zum anderen unpolare oder polare aprotische Flüssigkeiten wie Dichlor ethan, Toluol oder Tetrahydrofuran (vgl. EP-A 0 460 743 und EP-
A 0 590 942) . Als gut geeignet für die genannten Copolymerisati- onsverfahren haben sich insbesondere Komplexverbindungen mit Bisphosphinchelatliganden erwiesen, deren Reste am Phosphor Aryl- oder substituierte Arylgruppen darstellen. Besonders häufig werden demgemäß als Chelatliganden 1, 3-Bis (diphenylphosphino)pro- pan oder 1, 3-Bis [di- (o-methoxyphenyl)phosphino) Ipropan eingesetzt (s.a. Drent et al . , Chem. Rev. , 1996, 96, S. 663 bis 681). Übli- cherweise wird die Kohlen onoxidcopolymerisation in den genannten Fällen in Gegenwart von Säuren durchgeführt.
Die Kohlenmonoxidcopolymerisation in niedermolekularen Alkoholen wie Methanol ist mit dem Nachteil behaftet, dass das sich bildende Kohlenmonoxidcopoly erisat eine hohe Aufnahmefähigkeit für diese Flüssigkeiten besitzt und bis zu 80 Vol.-% an z.B. Methanol durch das Kohlenmonoxidcopolymerisat gebunden bzw. aufgenommen werden. Demzufolge ist ein hoher Energieaufwand erforderlich, um die Kohlenmonoxidcopolymerisate zu trocknen und rein zu isolieren. Von Nachteil ist weiterhin, dass selbst nach einem intensiven Trocknungsvorgang immer noch Restmengen an Alkohol im Kohlenmonoxidcopolymerisat verbleiben. Eine Anwendung als Verpackungsmaterial für Lebensmittel scheidet damit für auf diese Art und Weise hergestellte Formmassen von vornherein aus. In der EP-A 0 485 035 wird die Verwendung von Zusätzen an Wasser in Anteilen von 2,5 bis 15 Gew.-% zum alkoholischen Suspensionsmittel vorgeschlagen, um die Restmengen an niedermolekularem Alkohol im Kohlenmonoxidcopolymerisat zu eliminieren. Allerdings führt auch diese Vorgehensweise nicht zu methanolfreien Copolymerisaten. Die Verwendung halogenierter Kohlenwasserstoffe oder Aromaten wie Dichlormethan oder Chlorbenzol bzw. Toluol bringt andererseits Probleme insbesondere bei der Handhabung und der Entsorgung mit sich.
Zur Umgehung der mit den genannten Suspensionsmitteln einhergehenden Nachteile wird von Jiang und Sen, Macromolecules , 1994, 27, S. 7215 bis 7216, die Herstellung von Kohlenmonoxidcopolyme- risaten in wässrigen Systemen unter Verwendung eines Katalysator- Systems, bestehend aus [Pd(CH3CN) 4] (BF4) 2 und 1, 3-Bis [di- (3-ben- zolsulfonsäure)phosphino]propan als wasserlöslichem Chelatliganden, beschrieben. Allerdings ist die erzielte Katalysatoraktivität unbefriedigend.
Verspui et al . , Chem. Commun. , 1998, S. 401 bis 402, gelingt gegenüber Jiang und Sen die Steigerung der Katalysatoraktivität bei der Copolymerisation von Kohlenmonoxid und Ethen, indem sie den genannten Chelatliganden in wesentlich reinerer Form einsetzen. Weiterhin ist die Gegenwart einer Brönsted-Säure erforderlich, um zu gegenüber Jiang und Sen verbesserten Katalysatoraktivitäten zu gelangen. Die in der Publikation beschriebenen Polyketone, hergestellt aus Kohlenmonoxid und Ethylen, besitzen den Nachteil, dass ihr Molekulargewicht unter dem vergleichbarer, aber in Methanol als Lösungsmittel hergestellter Polyketone liegt. Die vom Anmelder beim Deutschen Patent- und Markenamt unter der Anmeldenummer 19917920.4 eingereichte Anmeldung betrifft ein Verfahren zur metallkatalysierten Herstellung von linearen, alternierenden Copolymerisaten aus Kohlenmonoxid und einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit drei bis zwanzig Kohlenstoffatomen in wässrigem Medium.
Von Bedeutung ist, dass alle im vorgenannten Stand der Technik aufgeführten Verfahren auf die Ausbildung von Copolymerisatagglo- meraten, deren mittlere Teilchengröße in der Regel » 2 μm ist, gerichtet sind, welche in einfacher Weise, beispielsweise durch Filtration, vom flüssigen Medium abgetrennt werden können. Durch die spezifische Ausgestaltung der Verfahren sollte dabei insbesondere die Bildung stabiler Copolymerisatdispersionen, deren mittlere Teilchengröße in der Regel < 2 μm ist, vermieden werden.
Im Gegensatz hierzu lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung wässriger Copolymerisatdispersionen von Copolymerisaten aus Kohlenmonoxid und wenigstens einer olefinisch ungesättigten Verbindung bereit zu stellen.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung wässriger Copolymerisatdispersionen von Copolymerisaten aus Kohlenmonoxid und wenigstens einer olefinisch ungesättigten Verbindung gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Copolymerisation von Kohlenmonoxid und wenigstens einer olefinisch ungesättigten Verbindung in wässrigem Medium in Gegenwart von
al) Metallkomplexen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000004_0001
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung habe :
5-, 6- oder 7-atomiges carbocyclisches Ringsystem ohne oder mit einem oder mehreren Hete- roatomen, -(CRb 2)r-, - (CRb 2) S-Si (Ra) 2- (CR2) t-. -A-O-B- oder -A-Z (R5 ) -B- mit
R5 Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit funktioneilen Gruppen , welche Atome der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der
Elemente enthalten, substituiertes Ci- bis Co~Alkyl, C3- bis Q -Cycloalkyl, C6- bis Ci4~Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 14 C-Atomen im Aryl- rest, -N(Rb) , -Si(Rc)3 oder einen Rest der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000005_0001
in der
q eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet und die weiteren Substituenten in Formel (II) die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben,
A, B -(CR2)r<-, -(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-, -N(Rb)-, ein r'-, s- oder t-atomiger Bestandteil eines Ringsystems oder zusammen mit Z ein (r'+l)-, (s+1)- oder (t+1) -atomiger Bestandteil eines
Heterocyclus ,
R unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Ci- bis C2o~Alkyl, C3- bis Ci4-Cycloalkyl, C6- bis Cι4-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 20
C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil, wobei die genannten Reste auch substituiert sein können,
R wie Ra, zusätzlich Wasserstoff oder -Si(Rc)3,
Rc unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Ci- bis C2o-Alkyl, C3- bis Cι4-Cycloalkyl , Cß- bis Ci4~Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 20 C- Atomen im Alkylteil und 6 bis 14 C-Atomen im
Arylteil, wobei die genannten Reste auch sub- stituiert sein können,
r 1, 2, 3 oder 4 und
r' 1 oder 2,
s, t 0, 1 oder 2, wobei 1 < s+t < 3,
Z ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente,
M ein Metall, ausgewählt aus den Gruppen VIIIB,
IB oder IIB des Periodensystems der Elemente,
E1, E2 ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe
VA des Periodensystems der Elemente,
R1 bis R4 unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes C2- bis C o-Alkyl, C3- bis C]_4-Cycloalkyl, Cß- bis C 4-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 20
C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil, wobei mindestens einer der Reste R1 bis R4 über mindestens eine Hydroxy-, Amino- oder Säuregruppe verfügt oder eine ionisch funktioneile Gruppe enthält,
L1, L2 formal geladene oder neutrale Liganden,
X formal ein- oder mehrwertige Anionen,
p 0, 1, 2, 3 oder 4,
, n 0, 1, 2, 3 oder 4,
wobei p = m x n,
b) einem Dispergiermittel und gegebenenfalls
c) einer Hydroxyverbindung
durchführt und als wenigstens eine olefinisch ungesättigte Verbindung eine das Strukturelement der allgemeinen Formel (III)
-CH=CH-Q-Polπ (III) , enthaltende Verbindung oder ein Gemisch aus einer das Strukturelement der allgemeinen Formel (III) enthaltenden Verbindung und einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen einsetzt,
wobei
Q eine unpolare organische Gruppe ist, ausgewählt aus der
Gruppe umfassend lineares oder verzweigtes Ci- bis C2o-Alkyl, C3- bis Ci4-Cycloalkyl, Cς,- bis Cι4-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil und
π eine ganze Zahl ungleich 0, bevorzugt 1, 2, 3 oder 4 ist und
Pol ein polarer Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe umfassend
Carboxyl, Sulfonyl, Sulfat, Phosphonyl, Phosphat sowie deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder Ammonium- salze,
Alkanolammonium-, Pyridinium-, Imidazolinium-, Oxazoli- nium-, Morpholinium-, Thiazolinium-, Chinolinium-, Iso- chinolinium-, Tropylium-, Sulfonium-, Guanidinium- und Phosphoniumverbindungen sowie Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel (IV)
-NΘR6R7R8 (IV), wobei
R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff und lineares oder verzweigtes Ci- bis C2o-Alkyl steht,
oder
- eine Gruppe der allgemeinen Formel (V) , (VI) oder (VII)
-(EO)k-(PO)ι-R°- (V),
-(PO)ι-(EO)k-R9 (VI),
-(EO /POχ)-R° (VII),
wobei
EO für eine -CH2-CH2-0-Gruppe, PO für eine -CH2-CH (CH3) -O- oder eine -CH (CH3) -CH2-0-Gruppe steht,
k und 1 für Zahlenwerte von 0 bis 50 stehen, wobei aber k und 1 nicht gleichzeitig 0 sind, und
R9 Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci- bis C2o~Alkyl oder -S03H sowie dessen entsprechendes Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder Ammoniumsalz bedeutet.
Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei dem der Metallkomplex al) nicht in Form einer definierten Verbindung vorgelegt, sondern vor und/oder bei der Copolymerisation in-situ aus den Einzelkomponenten gebildet wird.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung wässriger Copolymerisatdispersionen von Copolymerisaten aus Kohlenmonoxid und wenigstens einer olefinisch ungesättigten Verbin- dng, in dem zusätzlich zu den genannten Komponenten al) und b) beziehungsweise al.l), al.2) und b) eine Säure sowie gegebenenfalls eine Hydroxyverbindung verwendet wird.
Darüber hinaus betrifft die Erfindung die nach den Verfahren her- gestellten wässrigen Copolymerisatdispersionen und deren Verwendung sowie die aus den wässrigen Copolymerisatdispersionen zugänglichen Copolymerisatpulver und deren Verwendung.
Den Bezeichnungen für die Gruppen des Periodensystems der Ele- mente liegt die vom Chemical Abstracts Service bis 1986 verwendete Nomenklatur zugrunde (so enthält beispielsweise die Gruppe VA die Elemente N, P, As, Sb, Bi; die Gruppe IB enthält Cu, Ag, Au) .
Bei einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird die Copolymerisation in Gegenwart von
al) einem wasserlöslichen Metallkomplex der allgemeinen Formel (Ia)
^ \ El r^ ^ / L1
Figure imgf000008_0001
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
G -(CRb 2)r- oder - (CR2) -N(R5) - (CRb 2) -, worin
Rb Wasserstoff, Cι~ bis C10-Alkyl oder C6- bis Cio-Aryl ,
r 1, 2, 3 oder 4 ,
R5 Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci- bis
Cio-Alkyl, C3- bis Cio-Cycloalkyl, C__- bis C 4-Aryl, mit funktioneilen Gruppen, welche Atome der Grup- pen IVA, VA, VIA, oder VIIA des Periodensystems der Elemente enthalten,
M Palladium oder Nickel
E1, E2 Phosphor,
R1 bis R4 lineare, verzweigte oder Carbocyclen enthaltende
C2- bis C2o-Alkyleinheiten, C3- bis Ci4-Cycloalkyl- einheiten, CQ- bis Ci4-Aryleinheiten oder Alkylarylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil, wobei mindestens einer der Reste R1 bis R4 über mindestens eine endständige, interne oder als Substituent vorhandene Hydroxy-, Amino-, Carbonsäure-, Phosphorsäure-,
-Ammonium- oder Sulfonsäuregruppe verfügt,
L1, L2 Acetat, Trifluoracetat, Tosylat oder Halogenide,
a2) Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Tetrafluorborsäure, Tri- fluormethansulfonsäure, Perchlorsäure oder Trifluoressigsäure als Protonensäure oder Bortrifluorid, Antimonpentafluorid oder Triarylborane als Lewis-Säure
b) einem anionischen, kationischen, und/oder nichtionischen Emulgator und
c) einem ein- oder mehrwertigen Alkohol und/oder einem Zucker
durchgeführt. In einer weiteren Ausführungsform ist ein Verfahren bevorzugt, in dem der Metallkomplex al) unter den Substituenten R1 bis R4 mindestens einen Rest aufweist, der mit mindestens einer freien Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe substituiertes C2- bis C o~Alkyl, C3- bis Ci4-Cycloalkyl , C6- bis Cι4-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil, darstellt, wobei vollständig auf die Anwesenheit von externen Säuren a2) verzichtet wird.
In einem weiteren erfindungsgemäßen Verfahren wird der Metallkomplex al) nicht vorab hergestellt und in definierter Form bei der Copolymerisation verwendet, sondern erst durch Zugabe der Metallkomponente al.l) und des Chelatliganden al.2) zu den Edukten der Copolymerisation in-situ erzeugt.
Grundsätzlich sind als Bestandteil der Metallkomplexe al) bzw. als Chelatligand al.2) im erfindungsgemäßen Verfahren bidentate Chelatliganden der allgemeinen Formel (R1) (R2) E1-G-E2 (R3) (R4) (VIII) geeignet, in der die Substituenten und Indizes die vorge- nannte Bedeutung haben.
Die verbrückende Struktureinheit G in den Metallkomplexen al) bzw. den Chelatliganden al.2) des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht im allgemeinen aus ein- oder mehratomigen Brückensegmen- ten. Unter einer verbrückenden Struktureinheit wird grundsätzlich eine Gruppierung verstanden, die die Elemente E1 und E2 miteinander verbindet. Unter solche Struktureinheiten fallen beispielsweise substituierte oder unsubstituierte Alkylenketten oder solche Alkylenketten, in denen eine Alkyleneinheit durch eine Sily- lengruppe, eine Amino- oder Phosphinogruppe oder durch einen Ethersauerstoff ersetzt sind.
Die verbrückende Struktureinheit G kann weiterhin ein 5-, 6- oder 7-atomiges carbocyclisches Ringsystem ohne oder mit einem oder mehreren Heteroatomen sein. Das Ringsystem kann aliphatisch oder aromatisch sein. Bevorzugt sind 5- oder 6-atomige Ringsysteme mit 0, 1 oder 2 Heteroatomen, ausgewählt aus N, 0 oder S.
Die Bindungen zu den Atomen E1 und E2 können relativ zueinander jede beliebige Position einnehmen. Bevorzugte relative Positionen zueinander sind die 1,2-, die 1,3- und die 1, 4-Positionen.
Bevorzugte Ausführungsformen für cyclische Struktureinheiten G sind die folgenden (Bindungsstellen zu E1 bzw. E2 sind gekenn- zeichnet) :
Figure imgf000011_0001
Unter den einatomig verbrückten Struktureinheiten sind solche mit einem verbrückenden Atom aus der Gruppe IVA des Periodensystems der Elemente wie -C(R )2- oder -Si(Ra) -, worin Ra unabhängig von- einander insbesondere für lineares oder verzweigtes Cι~ bis
Cio-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, i-Propyl oder t-Butyl , C3- bis Cg-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl oder Cyclohexyl, Cζ- bis Cio-Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, mit funktionellen Gruppen, welche nichtmetallische Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der Elemente enthalten, substituiertes C6~ bis Cio-Aryl, beispielsweise Tolyl , (Trifluormethyl) phenyl, Dirnethylaminophenyl , p-Methoxyphenyl oder partiell oder perhalo- geniertes Phenyl, Aralkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, beispielsweise Benzyl, und Rb ins- besondere für Wasserstoff und daneben für die vorstehend für Ra angegebenen Bedeutungen stehen, bevorzugt. Ra stellt insbesondere eine Methylgruppe, Rb insbesondere Wasserstoff dar.
Unter den mehratomig verbrückten Systemen sind die zwei-, drei- und vieratomig verbrückten Struktureinheiten hervorzuheben, wobei die dreiatomig verbrückten Systeme in der Regel bevorzugt eingesetzt werden.
Geeignete dreiatomig verbrückte Struktureinheiten basieren im allgemeinen auf einer Kette aus Kohlenstoffatomen, also zum Beispiel Propylen (-CH2CH2CH2-) , oder auf einer Brückeneinheit mit einem Heteroatom aus der Gruppe IVA, VA oder VIA des Periodensy- ste s der Elemente, wie Silicium, Stickstoff, Phosphor oder Sauerstoff im Kettengerüst.
Die Brückenkohlenstoffatome können im allgemeinen mit Ci- bis Cß-Alkyl, wie Methyl, Ethyl oder t-Butyl, CQ- bis Cio-Aryl, wie Phenyl oder durch funktioneile Gruppen, welche Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA der Periodensystems der Elemente enthalten, also beispielsweise Triorganosilyl, Dialkylamino, Alkoxy, Hydroxy oder Halogen substituiert sein. Geeignete substituierte Propylenbrücken sind zum Beispiel solche mit einer Methyl-, Phenyl-, Hydroxy-, Trifluormethyl-, ω-Hydroxyalkyl- oder Methoxy- gruppe in 2-Position.
Unter den mehratomig verbrückten Struktureinheiten mit einem He- teroatom im Kettengerüst werden vorteilhaft Verbindungen eingesetzt, in denen Z Stickstoff oder Phosphor, insbesondere Stickstoff bedeutet (s.a. Formel (I)). Der Substituent R5 an Z kann insbesondere bedeuten: Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Cι~ bis C2o-Alkyl, insbesondere Cι~ bis Cis-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl, n-Hexyl oder n-Dodecyl , C3- bis Cχ4-Cycloalkyl , insbesondere C3- bis Cs-Cycloalkyl , wie Cyclopropyl oder Cyclohe- xyl, Cg- bis Ci4-Aryl, insbesondere C - bis Cio-Aryl, beispielsweise Phenyl, oder Alkylaryl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, beispielsweise Benzyl .
Die genannten Alkyl- und Arylreste können unsubstituiert oder substituiert sein. Als Substituenten kommen zum Beispiel funktioneile Gruppen, welche Atome der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der Elemente enthalten, in Betracht. Geeignet sind u.a. Triorganosilylgruppen wie Trimethylsilyl oder t-Butyl- diphenylsilyl, die Carbonsäuregruppe oder Carbonsäurederivate, wie Ester oder Amide, primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogrup- pen wie Dimethylamino oder Methylphenylamino, die Nitro- und die Hydroxygruppe, des weiteren Alkoxyreste, wie Methoxy oder Ethoxy, die Sulfonatgruppe sowie Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder
Brom. Aryl bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung auch substituiertes und unsubstituiertes Heteroaryl, also zum Beispiel Pyridyl oder Pyrrolyl . Unter Alkylreste R5 fallen ebenfalls lang- kettige Alkylengruppen mit 12 bis 20 C-Atomen in der Kette, die auch über Funktionalitäten wie die Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Phosphorsäure-, Hydroxy-, Amino- oder Ammoniumgruppe, zum Beispiel in endständiger Position, verfügen können sowie Reste der allgemeinen Formel (IX) ^ A E1 ^ ,
^ R2
— <C (R*) a ) , — Z ^ ^ β3 ( IX)
R3
B E2 R4
in der q eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet und die weiteren Substituenten in Formel (IX) die gleiche Bedeutung wie in Formel (II) haben.
Bevorzugt sind als Reste R5 auch solche Verbindungen, die einen elektronenziehenden Substituenten darstellen. Geeignet als elektronenziehende Substituenten sind zum Beispiel Alkylgruppen mit einem oder mehreren elektronenziehenden Resten wie Fluor, Chlor, Nitril oder Nitro in α- oder ß-Position zu Z. Weiterhin geeignet sind Arylgruppen mit den genannten elektronenziehenden Resten sowie als direkt an Z gebundene Reste, auch die Nitril-, Sulfonat und Nitrogruppe. Als geeignete elektronenziehende Alkylreste seien beispielhaft die Trifluormethyl-, Trichlorethyl-, Difluor- methyl-, 2 , 2 , 2-Trifluorethyl-, Nitromethyl- und die Cyanomethyl- gruppe genannt. Als geeignete elektronenziehende Arylreste seien beispielhaft genannt: m-, p-, o-Fluor- oder Chlorphenyl, 2,4-Di- fluorphenyl , 2 , 4-Dichlorphenyl , 2,4, 6-Trifluorphenyl , 3 , 5-Bis (tri-fluormethyl) phenyl, Nitrophenyl, 2-Chlor-5-nitrophe- nyl und 2-Brom-5-nitrophenyl . In diesem Zusammenhang kommen gleichfalls Carbonyleinheiten als Reste R5 in Frage, so dass, wenn Z Stickstoff bedeutet, Z und R5 eine Carbonsäureamidfunktionalitat ausbilden. Als ein solcher geeigneter Rest seien die Acetyl- oder die Trifluoracetylgruppe genannt.
Unter den Resten R5 sind insbesondere bevorzugt t-Butyl, Phenyl, p-Fluorphenyl , Trifluormethyl, 2 , 2 , 2-Trifluorethyl, Pentafluorphenyl, 3 , 5-Bis (trifluormethyl) phenyl sowie ortho-, z.B. 3,4-, meta-, z.B. 2,4-, oder para-, z.B. 2 , 5-Difluorphenyl .
Als Einheiten A und B gemäß den Formeln (II) und (IX) kommen Cι~ bis C4-Alkyleneinheiten in substituierter oder unsubstituierter Form in Frage, also beispielsweise Methylen, Ethylen, Propylen oder Ethyliden, Propyliden sowie Benzyliden. Bevorzugt werden
Methylen, Ethylen, Ethyliden oder Benzyliden, besonders bevorzugt Methylen eingesetzt.
A und B können ebenfalls ein ein-, zwei-, drei- oder vieratomiger Bestandteil eines aliphatischen oder aromatischen Ringsystems sein. Zum Beispiel können A und B eine Methylen- oder Ethylenein- heit eines Cyclopropyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylrings dar- stellen. Als Ringsysteme kommen auch aliphatische und aromatische Heterocyclen in Betracht .
A und B können des weiteren Bestandteile eines Heterocyclus sein, der aus den Komponenten A-Z(R5)-B, A-Z-R5 bzw. B-Z-R5 gebildet wird. A-Z-R5 bzw. B-Z-R5 können z.B. einen substituierten oder un- substituierten Pyrrolidin- oder Piperidinring ausbilden.
Als chelatisierend wirkende Atome E1 und E2 kommen unabhängig von- einander die nichtmetallischen Elemente der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente in Frage, wobei bevorzugt auf Stickstoff und Phosphor, insbesondere Phosphor zurückgegriffen wird. In einer bevorzugten Ausführungsform stellen E1 und E2 in den Verbindungen gemäß den Formeln (I) und (II) sowie (VIII) und (IX) Phos- phor dar.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren stellen die Reste R1 bis R4 substituiertes C2- bis C2o-Alkyl, vorzugsweise C3- bis Ciβ-Alkyl, C3- bis Cι4-Cycloalkyl, vorzugsweise C - bis Cs-Cycloalkyl, C6- bis Cι4-Aryl, vorzugsweise Cß- bis Cιo-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 14, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil dar, wobei mindestens einer, bevorzugt mehrere, besonders bevorzugt alle der Reste R1 bis R4 über mindestens eine Hydroxy-, Amino- oder Säuregruppe ver- fügen oder eine ionisch funktioneile Gruppe enthalten. Ionisch funktionelle Gruppen sind Gruppen auf der Basis von nichtmetallischen Elementen der Gruppen IVA bis VIA des Periodensystems der Elemente, z.B. Sulfonat, Phosphat, Ammonium, Carboxylat. Vorzugsweise stehen R1 bis R4 für lineare, verzweigte oder Carbocyclen enthaltende C - bis C2Q-Alkyleinheiten oder C3- bis C 4-Cycloalky- leinheiten, oder Cβ~ bis C14- Aryleinheiten oder Alkylarylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil, wobei mindestens einer, bevorzugt mehrere, besonders bevorzugt alle der Reste mindestens eine Hydroxy-, Carbonsäure-, Phosphorsäure-, Ammonium-, Amino- oder Sulfonsäuregruppe enthalten.
Es können auch die Salze der Carbon-, Phosphor- oder Sulfonsäuren eingesetzt werden. Geeignete Salze sind zum Beispiel Ammonium-, Alkylammonium-, Arylammonium-, Alkali- oder Erdalkalisalze, wie Natrium-, Kalium- oder Magnesiumcarboxylate oder -sulfonate.
Als Gegenionen für die genannten Ammoniumreste kommen insbesondere nicht-nucleophile Anionen, wie sie auch für die Metallkom- plexe al) verwendet werden (siehe Anionen X), in Frage. Besonders geeignet sind zum Beispiel Sulfat, Nitrat, Acetat, p-Toluolsulfo- nat, Tetrafluoroborat, Trifluoracetat, Trichloracetat , Hexafluo- rophoshat, Hexafluoroantimonat oder Tetraarylborate .
Besonders geeignete Arylreste R1 bis R4 sind beispielsweise Aryl- einheiten mit oder ohne einem oder mehreren, z.B. 1 bis 3, Heteroatomen im Ring, die mit ein oder zwei Hydroxy-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Aminogruppen substituiert sind. Unter den Aryl- bzw. Arylenresten R1 bis R4 wird der Phenyl (en)rest bevorzugt. Des weiteren können die Reste R1 bis R4 auch mehr als zwei polare Gruppen aufweisen und zum Beispiel über vier oder sechs Hydroxy-, Ammonium- oder Carbonsäuregruppen verfügen. Als cycloaliphatische Reste R1 bis R4 sind die Cyclopentyl- und die Cyclohexylreste bevorzugt. Besonders geeignete Alkylreste R1 bis R4 sind auch beispielsweise Alkyleneinheiten mit einer oder zwei endständigen Hy- droxy-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder -Ammoniumgruppen. Auch in diesen Fällen können die Reste R1 bis R4 mehr als zwei polare Gruppen aufweisen und zum Beispiel über vier oder sechs Hydroxy-, Ammonium- oder Carbonsäuregruppen verfügen. Demgemäß können die Reste R1 bis R4 jeweils auch über unterschiedliche funktioneile Gruppen verfügen. Auch können die Reste R1 bis R4 funktionelle Gruppen in voneinander unterschiedlicher Anzahl aufweisen. Als geeignete funktionelle Gruppen kommen beispielsweise die Hydroxy-, Amino-, Carbonsäure-, Phosphorsäure-, Ammonium- und die Sulfonsäuregruppe in Frage.
Die Herstellung geeigneter propylenverbrückter Chelatligandver- bindungen kann beispielsweise ausgehend von dem kommerziell erhältlichen 1, 3-Dibrompropan vorgenommen werden. Über eine doppelte Arbuzov-Reaktion, zum Beispiel mit Triethylphosphit, ge- langt man zu 1, 3-Bisphosphonsäurederivaten, die sich reduktiv, wie in "Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl) " , 4. Aufl., Band XII/1, Teil 1, Georg Thieme Verlag, 1963, S. 62, beschrieben, in 1, 3-Diphosphinopropan überführen lassen. 1, 3-Diphosphino- propan eröffnet über eine Hydrophosphinierungsreaktion mit funk- tionalisierten Olefinen einen flexiblen Zugang zu substituierten Bisphosphinen. Die Hydrophosphinierung verläuft im allgemeinen über einen radikalischen Mechanismus und kann thermisch, photochemisch oder mit Hilfe eines Radikalstarters initiiert werden. Für eine thermische Initiierung sind im allgemeinen Temperaturen im Bereich von 20 bis 100°C und Drücke von 0,1 bis 5 bar erforderlich. Als RadikalStarter sind zum Beispiel Di-t-butyl-peroxid oder Azo-bis- [isobuttersäurenitril] geeignet. Zur photochemischen Initiierung reicht in der Regel bereits die UV-Bestrahlung mit einer Hg-Hochdrucklampe über einen Zeitraum von 2 bis 48 Stunden für eine quantitative Hydrophosphinierung aus . Über radikalisch initiierte Verfahren werden bei der Hydrophosphinierung im allgemeinen Anti-Markovnikov-Produkte erhalten.
Für die Herstellung von Chelatliganden mit Resten R1 bis R4, die Carbonsäuregruppen tragen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, zunächst von olefinisch ungesättigten Verbindungen auszugehen, die mit entsprechenden Carbonsäureestergruppen derivatisiert sind, und diese in der Hydrophosphinierungsreaktion einzusetzen. Anschließend können die freien Carbonsäuren mittels Verseifung nach bekannten Methoden gewonnen werden.
Daneben gelingt die Darstellung geeigneter Chelatligandverbindun- gen auch unter sauer katalysierten Bedingungen. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte fallen infolge der Isomerisierung der olefinischen Doppelbindung unter den sauren Reaktionsbedingungen häufig als Gemisch an. Der Verfahrensschritt der Hydrophosphinierung findet sich z.B. in "Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl) ", 4. Aufl., Band XII/1, Teil 1, Georg Thieme Verlag, 1963, S. 25 bis 28, beschrieben.
Im allgemeinen sind für die genannte Hydrophosphinierungsreaktion alle Olefine geeignet, die unter diese Verbindungsklasse fallen, sofern sie über entsprechende funktionelle Gruppen, wie zum Beispiel Hydroxy-, Amino-, Carbonsäure-, Phosphorsäure-, Ammonium- und Sulfonsäuregruppen, verfügen. In Frage kommen beispielsweise Propenylreste sowie C4- bis C2o~Alkene mit mindestens einer internen oder endständigen Doppelbindung, die über mindestens eine Hydroxy-, Amino-, Carbonsäure-, Phosphorsäure-, Ammonium- oder Sul- fonsäuregruppe verfügen. In Frage kommen ebenfalls olefinische Verbindungen mit aromatischen Resten, wobei die funktionelle
Gruppe sowohl am aliphatischen als auch am aromatischen Rest vorliegen kann, also beispielsweise 4- (1-Penten) -benzoesäure oder 3-Phenyl-pent-5-en-carbonsäure. Weiterhin sind olefinische Verbindungen mit aliphatischen Carbocyclen in der Alkylenkette als Substituent geeignet. Des weiteren können auch cyclische Olefine wie Cyclohexen-3-ol oder Cycloocten-4-ol verwendet werden. Selbstverständlich kann auch auf Olefine mit mehreren funktioneilen Gruppen ausgewählt aus Hydroxy-, Amino-, Carbonsäure-, Phosphorsäure-, Ammonium- und Sulfonsäuregruppen zurückgegriffen wer- den. Bevorzugt setzt man bei der Hydrophosphinierungsreaktion der α,ω-Bisphosphine geeignete Alkene mit α-olefinischer Doppelbindung ein. Als solche kommen zum Beispiel auch heteroatomhaltige α-Olefine, wie (Meth) acrylsäureester oder -amide sowie Homoallyl- oder Allylalkohole in Betracht . Im Fall von aromatischen Resten R1 bis R4 können Chelatliganden, die Sulfonsäuregruppen enthalten, durch Umsetzung nicht-sulfon- säurehaltiger Chelatliganden mit Schwefeltrioxid, Chlorsulfon- säure, rauchender Schwefelsäure oder Oleu hergestellt werden, wie dies in Jiang et al . , Macromolecules 27 (1994) S. 7215 bis 7216 oder Verspui et al . , Chem. Commun. , 1998, S. 401 bis 402 bzw. in J. March "Advanced Organic Chemistry", John Wiley & Sons (NY) , 1985, 3rd Edition S. 473 bis 475 beschrieben ist.
Weitere Synthesen für Chelatliganden mit aromatischen Resten R1 bis R4 sind beschrieben in:
- "Phosphorus - An outline of its Chemistry, Biochemistry and
Technical Chemistry" D.E.C. Corbridge, Elsevier (Amsterdam, Tokyo, New York) 1990, 4th. Edition, Chapter 8, und darin zitierte Literatur
S.O. Grim, R.C. Barth, J. of Organomet. Chem. 94, 1975, S. 327
W098/22482
Besonders bevorzugt wird auf Reste R1 bis R4 zurückgegriffen, bei denen die durch funktionelle Gruppen, zum Beispiel Hydroxy-, Amino-, Carbonsäure-, Phosphorsäure-, Ammonium- oder Sulfonsäuregruppen, induzierte Hydrophilie ausreicht, den Metallkomplex al) vollständig wasserlöslich zu machen. Je größer die Anzahl der funktioneilen Gruppen an den Resten R1 bis R4 ist, um so größer kann auch der lipophile aliphatische, aromatische oder alipha- tisch-aromatische Anteil sein. Bevorzugt sind zum Beispiel als Reste R1 bis R4 mit jeweils einer Hydroxygruppe solche mit 2 bis 15 C-Atomen in der Alkyleinheit oder 6 bis 14 C-Atomen in der Aryleinheit .
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Chelatliganden verfügen die Reste R1 bis R4 als Arylsubstituenten mit einer Hydroxygruppe über 6 bis 14, insbesondere 6 bis 10 C-Atome, als Arylsubstituenten mit einer Carbonsäuregruppe über 6 bis 14, insbesondere 6 bis 10 C-Atome, als Arylsubstituenten mit einer Sul- fonsäuregruppe über 6 bis 14, sowie als Arylsubstituenten mit einer Ammoniumgruppe über 6 bis 14 C-Atome.
Geeignet als Chelatliganden sind beispielsweise 1, 3-Bis [di- (hydroxyphenyl)phosphino]propan, 1, 3-Bis [di- (benzolsulfonsäure) phospino]propan, bevorzugt als me- ta-Isomer, sowie dessen Salze, 1, 3-Bis [di- (carboxyphenyl)phospino]propan sowie dessen Salze, 1, 3-Bis [di- (o-methoxyhydroxyphenyl)phosphino]propan 1, 3-Bis [di- (4- (benzolsulfonsäure)butyl)phosphino]propan, Na-Salz, 1, 3-Bis [di- (5- (benzolsulfonsäure)pentyl)phosphino]propan, Na- Salz.
Besonders bevorzugt unter den genannten Chelatligandverbindungen sind jene, in denen die Reste R1 bis R4 einen mit einer oder mehreren, z.B. 1 bis 3, Hydroxy-, Sulfonsäure oder Carbonsäuregruppen substituierten Phenylrest darstellen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Chelatliganden verfügen die Reste R1 bis R4 als Alkylsubstituenten mit einer Hy- droxygruppe über 4 bis 12, insbesondere 4 bis 7 C-Atome, als Alkylsubstituenten mit einer Carbonsäuregruppe über 4 bis 15, ins- besondere 5 bis 12 C-Atome, als Alkylsubstituenten mit einer Sul- fonsäuregruppe über 4 bis 18, insbesondere 5 bis 15 C-Atome sowie als Alkylsubstituenten mit einer Ammoniumgruppe über 4 bis 20, insbesondere 5 bis 18 C-Atome.
Geeignet als Chelatliganden sind beispielsweise 1,3-Bis[di- (4-hydroxybutyl) phosphino] propan, 1,3-Bis [di- (5-hydroxypentyl)phosphino]propan, 1,3-Bis[di- ( 6-hydroxyhexyl) phosphino] propan, 1, 3-Bis [di- ( 7-hydroxyheptyl ) phosphino] propan, 1,3-Bis[di- ( 8-hydroxyoctyl) phosphino] propan, 1, 3-Bis{di- [ (3-hydroxycyclopentyDpropyl]phosphino}propan, 1,3-Bis[di- (5-sulfonatopentyl) phosphino] propan, 1, 3-Bis [di- ( 6-sul onatohexyl ) phosphino] ropan, 1,3-Bis[di- (7-sulfonatoheptyl)phosphino]propan, 1,3-Bis[di- (8-sulfonatoocty) phosphino] propan, 1,3-Bis{di[ (3-sulfonatocyclopentyl ) propyl ] phosphino}propan, 1, 3-Bis [di- (5-carboxypentyl ) phosphino] propan, 1, 3-Bis [di- (propylmalonsäure) phosphino] propan, 1,3-Bis[di- (6-carboxyhexyl) phosphino] propan, 1,3-Bis[di- (7-carboxyheptyl) phosphino] propan, 1,3-Bis[di- (8-carboxyoctyl) phosphino] propan, N,N-Bis[di- (4-hydroxybutyl ) phosphinomethyl ] phenylamin, N,N-Bis [di- ( 5-hydroxypentyl) phosphinomethyl] phenylamin, N,N-Bis[di- ( 6-hydroxyhexyl) phosphinomethyl] phenylamin, N,N-Bis[di- (7-hydroxyheptyl ) phosphinomethyl] phenylamin, N,N-Bis [di- ( 8-hydroxyoctyl) hosphinomethyl] henylamin, N,N-Bis{di[ (3-hydroxycyclopentyl) propyl] }phenylamin, N,N-Bis[di- ( 5-sulfonatopentyl ) hosphinomethyl] phenylamin, N,N-Bis[di- ( 6-sulfonatohexyl) phosphinomethyl] phenylamin, N,N-Bis[di- (7-sulfonatoheptyl) phosphinomethyl] phenylamin, N,N-Bis[di- ( 8-sulfonatooctyl ) phosphinomethyl ] phenylamin, N,N-Bis{di[ (3-sulfonatocyclopentyl ) propyl] phosphinomethyl} - phenylamin,
N,N-Bis [di- (5-carboxypentyl) phosphinomethyl]phenylamin N,N-Bis [di- (6-carboxyhexyl)phosphinomethyl]phenylamin, N,N-Bis [di- (7-carboxyheptyl)phosρhinomethyl]phenylamin, N,N-Bis [di- (8-carboxyoctyl)phosphinomethyl]phenylamin und 1, 3-Bis [di- (4-methylol-5-hydroxyisopentyl)phosphino]propan.
Besonders bevorzugt unter den genannten Chelatligandverbindungen sind jene, in denen die Reste R1 bis R4 einen mit einer Hydroxy- oder Carbonsäuregruppe substituierten Hexyl-, 4-Methylpentyl , Oc- tyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest darstellen.
Als Metalle M des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich die Metalle der Gruppen VIIIB, IB und IIB des Periodensystems der Elemente, also neben Eisen, Cobalt und Nickel vornehmlich die Platinmetalle wie Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium und Platin sowie ganz besonders bevorzugt Palladium. Die Metalle können in den Komplexen gemäß Formel (I) formal ungeladen, formal einfach positiv geladen oder vorzugsweise formal zweifach positiv geladen vorliegen.
Geeignete formal geladene anionische Liganden L1, L2 sind Hydrid, Halogenide, Sulfate, Phosphate oder Nitrate. Des weiteren sind geeignet Carboxylate oder Salze organischer Sulfonsäuren wie Me- thylsulfonat, Trifluormethylsulfonat oder p-Toluolsulfonat . Unter den Salzen organischer Sulfonsäuren ist p-Toluolsulfonat bevorzugt. Als formal geladene Liganden L1, L2 sind Carboxylate, bevorzugt Ci- bis C2o-Carboxylate und insbesondere Cι~ bis C-Carboxy- late, also z.B. Acetat, Trifluoracetat, Propionat, Oxalat, Citrat oder Benzoat bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Acetat.
Geeignete formal geladene organische Liganden L1, L2 sind auch Cι~ bis C2o-aliphatische Reste, C3- bis C4-cycloaliphatische Reste, Cη- bis C2o_Arylalkylreste mit C6- bis Q -Arylresten und Cι~ bis Cß-Alkylresten sowie Cß- bis Ci4-aromatische Reste, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, t-Butyl, n-, i-Pentyl, Cyclohe- xyl, Benzyl, Phenyl und aliphatisch oder aromatisch substituierte Phenylreste.
Als formal ungeladene Liganden L1, L2 sind generell Lewisbasen geeignet, also Verbindungen mit mindestens einem freien Elektronenpaar. Besonders gut geeignet sind Lewisbasen deren freies Elektronenpaar oder deren freie Elektronenpaare sich an einem Stickstoff- oder Sauerstoffatom befinden, also beispielsweise Nitrile, R-CN, Ketone, Ether, Alkohole oder Wasser. Vorzugsweise verwendet man Ci- bis Cio-Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Benzonitril oder C2- bis Cio-Ketone wie Aceton, Acetylaceton oder aber C2- bis Cio-Ether, wie Dimethylether, Diethylether, Tetrahydrofuran. Insbesondere verwendet man Acetonitril, Tetrahydrofuran oder Wasser.
Grundsätzlich können die Liganden L1 und L2 in jeder beliebigen Ligandkombination vorliegen, d.h. der Metallkomplex (I) kann zum Beispiel einen Nitrat- und einen Acetatrest, einen p-Toluolsulfonat- und einen Acetatrest oder einen Nitrat- und einen formal geladenen organischen Liganden wie Methyl enthalten. Bevorzugt liegen in den Metallkomplexen L1 und L2 als identische Liganden vor.
Je nach formaler Ladung des das Metall M enthaltenden Komplexfragments enthalten die Metallkomplexe Anionen X. Ist das M-ent- haltende Komplexfragment formal ungeladen, so enthält der erfindungsgemäße Komplex gemäß Formel (I) kein Anion X. Vorteilhafter- weise werden Anionen X eingesetzt, die möglichst wenig nucleophil sind, d.h. eine möglichst geringe Tendenz haben, mit dem Zentralmetall M eine starke Wechselwirkung, ob ionisch, koordinativ oder kovalent, einzugehen.
Geeignete Anionen X sind beispielsweise Perchlorat, Sulfat, Phosphat, Nitrat und Carboxylate, wie beispielsweise Acetat, Trifluo- racetat, Trichloracetat, Propionat, Oxalat, Citrat, Benzoat, sowie konjugierte Anionen von Organosulfonsäuren wie zum Beispiel Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat und para-Toluolsulfonat , weiterhin Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Tetrakis (pentafluo- rophenyl) borat , Tetrakis [bis (3 , 5-trifluormethyl) phenyl] borat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat oder Hexafluoroantimonat . Vorzugsweise verwendet man Perchlorat, Trifluoracetat, Sulfonate wie Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat, p-Toluolsulfonat, Te- trafluoroborat oder Hexafluorophosphat und insbesondere Trifluor- methylsulfonat, Trifluoracetat, Perchlorat oder p-Toluolsulfonat.
Als definierte Metallkomplexe sind zum Beispiel folgende Palladium- (II) -acetat-komplexe geeignet : [1, 3-Bis (di- (hydroxyphenyl) phosphino) propan] -, [1, 3-Bis (di- (4-hydroxybutyl) phosphino) propan] -, [1, 3-Bis (di- (4-methylol-5-hydroxypentyl) phosphino) propan] -, [1, 3-Bis (di- (5-hydroxypentyl) phosphino) propan] -, [1, 3-Bis (di- (6-hydroxyhexyl) phosphino) propan] -, [1, 3-Bis (di ( (3-hydroxycyclopentyl) propyl) phosphino) propan] -, [1, 3-Bis (di- (8-hydroxyoctyl) phosphino) propan]-, [1, 3-Bis (di- (3-hydroxycyclohexyl) propyl) phosphino) propan]-, [1, 3-Bis (di- (sulfonatophenyl) phosphino) ropan] -, [1, 3-Bis (di- (4-sulfonatobutyl)phosphino)propan] -, [1, 3-Bis (di- (4-methylol-5-sulfonatopentyl)phosphino)propan] -, [1, 3-Bis (di- (5-sulfonatopentyl) phosphino) propan]-, [1, 3-Bis (di- (6-sulfonatohexyl) phosphino) propan] -, [1, 3-Bis (di ( (3-sulfonatocyclopentyl) propyl) phosphino) propan] -, [1, 3-Bis (di- (8-sulfonatooctyl) phosphino) propan] -, [1, 3-Bis (di- ( (3-sulfonatocyclohexyl)propyl)phosphino)propan] -, [1, 3-Bis (di- (carboxyphenyl) phosphino) propan] -, [1,3-Bis (di- (4-carboxybutyl) phosphino) propan] -,
[1, 3-Bis (di- (4-methylol-5-carboxypentyl) phosphino) propan] -, [1, 3-Bis (di- (5-carboxypentyl)phosphino)propan] -, [1, 3-Bis (di- (6-carboxyhexyl) phosphino) propan] -, [1, 3-Bis (di ( (3-carboxycyclopentyl) propyl) phosphino) propan] -, [1, 3-Bis (di- (8-carboxyoctyl) phosphino) propan] -, oder
[1, 3-Bis (di- (3-carboxycyclohexyl) propyl) hosphino) propan] -palla- dium- (II) -acetat .
Die beschriebenen Übergangsmetallkomplexe sind zumindest in ge- ringen Teilen in Wasser löslich. In der Regel sind diese Metallkomplexe gut bis sehr gut in Wasser löslich.
Definierte Metallkomplexe gemäß Formel (I) können nach folgenden Verfahren hergestellt werden.
Die Herstellung erfolgt für die neutralen Chelatko plexe (p = 0) durch Austausch von schwach koordinierenden Liganden, wie zum Beispiel 1, 5-Cyclooctadien, Benzonitril oder Tetramethylethylen- diamin, die an die entsprechenden Übergangsmetallverbindungen, beispielsweise Übergangsmetall-Halogenide, Übergangsmetall- (AI- kyl) (Halogenide) , Übergangsmetall-Diorganyle, gebunden sind, gegen die Chelatliganden der allgemeinen Formel (VIII) in der vorhergehend beschriebenen Bedeutung.
Die Reaktion wird im allgemeinen in einem polaren Lösungsmittel, wie beispielsweise Acetonitril, Aceton, Ethanol, Diethylether, Dichlormethan oder Tetrahydrofuran oder deren Gemischen bei Temperaturen im Bereich von -78 bis 90 °C durchgeführt.
Desweiteren können neutrale Metallkomplexe gemäß Formel (I) , in denen L1 und L2 Carboxylat, z.B. Acetat, bedeuten, durch Umsetzung von Übergangsmetallsalzen wie beispielsweise Palladium- (II) -acetat mit den beschriebenen Chelatliganden (VIII) in Acetonitril, Aceton, Ethanol, Diethylether, Dichlormethan, Tetrahydrofuran oder Wasser bei Raumtemperatur hergestellt werden. Auch Lösungsmittelgemische können dabei verwendet werden.
Als weitere Synthesemethode kommt die Umsetzung der Metallkomplexe der allgemeinen Formel (I) mit Organometallverbindungen der Gruppen IA, IIA, IVA und IIB in Frage, beispielsweise Cι~ bis Cß-Alkyle der Metalle Lithium, Aluminium, Magnesium, Zinn, Zink, wobei formal geladene anorganische Liganden L1, L2' wie vorher de- finiert, gegen formal geladene aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Liganden L1, L2 ' wie ebenfalls vorher definiert, ausgetauscht werden. Die Reaktion wird im allgemeinen in einem Lösungsmittel wie beispielsweise Diethylether oder Tetrahydrofu- ran bei Temperaturen im Bereich von -78 bis 65 °C durchgeführt.
Monokationische Komplexe der allgemeinen Formel (I) (p=l) können zum Beispiel durch Umsetzung von (Chelatligand) Metall (Acetat) (Organo) oder (Chelatligand) Metall (Halogeno) (Organo) -Komplexen mit stöchiometrischen Mengen eines Metallsalzes M'X erhalten werden. Die Umsetzungen werden im allgemeinen in koordinierenden Lösungsmitteln wie beispielsweise Acetonitril, Benzonitril, Tetrahydrofuran oder Ether bei Temperaturen im Bereich von -78 bis 65 °C durchgeführt.
Es ist vorteilhaft, wenn die Metallsalze M'X folgende Kriterien erfüllen. Das Metall M' soll vorzugsweise schwer lösliche Metallchloride bilden, wie zum Beispiel Silberchlorid. Das Salz-An- ion soll vorzugsweise ein nicht-nucleophiles Anion X, wie vorher definiert, sein.
Gut geeignete Salze für die Bildung von kationischen Komplexen sind z.B. Silbertetrafluoroborat, Silberhexafluorophosphat, Sil- bertrifluormethansulfonat, Silberperchlorat, Silberparatoluolsul- fonat, Silbertrifluoracetat und Silberhexafluorantimonat, Natri- umtetraphenylborat, Natriumtetrakis (pentafluorophenyl) borat, Silbertrifluoracetat oder auch Natriumtetrakis (3 , 5-bis (trifluormethyl) phenyl) borat .
Die dikationischen Komplexe (p = 2) werden analog den monokatio- nischen Komplexen hergestellt, nur dass anstatt der (Chelatligand) Metall (Acetat) (Organo) - oder der (Chelatligand)Metall (Halogeno) (Organo) -Komplexe die (Chelatligand) Metall (diacetat) -bzw. (Chelatligand) Metall (di-Halogeno) -Komplexe als Vorstufe sowie zwei Äquivalente des Metallsalzes eingesetzt werden.
Als weiteres Verfahren zur Herstellung der dikationischen Komplexe gemäß Formel (I) kommt die Umsetzung von [Ü4M]X2 mit den eingangs definierten Chelatliganden der allgemeinen Formel (VIII) in Frage. Hierbei bedeutet U gleiche oder unterschiedliche schwache Liganden wie beispielsweise Acetonitril, Benzonitril oder 1, 5-Cyclooctadien, M und X haben die vorher definierte Bedeutung.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Metallkomplexe der allgemeinen Formel (I) ist die Umsetzung der Dihalogenmetallvor- 1auferkomplexe mit Silbersalzen enthaltend nicht-koordinierende Anionen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Dispergiermittel b) können Emulgatoren oder Schutzkolloide sein.
Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyalkylenglykole, Alkalimetallsalze von Polyacrylsäuren und Po- lymethacrylsäuren, Cellulose- und Gelatinederivate oder Acryl- säure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, 2-Acrylamido-2-me- thylpropansulfonsäure und/oder 4-Styrolsulfonsäure enthaltende Copolymerisate und deren Alkalimetallsalze aber auch N-Vinylpyr- rolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Vinylimidazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Acrylamid, Me- thacrylamid, amingruppentragende Acrylate, Methacrylate, Acryla- mide und/oder Methacrylamide enthaltende Homo- und Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutz- kolloide findet sich in Houben-Weyl , Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411 bis 420.
Selbstverständlich können auch Gemische aus Schutzkolloiden und/ oder Emulgatoren eingesetzt werden. Häufig werden als Dispergiermittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1000 liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtionischen Emulgatoren verträglich. Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, während anionische und kationische Emulgatoren meistens nicht miteinander verträglich sind. Eine Übersicht geeigneter Emulgatoren findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 192 bis 208.
Gebräuchliche nichtionische Emulgatoren sind z.B. ethoxilierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C1 ) sowie ethoxilierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: Cβ bis C36) . Beispiele hierfür sind die Lutensol A-Mar- ken (Cι2Cι4-Fettalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 8) , Lutensol® AO-Marken (Cι3Ci5-Oxoalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 30) , Lutensol® AT-Marken (Cι6Cι8-Fettalkoholethoxilate, EO-Grad: 11 bis 80), Lutensol® ON-Marken (Cι0-Oxoalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 11) und die Lutensol® TO-Marken (Cι3-Oxoalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 20) der BASF AG. Übliche anionische Emulgatoren sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: Cs bis C12) , von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C12 bis Ciβ) und ethoxilierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C2) , von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C2 bis C 8) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C9 bis Cis) .
Als weitere anionische Emulgatoren haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel (XI)
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worin R10 und R11 H-Atome oder C4- bis C24-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig H-Atome sind, und D1 und D2 Alkalimetallionen und/ oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der allgemeinen Formel (XI) bedeuten R10 und R11 bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder Wasserstoff, wobei R10 und R11 nicht beide gleichzeitig H-Atome sind. D1 und D2 sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammonium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen (XI) , in denen D1 und D2 Natrium, R10 ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R11 ein H-Atom oder R10 ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufwei- sen, wie beispielsweise Dowfax 2A1 (Marke der Dow Chemical Company) . Die Verbindungen (XI) sind allgemein bekannt, z.B. aus US-A 4 269 749, und im Handel erhältlich.
Geeignete kationenaktive Emulgatoren sind in der Regel einen Cß- bis Cig-Alk l-, -Alkylaryl- oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkano- lammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze, Oxazolinium- salze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Ami- noxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniiunsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Sulfat, die Sulfate oder Acetate der verschiedenen 2- (N,N,N-Trimethylammonium) ethyl- paraffinsäureester, N-Cetylpyridiniumsulfat, N-Laurylpyridinium- sulfat sowie N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumsulfat , N-Dodecyl- N,N,N-trimethylammoniuιnsulfat, N-Octyl-N,N,N-trimethlyammonium- sulfat, N,N-Distearyl-N,N-dimethylammoniumsulfat sowie das Ge- mini-Tensid N,N'- (Lauryldimethyl) ethylendiamindisulfat, ethoxy- liertes Talgfettalkyl-N-methylammoniumsulfat und ethoxyliertes Oleylamin (beispielsweise Uniperol AC der Firma BASF AG, ca. 12 Ethylenoxideinheiten) . Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stäche, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutcheon' s , Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989. Wesentlich ist, dass die anionischen Gegengruppen möglichst gering nucleophil sind, wie beispielsweise Perchlorat, Sulfat, Phosphat, Nitrat und Carboxylate, wie beispielsweise Acetat, Trifluoracetat, Trichloracetat, Pro- pionat, Oxalat, Citrat, Benzoat, sowie konjugierte Anionen von Organosulfonsäuren, wie zum Beispiel Methylsulfonat, Trifluorme- thylsulfonat und para-Toluolsulfonat, weiterhin Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Tetrakis (pentafluorophenyl) borat, Tetrakis [bis (3 , 5-trifluormethyl)phenyl] borat, Hexafluorophosphat, He- xafluoroarsenat oder Hexafluoroantimonat .
Geeignete Hydroxyverbindungen c) sind alle Stoffe, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen besitzen. Bevorzugt sind niedere Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen wie Methanol, Ethanol, n-oder i-Propanol, n-Butanol, s-Butanol oder t-Butanol . Außerdem können aromatische Hydroxyverbindungen, wie z.B. Phenol, eingesetzt werden. Ebenfalls geeignet sind z.B. Zucker, wie Fructose, Glucose oder Lac- tose. Weiterhin geeignet sind Polyalkohole, wie Ethylenglykol, Glyzerin oder auch Polyvinylalkohol . Selbstverständlich können auch Mischungen mehrerer Hydroxyverbindungen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Copolymerisation von Kohlenmonoxid und wenigstens einer olefinisch ungesättigten Verbindung in Gegenwart der Metallkomplexe oder ihrer Einzelkomponenten und des Disper- giermittels b) erfolgt in wässrigem Medium. Das Copolymerisati- onsgemisch wird zur Erlangung reproduzierbar guter Produktivitäten vorzugsweise kräftig durchgemischt.
Die Kohlenmonoxidcopolymerisate können prinzipiell nach zwei un- terschiedlichen Verfahrensweisen gewonnen werden. Nach dem einen Herstellungsverfahren kommen die vorgenannten definierten Metallkomplexe al) zum Einsatz. Diese Komplexe werden separat hergestellt und als solche zum Reaktionsgemisch gegeben bzw. im Reaktionsbehältnis vorgelegt. In einem weiteren Herstellungsverfahren werden die die katalytisch aktive Spezies bildenden Bestandteile einzeln zum Reaktionsgemisch gegeben. Bei dieser in-situ Generierung des Katalysators wird im allgemeinen das Metall M in Salzform oder als Komplexsalz dem Reaktionsgefäß zugeführt. Des weiteren wird die Chelatligandverbindung al.2) zusgesetzt. Gegebe- nenfalls kann bei beiden Verfahrensweisen als Aktivatorverbindung eine Säure a2) und/oder eine Hydroxyverbindung c) zugesetzt werden. Die Zugabe der Aktivatorspezies kann entfallen, wenn der Chelatligand al.2) über Reste R1 bis R4 verfügt, die mindestens eine freie Sulfon- oder Carbonsäuregruppe aufweisen.
Häufig gehen mit der Verwendung definierter Metallkomplexe al) höhere Produktivitäten als mit dem in-situ-Verfahren einher.
Als wenigstens eine olefinisch ungesättigte Verbindung werden erfindungsgemäß solche Verbindungen verwendet, welche das Struktur- element der allgemeinen Formel (III)
-CH=CH-Q-Polπ (III) ,
enthalten. Ebenfalls einsetzbar ist ein Gemisch aus einer das Strukturelement der allgemeinen Formel (III) enthaltenden Verbin- düng und einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Selbstverständlich können erfindungsgemäß auch Gemische von das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel (III) enthaltenden Verbindungen und Gemische von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen eingesetzt wer- den.
Dabei ist Q eine unpolare organische Gruppe ausgewählt aus der Gruppe umfassend lineares oder verzweigtes C - bis C2o""Alkyl, oft C2- bis Ci8~Alkyl und häufig C3- bis Q -Alkyl, beispielsweise Me- thyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder t-Butyl, -Pentyl, -He- xyl , -Heptyl , -Octyl , -Nonyl , -Decyl , -Undecyl , -Dodecyl , -Tride- cyl oder -Tetradecyl, C3- bis C 4-Cycloalkyl, beispielsweise Cy- clopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, C6- bis Ci4~Aryl, beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Phenanthryl sowie Alkylaryl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil, beispielsweise Benzyl .
An die unpolare Gruppe Q sind π polare Gruppen Pol gebunden. Dabei ist π eine ganze Zahl ungleich 0. Bevorzugt ist π 1, 2, 3 oder 4. Selbstverständlich kann π auch ein höherer Zahlenwert sein.
Pol ist ein polarer Rest, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Carboxyl (-C02H) , Sulfonyl (-S03H) , Sulfat (-OSO3H) , Phosphonyl (-PO3H) , Phosphat (-OPO3H2) sowie deren Alkalimetall- salze, insbesondere Natrium- oder Kaliumsalze, Erdalkalimetallsalze, beispielsweise Magnesium- oder Calziu salze und/oder Ammoniumsalze .
Von Pol ebenfalls umfaßt sind durch Protonierung oder Alkylierung zugängliche Alkanolammonium-, Pyridinium-, Imidazolinium-, Oxazo- linium-, Morpholinium-, Thiazolinium-, Chinolinium-, Isochinoli- nium-, Tropylium-, Sulfonium-, Guanidinium- und Phosphoniumver- bindungen sowie insbesondere Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel (IV)
-NΘR6R7R8 (IV) .
Hierbei steht R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff und lineares oder verzweigtes Cχ~ bis C2o-Alkyl, häufig C~ bis Cio-Alkyl und oft Ci- bis Cs-Alkyl, wobei Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder t-Butyl, -Pentyl, -He- xyl, -Heptyl, -Octyl, -Nonyl, -Decyl, -Undecyl, -Dodecyl, -Tride- cyl oder -Tetradecyl ist. Die korrespondierenden Anionen der vorgenannten Verbindungen sind nicht-nucleophile Anionen, wie beispielsweise Perchlorat, Sulfat, Phosphat, Nitrat und Carboxylate, wie Acetat, Trifluoracetat, Trichloracetat, Propionat, Oxalat, Citrat, Benzoat, sowie konjugierte Anionen von Organosulfonsäu- ren, wie zum Beispiel Methylsulfonat , Trifluormethylsulfonat und para-Toluolsulfonat , weiterhin Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Tetrakis (pentafluorophenyl) borat, Tetrakis [bis (3 , 5-trifluormethyl) phenyl] borat , Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat oder Hexafluoroantimonat .
Der polare Rest Pol kann aber auch eine Gruppe der allgemeinen Formel (V) , (VI) oder (VII)
-(EO) -(PO)ι-R9 (V),
-{PO)r-(EO)k-R9 (VI),
-(E0k/P0ι)-R9 (VII) sein, wobei
EO für eine -CH2-CH2-0-Gruppe,
PO für eine -CH2-CH (CH3) -0- oder eine -CH (CH3) -CH2-0-Gruppe steht und k und 1 für Zahlenwerte von 0 bis 50, häufig von 0 bis 30 und oft von 0 bis 15 stehen, wobei aber k und 1 nicht gleichzeitig 0 sind.
Weiterhin sollen in
Formel (V) und (VI) : (E0) ein Block aus k -CH2-CH2-0-Gruppen, und
(PO)ι ein Block aus 1 -CH2-CH (CH3) -0- oder -CH (CH3 ) -CH2-0-Gruppen, und
Formel (VII) : (E0k/P0ι) ein Gemisch aus k -CH2-CH2-0-Grup- pen und 1 -CH2-CH(CH3)-0- oder -CH(CH3) -CH2-0-Gruppen in statistischer Verteilung
bedeuten.
R9 steht für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci- bis
C2o-Alkyl, oft Ci- bis Cio-Alkyl und häufig Cι~ bis Cβ-Alkyl oder -S03H sowie dessen entsprechendes Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder Ammoniumsalz. Hierbei steht Alkyl beispielsweise für Methyl , Ethyl , n- oder i-Propyl , n- , i- oder t-Butyl , -Pentyl , -He- xyl, -Heptyl, -Octyl, -Nonyl, -Decyl, -Undecyl, -Dodecyl, -Tride- cyl oder -Tetradecyl, Alkalimetall beispielsweise für Natrium oder Kalium und Erdalkalimetall beispielsweise für Calzium oder Magnesium.
Als wenigstens eine das Strukturelement der allgemeinen Formel (III) enthaltende Verbindung werden erfindungsgemäß insbesondere α-Olefine der allgemeinen Formel (X)
H2C=CH-Q-Polπ (X) ,
verwendet, worin Q, Pol und π die voran angegebene Bedeutungen haben.
Bevorzugte Olefine (X) sind 10-Undecensäure, 3-Butensäure, 4-Pen- tensäure, 5-Hexensäure sowie Styrol-4-sulfonsäure.
Neben der wenigstens einen das Strukturelement der allgemeinen Formel (III) enthaltenden Verbindung kann wenigstens eine weitere olefinisch ungesättigte Monomerverbindung zur Polymerisation ein- gesetzt werden. Als wenigstens eine weitere olefinisch ungesättigte Monomerverbindung kommen bei den erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung wässriger Copolymerisatdispersionen sowohl reine Kohlenwasserstoffverbindungen als auch heteroatomhaltige α-Olefine, wie (Meth)acrylsäureester oder -amide sowie Homoallyl- oder Allylalkohole, -ether oder -halogenide in Betracht. Unter den reinen Kohlenwasserstoffen sind C2- bis C2o-l-Alkene geeignet. Unter diesen sind die niedermolekularen Olefine, z.B. Ethen oder α-Olefine mit 3 bis 8 C-Atomen, wie Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen oder 1-Octen hervorzuheben. Selbstverständlich können auch cyclische Olefine, z.B. Cyclopenten, Norbornen, aromatische Olefinverbindungen, wie Styrol oder α-Methylstyrol oder Vinyle- ster, wie Vinylacetat eingesetzt werden. Für den Fall von mindestens zwei voneinander verschiedenen eingesetzten Olefinen sind insbesondere C2- bis C2o_l-Alkene geeignet. Unter diesen sind die niedermolekularen Olefine, z.B. Ethen oder α-Olefine mit 3 bis 8 C-Atomen, wie Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen oder 1-Octen hervorzuheben .
Als bevorzugte weitere olefinisch ungesättigte Monomerverbindung mit 2 bis 20 C-Atomen sind Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Oc- ten sowie 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen und 1-Oc- tadecen zu nennen.
Der Mengenanteil der wenigstens einen das Strukturelement der allgemeinen Formel (III) enthaltenden olefinisch ungesättigten Verbindung im zu polymerisierenden Monomerengemisch, bestehend aus der wenigstens einen das Strukturelement der allgemeinen Formel (III) enthaltenden olefinisch ungesättigten Verbindung und gegebenenfalls der wenigstens einen weiteren olefinisch ungesät- tigten Monomerverbindung mit 2 bis 20 C-Atomen beträgt 0,1 bis 100 Gew.-%, häufig 0,5 bis 80 Gew.-% und oft 1,0 bis 60 Gew.-% oder 2,0 bis 40 Gew.-%.
Erfindungsgemäß ist es möglich, die Gesamtmenge der wenigstens einen olefinisch ungesättigten Verbindung im Polymerisationsreak- tor vorzulegen. Es ist aber auch möglich, gegebenenfalls lediglich eine Teilmenge der wenigstens einen olefinisch ungesättigten Verbindung im Polymerisationsreaktor vorzulegen und die Gesamtmenge bzw. die verbleibende Restmenge während der Polymerisation kontinuierlich oder diskontinuierlich zuzugeben. Sollen Gemische aus wenigstens einer das Strukturelement der allgemeinen Formel (III) enthaltenden Verbindung und wengistens einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen zur Polymerisation eingesetzt werden, kann eine Teil- oder die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Verbindungen im Polymerisationsreaktor vorgelegt und die gegebenenfalls verbleibende Restmengen während der Polymerisation kontinuierlich oder diskontinuierlich zugegeben werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, die unterschiedlichen olefinisch ungesättigten Verbindungen in einer soge- nannten Gradientenfahrweise zuzugeben. Hierunter versteht man, wenn sich das Mengenverhältnis der olefinisch ungesättigten Verbindungen zueinander während der Olefindosierung verändert .
Wesentlich ist, dass das erfindungsgemäße Verfahren sowohl dis- kontinuierlich, z.B. in Rührautoklaven, als auch kontinuierlich, z.B. in Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Rührkesselkaskaden durchgeführt werden kann.
Die erfindungsge äß zugänglichen wässrigen Copolymerisatdisper- sionen sind über mehrere Wochen oder Monate stabil und zeigen während dieser Zeit in der Regel praktisch keinerlei Phasensepa- rierung, Abscheidungen oder Koagulatbildung. Das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid zur wenigstens einen olefinisch ungesättigten Verbindung bewegt sich in der Regel im Bereich von 10:1 bis 1:10, üblicherweise werden Werte im Bereich von 5:1 bis 1:5 oder von 2:1 bis 1:2 benutzt.
Die Copolymerisationstemperatur wird im allgemeinen in einem Bereich von 0 bis 200 °C eingestellt, wobei bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 130 °C copolymerisiert wird. Der Kohlen- monoxidpartialdruck liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 300 bar und insbesondere im Bereich von 10 bis 220 bar. Von Vorteil ist, wenn der Partialdruck der wenigstens einen olefinisch ungesättigten Verbindung unter Reaktionsbedingungen kleiner als der Kohlenmonoxidpartialdruck. Insbesondere ist der Partialdruck der wenigstens einen olefinisch ungesättigten Verbindung unter Reaktionsbedingunen < 50 %, < 40 %, < 30 % oder sogar < 20 %, jeweils bezogen auf den Gesamtdruck. Der Polymerisationsreaktor wird üblicherweise vor dem Aufpressen mit Kohlenmonoxid durch Spülen mit Kohlenmonoxid oder Inertgas, beispielsweise Stickstoff oder Argon inertisiert. Häufig ist die Polymerisation jedoch auch ohne vorherige Inertisierung möglich.
Zur Katalysatoraktivierung kann auf geeignete Säuren a2) als Aktivatorverbindungen zurückgegriffen werden. Als Aktivatorverbindungen kommen sowohl mineralische Protonensäuren als auch Lewis- Säuren in Frage. Geeignet als Protonensäuren sind zum Beispiel Schwefelsäure, Salpetersäure, Borsäure, Tetrafluorborsäure, Perchlorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Trifluoressigsäure, Trifluormethansulfonsäure oder Methansulfonsäure. Bevorzugt wird auf p-Toluolsulfonsäure und Tetrafluorborsäure zurückgegriffen.
Als Lewis-Säuren a2) kommen beispielsweise Borverbindungen wie Triphenylboran, Tris (pentafluorphenyl)boran, Tris (p-chlorphe- nyl)boran oder Tris (3 , 5-bis- (trifluormethyl) phenyl) boran oder Aluminium-, Zink-, Antimon- oder Titanverbindungen mit lewissau- rem Charakter in Frage. Es können auch Mischungen von Protonensäuren bzw. Lewis-Säuren sowie Protonen- und Lewis-Säuren im Gemisch eingesetzt werden.
Das molare Verhältnis von Aktivator zu Metallkomplex al) , bezogen auf die Menge an Metall M, liegt im allgemeinen im Bereich 60:1 bis 1:1, bevorzugt von 25:1 bis 2:1 und besonders bevorzugt von 12:1 bis 3:1 für die Fälle, in denen die funktionellen Gruppen der Reste R1 bis R4 keine Sulfon- oder Carbonsäurefunktionalitäten sind. Selbstverständlich kann auch bei Metallkomplexen mit Che- latliganden, die die vorgenannten funktionellen Säuregruppen tra- gen, Aktivatorverbindung a2) zum Polymerisationsgemisch gegeben werden.
Der als Dispergiermittel b) eingesetzte Emulgator wird vorteil- haft in einer Menge von 0,005 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 7 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere, eingesetzt.
Die Menge der als Dispergiermittel b) zusätzlich oder stattdessen eingesetzten Schutzkolloide beträgt oft 0,1 bis 10 Gew.-% und häufig 0,2 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Gesammonomerenmenge .
Das molare Verhältnis von Hydroxyverbindung c) zu Metallkomplex al) , bezogen auf die Menge an Metall M, liegt im allgemeinen im Bereich von 0 bis 100000, oft von 500 bis 50000 und häufig von 1000 bis 10000.
Im erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren werden mittlere Katalysatoraktivitäten erhalten, die im allgemeinen > 0,17 kg, häu- fig > 0,25 kg und oft > 0,5 kg Copolymerisat pro Gramm Komplexmetall und Stunde sind.
Erfindungsgemäß werden Copolymerisate erhalten, deren über quasielastische Lichtstreuung (ISO-Norm 13321) ermittelte zahlen- mittlere Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 2000 nm, häufig 10 bis 1500 nm und oft von 15 bis 1000 liegt.
Die mittels Gelpermeationschromatographie mit Polymethylmethacry- lat als Standard bestimmten gewichtsmittleren Molekulargewichte der erfindungsgemäß zugänglichen Copolymerisate liegen in der Regel im Bereich von 1000 bis 1000000, häufig im Bereich von 1500 bis 800000 und oft im Bereich von 2000 bis 600000.
Bei den nach den erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Copoly- merisaten handelt es sich, wie 13C- bzw. ^-H-NMR-spektroskopische Untersuchungen belegen, in der Regel um lineare, alternierende Kohlenmonoxidcopolymerisatverbindungen. Hierunter sind Polymerisatverbindungen zu verstehen, bei welchen in der Polymerkette auf jede Kohlen onoxideinheit eine aus der olefinischen Doppelbindung der wenigstens einen olefinisch ungesättigten Verbindung herrührende -CH2-CH- oder -CH-CH-Einheit und auf jede -CH2-CH- oder -CH- CH-Einheit eine Kohlenmonoxideinheit folgt. Insbesondere ist das Verhältnis von Kohlen onoxideinheiten zu -CH2-CH- oder -CH-CH-Ein- heiten in der Regel von 0,9 zu 1 bis 1 zu 0,9, häufig von 0,95 zu 1 bis 1 zu 0,95 und oft von 0,98 zu 1 bis 1 zu 0,98. Durch gezielte Variation der olefinisch ungesättigten Verbindungen ist es erfindungsgemäß möglich, Copolymerisate herzustellen, deren Glasübergangstemperatur bzw. Schmelzpunkt im Bereich von -60 bis 270 °C liegt.
Mit der Glasübergangstemperatur Tg, ist der Grenzwert der Glasübergangstemperatur gemeint, dem diese gemäß G. Kanig (Kolloid- Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere, Bd. 190, S. 1, Gleichung 1) mit zunehmendem Molekulargewicht zustrebt. Die Glasübergangs- temperatur wird nach dem DSC-Verfahren ermittelt (Differential Scanning Calorimetry, 20 K/min, midpoint-Messung, DIN 53765) .
Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys . Soc . 1956 [Ser. II] 1, S. 123 und gemäß Ulimann' s Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 19, S. 18, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) gilt für die Glasübergangstemperatur von höchstens schwach vernetzten Mischpolymerisaten in guter Näherung:
1/Tg = x Tg 1 + x2/Tσ 2 Xn/Tα n,
wobei x1, x2, .... xn die Massenbrüche der Monomeren 1, 2, .... n und Tg1, Tg 2, .... Tg n die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1, 2, .... n aufgebauten Polymerisaten in Grad Kelvin bedeuten. Die Tg-Werte für die Homopolymerisate der meisten Monomeren sind bekannt und z.B. in Ull ann's Ecyclo- pedia of Industrial Chemistry, Bd. 5, Vol. A21, S. 169, VCH Weinheim, 1992, aufgeführt; weitere Quellen für Glasübergangstemperaturen von Homopolymerisaten bilden z.B. J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, lst Ed., J. Wiley, New York 1966, 2nd Ed. J.Wiley, New York 1975, und 3rd Ed. J. Wiley, New York 1989) .
Die erfindungsgemäßen Copolymerisatdispersionen weisen in der Regel Mindestfilmbildetemperaturen MFT < 80 °C bevorzugt < 50 °C und besonders bevorzugt < 30 °C auf. Da die MFT unterhalb 0 °C nicht mehr meßbar ist, kann die untere Grenze der MFT nur durch die Tg-Werte angegeben werden. Die Bestimmung der MFT erfolgt nach DIN 53787.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind wässrige Copolymerisat- dispersionen zugänglich, deren Feststoffanteil, bezogen auf die wässrige Copolymerisatdispersion, 0,1 bis 70 Gew.-%, häufig 1 bis 65 Gew.-% und oft 5 bis 60 Gew.-% und alle Werte dazwischen beträgt .
Selbstverständlich können die nach Abschluß der Hauptpolymerisa- tionsreaktion in der wässrigen Copolymerisatdispersion verbliebenen Restmonomeren durch Dampf- und/oder Inertgasstrippung ent- fernt werden, ohne dass sich die Polymereigenschaften der wässrigen Copolymerisatdispersion nachteilig verändern.
Die katalytische Metallkomplexverbindung kann aus der erfindungs- gemäß erhältlichen wässrigen Copolymerisatdispersion bei Bedarf ebenfalls entfernt werden. Beispielsweise kann man dazu das disperse Copolymerisat durch Zentrifugieren vom wässrigen Serum trennen, durch Zusatz von neutralem, saurem und/oder basischem Wasser redispergieren, wieder zentrifugieren etc., wobei sich der wasserlöslche Metallkomplex jeweils im Serum anreichert. Darüber hinaus ist es oft auch möglich, die Metallkomplexverbindung über Dialyseverfahren zu entfernen.
Wässrige Copolymerisatdispersionen, welche nach dem beschriebenen erfingungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, sind über mehrere Wochen oder Monate stabil und zeigen während dieser Zeit in der Regel praktisch keinerlei Phasenseparierung, Abscheidungen oder Koagulatbildung. Sie eignen sich vorzüglich insbesondere als Bindemittel bei der Herstellung von Klebstoffen, wie beispielsweise Haftklebstoffen, Bauklebstoffen oder Industrieklebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen und Anstrichmitteln, wie beispielsweise für die Papierstreicherei, Dispersionsfarben oder für Druckfarben und Drucklacke zum Bedrucken von Kunststofffolien sowie zur Herstellung von Vliesstoffen oder zur Herstellung von Schutzschich- ten und Wasserdampfsperren, wie beispielsweise bei der Grundierung.
Auch sei festgehalten, dass die erfindungsgemäß erhältlichen wässrigen Copolymerisatdispersionen in einfacher Weise zu redis- pergierbaren Copolymerisatpulvern trockenbar sind (z.B. Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung) . Dies gilt insbesondere dann, wenn die Glasübergangstemperatur der Copolymerisate > 50 °C, vorzugsweise > 60 °C, besonders bevorzugt > 70 °C, ganz besonders bevorzugt > 80 °C und insbesondere bevorzugt > 90 °C bzw. > 100 °C be- trägt. Die Copolymerisatpulver eignen sich ebenfalls als Bindemittel in Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen und Anstrichmitteln, sowie zur Herstellung von Vliesstoffen oder zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln, wie beispielsweise Mörtel oder Zement, oder als modifizierende Additive in anderen Kunststoffen.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verfahren wird der Einsatz organischer Lösungsmittel oder gar halogenierter oder aromatischer Kohlenwasserstoffe vermieden. Außerdem entfallen aufwendige Tren- noperationen. Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet demzufolge einen ökonomischen, ökologischen, präparativ einfachen und sicherheitstechnisch weitgehend unbedenklichen Zugang zu linearen, alternierenden Kohlenmonoxidcopolymerisaten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist im Hinblick auf erreichbare Katalysatoraktivitäten, Molekulargewichte und deren Verteilung sowie, bei Anwesenheit mehrerer verschiedener Olefine, bezüglich der erreichbaren Ein- bauraten höherer Olefine besonders effektiv.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert .
Beispiele
1 Darstellung des Metallkomplexes
1.1 Herstellung von 1, 3-Bis (di-ethylphosphonit) propan
Zu 204 g 1, 3-Dibrompropan (99 Gew.-%; Fa. Aldrich) gab man bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) 674 g Triethylphosphit (98 Gew. -% ; Fa. Aldrich) und erwärmte die Mischung unter Rühren langsam auf 140 °C. Das sich bildende Bromethan wurde destillativ entfernt. Nach Abschwächung der Bromethanfreisetzung wurde die Reaktionstemperatur auf 155 °C erhöht und die Reaktionsmischung unter Rühren für 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurden weitere 674 g Triethylphosphit zugetropft und die Reaktion nach weiteren 24 Stunden durch destillative Abtrennung überschüssigen Triethylphosphits abgebrochen. Monosubstituiertes Produkt wurde destillativ bei 150 °C im Hochvakuum [0,1 mbar (absolut)] entfernt. Der verbleibende Destillationsrückstand stellte 1, 3-Bis (di-ethylphosphonit) propan dar. Die Ausbeute betrug 271 g, entsprechend 86 Gew.-%, bezogen auf 1, 3-Dibromethan.
1.2 Herstellung von 1, 3-Diphosphinopropan
Eine Lösung, bestehend aus 103,3 g 1, 3-Bis (di-ethylphospho- nit)propan in 100 ml wasserfreiem mit Argon gesättigtem Diethyle- ther, wurde unter Rühren innerhalb von 180 Minuten bei 0 °C zu einer Suspension aus 25 g LiAlH4 (95 Gew.-%, Fa. Aldrich) in 200 ml wasserfreiem Diethylether gegeben. Anschließend wurde die Reaktionstemperatur auf Raumtemperatur erhöht und die Reaktionsmischung 16 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach gab man zur Hy- drolyse von überschüssigem LiAlH4 langsam 200 ml entgaste und mit Argon gesättigte 6 molare wässrige Salzsäure zu. Die organische Phase wurde danach abgetrennt und 24 Stunden über Natriumsulfat getrocknet. Die wässrige Phase wurde mit 200 ml Diethylether durchmischt und die Diethyletherphase nach Phasentrennung eben- falls 24 Stunden über Natriumsulfat getrocknet. Anschließend wurden beide Diethyletherphasen vereinigt. Nach destillativer Abtrennung des Diethylethers bei 60 °C/1 bar (absolut) , wurde 1, 3-Diphosphinopropan destillativ bei 140 °C/1 bar (absolut) erhalten. Die Ausbeute betrug 20 g, entsprechend 61 Gew. -% , bezogen auf 1,3-Bis (di-ethylphosphonit) propan.
1.3 Herstellung von 1, 3-Bis (di-5-hydroxypentyl)phophinopropan
1,08 g 1, 3-Diphosphinopropan und 4,47 g 5-Penten-l-ol (dessen Herstellung erfolgte analog Organikum, 18. Auflage, Deutscher Verlag der Wissenschaften, 1990, durch Alkylierung von Malonsäu- rediethylester mit Allylbromid [S. 518] über Verseifung zur Di- carbonsäure [S. 415], Decarboxylierung zur 4-Pentensäure [S. 416] und anschließender Reduktion mit LiAlH4 [S. 492]), das mehrfach entgast und mit Argon gesättigt wurde, wurden bei Raumtemperatur gemischt und in einem Quarzschlenkrohr für 24 Stunden dem UV- Licht einer Hg-Hochdrucklampe (200 W) ausgesetzt. Anschließend wurde überschüssiges 5-Penten-l-ol bei 60 °C/20 mbar (absolut) im Rotationsverdampfer abdestilliert. Als Rückstand verblieben 4,34 g, entsprechend 96 Gew.-%, bezogen auf 1, 3-Diphosphinopropan, an 1, 3-Bis (di-5-hydroxypentyl)phophinopropan.
1.4 Darstellung von [1, 3-Bis (di-5-hydroxypentyl)phosphinopro- pan] palladium- (II) -acetat
0,9 g 1, 3-Bis (di-5-hydroxypentyl) phophinopropan wurden in 10 ml mehrfach entgastem und mit Argon gesättigtem Tetrahydrofuran
(99,9 Gew.-%; Fa. Merck) gelöst und langsam zu einer Lösung von 0,44 g Palladium- (II) -acetat in 15 ml entgastem, mit Argon gesättigtem Tetrahydrofuran getropft. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde bei Raumtemperatur noch 20 Minuten gerührt. Das Löse- mittelgemisch wurde bei 60 °C/0,1 mbar (absolut) entfernt und der definierte Palladiumkomplex als braungelbes, hochviskoses Öl isoliert. Es wurden 1,30 g Palladiumkomplex, entsprechend 98 Gew.-%, bezogen auf Palladium- (II) -acetat, erhalten.
2. Polymerisationsbeispiele
Beispiel 1
10 mg [1, 3-Bis (di-5-hydroxypentyl)phosphinopropan]palla- dium- (II) -acetat wurden bei Raumtemperatur unter Stickstoffschutzgas in 30 ml entionisiertem und entgastem Wasser in einem 100 ml-Einhalskolben mit Stickstoffhahn gelöst und mit 26 mg 50 gew.-%iger wässriger Tetrafluoroborsäure (Fa. Merck) angesäuert. In diese Lösung wurden unter Stickstoffatmosphäre 11,5 g 10-Unde- censäure (98 Gew.-%; Fa. Aldrich), 2 ml Methanol (99,9 Gew.-%) und 0,3 g Natriumdodecylsulfat gegeben und mittels eines Magnet- rührers (500 Umdrehungen pro Minute, 10 Minuten) vollständig emulgiert. Die Emulsion wurde in einen 100 ml-Stahlautoklaven mit magnetischem Rührer überführt und die Luft mittels mehrmaligen Spülens mit Kohlenmonoxid verdrängt. Bei Raumtemperatur wurden 60 bar Kohlenmonoxid aufgepreßt und danach die Reaktionsmischung un- ter Rühren (500 Umdrehungen pro Minute) auf 60 °C erhitzt und 12 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und der Stahlautoklav auf 1 bar (absolut) entspannt. Die erhaltene wässrige Copolymerisatdispersion war stabil und zeigte über 10 Wochen keine Phasenseparierung, Abscheidungen oder Koagulatbildung.
Der Koagulatgehalt wurde generell bestimmt, indem man die erhaltene wässrige Copolymerisatdispersion über ein 45 μm-Filtergewebe filtrierte. Das Filtergewebe wurde anschließend mit 50 ml entio- nisiertem Wasser gespült und bei 100 °C/1 bar (absolut) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Aus der Gewichtsdifferenz des Filtergewebes vor der Filtration und dem Filtergewebe nach der Filtration und Trocknung wurde der Koagulatgehalt bestimmt. Im vorliegenden Fall konnte ein Koagulatgehalt < 0,1 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Polymeriatdispersion festgestellt werden.
Der Feststoffgehalt wurde generell bestimmt, indem ca. l g der wässrigen Copolymerisatdispersion in einem offenen Aluminiumtiegel mit einem Innendurchmesser von ca. 3 cm in einem Trocken- schrank bei 100 °C und 10 mbar bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde. Zur Bestimmung des Feststoffgehalts wurden jeweils zwei separate Messungen durchgeführt und der entsprechende Mittelwert gebildet. Im vorliegenden Fall betrug der Feststoffgehalt 25 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Copolymerisatdispersion.
Aus dem Feststoffgehalt wurde die mittlere Katalysatoraktivität zu 390 Gramm Copolymerisat pro Gramm Palladium und Stunde errechnet.
Der zahlenmittlere Teilchendurchmesser der Copolymerisatteilchen wurde generell durch dynamische Lichtstreuung an einer 0,005 bis 0,01 gewichtsprozentigen wässrigen Dispersion bei 23 °C mittels eines Autosizer IIC der Fa. Malvern Instruments, England, ermittelt. Angegeben wird der mittlere Durchmesser der Kumulantenaus- Wertung (cumulant z-average) der gemessenen Autokorrelationsfunk- tion (ISO-Norm 13321) . Im vorliegenden Fall betrug der mittlere Teilchendurchmesser 270 nm.
Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur bzw. des Schmelzpunk- tes erfolgte generell gemäß DIN 53765 mittels eines DSC820-Ge- räts, Serie TA8000 der Fa. Mettler-Toledo. Im vorliegenden Fall betrug die Glasübergangstemperatur -18 °C. Beispiel 2
10 mg [1, 3-Bis (di-5-hydroxypentyl)phosphinopropan]palla- dium- (II) -acetat wurden bei Raumtemperatur unter Stickstoff- Schutzgas in einem 250 ml-Einhalskolben mit Stickstoffhahn in 100 ml entionisiertem und entgastem Wasser gelöst und mit 26 mg 50 gew.-%iger wässriger Tetrafluoroborsäure (Fa. Merck) angesäuert. In diese Lösung wurden unter Stickstoffatmosphäre 30 g 1-Hexen (97 Gew.-%; Fa. Aldrich), 5 g 10-Undecensäure und 1,0 g Natrium- dodecylsulfat gegeben und mittels eines Magnetrührers (500 Umdrehungen pro Minute, 10 Minuten) vollständig emulgiert. Die Emulsion wurde in einen mit einem Stabrührer ausgerüsteten 300 l- Stahlautoklaven überführt und die Luft mittels mehrmaligen Spü- lens mit Kohlenmonoxid verdrängt. Bei Raumtemperatur wurden 60 bar Kohlenmonoxid aufgepreßt und danach die Reaktionsmischung unter Rühren (500 Umdrehungen pro Minute) auf 60 °C aufgeheizt und 10 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und der Stahlautoklav auf 1 bar (absolut) entspannt. In einem Scheidetrichter wurde nicht umgesetztes Alken von der wässrigen Copolymerisatdispersion abgetrennt, von der ca. 110 g anfielen. Der Koagulatgehalt der wässrigen Polymeriatdispersion betrug < 0,1 Gew.-%. Der Feststoffgehalt wurde zu 14 Gew.-% bestimmt, entsprechend einer mittleren Katalysatoraktivität von 980 Gramm Copolymerisat pro Gramm Palladium und Stunde. Der zahlenmittlere Teilchendurchmesser betrug 100 nm. Darüber hinaus wurde die Glasübergangste pera- tur zu -35 °C bestimmt. Die erhaltene wässrige Copolymerisatdispersion war stabil und zeigte über 10 Wochen keine Phasenseparie- rung, Abscheidungen oder Koagulatbildung.
Vergleichsbeispiel
Die Herstellung des Vergleichsbeispiels erfolgte analog Beispiel 2 mit der Ausnahme, dass keine 10-Undecensäure eingesetzt wurde. Nach Phasentrennung wurden ca. 110 g wässrige Copolymerisatdispersion mit einem Feststoffgehalt von 9 Gew.-% erhalten. Der Koagulatgehalt der wässrigen Copolymerisatdispersion betrug ca. 5 Gew.-% und der zahlenmittlere Teilchendurchmesser wurde zu 80 nm bestimmt. Darüber hinaus wurde eine Glasübergangstemperatur von -30 °C ermittelt. Wesentlich ist jedoch, dass die erhaltene wässrige Copolymerisatdispersion instabil war und innerhalb weniger Stunden eine beginnende Copolymerisatabscheidung (ein sogenanntes "Aufrahmen") beobachtet wurde. Beispiel 3
Die Durchführung von Beispiel 3 erfolgte analog zu Beispiel 2 mit der Ausnahme, dass kein 1-Hexen eingesetzt wurde und anstelle von 60 bar Kohlenmonoxid 30 bar Kohlenmonoxid und 30 bar Ethen aufge- presst wurden.
Die erhaltene wässrige Copolymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 8 Gew.-% auf, entsprechend einer mittleren Kata- lysatoraktivität von 500 g Copolymerisat pro Gramm Palladium und Stunde. Der Koagulatgehalt wurde zu < 0,1 Gew.-% und der zahlenmittlere Teilchendurchmesser zu 500 nm bestimmt. Das gebildete Copolymerisat wies einen Schmelzpunkt von 210 °C auf.
Darüber hinaus war die erhaltene wässrige Copolymerisatdispersion stabil und zeigte über 10 Wochen keine Phasenseparierung, Abscheidungen oder Koagulatbildung.
Beispiel 4
Die Durchführung von Beispiel 4 erfolgte analog zu Beispiel 3 mit der Ausnahme, dass man anstelle von 5 g 30 g 10-Undecensäure einsetzte und anstelle von 30 bar Ethen 9 bar Propen und anstelle von 30 bar 51 bar Kohlenmonoxid aufgepresst wurden.
Die erhaltene wässrige Copolymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 17 Gew.-% auf, entsprechend einer mittleren Katalysatoraktivität von 1070 g Copolymerisat pro Gramm Palladium und Stunde. Der Koagulatgehalt wurde zu < 0,1 Gew.-% und der zahlen- mittlere Teilchendurchmesser zu 430 nm bestimmt. Das gebildete Copolymerisat wies eine Glasübergangstemperatur von -10 °C auf.
Darüber hinaus war die erhaltene wässrige Copolymerisatdispersion stabil und zeigte über 10 Wochen keine Phasenseparierung, Ab- Scheidungen oder Koagulatbildung.
Beispiel 5
Die Durchführung von Beispiel 5 erfolgte analog zu Beispiel 3 mit der Ausnahme, dass anstelle von 10 mg 15 mg [1, 3-Bis (di-5-hydro- xypentyl)phosphinopropan]palladium- (II) -acetat, anstelle 26 mg 31 mg 50 gew.-%iger wässriger Tetrafluoroborsäure, anstelle von Ethen 30 g 1-Buten eingesetzt und anstelle von 30 bar 60 bar Kohlenmonoxid aufgepresst wurden. Die erhaltene wässrige Copolymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 14 Gew.-% auf, entsprechend einer Katalysatoraktivität von 730 g Copolymerisat pro Gramm Palladium und Stunde. Der Koagulatgehalt wurde zu < 0,1 Gew.-% und der zahlenmittlere Teilchendurchmesser zu 380 nm bestimmt. Das gebildete Copolymerisat wies eine Glasübergangstemperatur von -17 °C auf.
Darüber hinaus war die erhaltene wässrige Copolymerisatdispersion stabil und zeigte über 10 Wochen keine Phasenseparierung, Ab- Scheidungen oder Koagulatbildung.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung wässriger Copolymerisatdispersionen von Copolymerisaten aus Kohlenmonoxid und wenigstens einer olefinisch ungesättigten Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass man die Copolymerisation von Kohlenmonoxid und wenigstens einer olefinisch ungesättigten Verbindung in wässrigem Medium in Gegenwart von
al) Metallkomplexen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000040_0001
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
G 5-, 6- oder 7-atomiges carbocyclisches Ringsystem ohne oder mit einem oder mehreren Heteroatomen, -(CRb 2)r-, -(CRb 2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-, -A-O-B- oder -A-Z(R5)-B- mit
R5 Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit funktionellen Gruppen , welche Atome der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der Elemente enthalten, substituiertes Cι~ bis C20-Alkyl, C3- bis Ci4~Cycloalkyl , Cς,- bis C 4-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 14 C-Atomen im Aryl- rest, -N(Rb) , -Si(Rc)3 oder einen Rest der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000040_0002
in der
q eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet und die weiteren Substituenten in Formel (II) die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben,
A, B -(CRb 2)r--, -(CR2)s-Si(Ra)2-(CRb 2)t-, -N(R )-, ein r'-, s- oder t-atomiger Bestandteil eines Ringsystems oder zusammen mit Z ein (r'+l)-, (s+1)- oder (t+1) -atomiger Bestandteil eines
Heterocyclus ,
Ra unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Ci- bis C o-Alkyl, C3- bis Ci4-Cycloalkyl , Cß- bis Ci4~Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 20
C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil, wobei die genannten Reste auch substituiert sein können,
Rb wie Ra, zusätzlich Wasserstoff oder -Si(Rc)3,
Rc unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Cι~ bis C o~Alkyl, C3- bis Cι4-Cycloalkyl, C6- bis Cι4-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 20 C- Atomen im Alkylteil und 6 bis 14 C-Atomen im
Arylteil, wobei die genannten Reste auch substituiert sein können,
r 1, 2, 3 oder 4 und
r ' 1 oder 2 ,
s, t 0, 1 oder 2, wobei 1 < s+t < 3,
Z ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe
VA des Periodensystems der Elemente,
M ein Metall, ausgewählt aus den Gruppen VIIIB,
IB oder IIB des Periodensystems der Elemente,
E1, E2 ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente,
R1 bis R4 unabhängig voneinander lineares oder verzweig- tes C - bis C2o-Alkyl, C3- bis Ci4-Cycloalkyl,
Cß- bis Cι4-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil, wobei mindestens einer der Reste R1 bis R4 über mindestens eine Hydroxy-, Amino- oder Säuregruppe verfügt oder eine ionisch funktionelle Gruppe enthält,
L1, L2 formal geladene oder neutrale Liganden,
X formal ein- oder mehrwertige Anionen,
p 0, 1, 2, 3 oder 4,
m, n 0, 1, 2, 3 oder 4 ,
wobei p = m x n,
b) einem Dispergiermittel und gegebenenfalls
c) einer Hydroxyverbindung
durchführt und als wenigstens eine olefinisch ungesättigte Verbindung eine das Strukturelement der allgemeinen Formel (III)
-CH=CH-Q-Polπ (III) ,
enthaltende Verbindung oder eine Gemisch aus einer das Strukturelement der allgemeinen Formel (III) enthaltenden Verbindung und einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen einsetzt,
wobei
Q eine unpolare organische Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe umfassend lineares oder verzweigtes Cι~ bis C20-Alkyl, C3- bis Ci4-Cycloalkyl, C6- bis Cι4-Aryl,
Alkylaryl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil und
π eine ganze Zahl ungleich 0, bevorzugt 1, 2, 3 oder 4 ist und
Pol ein polarer Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe umfassend
Carboxyl, Sulfonyl, Sulfat, Phosphonyl , Phosphat so- wie deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder
Ammoniumsalze, Alkanolammonium-, Pyridinium-, Imidazoliniu -, Oxazo- linium-, Morpholinium-, Thiazolinium-, Chinolinium-, Isochinolinium-, Tropylium-, Sulfonium-, Guanidinium- und Phosphoniumverbindungen sowie Ammoniumverbindun- gen der allgemeinen Formel (IV)
-N®R6R7R8 (IV) , wobei
R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff und lineares oder verzweigtes Cχ~ bis C2o-Alkyl steht,
oder
- eine Gruppe der allgemeinen Formel (V) , (VI) oder
(VII)
-(E0)k-(P0)ι-R9 (V),
-(P0)χ-(E0) -R9 (VI),
-(EO /Pθ!)-R9 (VII),
wobei
EO für eine -CH2-CH2-0-Gruppe,
PO für eine -CH2-CH (CH3) -0- oder eine -CH (CH3 ) -CH2-0-Gruppe steht ,
k und 1 für Zahlenwerte von 0 bis 50 stehen, wobei aber k und 1 nicht gleichzeitig 0 sind, und
R9 Wasserstoff, unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Cχ~ bis C2o-Alkyl oder -S03H sowie dessen entsprechendes Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder Ammoniumsalz bedeutet .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Copolymerisation in Gegenwart von
al) Metallkomplexen der allgemeinen Formel (I) ,
a2) einer Säure b) einem Dispergiermittel und gegebenenfalls
c) einer Hydroxyverbindung
durchführt .
3. Verfahren zur Herstellung wässriger Copolymerisatdispersionen von Copolymerisaten aus Kohlenmonoxid und wenigstens einer olefinisch ungesättigten Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass man die Copolymerisation von Kohlenmonoxid und wenigstens einer olefinisch ungesättigten Verbindung in wässrigem Medium in Gegenwart von
al.l) eines Metalls M, ausgewählt aus der Gruppe VIIIB, IB oder IIB des Periodensystems der Elemente, das in Salzform oder als Komplexsalz vorliegt,
al.2) eines Chelatliganden der allgemeinen Formel (VIII)
0 (Rl) (R2)E1-G-E (R3) (R4) (VIII),
in welcher die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
5 G 5-, 6- oder 7-atomiges carbocyclisches Ringsystem ohne oder mit einem oder mehreren Heteroatomen, -(CRb 2)r-, -(CR2)Ξ-Si(Ra)2-(CRb 2)t-, -A-O-B- oder -A-Z(R5)-B- mit
0 R5 Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit funktionellen Gruppen , welche Atome der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der Elemente enthalten, substituiertes Ci- bis C o-Alkyl, C3- bis Ci4-Cycloalkyl, C6- bis 5 Ci4~Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 14 C-Atomen im Aryl- rest, -N(Rb)2, -Si(Rc)3 oder einen Rest der allgemeinen Formel (IX)
° ^ Rl
A E1
R2
(C(Rb)2)c. Z (IX) R3
B E2' 5 R4 in der
q eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet und die weiteren Substituenten in Formel (IX) die gleiche Bedeutung wie in Formel (II) haben,
A, B -(CRb 2)r'- oder - (CR ) S-Si (Ra) 2- (CRb 2) t- oder -N(Rb)~, ein r'-, s- oder t-atomiger Bestandteil eines Ringsystems oder zusammen mit Z ein (r'+l)-, (s+1)- oder (t+1) -atomiger Bestandteil eines Heterocyclus ,
Ra unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Cι~ bis C2o-Alkyl, C3- bis Ci4-Cycloalkyl, Cß- bis Ci4-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 20
C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil, wobei die genannten Reste auch substituiert sein können,
Rb wie Ra, zusätzlich Wasserstoff oder -Si(Rc)3,
Rc unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Ci- bis C2o-Alkyl, C3- bis Ci4-Cycloalkyl , Cß- bis Ci4~Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 20 C- Atomen im Alkylteil und 6 bis 14 C-Atomen im
Arylteil, wobei die genannten Reste auch substituiert sein können,
r 1, 2, 3 oder 4 und
r ' 1 oder 2 ,
s, t 0, 1 oder 2, wobei 1 < s+t < 3,
Z ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe
VA des Periodensystems der Elemente,
E1, E2 ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente,
R1 bis R4 unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes C2- bis C20-Alkyl, C3- bis C 4-Cycloalkyl , Cß- bis Ci4-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil, wobei mindestens einer der Reste R1 bis R4 über mindestens eine Hydroxy-, Amino- oder Säuregruppe verfügt oder eine ionisch funktionelle Gruppe enthält,
b) eines Dispergiermittels und gegebenenfalls
c) einer Hydroxyverbindung
durchführt und als wenigstens eine olefinisch ungesättigte Verbindung eine das Strukturelement der allgemeinen Formel (III) enthaltende Verbindung oder ein Gemisch aus einer das Strukturelement der allgemeinen Formel (III) enthaltenden
Verbindung und einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Copolymerisation in Gegenwart
al.l) eines Metalls M, ausgewählt aus der Gruppe VIIIB, IB oder IIB des Periodensystems der Elemente, das in Salzform oder als Komplexsalz vorliegt,
al.2) eines Chelatliganden der allgemeinen Formel (VIII) ,
a2 ) einer Säure
b) eines Dispergiermittels und gegebenenfalls
c) einer Hydroxyverbindung
durchführt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als eine das Strukturelement der allgemeinen Formel
(III) enthaltende Verbindung ein α-Olefin der allgemeinen Formel (X)
H2C=CH-Q-Polπ (X) ,
eingesetzt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxyverbindung c) ein ein- oder mehrwertiger Alkohol und/oder ein Zucker ist.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säure eine Lewis-Säure, ausgewählt aus der Gruppe Bortrifluorid, Antimonpentafluorid oder Triarylborane oder eine Protonensäure ausgewählt aus der Gruppe Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Tetrafluorborsäure, Trifluormethansulfonsäure, Perchlorsäure oder Trifluoressigsäure verwendet . 5
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R1 bis R4 lineare, verzweigte oder Carbo- cyclen enthaltende C - bis C2o-Alkyleinheiten, C3- bis Ci4~Cy- cloalkyleinheiten, Cß- bis Ci4~Aryleinheiten oder Alkylary- 10 leinheiten mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 14 C- Atomen im Arylteil bedeuten, und mindestens einer der Reste R1 bis R4 über mindestens eine Hydroxy-, Amino-, Carbonsäure-, Phosphorsäure-, Ammonium- oder Sulfonsäuregruppe verfügt.
15 9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 3 , dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R1 bis R4 lineare, verzweigte oder Carbo- cyclen enthaltende C2- bis C2o-Alkyleinheiten, C3- bis Ci4~Cy- cloalkyleinheiten, C6- bis Ci4~Aryleinheiten oder Alkylary- leinheiten mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 14 C-
20 Atomen im Arylteil bedeuten, und mindestens einer der Reste R1 bis R4 mit mindestens einer freien Carbonsäure- oder Sul- fonsäuregruppe substituiert ist.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeich- 25 net, dass man als Dispergiermittel b) einen anionischen, kationischen und/oder nichtionischen Emulgator verwendet.
11. Wässrige Copolymerisatdispersion hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.
30
12. Wässrige Copolymerisatdispersion enthaltend ein Copolymerisat aus Kohlenmonoxid und wenigstens einer olefinisch ungesättigten Verbindung.
35 13. Copolymerisatpulver hergestellt aus einer wässrigen Copolymerisatdispersion gemäß einem der Ansprüche 11 oder 12.
14. Verwendung einer wässrigen Copolymerisatdispersion gemäß einem der Ansprüche 11 oder 12 als Bindemittel in Klebstoffen,
40 Dichtmassen, Kunststoffputzen und Anstrichmitteln.
15. Verwendung von Copolymerisatpulver gemäß Anspruch 13 als Bindemittel in Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen und Anstrichmittel sowie zur Modifizierung von mineralischen Bin-
45 demitteln oder anderen Kunststoffen. Verfahren zur Herstellung wässriger Copolymerisatdispersionen von
Copolymerisaten aus Kohlenmonoxid und wenigstens einer olefinisch ungesättigten Verbindung
Zusammenfassung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wässriger
Copolymerisatdispersionen von Copolymerisaten aus Kohlenmonoxid und weni■gstens einer olefini•sch ungesättigten Verbindung.
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