WO2002036854A1 - Feuille d'acier galvanisee a base de zinc, traitee au phosphate et presentant une remarquable aptitude a la deformation et procede de production associe - Google Patents

Feuille d'acier galvanisee a base de zinc, traitee au phosphate et presentant une remarquable aptitude a la deformation et procede de production associe Download PDF

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phosphate
zinc
wax
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Kiyokazu Isizuka
Teruaki Yamada
Ikuo Kikuchi
Kenji Kawai
Norio Katsuyama
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Definitions

  • the present invention relates to a phosphate-treated zinc-based steel sheet having excellent workability and used for applications such as automobiles, home appliances, and building materials. Background technology
  • Zinc-based steel sheets used for applications such as automobiles, home appliances, and building materials have been conventionally treated with phosphate, chromate, and even organic coatings to improve their added value such as corrosion resistance and workability. Often. In recent years, due to environmental problems, in particular, chromated steel sheets have tended to be disliked because they may contain hexavalent chromium, and there has been an increasing demand for phosphate treatment. From the viewpoint of workability, Zn-Ni alloy-plated steel sheets are widely used because they show good characteristics, but are widely used because of the Ni-containing alloy plating. There is a problem when it becomes expensive. For this reason, attempts have been made to increase the added value by applying phosphate treatment to electric zinc plated steel sheets, molten zinc plated steel sheets, or alloyed molten zinc plated steel sheets, which are inexpensive to manufacture.
  • JP-A-7-138764 discloses a zinc phosphate treated zinc-based steel sheet containing at least one of Fe, Co, Ni, Ca, Mg, Mn, etc., and having excellent pressability. However, even in this technique, sufficient performance cannot be obtained in the above-described bead press drawing. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks and to provide a phosphate-treated zinc-based steel plate having excellent workability.
  • the present inventors have studied the addition of wax to a phosphate-treated film in order to improve the workability of a phosphate-treated zinc-based steel sheet.
  • the known phosphating treatment involves spraying an acidic aqueous solution containing phosphate ions and metal cations, or immersing a zinc-based plated steel sheet in the aqueous solution, and treating the phosphating solution on the surface of the plating layer with p. Since crystals are formed by the increase of H, it is difficult to contain the box in the film. Further, when a wax film was further formed on the phosphate film, the wax was not sufficiently fixed to the film, so that there was a problem in workability and, in addition, adhesion of the coating.
  • a phosphate film containing a polyolefin wax or a modified polyolefin wax can be obtained by applying an aqueous solution containing the solution and drying the solution, and it has been found that extremely good workability can be achieved.
  • the gist of the present invention is a zinc-based plated steel sheet having a phosphate film on its surface, wherein the phosphate film contains polyolefin wax or modified polyolefin wax. It is a phosphate-treated galvanized steel sheet with excellent workability, and a method for producing such a phosphate-treated galvanized steel sheet includes phosphoric acid on the surface of a zinc-based plated steel sheet. After the salt treatment, an aqueous solution containing polyolefin wax or modified polyolefin wax, phosphate ions and polyvalent metal ions is applied and dried.
  • the zinc-based plating steel sheet used in the present invention is not particularly limited, and any of pure zinc plating and alloy plating can be used, and the good workability improvement effect can be enjoyed. Plating, molten zinc plating, alloyed molten zinc plating Tsuke is preferred.
  • phosphate film formed on the zinc plating there is no particular limitation on the phosphate film formed on the zinc plating, but in general, a zinc phosphate film that forms so-called whipite crystals, or? 6, ⁇ , (0, 3 ⁇ 4111, 1 ⁇ , &,
  • Examples include a zinc phosphate coating modified with an element such as Cu.
  • the aqueous solution applied to the upper layer of the phosphate film formed on the zinc plating must contain a polyolefin wax or a modified polyolefin wax, and phosphate ions and polyvalent metal ions.
  • a phosphate film containing wax can be formed.
  • the polyvalent metal ion is preferably Mg z + , Mn 2t , Ca 2+ , Zn 2+ , Ni 2t , Co 2+ , Al 3+ , and may be used alone or in combination of two or more. it can. Of these, Mg ”or Mn 2+ is the most preferable in consideration of corrosion resistance.
  • the easiest to manufacture is to use a mixed aqueous solution of polyolefin wax or modified polyolefin wax (hereinafter referred to as wax) and polyphosphate.
  • Mg biphosphate As the biphosphate, Mg biphosphate, AI biphosphate, Mn biphosphate, Ca biphosphate and the like can be used. Among them, Mg biphosphate is most preferable in consideration of corrosion resistance.
  • the wax is preferably a cationic or nonionic wax from the viewpoint of stable miscibility with phosphate ion and polyvalent metal ion.
  • the amount of the wax added is not particularly limited, but is generally preferably about 10% or less with respect to the total weight of the phosphate film in consideration of the adhesion of the coating.
  • FIGS. 1 and 2 show SEM photographs (15 Kv, X500) of the wax-containing phosphate film produced by the methods of Examples 1 and 2 described later, and FIG. A S ⁇ photo (15 ⁇ , X500) of a wax-free phosphate film produced by the method is shown.
  • Fig. 4 shows the FT-IR (PER IN-ELMER, high sensitivity reflection method) chart for each sample. These were observed after ultrasonic cleaning (5 minutes) of the steel sheet in n-hexane solvent.
  • the wax-containing phosphate film of the present invention is the same as a normal wax-free phosphate film. Such a uniform and dense crystalline state is exhibited, and the presence or absence of wax cannot be determined from the surface properties.
  • FIG. 4 it can be seen that the wax-containing phosphate film of the present invention has an absorption peak attributable to the C—H bond of the wax at 2800 to 3000 cm 1 . Can be confirmed.
  • the OO SOOOcm- 1 peak in FT-IR is also detected when a thin film is formed by applying only wax on a phosphate coating containing no wax.
  • the peak intensity decreases significantly, and the peak disappears before long. Therefore, the difference from the wax-containing phosphate film of the present invention can be confirmed (simplified method).
  • the surface can be rubbed with a solvent to determine whether or not the surface is visible after rubbing.
  • the wax-containing phosphate film of the present invention hardly shows any traces).
  • a film formed by applying only wax on a phosphate film containing no wax is easily removed by the solvent component in the cleaning oil. ) Does not provide good workability. Also, the adhesion of the coating tends to be inferior, which is not preferable.
  • the FT-IR may absorb OO SOOOciir 1 even with a phosphate film that does not contain a box. Therefore, before measurement, degreasing must be performed with a solvent such as n-hexane.
  • FIG. 1 is a diagram based on a surface SEM photograph (X500) of the wax-containing phosphate-treated zinc plating steel sheet in Example 1.
  • FIG. 2 is a diagram based on a surface SEM photograph (X500) of the wax-containing phosphate-treated galvanized steel sheet in Example 2.
  • FIG. 3 is a diagram based on the surface SEM photograph (X500) of the zinc-free phosphate-treated zinc-coated steel sheet in Comparative Example 2.
  • FIG. 4 is an FT-1R chart of a phosphate-treated zinc plated steel sheet of Example 1, Example 2, and Comparative Example 2.
  • the mixture was mixed so that the ratio became 0: 5, and the mixture was applied to the zinc phosphate-treated steel plate with a roll coater overnight, and dried so that the reached plate temperature reached 100 ° C.
  • the weight to be applied was calculated from the weight difference between the steel sheet before application and the steel sheet after application and drying, and the value was set to 0.7 g / m 2 .
  • Example 6 The adjustment was performed in the same manner as in Example 1 except that Ca biphosphate (manufactured by Yoneyama Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of the aqueous solution of Mg biphosphate.
  • Ca biphosphate manufactured by Yoneyama Chemical Industry Co., Ltd.
  • a magnesium phosphate aqueous solution (manufactured by Yoneyama Chemical Industry Co., Ltd.) was applied to the zinc phosphate-treated steel sheet of Comparative Example 1 with a roll coater, and dried so that the reached sheet temperature reached 100 ° C.
  • the weight to be applied was calculated from the weight difference between the steel sheet before application and the steel sheet after application, and the value was set to 0.7 g / m 2 .
  • Comparative Example 3 (Comparative Example 3) '-Nonionic modified polyethylene polyethylene glycol (Semichemical SH5200 manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was applied to the zinc phosphate-treated plated steel sheet of Comparative Example 1 with a roll coater, and the reached plate temperature was 100. It was dried to be ° C. The weight to be applied was calculated from the weight difference between the steel sheet before application and the steel sheet after application and drying, and the value was set to O.lg / m 2 .
  • Wax presence / absence Ultrasonic degreasing (5 minutes) in each of the samples of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 in a solvent (n-hexane), followed by FT_IR measurement, and the peak of OO SOOOciir 1 Judgment from the presence or absence
  • the steel sheet of the present invention does not use harmful substances such as hexavalent chromium, has a simple production method, is excellent in cost, and is suitable for various uses such as automatic, home appliances, and building materials.

Description

明 細 書 加工性に優れたリン酸塩処理亜鉛系メツキ鋼板およびその製造方法 技術分野
本発明は、 自動車、 家電、 建材等の用途に用いられる加工性に優れたリン酸塩 処理亜鉛系メツキ鋼板に関するものである。 背景の技術
自動車、 家電、 建材等の用途に用いられる亜鉛系メツキ鋼板は、 従来よりリン 酸塩処理、 クロメート処理、 更には有機被覆処理を施し、 耐食性、 加工性等の付 加価値を向上させて使用されることが多かった。 近年環境上の問題から、 特にク ロメ一ト処理された鋼板は、 6価のクロムを含む可能性があることから嫌われる 傾向にあり、 リン酸塩処理に対する要望が高まっている。 また、 加工性の観 か らは、 Z n _ N i系の合金メッキ鋼板が良好な特性を示すことから、 広く用いら れているが、 N iを含む合金メッキであることから製造コストが高価になるとい つた問題がある。 このため、製造コストの安価な電気亜鉛メツキ鋼板、 あるいは、 溶融亜鉛メツキ鋼板、 あるいは、 合金化溶融亜鉛メツキ鋼板にリン酸塩処理を施 し、 付加価値を向上させる試みがなされている。
しかし、 電気亜鉛メツキ鋼板、 あるいは、 溶融亜鉛メツキ鋼板、 あるいは、 合 金化溶融亜鉛メツキ鋼板に対する従来のリン酸塩処理では、 Z n _ N i系合金メ ツキ鋼板に比較して、 必ずしも十分な加工性が得られていない。 特に近年増加し ているビード押さえで鋼板流入量を規制して絞り加工を行う用途においては、 加 ェ性が不十分である。 これに対して、 特開平 7- 138764において、 Fe，Co，Ni，Ca, Mg, Mn等の 1種以上を含有するプレス性に優れたリン酸亜鉛処理亜鉛系メツキ鋼板が 開示されているが、 この技術においても、 先のビ一ド押さえ絞り加工においては 十分な性能が得られない。 発明の開示
本発明では、 上記欠点を解決し、 加工性に優れるリン酸塩処理亜鉛系メツキ鋼 板を提供することを目的とする。
本発明者等は、 リン酸塩処理亜鉛系メツキ鋼板の加工性を改善するため、 リン 酸塩処理皮膜中へのワックスの添加を検討した。しかし、公知のリン酸塩処理は、 リン酸イオンと金属カチオン等を含有する酸性水溶液をスプレーまたは、 同水溶 液に亜鉛系メッキ鋼板を浸漬し、 メッキ層表面でのリン酸塩処理液の p Hが上昇 することによって結晶が析出形成されるものであることから、 その皮膜中にヮッ クスを含有させることは困難であった。 また、 リン酸塩皮膜上に更にワックス皮 膜を形成したものは、 ワックスが十分皮膜に固定されないため、 加工性やまた更 には塗装の密着性に問題があった。 これら問題に対して鋭意検討を重ねた結果、 亜鉛系メツキ鋼板表面に公知の方法によりリン酸塩皮膜を形成した後に、 ポリオ レフィンワックスまたは変性ポリオレフィンワックスと、 リン酸イオンと多価の 金属イオンを含有する水溶液を塗布して乾燥すれば、 ポリオレフインワックスま たは変性ポリオレフィンワックスを含有したリン酸塩皮膜を得ることができ、 極 めて良好な加工性が達成できることを見いだし本発明に至った。
すなわち本発明の要旨とするところは、 表面にリン酸塩皮膜を有した亜鉛系メ ツキ鋼板であって、 前記リン酸塩皮膜中にポリォレフィンワックスまたは変性ボ リオレフインワックスを含有することを特徴とする加工性に優れたリン酸塩処理 亜鉛系メッキ鋼板であり、 またこのようなリン酸塩処理亜鉛系メッキ鋼板を製造 するための方法としては、亜鉛系メツキ鋼板の表面上にリン酸塩処理を施した後、 ポリオレフインワックスまたは変性ポリオレフインワックスとリン酸イオンと多 価の金属イオンを含有する水溶液を塗布して乾燥することを特徴とするものであ る。 本発明に用いる亜鉛系メツキ鋼板には特に限定がなく、 純亜鉛メツキ、 合金メ ツキのいずれについても使用でき、 その良好な加工性改善効果を享受できるが、 製造コストの観点からは、 電気亜鉛メツキ、 溶融亜鉛メツキ、 合金化溶融亜鉛メ ツキ等が好ましい。
亜鉛系メツキの上に形成されるリン酸塩皮膜にも特に限定はないが、 一般的に は、 いわゆるホパイト結晶を形成するリン酸亜鉛皮膜、 また？6, ^，( 0，¾111，1^， &，
Cu等の元素で変性されたリン酸亜鉛皮膜を挙げることができる。
亜鉛系メツキの上に形成されるリン酸塩皮膜の上層に塗布する水溶液には、 ポ リオレフインワックスまたは変性ポリオレフィンワックスと、 リン酸イオンと多 価の金属イオンの存在が必須であり、 これらの共存した水溶液を塗布乾燥するこ とで、 ワックスを含有したリン酸塩皮膜を形成することができる。
多価の金属イオンは、 Mgz+, Mn2t, Ca2+, Zn2+, Ni2t, Co2+, Al3+が好ましく、 これの 1種ま たは 2種以上の混合でも用いることができる。 これらのうち、 耐食性まで考慮す ると最も好ましいのは、 Mg"または Mn2+である。
なお、 製造上最も容易なのは、 ポリオレフィンワックスまたは変性ポリオレフ インワックス （以下、 ワックスという） と重リン酸塩の混合水溶液を用いること である。
重リン酸塩は、 重リン酸 Mg、 重リン酸 AI、 重リン酸 Mn、 重リン酸 Ca等を用いる ことができる。 これらのうち、 耐食性まで考慮すると最も好ましいのは、 重リン 酸 Mgである。
ワックスは、 リン酸ィオンおよび多価金属ィオンとの安定混和性の観点から、 カチオン性またはノニオン性のものが望ましい。
ワックスの添加量は、 特に限定されないが、 塗装の密着性等を考慮すると、 一 般的にはリン酸塩皮膜全体重量に対して 1 0 %程度以下が好ましい。
図 1， 図 2に、 後に述べる実施例 1 , 2の方法で製造したワックス含有リン酸 塩皮膜の S E M写真 （15Kv、 X 5 0 0 0 ) を、 また、 図 3に後に述べる比較例 2 の方法で製造したワックス無含有リン酸塩皮膜の S Ε Μ写真（15Κν、 X 5 0 0 0 ) を示す。 また、それぞれのサンプルの F T— I R (PER IN-ELMER, 高感度反射法） チャートを図 4に示す。 これらは、 いずれも鋼板を nへキサン溶剤中で超音波洗 浄（5分間） した後に観察したものである。図 1〜図 3の比較から分かるように、 本発明のワックス含有リン酸塩皮膜は、 通常のワックス無含有リン酸塩皮膜と同 様の均一、緻密な結晶状態を呈し、表面性状からはワックス有無は判別できない。 一方、 図 4を参照すると、 本発明のワックス含有リン酸塩皮膜は、 2800〜3000cm 一1にワックスの C - H結合起因の吸収ピークを持つことが分かり、 このような方法によ つてワックス有無を確認できる。
なお、 ワックス無含有リン酸塩皮膜上にワックスのみを塗布して薄膜を形成し た場合にも、 FT- IRでの OO SOOOcm—1のピークは検出されるが、 この場合には、 n へキサン等による溶剤脱脂時間の増加に伴い、 ピーク強度が顕著に減少し、 やが てピークが消滅するため、 本発明のワックス含有リン酸塩皮膜との違いを確認す ることができる （簡易的には、 表面を溶剤で擦り、 擦り後が目視できるかどうか での判断も可能。 本発明のワックス含有リン酸塩皮膜は、 痕跡がほとんど見えな い）。 また、 ワックス無含有リン酸塩皮膜上にワックスのみを塗布して形成された 皮膜は、 洗浄油中の溶剤成分によって除去されやすいため、 実際のプレス条件を 模擬した場合 （洗浄油塗油後プレス） には、 良好な加工性は得られない。 また塗 装の密着性も劣る傾向があるため好ましくない。
なお、 脱脂が不十分で表面に防鐯油あるいは汚れが付着している場合には、 ヮ ックス無含有リン酸塩皮膜であっても、 FT-IRで OO SOOOciir1に吸収を示す場合が あるので、測定前には nへキサン等の溶剤によって脱脂を行わなければならない。 図面の簡単な説明
図 1は、 実施例 1におけるワックス含有リン酸塩処理亜鉛メツキ鋼板の表面 S E M写真 （X 5 0 0 0 ) に基づく図である。
図 2は、 実施例 2におけるワックス含有リン酸塩処理亜鉛メッキ鋼板の表面 S E M写真 （X 5 0 0 0 ) に基づく図である。
図 3は、 比較例 2におけるヮックス無含有リン酸塩処理亜鉛メツキ鋼板の表面 S E M写真 （X 5 0 0 0 ) に基づく図である。
図 4は、 実施例 1、 実施例 2、 比較例 2のリン酸塩処理亜鉛メツキ鋼板の FT- 1 Rチヤ一卜である。 発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の実施例を示すが、 本発明は以下の実施例に限定されるものでは ない。
いずれの実施例、 比較例でも、 供試材としては、 板厚 0. 7mm、 r (ランクフォ-ド値） = 1. 9、 目付量 30g/m2 (片面あたり） の電気亜鉛メツキ鋼板を使用した。
(実施例 1 )
供試材に表面調整（日本パ一力ライジング社製 P l-Zn)の後、リン酸亜鉛処理（日 本パー力ライジング社製 P B— 3 3 2 2 ) を施し、 付着量 0. 7g/m2のリン酸亜鉛処 理メツキ鋼板を調整した。 次に、 重リン酸 Mg水溶液 （米山化学工業社製） とノニ オン性の変性ポリエチレンワックスェマルジヨン （三洋化成工業社製ケミセラッ ク SH5200) を重リン酸 Mg： ワックスの固形分重量比で 1 0 0 ： 5となるように混 合し、 先のリン酸亜鉛処理メツキ鋼板にロールコ一夕にて塗布し、 到達板温度 10 0°Cとなるように乾燥した。塗布する重量は、塗布前の鋼板と塗布乾燥後の鋼板の 重量差から算出し、 その値が 0. 7g/m2となるようにした。
(実施例 2 )
重リン酸 Mg： ワックスの固形分重量比が 1 0 0 ： 1である以外は、 実施例 1と 同様に調整した。
(実施例 3 )
重リン酸 Mg : ワックスの固形分重量比が 1 0 0 : 1 0である以外は、 実施例 1 と同様に調整した。
(実施例 4 )
重リン酸 Mg水溶液を用いる替わりに、 重リン酸 A1水溶液 （米山化学工業社製） を用いて、 実施例 1と同様に調整した。
(実施例 5 )
重リン酸 Mg水溶液を用いる替わりに、 重リン酸 Mn (米山化学工業社製） を用い て、 実施例 1と同様に調整した。
(実施例 6 ) 重リン酸 Mg水溶液を用いる替わりに、 重リン酸 Ca (米山化学工業社製） を用い て、 実施例 1と同様に調整した。
(比較例 1 )
供試材に表面調整（日本パ一力ライジング社製 Pl-Zn)の後、リン酸亜鉛処理（日 本パ一力ライジング社製 PB— 3322) を施し、 付着量 0.7g/m2のリン酸亜鉛処 理メツキ鋼板を調整した。
(比較例 2)
比較例 1のリン酸亜鉛処理メツキ鋼板に熏リン酸 Mg水溶液（米山化学工業社製） をロールコ一夕にて塗布し、到達板温度 100°Cとなるように乾燥した。塗布する重 量は、 塗布前の鋼板と塗布後の鋼板の重量差から算出し、 その値が 0.7g/m2となる ようにした。
(比較例 3) ' - 比較例 1のリン酸亜鉛処理メッキ鋼板にノニォン性の変性ポリエチレンヮック スェマルジヨン （三洋化成工業社製ケミセラック SH5200) をロールコ一夕にて塗 布し、 到達板温度 100°Cとなるように乾燥した。 塗布する重量は、 塗布前の鋼板と 塗布乾燥後の鋼板の重量差から算出し、 その値が O.lg/m2となるようにした。
(性能評価方法）
•ワックス有無；実施例 1〜 6、 比較例 1〜3の各サンプルを溶剤 （n—へキ サン） 中で超音波脱脂 （5分間） した後、 FT_ I R測定し、 OO SOOOciir1のピ ーク有無から判断した。
• Uビード曲げ加工性；各サンプルに防鲭油（パーカー興産製 nox-rust550HN) を約 1.5g/m2 (片面当たり） 塗油し、 一昼夜放置後、 30mmX 300mmにせん断した。 更 に洗浄油 （出光興産製ダフ二-オイルコ -ト） に浸漬、 Π-ル絞りした後、 連続での Uビード 曲げ加工を行った。 加工条件は、 BHF= l ton、 加工高さ =40翻、 ビード部ボン チ R = 5mm、 ビード部ダイス R = lmm、 ポンチ R = 5腿、加工速度 = 25spm、 である。 評価は、 「X」 ； 1個目で割れ発生、 「△」 ； 2〜1 0個目で割れ発生、 「〇」 ； 10個 以上割れなく加工できるが、ややかじりあり、「◎」 ； 10個以上割れなく加工でき、 かじりも全くなし。 •塗装密着性；各サンプルを市販のアルカリ脱脂液 （P H = 10. 5、 40°C、 1分 浸漬） により脱脂した後、 電着塗装 （日本ペイント製 V20、 20 /2、 170° 20分焼き 付け） を行った。 一昼夜放置後 50°C温水に浸漬し、 10日後取り出して limn間隔の碁 盤目カット疵を入れ、 セロテープでの剥離を行った。 評価は、 「◎」 ；剥離面積率 0 %、 「〇」 ；剥離面積率 5 %未満、 「△」 ；剥離面積率 5〜50 %、 「X」 ；剥離面積 率 50%超。
評価結果を表 1に示すが、 本発明の実施例では、 良好な加工性が得られるのに 比較し、 本発明の範囲から外れる比較例については、 加工性、 または塗装密着性 が顕著に悪化した。 表 1
Figure imgf000009_0001
産業上の利用の可能性
本発明によって、 従来にない良好な加工性を有したリン酸塩処理亜鉛系メツキ 鋼板を得ることが可能になる。 本発明の鋼板は、 6価クロム等の有害物も使用せ ず、 製造方法も簡易でコスト的にも優れ、 自動、 家電、 建材等各種の用途に好適 なものである。

Claims

請求の範囲
1 . 表面にリン酸塩皮膜を有した亜鉛系メツキ鋼板であって、 前記リン酸塩皮 膜中にポリオレフィンワックスまたは変性ポリオレフインワックスを含有する とを特徴とする、 加工性に優れたリン酸塩処理亜鉛系メツキ鋼板。
2 . 亜鉛系メツキ鋼板の表面上にリン酸塩処理を施した後、 ポリオレフィンヮ ックスまたは変性ポリオレフィンワックスとリン酸イオンと多価の金属イオンと を含有する水溶液を塗布して乾燥することを特徴とする請求項 1に記載のリン酸 塩処理亜鉛系メツキ鋼板の製造方法。
3 . 多価の金属イオンが、 Mg2+，Mn2+, Ca2+，Zn2+，Ni2+，Co2+， Al3+の 1種または 2種以上 であることを特徴と,する請求項 2に記載のリン酸塩処理亜鉛系メッキ鋼板の製造 方法。 '
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JPH06299367A (ja) * 1993-04-15 1994-10-25 Nippon Steel Corp プレス油省略可能非脱膜型潤滑めっき鋼板の製造方法
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