WO2002036662A1 - Polymere organique et nouveau compose polymerisable - Google Patents

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WO2002036662A1
WO2002036662A1 PCT/JP2001/009503 JP0109503W WO0236662A1 WO 2002036662 A1 WO2002036662 A1 WO 2002036662A1 JP 0109503 W JP0109503 W JP 0109503W WO 0236662 A1 WO0236662 A1 WO 0236662A1
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mol
organic polymer
carbon atoms
urea
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PCT/JP2001/009503
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Koju Okazaki
Ryouichi Seki
Shiro Nakatsuka
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Mitsui Chemicals, Inc.
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
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    • C08F20/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen

Definitions

  • the present invention relates to an organic polymer having high water wettability, a molded article containing the organic polymer, a novel polymerizable compound and a composition capable of obtaining an organic polymer having high water wettability, and a high water wettability.
  • the present invention relates to an antifouling material, an antifogging material, an anti-condensation material, a water-absorbing (liquid) material, and an optical material using an organic polymer and a molded article having the above.
  • the water contact angle is known as a typical physical property value representing water wettability. In general, less than 90 ° is classified as a hydrophilic material, and more than 90 ° is classified as a water-repellent material. As the water contact angle approaches 90 ° to 90 °, it can be said that the material has higher water wettability.
  • High water wettability for example, suppresses fogging due to dew condensation on window glass, mirrors, agricultural vinyl sheets, eyeglass lenses, camera lenses, etc., suppresses the formation of droplets on cooling fins, and the reduction of heat exchange efficiency due to the attachment of contaminants Prevention of dirt (hydrophobic substances, etc.) adhering to the exterior walls of buildings, etc. by rainfall and removal of water by self-cleaning (self-cleaning), prevention of dew condensation on building interior coatings and materials, contact lenses It is extremely effective for water retention materials used for greening deserts or promoting the growth of general plants, etc.
  • Organic materials that exhibit high water wettability include polyvinyl alcohol (water contact angle of 36 °, super hydrophilic super water repellent technology, technology, published by Suiho Kyokai, 2001), polyisopropylacrylamide (water contact Polymers having an angle of about 44 °, Langmuir, 2301, 1995) and polyacrylonitrile (water contact angle, 53, Desalination, 72, 263, 1989) are known. '' These polymers are effective due to their own hydroxyl, nitrile and amide groups.
  • agar gel water contact angle about 20 °, Langmuir, 10, 2435, 1994
  • water contact angle about 20 °, Langmuir, 10, 2435, 1994
  • Physical and chemical properties are not sufficient, such as lack of properties, and it is practically extremely difficult to use them for the above purposes.
  • a method of providing a photocatalytic reaction layer of titanium oxide Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 11-85669 and 11-16959
  • a method of applying a coating agent utilizing a silanol group JP-A-9-40907, JP-A-9-40908, JP-A-11-218626) Publication
  • a method of providing a layer of a silyl group and an ionic hydrophilic group (carboxyl group) and polyvinyl alcohol after corona discharge treatment Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-74628
  • a method of providing a layer Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-296695
  • a method of forming a large number of fine depressions on the surface by etching Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-198290
  • An active hydrogen group such as an amide group, a carboxyl group, or a hydroxyl group, or an ionic functional group such as sodium sulfonate is introduced to the surface by polymerization.
  • these methods usually require special devices and special equipment. Then, another treatment or coating operation was required. Therefore, these methods for modifying the surface are proposals in which the production is complicated and not efficient, the cost is likely to be high, and the safety remains depending on the suitability.
  • Optical materials such as spectacle lenses, contact lenses, camera lenses, flip-up lenses, organic glass, and transparent materials Not only can it be applied to the field of transparent materials such as films, but also in the fields of paints and coats, it can be expected to open up new markets and improve functionality, such as by increasing the sharpness of colors and improving gloss. .
  • the present inventors have made intensive studies and as a result, it has been a problem to use a polymerizable compound having a high dipole moment as a partial structure (about 3 debye or more) and a polar structure. It is effective for solving the problem, and among these polar structures, the alkylene, which is related to the polyurea (Plastic Dictionary, published by the Industrial Research Institute Co., Ltd.) structure, which was considered to be expensive, has low thermal stability and was of low practicality ⁇ ) We found that the urea structure was more effective. In addition, a novel polymerizable compound having an alkylene (thin) urea structure that gives more favorable results has been found.
  • the wettability of the polymer is dramatically improved by copolymerizing the polymerizable compound having the polar structure. According to the above-mentioned method, there is no need for special devices, equipment, and complicated operations such as secondary processing, and it is physically and chemically stable despite having high water wettability. An organic polymer having excellent transparency can be efficiently obtained.
  • the organic polymer of the present invention is suitably used for applications such as antifouling materials (self-cleaning materials), antifogging materials, dew condensation preventing materials, water absorbing (liquid) materials, and optical materials.
  • a and A 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, X represents 0 or S. 1 represents an integer of 0 to 2) and 1 or more Polymerizable compound having a thioepoxy group, an arylthiocarbonyl group, or an arylcarbonyl group
  • (A ⁇ Ae each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having a carbon number. 1 to 6.
  • X represents 0 or S, 1 represents an integer of 0 ⁇ 2.
  • ( ⁇ ⁇ ! 4 are each independently And a hydrogen atom, a hydroxy group, a mercapto group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or the following formulas (C) to (F)
  • m and ⁇ each independently represent an integer of 0 to 10, ⁇ and ⁇ each independently represent an integer of 1 to 10.
  • R 5 and R 6 each independently represent a carbon atom.
  • Alpha 7 is a hydrogen atom or a methyl group, chi 2 is 0 or S.
  • Alpha 8 is a hydrogen atom or a methyl group, chi 3 and chi 0 or S each independently 4.
  • a and A 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X 1 or X 5 represents 0 or S, 1 represents an integer of 0 to 2.
  • R 7 represents Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 12 carbon atoms, or an alkylthioalkyl group having 2 to 12 carbon atoms
  • R 8 to R 9 are Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxy group, a mercapto group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR chart of clomouth ethyl xazolidone obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a 13 C-NMR chart of cloguchiethyloxazolidone obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is a 1 H-NMR chart of N-methoxyl-N, 1 -hydroxyethyl-ethylene urea obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is a 13 C-NMR chart of N-methoxethyl-N′-hydroxyethyl-ethylene urea obtained in Example 1.
  • FIG. 5 is a 1 H-NMR chart of N-methoxethyl-N′-mercaptoethyl-ethylene urea obtained in Example 2.
  • FIG. 6 is an IR chart of N-methoxethyl-N, 1-mercaptoethyl-ethylenurea obtained in Example 2.
  • FIG. 7 is a 1 H-NMR chart of N, N′-bis (hydroxyxethyl) -ethylene urea obtained in Example 3.
  • FIG. 8 is a 13 C-NMR chart of N, N, monobis (hydroxyxethyl) -ethylene urea obtained in Example 3.
  • FIG. 9 is a 1 H-NMR chart of N, N, 1-bis (mercaptoethyl) -ethylene urea obtained in Example 3.
  • FIG. 10 is a 13 C-NMR chart of N, N′-bis (mercaptoethyl) -ethylene urea obtained in Example 3.
  • FIG. 11 is a 1 H-NMR chart of N-methoxethyl-N′-methacryloyl-produced quichetyl urethylene urea obtained in Example 4.
  • Figure 12 shows the N-methoxethyl-N, -methacrylic acid obtained in Example 4. This is a 13 C-NMR chart of Royle-Kishechlütyleneurea.
  • FIG. 13 is a 1 H-NMR chart of N-methoxethyl-N′-acrylylthioethyl-ethylenurea obtained in Example 5.
  • FIG. 14 is an IR chart of N-methoxetil-N, 1-acryloylthioethyl-ethylenurea obtained in Example 5.
  • FIG. 15 is a 1 H-NMR chart of N-methoxethyl-N, —arylthiophene uretylene urea obtained in Example 6, and FIG. 16 is a graph showing the N-methoxide obtained in Example 6.
  • N-menu Bok Kishechiru - N '- Ariru force - Fig. 2 is a 1 H-NMR chart of Bonnetethyl ethylenurea.
  • FIG. 18 is a 13 C-NMR chart of N-methoxyl-N, -arylca-bonnetethylethylenurea obtained in Example 7.
  • FIG. 19 is a 1 H-NMR chart of the N-methoxethyl-N′-glycidyl-quixethyl-ethylenurea obtained in Example 8.
  • FIG. 20 is an IR chart of N-methoxyl-N′-glycidyl-produced oxethyl-ethylene urea obtained in Example 8.
  • FIG. 21 is a 1 H-NMR chart of N, N′-bis (methacryloyl-kisechyl) monoethylene urea obtained in Example 9.
  • FIG. 2.2 is a 13 C-NMR chart of N, N′-bis (methacryloyl-kisechyl) -ethylene urea obtained in Example 9.
  • FIG. 23 is a 1 H-NMR chart of N, N′-bis (aryl force—bonetoethyl) —ethylene urea obtained in Example 10.
  • FIG. 24 is a 13 C-NMR chart of N, N′-bis (arylcarbonatoethyl) -ethylene urea obtained in Example 10.
  • FIG. 25 is a 1 H-NMR chart of N, N′-bis (acryloyltiethyl) ethyl ethylene urea obtained in Example 11;
  • FIG. 26 shows the N, N′-bis (acrylylylchi) obtained in Example 11; This is a 13 C-NMR chart of ethylene urea.
  • FIG. 27 is a 1 H-NMR chart of N, N′-bis (arylthiophene-bonetoethyl) -ethylene urea obtained in Example 12.
  • FIG. 28 is a 13 C-NMR chart of N, N′-bis (arylthiocarbonateethyl) -ethylene urea obtained in Example 12.
  • FIG. 29 is a 1 H-NMR chart of N, N′-bis (glycidylthioethyl) monoethylene urea obtained in Example 13.
  • FIG. 30 is a ' 3 C-NMR chart of N, N'-bis (glycidylthioethyl) -ethylene urea obtained in Example 13.
  • FIG. 31 is a 1 H-NMR chart of N, N′-bis (methacryloylmethylxmethyl) -ethylene urea obtained in Example 14.
  • FIG. 32 is a 13 C-NMR chart of N, N′-bis (methacryloyloxymethyl) ethylenurea obtained in Example 14.
  • FIG. 33 is a 1 H-NMR chart of N, N, 1-bis (glycidyl-l-xitytyl) ethylene urea obtained in Example 15.
  • FIG. 34 is an IR chart of N, N′-bis (glycidyl-l-kisechil) -ethylene urea obtained in Example 15;
  • FIG. 35 is a 1 H-NMR chart of N, N′-bis (thioglycidylthiethyl) ethylethyleneurea obtained in Example 16.
  • FIG. 36 is a 13 C-NMR chart of N, N, —bis (diethylglycidylthiethyl) ethylethyleneurea obtained in Example 16.
  • FIG. 37 is a —NMR chart of N, N′-bis (2-hydroxy-3-acryloyl) -xyloxypropyl) ethylene urea obtained in Example 17.
  • FIG. 38 is an IR chart of N, N′-bis (2-hydroxy-3--3-acryloyloxyx-propyl) -ethylene urea obtained in Example 17.
  • FIG. 39 shows the N, N′-bis ⁇ 6 -— (N-methylimidazolidinonyl N, one) -1-2— (methacryloyl) obtained in Example 18 — 1 -NMR spectrum of 4-thiahexyl ⁇ -ethylene urea.
  • FIG. 40 shows the N, N′-bis ⁇ 6— (N-methyl-imidazolidinonyl-N, 1) -12- (methacryloyl) -14-thia obtained in Example 18. This is a 13 C-NMR chart of hexyl ⁇ -ethylene urea.
  • FIG. 41 is a 1 H-NMR chart of N, N′-bis (acryloyl-kisechyl) -ethylene urea obtained in Example 19;
  • FIG. 42 is a 13 C-NMR chart of N, N, monobis (acryloyl) -ethyleneethylene urea obtained in Example 19.
  • FIG. 43 shows a 1 H-NMR chart of N, N, 1-bis ⁇ 2-mercaptomethyl-2- (2-mercaptoethylthio) -1-ethyl ⁇ monoethylene urine obtained in Example 20. It is.
  • FIG. 44 is a 13 C-NMR chart of N, N, 1-bis ⁇ 2-mercaptomethyl-2- (2-mercaptoethylthio) ethyl ⁇ —ethylene urine obtained in Example 20. is there.
  • FIG. 45 is a 1 H-NMR chart of N, N′-diaryl-ethylenic urea obtained in Example 21.
  • FIG. 46 is an MS spectrum chart of N, N, 1-diallyl-ethylene urine obtained in Example 21.
  • FIG. 47 is a 1 H-NMR chart of N-mono (arylcarboxycarbonyl) -ethylene urea obtained in Example 22.
  • FIG. 48 is an MS spectrum chart of N-mono (aryl carboxyl) -ethylene urea obtained in Example 22.
  • FIG. 49 is a 1 H-NMR chart of N, N, —di (arylcarboxycarbonyl) -ethylene urea obtained in Example 23.
  • FIG. 50 is an MS spectrum chart of N, N ′-(arylcarboxyl) -ethylene urea obtained in Example 23.
  • FIG. 51 is a 1 H-NMR chart of N-mono (methacryloyl) ethylene urea obtained in Example 24.
  • Fig. 52 shows the N-mono (methacryloyl) obtained in Example 24. This is the MS spectrum of Tyleneurea.
  • FIG. 53 is a 1 H-NMR chart of N, N′-di (methacryloyl) monoethylene urea obtained in Example 25.
  • FIG. 54 is an MS spectrum chart of N, N′-di (methacryloyl) -ethylene urea obtained in Example 25.
  • FIG. 55 is a 1 H-NMR chart of N-methyl-N′-glycidylethylene urea obtained in Example 26.
  • FIG. 56 is an MS spectrum chart of N-methyl-N, -glycidyl ethylene urea obtained in Example 26.
  • FIG. 57 is a 1 H-NMR chart of N-methyl-N′-acryloyl cyshethyl-ethylene urea obtained in Example 27.
  • FIG. 58 is a 1 H-NMR chart of N-acryloyl-cyxazolidone obtained in Example 28.
  • FIG. 59 is an MS spectrum chart of N-acryloyl-cyxazolidone obtained in Example 28.
  • FIG. 60 is a 1 H-NMR chart of N-aryl-agexazolidone obtained in Example 29.
  • FIG. 61 is an MS spectrum chart of N-aryl-xoxazolidone obtained in Example 29.
  • FIG. 62 is an MS spectrum chart of N-vinyl-xoxazolidone obtained in Example 30.
  • FIG. 63 is a 1 H-NMR chart of N-acryloyl-pyrrolidone obtained in Example 31.
  • FIG. 64 is an MS spectrum chart of N-acryloyl-pyrrolidone obtained in Example 31.
  • FIG. 65 is a 1 H-NMR chart of N-aryl-pyrrolidone obtained in Example 32.
  • FIG. 66 is an MS vector spectrum of N-aryl-pyrrolidone obtained in Example 32.
  • FIG. 67 is a 1 H-NMR chart of N-arylu N-methyl acetate amide obtained in Example 33.
  • FIG. 68 is an MS spectrum chart of N-aryl-1-N-methyl acetate amide obtained in Example 33. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the organic polymer having high water wettability of the present invention has a water contact angle in the range of 0 to 20 °, preferably in the range of 0 to 7 °.
  • the smaller the water contact angle the better the antifouling property. If it is about 20 ° or less, it is almost satisfactory, and if it is 10 ° or less, it is sufficiently satisfactory. Further, when it is 7 ° or less, it is possible to prevent fogging due to water vapor or the like, which is the most preferable mode.
  • the molded product of the present invention is a molded product containing an organic polymer having a water contact angle of 0 to 20 °, or an organic polymer having a water contact angle of 0 to 7 °.
  • a molded article containing only one kind of the organic polymer of the present invention may be used, or a co-polymer containing the organic polymer of the present invention may be added to an existing organic / inorganic molded article.
  • a curing agent, a coating agent, a laminating material, a film, etc. may be cured, covered, or adhered.
  • organic polymer of the present invention include, in addition to the organic polymer of the present invention, stabilizers, dyes, fragrances, bactericides, binders, fillers, and organic polymers other than the present invention in accordance with desired physical properties, characteristics, purposes, uses, and the like.
  • Other components such as a filler, a glass, a metal, a metal oxide, an organic metal, a surfactant and the like may be arbitrarily included as needed without any problem.
  • the organic polymer of the present invention is characterized in that it has a polar structure with a large dipole moment in its molecular structure.
  • an organic polymer having a polar structure of 3 debye or more is preferable, and an organic polymer having a nonprotonic polar structure of 3 debye or more is more preferable, and an oxygen atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom, and a sulfur atom are particularly preferable.
  • a structure having a heteroatom such as is effective.
  • an alkylene (thin) urea structure for example, an alkylene (thin) urea structure, a thixoxolidone structure, a pyrrolidone structure, a lactone structure, a sultone structure, a sulfolane structure, an amide structure, an alkyl (thin) urea structure, a sulfone structure, a sulfoxide structure, a piperazine 2, 3-diene structure, acetylene urea structure, force product structure Structure, an alkylene carbonate structure, a phosphate ester structure and the like.
  • alkylene (thio) urea structure alkylene (thio) urea structure, oxazolidone structure, pyrrolidone structure, sulfolane structure, amide structure, and sulfone structure are more preferable.
  • the N, N, 1-dimethyl-ethylene urea structure which is a type of alkylene (thio) urea structure, has a high dipole moment (4.1 I debye), low crystallinity, and secures mechanical strength and heat resistance. It is a structure that can be easily multifunctional (bifunctional or more) effective.
  • organic polymer of the present invention can add other components to significantly change the properties of the polymer of the present invention or provide a new function.
  • a high refractive index is provided while maintaining wettability, hydrophilicity, transparency, etc.
  • a polymerizable active hydrogen component such as (meth) acrylic acid to provide high adhesion while maintaining wettability, hydrophilicity, transparency, etc., and metals such as silver and lithium
  • an organic metal salt such as (meth) alkali metal acrylate, or an iodine or iodine salt
  • the transparency may be impaired, but the antibacterial property is maintained while maintaining wettability and hydrophilicity.
  • new functions such as adding new functions.
  • a novel polymerizable compound having an alkylene urea structure having a specific structure that can easily provide more favorable results will be described.
  • novel polymerizable compound of the present invention is the compound described in [5], [6], or [7].
  • a ⁇ Ae independently represents hydrogen or a straight-chain having 1 to 6 carbon atoms. Represents a chain (branched) alkyl group. From the viewpoint of the viscosity of the polymerizable compound and the polymerizable composition, hydrogen or a straight-chain (branched) alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and hydrogen or a methyl group may be more preferable.
  • A, to A 6 cyclic structures such as aromatic rings do not include a ring structure further linked with either the Judges will not form.
  • the polymerizable compound itself may be easily crystallized, the viscosity may be increased, the solubility may be reduced, or a problem may occur.
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may contain a heteroatom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom, or a part of a hydrogen atom or All may be substituted with halogen atoms such as fluorine atoms.
  • a heteroatom when a heteroatom is contained, it is preferable not to include a hemiacetal type which is susceptible to hydrolysis.
  • X 1 to X 5 in the partial structural formulas (A) to (D) and formula (F) independently represent 0 or S, and any one of them is appropriately selected depending on the purpose. In terms of ease of synthesis and cost, 0 tends to be more preferable.
  • 1 in the partial structural formulas (A), (B), and (F) represents an integer of 0 to 2, and is basically 0 (5-membered ring), 1 (6-membered ring), 2 (7 Although it may be a (membered ring), 0 or 1 is relatively preferred from the viewpoint of solubility, crystallinity, cost, or ease of synthesis, and 0 is more preferred in some cases.
  • the acryloylthio group and the partial structural formulas (C) to (E) ⁇ may be each independently one or more or two or more. From the viewpoints of cost and ease of synthesis, the number of these polymerizable functional groups is preferably in the range of 1 to 6 in one molecule, and more preferably 1 to 4 in one molecule.
  • (meth) acryloylthio group, arylthiomonocarbonyl group, aryloxycarbonyl group, partial structural formula (C), or partial structure (C) Formula (D) is relatively preferred, and a (meth) acryloylthio group or partial structural formula (C) tends to be more preferred.
  • mercapto group, thiocyanate epoxy group, (meth) acryloylthio group, arylthio-carbonyl group, arylioxycarbonyl group, partial structural formula (C), or partial structure Formula (D) is relatively preferred.
  • the polymerizable functional group of the partial structural formula (E) according to the present invention tends to have relatively low polymerization reactivity.
  • the partial structure is, for example, organic covalent conjugates such as alkylene, alkyleneoxy, poly (alkylene), poly (alkylene), poly (alkylene), fluoroalkylene, cycloalkylene, arylene, arylalkylene and the like are preferable. From the viewpoints of solubility, transparency, weather resistance, and ease of synthesis, alkylene, alkylene, poly (alkylene), alkylene, poly (alkylene) and the like are relatively preferred.
  • a polymerizable compound having a partial structural formula (B) and a partial structural formula (F) each is independent, for example, When the partial structural formula (B) is a 5-membered ring, the partial structural formula (F) does not need to be a 5-membered ring, and may be a 6-membered or 7-membered ring.
  • F ⁇ to R 4 in the partial structural formula (B) are each independently a hydrogen atom, a hydroxy group, a mercapto group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, 1 to 6 alkylthio groups, or any of the partial structural formulas (C) to (F).
  • the alkyl group, alkoxy group and alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms may be independently linear or branched, but from the viewpoint of the viscosity of the polymerizable compound and the polymerizable composition, the number of carbon atoms is preferably 1 to 3 Is preferable.
  • the alkyl group, the alkoxy group, or the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may further contain a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom within a range without any problem.
  • a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom within a range without any problem.
  • some or all of the hydrogen atoms may be substituted with halogen atoms such as fluorine atoms.
  • halogen atoms such as fluorine atoms.
  • the hemiacetal type is not included, which is susceptible to hydrolysis.
  • M and n in the partial structural formula (B) each independently represent an integer of 0 to 10, but 1 to 6 is more preferable, and 1 to 3 is more preferable.
  • M and N each independently represent an integer of 1 to 10, preferably 1 to 3 and more preferably 1 to 2.
  • a 7 and A 8 in the partial structural formulas (C) to (E) represent hydrogen or a methyl group, but if necessary, some or all of the hydrogen It may be substituted with a halogen atom.
  • R 7 in the formula (F) is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 12 carbon atoms, or an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms.
  • R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxy group, a mercapto group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an alkyl group.
  • the number of carbon atoms is preferably in the range of 1 to 3.
  • R 8 and R 9 in the formula (F) are a C 1-6 alkyl group, an alkoxy group, or an alkylthio group, they may be linear or branched similarly. However, the number of carbon atoms is preferably in the range of 1 to 3.
  • R 7 to R 9 in the formula (F) may contain a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, or the like, if necessary, as long as there is no problem. May be partially or entirely substituted by a halogen atom such as a fluorine atom. However, it is preferable not to include the hemiacetal type, which is susceptible to hydrolysis, if it contains a heteroatom atom.
  • q represents an integer of 1 to 6
  • r represents an integer of 0 to 3. From the viewpoint of ease of synthesis, it is relatively preferable that q is 2 to 3 and r is 1.
  • the hydrogen atoms constituting the compound may be replaced with a halogen atom such as a fluorine atom as long as there is no problem. May be substituted.
  • the novel polymerizable compound of the present invention has been described in detail.
  • representative polymerizable compounds are exemplified below.
  • the present invention is not limited to only these listed compounds.
  • the compounds shown in the following table are exemplified.
  • the compounds in use correspond to both of the structural formulas described before the table.
  • Methyl methyl methyl, methyl, methoxyethyl, methoxyethyl, methylethyl
  • the polymerizable compound of the present invention can be used for the synthesis of organic synthesis such as ethoden der Organischen Chemie (1971, Vsammlung Auflage Herausdorfmaschinen Muller) and New Laboratory Chemistry Course (1975, The Chemical Society of Japan). It is synthesized using a number of general reactions as described in this publication.
  • (1) is an alkylation reaction of amines or ureas, for example, a method generally using an alkyl halide, an alkylene carbonate, an alkylene oxide, a hydroxyalkyl halide, a hydroxyalkyl sulfonate, or the like.
  • carbonyls which have an electron-withdrawing group represented by phosgene, and chlorobenzenes, dichloroethane, and ethanedibenzenesulfone.
  • Alkyl or the like having an electron-withdrawing group may be reacted with an alkylamine or the like to synthesize alkyl (urea) ureas or alkylamines.
  • mercaptoalkylation in addition to converting a hydroxy group to a mercapto group, for example, alkylene dithiophene, alkylene sulfide, mercaptoalkyl halide, mercaptoalkyl sulfone And a method using a mercapto alkylamine.
  • a hydroxy or mercapto group which has been converted to a protecting group such as an acetyloxy group, a benzoxy group, a benzyloxy group, an acetylthio group, a benzothyl group, a benzylthyl group, etc. is used.
  • the desired compound may be synthesized by a deprotection group reaction such as hydrolysis or reduction.
  • (2) is a reaction of closing the alkylamines or alkyl (thia) ureas synthesized in (1) to form an alkylene (thia) urea ring.
  • the length of the alkylene group determines the number of ring members of the alkylene (thio) urea ring, and if the length is too short or too long, the yield tends to decrease.
  • the substituted or unsubstituted methylene structure constituting the alkylene moiety has a relatively preferred range of 2 to 4, and more preferably 2 to 3.
  • the ring closure of the alkylamines is usually carried out using carbon dioxide, carbon disulfide, phosgene (thin), alkylene (arylene) carbonates, urea (thin).
  • phosgene thin
  • alkylene arylene
  • urea urea
  • alkyl (thia) ureas usually 1,2-dichloroethane, 1,2-dibromoethane, 1,2-ethanedibenzenesulfone-triene (5-membered ring) ), 1,2-dibromopropane (5-membered ring), 1,3-dibromopropane (6-membered ring), 1,4-jodobutane (7-membered ring), etc. Alkanes and the like are used.
  • N, N'-bis (hydroxyethyl) monoethylene urea N, N'-bis (hydroxyethyl) obtained in (1) is reacted with urea to tylenediamine to close the ring. And the like.
  • the above-mentioned ring-closure reaction temperature is different in the case of (thio) carbonyls having an electron withdrawing group represented by (thio) phosgene and the like, in the case of simple (thio) urea and the like.
  • the temperature is preferably about 0 to 300 ° C, preferably 100 to 250 ° C, and more preferably 150 to 230 ° C. .
  • urea is used instead of urea.
  • reaction temperature is in the range of about 20 to 100 ° C, and if it is 30 to 60 ° C, more preferable results may be obtained.
  • (4) is a method for reacting an amine with a heterocyclic structure compound, such as a 2-year-old xazolidone or a year-old xazinin-2-one, obtained in (3) to obtain an intended alkylene (thin) urea. This is a reaction to synthesize a structure.
  • a heterocyclic structure compound such as a 2-year-old xazolidone or a year-old xazinin-2-one
  • N- (2-halogenoethyl) -12-oxazolidone is reacted with 2-hydroxydiethylamine
  • N, N'-bis (2-hydroxyethyl) ethylene urea is obtained, and an excess of 3
  • N-hydroxyethyl-1-N '- ⁇ 2,3-bis (hydroxy) propyl ⁇ monoethylene urea is obtained.
  • the reaction temperature here is about 0 to 250 ° C., preferably 30 to 200 ° C., and more preferably 60 to 150 ° C.
  • N-halogenoethyl-2-year-old xazolidone is reacted with halogenoalkyl isocyanates to form an N-halogeno compound which is an intermediate of the present invention.
  • halogenoalkyl or aryl
  • (5) is a reaction for converting a hydroxy group to a mercapto group.
  • a hydroxy group is used, for example, thienyl chloride, sulfuryl chloride, phosphorus pentachloride, phosphorus tribromide, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, methanesulfonyl chloride, trifluoromethane chloride
  • the hydroxy group is converted to an electron-withdrawing group such as halogen or sulfonate by using the formula j such as sulfonyl chloride, benzenesulfonyl chloride, and silk lip.
  • alkali metal sulfides such as sodium hydrogen sulfide, sodium hydrogen sulfide, sodium sulfide, etc. are reacted, or urea urea is reacted to make isothiuronium salt to decompose carotenous water.
  • the method via isothiuronium salt is relatively preferably used.
  • N-hydroxyethyl-N, — ⁇ 2,3-dihydroxypropyl obtained in (4)
  • N-bromoethyl-1-N obtained by reacting phosphorus tribromide with a mixed solution of monoethylene urea and benzene at 50-132 ° C, — ⁇ 2,3-dipropyl propyl ⁇ —
  • ethylene urea, urea urea and water react at 60 ° C to reflux (105 ° C) to make isothiuronium chloride, cool, and add 25% ammonia water or hydrazine hydrate.
  • Examples of the method include hydrolysis at 40 to 80 ° C.
  • a method of reacting thiocyanate with urea in the presence of a mineral acid such as hydrochloric acid to synthesize and hydrolyze isothiuronium salt a method of directly reacting with hydrogen sulfide, A method of reacting phosphorus sulfide is exemplified.
  • N-mercaptoethyl N '— ⁇ 1,3-dimercapto-2-propyl [When synthesizing monoethylene urea, N-hydroxyethyl] N' — ⁇ 2,3-dihydroxymonopropyl ⁇ monoethylene urea, thiamine urea, hydrochloric acid Water and a catalytic amount of concentrated sulfuric acid are added, and the mixture is sufficiently reacted under reflux (100 to 110 ° C). After cooling, 25% aqueous ammonia or basic water such as hydrazine hydrate is added. Examples of the method include hydrolysis at 0 to 80 ° C.
  • (6) is a reaction for introducing an epoxy group.
  • a method is generally used in which an epoxihalohydrin is reacted with a hydroxy or thiol form to form a halohydrin form, followed by ring closure with a base for epoxidation. These reactions are usually performed in two steps, but the addition reaction and the ring closure reaction may be performed simultaneously in one step.
  • (7) is a reaction for introducing an epoxy group.
  • the method when an epoxy group is converted to a thiocyanate epoxy group, a method in which an alkali metal salt of thiocyanate such as sodium thiocyanate or potassium thiocyanate is reacted with the corresponding epoxy group, The method generally includes a method of reacting aryl (or alkyl) phosphinic acid sulfide.
  • a method of reacting a corresponding epoxide group with a metal salt of thiocyanate such as sodium thiocyanate or potassium thiocyanate, or The method of reacting urea is relatively preferred.
  • a method in which an alkali metal salt of thiocyanate or a urea of thiocyanate is similarly reacted with a halohydrin derivative serving as an intermediate of an epoxy group, followed by ring closure with a base as represented by the corresponding aryl group
  • Examples of the method include reacting sulfur halides, aryl (or alkyl) thiosulfenyl halides, and thiocyanate halides with natural olefins.
  • N— (thioglycidylthioethyl) —N ′ — ⁇ 1,3—bis (thin glycidylthio) -1-propyl ⁇ —ethylene urea the N-mercapto obtained in (5) Ethyru N '— ⁇ 1,3-dimercapto-1-propyl ⁇
  • Epiclorhydrin is added dropwise to a mixture of tyleneurea and a catalytic amount of triethylamine at an internal temperature of 10 to 40 ° C to form a halohydrin form, and then the caustic soda is heated to an internal temperature of 20 to 50 ° C.
  • a ring is opened by reacting an active hydrogen compound such as an alcohol, a thiol, a carboxylic acid, or a primary or secondary amine with an epoxy group, and the hydroxy conjugate (mercapto compound) ).
  • an active hydrogen compound such as an alcohol, a thiol, a carboxylic acid, or a primary or secondary amine with an epoxy group, and the hydroxy conjugate (mercapto compound) ).
  • alkali metal salts such as tertiary amines, quaternary amine halides, quaternary amine hydroxides, phosphines, organic metal salts, alkali metals, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal bicarbonates, etc.
  • a general epoxy ring-opening catalyst such as a reflux salt, a metal halide salt, a metal oxide, a metal alkoxylate, a boron trifluoride ether complex, or an organic or inorganic acid is added. May give favorable results.
  • (9) is an acid halide having a polymerizable unsaturated group such as (meth) acrylic acid halide, arylhalogenoformate or the like, and / or a reaction with an orifice ⁇ formate.
  • chloropropionic acid halide is once reacted to give chlorobutyric acid (thio) ester, and then a base such as a tertiary amine is added thereto to dehalogenate and perform hydrogenation (chi).
  • a base such as a tertiary amine is added thereto to dehalogenate and perform hydrogenation (chi).
  • the two-stage method may be used if it is in the form of an acute relay.
  • N-hydrochloride obtained from (4) N -— ⁇ 2 , 3-dihydroxy-propyl ⁇ A method of dropping acrylic acid chloride at 20 to 50 ° C. may be used.
  • the mercapto form of (5) is used as a starting material, but the Michael addition reaction of the mercapto group easily occurs.
  • the step method is relatively preferred.
  • the reaction temperature is about 50 to 200 ° C., preferably 120 to 150 ° C., and more preferably 0 to 100 ° C.
  • N-arylthiocarbonate N 1- ⁇ 1,3-bis (arylcarbonate) -12-propyl ⁇ -ethylene urea
  • the method of synthesizing a compound having an alkylene thiourea structure in the alkylene (urea) urea structure according to the present invention has been partially described above.
  • urea urea urea
  • ethylene urea instead of using ethylene urea or phosgene instead of phosgene, or by reacting a sulfide agent such as hydrogen sulfide, boron sulfide, phosphorus pentasulfide, or Lawesson reagent with the alkylene urea structure.
  • a sulfide agent such as hydrogen sulfide, boron sulfide, phosphorus pentasulfide, or Lawesson reagent
  • various methods can be used to further extend the bonding of the organic bonding moiety.
  • the hydroxy form or the mercapto obtained in (1), (2), (4), or (5) can be used.
  • Active hydrogen compounds having an unsaturated group such as hydroxyethyl (meth) acrylate in the body, alkylene carbonate, alkylene chloride, alkylene sulfide, hydroxyalkyl halide, hydroxyalkyl sulfonate, ephalohydrin, etc.
  • N, N, 1-bis (5-acryloylthio-13-thiapentyl) -ethylenurea N, N, 1-bis (hydroxy) is added to a salt-forming mass obtained by adding caustic soda to 2-mercaptoethanol.
  • N, ⁇ '-bis (promoethyl) obtained by brominating ethylene urea and ethylene urea, followed by the drop reaction of ethylene urea to give ⁇ , N'-bis (5-hydroxy-13-thiapentyl) monoethylene urea.
  • urea is reacted with urea to give ⁇ , N'-bis (5-mercapto-3-thiapentyl) -ethylene urea, and then chloropropionate chloride is reacted to produce chloropropionate.
  • a method of adding a base such as tertiary amine and finally performing a dehydrochlorination reaction may be mentioned.
  • a nitrogen atom such as a fluorine atom
  • a halogenating agent such as chlorobenzene, thiocyanyl chloride, Sansangi-Dai phosphorus, Shio-dani Iodine and the like.
  • reaction solvent differs in each reaction, but basically any solvent may be used as long as it does not react with the reaction substrate, reaction reagent, product, or catalyst.
  • relatively common solvents include, for example, acetate nitrile, dichloromethane, methane, dichloroethane, chloroform, THF, dithiophene, glyme, diglyme, dimethylformamide, N, N'-dimethyl.
  • Examples include ethylene urea, benzene, toluene, xylene, cyclobenzene, dichlorobenzene, hexane, cyclohexane, methanol, water and the like.
  • the polymerizable composition according to [8] of the present invention includes at least one kind of the novel polymerizable compound according to [5], [6], or [7].
  • the polymer tends to be more preferable.
  • the copolymerization component include a (meth) acrylic group, an arylcarbonate group, an aryl group, an isopropenyl group, a vinyl group, an epoxy group, a cyanate group, a mercapto group, Examples include compounds having a polymerizable functional group such as a hydroxy group and an amino group. Among them, a polymerizable compound having a (meth) acryl group, an arylcarbonate group, an aryl group, an isopropyl group, and a vinyl group is preferred.
  • a more preferable copolymer component is a polymerizable compound having a large polar structure with a dipole moment in the molecule, and an organic polymer having a non-protonic polar structure with a dipole moment of 3 debye or more. Still preferred.
  • an oxygen atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, and other heteroatoms are effective.
  • lactone structure lactone structure, sultone structure, sulfolane structure, amide structure, alkyl urine structure, sulfone structure, sulfoxide structure, piperazine-1,2,3-dione structure, acetylene urea structure, force prolactam structure,
  • An alkylene carbonate structure, a phosphate structure and the like are effective.
  • a particularly effective polymerizable compound includes, for example, a polymerizable compound having an alkylene (thin) urea structure, a thiazolidone structure, a pyrrolidone structure, a sulfolane structure, an amide structure, and a sulfone structure.
  • copolymerization component is more specifically described by giving a compound name, for example, styrene, isopropenyl benzene, divinyl benzene, diisopropenyl benzene ethylene glycol diaryl carbonate, dimethylene glycol diaryl carbonate, Glycidyl methacrylate, isocyanato methacrylate, 3-isopropenyl- ⁇ , ct-dimethyl-benzyl isocyanate, vinyl acetate, vinyl alcohol, aryl alcohol, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, Ethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene Glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl
  • N-methyl-N'-vinyl-ethylene urea N-methoxyethyl-N'-vinyl-ethylene urea, N, N, divinyl-ethylene urea,
  • N-methyl-N'-aryl-ethylene urea N-methoxyethyl-N'-aryl-ethylene urea, N, N'-diaryl-ethylene urea,
  • N-methyl-N '— (meth) acryloyl ethylene urea N-methoxyethyl — N, mono (meth) acryloyl mono ethylene urea, N, N' — di (meth) acryloyl ethylene urea,
  • N-Methyl-N'-Aryl xycarbyl-kisethyl-ethylene urea N-Methoxyethyl-NT-Aryl xycarbonyl-kisechyl-ethylene urea, N, N, 1-bis Urea, [ ⁇ -methyl-1 ⁇
  • polymerizable compounds chain extenders, crosslinking density improvers, curing agents, catalysts, cocatalysts, photopolymerization initiators, photosensitizers, retarders, polymerization inhibitors, UV absorbers, stabilizers, dyes, paints , Pigments, dyes, inks, photosensitizers, luminescent agents, fragrances, bactericides, binders, fillers, polymers, fillers, glass, metals, metal oxides, organic metals, salts, extenders, mold release agents, surfactants
  • An agent, a foaming agent, carbon dioxide gas, air, an inert gas, water, a solvent, an impurity, an additive, and other organic and inorganic compounds may be arbitrarily included as needed without any problem.
  • the organic polymer of the present invention is obtained by polymerizing a polymerizable compound or a polymerizable composition.
  • Typical polymerization methods are solution polymerization and bulk polymerization.
  • the polymerizable compound or composition according to the present invention can be prepared by solution polymerization, but bulk polymerization which does not require complicated operations such as solvent recovery is preferably used.
  • Radiation polymerization has a limited number of types of compounds as compared with thermal polymerization, but the polymerization itself is extremely fast, and in some cases, can be completed in only a few seconds.
  • simple and wide-ranging polymerization by sunlight or the like is possible, and it can be said that it is an industrially extremely valuable production method.
  • examples of the use of these polymerization methods are as follows.For example, in the case of a large molded product, thermal polymerization is easily selected, and in the case where a molded product is desired to be small and manufactured in a short time, radiation polymerization is selected. There is a tendency. In addition, in the case of very large-sized coatings such as exterior wall coatings, radiation polymerization using sunlight is easily selected, and for relatively small-sized coatings, thermal polymerization and radiation polymerization tend to be selected in a timely manner. .
  • the thermal polymerization according to the present invention is usually carried out by heating and polymerizing the compound having a polymerizable functional group of the present invention or a polymerizable composition containing the same.
  • the heating temperature is usually from room temperature to a point above the Tg of the target polymer or within a range of about 300 ° C or less, but the temperature is gradually raised from around room temperature as the polymerization proceeds. Is also good.
  • a thermal polymerization catalyst such as a radical catalyst, an anion catalyst, and a catalyst is added as needed.
  • Radical catalysts include, for example, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-3-methoxybutyl butane, xydicarbonate, diisopropyl Year old cisidicarbonate, one year old decanoate, one year old decanoate, one year old decanoate, two year old hexanoate, one year old dicyclohexane, one year old thiocyanate , 5-trimethylcyclohexane, t-butylpyrumilpa, and the like.
  • anion catalyst examples include tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium hydroxide, triethylamine, tributylamine, pyridin, N-methylpyrrolidone, piperazine, trifelphosphine and trifelphosphine.
  • Ributylphosphine Triethanolamine, Methylgenolamine, Triisopropanolamine, 4,4'-Dimethylaminobenzophenone, 2-Dimethylaminoethylbenzoic acid, Ethyl dimethylaminobenzoate, Isoamyl dimethylaminobenzoate, Dimethylaminobenzoate Ethyl, 2-dimethylaminoethyl benzoate, isoamyl benzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate-2-ethylhexyl, sodium acetate, phosphoric acid, sodium phosphate, etc. O
  • Cationic polymerization catalysts include, for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, phosphoric acid, acetic acid, propionic acid, dibutyltin dichloride, dimethyltin dichloride, dibutyltin dichloride, dibutyl Examples include tin dilaurate, tetrabutyltin, boron trifluoride, boron trifluoride / getyl ether complex, tetraethoxy titanium, titanium oxide, aluminum oxide, aluminum fluoride, and the like.
  • the amount of the thermal polymerization catalyst to be added may vary depending on the type of the polymerizable compound and the composition containing the polymerizable compound, and thus may not be particularly limited. However, the amount is approximately 0.000 relative to the polymerizable compound or the composition of the present invention. The range is preferably 1 to 10 wt%, and more preferably 0.001 to 5 wt%.
  • the radiation according to the present invention includes visible light of 400 to 800 nm, ultraviolet light of 400 nm or less, and electron beam, and is usually relatively cheaper than an expensive electron beam device.
  • Ultraviolet light or visible light is preferably used.
  • low-pressure mercury lamps high-pressure mercury lamps
  • Light sources such as high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, pulsed xenon lamps, ultraviolet lasers, and electrodeless discharge lamps are preferred.
  • the radiation polymerization according to the present invention is performed by irradiating the polymerizable compound or the composition of the present invention with radiation. You may use together with thermal polymerization as needed.
  • a radical catalyst, an anion catalyst, a force catalyst, or the like used in the above thermal polymerization may be used in combination.
  • a catalyst may not be required in some cases, but may be added as long as there is no problem.
  • Examples of the photopolymerization initiator include a photo-radical generator, a photo-anion generator, and a photo-thion generator, and a photo-radical generator and a photo-thion generator are preferably used.
  • Examples of the photo-radical generator include 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-tert-butyldichloroacetophenone, jetoxyacetophenone, and 2-hydroxy-1-methyl-1--1-phenylpropane.
  • 1-one 1- (4-isopropylphenyl) 1-2-hydroxy-12-methylpropane-1-one, 1- (4-decylphenyl) 1-2-hydroxy-2-methylpropane 1-1, 4 — (2-Hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- ⁇ 4- (methylthio) phenyl ⁇ —2-morpholyl lipone 1, benzoin, benzoin methyl ether, Benzoine ethyl ether, Benzoin isopropyl ether, Benzoin isobutyl ether, Benzyl dimethyl ketal, Ben Phenone, benzoylbenzoic acid, methyl be
  • the amount of addition cannot be particularly limited because it greatly varies depending on the types of the polymerizable compound and the polymerizable composition, but the amount of the polymerizable compound or the composition of the present invention is preferably in the range of about 0.001 to 10% by weight. It is more preferably in the range of 0.001 to 5 wt%.
  • optical power generating agent examples include aromatic diazonium salts, aromatic sulfonium salts, aromatic rhododium salts, brominated acid salts, and iron aromatic compound salts.
  • aromatic diazonium salts aromatic diazonium salts
  • aromatic sulfonium salts aromatic sulfonium salts
  • aromatic rhododium salts aromatic rhododium salts
  • brominated acid salts brominated acid salts
  • iron aromatic compound salts examples include iron aromatic compound salts.
  • an aromatic sulfonium salt, an aromatic potassium salt, and an iron aromatic compound salt of blensted acid are preferably used.
  • aroma] 5 sulfide sulfonium salts include, for example, triphenylsulfonium boron tetrafluoride, triphenylsulfonium hexafluorophosphonium salt, triphenylsulfonium hexahexafluoroalesenium salt, Trifenylsulfonium Hexaflu salt Hexaful antimonium salt, Diphenyl-Donium tetrafluoroborate salt, Diphenyl-Donium hexafluoride Phosphonium salt Salt, difendodonium hexafludium salt, etc.
  • An example of an iron aromatic compound salt of brenstead acid is trade name “CG24-061” (CibaGeigy).
  • the amount of these additives varies greatly depending on the types of the polymerizable compound and the polymerizable composition, and thus is not particularly limited. However, the amount is preferably in the range of about 0.0001 to 10% by weight based on the polymerizable compound or the composition of the present invention. , 0.00 More preferably, it is within a range of 5 wt%. On the other hand, for example, when a desired polymerization rate cannot be obtained in visible light polymerization using a photoinitiator and a thermal polymerization catalyst in combination, it may be effective to add a photosensitizer such as camphorquinone.
  • a photosensitizer such as camphorquinone.
  • the organic polymer of the present invention and a molded article containing the same have high hydrophilicity and are easily wetted by water. Therefore, even if general water-insoluble components that remain as contaminants, hydrophobic substances in the open air, coke components due to automobile and factory exhaust gas, and lipophilic contaminants such as sebum and proteins adhere, rainfall and water spraying may occur. Water, such as tears, raises and removes contaminants (self-cleaning), as well as water drops and fogging on window glass, mirrors, agricultural vinyl sheets, eyeglass lenses, camera lenses, etc. under high humidity conditions. Dew condensation on the interior walls and interior of the room is also suppressed. Naturally, it can also be applied as a material that suppresses a decrease in heat exchange efficiency due to droplet formation on a cooling fin or the like and adhesion of contaminants.
  • the organic polymer of the present invention which has high water wettability and is hydrophilic, has an affinity for water vapor and water and easily absorbs and absorbs it.For example, water retention used for desert greening or general plant growth promotion, etc. It can also be applied to materials or wastewater (liquid) absorption materials.
  • the organic polymer of the present invention can be used in addition to antifouling properties, for example, disperse dyes, etc. Improves dyeing properties and the feeling of wearing contact lenses.
  • the organic polymer of the present invention and the molded article containing the same can be used to separate P-contaminated (including coating) materials (self-cleaning materials), dew condensation preventing materials, water-absorbing (liquid) materials, optical materials, and the like. It is suitably used in the field.
  • ship bottom coating materials gauze, emergency stem plasters, body fluid absorbing materials such as suimu, external patches such as ships
  • drug-containing adhesive materials such as fragrances, gel materials for cooling agents, road freeze prevention Materials, concrete additive materials, (light) adhesive materials, tape materials, photocurable dental materials, display partition materials, hair styling additives, shampoo rinses, conditioners, body cleaners, etc.
  • additives for surfactants, surfactants, (photo-curing) inks, (photo-curing) coatings and coatings materials for printing relief plates, inks for ink jetting, ink jets for copy paper
  • Additives, (color) material for toner, magnetic disk 'binder for magnetic tape, material for photoresist It is also used in various fields such as materials, film resist materials, superconducting materials, matrix materials, blood storage containers, plastic molded material materials, and polymerizable compounds for curing.
  • the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • a uniform solution was prepared by mixing 173.2 g (4.20 mol) of 97% sodium hydroxide and 378.0 g (4.50 mol) of sodium bicarbonate and 1500 ml of water.
  • the obtained CEOZ identification data is as follows.
  • the obtained identification data of MHEU are as follows.
  • reaction solution was extracted three times with a black hole form, and the obtained organic layer was washed with hydrochloric acid, aqueous sodium bicarbonate, and brine successively, and concentrated under reduced pressure.
  • the obtained identification data of THEU is as follows.
  • the filtrate was passed through a silica gel packed column and washed with methanol.
  • the flow-through solution and the washing solution (methanol solution) were combined and distilled under reduced pressure to distill off the solvent and excess 2-aminoethanol and the like.
  • the obtained identification data of HEEU are as follows.
  • phosphorus 168.Og (0.605 mol) was added to a mixture of 50.6 g (0.856 mol) of 99% pure HEUEU and 6 Om ⁇ of chloroform in an internal temperature of 45-6.
  • the solution was added dropwise at 0 ° C and aged at 50 to 80 ° C for 3 hours.
  • the resulting reaction solution was cooled to room temperature, and ⁇ 30 ml was added dropwise to divide excess phosphorus tribromide into water.
  • the mixture was washed with water and water, and the obtained organic layer was concentrated under reduced pressure to obtain 252.7 g of crude N, ⁇ '-bis (promoethyl) -ethylene urea (0.842 mol, crude yield). Rate of 98%).
  • NT-bis (promoethyl) monoethylene urea add 200. Og (2.63 mol) of thiocyanate, 0.5 ml of 98% sulfuric acid, and 25 Om 1 of water, and reflux (105 ° C ) For 3 hours. 40. After cooling to C, 230.0 g (3.38 mol) of 25% deionized water was added dropwise at 40 to 50 ° C, and the mixture was reacted at 65 ° C for 3 hours.
  • the obtained DMEU identification data is as follows. ⁇ -NR ⁇ See Fig. 9
  • MEMEU N-methoxyethyl-N'-metalliloyl-kisethyl-ethylene urea
  • the obtained identification data of MEMEU is as follows.
  • ATE MU N-methoxyethyl-N'-acryloylthioethyl-ethylene urea
  • the obtained ATEMU identification data is as follows.
  • THEU N-Methoxyethyl-N'-Mercaptoethyl-ethylene urea
  • ATM EU N-methoxyethyl N'-arylthiocarbonate ethyl monourea
  • ACMEU N-methoxyethyl-N'-arylcarbonate-ethyl-ethyleneurea
  • the obtained ACME U identification data is as follows.
  • the identification data of the obtained EPMEU are as follows.
  • the residue obtained at the end is purified by silica gel chromatography, and methoxyphenol is added again at the concentration stage, and N, N, monobis (methacryloyl) is added.
  • the obtained identification data of MEEU are as follows.
  • a 99% pure HEEU 1000.0 g (0.568 mole), triethylamine 11.6.4q (1.15 mole) and acetonitrile 500 ml were mixed with an aryl chloride. Mouth Form 1 50.7 g (1.25 mol) is 5-10. C was added dropwise over 1 hour and aged at 10-25 C for 5 hours. After filtering the reaction solution, the solvent was removed under reduced pressure at 30 ° C or less. The concentrated residue was diluted with toluene, filtered once more, and the obtained filtrate was again desolvated under reduced pressure at 30 ° C or lower.
  • the obtained identification data of ACEU are as follows.
  • the reaction mixture is extracted and washed with water, salt, and chloroform.
  • the organic layer is washed with hydrochloric acid and then with water, and 0.1 g of methoxyphenol is added to the evaporator. At 20 ° C or less.
  • the remaining residue is purified by silica gel column chromatography, and 0.4 g of methoxyphenol is added again during the concentration step to give a 98% N, N, 1-bis (acryloylthioethyl) with a tonality of 98%.
  • the amount of ethylene urea (ATEEU) was 80. Og (0.249 mol, purification yield 25.4%).
  • the obtained AT E EU identification data is as follows.
  • the obtained ATC EU identification data is as follows.
  • GTEU N, ⁇ '-bis (glycidylthioethyl) -ethylene urea
  • the obtained GTE U identification data is as follows.
  • HMEU monobis (hydroxymethyl) monoethylene urea
  • MMEU monobis (methacryloyl xymethyl) monoethylene urea
  • the obtained MMEU identification data is as follows.
  • reaction flask was charged with 215.Og (2.50 mol) of ethylene urea, 2313.Og (25.0 mol) of epichlorohydrin, and 6.5 g of trimethylbenzyl chloride, and heated under reflux (120 ° C). The reaction was carried out for an hour and cooled to 60 ° C.
  • the identification data of the obtained AEEU is as follows.
  • the obtained ME SPI identification data is as follows.
  • the obtained identification data of DAEU are as follows.
  • the obtained MAC I identification data is as follows.
  • N, N, J (arylcarbonyloxycarbonyl) monoethylene urea (abbreviated as DACI)
  • Ethylene urea (EU) 50 Og (0.58 mol) was added to a mixture of 50.0 g (1.25 mol) of 60 wt% sodium hydride and 1 000 ml of THF at an internal temperature of 40 50 ° ⁇ for 0.5 hours. The mixture was added over the above, and kept at 50-52 ° C for 1 hour. Next, 150.7 g (1.25 mol) of an aryl chromate formate is added dropwise to the mixture at an internal temperature of 25 ° C over 1.5 hours, and then refluxed (66 ° C). Hold for 2 hours I carried it.
  • EU Ethylene urea
  • the data obtained for D ACI identification are as follows.
  • reaction solution was filtered, and the filtrate was concentrated under reduced pressure.
  • the remaining residue is purified by silica gel chromatography, and the residue obtained by concentration is recrystallized with a mixed solvent of toluene and hexane to give N-mono (methacryloyl) -ethylene having a purity of 99%.
  • 35.0 g of urea (EUM) (0.23 mol, purification yield 11% / EU) were obtained.
  • the obtained EUM identification data is as follows.
  • N, N'-di (methacryloyl) -ethylene urea (abbreviated as DMA I)
  • DMA I N, N'-di (methacryloyl) -ethylene urea
  • hexane 1000 ml was added to the concentrated residue, mixed well, allowed to stand, and the separated hexane layer was discarded. 1000 ml of ethyl acetate was added to the separated aqueous layer and mixed well. After standing still, the separated ethyl acetate layer was separated and concentrated again under reduced pressure.
  • N, N'-di (methacryloyl) -ethylene urea (DMAI) with a purity of 95% was obtained in an amount of 10.0 g (0.043 mol, purification yield 3.7% / EU).
  • the obtained identification data of DMA I is as follows.
  • N-methyl-N'-glycidyl-ethylene urea (abbreviated as MGI)
  • MGI N-methyl-N'-glycidyl-ethylene urea
  • N-Methyl-N '-(2-hydroxyethyl) -ethylene urea synthesized from chloroethyl-loxazolidone and methylamine 421 g (2.90 mol), triethylamine 302 g (2.98 mol)
  • 270 g (2.98 mol) of acrylic acid chloride was added dropwise over 2 hours at an internal temperature of 3 to 13 ° C, and the mixture was aged at 5 to 12 ° C for 2 hours.
  • the reaction solution was washed by adding chloroform and water, and the separated organic layer was washed with saturated saline, and the obtained organic layer was again concentrated under reduced pressure at an evaporator.
  • the obtained A L 0 Z identification data is as follows.
  • the obtained identification data of V 0 Z is as follows.
  • NAPD N-acryloyl-pyrrolidone
  • the obtained identification data of NAPD are as follows.
  • the obtained identification data of ALPD is as follows.
  • ALACM N-aryl-N-methyl-1-acetoamide
  • N-aryl-N-methylacetamide (ALACM) with a purity of 97% was obtained in an amount of 65.0 g (0.56 mol, purification yield 56% / N-methylacetamide).
  • the obtained identification data of ALACM is as follows.
  • the obtained resin was transparent and had a water contact angle of 10 °.
  • the obtained resin was dispersed in a disperse dye ML PB 1 ⁇ e-2 (Mitsui BASF dye) 2.0 g ML PRed—2 (Mitsui BASF dye) 2.0 g, ML PY e ⁇ 1 ow -2 (Mitsui BAS F dye)
  • ML PB 1 ⁇ e-2 Mitsubishi Chemical Company
  • ML PRed—2 Mitsubishi Chemical Company
  • ML PY e ⁇ 1 ow -2 Mitsubishi Chemical Vapentad
  • the sample was immersed in a mixed solution of 4.0 g and 1,000 ml of water at 91 to 93 ° C for 60 minutes, taken out and washed and dried.
  • Example 50 A staining test was performed in the same manner as in Example 50. As a result, the transmittance at 500 nm was 84% (85% before the dyeing test), and although the heat resistance was lower than that of the resin of Example 42, the resin did not stain under these conditions.
  • N, '-bis- (glycidylthioethyl) -ethylene urea (TGEU) 20 Og and 95% pure N, N, -bis (mercaptoethyl) -ethylene urea (DMEU) 1 21 mg (1000 ppm) of triethylamine as a catalyst was added to the mixed solution of .Og, and mixed and defoamed under reduced pressure. This defoamed liquid is charged into a mold, and the temperature is gradually increased from 25 ° C to 120 ° C in 20 hours. The compound was cured and annealed at 120 ° C for 2 hours.
  • the obtained resin was immersed in a mixed solution of Og and 1,000 ml of water at 92 ° C for 3 minutes in a disperse dye ML PBLue-2 (Mitsui BAS F dye). It was washed out and dried. As a result, a translation that was uniformly colored dark blue was obtained.
  • Bis (thi-glycidyl) disulfide (abbreviated as ETDS) 18.0 g, bis ⁇ 2-mercaptomethyl-2- (2-mercaptochi) 1-ethyl ⁇ sulfide (FSH) 2.0 g, N, N-dimethyl-cyclohexylamine 4 mg (200 ppm), N, N-dicyclohexyl-methylamine 2 Omg (1 000 ppm), and 2-
  • the organic polymer of the present invention is physically and chemically stable, has high wettability, water absorption (liquid) property, transparency, and dyeability, and thus is used as an antifouling material, an antifogging material, a dew condensation preventing material, It can be suitably used in the field of functional materials such as water-absorbing (liquid) materials and optical materials.
  • functional materials such as water-absorbing (liquid) materials and optical materials.

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Description

明 細 書
有機重合体及び新規な重合性化合物 技術分野
本発明は、 高い水濡れ性を有する有機重合体、 その有機重合体を含む成形体、 高い水濡れ性を有する有機重合体が得られる新規な重合性化合物及び組成物、 並 びに高い水濡れ性を有する有機重合体及び成形体を用いた防汚染材料、 防曇り材 料、 結露防止材料、 吸水 （液） 材料、 及び光学材料に関する。
背景技術
水濡れ性を表す代表的な物性値として水接触角が知られている。 一般的に、 9 0 ° 未満が親水性材料、 9 0 ° を超えると撥水性材料と分類され、 この水接触角 が 9 0 ° から 0 ° に近づくほど水濡れ性が高い材料と言える。
高い水濡れ性は、例えば、窓ガラス、鏡、農業用ビニールシー卜、眼鏡レンズ、 カメラレンズ等の結露による曇りの抑制、 冷却フィンでの液滴形成及び汚染物質 付着による熱交換効率低下の抑制、 建築物外壁等に付着した汚れ （外気疎水性物 質等） の降雨及び水による除去性 （セルフクリーニング） 向上による防汚染、 建 築内装塗剤 ·材料等の結露防止性の向上、 コンタクトレンズの装着惑と防汚染性 の向上、 さらには砂漠緑地化または一般的な植物の成長促進等に用いられる保水 材料等に極めて有効である。
これらの用途においては、 大型であったり、 構造が複雑であったり、 精度が要 求されたり、 生産性、操作性、 製品の柔軟性及び安全性が必要だったり、 吸水性 が必要だったり、 さらに着色または染色が好まれたりする等、 無機材料では困難 な場合が多く、 有機材料への要求が高まっている。
高い水濡れ性を発現する有機材料としては、 ポリビニルアルコール （水接触角 3 6 ° 、 超親水超撥水化技術， 技術'隋報協会出版， 2 0 0 1年）、 ポリイソプロ ピルアクリルアミド (水接触角約 4 4 ° 、 Langmui r, 2301 , 1995年）、 ポリ アクリロニトリル （水接触角 5 3。 、 Desalination, 72, 263， 1989 年） 等のポ リマーが知られている。 ' これらのポリマーは、 自身が有する水酸基、 二卜リル基、 アミド基によって効 果を発現しているが、逆にそれらの官能基は反応性に富むことが知られ、場合に よっては、 アルデヒドとァセタール化したり、酸及び酸無水物とのエステル化し たり、加水分解によりアミド、 カルボン酸に変化しアルコールシス等によってェ ステル化したり、ディーズアルダー反応、マイケル付加反応を起こしたりする（プ ラスチック辞典， 朝倉書店出版， 1 9 9 2年）等、望まれない不要な反応が引き 起こされることによって、 最終製品での品質劣化 ·品質変化を起こし易い場合が あった。 またポリマー自身が水に溶解溶出する場合があり、 さらに機械的強度等 が低かったりする等の問題点も有していた。
そこで、例えば、溶解溶出、機械的強度等の問題を解決する目的で、共重合性 化合物を加えてネッ卜ワークポリマー化する提案も行われているが、濡れ性が悪 化する傾向にあり、高い水濡れ性を維持しながら充分な強度を確保した提案であ るとは言えなかった。
一風変わったものとして、寒天ゲル（水接触角約 2 0 ° 、 Langmui r, 10, 2435, 1994年） が知られているが、機械的強度の不足、耐熱性の不足、耐水 .耐薬品性 の不足等、物理的 '化学的な性質が充分であるとは言えず、 上記のような目的に 使用するには、現実的には極めて困難である。
この他に高い水濡れ性を発現する方法として、酸化チタンの光触媒反応層を設 ける方法（特開平 1 1一 5 8 6 2 9号公報、特開平 1 1一 1 6 5 9号公報）、シラ ノ一ル基を利用した塗剤を塗布する方法（特開平 9— 4 0 9 0 7号公報、特開平 9— 4 0 9 0 8号公報、特開平 1 1—2 1 8 2 6号公報）、コロナ放電処理後、シ リル基及びイオン性親水基 （カルボキシル基） とポリビニルアルコールの層を設 ける方法（特開平 9— 7 6 4 2 8号公報)、 4級アンモニゥム塩基を利用した層を 設ける方法（特開平 1 0— 2 9 6 8 9 5号公報）、エッチング処理によって表面に 微細な窪みを多数形成する方法（特開平 7 - 1 9 8 2 9 0号公報)、グラフト共重 合によってアミド基、 カルボキシル基、水酸基等の活性水素基、 またはスルホン 酸ナ卜リゥ厶等のイオン性官能基等を表面に導入する方法 （ polym.sci . ,part A： pol ym.chem. , 32, 1569, 1994年、 Macromlecules, 25， 6842, 1992年）、表面を 塩素酸一塩素酸カリゥム混合液で処理する方法（Polytner(Korea) , 24, 877, 2000 年） 等の主に表面を改質する方法等が知られている。 これらの方法によれば、確かに高い水濡れ性を実現できる場合があるが、 光触 媒反応による被コ一卜材料界面の分解、暗所での無効果、線膨張率、柔軟性、屈 折率等の物理性質差による界面剥離、 コート層または被コ一卜材料の亀裂、 さら には干渉縞の発生、 コー卜層及び処理表面の強度■耐侯性不足、活性永素基及び イオン性基等の不要反応による性能低下等の様々な問題を起こし易い上に、 これ らの方法は、通常、特別な工夫と特別な装置を必要とする場合が多く、 さらにい つたん成型物を製造し、 もう一度処理またはコートする操作が必要であった。従 つて、 これら表面を改質する方法等は、 生産が煩雑で効率的とは言えず、 コスト 的に高くなり易く、 ±昜合によっては安全性にも疑問が残る提案であった。
一方、一般的に、樹脂及びポリマー等の分野では、透明性に優れていることは かなり効果的で、 眼鏡レンズ、 コンタクトレンズ、 カメラレンズ、 ビップアップ レンズ、 有機ガラスに代表される光学材料、透明フイルム等の透明材料分野に応 用できるばかりでなく、塗料及びコー卜等の分野でも、色彩の高鮮明化と光沢性 の向上等、 新たな市場の開拓と高機能化が期待できる。 .
ところが、 本発明に係わる高い濡れ性を有する有機重合体が、高い透明性をも 有しているどうかは不明であった。 発明の開示
即ち、上述した数多くの問題点を解決して、高い濡れ性と高い透明性を有する 有機重合体及び樹脂等を提案することは、極めて困難であった。
このような状況に鑑み、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、部分構造として 双極子モ一メン卜が高い （凡そ 3 d e b y e以上）極性構造を有する重合性化合 物を用いる事が課題の解決に効果的で、 しかもそれら極性構造の中でも、高価で 熱安定性が低く実用性に乏しいとされていたポリ尿素 （プラスチック大辞典、 (株） 工業調査会出版）構造の類縁であるアルキレン (チ才)尿素構造がより効果 的であることを見出した。また、より好ましい結果を与える新規なアルキレン（チ 才 )尿素構造を有する重合性化合物も見出した。
さらに、 重合体の濡れ性が、前記極性構造を有する重合性化合物を共重合する 事によって飛躍的に向上することも見出した。 以上の方法によれば、 特別な工夫、 装置、 及び 2次加工等の煩雑操作を必要と せず、 高い水濡れ性を有しているのにもかかわらず、 物理的、 化学的に安定で、 透明性に優れた有機重合伴が効率的に得られる。 この本発明の有機重合体は、 防 汚染材料（セルフクリーニング材料)、防曇り材料、結露防止材料、吸水（液）材 料、 及び光学材料等の用途に好適に使用される。
即ち、 本発明は、
〔 3〕 双極子モーメン卜が 3 d e b y e以上の極性構造を有する〔 1〕又〔 2〕 の有機重合体。
〔 4〕 〔 1〕、〔 2〕 又は 〔 3〕 の有機重合体を含む成形体
〔 5〕 分子内に 1個以上の部分構造式 ( A )
Figure imgf000005_0001
( A，~ A6はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数 1〜 6のアルキル基を表し、 X，は 0又は Sを表す。 1は 0〜2の整数を表す。） と、 1個以上のチォエポキシ 基、 ァリルチオ一カルボニル基、 またはァリル才キシカルボ二ル基を有する重合 性化合物
〔 6〕 分子内に 1個以上の部分構造式 （ A )
(A)
Figure imgf000005_0002
(^〜 はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数 1〜 6のアルキル基を表し、 X,は 0又は Sを表す。 1は 0〜2の整数を表す。）と、 2個以上のメルカプト基、 グリシジルチオ基、 または （メタ） ァクリロイルチオ基を有する重合性化合物 〔7〕 式 （B )
Figure imgf000006_0001
( A^Aeはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数 1〜 6のアルキル基を表す。 X は 0又は Sを表し、 1は 0〜2の整数を表す。 （^〜Ρ! 4はそれぞれ独立して水 素原子、 ヒドロキシ基、 メルカプト基、炭素数 1〜6のアルキル基、 炭素数 1〜 6のアルコキシ基、炭素数 1〜6のアルキルチ才基、 または下記式（C )〜（F ) を表し、 m及び ηはそれぞれ独立して 0〜1 0の整数を表し、 Μ及び Νはそれぞ れ独立して 1〜1 0の整数を表す。 R 5及び R 6はそれぞれ独立して炭素数 1〜6 のアルコキシ基、 炭素数 1〜6のアルキルチ才基、 または下記式 （C ) 〜（F ) を表す。但し、 R〜^の何れか 1個以上は下記式 （C ) 〜（Ε ) の何れかであ る。）
で表される重合性化合物。
Figure imgf000006_0002
( Α7は水素原子又はメチル基、 Χ2は 0又は Sを表す。)
Figure imgf000006_0003
( Α8は水素原子又はメチル基、 Χ3及び Χ4はそれぞれ独立して 0又は Sを表す。）
Figure imgf000007_0001
( A,〜 A 6はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数 1〜 6のアルキル基を表す。 X 1又は X 5は 0又は Sを表し、 1は 0〜2の整数を表す。 R 7はそれぞれ独立 して水素原子、 炭素数 1〜6のアルキル基、炭素数 2〜1 2のアルコキシアルキ ル基、 または炭素数 2〜1 2のアルキルチオアルキル基を表し、 R 8〜R 9はそ れぞれ独立して水素原子、 ヒドロキシ基、 メルカプト基、炭素数 1〜6のアルキ ル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、 または炭素数 1〜6のアルキルチオ基を表 す。 qは"!〜 6の整数を表し、 rは 0〜3の整数の整数を表す。）
〔8〕 〔5〕、 〔6〕、 または 〔7〕 の重合性化合物を含む重合性組成物
〔9〕 〔5〕、 〔6〕、 または〔7〕の重合性化合物、 または〔8〕の重合性組 成物を重合して得られる水接触角が 2 0 ° 以下の有機重合体
C 1 0〕 5〕、 〔6〕、 または〔7〕の重合性化合物、 または〔8〕の重合性組 成物を重合して得られる水接触角が 7 °以下の有機重合体
〔1 1〕 〔 8〕 又は 〔 9〕 の有機重合体を含む成形体
〔1 2〕 防汚染材料としての 〔1〕、 〔2〕、 〔3〕、 〔9〕、 〔1 0〕の有機重合 体、 又は〔4〕、 〔1 1〕 の成形体の用途
〔1 3〕 防曇り材料としての 〔1〕、 〔2〕、 〔3〕、 〔9〕、 〔1 0〕の有機重合 体、 又は〔4〕、 〔1 1〕 の成形体の用途
〔1 4〕 結露防止材料としての 〔1〕、 〔2〕、 〔3〕、 〔9〕、 〔1 0〕 の有機重 合体、 又は 〔4〕、 〔1 1〕 の成形体の用途
〔1 5〕 吸水（液）材料としての 〔1〕、 〔2〕、 〔3〕、 〔9〕、 C 1 0〕 の有機 重合体、 又は 〔4〕、 〔1 1〕 の成形体の用途 C1 6〕 光学材料としての〔1〕、 C2 s 〔3〕、 〔9〕、 C1 0〕の有機重合体、 又は 〔4〕、 〔1 1〕 の成形体の用途
に関する。
図面の簡単な説明
図 1 は、 実施例 1 で得られたクロ口ェチル才キサゾリ ドンの 1H— N M Rチヤ一 卜である。
図 2は、 実施例 1 で得られたクロ口ェチルォキサゾリ ドンの 13 C— N M Rチヤ一 卜である。
図 3は、 実施例 1 で得られた N -メ 卜キシェチル -N， 一ヒ ドロキシ ェチル一エチレン尿素の 1 H— N M Rチヤ一 卜である。
図 4は、 実施例 1 で得られた N-メ トキシェチル- N ' —ヒ ドロキシ ェチルーエチレン尿素の 13 C— N M Rチヤ一 卜である。
図 5は、 実施例 2で得られた N-メ トキシェチル- N ' —メルカプト ェチルーエチレン尿素の 1 H— N M Rチヤ一 卜である。
図 6は、 実施例 2で得られた N-メ 卜キシェチル -N， 一メルカプト ェチルーェチレン尿素の I Rチヤ一 トである。
図 7は、 実施例 3で得られた N， N ' 一ビス （ヒ ドロキシェチル） —エチレン尿素の 1 H— N M Rチヤ一 卜である。
図 8は、 実施例 3で得られた N , N， 一ビス （ヒ ドロキシェチル） —エチレン尿素の 13 C— N M Rチヤ一 卜である。
図 9は、 実施例 3で得られた N , N， 一ビス （メルカプ卜ェチル） —エチレン尿素の 1 H— N M Rチヤ一 卜である。
図 1 0は、 実施例 3で得られた N， N ' —ビス （メルカプ卜ェチル） —エチレン尿素の 13 C— N M Rチヤ一 卜である。
図 1 1 は、 実施例 4で得られた N-メ トキシェチル- N ' —メタク リ ロイル才キシェチルーェチレン尿素の 1H— N M Rチャー トである。 図 1 2は、 実施例 4で得られた N-メ 卜キシェチル -N， —メタク リ ロイル才キシェチルーェチレン尿素の 13C— N M Rチヤ一 卜チヤ一 卜 である。
図 1 3は、 実施例 5で得られた N-メ 卜キシェチル- N ' —ァク リ ロ ィルチオェチル一ェチレン尿素の 1H— N M Rチヤ一 卜である。
図 1 4は、 実施例 5で得られた N-メ 卜キジェチル -N， 一ァク リ ロ ィルチオェチル—ェチレン尿素の I Rチヤ一 卜である。
図 1 5は、 実施例 6で得られた N-メ トキシェチル -N， —ァリルチ 才カーボネー 卜ェチルーェチレン尿素の 1H— N M Rチヤ一 卜である , 図 1 6は、 実施例 6で得られた N-メ トキシェチル -N， —ァリルチ 才カーボネ一 トェチル一ェチレン尿素の13 C— N M Rチヤ一 卜である , 図 1 7は、 実施例 7で得られた N-メ 卜キシェチル- N ' —ァリル力 —ボネ一 卜ェチル一ェチレン尿素の 1H— N M Rチヤ一 卜である。
図 1 8は、 実施例 7で得られた N-メ 卜キシェチル- N， ーァリルカ —ボネ一 トェチル一ェチレン尿素の 13C— N M Rチヤ一 卜である。 図 1 9は、 実施例 8で得られた N-メ 卜キシェチル- N ' —グリシジ ル才キシェチル一ェチレン尿素の 1H— N M Rチヤ一 卜である。
図 2 0は、 実施例 8で得られた N -メ 卜キシェチル - N ' —グリシジ ル才キシェチルーエチレン尿素の I Rチヤ一 卜である。
図 2 1 は、 実施例 9で得られた N， N ' —ビス （メタクリロイル才 キシェチル） 一エチレン尿素の 1 H— N M Rチャー トである。
図 2.2は、 実施例 9で得られた N , N ' 一ビス （メタク リロイル才 キシェチル） 一エチレン尿素の 13C— N M Rチヤ一 卜である。
図 2 3は、 実施例 1 0で得られた N， N ' 一ビス （ァリル力一ボネ ー 卜ェチル） 一エチレン尿素の 1 H— N M Rチヤ一 卜である。
図 2 4は、 実施例 1 0で得られた N， N ' —ビス （ァリルカ一ボネ ー 卜ェチル） 一エチレン尿素の 13 C— N M Rチヤ一 卜である。
図 2 5は、 実施例 1 1で得られた N , N ' —ビス （ァク リ ロイルチ 才ェチル） 一エチレン尿素の 1 H— N M Rチャー トである。
図 2 6は、 実施例 1 1で得られた N， N ' —ビス （ァク リ ロイルチ 才ェチル） 一エチレン尿素の 13 C— N M Rチャー トである。
図 2 7は、 実施例 1 2で得られた N， N ' 一ビス （ァリルチ才力一 ボネー トェチル） 一エチレン尿素の 1 H—.N M Rチャー トである。 図 2 8は、 実施例 1 2で得られた N， N ' —ビス （ァリルチオカー ボネー トェチル） 一エチレン尿素の 13 C— N M Rチャー トである。 図 2 9は、 実施例 1 3で得られた N , N ' —ビス （グリシジルチオ ェチル） 一エチレン尿素の 1 H— N M Rチャー トである。
図 3 0は、 実施例 1 3で得られた N , N ' —ビス （グリシジルチオ ェチル） 一エチレン尿素の '3 C— N M Rチャー トである。
図 3 1 は、 実施例 1 4で得られた N , N ' —ビス （メタク リロイル 才キシメチル） 一エチレン尿素の 1 H— N M Rチヤ一 卜である。
図 3 2は、 実施例 1 4で得られた N , N ' —ビス （メタクリロイル ォキシメチル） 一ェチレン尿素の 13C— N M Rチヤ一 卜である。
図 3 3は、 実施例 1 5で得られた N , N， 一ビス （グリシジル才キ シェチル） 一エチレン尿素の 1 H— N M Rチヤ一 卜である。
図 3 4は、 実施例 1 5で得られた N , N ' —ビス （グリシジル才キ シェチル） 一エチレン尿素の I Rチヤ一 卜である。
図 3 5は、 実施例 1 6で得られた N , N ' —ビス （チォグリシジル チ才ェチル） 一エチレン尿素の 1 H— N M Rチヤ一 卜である。
図 3 6は、 実施例 1 6で得られた N , N， —ビス （チ才グリシジル チ才ェチル） 一エチレン尿素の 13 C— N M Rチヤ一 卜である。
図 3 7は、 実施例 1 7で得られた N , N ' —ビス （ 2—ヒ ドロキシ — 3—ァクリ ロイル才キシープロピル） 一エチレン尿素の — N M Rチヤ一 卜である。
図 3 8は、 実施例 1 7で得られた N , N ' —ビス （ 2—ヒ ドロキシ ― 3—ァク リ ロイル才キシ一プロピル） ーェチレン尿素の I Rチヤ一 卜である。
図 3 9は、 実施例 1 8で得られた N , N ' —ビス { 6— (N—メチ ルーイミダゾリジノニルー N， 一） 一 2— (メタク リ ロイル才キシ） — 4—チアへキシル }—ェチレン尿素の 1H— N M Rチヤ一 卜である。 図 4 0は、 実施例 1 8で得られた N， N ' —ビス { 6 — （N—メチ ル一イミダゾリジノニルー N， 一） 一 2— （メタク リ ロイル才キシ） 一 4—チアへキシル }—ェチレン尿素の 13C— N M Rチヤ一 卜である。 図 4 1 は、 実施例 1 9で得られた N , N ' —ビス （ァクリ ロイル才 キシェチル） 一エチレン尿素の 1 H— N M Rチヤ一 卜である。
図 4 2は、 実施例 1 9で得られた N , N， 一ビス （ァク リ ロイル才 キシェチル） 一エチレン尿素の 13 C— N M Rチャー トである。
図 4 3は、 実施例 2 0で得られた N， N， 一ビス { 2—メルカプト メチル— 2— ( 2—メルカプトェチルチオ） 一ェチル } 一エチレン尿 素の 1 H— N M Rチヤ一 卜である。
図 4 4は、 実施例 2 0で得られた N， N， 一ビス { 2—メルカプト メチルー 2— ( 2—メルカプトェチルチオ） 一ェチル} —エチレン尿 素の 13 C— N M Rチヤ一 トである。
図 4 5は、 実施例 2 1 で得られた N， N ' —ジァリル一ェチレン尿 素の 1 H— N M Rチヤ一 卜である。
図 4 6は、 実施例 2 1 で得られた N， N， 一ジァリル一ェチレン尿 素の M Sスぺク トルチヤ一卜である。
図 4 7は、 実施例 2 2で得られた N—モノ （ァリル才キシカルボ二 ル） 一エチレン尿素の 1 H— N M Rチャー トである。
図 4 8は、 実施例 2 2で得られた N—モノ （ァリル才キシカルボ二 ル） 一エチレン尿素の M Sスペク トルチャー トである。
図 4 9は、 実施例 2 3で得られた N， N， —ジ （ァリル才キシカル ボニル） 一エチレン尿素の 1 H— N M Rチャー トである。
図 5 0は、 実施例 2 3で得られた N， N ' ージ (ァリル才キシカル ボニル） 一エチレン尿素の M Sスぺク トルチヤ一 卜である。
図 5 1 は、 実施例 2 4で得られた N—モノ （メタク リ ロイル） 一ェ チレン尿素の 1 H— N M Rチヤ一 卜である。
図 5 2は、 実施例 2 4で得られた N—モノ （メタク リ ロイル） 一ェ チレン尿素の M Sスぺク トルチヤ一 卜である。
図 5 3は、 実施例 2 5で得られた N , N ' —ジ （メタクリロイル） 一エチレン尿素の 1 H— N M Rチヤ一 トである。
図 54は、 実施例 2 5で得られた N , N ' —ジ （メタクリ ロイル） 一エチレン尿素の M Sスぺク 卜ルチヤ一 卜である。
図 5 5は、 実施例 2 6で得られた N—メチルー N ' —グリシジルー ェチレン尿素の 1H— N M Rチャー トである。
図 5 6は、 実施例 2 6で得られた N—メチル— N， —グリシジルー エチレン尿素の M Sスぺク トルチヤ一 卜である。
図 5 7は、 実施例 2 7で得られた N—メチルー N ' —ァクリ ロイル 才キシェチルーエチレン尿素の 1 H— N M Rチヤ一 卜である。
図 5 8は、実施例 2 8で得られた N—ァク リ ロイル—才キサゾリ ド ン、の 1 H— N M Rチヤ一 卜である。
図 5 9は、実施例 2 8で得られた N—ァク リ ロイル—才キサゾリ ド ンの M Sスぺク トルチヤ一 卜である。
図 6 0は、 実施例 2 9で得られた N—ァリル—才キサゾリ ドンの 1 H— N M Rチヤ一 卜である。
図 6 1 は、実施例 2 9で得られた N—ァリル―才キサゾリ ドンの M Sスぺク トルチヤ一 卜である。
図 6 2は、実施例 3 0で得られた N—ビニルー才キサゾリ ドンの M Sスぺク トルチヤ一 トである。
図 6 3は、実施例 3 1 で得られた N—ァク リ ロイル—ピロリ ドンの 1H— N M Rチャー トである。
図 64は、実施例 3 1 で得られた N—ァク リロイル—ピロリ ドンの M Sスぺク トルチヤ一 卜である。
図 6 5は、 実施例 3 2で得られた N—ァリル—ピロリ ドンの 1H— N M Rチヤ一 卜である。
図 6 6は、実施例 3 2で得られた N—ァリル—ピロ り ドンの M Sス ベク トルチヤ一 卜である。 図 6 7は、実施例 3 3で得られた N—ァリルー N メチルーァセ 卜 アミ ドの 1 H— N M Rチヤ一 卜である。
図 6 8は、実施例 3 3で得られた N—ァリル一 N メチルーァセ 卜 アミ ドの M Sスぺク トルチャー トである。 発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の高い水濡れ性を有する有機重合体は、水接触角が 0〜2 0 ° の範囲、 好ましくは 0〜7 ° の範囲である。水接触角が小さくなる程防汚染性は向上する。 凡そ 2 0 ° 以下であればほぼ満足でき、 1 0 °以下であれは充分に満足できる。 さらに 7 ° 以下であれば、水蒸気等による曇り防止も可能となり、 最も好ましい 形態となる。
本発明の成形体は、 水接触角が 0〜2 0 °の有機重合体、若し〈は水接触角が 0〜7 ° の有機重合体を含んでなる成形体である。具体的には、例えば、本発明 の有機重合体を僅かに 1種しか含まない成形体であっても良いし、 すでに存在す る有機 ·無機成形体に、本発明の有機重合体を含むコ一卜剤、塗装剤、 ラミネ一 卜材、 フィルム等を硬化、被覆、 または接着させても良い。
これらには、 本発明の有機重合体以外に、所望する物性、特性、 目的及び用途 等に応じて、例えば、 安定剤、色素、 香料、殺菌剤、 バインダー、 フィラー、 本 発明以外の有機重合体、 充填剤、 ガラス、金属、金属酸化物、有機金属、 界面活 性剤等の他成分を必要に応じて問題のない範囲で任意に含んで良い。
本発明の有機重合体は、 その分子構造中に双極子モ一メン卜の大きな極性構造 を持つことを特徴とする。 中でも 3 d e b y e以上の極性構造を持つ有機重合体 が好ましく、 さらに 3 d e b y e以上の非プロ卜ン性極性構造を持つ有機重合体 であればより好ましく、特に酸素原子、窒素原子、 リン原子、硫黄原子等のへテ 口原子を有する構造が効果的である。例えば、 アルキレン （チ才）尿素構造、 才 キサゾリ ドン構造、 ピロリ ドン構造、 ラクトン構造、 スルトン構造、 スルホラン 構造、 アミド構造、 アルキル （チ才）尿素構造、 スルホン構造、 スルホキシド構 造、 ピぺラジン一 2 , 3—ジ才ン構造、 ァセ レン尿素構造、 力プロラクタ厶構 造、 アルキレンカーボネ一卜構造、 リン酸エステル構造等が挙げられる。
それらの中でも、 コストおよび性能の面から、 アルキレン （チォ） 尿素構造、 才キサゾリ ドン構造、 ピロリ ドン構造、 スルホラン構造、 アミド構造、 スルホン 構造カ沘較的に好ましい。例えば、アルキレン（チォ）尿素構造の一種である N , N， 一ジメチルーエチレン尿素構造は、高い双極子モーメント （4 . I debye) を 持ち、結晶性が低く、且つ機械的強度と耐熱性確保に有効な多官能（ 2官能以上） 化が比較的に容易に行える構造である。
また、本発明の有機重合体は、他成分を加えて、 本発明の重合体の性質を大幅 に変化させたり、 新たな機能を付与したりすることも可能である。
例えば、 硫黄原子を有する重合性化合物を選択したり、 硫黄原子を有する重合 性化合物を共重合成分として新たに加えることによって、 濡れ性、 親水性、透明 性等を維持しながら高い屈折率を付与したり、 （メタ）ァクリル酸等の重合性活性 水素成分を配合することによって濡れ性、 親水性、 透明性等を維持しながら高い 密着性等を付与したり、 銀、 リチウム等の金属、 または （メタ） アクリル酸アル カリ金属塩等の有機金属塩、 またはヨウ素及びョードニゥ厶塩等を加えることに よって、 透明性は損なわれる場合があるものの、 濡れ性、 親水性を維持しながら 抗菌性を付与したりすること等、新たな機能を付与することも容易に可能である。 次に、 本発明の有機重合体に於て、 より好ましい結果を与え易い特定構造のァ ルキレン （チ才）尿素構造を持つ新規な重合性化合物について述べる。
即ち、 本発明の新規な重合性化合物とは、 〔5〕、 〔6〕、 または 〔7〕 に記載し た化合物である。
〔5〕、 〔6〕、 または〔7〕に記載した部分構造式（A )、式（B )、及び式（F ) の A ^Aeはそれぞれ独立して水素または炭素数 1〜6の直鎖（分岐）状アルキル 基を表す。重合性化合物及び重合性組成物の粘度等の面からは水素または炭素数 1〜3直鎖（分岐）状のアルキル基が好ましく、水素またはメチル基であればより 好ましい場合がある。 A ,〜A6は芳香環等の環状構造は含まず、 さらに何れか同 士が結合して環構造は形成しない。環構造を有した形態では、 重合性化合物自身 が結晶化し易くなつたり、 粘度が高くなつたり、 溶解性が低下したり、 不具合を 生じる場合がある。 また、 必要に応じて、 問題のない範囲で、 炭素数 1 ~6のアルキル基中に酸素 原子、 硫黄原子、 窒素原子等のへテロ原子を含んでいてもよいし、 水素原子の一 部または全部がフッ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。 但し、 へ テロ原子が含まれる場合、 加水分解を受け易いへミアセタール型は含まない方が 望ましい。
部分構造式 （A)〜式 （D)、 及び式 (F)記載の X1〜X5は、 独立して 0又は Sを表し、 何れかの選択は、 目的応じて適時選択される。 合成の容易さ及びコス 卜の面からは 0のほうが比較的に好ましい傾向にある。
部分構造式 （A)、 式 （B)、 及び式 (F) の 1は 0〜2の整数を表し、 基本的 に 0 (5員環）でも、 1 (6員環）でも、 2 (7員環）でも構わないが、溶解性、 結晶性、 コスト、 または合成の容易さ等の面から、 0または 1の場合が比較的に 好ましく、 0であればより好ましい場合がある。
部分構造式 (A) または部分構造式 （B) に結合される重合性官能基 {チ才ェ ポキシ基、 ァリルチオ一カルボニル基、 ァリル才キシカルボ二ル基、 メルカプト 墓、 グリシジルチオ基、 （メタ） ァクリロイルチオ基、部分構造式（C)〜（E)} は、 それぞれ独立して、 一個以上または 2個以上であればよい。 コスト及び合成 の容易さ等の面から、 これら重合性官能基の結合数は、 1分子中に 1~6個の範 囲が好ましく、 1〜4個であればさらに好ましい場合がある。
これらの重合性官能基に於いて、光重合反応性の高さから言えば、 (メタ）ァク リロイルチオ基、 ァリルチオ一カルボニル基、 ァリル才キシカルボニル基、 部分 構造式 （C)、 または部分構造式 （D) が比較的に好ましく、 （メタ） ァクリロイ ルチオ基または部分構造式 （C) であればより好ましい傾向にある。
また、熱重合反応性の高さから言えば、メルカプ卜基、チ才エポキシ基、 （メタ） ァクリロイルチオ基、ァリルチオ-カルボニル基、ァリル才キシカルボニル基、部 分構造式 （C)、 または部分構造式 （D) が比較的に好ましい。
本発明に係わる部分構造式 （E)の重合性官能基は、 重合反応性が比較的に低 い傾向にある。
本発明の新規な重合性化合物に於て、部分構造式（A) または部分構造式（B) に結合される重合性官能基以外に、 結合鎖等がある場合、 その部分構造は、 例え ば、アルキレン、アルキレンォキシ、ポリ（アルキレン才キシ）、アルキレンチ才、 ポリ （アルキレンチ才）、 フル才ロアルキレン、 シクロアルキレン、 ァリ一レン、 ァリールアルキレン等の有機共有結合体が好ましい。溶解性、透明性、 耐侯性、 及び合成の容易さ等の面からは、 アルキレン、 アルキレン才キシ、 ポリ （アルキ レン才キシ）、 アルキレンチ才、 ポリ （アルキレンチ才） 等が比較的に好ましい。 それらは、 それぞれ単独でも、 2種以上であってもよく、 直鎖状でも分岐状で もよい。但し、 本発明が、 これらの有機結合体にのみに限定されるものではない 部分構造式 （B ) と部分構造式 （F ) を持つ重合性化合物の場合、各々は独立 しており、例えば、 部分構造式 （B ) が 5員環の場合に、部分構造式（F ) は 5 員環である必要はなく、 6員璟、または 7員環等であっても一向に差し支えない。 部分構造式 （B ) 記載の f^〜R 4は、 それぞれ独立して、水素原子、 ヒドロキ シ基、メルカプト基、炭素数 1〜6のアルキル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、 炭素数 1 ~ 6のアルキルチオ基、 または部分構造式 （C ) 〜部分構造（F ) の何 れかである。
炭素数 1〜 6のアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基は、独立して直鎖 状でも分岐状でもよいが、 重合性化合物及び重合性組成物の粘度等の面からは、 炭素数 1〜 3の範囲が好ましい。
また、 必要に応じて、 問題のない範囲で、炭素数 1〜6のアルキル基、 アルコ キシ基、 またはアルキルチ才基中に、 さらに酸素原子、硫黄原子、窒素原子等の ヘテロ原子を含んでいてもよいし、水素原子の一部または全部がフッ素原子等の ハロゲン原子で置換されていてもよい。但し、 ヘテロ原子が含まれる場合、加水 分解を受け易いへミアセタール型は含まない方が望ましい。
部分構造式 ( B )記載の mおよび nは、 それぞれ独立して 0〜1 0の整数を表 すが、 1〜6であれば比較的に好ましく、 1〜3であればさらに好ましい。 同様に Mおよび Nは、 それぞれ独立して 1〜1 0の整数を表すが、 1〜3であ れば比較的に好ましく、 1〜 2であればさらに好ましい。
部分構造式（C )〜式（ E )記載の A7及び A8は水素またはメチル基を表すが、 必要に応じて、 問題のない範囲で、 水素原子の一部または全部がフッ素原子等の ハロゲン原子で置換されていてもよい。 式（ F )記載の R7は、それぞれ独立して水素原子、炭素数 1〜 6のアルキル基、 炭素数 2〜1 2のアルコキシアルキル基、 または炭素数 2 ~ 1 2のアルキルチ才 アルキル基を表し、 R 8、. R 9はそれぞれ独立して水素原子、 ヒドロキシ基、 メル カプト基、炭素数 1〜6のアルキル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基またはアル キルチ才基を表す。
式（ F )記載の が、炭素数 1〜 6のアルキル基、炭素数 2〜 1 2のアルコキ シアルキル基またはアルキルチ才アルキル基の場合、 それらは独立して直鎖状で も分岐状でもよいが、重合性化合物及び重合性組成物の粘度等の面からは、炭素 数は 1〜3の範囲が好ましい場合がある。
さらに、 式 （F )記載の R 8または R 9の何れかまたは両方が、炭素数 1 ~ 6ァ ルキル基、 アルコキシ基、 またはアルキルチオ基の場合、 同様に、直鎖状でも分 岐状でもよいが、炭素数は 1〜 3の範囲が好ましい場合がある。
また、 式 （F )記載の R7〜R9は、 必要に応じて、問題のない範囲で、酸素原 子、硫黄原子、 窒素原子等のへテロ原子を含んでいてもよいし、水素原子の一部 または全部がフッ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。但し、 へテ 口原子が含まれる場合、 加水分解を受け易いへミアセタール型は含まない方が望 ましい。
式 （F )記載の qは 1〜6の整数を表し、 rは 0〜3の整数の整数を表す。合 成の容易さからは、 qが 2〜3で、 rが 1の場合が比較的に好ましい。
このように、 本発明の新規な重合性化合物に於ては、 必要に応じて、 問題のな い範囲で、化合物を構成する水素原子の一部または全部が、 フッ素原子等のハ口 ゲン原子で置換されていてもよい。
以上の通り、 本発明の新規な重合性化合物について詳細に説明してきたが、 よ り判り易くする為に、 以下に代表的な重合性化合物を例示する。但し、本発明が これらの列記化合物のみに限定されるものではない。例えば、下記の表に示され る化合物等が挙げられる。 なお、奉中の化合物はそれぞれ表の前に記載の構造式 の両方に^!"応するものである。
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
7. 7' (頃不同）
m,n r,r'
メチレ メチ Jレ 子レ メ于レ
(1裏不同) メ！ " 千 Jレ し千ォ 千し
,メチル ,メチル ,メチル メチ メチ JI メ卜キシ チレ メトキシてチル メ千し千ォェ千し
G3 ヒト ·□キシ メルカプト ヒドロキシメチル メルカプトメチル メルカプトメチル メルカプトメチル ヒドロキシ メルカプ卜
2 ノ 1.1 ァクリロイル ァリルォキシ 1 ァリルチオ一
ァクリロイ Jレ ァクリロイ Jレ ァクリロイ Jレ
G4 ル ォキシ カルボニル カルボ二し グリシジル グリシジ ォキシ チォ チ： メチル ォキシ チォ
メチル チ才メチル チォメ于ル
G3 ヒドロキシ メルカプト ヒドロキシメチル メルカブトメチル メルカブトメチル メルカブト メルカブト ヒ f¾キシ ァリルォキシ
ノ 1.1 ァリルチオ一 ァリルチオ一 メタウリロイル メタクリロイ Jレ メタクリロイ Jレ メタクリロイレ メタクリロイ Jレ
G4 カルポー Jレ ルボー Jし ォキシ チ才 才キシメチル チ才メチル チ才メチル
于才 于才 ォキシ
G3 ヒド Πキシ ヒドロキシメチ Jレ メルカプト メルカプトメ于ル メルカプトメチル ヒドロキシメチル ヒドロキシメチル ヒドロキシメチル ァ, 1ルォキシ ァリルォキ
2 ノ 1.1 ァリルォキ ァリルォキシ ァり Jレオ 、、/ 下| Jし千ォ一
レ カルポニル 力 Jレポ二 Jレ 力 Jレポ二 Jレ ァクリロイレ メタクリロイル
G4 力ルポニリ カリレポ二レ カルボニル チォメテル ォキシメチル
ォキシ 才キシメチル チォ チ才メチル 才キシメチル 才キシメチル
G3 ヒドロキシ ヒドロキシメチ ίレ メルカプ卜 メルカプトメチル ヒドロキシメチル ヒドロキシメチル メルカプト ヒ F口キシ
2 / 1.1 ァリルチオ一 ァリルチオ一 ァリルチオ一 ァリルチオ一 ル才キシ
G4 カルポニル カルポニル カルポニル カルポニル チォグリシジル ァクリロイル メタクリロイレ ァリ
力ルポニル チすメチル 才キシメチル チォ
ォキシ 才キシメチル チォ チ才メ于ル ォキシ
G3 ヒドロキシ メルカプト ヒドロキシメ于■!レ メルカプトメ于ル ヒドロキシメチル メルカプトメチル メルカプト ヒト'ロキシ
2 ノ 1.1 グリシジル グリジジル グリジジル グリシジル チ才グリシジル グリシジル ァクリロイル メタクリロイル
G4
ォキシ チ才 才キシメチル チオメチル ォキシメチル チ才メチル チォ ォキシ
G3 ヒド Pキシ ヒドロキシ ヒドロキシメチル ヒドロキシメ于レ ヒドロキシメチル ヒト' Bキシ ヒドロキシ ヒ Fロキシ
2_2ノ1.1 于ォグリシジル 亍才グリシジル チォグリシジル チォグリシジル グリシジル チォグリシジル 于ォグリシジル ァクリロイル
G4
ォキシ チォ 才キシメチ Jレ チ才メチル ォキシメチル チォ ォキシ ォキシ ァリルォキシ
ァクリロイ Jレ ァクリロイル ァクリロイル ァクリロイル メタクリロイレ メタクリロイレ
カル ァクリロイル
G3 ポニル
ォキシ チォ 才キシメチル チ才メチル チ才メチル ォキシ ォキシ ォキシメチル
2 /1,1
ァリルォキシ
ァク ロイル ァクリロイル ァクリロイル ァクリロイル メタクリロイ ;レ メタクリロイ Jレ ァクリロイル
G4 カルポニル
ォキシ チ： 才キシメチル チ才メチ Jレ チ才メチル ォキシ ォキシ
'ォキシメチル
7. R7' (|M不同）
(I 不同) メチル メチル メチル メチル メトキシェチル メ 1-^シェチル メ シ：：于レ メチルチ才ェチル
.メチル .メチル .メチル .メチル .メチル .メトキシ工チル ,メトキシェチル .メチルチオェチ'ル メタクリロイ jレ ァリルォキシ ァリルォキシ メタクリロイ Jレ メタクリロイ Jレ メタクリロイ Jレ メタク 'リロイ Jレ
G3 カルポニル ァクリ□ィル
カルポニル ォキシ テオ ォキシメチル チ才メチル テオ チォ
ォキシ
2 ノ 1.1 J チォ メタクリロイ Jレ ァリルォキシ 1 ァリル才キシ メタクリロイ Jレ メタクリロイ Jレ メタクリロイ Jレ メタクリロイスレ ァクリロイル
G4 ォキシ カルポニル カルポニル ォキシ チォ チ才メチル チォ チォ
メチル ォキシ チォ ァリルォキシ ァリルォキシ ァリルォキシ ァリルォキシ ァリル才キシ
メタクリ C1ィ Jレ
カルポニル カルポニル 力ルポニル ァクリロイレ
カルポニル カルポニル . グリシジル 才キシメチル 才キシメチル 才キシメチル ォキシ 才キシメチル チォ チ才メ于ル チオメ于ル
2,2ノ
ァリルォキシ ァリルォキシ ァリルォキシ ァリルォキシ ァリルォキシ
カルポニル カルポニル カルポニル 力ルポニル メタクリロイレ ァクリロイル グリシジル 力ルポニル
才キシメチル ォキシメチル 才キシメチル ォキシ 才キシメチル チォ チ才メチル チ才メチル ァリルチオ一 ァリルチオ一 ァリルチオ一 ァリルチオ一
カルポニル カルボニル ァクリロイル グリシジル グリシジル
カルポニル カルポニル チォグリシジル チ才メチル ォキシ チ才メチル チォ ォキシ ォキシメ于ル チォ チ才メチル
ハ.1
ァリルチオ一 ァリルチオ一 ァリルチオ一 ァリルチオ一
カルポニル カルポニル カルポニル カルポニル ァクリロイル グリシジル グリシジル チォグリシジル
十 千し ナ ナ し
Λ ' ナ ォキシ 才キシメチル チォ チ才メテル
ゲリシ ル ヴリシ、 Jレ ゲリシジ 1レ 、 ジ』レ ァリルチオ一 ァリルチオ一 ァリルチオ一 ァリルチオ一
G3 カルポニル カルポニル カルポニル カルポニル ォキシ チォ 才キシメチル チ才メ于ル
チ才メ于ル ォキシ 于ォ 才キシメ于ル
2,2ノ 1,1
ァリルチオ一 ァリルチオ一 ァリルチオ一 ァリルチオ一 グリシジル グリシジル グリシジル グリジジル
G4 カルポニル カルポニル カルボニル カルポニル ォキシ チォ 才キシメチル チ才メチル
于才メチル ォキシ チォ ォキシメチル チォグリシジル チ才グリシジル チ才グリシジル チォグリシジル グリシジル チ才グリシジル チすグリシジル チォグリシジル
G3
ォキシ チォ 才キシメチル チ才メチル チ才 ォキシ チ才メ于ル ォキシメ于ル チォグリシジル チ才グリシジル チォグリシジル チォグリシジル グリジジル チォグリシジル チォグリシジル 于ォグリシジル
G4
ォキシ テオ ォキシメチル チ才メチル チォ ォキシ チォメチル ォキシメチル
Figure imgf000021_0001
oz eOS60/lOdf/X3d
Figure imgf000022_0001
7, R7' (蹶不同）
(1鼠不同） メチル メチル メチル メチル メ MFシェチレ メ Ηί·シェチル メトキシェチル メチルチ才ェチル
.メチル ,メチル ,メチル .メチル ,メチル .メトキシェチル ,メトキシ工チル .メチルチ才ェチル メタクリ□イリレ ' メタクヅ 0ィリレ メタクリロイ Jレ メタクリロイ Jレ ァリルォキシ ァリルォキシ メタクリロイゾレ ァクリロイル
カルポニル カルポニル ォキシ 于ォ ォキシメ于ル チ才メチル チォ チォ
ォキシ チォ ァリルォキシ メタクリロイル ァリルォキシ
メタクリロイル メタクリ Πィ Jレ メタクリロイ Jレ メタクリロイ Jレ ァクリロイル
カルポニル カルポニル ォキシ 于ォ ォキシメ于ル チ才メ于ル チォ 于ォ
ォキシ チォ ァリルォキシ ァリルォキシ ァリルォキシ ァリルォキシ ァリルォキシ
G3 力ルポニル カルポニル カルポニル カルポニル メタクリロイル ァクリロイル グリシジル カルポニル
才キシメチル 才キシメチル ォキシメ于ル ォキシ 才キシメチル チォ チすメチル チすメチル
2.2/22.
ァリル才キシ ァリルォキシ ァリルォキシ ァリルォキシ ァリルォキシ
イル
G4 カルポニル カルボニル カルポニル カルポニル メタクリロイル ァクリロ 力ルポニル グリシジル 才キシメチル 才キシメ于ル 才キシメチル ォキシ 才キシメチル チォ チオメチル チすメチル アリ ォー ァリルチオ一 ァリ; ォー ァリルチオ一 ァクリロイル グリシジル グリジジル
G3 カルポニル カルポニル カルポニル カルポニル チォグリシジル チオメチル ォキシ チ才メチル チォ ォキシ ォキシメチル チォ チオメチル
2.2ノ 2
ァリルチオ一 ァリルチオ一 ァリルチオ一 ァリルチオ一
ァクリロイル グリシジル グリジジル チ才グリシジル カルポニル カルポニル カルポニル カルポニル
ナ Jレ •« ヤャ -ン, ナ ナル ナ^ ォキシ ォキシメチル チォ チオメチル
ザ，卜 '、 1し ザ 1 1し ァリルチオ一 ァリルチオ一 ァリルチオ一 ァリルチオ一
G3 カルポニル カルポニル 力ルポニル カルポニル ォキシ チォ 才キシメチル チ才メチル
チオメチル 才キシ チォ ォキシメチル
2,2/2,2
ァリルチオ ァリルチオ一 ァリルチオ一 ァリルチオ一 グリシジル グリシジル グリシジル グリシジル 一
G4 力ルポニル カルポニル カルポニル カルボニル ォキシ チす ォキシメチル チ才メチル
チ才メチル ォキシ チォ ォキシメ于ル チォグリシジル チォグリシジル チォグリシジル チォグリシジル グリシジル チォグリシジル チォグリシジル チォグリシジル
G3
ォキシ 于ォ 才キシメチル チ才メ于ル チォ ォキシ チオメチル ォキシメチル
2,2,/2
チォグリシジル チォグリシジル チォグリシジル チォグリシジル グリシジル チォグリシジル チォグリシジル チォグリシジル
G4
ォキシ チォ ォキシメチル チオメ于ル チォ ォキシ チオメチル 才キシメチル
Figure imgf000024_0001
C0S60/T0df/X3d R7. R7' (頃不同）
m.n/r.r'
(顕不同) メチル メチル メチル メ于ル メトキシェ于ル メトキシェ于ル メトキシェ于ル メチルチ才工于ル rメテレ .メチル ,メチ Jレ ,メチル .メチ Jレ ,メトキソェチ JU .メ卜千ンェチ Jレ ,メチ Jレナォェチ JU
G3 ヒトロ ン lt J]J -4- ト ヒ卜 モン テレ リレカノ卜メナレ ■/ レ刀ノ卜>ナ /レ メ レカフ卜メ于レ i*n
ヒトロヤン メ レカノ卜
2.2ノ 1 ,1 ァリルォキシ ァリルチオ一
ァクリロイル ァクヅロイル ァクリロイル ァクリロイル グリシジル
カルポニル カルポニル グリシジル
G4
ォキシ チォ すキシメチレ チ才メチル ォキシ チォ
チ - 丁/レ ^A " ナレ
G3 C_卜 ι_ιヤノ メレ Jン Γ ι—卜 U "ifン ナ vレ ノレ -~ J~ン fレ ノレ レノ Jノ卜 ナ レ ii -h- U ノレ《 ン卜
2.2ノ 1,1 ァリルォキシ ァリルチオ一 ァリルチオ一 メタクりロイレ メタクリロイ/レ メタクリロイレ メタクヮ Oィレ メタク □ィレ
G4 カルボニル カルポニル カルボニル ォキシ チォ ォキシメチル チ才メ于ル 于オメチレ 千十 千 + - 十1：ヤ ftノ
G3 ヒ <—ド 1 ロ メ于 Jレ レカプ卜 1 ¾ し ^T/k 1 子 Jし > し プ *千』レ 1^ ロ^、 1子1し
2.2ノ 1,1 ァリルォキシ ァリルォキシ ァリルォキシ ァリルォキシ ァリルォキシ ァリルチオ一 ボ二 Jレ しボー し ァクリロイル
ル τίί一し メタクリロイル
G4 ルポニル カル し — し /l**,|\ / ォキシ ォつつ メ ル オ 千ナ ^ 千し チ才メチル 才キシメチル ナ 千 ナ 午 Jし
G3 ヒドロキシ ヒドロキジメチル メルカプト メルカブ卜メチル ヒ卜'ロキシメ于レ ヒドロキシメチ jレ メルカプト ヒト '口キシ 下 Jし千ナー " l J しレ千，ナー -p Jし午
2.2ノ 1.1 / J ナ一 下 J Jし午十一 jしナ:
ァクリロイル メタクリロイル
G4 カルポニル カルポニル カルポニル カルポニル チォグリシジル カルポニル チ才メチル 才キシメチル チ才
ォキシ 才キシメチル チォ チ才メチル ォキシ
G3 ト ヤン .
ルノ ノ t_卜 U干ン ナ レ Jrc
レ刀ン卜 ナ レ 卜 "ン ナ レ ^ i Ji 卜 ナ /レ -h— 卜 ヤン
2.2ノ 1,1 グリシジル グリシジル グリシジル グリシジル チォグリシジル グリシジル ァクリロイル メタクリロイル
G4
ォキシ 于ォ 才キシメチレ チ才メチル ォキシメチル チ才メチル チォ ォキシ
G3 C_卜"ヤノ Ε_ Γ"Ι~Ιヤノ に 土 ^P Γ*ι~ιヤ zアル 》"!土 ¾£·= C_r* "ャ z c_にr " Π"土ャ z に Γ-门iヤノ
2.2ノ 1.1 チォグリシジル チ才グリシジル チォグリシジル チ才グリシジル グリシジル チォグリシジル [チォグリシジル ァクリロイル
G4
ォキシ チォ ォキシメチル チ才メ于ル 才キシメチル 于ォ ォキシ ォキシ ァリルォキシ
ァクリロイ jレ ァクリロイ jレ ァクリロイル ァクリロイル メタクリロイル メタクリロイル ァクリロイル
G3 カルボ二ル
ォキシ チォ ォキシメチル チ才メチル チ才メチル ォキシ ォキシ 才キシメ于ル
2.2ノ 1.1
ァリルォキシ
ァクリロイ jレ ァクリロイ jレ ァクリロイル ァクリロイル メタクリロイル メタクリロイル ァクリロイル
G4 カルポニル
ォキシ チォ 才キシメチル チ才メチル チ メチル ォキシ ォキシ 才キシメ于ル
R7, R7' (頃不同）
m,n r,r'
(脤不同） メチル メチル メチル メチル メトキシェチル メトキシェチル メトキシェチル メチルチ才ェチル
.メチル .メチル ,メチル .メチル ,メチル ,メトキシェチル ,メトキシェチル .メチルチ才ェチル
ァリルォキシ ァリルォキシ メタクリロイル メタクリロイレ メタクリロイゾレ メタクリロイル メタクリロイル ァクリロイ■)レ
G3 カルポニル カルポニル
ォキシ チォ 才キシメチル チォメチル チォ チォ
ォキシ
2.2/1.1 チォ
ァリルォキシ ァリルォキシ メタクリロイル メタクリ αィ jレ メタクリロイル メタクリ 13ィ)レ メタクリロイ Jレ ァクリロイ Jレ
G4 カルポニル カルポニル
ォキシ チォ 才キシメチル チオメチル チォ チォ
ォキシ チォ ァリルォキシ ァリルォキシ ァリルォキシ ァリルォキシ ァリルォキシ
メタクリロイ ^ (レ ァクリロイル グリシジル
G3 カルポニル カルポニル カルポニル カルポニル カルポニル
才キシメチル 才キシメ于ル ォキシメチレ ォキ オキ^メ千 jレ 千ォ 千ォヌ千 Jし チ jォ ^? /1 t)レv
2 J
ァリルォキシ ァリルォキシ ァリルォキシ ァリルォキシ ァリル才キシ
リシジル
G4 カレポ二 Jレ カルボニル メタクリロイル ァクリロイレ グ
カルボニル カルボニレ カルボニル
ォ ノ 十 ¾C午 し キナ キ十 午 Jし ォキシメ于ル 才キシメチル ナ し ォキシメチル ァリルチオ一 ァリルチオ一 ァリルチオ一 ァ ォ一
G3 カルポニル カルポニル カルポニル カルボニル ァクリロイ jレ グリシジル グリシジル 亍ォグリシジル
ォキ ナ 千 Jし 子十 千ナ 千 Jし チ才メチル ォキシ チ才メチル チォ
2JZノ 1,1
ァリ, ォ一 e ァリルチオ一 ァリ ォ一 ァリルチオ一 グリシジ
カルポニル カルポニル ァクリロイ Jレ ル グリシジル 于すグリシジル
G4 カルポニル カルボニル
ォ: *^ ナ 千 キ十 A キ十 キ し チ才メチル ォキシ チ才メチル チォ
ァリルチオ一 ァリルチオ一 ァリ J ォー ァリルチオ グリシジル グリシジル グリシジル グリシジル 一
G3 カルポニル 力ルポニル カルポニル カルポニル
ォキシ チォ 才キシメチル チオメチル 千ォ キ 1し 十 シ 十: *· 子 Jし
2 /1,1
ァリルチオ ァリルチオ
グリシジル グリシジル グリシジル グリシジル 一 ァリルチオ一 一 ァリルチオ一
G4 力ルポニル 力ルポニル カルポニル カルポニル
ォキシ チォ 才キシメチル チ才メチル
チオメチル ォキシ チォ ォキシメチル チォグリシジル チ才グリシジル チ才グリシジル チォグリシジル チォグリシジル グリシジル チォグリシジル チォグリシジル
G3 ォキシ ォキシ
ォキシ チォ チオメテル チォ ォキシ チオメチル
メチル メチル
2 ノ 1.1
チ才グリシジル チ才グリシジル チォグリシジル チォグリシジル チ才グリシジ Jレ グリシジル チォグリシジル チォグリシジル
G4 ォキシ ォキシ
才キシ チ才 チオメ于ル 于ォ ォキシ チオメ于ル
メチル メチル
Figure imgf000027_0001
92
C0S60/T0df/X3d m.n/r,r' 7. R7 ' ' ί頃不同）
(IB不同) メチル メチル メチル メチル メトキシェチル メトキシェチル メ^シェチル メチルチ才ェチル
.メチル .メチル .メチル .メチル .メチル .メトキシェチル .メトキシェチル .メチルチ才ェチル
G3 ヒドロキシ メルカプト ヒドロキジメチル メルカプトメチル メルカプトメチル メルカプトメチル ヒドロキシ メルカプト ァリルォキシ ァリルチオ
2Λ/1.1 ァクリロイ Jレ ァクリロイル ァクリロイル ァクリロイル 一 グリシジル グリシジル
G4 カルポニル カルポニル
ォキシ チォ 才キシメチル チ: メチル ォキシ チォ チ才メチル チ: ί"メチル
G3 ヒド Dキシ メルカプト ヒドロキシメチレ メルカプトメ于ル メルカプトメチル メルカプト メルカプト ヒドロキシ
2.2ノ I.I ァリルチオ一 ァリルチオ一 メタクリロイレ メタクリロイ ·)レ メタクリロイ Jレ メタクリロイ Jレ メタクリロイ Jレ ァリル: ί"キシ
G4 カルポニル カルポニル カルポニル ォキシ チォ 才キシメチル チ才メチレ チ才メチ Jレ
于ォ チォ ォキシ
G3 ヒト'ロキシ ヒドロキシメチル メルカプト メルカプトメチル メルカプトメチル ヒドロキシメチ Jレ ヒドロキシメチル ヒドロキシメチル ァリルォキシ ァリルォキシ ァリルォキシ ァリルォキシ ァリルォキシ ァリルチオ
2Λ/1.1 ァクリロイル メタクリロイレ 一
G4 カルポニル カルポニル カルボニル カルポニル カルポニル カルポニル チオメチル すキシメチル
ォキシ ォキシメチル チ才 チすメチル 才キシメチル 才キシメチル
Q3 ヒト'ロキシ ヒドロキシメチル メルカプト メルカプトメチル ヒドロキシメチル ヒドロキシメチル メルカプト ヒ 3キシ ァリルチオ一 ァリルチオ一 ァリルチオ 一 ァリルォキシ
2 ノ 1,1 一 ァリルチオ
チ才グリシジル ァクリロイ Jレ メタクリロイレ
G4 カルポニル カルポニル カルポニル カルボニル カルポニル チ才メチル 才キシメチル チォ
ォキシ ォキシメチル チォ チオメ于ル 才キシ
G3 ヒドロキシ メルカプト ヒドロキシメチル メルカプトメチル ヒドロキシメ于ル メルカプトメチル メルカプ卜 ヒ Fロキシ チ才グリシジ Jレ
2_2ノ 1,1 グリシジル グリシジル グリシジル グリシジル グリシジル ァクリロイル メタクリロイル
G4 ォキシ
ォキシ 于ォ 才キシメチル チ才メチル 于才メチル チォ 才キシ メチル
G3 ヒドロキシ ヒト 'ロキシ ヒドロキシメチ jレ ヒドロキシメチル ヒドロキシメ？ ^レ ヒト'ロキシ ヒドロキシ ヒ Fロキシ ナ才クリソソル
2 ノ 1.1 チォグリシジル チォグリシジル チ才グリシジル グリシジル チ才グリシジル チ才グリシジル ァクリロイル
G4 ォキシ
ォキシ チォ チオメ于ル 才キシメチル 于す ォキシ ォキシ メチル
ァリルォキシ
ァクリロイル ァク U ciィル ァクリロイル ァクリロイル メタクリ.ロイ Jレ メタクリ Dイレ ァクリロイル
G3 カルポニル
ォキシ チォ ォキシメチル チオメチル 于才メチル ォキシ ォキシ 才キシメチル
2 ノ 1.1
ァリルォキシ
ァクリロイレ ァクリロイル ァクリロイル ァクリロイル メタクリロイ Jレ ァクリロイル
G4 カルポニル メタクリロイレ
ォキシ チォ 才キシメチル チオメチル チ才メチル ォキシ ォキシ 才キシメチル
R7. R7 " (IS不同）
m.n/r.r'
(I 不同） メ于ル メチル メ于ル メチル メトキシェ于ル メトキシェチル メトキシェチル メチ Jレ于才ェチ Jレ
.メチル .メチル .メチル .メチル ，メチル .メトキシェチル .メトキシェチル ；メチルチオェチル
ァリルォキシ ァリルォキシ メタクリロイレ メタクリ□イレ メタクリロイレ メタクり αィ Jレ カルポニル メタクリロイ Jレ ァクリロイル
力ルポニル ォキシ チォ 才キシメチル チ才メチ_；レ チォ テオ
ォキシ 1 チォ
2 /1.1
メタクリロイレ ァリルォキシ ァリルォキシ
メタクリロイ Jレ メタクリロイレ メタクリロイル メタクリロイル
カルポニル ァクリロイル
カルポニル ォキシ チォ ォキシメチル チォメチル チォ チォ
ォキシ チ才 ァリルォキシ ァリルォキシ ァリルォキシ ァリルォキシ ァリルォキシ
カルポニル メタクリ π-Πレ ァクリロイル グリシジル
カルポニル カルポニル カルポニル カルポニル
ォキシメチル ォキシメチル ォキシメチル ォキシ ォキシメチル チォ チ -メチル チ才メチル
2 ノ 1.1
ァリルォキシ ァリルォキシ ァリルォキシ ァリル才キシ ァリルォキシ
ルポニル カルポニル カ メタクリロイ Jレ ァクリロイル
ルポニル カルポニル グリシジル
4 カ カルポニル
才キシメ于ル 才キシメチル ォキシメチル ォキシ 才キシメチル チォ チ才メチル チ才メチル
ァリルチオ一 ァリルチオ一 ァリルチオ一 ァリルチ才一
カルポニル カルポニル ァク1リロイル グリシジル グリシジル チォグリシジル
カルポニル カルポニル
チ才メチル ォキシ チオメチル チす 才キシ 才キシメチル チォ チオメチル
2 /1.1
ァリルチオ一 ァリルチオ一 ァリルチオ一 ァリルチオ一 o カルポニル ァクリロイル グリシジル
カルポニル カルポニル カルポニル グリシジル チ才グリシジル
チ: ί·メチル ォキシ チ才メチル チォ ォキシ 才キシメチル チォ チオメチル
ァリルチオ一 ァリルチオ一 ァリルチオ
グリシジル 一 ァリルチオ一
グリシジル グリシジル グリシジル
G3 カルボニル カルポニル カルポニル カルポニル
ォキシ チォ 才キシメチル チすメチ■/レ
于才メチル ォキシ チォ . 才キシメチル
22./ \ A
ァリルチオ一 ァリルチオ一 ァリルチオ一 ァリルチオ一 グリシジル グリシジル グリシジル グリシジル
G4 カルポニル カルポニル カルポニル カルポニル
才キシ チォ 才キシメ于ル チオメチル
チすメチル ォキシ チォ 才キシメチル チォグリシジル チォグリシジル チォグリシジル チォグリシジル チォグリシジル グリシジル チォグリシジル チォグリシジル
G3 ォキシ ォキシ
ォキシ チォ チオメチル チォ ォキシ チオメチル
メチル メチル
2
チォグリシジル チ才グリシジル チ才グリシジル チォグリシジル チォグリシジル グリシジル チォグリシジ Jレ チォグリシジル
G4 ォキシ ォキシ
才キシ チォ チ才メチル チ才 才キシ チ才メチル
メチル メチル
また、 問題のない範囲で、水素原子の一部または全部が、 フッ素原子等のハ口 ゲン原子で置換されていてもよく,、単独でも 2種以上の混合して用いてもよい。 本発明の重合性化合.物は、 ethoden der Organischen Chemi e (1971 ,Vierte Aufl age Herausgegeben von Eugen Mul ler)、及び新実験化学講座 ( 1 9 7 5 , 日 本化学会）等の有機合成の総書に記載されているような一般的な反応を数多く利 用して合成される。
例えば、以下のような代表的な化合物群を、例に挙げて説明する。
ほぼ同様の反応となるルートは、 同じ番号でまとめた。
Figure imgf000031_0001
( 1 ) はァミン類または尿素類のアルキル化反応で、 例えば、 アルキルハラィ ド、 アルキレンカーボネート、 アルキレンオキサイド、 ヒドロキシアルキルハラ ィ ド、 ヒドロキシアルキルスルホネー卜等を用いる方法が一般的である。 また、アミン類または尿素類のアルキル化の他に、 （チ才）ホスゲンに代表され るような電子吸引基を持つ （チ才） カルボニル類、 ジクロロェタン、 エタンジべ ンゼンスルフォネ一卜に代表されるような電子吸引基を持つアルカン類等にアル キルアミン等を反応させてアルキル （チ才） 尿素類またはアルキルアミン類を合 成してもよい。
因みに、 メルカプトアルキル化を行う場合、 ヒドロキシ基をメルカプト基に変 換する以外に、例えば、アルキレンジチ才力一ボネ一卜、アルキレンスルフィ ド、 メルカプトアルキルハラィ ド、 メルカプトアルキルスルフ才ネ一卜、 メルカプト アルキルアミンを用いる方法等が挙げられる。
選択性を向上させる目的で、 ヒドロキシ基又はメルカプト基を、 ァセチロキシ 基、 ベンゾキシ基、 ベンジロキシ基、 ァセチルチオ基、 ベンゾチ才基、 ベンジル チ才基等の保護基に予め変換したものを使用し、 後で加水分解、 還元等の脱保護 基反応よつて所望の化合物を合成してもよい。
( 2 )は、 （1 ) で合成されたアルキルアミン類、 またはアルキル （チ才）尿素 類を閉環して、 アルキレン （チ才）尿素環を形成する反応である。
アルキルアミン類を閉環する場合、アルキレン基の長さによってアルキレン（チ 才)尿素環の員環数が決まり、短すぎても長すぎても収率が低下する傾向にある。 好ましくはアルキレン部分を構成する置換または無置換のメチレン構造で 2〜 4 の範囲が比較的に好ましく、 2〜3であればさらに好ましい。
このアルキルアミン類の閉環は、通常、炭酸ガス、二硫化炭素、 （チ才）ホスゲ ン、 アルキレン （ァリ一レン） カーボネー卜類、 （チ才） 尿素等が用いられる。 もう一方のアルキル （チ才）尿素類を閉環方法に於いては、 通常、 1 , 2—ジ クロロェタン、 1 , 2—ジブロモェタン、 1 , 2—エタンジベンゼンスルフ才ネ —卜 （5員環）、 1 , 2—ジブロモプロパン （5員環）、 1， 3—ジブロモプロパ ン（6員環）、 1 , 4—ジョ一ドブタン （7員環）等に代表されるような電子吸引 基を持つアルカン類等が用いられる。
例えば、 N , N ' —ビス （ヒドロキシェチル） 一エチレン尿素合成する場合、 ( 1 ) で得られた N , N ' —ビス （ヒドロキシェチル） ：?:チレンジァミンに尿素 を反応させて閉環させるといった方法等が挙げられる。 上記の閉環反応温度は、 （チォ）ホスゲン等に代表される電子吸引基を持つ（チ 才） カルボニル類の場合と、 単純な （チ才） 尿素等の場合では異なる。例えば、 尿素類を反応させる場合は、 凡そ 0〜3 0 0°Cで、 1 0 0〜2 5 0°Cであれば好 ましく、 1 5 0〜2 3 0°Cであれば更に好ましい。
アルキレンチ才尿素構造体を合成する場合、 ここで尿素の代わりにチ才尿素が 用いられる。
( 3 ) はビス （2—ハロゲノエチル） ァミン 'ハロゲン化水素塩とアルカリ金 属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩等を反応させて、 N— ( 2—ハロゲノエチル） —2—才キサゾリ ドンを合成するル一卜である。
ここで、 ビス （3—ハロゲンプロピル） ァミン 'ハロゲン化水素塩を用いた場 合、 6員環の N— ( 3—ハロゲノプロピル） 一才キサジナン一 2—オンが得られ
Ό o
ここでの反応温度は、 凡そ 2 0〜1 0 0°Cの範囲で、 3 0〜6 0°Cであればよ り好ましい結果を与える場合がある。
( 4 )は、 ( 3 )で得られた 2 _才キサゾリ ドン類、才キサジナン— 2—オン類 等の異種環構造化合物類にアミン類を反応せしめて、 目的とするアルキレン （チ 才） 尿素構造を合成する反応である。
例えば、 N— ( 2—ハロゲノエチル） 一 2—ォキサゾリ ドンに 2—ヒドロキジ ェチルァミンを反応させた場合、 N , N ' —ビス （2—ヒドロキシェチル） 一ェ チレン尿素が得られ、 過剰の 3 _アミノー 1， 2—プロパンジオールを反応させ た場合、 N—ヒドロキシェチル一 N ' - { 2 , 3—ビス （ヒドロキシ） プロピル } 一エチレン尿素が得られる。
ここでの反応温度は、凡そ 0 ~ 2 5 0°Cで、 3 0〜2 0 0°Cであれば好ましく、 6 0〜1 5 0°Cであれば更に好ましい。
これ以外のォキサゾリ ドンを出発原料とする代表的な別法としては、 N—ハロ ゲノエチルー 2—才キサゾリ ドンにハロゲノアルキルイソシアナ一卜類を反応さ せて本発明の中間体となる N—ハロゲノエチル一 N ' —ハロゲノアルキル （又は ァリール） —エチレン尿素を合成 （特公昭 4 1 - 1 4 9 9 1号公報） するといつ た方法も知られている。 ( 5 ) は、 ヒドロキシ基のメルカプト基への変換反応である。
一般的には、 ヒドロキシ基を、 例えば、 塩化チ才ニル、塩化スルフリル、 五塩 化リン、 三臭化リン、 塩酸、 臭化水素酸、 ヨウ化水素酸、 メタンスルホニルクロ ライ ド、 トリフル才ロメタンスルホニルクロライ ド、 ベンゼンスルホニルクロラ イ ド、 卜シルク口ライ ド等の言式 jを用いて、 ヒドロキシ基をハロゲンまたはスル ホネー卜等の電子吸引基に変換する。
次いで、 例えば、 水硫化ナ卜リゥ厶、 水硫化力リゥム、硫化ナ卜リゥム等のァ ルカリ金属硫化物を反応させたり、 チ才尿素を反応させてイソチウロニゥム塩と しカロ水分解したり、 チ才硫酸ナトリウム等を反応させてブンテ （B u n t e ) 塩 とし、 加水分解したり、 N , N—ジアルキルジチ才力ルバミン酸アルカリ金属塩 を反応させて加水分 したり、 ジチ才炭酸 0—アルキルアルカリ金属塩を反応さ せ加水分解したり、 グリニヤード （G r i g n a r d ) 試薬を反応させた後、硫 黄を反応させ、 最後に加水分解または還元したり、 一旦チオール類を反応させて スルフィ ド類を合成し、 次いでアルカリ金属等によって開裂させたりするといつ た方法等が用いられる。
これらの中では、 ィソチウロニゥ厶塩を経由する方法が比較的に好ましく用い られる。
例えば、 N—メルカプトェチル一N ' 3—ジメルカプト— 2—プロピ ル}—エチレン尿素を合成する場合、 （ 4 )で得られた N—ヒドロキシェチルー N， — { 2， 3—ジヒドロキシープロピル } 一エチレン尿素とクロ口ベンゼンの混合 液に、三臭化リンを 5 0〜1 3 2 °Cで反応させて得られた N—ブロモェチル一 N， — { 2 , 3—ジブ口モープロピル } —エチレン尿素に、 チ才尿素、 水を加えて、 6 0 °C〜還流下（1 0 5 °C)で反応させイソチウロニゥム塩化し、冷却後、 2 5 % アンモニア水または抱水ヒドラジンを加えて 4 0〜8 0°Cで加水分解するといつ た方法等が挙げられる。
また、 ヒドロキシ基を直接メルカプト基にする場合、 例えば、塩酸等の鉱酸存 在下でチ才尿素を反応させてィソチウロニゥ厶塩を合成し、 加水分解する方法、 直接硫化水素を反応させる方法、 五硫化リンを反応させる方法等が挙げられる。 例えば、 三臭化リン等でハロゲン化を行わず、 同様に N—メルカプトェチルー N ' — { 1 , 3—ジメルカプト一 2—プロピル: [一エチレン尿素を合成する場合、 N—ヒドロキシェチルー N ' — { 2 , 3—ジヒドロキシ一プロピル } 一エチレン 尿素に、チ才尿素、塩酸水、触媒量の濃硫酸を加えて、還流下（1 0 0〜1 1 0 °C) で充分に反応させ、 冷却後、 2 5 %アンモニア水または抱水ヒドラジン等の塩基 水を加えて 4 0〜 8 0°Cで加水分解するといつた方法等が挙げられる。
( 6 ) はエポキシ基を導入する反応である。 エポキシ基を導入する場合、 ヒド 口キシ体またはチオール体にェピハロヒドリンを反応させてハロヒドリン体とし、 次いで塩基で閉環してエポキシ化する方法が一般的である。 これらの反応は、 通 常二段階で行われるが、 付加反応と閉環反応を同時に一段階で行つても良い。 別法として、 相当するァリル基に代表されるような才レフイン類を、 過酸化水 素、 有機化酸化物、 空気等によって直接酸化する方法、 水溶液中でハロゲン化し てハロヒドリンを合成し、 次いで塩基で閉環する方法等が知られる。
( 7 ) はチ才エポキシ基を導入する反応である。
例えば、 エポキシ基をチ才エポキシ基変換する場合、 相当するエポキシ基に、 チ オシアン酸ナトリウム、 チ才シアン酸カリウム等のチ才シアン酸アルカリ金属塩 を反応させる方法、 チ才尿素類を反応させる方法、 ァリール （またはアルキル） ホスフィン酸スルフィ ドを反応させる方法等が一般的である。
これらエポキシ ¾をチ才エポキシ基に変換する反応の中では、 相当するェポキ シ基に、 チォシアン酸ナトリウム、 チ才シアン酸カリウム等のチ才シアン酸アル 力リ金属塩を反応させる方法、 またはチ才尿素類を反応させる方法が比較的に好 ましい。
別法として、 エポキシ基の中間体となるハロヒドリン体に、 同様にチ才シアン 酸アルカリ金属塩またはチ才尿素類を反応させた後、 塩基で閉環する方法、 相当 するァリル基に代表されるような才レフイン類にハロゲン化硫黄、 ァリール （ま たはアルキル） チ才スルフエニルハライド類、 チ才シアン酸ハライド類を反応さ せる方法等も挙げられる。
例えば、 N— (チォグリシジルチオェチル） — N ' — { 1 , 3—ビス （チ才グ リシジルチオ）一2—プロピル }—エチレン尿素を合成する場合、 （5 )で得られ た N—メルカプトェチルー N ' — { 1 ， 3—ジメルカプト一 2—プロピル } ーェ チレン尿素に触媒量の卜リエチルァミンを加えた混合液に、 内温 1 0 ~ 4 0 °Cで ェピクロルヒドリンを滴下反応させてハロヒドリン体とし、 次いで苛性ソーダを 内温 2 0〜5 0 °Cで同様に滴下反応させて、 エポキシ体である N— (グリシジル チ才ェチル） — N， 一 { 1， 3—ビス （グリシジルチオ） 一 2—プロピル } ーェ チレン尿素を得る。
次いで、 得られた N— （グリシジルチオェチル） 一 N ' — { 1 , 3—ビス （グ リシジルチオ） 一 2—プロピル } —エチレン尿素とメタノールの混合液に、 チ才 尿素を加え、 1 0〜4 0°Cで反応させるといった方法等が挙げられる。
( 8 ) は （チ才） エポキシ基を開環する反応である。
具体的には、 （チ才）エポキシ基にアルコール類、チオール類、カルボン酸類、 1 級または 2級ァミン類等の活性水素化合物類を反応させて開環し、 ヒドロキシィ匕 合物 （メルカプト化合物） に変換するものである。
この際、 3級ァミン、 4級ァミンハロゲライ ド、 4級アミンヒドロキシド、 ホ スフイン類、 有機金属塩、 アルカリ金属、 アルカリ金属水酸化物、 アルカリ金属 炭酸塩、 アルカリ金属炭酸水素塩等、 アルカリ金属卜リフラ—ト塩、金属ハロゲ ン塩、 金属酸化物、 金属アルコキシラー卜、 三フヅ化ホウ素エーテル錯体、 その 他有機 ·無機酸等の一般的な （チ才） エポキシ開環触媒を加えた場合、 好ましい 結果を与える場合がある。
( 9 ) は （メタ） アクリル酸ハラィ ド、 ァリルハロゲノフォーメ一卜等の重合 性不飽和基を有する酸ハロゲライ ドまたは/、口ゲノク□□フォーメ一卜を反応さ せる反 、である。
例えば （チォ） ァクリレ一卜体を合成したい場合、 ヒドロキシ基（またはメル カプト基） にアクリル酸クロライ ドを反応させる。
別法として、 例えば、 一旦クロ口プロピオン酸ハライ ドを反応させてクロロブ 口ピ才ン酸 （チォ） エステルとし、 次いで三級アミン等の塩基類を加えて脱ハロ ゲン化水素行い （チ才） ァクリレー卜体にするといつた 2段法でも良い。
例えば、 N—ァクリロイル才キシェチルー N ' — { 2 , 3—ビス （ァクリロイ ル才キシ）プロピル } 一エチレン尿素を合成する場合、 （4 )で得られた N—ヒド 口キシェチル一 N ' — { 2， 3—ジヒドロキシ—プロピル } 一エチレン尿素に、 2 0〜 5 0 °Cでアクリル酸クロライドを滴下反応させるといつた方法等が挙げら れる。
尚、チ才（メタ）ァクリレ一卜体を合成する場合、 ( 5 )のメルカプト体を出発 原料として用いるが、 メルカプト基のマイケル付加反応が起こり易し、為、 別法と して記載した 2段法の方が比較的に好ましい。
( 1 0 )のァリル力一ボネート等を合成する場合も同様で、 （メタ）アクリル酸 ハラィ ドの代わりに、 ァリルアルコールとホスゲン等から合成されるァリルクロ ロフ才一メート、 同様に s e c—プチニルクロロフォ一メ一卜、 ビニルクロ□フ 才一メ一卜、 またはイソプロぺニルクロ口フォーメート等を反応させる。
チ才カーボネー卜体にしたい場合は、 これらのクロロフ才一メート類をチ才ー ル体と反応させるか、 またはァリルチオール、 s e c—プチ二ルチオ一ル、 ビニ ルチオール、 またはィソプロベニルチオ一ルにホスゲンを反応させてチ才ク口口 フォーメ一卜体とし、 これをヒドロキシ体と反応させる。
さらに、ジチ才力一ボネ一卜の場合はチ才一ル体とチ才クロロフォ一メ一卜類、 卜リチ才力一ボネ一卜の場合はチ才ホスゲンから合成したジチ才クロロフ才一メ 一卜とチ才一ル体を反応させる。
これらの反応温度は、 凡そ— 5 0〜2 0 0°Cで、 一 2 0〜1 5 0°Cであれば好 まし〈、 0〜1 0 0°Cであれば更に好ましい。
例えば、 N—ァリルチオカーボネ—卜ェチルー N， 一 { 1 , 3—ビス （ァリル チ才カーボネー卜）一 2—プロピル }—エチレン尿素を合成する場合、 （5 )で得 られた N—メルカプトェチルー N ' — { 1 , 3—ジメルカプト一 2—プロピル } —エチレン尿素、 卜リエチルァミン、 溶媒トルエンの混合液に、 1 0〜3 0°Cで ァリルクロ口フォーメ一卜を滴下反応させるといった方法等が挙げられる。
. 本発明に係わるアルキレン （チ才） 尿素構造に於て、 アルキレンチォ尿素構造 となる化合物を合成する方法としては、 先に一部記載したが、 例えば、 尿素の代 わりにチ才尿素、 エチレン尿素の代わりにエチレンチ才尿素、 ホスゲンの代わり にチ才ホスゲンを用いる方法、 さらにはアルキレン尿素構造体に硫化水素、 硫化 ホウ素、 五硫化リン、 L a w e s s o n試薬等の硫化剤を反応させるといった方 法等が挙げられる。 本発明に係わるアルキレン （チ才） 尿素構造と重合性官能基を繋ぐ有機結合部 分について、 分岐構造としだい場合、 分岐された原料を用いる方法が比較的に容 易こ'ある o
例えば、 N , N ' —ビス （3—メ夕クリロイル才キシ一 2 , 2—ジメチルー 1 —プロピル） 一 4—メチルイミダジリジノンを合成する場合、 1， 2—ジァミノ プロパンに 3—ヒドロキシ— 2， 2—ジメチルプロピル一 1 —ブ口マイ ドを反応 させた後、 尿素で閉環し、 メタクリレー卜化反応を行うといった方法等が挙げら れ o
また、 有機結合部分についてさらに結合手を伸ばしたい場合、 様々な方法が可 能であるが、 例えば、 （ 1 )、 （2 )、 （4 )、 または （5 ) で得られたヒドロキシ体 またはメルカプト体に、 ヒドロキシェチル （メタ） ァクリレー卜等の不飽和基を 有する活性水素化合物類、 アルキレンカーボネート、 アルキレン才キサイ ド、 ァ ルキレンスルフィ ド、 ヒドロキシアルキルハラィ ド、 ヒドロキシアルキルスルホ ネート、 ェピハロヒドリン等を反応させるといった方法、 メルカプト体に一旦ハ ロゲンを反応させてチオハロゲライ ドとし、 次いで不飽和化合物を反応させると いった方法等が挙げられる。
例えば、 N， N， 一ビス （5—ァクリロイルチオ一 3—チアペンチル） 一ェチ レン尿素を合成する場合、 2—メルカプトエタノールに苛性ソーダ加えた造塩マ スに、 N , N， 一ビス （ヒドロキシェチル） 一エチレン尿素を臭素化して得られ た N , Ν ' 一ビス （プロモェチル） —エチレン尿素にを滴下反応きせて、 Ν , N ' —ビス （5—ヒドロキシ一 3—チアペンチル） 一エチレン尿素を合成する。
次に、 チ才尿素を反応させて Ν , N ' —ビス （ 5—メルカプト— 3—チアペン チル） 一エチレン尿素とし、 次いでクロ□プロピ才ン酸クロライ ドを反応させて クロ口プロピオン酸チ才エステル体とした後、 最後に 3級ァミン等の塩基を加え て脱塩酸反応を行うといった方法等が挙げられる。
また本発明の新規な重合性化合物に、 フッ素原子等のノヽ□ゲン原子を導入した い場合、既にハロゲン化された原料を用いる方法、窒素で希釈されたフッ素ガス、 フッ化水素、 塩化水素、 フッ化カリウム、 ヨウ化カリウム、 ジェチルアミノサル ファートリフルオライ ド、 2 , 2—ジフル才ロー 1 , 3—ジメチルイミダゾリジ ン、 塩化チ才ニル、 三臭ィ匕リン、塩ィ匕ヨウ素等のハロゲン化剤を用いる方法等が 比較的に容易な方法である。 '
以上の反応において、各々の反応速度を向上させる目的で、硫酸，塩酸、燐酸、 酢酸、 三フッ化ホウ素、 塩化アルミ、 アルミナ、 ジブチル錫ジ才キサイ ド、 ジブ チル錫ジラウレ一卜、テ卜ラブチル錫等の酸触媒、 卜リエチルァミン、ピリジン、 トリエタノ一ルァミン、 卜リフエニルホスフィン、 卜リブチルホスフィン、 水酸 化ナ卜リゥ厶、 水酸化力リゥム、 炭酸ナ卜リゥ厶、 炭酸力リゥム、 炭酸水素ナ卜 リウ厶、 炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、 水酸化カルシウム、 7_K酸化マグネ シゥ厶、 蟻酸ナ卜リゥム、 ナ卜リゥ厶メチラート、 t一ブトキシカリウム、 水素 化ナ卜リゥ厶、 ナ卜リゥ厶等の塩基性触媒等を、 問題の無い範囲で必要な量だけ 使用してもよい。
同様に反応溶媒は、 各々の反応に於て異なってくるが、 基本的に反応基質や反 応試剤、 生成物、 又は触媒等と反応しない溶媒であれば、 何れの溶媒を使用して も良いが、 比較的によく用いられる溶媒をとしては、 例えば、 ァセ卜二トリル、 ジクロ口メタン、 ジクロロェタン、 クロロホルム、 T H F、 ジ才 Φサン、 グライ 厶、 ジグライム、 ジメチルホルムアミド、 N , N ' —ジメチルエチレン尿素、 ベ ンゼン、 トルエン、 キシレン、 クロ口ベンゼン、 ジクロ口ベンゼン、 へキサン、 シクロへキサン、 メタノール、 水等が挙げられる。
本発明の 〔8〕記載の重合性組成物とは、 〔5〕、 〔6〕、 または 〔7〕 記載の新 規な重合性化合物を、 少なくとも 1種以上含むものである。
特に、 濡れ性の向上には、 〔5〕、 〔6〕、 または 〔7〕 記載の新規な重合性化合 物の単独重合による有機重合体よりも、 共重合成分を加えた組成物による有機 (共） 重合体の方が好ましい傾向にある。共重合成分としては、 例えば、 （メタ） アクリル基、 ァリルカーボネ一卜基、 ァリル基、 イソプロぺニル基、 ビニル基、 (チ才）エポキシ基、イソ （チ才）シアナ一卜基、メルカプト基、 ヒドロキシ基、 アミノ基等の重合性官能基を有する化合物等が挙げられるが、 中でも （メタ） ァ クリル基、 ァリルカ一ボネ一卜基、 ァリル基、 イソプロぺニル基、 ビニル基を有 する重合性不飽和基を有する化合物を用いた場合により好ましい結果を与える場 合がある。 さらに好ましい共重合成分としては、 分子内に双極子モーメン卜の大きな極性 構造を持つ重合性化合物であり、 双極子モーメン卜 3 d e b y e以上の非プロ卜 ン性極性構造を持つ有機重合体であれば尚好ましい。 元素的には、 例えば、 酸素 原子、 窒素原子、 リン原子、 硫黄原子等へテロ原子が効果的で、 構造的には、 例 えば、 アルキレン （チ才） 尿素構造、 才キサゾリ ドン構造、 ピロリ ドン構造、 ラ クトン構造、 スルトン構造、 スルホラン構造、 アミド構造、 アルキル （チ才） 尿 素構造、 スルホン構造、 スルホキシド構造、 ピぺラジン一 2 , 3—ジオン構造、 アセチレン尿素構造、 力プロラクタム構造、 アルキレンカーボネート構造、 リン 酸エステル構造等が効果的である。
その中でも特に効果的な重合性化合物としては、 例えば、 アルキレン （チ才） 尿素構造、才キサゾリ ドン構造、ピロリ ドン構造、スルホラン構造、アミド構造、 スルホン構造を有する重合性化合物が挙げられる。
共重合成分を、 化合物名を挙げてより具体的に説明するならば、例えば、 スチ レン、 イソプロぺニルベンゼン、 ジビニルベンゼン、 ジイソプロぺニルベンゼン ェチレングリコ一ルジァリルカ一ボネ一卜、 ジェチレングリコ一ルジァリルカ一 ボネート、 グリシジルメタクリレー卜、 イソシアナ卜メタクリレート、 3—イソ プロぺニルー α , ct—ジメチルーベンジルイソシアナ一卜、 ビニルアセテート、 ビニルアルコール、 ァリルアルコール、 （メタ） アクリル酸、 （メタ） アクリル酸 メチル、 （メタ） ァクリル酸ェチル、 ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレー卜、ェ チレングリコールジ （メタ） ァクリレ一卜、 ジエチレングリコールジ （メタ） ァ クリレ一卜、 卜リエチレングリコールジ （メタ） ァクリレー卜、 プロピレングリ コールジ （メタ） ァクリレー卜、 ジプロピレングリコールジ （メタ） ァクリレー 卜、 ネオペンチルグリコールジ（メタ） ァクリレー卜、 ビス { (メタ）ァクリロイ ル才キシ}一ベンゼン、 ビス { (メタ） ァクリロイル才キシメチル}一ベンゼン、 2 , 2—ビス { (メタ）ァクリロイル才キシーェチル才キシ一ェチル才キシ一フエ 二ル} —プロパン、 2 , 2—ビス { (メタ） ァクリロイル才キシーェチル才キシー フエ二ル}一プロパン、 ビス { (メタ） ァクリロイル才キシメチル}—シクロへキ サン、 ビス { (メタ） ァクリロイル才キシメチル} ―卜リシクロ[5.2.1 .0.26]デカ ンゝ トリメチロールプロパン卜リス { (メタ） ァクリレー卜 }、 N , Ν ' , Ν " — 卜リス （ァリル） 一イソシァヌレ一卜、 N , N，， N " —卜リス { (メタ） ァクリ ロイル才キシ一ェチル } —イソシァヌレート、
N—メチル一 N ' —ビニルーエチレン尿素、 N—メトキシェチルー N ' —ビニル 一エチレン尿素、 N , N， 一ジビニル一エチレン尿素、
N—メチル一 N ' —ァリル一エチレン尿素、 N—メトキシェチルー N ' —ァリル 一エチレン尿素、 N , N ' —ジァリル一エチレン尿素、
1^1ーメチル一1\1 ' —ァリル才キシカルボ二ルーエチレン尿素、 N—メトギシェチ ルー N ' —ァリル才キシカルボニル一エチレン尿素、 N , N， 一ビス （ァリル才 キシカルボニル） 一エチレン尿素、
N—メチルー N ' — (メタ） ァクリロイルーエチレン尿素、 N—メトキシェチル — N， 一 （メタ） ァクリロイル一エチレン尿素、 N , N ' —ジ （メタ） ァクリロ ィルーエチレン尿素、
N—メチル一 N ' —ァリル才キシカルボ二ル才キシェチルーエチレン尿素、 N— メトキシェチルー NT —ァリル才キシカルボニル才キシェチル—エチレン尿素、 N， N， 一ビス （ァリル才キシカルボニル才キシェチル） 一エチレン尿素、 [^ーメチル一1\|， 一 （メタ） ァクリロイル才キシェチルーエチレン尿素、 N—メ 卜キシェチル一 N ' — (メタ） ァクリロイル才キシェチルーエチレン尿素、 N， N， 一ビス { (メタ） ァクリロイル才キシェチル} —エチレン尿素、
1 一メチル一 3—ビニル一テ卜ラヒド□— 2—ピロリジン、 1ーメ卜キシェチル 一 3—ビニルーテトラヒドロー 2—ピロリジン、 1， 3—ジビニルーテトラヒド ロー 2—ピロリジン、
1ーメチルー 3—ァリルーテトラヒドロー 2—ピロリジン、 1—メ卜キシェチル 一 3—ァリル一テトラヒドロー 2—ピロリジン、 1， 3—ジァリルーテトラヒド ロー 2—ピロリジン、
1 一メチル一 3—ァリル才キシカルボ二ルーテトラヒドロー 2—ピロリジン、 1 —メ 卜キシェチル一 3—ァリル才キシカルボ二ルーテ卜ラヒドロー 2—ピロリジ ン、 1 , 3—ビス（ァリル才キシカルボニル）ーテ卜ラヒド□— 2—ピロリジン、 1—メチルー 3— (メタ） ァクリロイルーテトラヒドロー 2—ピロリジン、 1 一 メ卜キシェチル一 3— (メタ） ァクリロイルーテ卜ラヒドロー 2—ピロリジン、 1 , 3—ジ （メタ） ァクリロイルーテトラヒドロー 2—ピロリジン、
1—メチル一 3—ァリル才キシカルボ二ル才キシェチルーテトラヒド□— 2—ピ 口リジン、 1—メトキシェチル一 3—ァリル才キシカルボ二ル才キシェチルーテ トラヒド□— 2—ピロリジン、 1， 3—ビス （ァリル才キシカルボニル才キシェ チル） 一テトラヒド□— 2—ピロリジン、
1一メチル一3— （メタ） ァクリロイル才キシェチルーテトラヒド□— 2—ピロ リジン、 1—メ卜キシェチルー 3— (メタ） ァクリロイル才キシェチルーテトラ ヒド□— 2—ピロリジン、 1， 3—ビス { (メタ）ァクリロイル才キシ工チル} — テ卜ラヒドロー 2—ピロリジン、
N—ビニル一才キサゾリ ドン、 N—ァリル一才キサゾリ ドン、 N—ァリル才キシ カルボ二ルー才キサゾリ ドン、 N— (メタ） ァクリロイル一才キサゾリ ドン、 N —ァリル才キシカルボニル才キシェチル一才キサゾリ ドン、 N— (メタ） ァクリ ロイル才キシェチル一才キサゾリ ドン、
N—ビニルーピ口リ ドン、 N—ァリルーピ口リ ドン、 N—ァリル才キシカルボ二 ルーピ口リ ドン、 N— (メタ） ァクリロイル一ピロリ ドン、 N—ァリル才キシ力 ルポニルォキジェチル一ピロリ ドン、 N— (メタ） ァクリロイル才キシェチル一 ピロリ ドン、
N—ビニル一N—メチル一ァセ卜アミド、 N—ァリル一 N—メチルーァセ卜アミ ド、 N—ァリル才キシカルボ二ルー N—メチル一ァセ卜アミド、 N— (メタ） ァ クリロイルー N—メチル一ァセ卜アミド、 N—ァリル才キシカルボニル才キシェ チル一 N—メチルーァセ卜アミド、 N— (メタ） ァクリロイル才キシェチル一 N —メチルーァセ卜アミド、
N , N—ジメチルー （メタ）'アクリルアミド、 N， N—ジメチル一 （メタ） ビニ ルアミド、 N , N—ジメチルー (メタ） ァリルアミド、 N , N—ジメチル一 （メ タ） ァリルォキシカルボニルアミド、
N , N ' —ジメチルー N , Ν ' —ジビニル尿素、 Ν , Ν， ージメチル— Ν , N ' ージァリル尿素、 ジビニルスルホン、 ジァリルスルホン等が挙げられるが、 本発 明がこれらの例示化合物のみに限定されるものではない。
その他に、所望する物性、特性、 目的及び用途等に応じて、 上記に記載した以 外の重合性化合物、鎖延長剤、 架橋密度向上剤、 硬化剤、 触媒、 助触媒、 光重合 開始剤、 光増感剤、 遅延剤、 重合防止剤、 紫外線吸収剤、 安定剤、 色素、 塗料、 顔料、 染料、 インク、 感光剤、 発光剤、 香料、 殺菌剤、 バインダー、 フィラー、 ポリマ—、充填剤、ガラス、金属、金属酸化物、有機金属、塩、増量剤、離型剤、 界面活性剤、発泡剤、炭酸ガス、空気、不活性ガス、水、溶剤、不純物、添加剤、 その他の有機 '無機化合物等を必要に応じて問題のない範囲で任意に含んで良い。 本発明の有機重合体は、重合性化合物または重合性組成物を重合して得られる。 重合方法は、 溶液重合とバルク重合が代表的である。 本発明に係わる重合性化合 物または組成物は溶液重合でも行えるが、 溶媒の回収等煩雑な操作が要らないバ ルク重合が好ましく用いられる。
バルク重合では、 重合、 放射線重合が代表的で、 本発明に於ても、 目的に応 じて、 これらの方法が適時選択される。
放射線重合は、 熱重合と比較して、 化合物の種類■数等が限定されるが、 重合 そのものは極めて早く、 場合によっては僅か数秒で終了する。 また、 太陽光等に よる簡便で広範囲な重合も可能で、 工業的にも極めて価値の高い製造方法と言え る o
ここで、 これらの重合方法の使用例について挙げるならば、 例えば、 大型の成 型物の場合は熱重合が選択され易く、 成型物が小型で短時間に製造したい場合は 放射線重合が選択される傾向にある。 また、 外壁塗装等に代表されるような超大 型塗装の場合は太陽光を用いた放射線重合が選択され易く、 比較的小型の塗装等 には熱重合と放射線重合が適時選択される傾向にある。
本発明に係わる熱重合は、 通常、 本発明の重合性官能基を有する化合物または それを含む重合性組成物を加熱重合させる事によって行われる。加熱温度は、 通 常、 室温から目的とするポリマーの T g以上点または凡そ 3 0 0 °C以下の範囲で 行われるが、 重合の進行にあわせて室温付近から徐々に昇温していってもよい。 通常、 熱重合する場合は、 必要に応じて、 ラジカル触媒、 ァニオン触媒、 カチ 才ン触媒等の熱重合触媒が加えられる。
ラジカル触媒としては、 例えば、 ァゾビスイソプチロニトリル、 過酸化べンゾ ィル、 ジ一 3—メ卜キシブチルバ一才キシジカーボネー卜、 ジイソプロピルパー 才キシジカーボネート、 ひ一クミルパ一才キシネ才デカノエー卜、 tーブチルバ —才キシ— 2—ェチルへキサノエ一卜、 ジクミルパー才キサイ ド、 1， 1ージ一 t—ブチルバ一才キシ一 3 , 3 , 5—卜リメチルシクロへキサン、 t—プチルク ミルパ一才キサイド等が挙げられる。
ァニオン触媒としては、 例えば、 テ卜ラブチルアンモニゥ厶クロライ ド、 テ卜 ラブチルアンモニゥ厶ヒドロキシド、 卜リエチルァミン、 卜リブチルァミン、 ピ リジン、 N—メチルピロリ ドン、 ピぺラジン、 トリフェルホスフィン、 卜リブチ ルホスフィン、 卜リエタノ一ルァミン、 メチルジェ夕ノールァミン、 卜リイソプ ロパノールァミン、 4 , 4 ' ージメチルァミノべンゾフエノン、 2—ジメチルァ ミノェチル安息香酸、 ジメチルァミノ安息香酸ェチル、 ジメチルァミノ安息香酸 イソァミル、 ジメチルァミノ安息香酸 （n—ブトキシ） ェチル、 2—ジメチルァ ミノェチル安息香酸ィソァミル、 2—ジメチルァミノェチル安息香酸一 2—ェチ ルへキシル、 酢酸ナ卜リゥ厶、 燐酸力リゥ厶、 ナ卜リゥ厶メ 卜キシド等が挙げら れる o
カチオン重合触媒としては、 例えば、 硫酸、 塩酸、 p—トルエンスルホン酸、 メタンスルホン酸、 燐酸、 酢酸、 プロピ才ン酸、 ジブチル錫ジ才キサイ ド、 ジメ チル錫ジクロライ ド、 ジブチル錫ジクロライ ド、 ジブチル錫ジラウレ一卜、 テ卜 ラブチル錫、 三フッ化ホウ素、 三フッ化ホウ素 · ジェチルエーテル錯体、 テ卜ラ エトキシチタン、チタンォキサイ ド、酸ィ匕アルミ、フッ化アルミ等が挙げられる。 これら熱重合触媒の添加量は、 重合性化合物及びそれを含む組成物の種類によ つて大き〈異なるため特に限定できないが、 本発明の重合性化合物または組成物 に対して凡そ 0 . 0 0 0 1 ~ 1 0 w t %の範囲が好ましく、 0 . 0 0 1〜5 w t % の範囲であればさらに好ましい。
本発明に係わる放射線は、 4 0 0〜8 0 0 n mの可視光、 4 0 0 n m以下の紫 外線、 及び電子線が挙げられ、 通常、 装置が高価な電子線よりも、 比較的に安価 な紫外線または可視光線が好ましく用いられる。
但し、 紫外線または可視光線が透過しない場合等には、 電子線が極めて効果的 ¾) 。
例えば、 紫外線を用いて重合する場合、 低圧水銀ランプ、 高圧水銀ランプ、 超 高圧水銀ランプ、 メタルハラィ ドランプ、 パルスキセノンランプ、 紫外線レーザ 一、 無電極放電ランプ等の光源が好まし〈用いられる。
本発明に係わる放射線重合は、 本発明の重合性化合物または組成物に放射線を照 射して行われる。 必要に応じて熱重合と併用してもよい。
また触媒は、 光重合開始剤以外に、 上記の熱重合で用いられるラジカル触媒、 ァニオン触媒、 力チ才ン触媒等を併用してもよい。
電子線重合の場合は、 触媒を必要としない場合もあるが、 問題のない範囲で加 えても良い。
光重合開始剤としては、 光ラジカル発生剤、 光ァニオン発生剤、 光力チオン発 生剤等が挙げられるが、 光ラジカル発生剤、 光力チオン発生剤が好ましく用いら れる。
光ラジカル発生剤としては、例えば、 4—フエノキシジクロロアセ卜フエノン、 4ー tーブチルジクロロアセトフエノン、 ジェトキシァセ卜フエノン、 2—ヒド 口キシ一 2—メチル一 1 —フエニルプロパン一 1 一オン、 1一 （4—イソプロピ ルフエ二ル） 一 2—ヒドロキシ一 2—メチルプロパン一 1—オン、 1— ( 4ード デシルフエニル） 一 2—ヒドロキシー 2—メチルプロパン一 1一才ン、 4— ( 2 ーヒドロキシー 2—プロピル） ケトン、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニル ケトン、 2—メチル一 1― { 4— (メチルチオ） フエ二ル} —2—モルホリルプ 口パン一 1、 ベンゾイン、 ベンゾインメチルエーテル、 ベンゾインェチルエーテ ル、 ベンゾインイソプロピルエーテル、 ベンゾインイソブチルエーテル、 ベンジ ルジメチルケタール、 ベンゾフエノン、 ベンゾィル安息香酸、 ベンゾィル安息香 酸メチル、 4—フエニルベンゾフエノン、 ヒドロキジべンゾフエノン、 ァリルべ ンゾフエノン、 4—ベンゾィル一4 ' ーメチルジフエニルサルフアイド一 3， 3， —ジメチル一 4ーメ卜キシベンゾフエノン、 チ才キサンソン、 2—クロ口チ才キ サンソン、 2—メチルチオキサンソン、 イソプロピルチォキサンソン、 2 , 4— ジクロ口チ才キサンソン、 2 , 4—ジメチルチオキサンソン、 2 , 4ージェチル チ才キサンソン、 2 , 4—ジイソプロピルチ才キサンソン、 1 一フエニル 1 , 2 一プロパンジオン一 2 ( 0—エトキシカルボニル） 才キシム、 2 , 4 , 6—トリ メチルベンゾィルジフエニルフォスフィン才キサイ ド、 メチルフエニルグリオキ シレ一卜、 ジベンジル、 9， 10—フエナンスレンキノン、 カンファーキノン、 ジベンズスベロン、 2—ェチルアンスラキノン、 4 4" —ジェチルイソフタ ロキノン、 3， 3'， 4, 4，一テ卜ラ （t—プチルバ一才キシカルボニル）ベン ゾフエノン等が挙げられる。
添加量は、 重合性化合物及び重合性組成物の種類によって大きく異なるため特 に限定できないが、 本発明の重合性化合物または組成物に対して凡そ 0. 000 1〜10\^セ％の範囲が好ましく、 0. 001〜5 wt%の範囲であればさらに 好ましい。
光力チ才ン発生剤としては、例えば、芳香族ジァゾニゥム塩、芳香族スルホ二 ゥム塩、 芳香族ョードニゥム塩、 ブレンステツド酸の才ニゥ厶塩又は鉄芳香族化 合物塩等が挙げられるが、 芳香族スルホニゥ厶塩、 芳香族ョ一ドニゥム塩、 ブレ ンステヅド酸の鉄芳香族化合物塩が好ましく用いられる場合が多い。
芳香 ]5矣スルホニゥム塩としては、例えば、 卜リフエニルスルホニゥム四フヅ化 ホウ素塩、 卜リフエニルスルホニゥムへキサフルオロフォスホニゥム塩、 トリフ ェニルスルホニゥムへキサフル才ロアレセニゥム塩、 卜リフエニルスルホニゥ厶 へキサフル才口アンチモニゥ厶塩、 ジフエ二ルョ一ドニゥ厶四フヅ化ホウ素塩、 ジフエ二ルョ一ドニゥ厶へキサフル才口フォスホニゥ厶塩、 ジフエ二ルョードニ ゥ厶へキサフル才ロアレセニゥム塩、 ジフエ二ルョードニゥムへキサフル才ロア ンチモ二ゥム塩等が挙げられる。 また、 フリーラジカルも発生する芳香族スルホ ニゥ厶塩の改良型として市販されている商品名 rCy racure U V 1-6 974」 （UCC)、 「Cyracure UVI— 6990」 （UCC)、 「才プ卜 マー S P 150」 （旭電化工業)、 「才プ卜マ一 S P 170」 （旭電化工業） 等 も挙げられる。
ブレンステツ ド酸の鉄芳香族化合物塩としては、 商品名 「C G 24— 061」 (Ci ba G e i g y)が挙げられる。
これらの添加量は、 重合性化合物及び重合性組成物の種類によって大きく異な るため特に限定できないが、本発明の重合性化合物または組成物に対して凡そ 0. 0001〜10 wt%の範囲が好ましく、 0. 00 ·！〜 5 wt%の範囲であれば さらに好ましい。 —方、 例えば、 光開始剤と熱重合触媒を併用した可視光重合に於いて、 所望の 重合速度が得られない場合、 カンファーキノン等の光増感剤を加えると効果的な 場合がある。
本発明の有機重合体及びそれを含む成形体は、 親水性が高く水に濡れやすい。 従って、 汚染物質として残ってしまう一般的な水不溶成分、 外気疎水性物質、 自 動車及び工場排気ガス等によるコークス成分、 皮脂、 蛋白質等の親油性汚染物質 等が付着したとしても、降雨、散水、涙等の水によって汚染物質を浮き上がらせ、 脱離せしめる（セルフクリーニング）とともに、高湿度条件下での窓ガラス、鏡、 農業用ビニールシート、 眼鏡レンズ、 カメラレンズ等の水滴及び曇り、 さらには 室内内壁 ·内装等の結露も抑制される。 当然、 冷却フィン等での液滴形成及び汚 染物質付着による熱交換効率低下を抑制する材料としても応用できる。
水濡れ性が高く親水性である本発明の有機重合体は、 水蒸気及び水等を容易に 親和 ·保有し吸収し易く、 例えば、 砂漠緑地化または一般的な植物の成長促進等 に用いられる保水材料、 または廃水 （液） 吸収材料等へも応用できる。
さらに、 透明性が重要である眼鏡レンズ ·コンタクトレンズ 'カメラレンズ - ピックアップレンズ等の光学材料の分野に於いても、 本発明の有機重合体は、 防 汚染性の他に、 例えば、 分散染料等による染色性とコンタク卜レンズの装着感が 向上する。
このよう (こ、本発明の有機重合体およびそれを含む成形体は、 P方汚染（含塗装） 材料（セルフクリ一二ング材料)、結露防止材料、 吸水（液）料、光学材料等の分 野に好適に用いられる。
その他に、 例えば、 船底塗装材料、 ガーゼ、 救急幹創膏、 才厶ッ等の体液吸収 材、 シップ等の外用貼付剤、 芳香剤等の薬剤含有粘着材料、 保冷剤用ゲル材料、 道路凍結防止材料、 コンクリー卜添加材料、 （光） 接着剤用材料、 テープ用材料、 光硬化歯科材料、ディスプレイ隔壁用材料、整髪剤添加剤、シャンプー■ リンス - コンディショナ— ·ボディ一洗浄剤等の界面活性剤用添加材料、界面活性剤、 （光 硬化） ィンク、 （光硬化）塗材 ·コ一ティング材、 印刷凸版用材料、 ィンクジエツ 卜用インク添加材料、 インクジェヅ卜用シ一卜 ' コピ一用紙用添加剤、 （カラー） 卜ナ一用材料、 磁気ディスク '磁気テープ用バインンダ一、 フォトレジス卜用材 料、 フイルムレジス卜用材料、超伝導材料マ卜リックス用材料、血液保存容器、 プラスチック成型品用材料、硬化用重合性化合物等の様々な分野にも用いられる。 以下、 実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに実施例 のみに限定されるものではない。
また、ポリマー合成時の一連の操作等は、特に断りがない限り、室温で行った。 水接触角の測定は、協和界面科学社製 C A— X 200型を用いた。
実施例 1
クロロェチルォキサゾリ ドン（以 GE0Zと略す。） と N—メトキシェチルー N， —ヒドロキシェチルーエチレン尿素 （MH EUと略す。） の合成
97%水酸ィ匕ナトリウム 1 73. 2g (4. 20モル）、炭酸水素ナトリウム 3 78. 0 g (4. 50モル） と水 1 500 m 1を混合して均一溶液とした。
次いでこの溶液に、ビス（2—クロロェチル）ァミン塩酸塩 750. 0 g (4. 20モル） を、 内温 30〜35°Cで 0. 5時間かけて分割装入し、 40°Cで 4時 間熟成した。得られた反応液にクロ口ホルム 0. 5 Lを装入攪拌し、下層の有機 層を採取した。上層の水層は、 クロ口ホルム 0. 51_で3回 （計1. 5 L) 有機 成分を抽出した。 これらのクロ口ホルム層を合わせて脱溶媒し、 純度 93. 2% の CE0Z569. 8 g (3. 55モル、純換収率 = 84. 5%) を得た。
得られた CEOZの同定デ一タは以下の通りである。
^-NMR → 図 1参照
13C— NMR → 図 2参照
次に、 2—メトキシェチルァミン 1 350 g ( 1 8. 0モル） に、上記の純度 93. 2%の C EOZ 568. 0 g (3. 54モル） を還流下（ 93〜1 02°C) で 1時間かけて滴下し、還流下 （1 02~1 05°C) で 1 5時間熟成した。
次いで、 この反応液に、 内温 20〜35°Cで 38. 7 wt%水酸ィ匕ナトリウム 水 366. 0 g (3. 54モル）を加えて中和し、エバポレータ一にて水を除き、 析出した塩を濾過にて除き酢酸ェチルで洗浄した。得られた濾液と洗液をまとめ て再度エバポレーターで濃縮した。最後に、残渣をシリカゲルカラムクロマ卜グ ラフィ一にて精製して、 純度 99%の MH EUを 471. 5 g (2. 48モル、 純換収率 =70%)得た。
得られた MH E Uの同定データは以下の通りである。
，Η— NMR → 図 3參照
13C-NMR → 図 4参照
実施例 2
N—メトキシェチルー N，一メルカプトェチル—エチレン尿素（TH EUと略す。） の合成
純度 99%の N—メ トキシェチル一 N，ーヒドロキシェチル—エチレン尿素（M HEU) 1 1 0. 0 g (0.579モル） に三臭化リン 58. 0 g (0. 21 4モ ル） を内温 1 0〜40°Cで滴下し、 50°Cで 2時間熟成した。得られた反応液に クロ口ホルム 200 m lを加えて、 内温 60°Cで水 5 Omlを滴下した。室温ま で冷却後、 分液して、 得られた有機層を減圧濃縮し、 1 30. 59の粗 —メ卜 キシェチルー N，一ブロモェチル—エチレン尿素（0.520モル、粗収率 90%) を得た。
この粗 N—メ トキシェチルー N' —プロモェチル一エチレン尿素に、 チ才尿素 69. 6 g (0. 91 4モル）、水 300mlを加えて、還流下（1 00〜1 02°C) で 3時間反応させた。 40°Cまで冷却後、 28%安水 1 48. 0 g (2. 44モ ル） を 40〜46°Cで滴下し、 55°Cで 3時間熟成した。
室温まで冷却後、 得られた反応液をクロ口ホルムで 3回抽出し、得られた有機 層を、 塩酸洗浄、 重曹水洗浄、 食塩水洗浄と順次洗浄を行い、 減圧濃縮した。最 後に得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、 純度 9 2%の TH EU 68. 0 g (0. 306モル、純換収率 = 52. 9 %/M H EU) が得られた。
得られた T H E Uの同定データは以下の通りである。
•H-NMR → 図 5参照
I R → 図 6参照
実施例 3
N, N，一ビス（ヒドロキシェチル）一エチレン尿素（H EE Uと略す。）と N, N， 一ビス （メルカプ卜ェチル） 一エチレン尿素 （DMEUと略す。） の合成 2—アミノエタノ一ル 1 1 80. 0 g (1 9. 3モル） に、 純度 93. 2%の CEOZ 568. 0 g (3. 54モル） を 105〜 1 1 0。Cで 1時間かけて滴下 し、 1 1 0°Cで 3時間熟成した。冷却後、 97 %水酸化ナトリウム 146. 0 g (3. 54モル） と水 220 m Ίの水溶液を加えて濾過した後、 濾液に無水硫酸 マグネシゥ厶加えて再び濾過した。濾液をシリ力ゲル充填塔に通過させメタノー ルで洗浄した。 通過液と洗液 （メタノール溶液） を併せて、 減圧蒸留し、 溶媒と 過剰に使用した 2—アミノエタノール等を留去した。得られた残渣を、 シリカゲ ルカラムクロマトグラフィーにて精製し、純度 99%の H EEU 469.4 g(2. 67モル、 純換収率 =75. 4%) を得た。
得られた H E E Uの同定データは以下の通りである。
Ή-NMR → 図 7参照
l3C-NMR → 図 8参照
次に、純度 99%の H EEU 1 50. 6 g (0.856モル） とクロ□ホルム 6 Om Ίの混合液に、 三臭化リン 1 68. Og (0. 605モル） を内温 45〜6 0 °Cで滴下し、 50 ~ 80 °Cで 3時間熟成した。得られた反応液を室温まで冷却 し、 τΚ30 m 1を滴下して過剰の三臭化リンを加水分角军した。 次いでク口口ホル 厶と水を加えて水洗し、得られた有機層を減圧下で濃縮し、 252.7 gの粗 N, Ν' —ビス （プロモェチル） 一エチレン尿素 （0. 842モル、粗収率 98%) を得た。
この粗 Ν， NT —ビス （プロモェチル） 一エチレン尿素に、 チ才尿素 200. Og (2. 63モル）、 98%硫酸0. 5ml、水 25 Om 1を加えて、還流下（1 05°C)で 3時間反応させた。 40。Cまで冷却後、 25 %安水 230. 0 g (3. 38モル） を 40〜50°Cで滴下し、 65°Cで 3時間反応した。
室温まで冷却後、塩化ナ卜リゥムを加え、この液をクロ口ホルムで 3回抽出し、 得られた有機層を、塩酸洗浄、 重曹水洗浄、 塩化ナトリゥ厶水洗浄と順次洗浄を 行った後、 減圧濃縮を行った。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマ卜グラフ ィ一にて精製し、 純度 95%の DMEU 1 34. Og (0. 61 7モル、 純換収 率 =72. 1 %ZMH EU) が得られた。
得られた DMEUの同定デ一夕は以下の通りである。 Ή-N R → 図 9参照
l3C-NMR → 図 1 0参照
実施例 4
N—メトキシェチルー N' —メタリロイル才キシェチル一エチレン尿素 （以下 M EMEUと略す。） の合成
純度 99 %の M H E U 1 80.0 g ( 0.947モル）、 トリェチルァミン 95. 7 g (0.947モル） と EDC (ジクロロェタン） 24 Ogの混合液に、 内温 5 〜 20。Cでメ夕クリル酸ク□ライド 99. 0 g ( 0.947モル）を 1時間で滴下 し、 1 0〜22°Cで 1時間熟成した。 この反応液に、 EDC、 水、 35%塩酸を 加えて洗浄し、 上層の水層を廃棄した。得られた有機層をエバポレーターにて減 圧濃縮し、 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。
結果、 純度 97%の N—メ卜キシェチル—N， ーメ夕リロイル才キシェチル一 エチレン尿素 （以下 M EMEUと略す。） を 1 97. 1 g (0.746モル、 純換 収率 =78. 8%)得た。
得られた M E M E Uの同定デ—夕は以下の通りである。
1H— NMR → 図 1 1参照
13C-N R → 図 1 2参照
実施例 5
N—メトキシェチルー N' —ァクリロイルチオェチル一エチレン尿素 （ATE MUと略す。） の合成
純度 995^ MHE U 1 1 0. Og (0.579モル）に三臭化リン 58. 0 g (0. 214モル） を内温 1 0〜40。Cで滴下し、 50°Cで 2時間熟成した。得 られた反応液にクロ口ホルム 200mlを加えて、 内温 60°Cで水 5 Om 1を滴 下した。室温まで冷却後、 分液して、 得られた有機層を減圧濃縮し、 1 30. 5 gの粗 N—メトキシェチルー N，一ブロモェチル一エチレン尿素（粗収率 88%) を得た。
この N—メ卜キシェチルー N' —ブロモェチルーエチレン尿素に、 チォ尿素 6 9. 6 g (0. 91 5モル）、水 300mlを加えて、還流下（ 1 00〜1 02。C) で 3時間反応させた。 40°Cまで冷却後、 28%安水 148. Og (2. 44モ ル） を 40〜46°Cで滴下し、 55°Cで 3時間熟成した。
室温まで冷却後、得られた反応液をクロ口ホルムで 3回抽出し、 得られた有機 層を、 塩酸洗浄、 重曹水洗浄、 食塩水洗浄と順次洗浄を行った後、 減圧濃縮を行 し、、 粗 N—メトキシェチル一 T —メルカプトェチル一エチレン尿素 68. 0 g (粗収率 =57. 5%/MHEU)が得られた。
この粗 N—メ卜キシェチルー N' —メルカプトェチルーエチレン尿素 68. 0 gに、 クロ口プロピオン酸クロライ ド 43. 2 g (0. 340モル） を、 内温 3 0-40 °Cで滴下し 40 °Cで 3時間熟成した。
次いでクロ口ホルム 140mlを加えて、内温 5〜15°Cで卜リエチルァミン 6 1. 9 g (0. 602モル） を 1時間で滴下し、 内温 20〜30°Cで 1時間熟成 し/ o
この反応液に、 クロ口ホルム 85 Omlと水 35 Omlを加えて抽出洗浄し、 得られた有機層を、 塩酸洗浄、 水洗と順次行い、 無水硫酸マグネシウムを加えて 脱水後、 濾過した。得られた濾液を減圧濃縮し、 残渣をシリカゲルカラムクロマ 卜グラフィ一にて精製し、 純度 95%の1\!—メトキシェチルー N' —ァクリロイ ルチオェチル—エチレン尿素 （AT EMU) 65. 5 g (0. 241モル、 $屯換 収率二 41. 6 %/M H E U) を得た。
得られた A T E M Uの同定デー夕は以下の通りである。
1 H— N M R → 図 13参照
I R → 図 14参照
実施例 6
N—メトキシェチルー N'—ァリルチオカーボネ一トェチルーエチレン尿素（ A TMEUと略す。） の合成
N—メトキシェチルー N' —メルカプトェチルーエチレン尿素 （THEU) 8 0. 0 g (0. 392モル）、 トリェチルァミン 71. 4g (0. 705モル）、 とトルェシ 200 m Ίの混合液に、 ァリルクロロフ才一メート 85. 0 g (0. 705モル） を内溫 3〜1 5 °Cで 2時間かけて滴下し、 10〜20°Cで 2時間熟 成した。次いでクロ口ホルム 40 Omlと水 400mlを加えて、 抽出分液し、 有機層を水 40 Om Ίで 2回水洗した。 次いでこの有機層に無水硫酸マグネシゥ 厶を加えて脱水濾過し、 濾液をエバポレー夕一にて濃縮した。最後に、 残渣をシ リカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、 純度 94%の N—メトキシェチ ルー N' —ァリルチオカーボネートェチル一エチレン尿素 （以下 ATM EUと略 す。） 1 05. 6 g (0. 344モル、純換収率二 87. 8%/THEU)を得た。 得られた A T M E Uの同定データは以下の通りである。
ιΗ— NMR → 図 1 5参照
"C-NMR → 図 1 6参照
実施例 7
N—メトキシェチルー N' —ァリルカーボネ一トェチルーエチレン尿素 （AC ME Uと略す。） の合成
N—メトキシェチルー N， 一ヒドロキシェチル一エチレン尿素 （MH EU) 7 3. 8 g (0. 392モル）、 卜リエチルァミン 71. 4 g (0. 705モル）、 とトルエン 200 m 1の混合液に、 ァリルクロ口フォーメート 85. O g (0. 705モル） を内温 3~1 5 °Cで 2時間かけて滴下し、 1 0〜20°Cで 2時間熟 成した。反応終了後、 トルエンを 500ml加えて、 濾過し、 濾液をエバポレー 夕一にて濃縮した。 最後に、 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精 製し、糸屯度 93%の N—メ トキシェチルー N' —ァリル力一ボネ一トェチルーェ チレン尿素（ACMEU) 1 00. 4 g (0, 343モル、純換収率 = 87. 5% /M H E U ) を得た。
得られた ACME Uの同定データは以下の通りである。
1H— NMR → 図 1 7参照
13C-N R → 図 1 8参照
実施例 8
N—メトキシェチルー N' — （グリシジル才キシェチル） 一エチレン尿素 (E PM E Uと略す） の合成
純度 9.9%の MHEU 1 00. Og (0. 526モル）、ェピクロルヒドリン 1 47. 1 (1. 59モル）、 ジメチルスルホキシド 30 gの混合液に、内温 25〜 40。Cで、 40%苛性ソーダ 53. O g (0. 530モル） を 1時間かけて滴下 し、 40〜60°Cで 8時間熟成した。 この反応液を濾過し、 濾液をエバポレータ —にて減圧濃縮した。 残渣にァセトニ卜リルを加えて濾過し、 濾液を再度エバポ レーターにて減圧濃縮した後、 シリ力ゲル力ラムクロマトグラフィーにて精製し た。 $吉果、 屯度 95%の N—メ卜キシェチルー N，一（グリシジル才キシェチル） ーェチレン尿素（£ リ）を69. 09 (0. 268モル、純換収率 = 51 % /M H E U ) 得た。
得られた E P M E Uの同定デー夕は以下の通りである。
1H— NMR → 図 1 9参照
I R → 図 20参照
実施例 9
N， N' —ビス （メタクリロイル才キシェチル） 一エチレン尿素 （MEEUと 略す。） の.合成
純度 99%の HEEU 200.0g(1. 14モル）、卜リエチルァミン 232. 7 g (2. 30モル） とァセトニトリル 1 000mlの混合液に、 メタクリル酸 クロライ ド 240. 4 g (2. 30モル） を 5〜 1 0。Cで 1時間かけて滴下し、 1 0〜25 °Cで 3時間熟成した。反応液を濾過後、 濾液を酢酸にて中和し、 p— メトキシフエノールを 2. 0 g加えて 30°C以下で減圧脱溶媒を行った。濃縮残 渣をトルエンで希釈しもう一度濾過して得られた濾液を再度 30°C以下で減圧脱 溶媒した。 最後に得られた残渣をシリ力ゲル力ラムクロマトグラフィーにて精製 して、 濃縮段階でもう一度メ卜キシフエノールを 2. 09加えて、 純度 97%の N, N， 一ビス （メタクリロイル才キシェチル） 一エチレン尿素 (MEEU) を 21 1. 6 g (0. 661モル、 純換収率 = 58. 0%)得た。
得られた M E E Uの同定データは以下の通りである。
1H-NMR → 図 21参照
13C-NMR → 図 22参照
実施例 1 0
N， N' —ビス （ァリルカーボネー卜ェチル） 一エチレン尿素 （ACEUと略 す。） の合成
純度 99 %の H E E U 1 00. 0 g (0. 568モル）、 トリェチルァミン 1 1 6. 4 q ( 1. 1 5モル） とァセ卜二トリル 500mlの混合液に、 ァリルクロ 口フォーメ一卜 1 50. 7 g (1. 25モル） を 5〜1 0。Cで 1時間かけて滴下 し、 1 0〜25 Cで 5時間熟成した。反応液を濾過後、 30°C以下で減圧脱溶媒 を行った。 濃縮残渣をトルエンで希釈しもう一度濾過して得られた濾液を再度 3 0°C以下で減圧脱溶媒した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ —にて精製して、 純度 94%の N, N， —ビス （ァリルカーボネートェチル） 一 エチレン尿素 （ACEU) を 1 60. 2 g (0. 440モル、 純換收率 = 77. 5%)得た。
得られた A C E Uの同定デー夕は以下の通りである。
1H-NMR → 図 23参照
13C— NMR → 図 24参照
実施例 1 1
N, ' —ビス （ァクリロイルチオ一ェチル） 一エチレン尿素 （AT EE Uと 略す。） の合成
純度 95%の DMEU 1 00. 0 g (0ノ460モル） とァセトニトリリレ 1 2 Omlの混合液に、 クロロプロピ才ン酸クロライ ド 1 28. 5 g (1. 01モル） を 40〜55 °Cで滴下して、液中を窒素で少しパブリングしながら 40°Cで 6時 間熟成した。室冷却後、 トルエン 20 Omlを加え、 卜リエチルァミン 1 44. 0 g ( 1. 42モル）を 0〜10°Cで滴下し、 1 0。C〜1 5°Cで 5時間熟成した。 この反応液に、 水、 食塩、 クロ口ホルムを加えて抽出 ·洗浄し、得られた有機層 を塩酸洗浄、水洗を順次行った後、 メ卜キシフエノールを 0. 1 g加えてエバポ レーターにて 20 °C以下で溶媒を留去した。残つた残渣をシリカゲルカラムクロ マ卜グラフィ一にて精製して、 濃縮段階でもう一度メ卜キシフエノールを 0. 4 g加えて、 $屯度 98%の N, N， 一ビス （ァクリロイルチオ一ェチル） ーェチレ ン尿素 （ATEEU) を 80. Og (0. 249モル、 純換収率二 54. 1 %) ί¾=た。
得られた AT E EUの同定データは以下の通りである。
1H— NMR → 図 25参照
13C-NMR → 図 26参照
実施例 1 2 N, N' —ビス （ァリルチオカーボネートェチル） 一エチレン尿素 （ATCE Uと略す。） の合成
純度 95 %の D M E U 1 00. 0 g (0. 460モル）、 トリェチルァミン 1 0 0. 0 g (0. 988モル） とァセトニトリル 500 m，の混合液に、 ァリルク □□フォーメ一卜 1 1 9. 1 g (0. 988モル） を 5〜1 0°Cで 1時間かけて 滴下し、 1 0~25°Cで 5時間熟成した。反応液を濾過後、 30°C以下で減圧濃 縮を行った。濃縮残渣をトルエンで希釈し、 もう一度濾過して得られた濾液を、 再度 30°C以下で減圧濃縮した。 最後に得られた残渣をシリカゲルカラムクロマ 卜グラフィ一にて精製して、 純度 85%の N, N， 一ビス （ァリルチオ力一ボネ 一卜ェチル） 一エチレン尿素 （ATCEU) を 1 41. 4 g (0. 321モル、 純換収率 =69. 8%)得た。
得られた ATC E Uの同定データは以下の通りである。
1H-NMR → 図 27参照
"C-NMR → 図 28参照
実施例 1 3
N, Ν' —ビス （グリシジルチオェチル） —エチレン尿素 （GTEUと略す。） の合成
純度 95%の DMEU 1 00. 0 g (0. 460モル） に、 49%水酸化ナト リウム水 75. 1 g (0. 920モル） を 1 5〜25°Cで 1時間かけて滴下し 2 0°Cで 0. 5時間熟成した。 引き続きェピクロルヒドリン 85. 1 g (0. 92 0モル） を 30〜35°Cで 2時間かけて滴下し 40°Cで 2時間熟成した。反応液 にクロ口ホルムと水を加えて抽出洗浄し、得られた有機層をもう一度水で洗浄し、 無水硫酸マグネシウムを加えて濾過し、 濾液をエバポレー夕一にて濃縮した。 得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー I9こて精製して、 純度 9
4%の!\1, N， 一ビス （グリシジルチオェチル） —エチレン尿素 （GT EU) を
1 1. 4g (0. 034モル、 ,钝換収率 =7. 4%)得た。
得られた GTE Uの同定データは以下の通りである。
1H-NMR → 図 29参照
13C-NMR → 図 30参照 実施例 1 4
N, N， 一ビス（ヒドロキシメチル）一エチレン尿素（HMEUと略す。）と N, N， 一ビス （メタクリロイル才キシメチル） 一エチレン尿素 （MMEUと略す。） の合成
エチレン尿素 1 61. 6 g ( 1. 88モル）、 パラホルムアルデヒド 1 28. 5 g (4. 28モル/ホルムアルデヒドとして）、 28 wt%ナトリウムメチラ一卜 メタノール溶液 2, 3 gとメタノール 55 Omlを反応機に仕込み、 55°Cで 5 時間反応させ、 反応液を減圧濃縮した。残渣を、 ァセ卜二卜リルで再結晶して、 純度 92%の HMEU 1 68. 1 g (1. 06モル、 純換収率 = 56. 4%) を 得た。
次に、純度 92%の HMEU 1 00. 0 g (0. 630モル）、 卜リエチルアミ ン 1 38. 5 g ( 1. 37モル） とァセ卜二トリル 400m lの混合液に、 メタ クリル酸クロライ ド 1 43. 0 g (1. 37モル） を 1 0〜30°Cで 1時間かけ て滴下し、 20°Cで 1時間熟成した。 反応液を濾過後、 濾液を中和し、 p—メ卜 キシフエノールを 0. 2 g加えて 30°C以下で減圧濃縮した。
残渣にジクロロメタンと希塩酸を加えて抽出 ·酸洗を行い、 引き続き得られた 有機層を水で 3回洗浄し、再び、 p—メ卜キシフエノールを 0. 1 g加えて 30°C 以下で減圧脱溶媒を行った。 最後に残渣をシリ力ゲルカラムクロマ卜グラフィー にて精製して、 濃縮段階でもう一度メ卜キシフエノールを 0. 1 g加えて、 純度 94%の N， N ' 一ビス (メタクリロイル才キシメチル) 一エチレン尿素 (MM EU) を 58. 0 g (0. 1 93モル、 純換収率 = 30. 6%)得た。
得られた MM E Uの同定データは以下の通りである。
1 H— N M R → 図 31参照
13C— NMR → 図 32参照
実施例 1 5
N, N， —ビス （グリシジル才キシェチル） 一エチレン尿素 （DGE EUと略 す。） の合成
純度 99%の H EEU 500. 0 g (2. 84モル）、ェピクロルヒドリン 1 4 71 (1 5. 9モル）、ジメチルスルホキシド 250 gの混合液に、内温 25〜4 0。Cで、 40%苛性ソーダ 574 g (5. 74モル） を 1時間かけて滴下し、 4 0°Cで 8時間熟成した。 この反応液を濾過し、 濾液をエバポレーターにて減圧濃 縮した。残渣にァセ卜；トリルを加えて濾過し、 濾液を再度エバポレー夕一にて 減圧濃縮した後、 シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。結果、 純 度 95%の N, N' —ビス （グリシジル才キシェチル）一エチレン尿素 （DGE EU) を 1 46. 0 g (0. 484モル、 純換収率 = 1 7%/H EEU)得た。 得られた D G E E Uの同定データは以下の通りである。
1H— NMR → 図 33參照
I R → 図 34参照
実施例 1 6
N , N' —ビス （チ才グリシジルチオェチル） —エチレン尿素 （TGEUと略 す。） の合成
純度 93%の1^, N， 一ビス （メルカプトェチル） —エチレン尿素（DMEU) 600 g (2. 69モル） に卜リエチルァミンを 50 g加えた混合液に、 内温 3 5〜45°Cでェピクロルヒドリン 550 g (5. 94モル） を滴下し、 40〜5 5°Cで 7時間熟成した。 さらに、 この反応液に、 42. 9%苛性ソーダ 560 g
(6. 00モル）を内温 25— 35°Cでミ商下し、 25〜35°Cで 38寺間熟成した。 得られた反応液にクロ口ホルムと水を加えて水洗し、 塩酸洗、 水洗と順次行った 後、エバポレーターにて減圧濃縮し、粗 N， N' —ビス （グリシジルチオェチル） —ェチレン尿素 1 01 2 gを得た。
得られた粗 N, N， 一ビス （グリシジルチオェチル） 一エチレン尿素に、 チ才 尿素 900 g (1 1. 8モル） とメタノール 5000m Ίを加えて 25〜30°C で 4時間反応させ、 反応液をエバポレー夕一にて減圧濃縮した後、 クロ口ホルム と水を加えて水洗し、 希硫酸洗、 水洗と順次行った後、 無水硫酸マグネシウムを 加えて脱水した有機層をエバポレーターにて再度減圧濃縮し、 残渣をシリカゲル クロマトグラフィーにて精製した。 結果、 純度 99%の N， 一ビス （チ才グ リシジルチオェチル） 一エチレン尿素 （TGEU) を 380 g (1. 07モル、 純換収率 = 40 %/ D M E U ) 得た。
得られた T G E Uの同定データは以下の通りである。 'H-NMR → 図 35参照
13C-NMR→- 図 36参照
実施例 17
, N' —ビス （2—ヒドロキシ一 3—ァクリロイル才キシープロピル） 一ェ チレン尿素 （AHPIと略す。） の合成
反応フラスコに、エチレン尿素 215. Og (2. 50モル）、ェピクロルヒド リン 2313. Og (25. 0モル）、 トリメチルベンジルクロライ ド 6. 5gを 装入し、 加熱還流下 (120°C) 5時間反応させ、 60°Cまで冷却した。
次いで、 97%水酸ィ匕ナトリウムフレーク 250. Og (6. 0モル） を、 様 子を見ながら分割装入し、 60〜80°Cで 1. 5時間熟成した。
室温まで冷却後、 濾過し、得られた濾液をエバポレーターにて濃縮し、 残渣を シリ力ゲルクロマトグラフィ一にて精製した。結果、 純度 93 %の N , N ' —ビ ス （グリシジル） 一エチレン尿素 （DGEU)を 290. Og (1. 36モル、 純換収率 = 54 %/ェチレン尿素）得た。
次に、得られた純度 93%の DG E U 105. 3 g (0. 494モル） と、 卜 リメチルベンジルクロライド 5. 0 gの混合液を 60。Cまで昇温し、 内溫を保持 しながらクロ口プロ.ピピオン酸 108. 5 g (1.· 00モル） を滴下し、 65〜 90°Cで 1. 5時間熟成した。反応液を 5 °Cまで冷却後、 卜リェチルァミン 10 1. 2g (1. 00モル） を 5〜10°Cで滴下し、 20〜30°Cで 1時間熟成し た。
得られた反応液を塩酸で中和し、 無水硫酸マグネシウムを加えて脱水後、 濾過 した。 最後に濾液をエバポレー夕一にて濃縮し、 残渣をシリカゲルクロマ卜グラ フィ一にて精製した。結果、純度 92%の N, N， 一ビス （2—ヒドロキシ— 3 —ァクリロイル才キシープロピル）—エチレン尿素（AH P I )を 31.0 g(0. 098モル、 純換収率 = 20%ZD G E U )得た。
得られた A H P Iの同定デー夕は以下の通りである。
13C-NMR → 図 37参照
I R 図 38参照
実施例 18 N， N， 一ビス {6— (N—メチルーイミダゾリジノニルー N'—）一 2— （メ タクリロイル才キシ） 一4—チアへキシル } 一エチレン尿素 （S— 3 Iと略す。） の合成
クロ口ェチル才キサゾリ ドンとメチルァミンから合成した N—メチル一 N， 一 (2—ヒドロキシェチル） 一エチレン尿素 50. 0 g (0. 347モル） とクロ 口ベンゼン 50mlの混合液に、 三臭化リン 36. 5 g (0. 121モル） を内 温 30〜60°Cで滴下し、 6 O〜70°Cで 1時間熟成した。次いで、チ才尿素 50. 0 g (0. 657モル） と水 5 Omlをくわえて、 加熱還流下 （95〜96°C) で 3. 5時間反応させた。 40。C付近まで冷却し、 25%安水 50. Og (0. 734モル） を徐々に加えて、 60〜65°Cで 2. 5時間加水分解を行った。 室温まで冷却後、 35%塩酸 45. Og (0. 432モル） とクロ口ホルム 3 00mlを加えて洗浄し有機層を分液し、 更にもう一度水層にクロ口ホルム 20 0mlを加えて有機層を抽出分液した。分液した有機層は併せて減圧濃縮後、 残 渣を減圧蒸留し、 1 15〜1 18°C/200 P a ( 1. 5 t o r r ) の留分を分 取した。結果、 純度 99%の N—メチルー N' — （2—メルカプ卜ェチル） 一ェ チレン尿素 （MEMI) 43. Og (0. 266モル、 純換収率 =77%) を得 た。
次に、純度 93%の DG EU 21.3 g (0. 10モル）、 卜リエチルァミン 1. 0 g、 とァセトニ卜リル 50 m Ίの混合液を 75 °Cまで昇温し、 純度 99 %の[^1 EM I 32. 3 g (0. 20モル） を 75〜80。C滴下し、 80°Cで 4時間熟成 した。反応液を 5°Cまで冷却後、 卜リエチルァミン 48. 0 g (0. 47モル） を加え、 内温 5〜10°Cでメタクリル酸クロライ ド 50. 0 g (0. 48モル） を滴下し、 20〜30°Cで 1時間熟成した。
得られた反応液にトルエン 100mlを加えて濾過後、 濾液をエバポレー夕一 にて濃縮し、得られた残渣をシリ力ゲルクロマ卜グラフィ一にて精製した。結果、 $屯度 95%の N, N， 一ビス {6— (N—メチル一イミダゾリジノニル一N， ―) -2- (メタクリロイル才キシ） 一4—チアへキシル } 一エチレン尿素 （S— 3 I) を 28. 6 g (0. 042モル、 純換収率 = 42 °/0/D G E U ) 得た。
得られた S— 3 Iの同定データは以下の通りである。 1H-NMR → 図 39参照
13C-NMR → 図 40参照
実施例 1 9
Ν, Ν' —ビス （ァクリロイル才キシェチル） 一エチレン尿素 （AE EUと略 す。） の合成
純度 99%の H EEU 200.0 g (1. 1 4モル）、 卜リエチルァミン 232. 7 g (2. 30モル） とァセトニトリル 1 000mlの混合液に、 ァクリル酸ク 口ライ ド 208. 2 g (2. 30モル） を 5〜1 0°Cで 1時間かけて滴下し、 1 0〜 25 °Cで 3時間熟成した。反応液を濾過後、 濾液を酢酸にて中和し、 30 °C 以下で減圧濃縮した。残渣にトルエンを加えもう一度濾過し、 濾液を再度 30°C 以下で減圧濃縮した。 最後に得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ —にて精製し、 濃縮段階でメトキシフエノールを 0. 2 g加えて、 純度 96%の N, N， 一ビス （ァクリロイル才キシェチル） 一エチレン尿素 （AEE U) を 1 91. 1 g (0. 650モル、 純換収率 =57. 0%)得た。
得られた A E E Uの同定デ一夕は以下の通りである。
1H— NMR → 図 41参照
13C-NMR→ 図 42参照
実施例 20
N, N' —ビス {2—メルカプトメチル一 2— (2—メルカプトェチルチオ） —ェチル} —エチレン尿素 （MESP Iと略す。） の合成
N, N， ージグリシジルーエチレン尿素 （DG E U) 59. 4 g (0. 30モ ル）、 卜リエチルァミン 3. 0 gの混合液を 50°Cまで昇温し、 2—メルカプトェ タノ一ル 47. 8g (0. 61モル） を 50〜80。C滴下し、 60°Cで 1時間熟 成した。
反応液を室温まで冷却後、 三臭化リン 1 09. 4 g (0. 40モル） を 20〜 30°Cで 1時間かけて滴下し、 60°Cで 4時間熟成した。得られた反応液にクロ 口ホルム 400mlと水 200mlを加えて抽出し、 有機層を減圧濃縮して、 粗 N, N， —ビス {2—プロモー 3— (2—ブロモェチルチオ） 一プロピル } —ェ チレン尿素 1 65. Og (0. 272モル、 粗収率 90· 7%/DGEU) を得 た o
次に、得られたブロモ体 1 55. 0 g (0. 26モル） に、 チ才尿素 166g (2. 19モル）、水 200mlを加えて、 4時間加熱攪拌還流（内温 100〜1 02°C).させた。
40°Cまで冷却後、 28\^1:%安水1 98. 0 g (3. 27モル） を内温 40 〜45 °Cで 30分かけて滴下し、 50°Cで 2時間熟成した。
得られた反応液を、 クロ口ホルム 30 Om 1で 3回 （計 900ml )抽出し、 集めた有機層を、塩酸洗浄、炭酸ナ卜リゥ厶水洗浄、水洗と順次行った後、 減圧 濃縮して MESPIを 109. 3g (0. 26モル）得た。最後に粗 M E S P I をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、 純度 98%粗 N, N' —ビス {2 —メルカプトメチルー 2— (2—メルカプトェチルチオ） 一ェチル} 一エチレン 尿素（MESPI)を 73. 0 g (0. 1 7モル、純換収率 = 60 %/D G E U ) 得た。
得られた ME S P Iの同定データは以下の通りである。
1H— NMR → 図 43参照
13C-NM R → 図 44参照
実施例 21
N, N' —ジァリル一エチレン尿素 （DAEUと略す。） の合成
6 Owt%水素化ナトリウム 101. 0 g (2.5モル）と THF800mlの 混合液に、 エチレン尿素 （E U) 100. 0 g (1. 1 6モル） を内温 40〜5 0°Cで 1時間以上かけて加え、 50°Cで 1時間保持した。次にァリルプロマイド 305. 5 g (2.5モル）を内温 40〜50°Cで 1時間かけて滴下し、 53°Cで 1時間保持した。
冷却下、室温でメタノ一ル 50 m 1を徐々に加えて濾過し、得られた濾液を減 圧下で濃縮した。残った残渣にへキサンを加えてよ 混合後、 濾過し、 濾液を減 圧濃縮した。 さらにもう一度残渣にへキサンを加えてよ 混合濾過し、 濾液を減 圧濃縮し、濃縮残渣 109. 8 gを得た。
最後に、 この濃縮残渣に亜硫酸ナトリウム 0. 1 gを加えて減圧蒸留を行い、 95〜105°C/0. 1 2 k Paの留分を捕集した。結果、純度 98%の N, N， ージァリル—エチレン尿素（DAEU) 78.3 g ( 0 · 46モル、 $屯換収率 40% /EU) が得られた。
得られた D A E Uの同定デ一タは以下の通りである。
^-N R → 図 45参照
MSスぺクトル → 図 46参照
実施例 22
N—モノ （ァリル才キシカルボニル） 一エチレン尿素 (MAC Iと略す。）の合 成
ピリジン 200. 0 g (2.5モル）、エチレン尿素（EU) 100. 0 g (1. 1 6モル）、ジクロロェタン 1000mlの混合液に、ァリルクロ口フォーメー卜 303. 8 g (2. 52モル） を内温 25 30°Cで 0. 5時間以上かけて滴下 し、 その後還流下 （86 88°C)で 6時間保持した。
冷却後、 ジク□ロェタン 500 m Ίと水 400 m Ίを加えてよく混合し、 静置 して有機層を分離した。 さらに得られた有機層を 16wt%食塩水で洗浄した。 次に水層を分離し、得られた有機層に硫酸マグネシウムを加えて濾過後、 得られ た濾液を減圧下で濃縮した。最後に残った残渣をトルエンで再結晶後、 減圧乾燥 し、 純度 88%の N—モノ （ァリル才キシカルボニル） 一エチレン尿素 （MAC I) 69. 0 g (0.36モル、 純換収率 31 %/EU)が得られた。
得られた MAC Iの同定データは以下の通りである。
1 H - N M R → 図 47参照
MSスぺクトル 図 48参照
実施例 23
N, N， ージ （ァリル才キシカルボニル） 一エチレン尿素 （DACIと略す。） の合成
60wt%水素化ナトリウム 50. 0 g ( 1. 25モル） と THF1 000m 1の混合液に、 エチレン尿素 （EU) 50. Og (0. 58モル） を内温 40 50°〇で0. 5時間以上かけて加え、 50 52°Cで 1時間保持した。 次に、 こ の混合液に、 ァリルクロ口フォーメート 150. 7 g (1. 25モル） を内温 2 5 30°Cで 1. 5時間以上かけて滴下し、 その後還流下 (66°C)で 2時間保 持した。
室温まで冷却後、不溶物を濾過し、 濾液を減圧下で濃縮した。 この濃縮残渣に へキサン 400m 1とトルエン 50 Om 1を加え、 65°C迄加熱し、 同温度で不 溶物を濾別し、 濾液を徐々に室温まで冷却することで再結晶を行い、 濾過した。 最後に得られた濾塊にへキサンを加えてスラッジングを行い、 再び濾過し、 得ら れた濾:塊を減圧乾燥し、 純度 92%の N, N' —ジ （ァリル才キシカルボニル） —エチレン尿素 （DACI) 72. 2 g (0.26モル、 純換収率 45 %/ E U ) が得られた。
得られた D A C Iの同定デー夕は以下の通りである。
— NMR → 図 49参照
MSスペクトル 図 50参照
実施例 24
N—モノ （メタァリロイル） 一エチレン尿素 （EUMと略す。） の合成 ピリジン 158. 2 g (2.0モル）、エチレン尿素（EU) 172. 2g (2. 0モル）、ァセ卜二卜リル 1000mlの混合液に、メタクリル酸クロライ ド 20 9. 1 g (2. 0モル） を内温 15〜20°0で0. 5時間以上かけて滴下し、 そ の後 20〜 25 °Cで 3時間保持した。
次に、 その反応液を濾過し、 濾液を減圧下で濃縮した。残った残渣をシリカゲ ルカラク厶クロマ卜で精製し、 さらに濃縮して得られた残渣をトルエンとへキサ ンの混合溶媒で再結晶することによって、 純度 99%の N—モノ （メタクリロイ ル）一エチレン尿素（EUM) 35. 0 g ( 0.23モル、純換収率 1 1%/EU) が得られた。
得られた E U Mの同定データは以下の通りである。
^-NMR → 図 51参照
MSスペクトル → 図 52参照
実施例 25
N, N' —ジ （メタクリロイル）一エチレン尿素 （DMA Iと略す。） の合成 6 Owt%水素化ナトリゥム 100. 0 g (2. 50モル） と TH F 1 600 m 1の混合液に、 ェチレン尿素 （EU) 100. 0 g (1. 16モル） を内温 4 0〜50°Cで 2時間以上かけて加え、 40〜50°Cで 4時間保持した。室温まで 冷却後、 メタクリル酸クロライ ド 250. 0 g (2. 39モル） を内温 40°Cで 2時間かけて滴下し、 同温度 （40°C)で 2時間保持した。
次に、 この反応液にメタノール 50mlを内温 20〜 25°Cで注意深く加え、 続いて同様に 35 w t%塩酸 2 OOgを内温 20〜25 °Cで徐々に加え、 減圧濃 縮した。
次に、 濃縮残渣にへキサン 1000mlを加えてよく混合し、 静置後、 分離し たへキサン層を廃棄した。 分離した水層に酢酸ェチル 1000mlを加えてよく 混合し、 静置後、 分離した酢酸ェチル層を分取し、 再び減圧濃縮した。
最後に、 トルエン 800mlとへキサン 800mlを加えて加熱攪拌後、 熱濾 過した濾液を徐々に 5°Cまで冷却して再結晶を行い、 濾過して得られた結晶を減 圧乾燥して、 純度 95%の N， N' —ジ （メタクリロイル） 一エチレン尿素 （D MA I ) 10. 0 g (0. 043 モル、 純換収率 3. 7%/EU) が得られ た。
得られた DMA Iの同定デ—夕は以下の通りである。
1H-NMR → 図 53参照
M Sスぺクトル " 図 54参照
実施例 26
N—メチルー N' —グリシジル-エチレン尿素 （MGIと略す。） の合成 反応フラスコに、 N—メチル一エチレン尿素 450 g (4. 05モル）、ェピク ロルヒドリン 2082. 0 g (25. 5モル）、 卜リメチルベンジルクロライ ド 1 5 gを装入し、 加熱還流下 （1 15〜1 20°C) 5時間反応させ、 60°Cまで冷 却した。
次いで、 39%水酸化ナトリウム水溶液 625. 0 g (6. 09モル） を滴下 し、 80°Cで 1時間熟成した。
室温まで冷却後、 濾過し、得られた濾液にクロ口ホルムと水を加えてよく混合 し、 静置後、 クロ口ホルム層を分取した。得られたクロ口ホルム層をエバポレー 夕一にて濃縮し、 残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製 Uた。 結果、 純 度 92%のN—メチル—N' —グリシジル-エチレン尿素 （MG Iと略す。） を 5 6. 2 g (0. 33モル、 純換収率 =8. 2 %/N—メチル—エチレン尿素） 得 得られた MG Iの同定データは以下の通りである。
1H— NMR → 図 55参照
MSスペクトル 図 56参照
実施例 27
N—メチルー N， ーァクリロイル才キシェチル一エチレン尿素 （MAE Iと略 す。） の合成
クロロェチル才キサゾリ ドンとメチルァミンから合成した N—メチルー N' — (2—ヒドロキシェチル）—エチレン尿素（H EM I ) 421 g (2.90モル）、 卜リエチルァミン 302 g (2. 98モル） とクロ口ホルム 1 000 gの混合液 に、 内温 3〜1 3°Cでアクリル酸クロライ ド 270 g (2. 98モル） を 2時間 以上で滴下し、 5~1 2°Cで 2時間熟成した。 この反応液に、 クロ口ホルムと水 を加えて洗浄し、 さらに分液分取した有機層を飽和食塩水で洗浄し、 再び得られ た有機層をエバポレー夕一にて減圧濃縮した。 最後に残渣をシリカゲルカラ厶ク 口マトグラフィ一にて精製し、 純度 98%の N—メチル一 N， ーァクリロイル才 キシェチル—エチレン尿素（MA E Iと略す。） を 261 g ( 1. 29モル、純換 収率 =44. 5%)得た。
得られた M A E Iの同定デ一夕は以下の通りである。
1H— NMR → 図 57参照
実施例 28
N—ァクリロイル-才キサゾリ ドン （ACOZと略す。） の合成
2—才キサゾリ ドン 43. 5 g (0. 50モル） とァセトニトリル 200m Ί の混合液に、 ； β—クロ口プロピオン酸クロライ ド 65. 4 g (0. 52モル） を 内温 1 3〜1 8°Cで 0. 5時間以上かけて滴下し、 45°Cで 4時間保持した。 次 に 1 0°Cまで冷却後、 卜リエチルァミン 1 04. 2 g (1.03モル）を内温 1 0 〜20°Cで 1時間以上かけて滴下し、 20°Cで 1時間保持した。
得られた反応液を濾過し、 濾液を減圧下で濃縮し、 濃縮残渣にク口口ホルム 3 00 mlと水 1 00m Ίを加えてよく混合し、 静置後、 有機層を分取した。 次に、 この有機層を減圧下で濃縮し、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグ ラムで精製した。結果、純度 98 °/0の N—ァクリロイル-ォキサゾリ ドン（ A C 0 Z) 20. 5 g (0. 1.4モル、純換収率 29%/ォキサゾリ ドン）が得られた。 得られた A C 0 Zの同定デ一タは以下の通りである。
1H— NMR → 図 58参照
MSスぺクトル " > 図 59参照
実施例 29
N—ァリル-ォキサゾリ ドン （ALOZと略す。） の合成
6'0wt%水素化ナトリウム 20. Og (0. 50モル） と THF700ml の混合液に、 2—才キサゾリ ドン 43. 5 g (0. 50モル）を内温 25〜35°C で 0. 5時間以上かけて加え、 60°Cで 2時間保持した。室温まで冷却後、 この 混合液に、ァリルプロミド 60. 5 g (0. 50モル）を内温 25〜30°Cで 0. 5時間以上かけて滴下し、 50°Cで 2時間保持した。
得られた反応液を濾過し、 濾液を減圧下で濃縮し、 残った濃縮残渣をシリカゲ ルカラムクロマトグラムで精製した。結果、純度 96%の N—ァリル-才キサゾリ ドン （ALOZ) 37. 2 g (0. 28モル、純換収率 56%/才キサゾリ ドン） が得られた。
得られた A L 0 Zの同定データは以下の通りである。
1H-N → 図 60参照
MSスペクトル 図 61参照
実施例 30
N—ピニルー才キサゾリ ドン （VOZと略す。） の合成
エチレンカーボネート 1 76. 1 g (2. 00モル） とジエタノールァミン 2 1 0. 3 g (2. 00モル） を反応フラスコに装入し、 1 60〜1 65°Cで 5時 間反応させた。 冷却後、 反応液をシリカゲルカラムクロマトグラムにて精製し、 粗 N—ヒドロキシェチル一才キサゾリ ドンを 31 Og得た。
次に、 この粗体に炭酸カリウム 6. 9 g (0. 05モル） とジェチルカーボネ 一卜 945 g (8. 00モル） を加え、 1 00〜1 06°Cで生成するメタノール を抜き出しながら 5時間反応した。 冷却後、 反応液を濾過して得られた濾液を減 圧濃縮し、粗 N- (ェチルカ一ボネー卜ェチル）-才キサゾリ ドンを 1 63 g得た。 次に、 炭酸カリウム 6. 9 g (0. 05モル） が加えられた 1 90°Cのフラス コに減圧下 2. 0~2. 7 k Pa (1 5〜20to r r)で滴下し、 留出してく る留分を捕集した。最後に、得れらた留分をもう一度 1. 3 k Pa (1 0 t o r r) の減圧下で蒸留し、 1 20〜1 23°C留分を捕集し、 純度 95%の N—ビニ ルー才キサゾリ ドンを 63. 0 g (0. 53モル、 純換収率 =26%/エチレン 力一ボネ一卜）得た。
得られた V 0 Zの同定デ一夕は以下の通りである。
M Sスぺクトル → 図 62参照
実施例 31
N—ァクリロイル -ピロリ ドン （N AP Dと略す。） の合成
2—ピロリ ドン 42. 6 g (0. 50モル） とクロ口ホルム 75 m 1の混合液 に、 3—クロ口プロピオン酸クロライ ド 65. 4 g (0. 52モル） を内温 25 〜30°〇で0. 5時間以上かけて滴下し、 40°Cで 4時間保持した。 次に 1 0°C まで冷却後、 卜リエチルァミン 1 04. 2 g (1.03モル） を内温 1 0〜20°C で 1時間 上かけて滴下し、 20°Cで 1時間保持した。
得られた反応液にクロ口ホルム 300m と水 200mlを加えてよく混合し、 静置後、 有機層を分取した。
次に、 この有機層を減圧下で濃縮し、 濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマ卜グ ラムで精製した。結果、 純度 85%の N—ァクリロイル -ピロリ ドン （NAP D) 50. 5 g (0. 31モル、 純換収率 62% /ピロリ ドン） が得られた。
得られた N A P Dの同定データは以下の通りである。
1H-NMR → 図 63参照
MSスペクトル → 図 64参照
実施例 32
N—ァリル-ピロリ ドン （AL P Dと略す。） の合成
6 Owt%水素化ナトリウム 40. 0 g (1. 00モル） と THF 600ml の混合液に、 2—ピロリ ドン 85. 1 g (1. 00モル） を内温24〜33°〇で 1時間以上かけて加え、 60°Cで 2B寺間保持した。 冷却後、 この混合液に、 ァリ ルブロミド 1 21. 0 g ( 1. 00モル） を内温 30〜35°Cで 1時間以上かけ て滴下し、 45 °Cで 2時間保持した。
得られた反応液を濾過し、 濾液を減圧下で濃縮し、 残った濃縮残渣をシリカゲ ルカラムクロマ卜グラムで精製した。結果、純度 97%の N—ァリル -ピロリ ドン (AL PD) 75. 3 g (0. 58モル、 純換収率 58% /ピロリ ドン） が得ら れた。
得られた AL P Dの同定データは以下の通りである。
1H-NMR → 図 65参照
MSスぺクトル → 図 66参照
実施例 33
N—ァリル—N—メチル一ァセトアミド （ALACMと略す。） の合成
6 Owt%水素化ナトリウム 40. 0 g ( 1. 00モル） と TH F 500ml の混合液に、 N—メチル—ァセ卜アミド 73. 1 g ( 1. 00モル） を内温 21 〜27°Cで 40分以上かけて加え、 60°Cで 2時間保持した。 冷却後、 この混合 液に、 ァリルブロミド 1 21. 0 g ( 1. 00モル） を内温 29〜31 °Cで 40 分以上かけて滴下し、 50 °Cで 2時間保持した。
得られた反応液を濾過し、 濾液を減圧下で濃縮し、 残った濃縮残渣をシリカゲ ルカラムクロマトグラムで精製した。 結果、 純度 97%の N—ァリル— N—メチ ル—ァセ卜アミド （ALACM) 65. 0 g (0. 56モル、 純換収率 56%/ N—メチルーァセ卜アミド） が得られた。
得られた A L A C Mの同定デ一夕は以下の通りである。
1H-NMR → 図 67参照
M Sスぺクトル → 図 68参照
実施例 34
ポリマーの製造一 1
窒素ノ リングされたシク口へキサン 50 m 1のァゾビスイソプチロニ卜リル (A I BN) 265mgを加えて窒素パブリングを行った。 そこに純度 97%の MEMEU 20.0 gを内温 20°Cで装入し、 70°Cで 4時間加熱重合を行った。 重合終了後、 溶媒のシク口へキサンをデカン卜し、 残った白色固形物にメタノ ール 100m Ίを加えて溶解し、 あらかじめ敷いておいたジェチルエーテル 50 0mlに攪拌しながら滴下し、 析出した白色固形物を取り出し、 減圧乾燥した。 結果、 G PC分析による平均分子量 1 2万 （ポリスチレン換算） MEMEUポ リマ一 17. 3 gを得た。
このポリマーの DSCの測定結果は、 —1 80〜250°Cの範囲で、 TgfeT mも観察されなかった （1 st— Heat、 1 st— Coo 、 2nd— Hea t)0
更にこのポリマーの溶媒に対する溶解度は、 エタノール、 クロロホルムに対し て室温で任意 （試験範囲； 1〜1 OOwt Z溶媒重量） に溶解した。
実施例 35
ポリマーの製造— 2
純度 97%の N, N， 一ビス （メタクリロイルォキシェチル） 一エチレン尿素 (MEEU) 10. 0gと N—メチル一 N' —ビニルーエチレン尿素 （M V I ) 10. 0gの混合液に、 光開始剤として 2, 2—ジメトキシ一 2—フエ二ルァセ 卜フエノン 100mg (0. 5 wt%)、ラジカル触媒として t—ブチルバ一才キシ —2—ェチルへキサノエ一卜 6 Omg (0. 5 wt%)、内部離型剤としてジ（ 5— n—ブ卜キシー 1 , 4—ジメチルー 3—才キシペンチル） 燐酸 6 Omg (0. 5 wt%)を加えて混合減圧脱泡をい、強度 100〜1 3 OmW/ cm2の紫外線を照 射して硬化させ、 さらに 80〜1 20°Cでァニールを行った。
得られた樹脂は透明で、 水接触角は 1 0°であった。
実施例 36
ポリマーの製造一 3
純度 96%の N, N'—ビス（ァクリロイル才キシェチル）一エチレン尿素（ A EEU) 10. 0gと N—メチル一 N' —ァクリロイル才キシェチル一エチレン 尿素 （MAEI) 10. 0 gの混合液に、 光開始剤として 2， 2—ジメ トキシ— 2—フエ二ルァセトフエノン 1 Omg (500 p pm)、ラジカル触媒として t— ブチルバ一才キシ一2—ェチルへキサノエ一卜 4 Omg (2000 ppm)、内部 離型剤としてジ （5— n—ブトキシー 1 , 4ージメチル一 3—才キシペンチル） 燐酸 4 Omg ( 2000 ppm) を加えて混合減圧脱泡をい、 強度 80〜1 10 mW/ c m2の紫外線を照射して硬化させ、さらに 8 0〜1 2 0°Cでァニールを行 つた。得られた樹脂は透明で、 水接触角は 7 ° であった。
実施例 3 7〜4 9
ポリマーの製造— 4〜1 6
実施例 3 5または実施例 3 6と同様にして重合を行った。得られた樹脂の物性 を表一 1に掲載する。
比較例 1〜4
市販のスライ ドガラスと汎用樹脂の接触角を測定した。結果を表一 1に掲載す o
比較例 5〜7
実施例 3 5または実施例 3 6と同様にして重合を行った。得られた樹脂の物性 を表一 1に掲載する。
比較例 8
アクリル酸を、 実施例 3 6の条件で樹脂化を試みたところ、重合はしたが、得 られた樹脂は無数のヒビ ·割れがあり、発泡していた。接触角は測定できなかつ た。
表一 1
Figure imgf000072_0001
なお、 表中の略号は以下の通りである,
Figure imgf000073_0001
実施例 50
ポリマーの製造— 17
純度 98%の N, N' —ビス {2—メルカプトメチルー 2— (2—メルカプト チ才） 一ェチル } —エチレン尿素 （MESPI) 10. 1 gとビス （イソシアナ 一トメチル） ノルポルナン （ N B D I ) 9. 9 g混合液に、 触媒としてジブチル 錫ジクロライ ド 6mg (300ppm)、紫外線吸収剤として 2— ( 2 H—ベンゾ トリァゾ一ルー 2—ィル） 一 4— (t一才クチル） フエノール 1 Omg (500 P pm)、内部離型剤としてジ（5— n—ブトキシ— 1 , 4—ジメチルー 3—才キ シペンチル）燐酸 60mg (3000 p pm) を加えて混合減圧脱泡をい、室温 〜1 20°Cで 1 8時間加熱重合を行った。得られた厚さ 1 0mmの樹脂板は透明 で、屈折率 1. 62 (e線； 546 nm)、 アッベ数（レ e) 39、 Tg (TMA) 1 37°C、 密度 d = 1. 30 (g/c c) であった。
また、得られた樹脂を、 分散染料 ML P B 1 υ e-2 (三井 BAS F染料） 2. 0 g ML P R e d— 2 (三井 B AS F染料） 2. 0 g、 ML P Y e Ί 1 ow-2 (三井 BAS F染料） 4. 0 gと水 1 000 m Ίの混合液に、 91〜 93°Cで 60分間浸漬した後、取り出し洗浄乾燥した。
結果、 500 nmでの透過率で、 79% (染色試験前 85%) まで染色されてい た。結果を表一 2に掲載する。
比較例 9
ビス {2—メルカプトメチル一2— （2—メルカプトチ才） 一ェチル} スルフ イ ド （F S H) 9. 4 gとビス （イソシアナ一トメチル） ノルボルナン （N B D I) 1 0. 69を混合し実施例 42と同様に加熱重合した。得られた厚さ 1 Om mの樹脂板は透明で、屈折率 1. 63 ( e線； 546 n m )、アッベ数（レ e ) 3 8、 Tg (TMA) 1 30。C、 密度 d = 1 · 31 (g/c c) であった。
また、実施例 50と同様に、 染色試験を行った。結果、 500 n mでの透過率 は 84% (染色試験前 85%) で、 実施例 42の樹脂よりも耐熱性が低いにもか かわらず、 この条件では染まらなかった。
結果を表一 2に掲載する。
実施例 51
ポリマーの製造— 1 8
純度 99%の N， ' 一ビス（チ才グリシジルチオェチル）一エチレン尿素（T GEU) 20. Ogと純度 95%の N， N， 一ビス （メルカプトェチル） ーェチ レン尿素 （DMEU) 1. O gの混合液に、触媒として卜リエチルァミン 21 m g (1000 p pm) を加えて、減圧下で混合脱泡を行った。 この脱泡液を、 モ ールドに装入し、 25°Cから 1 20°Cまで 20時間で徐々に昇温加熱して重合性 化合物を硬化させ、 1 20°Cで 2時間ァニールを行った。得られた樹脂は透明で、 屈折率 1. 66 (e線； 546 nm)、アッベ数（レ e) 36、 Tg (TMA) 7 4°C、 密度 d = 1. 32 (g/c c) であった。
また、得られた樹脂を、 分散染料 ML P B l ue— 2 (三井 BAS F染料） 5. Ogと水 1 000mlの混合液に、 92 °Cで 3分間浸潰した後、樹月旨を取り 出し洗浄乾燥した。結果、 均一に濃紺色に染まった翻旨が得られた。
結果を表一 2に掲載する。
比較例 1 0
ビス（チ才グリシジル）ジスルフィ ド（ETDSと略す。） 1 8. 0g、ビス { 2 —メルカプトメチルー 2— (2—メルカプトチ才） 一ェチル} スルフィ ド （FS H) 2. 0 g、 N, N-ジメチル-シクロへキシルァミン 4mg (200 p pm)、 N, N-ジシクロへキシル -メチルァミン 2 Omg ( 1 000 p p m)、そして 2—
(2 H—べンゾ卜リアゾ一ルー 2—ィル） 一4— (t一才クチル） フエノール 2 2 Omg ( 1. 1 wt%) を混合し実施例 28と同様に加熱重合した。得られた 厚さ 1 0 m mの樹月旨板は透明で、屈折率 1. 74 ( e線； 546 n m )、アッベ数
(レ e) 33、 Tg (TMA) 80°C、密度 d = 1. 46 (g/c c)であった。 得られた樹脂を実施例 51の条件で染色を試みたが、ほとんど染色されなかった。 結果を表一 2に掲載する。
Figure imgf000076_0001
実施例 5 2、 比較例 1 1
(吸水試験）
実施例 3 7の樹脂と比較例 6の樹脂の水没吸水重量増加試験を行った 表一 3
Figure imgf000077_0001
Ι)。Ι^^^- 2Π 3cωι。 産業上の利用可能性
本発明の有機重合体は、物理的、化学的に安定で、高い濡れ性、吸水（液）性、 透明性、 並びに染色性を有するによって、 防汚染材料、 防曇り材料、結露防止材 料、 吸水 （液）材料、及び光学材料等の機能性材料分野に好適に使用できる。 また、高い濡れ性と高い透明性を確保する為に、従来のような特別な工夫、装置、 並びに煩雑な 2次加工等を必要としない。

Claims

請求の範囲
1 . 水接触角が 2 0 °以下である有機重合体。
2 . 水接触角が 7。以下である有機重合体。
3 . 双極子モーメン卜が 3 d e b y e以上の極性構造を有する請求項 1又は 2 に記載の有機重合体。
4 . 請求項 1乃至の何れか 1項に記載の有機重合体を含む成形体。
5 . 分子内に 1個以上の部分構造式 ( A )
Figure imgf000079_0001
( A,〜 A6はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数 1 ~ 6のアルキル基を表し、 X は 0又は Sを表す。 Ίは 0〜2の整数を表す。） と、 1個以上のチ才エポキシ 基、 ァリルチオ一カルボニル基、 またはァリル才キシカルボ二ル基を有する重合 性化合物。
6. 分子内に 1個以上の部分構造式 ( A )
Figure imgf000080_0001
、f\、〜 はそれそれ独立して水素原子又は炭素数 1〜6のアルキル基を表し、 X は 0又は Sを表す。 1は 0〜2の整数を表す。）と、 2個以上のメルカプト基、 グリシジルチオ基、 または （メタ） ァクリロイルチオ基を有する重合性化合物。
7 式 (Β)
Figure imgf000080_0002
( Α1〜Α6はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数 1〜 6のアルキル基を表す。 X は 0又は Sを表し、 1は 0〜2の整数を表す。 ~ 4はそれぞれ独立して水 素原子、 ヒドロキシ基、 メルカプト基、 炭素数 1〜6のアルキル基、 炭素数 1〜 6のアルコキシ基、炭素数 1〜6のアルキルチ才基、 または下記式（C)〜（F) を表し、 m及び ηはそれぞれ独立して 0〜1 0の整数を表し、 Μ及び Νはそれぞ れ独立して 1〜1 0の整数を表す。 R5及び R6はそれぞれ独立して炭素数 1〜6 のアルコキシ基、 炭素数 1〜6のアルキルチ才基、 または下記式 （C) 〜 （F) を表す。但し、 〜1^6の何れか 1個以上は下記式 （C) 〜 （E) の何れかであ る。）
で表される重合性化合物。
Figure imgf000081_0001
( A7は水素原子又はメチル基、 X 2は 0又は Sを表す。）
Figure imgf000081_0002
( A8は水素原子又はメチル基、 X3及び X4はそれぞれ独立して 0又は Sを表す。）
0.
0 (E)
Figure imgf000081_0003
( A1〜A6はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数 1〜 6のアルキル基を表す。 X，又は X5は〇又は Sを表し、 Ίは 0〜2の整数を表す。 R 7はそれぞれ独立して 水素原子、炭素数 1〜 6のアルキル基、炭素数 2〜 1 2のアルコキシアルキル基、 または炭素数 2〜1 2のアルキルチ才アルキル基を表し、 R 8、 R 9はそれぞれ独 立して水素原子、 ヒドロキシ基、 メルカプト基、 炭素数 1〜6のアルキル基、 炭 素数 1〜6のアルコキシ基、 または炭素数 1〜6のアルキルチオ基を表す。 qは 1〜6の整数を表し、 rは 0 ~ 3の整数の整数を表す。）
8 . 請求項 5、 請求項 6、 または請求項 7記載の重合性化合物を含む重合性組 成物。
9 . 請求項 5、 請求項 6、 または請求項 7記載の重合性化合物、 または請求項 8記載の重合性組成物を重合して得られる水接触角が 2 0 ° 以下の有機重合体。
1 0 . 請求項 5、請求項 6、 または請求項 7記載の重合性化合物、 または請求 項 8記載の重合性組成物を重合して得られる水接触角が 7 ° 以下の有機重合体。
1 1 . 請求項 9又は請求項 1 0記載の有機重合体を含む成形体。
1 2 . 防汚染材料としての請求項 1、請求項 2、請求項 3、請求項 9、 請求項 1 0記載の有機重合体、 又は請求項 4、 請求項 1 1記載の成形体の用途。
1 3 . 防曇り材料としての請求項 1、請求項 2、請求項 3、請求項 9、請求項 1 0記載の有機重合体、 又は請求項 4、請求項 1 1記載の成形体の用途。
1 . 結露防止材料としての請求項 1、 請求項 2、請求項 3、請求項 9、 請求 項 1 0記載の有機重合体、 又は請求項 4、 請求項 1 1記載の成形体の用途。
1 5 . 吸水 （液）材料としての請求項 1、 請求項 2、 請求項 3、請求項 9、請 求項 1 0記載の有機重合体、 又は請求項 4、 請求項 1 1記載の成形体の用途。
1 6 . 光学材料としての請求項 1、 請求項 2、 請 項 3、 請求項 9、 請求項 1 0記載の有機重合体、 又は請求項 4、 請求項 1 1記載の成形体の用途。
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