WO2002031066A1

WO2002031066A1 - Encre d'impression par jet sechant sous rayonnement actinique

Info

Publication number: WO2002031066A1
Application number: PCT/JP2001/008850
Authority: WO
Inventors: Yasuo Yoshihiro; Kaori Nakano; Yoshihiro Fuse
Original assignee: Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.
Priority date: 2000-10-10
Filing date: 2001-10-09
Publication date: 2002-04-18
Also published as: DE60130131D1; EP1331251A1; EP1331251A4; US6913352B2; DE60130131T2; EP1331251B1; US20040021753A1

Description

明細書活性エネルギー線硬化型ィンクジエツトインキ技術分野

本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷インキに関する。より詳細には本発明は、光重合性に優れ、硬化性がよく、インキとしての安定性が良好で、かつプリンター内のインキ接触材料の溶解膨潤を引き起こさず、ノズルからの吐出安定性、被記録媒体への密着性、耐溶剤性および耐水性の良好な活性エネルギー線硬化型ィンクジエツトインキに関する。発明の背景

従来、耐水性の良好なインクジェットインキとして、油溶性染料を高沸点溶剤に分散ないし溶解したものと、油溶性染料を揮発性の溶剤に溶解したものとがある。

使用する色材に関しては、染料は耐光性等の諸耐性で顔料に劣るが、顔料を安定して有機溶剤に分散することは一般に容易でなく、安定な分散性および吐出性を確保することは通常は難しい。

インキ溶剤に関しては、高沸点溶剤を用いたインキは、非吸収性の被記録媒体においては、インキ中の溶剤が揮発せず、溶剤の蒸発による乾燥は困難なので、非吸収性の基材への印字は不可能である。他方、揮発性の有機溶剤を用いたインキにおいては、使用する樹脂の密着性および溶剤の揮発によって非吸収性の基材においても良好な印字を形成することができる。しかし、揮発性の溶剤がィンキの主成分となるためヘッドのノズル面において溶剤の揮発による乾燥が非常に早く、頻繁なメンテナンスを必要とする。また、インキは本質的に溶剤に対する再溶解性が必要とされるため、溶剤に対する耐性が十分得られないことがある。

このような種々問題点がある中、揮発性のないモノマ一類を使用して、へッドでの乾燥を防ぎ、；その一方、活性エネルギー線を与えることで硬化させる型のインキの利用もおこなわれている。このようなインキは、例えば、特開昭 6 2 - 6 4 8 7 4号公報、特開昭 5 8— 3 2 6 7 4号公報等に開示されている。これらのインキは、典型的には、コンティニユアスタイプのプリンタ一にて使用されており、特に粘度 3〜5 m P a ' s程度のインキが一般に用いられている。このタイプのプリンタ一はインキを連続的に吐出するため揮発性の溶剤を多量に併用することができ、インキの粘度調整、揮発性の付与は比較的容易である。

他方、ピエゾ素子によるオンデマンド方式のプリン夕一においては、揮発性の溶剤を多量に使用することはメンテナンスの頻度を増やし、また、プリンタ一内のインキ接触材料の溶解膨潤という問題を誘発しやすくする。また、揮発溶剤は、消防法でいう危険物による制約も大きくなる。そこで、ピエゾ素子を用いるオンデマンドタイププリン夕一の場合には、揮発性溶剤の量がより少ないインキである必要がある。しかし、活性エネルギー線硬化型インキに用いる材料は比較的粘度の高い材料であり、従来タイプのプリンタ一においても吐出が可能な程度の低粘度であって、かつ硬化性がよく、安定性が良好なインキはこれまで得られていなかった。

本発明の目的の一つは、低粘度で、かつ光重合性に優れ、硬化性が非常によく、安定性が良好な、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを提供することにある。

本発明のさらなる目的は、プリンター内のインキ接触材料に溶解、膨潤を引き起こさず、ノズルからの吐出安定性、被記録媒体への密着性、耐溶剤性および耐水性の良好な、活性エネルギー線硬化型ィンクジェットインキを提供することにある。発明の開示本発明は、顔料と、エチレン性二重結合を 2個以上含有する化合物と、分子量が 9 0〜2 1 0のエチレン性二重結合を 1個含有する化合物と、第 1の開始剤として 2—ベンジル一 2—ジメチルアミノー 1一 ( 4 _モルフオリノフエ二ル）ーブ夕ノン一 1と、第 2の開始剤としてァシルフォスフィンオキサイド類とから成る活性エネルギー線硬化型インクジエツト印刷インキである。

本発明においては、エチレン性二重結合を 1個含有する化合物が、 2—フエノキシェチルァクリレ一トであることが好ましい。インクジエツト印刷インキはさらに顔料分散剤から成ることが好ましい。インクジエツト印刷ィンキはまた非反応性溶剤を含有しないことが好ましい。本発明のインクジエツト印刷ィンキに含有される顔料は、好ましくは、平均粒径 1 0〜1 5 0 n mを有する顔料粒子の形態にある。

本発明に従うインクジェット印刷インキは、好ましくは、 2 5 °Cでの粘度が 5〜 5 O m P a · sである。

本発明によるインクジエツト印刷インキは、活性エネルギー線硬化性化合物に顔料を分散したインキであって、低粘度で、プリンタ内インキ接触材料に溶解膨潤を引き起こさず、光重合性に優れ、硬化性が非常によく、分散安定性が良好、ノズルからの吐出安定性が非常に良い。本発明のインキを用いてインクジェット記録 Z印刷を行えば、透明性が高く、光沢、諸耐性に優れた記録物を得ることができる。発明の詳細な説明本発明のインクジェットインキに含まれる顔料は、力一ポンプラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料または有彩色の有機顔料が使用できる。有機顔料としては、例えば、トルイジンレッド、トルィジンマルーン、ハンザエロ一、ベンジジンエロ一、ピラゾロンレッドなどの不溶性ァゾ顔料、リトールレツド、へリオポルドー、ビグメントス力一レット、パーマネン卜レツド 2 Bなどの溶性ァゾ顏料、ァリザリン、インダントロン、チォインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブル一、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレツド、キナクリドンマゼン夕などのキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、イソインドリノンエロ一、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チォインジゴ系有機顔料、縮合ァゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンエロ一などのキノフタ口ン系有機顔料、イソインドリンエロ一などのィソインドリン系有機顔料、その他の顔料として、フラバンスロンエロ一、ァシルアミドエロー、二ッケルァゾエロー、銅ァゾメチンエロ一、ペリノンオレンジ、アンスロンォレンジ、ジアンスラキノ二ルレッド、ジォキサジンバイオレットが挙げられる。有機顔料をカラーインデックス（C.I.)ナンバーで例示すると、例えば、 I. ピグメントエロ一 12、 13、 14、 17、 20、 24、 74、 83、 86 93、 109、 1 10、 1 17、 125、 128、 129、 1 37、 138、 139、 147、 148、 150、 151、 153、 1 54、 155、 166 、 168、 180、 185, C. I.ピグメントオレンジ 16、 36、 43、 51 、 55、 59、 61、 C.I.ピグメントレッド 9、 48、 49、 52、 53、 5 7、 97、 122、 123、 149、 168、 177、 180、 192、 20

2、 206、 21 5、 216、 217、 220、 223、 224、 226、 2 27、 228、 238、 240、 C. I.ビグメントバイオレット 19、 23、 2 9、 30、 37、 40、 50、 C. I.ピグメントブル一 15、 1 5 : 1、 15 :

3、 15 : 4、 15 : 6、 22、 60、 64、 C. I.ピグメントグリーン 7、 3 6、 C. I.ビグメントブラウン 23、 25、 26が挙げられる。

上記顔料の中で、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、縮合ァゾ系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料等は、耐光性が優れているため好ましい。

有機顔料は、レーザ散乱による測定値で平均粒径 10〜15 Onmの微細顔料であることが好ましい。顔料の平均粒径が 1 Onm未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じ、 150 nmを越える場合は、分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じやすくなる。

有機顔料の微細化は、例えば、下記の方法で行うことができる。すなわち、有機顔料、有機顔料の 3重量倍以上の水溶性の無機塩および水溶性の溶剤の少なくとも 3つの成分からなる混合物を粘土状の混合物とし、二一ダ一等で強く練りこんで微細化したのち水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩および水溶性の溶剤を除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。

水溶性の無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は、有機顔料の 3重量倍以上、好ましくは 2 0重量倍以下の範囲で用,いる。無機塩の量が 3重量倍よりも少ないと、所望の大きさの処理顔料が得られない。また、 2 0重量倍よりも多いと、後の工程における洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な処理量が少なくなる。

水溶性の溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性の無機塩との適度な粘土状態をつくり、充分な破碎を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されない。但し、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点 1 2 0〜2 5 0 °Cの高沸点の溶剤が好ましい。水溶性溶剤としては、例えば、 2— （メトキシメトキシ）エタノール、 2—ブトキシエタノール、 2— (イソペンチルォキシ) エタノール、 2― (へキシルォキシ) エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレンダリコールモノメチルエーテル、ジエチレンダリコールモノェチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルェ一テル、トリエチレングリコ一ル、トリエチレングリコールモノメチルェ一テル、液体ポリエチレングリコ一ル、 1ーメトキシ— 2 _プロパノール、 1—エトキシー 2—プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノェチルエーテル、低分子量ポリプロピレンダリコールが挙げられる本発明において顔料は、十分な濃度および十分な耐光性を得るため、インクジエツトインキ中に 3 ~ 1 5重量％の範囲で含まれることが好ましい。

エチレン性不飽和二重結合を 2個以上有する化合物としては、例えば、プレポリマ一、オリゴマー等と称されているものを含み、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）ァクリレ一ト、ジエチレングリコールジ（メタ）ァクリレ —ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、 1， 6—へキサンジオールジ (メタ) ァクリレート、エトキシ化 1， 6一へキサンジオールジァクリレート、ネオペンチルダリコールジ（メタ）ァクリレート、エトキシ化ネオペンチルダリコールジ (メタ) ァクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコ一ルジ（メタ〉ァクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）ァクリレ一卜、ポリプロピレングリコールジァクリレー卜、 1 , 4一ブタンジオールジ (メタ) ァクリレート、 1， 9ーノナンジオールジァクリレート、テトラエチレングリコールジァクリレ一ト、 2 - n—ブチル一 2—ェチルー 1， 3—プ口パンジオールジァクリレート、ジメチロール一トリシクロデカンジァクリレ —ト、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルダリコ一ルジァクリレート、 1， 3 ーブチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、エトキシ化ビスフエノール A ジ (メタ) アタリレート、プロポキシ化ビスフエノ一ル Aジ (メタ）ァクリレ —ト、シクロへキサンジメタノ一ルジ（メタ）ァクリレート、ジメチ口一ルジシク口ペンタンジァクリレート、トリメチロールプロパントリァクリレート、エトキシ化卜リメチロールプロパントリァクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリァクリレート、ペンタエリスリトールトリァクリレート、テトラメチロールプロパントリァクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペン夕エリスリト一ルテトラアタリレート、力プロラクトン変性トリメチ口一ルプロパントリアタリレート、ェトキシ化ィソシァヌール酸トリァクリレート、トリ（2—ヒドロキシェチルイソシァヌレート）トリァクリレート、プロポキシレートグリセリルトリァクリレー卜、テトラメチロールメタンテトラァクリレート、ペン夕エリスリトールテトラァクリレート、ジトリメラァクリレート、ジペン夕エリスリ 1 ^一ルへキサァクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴァクリレート、 1 , 4一ブタンジオールオリゴァクリレート、 1， 6—へキサンジオールオリゴァクリレート、トリメチロールプロパンォリゴァクリレ一ト、ペンタエリスリトールオリゴァクリレート、ウレタンァクリレ一ト、エポキシァクリレート、ポリエステルァクリレートが挙げられる。これら化合物は、一種または必要に応じて二種 ¾上用いてもよい。

これらのエチレン性二重結合を 2個以上有する化合物は、硬化速度、架橋密度が大きくなり、耐水性、硬度、光沢などが向上するため、インキ中 1 5〜6 0重量％用いることが好ましい。

インクジエツトインキに含まれるエチレン性二重結合を 1個含有する化合物としては、分子量が 9 0から 2 1 0のものが光重合性に優れ、硬化性がよく、安定性が良好で、プリン夕一内のィンキ接触材料の溶解膨潤という問題を引き起こさない。分子量が 9 0より小さくなると、硬化性はよいが安定性が悪く、プリンタ一内のインキ接触材料の溶解膨潤してしまう。また人体に対して有害であり発ガン性の恐れのあるものもある。逆に、分子量が 2 1 0より大きくなるとプリンター内のィンキ接触材料の溶解膨潤という問題は引き起こさず、安定性は良好であるが、硬化性が非常に悪い。

分子量が 9 0から 2 1 0のエチレン性二重結合を 1個含有する化合物としては、例えば、 2—フエノキシェチルァクリレート、ァクリロイルモルフォリン、 N—ビニルカプロラクタム、 2—ヒドロキシェチルァクリレート、 2—ヒドロキシプロピルァクリレート、 4—ヒドロキシブチルァクリレート、イソブチルァクリレート、 t一ブチルァクリレート、イソォクチルァクリレート、イソポル二ルァクリレ一卜、シク口へキシルァクリレート、 2—メトキシェチルァクリレ一ト、メトキシトリエチレングリコールァクリレート、 2—エトキシェチルァクリレート、テトラヒドロフルフリルァクリレート、 3—メトキシプチルァクリレー卜、ベンジルァクリレート、エトキシェトキシェチルァクリレー卜、ブトキシェチルァクリレート、ェトキシジエチレングリコ一ルァクリレート、メトキシジプロピレングリコールァクリレート、メチルフエノキシェチルァクリレート、ジプロピレングリコールァクリレートが挙げられる。これらの分子量が 9 0から 2 1 0のエチレン性二重結合を 1個含有する化合物は、 1種または複数を用いることができる。特にこれらの中でも、好ましく使用できるものとして 2'—フエノキシェチルァクリレートを挙げることができる。これらの化合物の使用量はインキ中 2 0〜7 5重量％用いることが好ましい。この化合物の使用量が 2 0重量％に満たないと得られるインキの粘度が高くなりインクジエツトで吐出が不可能になってしまい、 7 5重量％を超えると印字物の耐性が悪くなつてしまう。

本発明に係わる光重合開始剤としては、主に紫外線ランプもしくは紫外線レ —ザから発光される 3 0 0 n m~ 4 5 0 n m間のピーク波長光を吸収しやすいもの、光重合性化合物との相溶性が良いもの、光化学的には量子収率が 1に近いものが好ましい。更に、光重合開始効率を高めるために、光重合促進剤を組み合わせて使用してもよい。発明者らは、光重合開始剤に 2—ベンジル— 2— ジメチルアミノー 1一 ( 4—モルフォリノフエ二ル) ーブタノン一 1とァシルフォスフィンォキサイド類を組み合わせたとき、高感度化することを見い出した。原因としては、活性光線が照射されたとき、前者からのエネルギー移動もしくは電子移動によって、後者が効率的に自己開裂を起こしラジカルが発生したものと考えられる。

一般に光重合開始剤の添加量が増えるほどィンキの硬化性はよくなるがィンキの粘度は上昇してしまう。そのため活性エネルギー線硬化型インクジエツトインキにおいては少ない添加量で効果が期待できる開始剤が従来望まれていた。本発明の光開始剤成分である 2—ベンジル— 2—ジメチルァミノ一 1一 ( 4 モルフォリノフエ二ル）ーブ夕ノン一 1は分子吸光係数が比較的高いので、感光性層内の光透過性を阻害しやすい力一ポンプラックが存在しても活性光線を吸収しやすい。更に、極大吸収波長（ A m a x ) が 3 6 5 n m付近なので、紫外線ランプ等のピーク波長光と一致しているという理由で感度が高い。そのため少ない添加量で十分な効果を得ることができる。この開始剤はインキ中において 0 . 1〜5重量％用いることが好ましい。また、ァシルフオシフィンォキサイド類としては、 2 , 4 , 6—トリメチルベンゾィルジフエニルホスフィンオキサイド、ビス（2, 4, 6—トリメチルベンゾィル) ァシルフォスフィンオキサイドが挙げられる。特に、ビス（2， 4, 6—トリメチルベンゾィル) ァシルフォスフィンォキサイドを挙げることができる。これはィンキ中において 5〜1 0重量％用いることが好ましい。これら光開始剤成分単独の構成では充分な硬化性を得ることができず、結果的に高価な光開始剤の使用量が増加し、インキの粘度が上昇を招き、かつ経済的に好ましくない。

光重合促進剤としては、例えば、 p—ジメチルァミノ安息香酸ェチルエステル、 4、 4 ' ージメチルァミノべンゾフエノン、 4, 4 ' ージェチルァミノべンゾフヱノンが挙げられる。これらの光重合促進剤は 1種または複数を組み合わせて使用することができる。

本発明のインクジェットインキには、インキの経時での安定性、記録装置内での機上の安定性を高めるため、ハイドロキノン、 p -メトキシフエノ一ル、 t - プチルカテコール、ピロガロール等の芳香族誘導体等をインキ中 0. 0 1〜5 重量％配合することが好ましい。

本発明の顔料分散剤としては、例えば、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリ力ルポン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型ァニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸ェステル、ポリオキシエチレンノニルフエ二ルェ一テル、ステアリルアミンァセテート、顔料誘導体を挙げることができる。

顔料分散剤の具体例としては、例えば、 BYK Ch em i e社製「An t i— Te r r a— U (ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「An t i— Te r r a— 20 3/204 (高分子量ポリカルボン酸塩）」、「D i s p e r b y k - 1 0 1 (ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、 107 (水酸基含有力ルボン酸エステル）、 1 1 0 (酸基を含む共重合物）、 1 30 (ポリアマイド ) , 1 6 1、 1 62、 1 63、 1 64、 1 65、 1 66、 1 70 (高分子共重合物）」、「400」、「Bykume n」（高分子量不飽和酸エステル）、「； BYK— P 104、 P I 05 (高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「P 104 S、 240 S (高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「 L a c t imon (長鎖ァミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。

また、 E f k a CHEM I CALS社製「エフ力 44、 46、 47、 48 、 49、 54、 63、 64、 65、 66、 71、 701、 764、 766」、「エフ力ポリマー 100 (変性ポリアクリレート）、 150 (脂肪族系変性ポリマ一）、 400、 401、 402、 403、 450、 451、 452、 45 3 (変性ポリアクリレート) 、 745 (銅フタロシアニン系) 」、共栄社化学社製「フローレン TG— 710 (ウレタンオリゴマー）、「フローノン SH 一 290、 S P— 1000」、「ポリフロー No. 50E、 No. 300 (ァクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロン KS— 860、 873 SN、 874 (高分子分散剤）、 # 2150 (脂肪族多価カルボン酸）、 #7 004 (ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。

さらに、花王社製「デモール RN、 N (ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、 MS、 C, SN-B (芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、 EP」、「ホモゲノール L— 18 (ポリカルボン酸型高分子）、「ェマルゲン 920、 930、 931、 935、 950、 985 (ポリォキシエチレンノニルフエ二ルェ一テル）、「ァセ夕ミン 24 (ココナッツァミンアセテート）、 86 (ステアリルアミンァセテー卜) J 、ゼネカ社製「ソルスパーズ 5000 (フタロシアニンアンモニゥム塩系）、 13240、 13 940 (ポリエステルァミン系）、 17000 (脂肪酸ァミン系）、 2400 0、 32000」、日光ケミカル社製「ニッコール T 106 (ポリオキシェステアレー卜) 、 H e X a g 1 i n e 4— 0 へキサグリセリルテトラオレ —ト）」が挙げられる。

顔料分散剤は、インキ中に 0. 1〜10重量％の範囲で分散剤を含有させることが好ましい。

本発明のインクジェットインキは、例えば、活性エネルギー線硬化性化合物、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め顔料高濃度の濃縮液を作成しておいて活性エネルギ一線硬化性化合物で希釈することが好ましい。通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、インキ成分の分散時の変質を招きにくく、安定性に優れたインキが調製される。インキは、孔径以下さらには、 1 以下のフィルタ—にて濾過することが好ましい。

本発明のインクジェットインキは、 2 5 °Cでの粘度が 5〜5 O m P a · sと高めに調整することが好ましい。 2 5 °Cでの粘度が 5〜 5 O m P a · sのインキは、特に通常の 4〜1 0 KH zの周波数を有するヘッドから、 1 0〜5 0 K H zの高周波数のへッドにおいても安定した吐出特性を示す。

粘度が 5 m P a . s未満の場合は、高周波数のヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められ、 5 O m P a · sを越える場合は、加熱による粘度の低下機構をへッドに組み込んだとしても吐出そのものの低下を生じ、吐出の安定性が不良となり、全く吐出できなくなる。

また、本発明のインクジェットインキは、ピエゾヘッドにおいては、 1 0 S Z c m以下の電導度とし、へッド内部での電気的な腐食のないインキとすることが好ましい。また、コンティニユアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には、 0 . 5 m s /⁷ c m以上の電導度に調整する必要がある。

本発明のィンクジエツトインキを使用するには、まずこのィンクジエツトインキをインクジエツト記録方式用プリンタのプリンタへッドに供給し、このプリン夕へッドから基材上に吐出し、その後紫外線又は電子線等の活性エネルギ —線を照射する。これにより印刷媒体上の組成物は速やかに硬化する。

なお、活性エネルギー線の光源としては、紫外線を照射する場合には、例えば高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、紫外線レーザ一、および太陽光を使用することができる。電子線により硬化させる場合には、通常 3 0 0 e Vの以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、 1〜 5 M r a dの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。実施例以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。例中の部および％は、重量部および重量％をそれぞれ示す。

表 1に示す顔料と分散剤及びモノマを共にサンドミルに入れて分散を 4時間行ない、活性エネルギー線硬化型 I Jインキ原液を得た。次いで開始剤を該ィンキ原液に加え、開始剤が溶解するまで、穏やかに混合させた後、これをメンブランフィルターで加圧濾過し、活性エネルギー線硬化型 I Jィンキを得た。これらインキを用いてピエゾヘッドを有する I Jプリンタにて、各種基材（ポリカーポネイト、ポリスチレン、 ABS (ァセトニトリルースチレン一ブタジエン共重合体）、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタラ一ト、ポリブチレンテレフ夕ラート）に印字を行った。その後 UV照射装置（メタルハライドランプ 1灯：出力 1 2 0 W) により、被印刷体の搬送速度 1 O mZ分の条件で硬化を行った。

表 l

00

数字は部数を示す。

表 1に示される" 顔料" 、 " モノマ" 、 " 分散剤" 、 " 開始剤" は各々下記のとおりである。顔料顔料 P 1 ：

粗製銅フタロシアニン（東洋インキ製造社製「銅フタロシアニン」）： 2 5 0部、塩化ナトリウム： 2 5 0 0部およびポリエチレングリコール（東京化成社製「ポリエチレングリコール 3 0 0」）： 1 6 0部をスチレン製 1ガロン二ーダ一（井上製作所社製）に仕込み、 3時間混練した。次に、この混合物を 2 . 5リツトルの温水に投入し、約 8 0 °Cに加熱しながらハイスピードミキサーで約 1時間攪拌しスラリー状とした後、濾過、水洗を 5回繰り返して塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、次いでスプレードライをして乾燥した処理顔料 P 1 を得た。

顔料 P 2 ：

キナクリドン系赤顔料（C i b a G e i g y社製「シンカシアマゼン夕 R T -355_D」） 2 5 0部、塩化ナトリウム 2 5 0 0部、および「ポリエチレンダリコール 3 0 0」 1 6 0部をスチレン製 1ガロン二一ダ一に仕込み、 P 1と同様にして処理顔料 P 2を得た。

顔料 P 3 ：

ベンズイミダゾロン系黄顔料（へキスト社製「ホスタパームエロー H 3 G 」） 2 5 0部、塩化ナトリウム 2 5 0 0部、および「ポリエチレングリコール 3 0 0」 1 6 0部を、スチレン製 1ガロン二一ダ一に仕込み、 P 1と同様にして処理顔料 P 3を得た。

顔料 P 4 ：

力一ボンブラック顔料「P r i n t e X 1 5 O Tj (デダサ社製）を顔料 P 4として用いた。モノマ " PEA" : 2—フエノキシェチルァクリレート（「ビスコート # 192」大阪有機化学工業社製）

" ACMO" ：ァクリロイルモルフォリン（「ACM0」興人社製）

" I BXA" イソポルニルァクリレート（「IBXA」大阪有機化学工業社製） " TMPTA ：トリメチロールプロパントリァクリレート（「KS- TMPTA」日本化薬社製）

" NPGDA ：ネオペンチルグリコールジァクリレート（「KAYARAD MANDAJ日本化薬社製）

" HDDA" 1、 6—へキサンジオールジァクリレート（「KS-HDDA」日本化薬社製）分散剤

13940" ：ポリエステルァミン系分散剤 ( 「ソルスパーズ 13940」ゼネカ社製

' 24000" ：脂肪族変性系分散剤 ( 「ソルスパーズ 24000」ゼネカ社製）

' 5000" ：青色顔料分散剤（「ソルスパ^"ズ 5000」ゼネカ社製）

' 22000" ：黄色顔料分散剤（「ソルスパーズ 22000」ゼネカ社製）

' L-18" ：ポリカルボン酸型高分子分散剤（「ホモゲノール L- 18」花王社製）

' エフ力 49" ：変性ポリアクリレート系分散剤（「エフ力 49」 Efka CHEMI

CAL社製）開始剤

" 369 2—ベンジルー 2—ジメチルアミノ一 1— (4—モルフオリノフエ二ル）一 - 1 (「ィルガキュア 369 J チバ'スぺシャリティ ·ケミカルズ社製）

" TP0" 2、 4、 6 - ェニルフォスフィンォキサイド（「ルシリ >TP0J BASF社製）

" 819" ：ビス（2、 4、 6—トリメチルベンゾィル）一フエニルフォスフィンォキサイド（「ィルガキュア 8 1 9」チバ 'スぺシャリティ ·ケミカルズ社製）比較例表 2に示す顔料と分散剤及びモノマを共にサンドミルに入れて分散を 4時間行ない、活性エネルギー線硬化型 I Jインキ原液を得た。次いで開始剤を該ィンキ原液に加え、開始剤が溶解するまで、穏やかに混合させた後、これをメンブランフィル夕一で加圧濾過し、活性エネルギー線硬化型 I Jインキを得た。このインキはピエゾへッドを有する I Jプリン夕にて上記の基材に印字を行い、その後 UV照射装置（メタルハライドランプ 1灯：出力 1 2 0 W) により、被印刷体の搬送速度 1 O mZ分の条件で硬化を行った。

表 2

数字は部数を示す《

表 2に示される各成分は以下のとおりである。

表 2に記載されている顔料 P 1、 P 2は、実施例 1〜 8で使用したものと同じものである。

分散剤

各々上で説明したとおりである。

開始剤

" 651" は、 2、 2—ジメトキシー 1、 2—ジフエニルェタン一 1 —オン（「ィルガキュア 6 5 1」チノ ^スぺシャリティ ·ケミカルズ社製）である。開始剤" 3 6 9 " 及び" 8 1 9 " は既に上で説明したとおりである。

モノマ

" NVF" は、 N-ビニルホルムアミド（「ビームセット 7 7 0」荒川化学社製）である。 " LA" は、ラウリルァクリレ一ト (「NKエステル LAJ 新中村化学工業社製）である。その他のモノマーは既に上で説明したとおりである。実施例 1〜8、比較例 1〜 8で得られたインキおよび印刷物に対して、下記各項目につき、評価を行った。結果を表 3に示す。 - 粘度：

インキの粘度を、 B型粘度計を用いて 2 5 °Cにて測定した。表 3において粘度の単位は" m P a · s " である。

硬化性：

指触により夕ックがなくなるまでに要する UV照射装置のパス回数によってィンキの"硬化性" を定量化した。

経時安定性：

インキを 2 5 °Cで 1力月保存後の分散状態を目視および粘度変化により評価した。〇：沈殿物の発生が認められず、粘度の変化なし

·△：沈殿物の発生が認められず、粘度が増加

X ：沈殿物の発生が認められる。

部材適性：

各種基材にィンキをのせ 1昼夜放置後の状態を確認した _£

◎：すべての基材に対する浸食性なし

〇：！、 2種類は浸食

X ：ほとんどの基材を浸食

Claims

請求の範囲

1. 顔料と、エチレン性二重結合を 2個以上含有する化合物と、分子量が 9 0〜210のエチレン性二重結合を 1個含有する化合物と、第 1の開始剤として 2—ベンジル— 2—ジメチルァミノ一 1— (4一モルフォリノフエ二ル) ― ブ夕ノン一 1と、第 2の開始剤としてァシルフォスフィンォキサイド類とを含有する、活性エネルギー線硬化型インクジエツト印刷インキ。

2. 前記エチレン性二重結合を 1個含有する化合物が 2—フエノキシェチルァクリレートである、請求の範囲 1に記載のインクジエツト印刷インキ。

3. 更に顔料分散剤を含む、請求の範囲 1に記載のインクジェット印刷インキ。

4. 非反応性溶剤を含有しない、請求の範囲 1に記載のインクジェット印刷インキ。

5. 前記顔料が、平均粒径 10〜150 nmを有する顔料粒子の形態にある、請求の範囲 1に記載のインクジェット印刷インキ。

6. 25ででの粘度が 5〜5 OmP a · sである、請求の範囲 1に記載のィンクジエツト印刷インキ。