WO2002024448A1 - Film de resine etire multicouche - Google Patents

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WO2002024448A1
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resin
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multilayer resin
resin film
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Masaaki Yamanaka
Kazuyuki Kimura
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Yupo Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a stretched multilayer resin film useful as a building decoration material.
  • it excels in printability and embossing suitability, and can be applied directly to a wall or the like with a water-soluble adhesive without the need for a natural paper backing material as in the wallpaper used in the past.
  • the present invention relates to a stretched multilayer resin film that can be easily peeled off from a wall surface later. Background art
  • the back surface of the resin film is backed with various materials, and in the case of tack paper type wallpaper, it is coated with an adhesive or the like.
  • adhesive glue
  • natural paper with a composition different from that of the resin material of the wallpaper is used as the backing material, there is a problem that the wallpaper peeled off when the wall paper is replaced cannot be recycled as it is.
  • a wallpaper designed so that the resin material and the backing material (natural paper) can be separated.
  • a wallpaper in which a backing paper is provided with a coating layer mainly composed of a water-soluble polymer and a PVC resin-based or vinyl acetate-based synthetic binder, and a PVC resin is laminated on the coating layer.
  • PET film and backing paper that can be separated by immersion and agitation (Japanese Patent Laid-Open Publication No. Hei 6-1732000), or between a backing material and a foamed gelled PVC base material; PET film And a laminate of PP film and the like (Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-129600).
  • the present invention is excellent in printability and embossability, has excellent workability without the need for backing paper or pressure-sensitive adhesive processing, and can be used on walls and ports.
  • An object of the present invention is to provide a stretched multilayer resin film which is easily peeled off in a recyclable state when peeled off, and is useful as a monomaterial wall paper. Disclosure of the invention
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies, and as a result, the intended effect is exhibited by using a hydrophilic thermoplastic resin for the back layer and adjusting the peel strength and the water absorption volume of the back layer within a predetermined range. They found that a film having excellent properties could be provided, and completed the present invention. '
  • the present invention relates to a method of adding a thermoplastic resin, an inorganic fine powder and Z or an organic filler.
  • a backside layer (B) containing a thermoplastic resin containing a hydrophilic thermoplastic resin and a surface-treated inorganic fine powder is laminated on the backside of the printable surface layer (A) containing the backside layer (A).
  • a multilayer resin stretched film excellent in workability characterized in that the peel strength of B) is 10 to 200 gZcm.
  • the surface layer (B) contains 3 to 200 parts by weight of the hydrophilic thermoplastic resin with respect to 100 parts by weight of the non-hydrophilic thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin is preferably an olefin resin, an olefin thermoplastic elastomer, or a mixture of both, and the olefin thermoplastic elastomer used preferably has a melting point of 160 ° C. or higher. In particular, those containing 10 to 300 parts by weight of an olefin-based thermoplastic elastomer per 100 parts by weight of the olefin-based resin are preferable.
  • the hydrophilic thermoplastic resin is preferably an alkylene oxide polymer.
  • the surface of the inorganic fine powder used for the back layer (B) is treated with at least one selected from an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and an antistatic agent. It is preferred that The liquid absorption capacity of the back layer (B) measured by “JAPAN TAP PI NO. 51-87” is preferably 6 to 5 OmlZm 2 .
  • the porosity of the stretched multilayer resin film of the present invention is preferably from 10 to 60%, and the porosity of the back layer (B) is preferably larger than the porosity of the surface layer (A).
  • the average contact angle with water is preferably from 10 to 80 °.
  • the multilayer resin stretched film of the present invention preferably has a film density of 0.4 to 1 gZcm 3 .
  • the multilayer resin stretched film is preferably stretched after laminating the surface layer (A) and the backside layer (B), and the stretching is preferably uniaxial. Further, it is preferable that the surface layer (A) and the back layer (B) have been subjected to an oxidation treatment.
  • the surface layer (A) is embossed after printing.
  • a water-soluble adhesive can be applied directly to the back surface layer (B) and then applied to a wall or the like.
  • the water-soluble adhesive used for the back layer (B) is starch, polyataryl acid, polyacrylamide, polyethylene oxide, polyvinyl It preferably contains at least one selected from anocol, carboxymethylsenololose, biel acetate, and polyvinylinoleamide.
  • the stretched multilayer resin film of the present invention has at least a surface layer (A) and a back surface layer (B).
  • the surface layer (A) contains a thermoplastic resin, an inorganic fine powder and an inorganic or organic filler
  • the back layer (B) contains a thermoplastic resin containing a hydrophilic thermoplastic resin and a surface-treated inorganic fine powder. contains. It is preferable that the surface layer (A) and the back layer (B) contain an olefin thermoplastic elastomer as a thermoplastic resin. Composition of surface layer (A)
  • the surface layer (A) constituting the stretched multilayer resin film of the present invention is a surface on which various printings can be performed, and thereafter, processing such as embossing can be performed. By performing such a treatment, the stretched multilayer resin film of the present invention can be usefully applied as wallpaper or the like.
  • the surface layer (A) is suitable for high-definition printing by various printing methods, and is suitable for preventing the ink from falling off during the subsequent embossing. It can be configured to have adhesive strength.
  • thermoplastic resin used for the surface layer (A) is not particularly limited. Preferred is a case where the thermoplastic resin contains an olefin-based thermoplastic elastomer, and the type and composition of the other resin are not particularly limited as long as the olefin-based thermoplastic elastomer is included.
  • An resin preferably used as a resin other than the thermoplastic thermoplastic elastomer is an epoxy resin.
  • an epoxy resin ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-heptene, 1-otene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl
  • Examples include ⁇ -branched olefin homopolymers having 2 to 8 carbon atoms, such as Chill-1 pentene, and 2 to 5 copolymers of these monoolefins.
  • the copolymer may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the density is 0.89 to 0.97 g ⁇ cm 3
  • melt flow rate (190.C, 2.16 kg load)
  • S ll O g / l O Polyethylene linear polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene; melt flow rate (230.
  • propylene homopolymer Propylene .ethylene copolymer, propylene * 1-butene copolymer, propylene 'ethylene' 1-butene copolymer, propylene '4-methinolate 1-pentene copolymer, propylene' 3-methinolate 1-pentene copolymer , Poly (1-butene), poly (4-methyl-11-pentene), pyrene-ethylene / 3-methyl-11-pentene copolymer, etc.
  • propylene homopolymer, propylene / ethylene Random copolymer, high-density polymer Preferred are polyethylene and linear low-density polyethylene because they are inexpensive and have good moldability.
  • thermoplastic resin used for the surface layer (A) it is preferable to use an olefin thermoplastic elastomer, which is a composite material comprising an olefin elastomer and an olefin resin, and the following three types are particularly preferred. be able to.
  • Examples of the above-mentioned elastomer include ethylene rubbers represented by EPDM.
  • Examples of the olefin resin include polyethylene and propylene resins.
  • the melting point of the olefin thermoplastic elastomer used for the surface layer (A) and the back layer (B) is preferably 160 ° C. or higher, more preferably 165 ° C. to 180 ° C.
  • a coloring pigment, a flame retardant, an antioxidant, a dispersant, a fungicide, an antibacterial agent, an ultraviolet stabilizer, etc. may be added to the above-mentioned olefin thermoplastic elastomer or the above-mentioned thermoplastic resin.
  • a coloring pigment, a flame retardant, an antioxidant, a dispersant, a fungicide, an antibacterial agent, an ultraviolet stabilizer, etc. may be added to the above-mentioned olefin thermoplastic elastomer or the above-mentioned thermoplastic resin. Can be.
  • thermoplastic elastomers may be selected and used alone, or two or more of them may be selected and used in combination.
  • the surface layer (A), the Orefin system heat friendly plastic elastomeric one 1 0-3 0 0 is preferably contained parts by weight relative Orefin resin 1 0 0 parts by weight, is contained 2 0-8 0 parts by weight Is more preferable.
  • an inorganic fine powder and Z or an organic filler are used for the surface layer (A).
  • the type of the inorganic fine powder is not particularly limited, but heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, clay, talc, titanium oxide, parium sulfate, zinc oxide, magnesium oxide, diatomaceous earth having an average particle size of 0.1 to 3 ⁇ And silicon oxide are preferred examples. Of these, light or heavy calcium carbonate, clay, diatomaceous earth, and titanium oxide are preferred because they have good void formation properties and are inexpensive during stretching.
  • the type of the organic filler is not particularly limited, it is preferable to select a resin having an average particle diameter after dispersion of 0.1 to 3 ⁇ m and different from the thermoplastic resin as the main component.
  • the thermoplastic resin film is an olefin-based resin film
  • the organic filler may be a homopolymer of polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, nylon-16, nylon-16,6, or cyclic-olefin. And copolymers of cyclic olebuin and ethylene Having a melting point of 120 ° C. to 300 ° C. or a glass transition temperature of 120 ° C. to 280 ° C.
  • an inorganic fine powder or an organic filler having a small content of coarse particles exceeding 44 m in order to prevent white spots during printing.
  • an inorganic fine powder or an organic filler having an average particle diameter smaller than that of the inorganic fine powder or the organic filler used for the back layer (B) for the surface layer (A) pores generated by stretching can be reduced. It is possible to make it as small as possible than the layer (B). By doing so, the surface strength can be improved and high-definition printing can be performed. As a result, defects such as surface peeling can be eliminated even when used as wallpaper, and in embossing, productivity can be improved because embossing can be performed at a lower temperature.
  • one of the above-mentioned inorganic fine powder and organic filler may be selected and used alone, or two or more may be selected and used in combination. You may. When two or more kinds are used in combination, an inorganic fine powder and an organic filler may be mixed and used.
  • inorganic fine powder having an average particle diameter of 0.1 to 3 / Xm and 40 to 90% by weight of a mixture of an olefin resin and an olefin thermoplastic elastomer and Z or organic It is particularly preferred that the filler be contained in an amount of 10 to 60% by weight.
  • the inorganic fine powder and the organic or organic filler are less than 10% by weight, the ink adhesion tends to be poor. On the other hand, if it exceeds 60% by weight, uniform stretching becomes difficult, and the film obtained by stretching tends to have film gap, which tends to be less practical. If the average particle size of the inorganic fine powder and the organic filler is less than 0.1 m, secondary agglomeration occurs due to poor dispersion in the thermoplastic resin, and surface bumps occur. There is a tendency that the number of origins increases and high-definition printing cannot be performed. On the other hand, if it exceeds 3 ⁇ , the surface smoothness tends to decrease, and high-definition printing tends to be impossible as described above.
  • an antioxidant is added to the surface layer ( ⁇ ). It is desirable to add an ultraviolet stabilizer, titanium oxide and the like. .
  • the back layer ( ⁇ ) constituting the stretched multilayer resin film of the present invention contains a thermoplastic resin containing a hydrophilic thermoplastic resin and a surface-treated inorganic fine powder.
  • the peel strength of the back surface layer ( ⁇ ) is preferably from 10 to 200 gZcm, more preferably from 20 to 160 gZcm, and particularly preferably from 30 to 150 gZcm. Les ,. It is preferable that the liquid water volume of the back surface layer (B) is 6 ⁇ 5 Om l Zm 2, 10 ⁇ more preferably 45 m 1 Zm 2, 1 4 ⁇ 40m l / m 2 Dearuko and Is particularly preferred.
  • the back layer (B) having such characteristics can be easily embossed with a three-dimensional effect.
  • the backside layer (B) has good drying properties of the adhesive when water-soluble glue is applied, and is excellent in workability such as adhesion to walls and boards. Therefore, by applying a water-soluble adhesive to the back surface layer (B), the stretched multilayer resin film of the present invention can be directly applied to a wall or the like. Further, when the multilayer resin stretched film of the present invention is peeled off after construction, a part of the back layer (B) remains on the wall and the like, so that recycling is facilitated. Because of these advantages, the stretched multilayer resin film of the present invention can be usefully applied as wallpaper or the like.
  • a hydrophilic thermoplastic resin is used for the back layer (B) of the stretched multilayer resin film of the present invention.
  • the hydrophilic thermoplastic resin as used herein refers to a resin having a dissolution or water absorption ratio of 3 gZg or more, preferably 5 to 50 gZg at normal temperature for 30 minutes. And the water absorption capacity, and molded to a thickness of about 0. 1 m m a T-die or a hot press molding a hydrophilic thermoplastic resin connects the extruder, room temperature, dipped for example in distilled water of 25 ° C 3 0 minutes To absorb water, It is obtained by dividing the weight after water absorption by the weight before water absorption.
  • thermoplastic resin that does not satisfy such conditions is referred to as a non-hydrophilic thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin is a concept including a hydrophilic thermoplastic resin and a non-hydrophilic thermoplastic resin.
  • hydrophilic thermoplastic resin used for the back layer (B) examples include polyvinyl-based alcohols and polymers or cross-linked products thereof, and polyvinyl-based resins such as polybutylpyrrolidone and polymers thereof; 2-hydroxyxyl group, Acrylic acid, methacrylic acid, or maleic acid ester polymer or cross-linked product thereof having a hydroxyalkyl group such as 2-hydroxypropyl group, cross-linked product thereof, polyacrylamide and its polymer, and acrylic nitrile Polyacrylic resins and their salts (eg, sodium salt, potassium salt, lithium salt, and primary to quaternary ammonium), such as a hydrolyzate of a polymer or a crosslinked polymer, a polymer of acrylic acid / methacrylic acid, and a copolymer thereof.
  • polyvinyl-based alcohols and polymers or cross-linked products thereof examples include polyvinyl-based alcohols and polymers or cross-linked products thereof, and polyvinyl-based resins such
  • urethane-based resins ie, Soluble polyurethane, superabsorbent polyurethane, thermoplastic polyurethane
  • polyalkylene oxide resins such as poly (ethylene oxide) and its polymers, polypropylene oxide and its polymers
  • polyetheramides and polyetheresteramides Polybutylamine, polyallylamine and polymers thereof.
  • a polyalkylene oxide polymer or a polyether ester amide is preferable because of its high water absorbing ability and easy film formation.
  • the type of the non-hydrophilic thermoplastic resin used for the back layer (B) is not particularly limited.
  • the olefin resin or the thermoplastic elastomer described in the surface layer (A) can be used for the back surface layer (B).
  • the non-hydrophilic thermoplastic resin used for the back layer (B) may be the same as or different from that used for the front layer (A).
  • the mixing ratio is preferably 3 to 200 parts by weight of the hydrophilic thermoplastic resin to 100 parts by weight of the non-hydrophilic thermoplastic resin, and more preferably Can be 5 to 100 parts by weight, film formability, stretchability, water absorption performance It is preferred in terms of.
  • a surface-treated inorganic fine powder is used.
  • the surface-treated inorganic fine powder include, for example, water-soluble anionic surfactants and cationic surfactants having an average molecular weight of 1,000 to 150,000 during wet grinding of heavy calcium carbonate. Or those treated with a nonionic surfactant, those treated with an aionic antistatic agent, a cationic antistatic agent, or a nonionic antistatic agent during wet grinding, and further treated with the above surfactant And two-stage organic antistatic treatment.
  • the average contact angle of the back surface layer (B) with water is preferably from 10 to 80 °, more preferably from 15 to 65 °, and particularly preferably from 20 to 50 °.
  • an inorganic fine powder not subjected to surface treatment and Z or an organic filler may be used in combination with the inorganic fine powder subjected to surface treatment.
  • the type of the inorganic fine powder and Z or the organic filler that can be used for the back layer (B) is not particularly limited, and is appropriately selected from the inorganic fine powder and the organic filler that can be used for the front layer (A). Can be used. Either one of the inorganic fine powder and / or the organic filler may be used alone, or two or more of them may be used in combination. When two or more kinds are used in combination, an inorganic fine powder and an organic filler may be mixed and used.
  • the porosity of the stretched multilayer resin film of the present invention is preferably from 10 to 60%.
  • the amount of the surface-treated inorganic fine powder of the back layer (B) is preferably in the range of 30 to 70% by weight, and 35 to 6% by weight. More preferably, it is in the range of 5% by weight.
  • the amount of the surface-treated inorganic fine powder is less than 30% by weight or the average particle size of the surface-treated inorganic fine powder is less than 0.5 ⁇ m, the generation of pores is reduced. Embossing aptitude (embossing) tends to be poor. In addition, the concealability of the wall paper itself is insufficient, the background of the wall is visible, and the unevenness of the wall is conspicuous, and the flexibility tends to be insufficient, resulting in a loss of luxury. Furthermore, there is a tendency that high water absorption capacity cannot be obtained.
  • the surface-treated inorganic fine powder exceeds 70% by weight or the average particle size is more than 10 ⁇ , uniform stretching becomes difficult, and film capping tends to occur on the surface of the film obtained by stretching. There is.
  • the peel strength of the back layer ( ⁇ ) is from 10 to 200 gZc in, but is preferably from 20 to 160 g / cm. If the peel strength is less than 10 g / cm, it is not practical because it peels off easily during or after wallpaper application. On the other hand, if it exceeds 200 g / cm, it cannot be peeled from the back layer (B) at the time of peeling, resulting in poor recyclability and re-attachability.
  • the porosity of the back surface layer (B) is preferably larger than the porosity of the surface layer (A).
  • the stretched multilayer resin film of the present invention may have other layers as long as it has a surface layer (A) and a back layer (B) satisfying the conditions of the present invention.
  • one or more intermediate layers (C) may be provided between the surface layer (A) and the back layer (B).
  • This intermediate layer (C) preferably has the same porosity as the back layer (B) from the viewpoint of embossing suitability, but in order to prevent the separation from propagating to the intermediate layer (C) when separating from the wall surface or the like.
  • the porosity of each layer satisfies the following relationship.
  • the difference in porosity between the back layer (B) and the surface layer (A) is more preferably at least 20%.
  • the thickness of the stretched multilayer resin film of the present invention is preferably from 30 to 500 m, more preferably from 40 to 400 m.
  • the ratio of the thickness of the surface layer (A) to the thickness of the back layer (B) [(A) Z (B)] should be [(1-7) / (9-3)]. It is preferable in terms of workability and emboss return. If the ratio of the thickness of the back layer (B) is less than 30%, the embossing will be poor, and the absorption of the water-soluble adhesive will be insufficient, and the drying property of the adhesive will also be poor. When the intermediate layer (C) is provided, the thickness of the intermediate layer (C) is
  • the stretched multilayer resin film of the present invention can be produced by combining various methods known to those skilled in the art.
  • the multilayer resin stretched film produced by any method is included in the scope of the present invention as long as it satisfies the conditions described in claim 1.
  • the multilayer resin stretched film of the present invention may be, for example, a film produced by separately stretching the surface layer (A) and the backside layer (B) and then laminating the same, or the surface layer (A) and the backside layer (A). It may be manufactured by laminating the layers (B) and then stretching them together.
  • the three layers may be separately stretched and then laminated, or may be laminated first and then stretched together, or the surface layers (A) and It may be manufactured by laminating the intermediate layer (C) and stretching, and then laminating the stretched or unstretched back layer (B). These methods can be appropriately combined.
  • a preferred production method is to laminate the front surface layer (A) and the back surface layer (B) and then stretch them together.
  • an intermediate layer (C) it is preferable that the surface layer (A), the intermediate layer (C) and the back surface layer (B) are laminated and then stretched together. Compared to the case where each layer is stretched separately and laminated, the operation is simple and the cost is low. In addition, it is easier to control the holes formed in the front surface layer (A) and the back surface layer (B).
  • stretching method examples include inter-roll stretching using a peripheral speed difference between roll groups, and clip stretching using a tenter open.
  • uniaxial roll stretching is preferable because the stretching ratio can be adjusted arbitrarily and the size and number of holes to be formed can be controlled.
  • the resin since the resin is oriented in the direction of flow of the film, the tensile strength is higher than that of the non-stretched film, so that it is possible to obtain a stretched multilayer resin film with less dimensional change due to tension during printing or processing. Such a stretched multilayer resin film is extremely useful for wallpaper.
  • the stretching ratio is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the purpose and the characteristics of the thermoplastic resin to be used.
  • the ratio is 1.2 to 12 times, preferably 2 to 7 times.
  • the stretching temperature is not particularly limited, the stretching is preferably performed at a temperature lower than the melting point of the resin used for the back surface layer (B) by 5 ° C or more (preferably 10 ° C or more ′). If the temperature is not lower than 5 ° C, the sheet sticks to the roll surface during roll-to-roll stretching and sticks to the stretched film surface. There is a tendency for sticky patterns to appear. In addition, the occurrence of cracks due to pores in the backside layer (B) is reduced, resulting in poor liquid absorption capacity. When applied directly to the wall, the water-soluble adhesive tends to be poorly dried or adhered, and the workability tends to be significantly reduced. There is.
  • the stretched multilayer resin film of the present invention can be subjected to a heat treatment at a temperature higher than the stretching temperature, if necessary.
  • the method of the heat treatment is not particularly limited, and is appropriately selected from the purpose, the characteristics of the resin used, the stretching means, and the like.
  • the stretched multilayer resin stretched film has fine pores.
  • the porosity of the stretched multilayer resin film of the present invention is preferably from 10 to 60%, more preferably from 15 to 50%.
  • the porosity in the present specification indicates that the porosity in the region observed by an electron micrograph was obtained from the area ratio using an image analyzer (Model: Lusettas IDD, manufactured by NIRECO Co., Ltd.).
  • the porosity of the multilayer resin stretched film is less than 10%, the liquid (water) water absorption capacity when a water-soluble adhesive is used tends to be insufficient. If the porosity is more than 60%, the liquid (water) absorption capacity is too large, and a large amount of adhesive is required because the adhesive penetrates much into the layer, resulting in high construction costs. Tend.
  • the porosity of the back surface layer (B) is preferably larger than the porosity of the front surface layer (A). If the porosity of the surface layer (A) is larger, problems may occur in terms of recyclability, printability of the surface layer, and surface strength.
  • the density of the stretched multilayer resin film of the present invention is preferably 0.4 to 1 g / cm 3 , more preferably 0.45 to 0.95 g Z cm 3 .
  • the multilayer resin stretched film of the present invention is particularly preferably a film having white opaque pores.
  • the stretched multilayer resin film of the present invention may be used as it is, or may be used by being laminated on another thermoplastic film or the like.
  • another thermoplastic resin film can be laminated on the surface layer (A) of the multilayer resin stretched film of the present invention.
  • the film to be laminated include a transparent or opaque film such as a polyester film, a polyamide film, and a polyolefin film.
  • the surface layer may be subjected to various oxidation treatments, or an antistatic agent, an anchor coating agent, a water-proofing agent, etc., to improve printability. Further, it is preferable to perform various oxidation treatments and the like on the back surface layer in order to improve the hydrophilicity and the adhesiveness with the water-soluble adhesive.
  • the oxidation treatment include corona discharge treatment, plasma treatment, flame treatment, glow discharge treatment, and ozone treatment. Corona discharge treatment and flame treatment are preferred.
  • Printing can be performed on the surface of the stretched multilayer resin film of the present invention according to the purpose of use.
  • the type and method of printing are not particularly limited. For example, darabiya printing using an ink in which a pigment is dispersed in a known vehicle, aqueous flexo, silk screen,
  • Printing can be performed using a known printing means such as UV offset rotary printing.
  • printing can be performed by metal evaporation, Darros printing, mat printing, or the like.
  • the pattern to be printed can be appropriately selected from natural patterns such as stone patterns, wood patterns, lattices, polka dots, floral patterns, abstract patterns, and characters.
  • the multilayer resin stretched film of the present invention can be embossed. Embossing is generally performed after printing, but further printing may be performed after embossing.
  • the embossing can be performed, for example, by using a known press such as a lithographic press or a roll embossing machine, or shaping the embossed plate by heat or pressure using an embossing machine.
  • the roll embossing method is a method in which the concavo-convex shape of a cylindrical embossing plate is formed on a target material by heat and pressure.
  • the hot pressing is performed by heating the resin used for the surface layer (A) of the multilayer resin stretched film between the heat deformation temperature and the melting temperature, and pressing the embossing plate against the surface of the multilayer resin stretched film. It is done by cooling and fixing the shape.
  • the heating method for example, methods such as infrared irradiation, hot air blowing, conduction heat from a heating roller, and dielectric heating are used.
  • embossing is performed only with pressure in the cold without using
  • the stretched multilayer resin film of the present invention is used for various decorative plywood or non-combustible plywood, the design can be improved by performing wiping after embossing and filling the recess with wiping ink. It is particularly suitable for reproducing the appearance of the wood grain conduit.
  • a surface protective layer made of a transparent resin layer can be formed on the outermost layer.
  • the surface protective layer not only protects the surface layer, but also has a function of imparting a three-dimensional effect to the design such as a lower pattern, a pattern boss. Therefore, the surface protective layer is particularly useful also when the stretched multilayer resin film of the present invention is used for a decorative board or a noncombustible plywood.
  • the surface protective layer can be formed by coating or bonding.
  • a colorless transparent or colored transparent resin having excellent surface properties such as weather resistance, abrasion resistance, and stain resistance.
  • Preferred as such a resin are, for example, various liquids such as various acrylates, polyesters and the like, ionizing radiation-curable resins, polyurethanes, unsaturated polyesters, and the like, fluorine resins, polysiloxane resins, and the like.
  • Known antibacterial agents, antifungal agents, fragrances and the like may be mixed in the surface protective layer.
  • An adhesive is directly applied to the back side of the multilayer stretched resin film of the present invention to be applied on a metal wall such as wood wall material, gypsum board, various composite materials (resin decorative board, gypsum board, etc.), iron plate, aluminum plate, etc. It can be directly bonded and used.
  • a metal wall such as wood wall material, gypsum board, various composite materials (resin decorative board, gypsum board, etc.), iron plate, aluminum plate, etc. It can be directly bonded and used.
  • the stretched multilayer resin film of the present invention is used for wallpaper or the like, it is not necessary to back the backing material (natural paper or the like) on the back surface.
  • the backing material naturally paper, etc.
  • the adhesive used for bonding the stretched multilayer resin film of the present invention is not particularly limited, and a water-soluble adhesive, a hydrated carbon-based adhesive, a synthetic resin-based adhesive, or the like is used. be able to.
  • the adhesive may be solvent-based or water-soluble, but it is preferable to use a water-soluble adhesive in terms of workability and safety (poisoning due to solvent scattering, fire, etc.).
  • the water-soluble adhesive has a property of dissolving or swelling in water.
  • the protein-based adhesive include gelatin, glue, and casein.
  • Examples of the hydrated carbon-based adhesive include starch and its derivatives, and cellulose derivatives such as hydroxyxetinoresorenolose, ethinolehdixixetinoresenorelose, carboxymethyl cellulose (CMC), and viscose. .
  • Other examples include arabia rubber and tragacanth rubber.
  • Examples of the synthetic resin adhesive include polyvinyl alcohol, polyvinyl ether, and polypyrrolidone. Other examples include polyacrylamide, polyethylene oxide, polyvinylamide, water-soluble polyurethane, polyataryl acid-based resin and salts thereof. Further, examples of the adhesive include an emulsion adhesive obtained by emulsion polymerization of vinyl acetate, acrylate, ethylene vinyl acetate, vinyl chloride and the like.
  • a water-soluble adhesive used for laminating the multilayer resin stretched film of the present invention to a wall or the like starch and its derivatives, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyethylene oxide, polystyrene, etc. from the viewpoint of workability and adhesiveness.
  • Bull alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), bullet acetate, and polybutylamide are preferred, and starch and its derivatives are more preferably used.
  • a back surface layer (B) having a water absorbing ability remains on the wall surface or the like. If a water-soluble adhesive is applied directly to the back layer (B) of the stretched multilayer resin film of the present invention and then applied from the back layer (B) remaining on the wall or the like, sufficient adhesion can be obtained. Property is obtained. In other words, there is no need to peel off the back layer (B) remaining on the wall surface and then apply a new multilayer resin stretched film, and use the back layer (B) remaining on the wall surface and repeat the bonding any number of times. It is also possible.
  • the stretched multilayer resin film of the present invention is particularly useful as a decorative paper for wallpaper and decorative plywood or non-combustible plywood, but is also useful as a flooring material, an interior material for automobiles, a tack-labeled adhesive label, and the like.
  • Lopylene homopolymer manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., trade name: Rikipak PP FY6HJ
  • thermoplastic elastomer manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: r-Zeras
  • thermoplastic elastomer Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name "Saimoran J”
  • Hydrophilic resin Polyester polyol resin (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), trade name "Paozon”
  • Inorganic fine powder Dry-ground calcium carbonate with an average particle size of 8 (Bihoku Powder Chemical Industry Co., Ltd., trade name "BF ( ⁇ ) 100J) Inorganic fine powder Treated with a water-soluble cationic surfactant during wet milling Surface treatment with an anion-based antistatic agent.
  • Comparative Example 1 is the same as the multilayer resin stretched film of Example 1 in JP-A-11-348192.
  • a blend [A] for the surface layer (A) was prepared by mixing the thermoplastic resin, the elastomer and the inorganic fine powder.
  • a blend [B] for the back layer (B) was prepared by mixing a thermoplastic resin, a hydrophilic thermoplastic resin, an elastomer and an inorganic fine powder.
  • the mixture for the intermediate layer (C) was prepared by mixing the thermoplastic resin, the hydrophilic thermoplastic resin, the elastomer and the inorganic fine powder. was also prepared. The types and amounts of each material were as shown in Table 3.
  • Gravure printing of a floral pattern (ink: Toyo Ink Co., Ltd .: trade name “CCST:”) is applied to the surface layer (A) of these multilayer resin stretched films, and then heated to 100 ° C to a depth of 0 ° C.
  • Wallpaper was obtained by embossing a silk pattern with a 5 mm embossing opening.
  • a water-soluble adhesive (mixed 1: 1 with water) of the type shown in Table 4 was applied to the back layer (B) of the stretched multilayer resin film using an automatic wallpaper sizing machine, and the gypsum bottle was quickly removed. Laminated on the wall of the building.
  • Comparative Example 2 In addition to the above multilayer resin stretched film, a three-layer non-stretched film obtained in Comparative Example 2 was coated on the back layer (B) with a butyl acetate-based adhesive (trade name: AC-50OJ, manufactured by Chuo Rika). Coated and backed with natural paper having a basis weight of 80 g / m 2 was prepared as Comparative Example 3. A commercially available PVC wallpaper lined with natural paper was used as Comparative Example 4. Comparative Example After the surface layer (A) of No.
  • a butyl acetate-based adhesive trade name: AC-50OJ, manufactured by Chuo Rika
  • the water contact angle of the back layer (B) of each multilayer resin stretched film prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 was measured using a contact angle meter (made by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.) using ion-exchanged water. : Measured 10 times with Model CA-D) and averaged.
  • the liquid absorption volume on the back layer (B) side of each of the multilayer resin stretched finolems prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 was measured using the method described in “JAPAN TAP PI NO. Pulp and paper pulp test method No. 51 to 87, Pristo method). In other words, using a Ku- Maya Riki Kogyo Co., Ltd. P-Rist I Tester Model II, 20 1 drop of a 20: 1 mixture of red water-based ink and ion-exchanged water was added without pressure. Thus, the liquid absorption volume at 50 (Tl / 2m S ) was determined. -
  • An adhesive tape (trade name “Cellotape”, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was adhered to the back layer (B) surface of each of the stretched multilayer resin films prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2. Cut to a width of 1 Omm and a length of 10 Omm. After 24 hours, peel off at an angle of 180 ° using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, product name “Autograph”) at a tensile speed of 100 ⁇ min. Then, the peel strength was measured.
  • a tensile tester manufactured by Shimadzu Corporation, product name “Autograph”
  • Adhesive tape (Nichiban Co., Ltd .: product name "Cellotape”) is applied to the surface of each Dalavia-printed stretched multilayer resin film, and after pressing sufficiently, the adhesive tape is held at a 90-degree angle. At the speed of the peeling of the ink
  • a water-soluble adhesive of the type shown in Table 4 diluted 1: 1 with water is used as an automatic wallpaper sizing machine (Made by Tokyo Sanki Co., Ltd.) and glued it to a size of 90 cm x 180 cm and quickly stuck it on the wall of gypsum plywood. This series of workability was determined based on the following criteria.
  • An automatic wallpaper sizing machine (Far East) was prepared by diluting a water-soluble adhesive of the type listed in Table 4 1: 1 with water on the back layer (B) side (or backing paper surface if there is a backing paper) of each wallpaper. (Manufactured by Industrial Equipment Co., Ltd.) and quickly stuck it on the wall of gypsum plywood. After a lapse of 7 days, each stretched multilayer resin film was peeled off the wall. Next, a water-soluble adhesive of the type listed in Table 4 was diluted 1: 1 with water on the peeled surface (re-adhesive surface) of each peeled multilayer resin stretched film.
  • the peeled wallpaper was crushed into chips and set to a temperature 60 ° C higher than the melting point of the high-melting resin material used.
  • Remelting extrusion was performed with a twin screw extruder equipped with a 0 mesh screen pack. At this time, whether the screen pack could be remelted and extruded (regenerated) was judged based on clogging, smoking, and discoloration of the screen pack.
  • Table 4 summarizes the test results of the above test examples.
  • Thermoplastic grease Elastomer Fine powder Thermoplastic grease Elastomer Hydrophilic resin Fine powder
  • Thermoplastic resin Elastomer Hydrophilic resin Fine powder Thermoplastic resin Elastomer Hydrophilic resin Fine powder
  • Weight 3 ⁇ 4 (11:%) (weight 1 ⁇ 2) (weight 0 / o) (weight (weight%) (weight you) type (weight 0/0) (weight 0 6) (weight you) (weight Contact)
  • Example 4 f 35 10 10 Gi l 55 30 15 15 r 55 d 40 33 33 1 1 r 25 2 axis 130/155 5 x 9
  • Example 2 a 30 20 20 ⁇ ⁇ 50 a 25 20 20 15 r 50 d 50 25 1 25 r 15 No stretching
  • the backing paper made of natural paper is the re-adhesive surface.
  • the multilayer resin stretched film of the present invention has excellent performance as a wallpaper such as printability and embossability, and is applied to a wall surface or the like because the back layer (B) is provided with a water-absorbing ability of a water-soluble adhesive. Excellent in sticking workability.
  • the peel strength of the back layer (B) is set to 10 to 200 g Z cm, the back layer (B) portion is peeled off from a wall surface or the like. It remains on the wall. For this reason, the peeled multilayer resin stretched film does not contain other materials such as a backing material such as natural paper, a pressure-sensitive adhesive, and a water-soluble adhesive, so that it is possible to recycle these materials without separating them. .
  • the water-soluble adhesive can be used to adhere to the peeled wall surface or the like again using the water-soluble adhesive, the multilayer resin stretched film of the present invention is extremely useful as a building decoration material or the like.

Description

明 細 ' 書
多層樹脂延伸フィルム
技術分野
本発明は、 建築装飾材として有用な多層樹脂延伸フィルムに関する。 特に、 印 刷適性及ぴエンボス加工適性に優れ、 従来使用されている壁紙の如く天然紙の裏 打ち材を必要とせずに直接水溶性接着剤で壁などに貼り付け施工が可能で、 かつ 施工後に壁面から容易にリサイクル可能な状態で剥離することができる多層樹脂 延伸フィルムに関する。 背景技術
従来から、 建築装飾材 （特に壁紙） に用いられる樹脂フィルムとして、 塩化ビ ニル （P V C ) 樹脂を主成分とするカレンダー成形フィルムやペース ト発泡した 材料が多く使用されている。 これら P V C樹脂を使用した壁紙類には、 廃棄時や 火災時に発生する塩素ガスの問題や、 可塑剤のプリ一ディングによる室内汚染等 の環境汚染の問題がある。 このため、 これらの問題を解決するために、 最近では ポリオレフインを用いた壁紙用フィルムやポリオレフィン樹脂を使用したペース ト発泡手法等の開発が行われている。
また、 これらの樹脂フィルムを壁紙として使用するために、 樹脂フィルムの裏 面に多種素材の裏打ち加工を行ったり、 タック紙型壁紙の場合は粘着剤などの塗 ェ処理を行ったり、 直接壁や石膏ボードに貼る場合は接着剤 （糊） 塗工などを行 うこと力、 従来から行われている。 その裏打ち材としては、 接着剤、 粘着剤との 接着性 （強さ） や乾燥性が良好であることから、 一般的に天然紙が使用されてい る。 だが、 壁紙の樹脂素材と組成が異なる天然紙を裏打ち材として用いると、 壁 紙の貼り替え時に剥がした壁紙をそのままリサイクルすることができなくなると いう問題がある。 リサイクルするためには、 樹脂素材と裏打ち紙を分離しなけれ ばならないが、 その分離が困難であることがこの問題のネックになっている。 また、 裏面に合成樹脂を主成分とした感圧粘着剤を塗工したタック紙型壁紙の 場合も、 感圧粘着剤を樹脂素材から分離することは困難である。 このため、 多量 の感圧粘着剤が付着した状態で剥離され、 リサイクル時に樹脂素材が熱分解を起 こして異物を発生したり、 樹脂の流動特性が大きく変わってしまい、 品質上大き な問題となっているのが現状である。
最近ではこれらの問題を解決するために、 壁紙榭脂素材と裏打ち材 （天然紙） を分離しうるように工夫された壁紙が提案されている。 例えば、 裏打ち紙に水溶 性高分子と P V C樹脂系或いは酢酸ビニル系の合成バインダーを主成分とする塗 被層を設け、 その上に P V C樹脂を積層した壁紙であって、 温水またはアルカリ 性水溶液に浸漬、 撹拌することによって P V Cと裏打ち紙を分離できるようにし たもの （特開平 6— 1 7 3 2 0 0号公報） や、 裏打ち材と発泡ゲル化した P V C 基材との中間に; P E Tフィルムや P Pフィルム等を積層したもの （特開平 1 1一 2 9 3 6 0 0号公報） が提案されている。 しかしながら、 いずれを用いても裏打 ち紙の分離工程が増えるために、 リサイクルに要するコストアップやリサイクル された樹脂素材の品質低下などの問題があり、 実用化には至っていない。 このた め、 依然として剥がした壁紙のほとんどは埋め立て、 または焼却などで処分され ており、 リサイクルされていないのが現状である。
これらの従来技術の問題点に鑑みて、 本発明は、 印刷性及びエンボス加工性に 優れ、 裏打ち紙や感圧型粘着加工を必荽とせずに優れた施工性を有し、 壁やポー ドから剥離する際にリサイクル可能な状態で容易に剥離し、 モノマテリァノレな壁 紙として有用である多層樹脂延伸フィルムを提供することを目的とした。 発明の開示
本発明者らは鋭意研究を行つた結果、 裏面層に親水性熱可塑性樹脂を用いると ともに、 裏面層の剥離強度と吸水容積を所定の範囲内に調整することにより、 所 期の効果を示す優れた特性を有するフィルムを提供しうることを見出し'、 本発明 を完成するに至った。 '
すなわち本発明は、 熱可塑性樹脂、 無機微細粉末及び Zまたは有機フィラーを 含有する印刷可能な表面層 （A) の裏面に、 親水性熱可塑性樹脂を含む熱可塑性 樹脂、 表面処理された無機微細粉末を含有する裏面層 （B) を積層してなり、 裏 面層 （B) の剥離強度が 10〜 200 gZ c mであることを特徴とする施工性に 優れた多層樹脂延伸フィルムを提供する。
本発明の好ましい実施態様では、 表面層 （B) 力 非親水性熱可塑性樹脂 10 0重量部に対し親水性熱可塑性樹脂 3〜 200重量部を含有する。 また、 熱可塑 性樹脂はォレフイン系樹脂、 ォレフィン系熱可塑性エラストマ一、 または両者の 混合物が好ましく、 用いるォレフィン系熱可塑性エラストマ一は融点が 160°C 以上のものが好ましい。 特に、 ォレフ ン系樹脂 1 00重量部に対してォレフィ ン系熱可塑性エラストマ一を 10〜 300重量部含有するものが好ましい。 親水 性熱可塑性樹脂はアルキレンォキシド系重合体であるのが好ましい。 また、 裏面 層 （B) に使用する無機微細粉末の表面は、 ァニオン性界面活性剤、 カチオン性 界面活性剤、 非イオン性界面活性剤、 および帯電防止剤から選ばれた少なく とも 一つで処理されていることが好ましい。 裏面層 （B) の 「 J a p a n TAP P I NO. 5 1— 8 7」 により測定された液体吸水容積は 6〜 5 Om lZm2であるこ とが好ましい。
本発明の多層樹脂延伸フィルムの空孔率は 10〜60%であるのが好ましく、 裏面層 （B) の空孔率は表面層 （A) の空孔率よりも大きいことが好ましい。 水 に対する平均接触角は 10〜 80° であるのが好ましい。 また、 本発明の多層樹 脂延伸フィルムのフィルムの密度は 0. 4〜1 gZ c m3であるのが好ましい。 多 層樹脂延伸フィルムは、 表面層 （A) と裏面層 （B) を積層後に延伸されたもの であることが好ましく、 延伸は一軸方向が好ましい。 更に表面層 （A) 及ぴ裏面 層 （B) には酸化処理が施されていることが好ましい。
また表面層 （A) には印刷後にエンボス加工が施されていることが好ましい。 特に、 裏面層 （B) に直接、 水溶性の接着剤を髩ェして、 壁などに貼り付け施工 することが可能であるのが好ましい。 裏面層 （B) に用いる水溶性の接着剤は澱 粉、 ポリアタリル酸、 ポリアクリル.ァミ ド、 ポリエチレンォキシド、 ポリビニル ァノレコール、 カルボキシメチルセノレロース、 酢酸ビエル、 ポリ ビニノレアミ ドから 選ばれる少なくとも一つを含むものであるのが好ましい。 発明の詳細な説明
以下において、本発明の多層樹脂延伸フィルムについて詳細に説明する。なお、 本明細書において 「〜」 はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値おょぴ最 大値として含む範囲を示す。
本発明の多層樹脂延伸フィルムは、 少なくとも表面層 （A) と裏面層 （B ) を 有している。 表面層 （A) は、 熱可塑性樹脂と、 無機微細粉末及びノまたは有機 フィラーを含有し、 裏面層 （B ) は親水性熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂と、 表面処理された無機微細粉末を含有する。 表面層 （A) と裏面層 （B ) は、 熱可 塑性榭脂として、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一を含有することが好ましい。 表面層 （A) の構成
本発明の多層樹脂延伸フィルムを構成する表面層 （A) は、各種の印刷を行い、 その後にエンボス加工等の加工処理を行うことができる面である。 このような処 理を施すことによって、 本発明の多層樹脂延伸フィルムは壁紙等として有用に施 ェすることができる。 このような多層樹脂延伸フィルムの用途に応じて、 表面層 (A) は、 各種の印刷方式による高精細な印刷に対する適性や、 その後に行われ るエンボス加工時にィンキの脱落を防ぐためのィンキの密着強度を有するように 構成することができる。
表面層（A) に用いる熱可塑性樹脂の種類は特に制限されない。好ましいのは、 熱可塑性樹脂としてォレフィン系熱可塑性エラストマ一を含む場合であり、 ォレ フィン系熱可塑性エラストマ一を含む限り、 その他の樹脂の種類と組成は特に制 限されない。
ォレフィン系熱可塑性エラストマ一以外の樹脂として好ましく用いられるのは、 ォレフィン系樹脂である。 具体的には、 エチレン、 プロピレン、 1ーブテン、 1 一へキセン、 1—ヘプテン、 1一オタテン、 4ーメチルー 1一ペンテン、 3—メ チルー 1一ペンテン等の炭素数 2〜8の α—才レフィン単独重合体、 及びこれら ひ一ォレフィンの 2〜5種の共重合体が挙げられる。 共重合体は、 ランダム共重 合体でもプロック共重合体でもよい。 具体的には密度が 0. 8 9〜0. 9 7 g < cm3, メルトフローレ一ト （1 9 0。C、 2. 1 6 k g荷重） 力 S l l O g/ l O 分の分枝ポリエチレン、 直鎖状ポリエチレン、 高密度ポリエチレン、 線状低密度 ポリエチレン；メルトフローレート （2 3 0。 ( 、 2. 1 6 k g荷重） 力 0. 2〜 20 g/ 1 0分のプロピレン単独重合体、 プロピレン .エチレン共重合体、 プロ ピレン * 1ーブテン共重合体、 プロピレン 'エチレン ' 1ーブテン共重合体、 プ ロピレン ' 4ーメチノレー 1—ペンテン共重合体、 プロピレン ' 3—メチノレー 1 - ペンテン共重合体、 ポリ （1—プテン）、 ポリ （4—メチル一 1一ペンテン）、 プ 口ピレン ·エチレン . 3—メチルー 1一ペンテン共重合体などが挙げられる。 これらの中でもプロピレン単独重合体、 プロピレン ·エチレンランダム共重合 体、 高密度ポリエチレン、 線状低密度ポリエチレンが安価で、 かつ成形加工性が 良好であるため好ましい。
表面層 （A) に用いる熱可塑性樹脂として、 ォレフィン系エラストマ一とォレ フィン系樹脂とからなる複合材料のォレフィン系熱可塑性エラストマ一を用いる ことが好ましく、 特に下記の 3種を好ましい例として挙げることができる。
① ソフトセグメントとしてのォレフィン系エラス トマ一とハードセグメント としてのォレフィンを単純プレンドしたもの
② ォレフィン系エラストマ一とォレフィン系樹脂とを部分的に架橋または重 合させて複合化したもの
③ ォレフィン系エラストマ一を架橋させて、 それをォレフイン系樹脂に分散 させたもの
上記ォレフィン系エラストマ一としては、 E PDMなどに代表されるエチレン 系ゴムを挙げることができる。また、ォレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、 プロピレン系樹脂等を挙げることができる。
表面層 （A)、 裏面層 （B) に用いるォレフィン系熱可塑性エラストマ一の融点 (D S Cピーク温度） は、 1 6 0 °C以上であることが好ましく、 1 6 5〜1 8 0 °C であることがより好ましい。 これらの好ましい融点を有するォレフィン系熱可塑 性エラストマ一を用いれば、 表面層 （A) に良好なエンボス適性及び壁面への施 ェに必要なフィルム剛性と施工後に壁面の凹凸を吸収する柔軟性 （フリク性） を 付与し、 裏面層 （B ) 部分で剥離が開始するように裏面層 （B ) の空孔率を表面 層 （A) の空孔率より大きく制御することが容易になる。
なお、 上記ォレフィン系熱可塑性エラストマ一や上記熱可塑性樹脂には、 必要 に応じて、 着色顔料、 難燃剤、 酸化防止剤、 分散剤、 防カビ剤、 抗菌剤、 紫外線 安定剤等を添加することができる。
本発明では、 上記のォレフィン系熱可塑性エラストマ一等を一種のみ選択して 単独で用いてもよいし、 二種以上を選択して組み合わせて用いてもよい。
表面層 （A) には、 ォレフィン系樹脂 1 0 0重量部に対してォレフィン系熱可 塑性エラストマ一を 1 0〜3 0 0重量部含有させることが好ましく、 2 0〜8 0 重量部含有させることがより好ましい。
表面層 （A) には、 無機微細粉末及び Zまたは有機フィラーを用いる。
無機微細粉末の種類は特に制限されないが、 平均粒子径が 0 . 1〜3 μ πιの重 質炭酸カルシウム、 軽質炭酸カルシウム、 クレー、 タルク、 酸化チタン、 硫酸パ リウム、 酸化亜鉛、 酸化マグネシウム、 珪藻土、 酸化珪素等が好ましい例として 挙げられる。 中でも軽質あるいは重質炭酸カルシウム、 クレー、 珪藻土、 酸化チ タンが、 延伸成形で発生する空孔 （ポイド） の形成性が良好で安価なことから好 ましい。
有機フィラーの種類も特に制限されないが、 分散後の平均粒子径が 0 . 1〜3 β mであって、 主成分である熱可塑性樹脂とは異なる種類の樹脂を選択すること が好ましい。 例えば熱可塑性樹脂フィルムがォレフィン系樹脂フィルムである場 合には、 有機フィラーとしては、 ポリエチレンテレフタレート、 ポリプチレンテ レフタレート、 ポリカーボネート、 ナイロン一 6 , ナイロン一 6 , 6、 環状ォレ フィン環状ォレフィンの単独重合体や環状ォレブインとエチレンとの共重合体等 で融点が 1 2 0 °C〜 3 0 0 °C、 ないしはガラス転移温度が 1 2 0 °C〜 2 8 0 °Cで あるものを挙げることができる。
これらの有機フィラーをォレフイン系樹脂中に配合混練する際には、 必要に応 じて分散剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、相溶化剤等を添加することが望ましい。 特に相溶化剤は有機フィラーの粒子形態を決定することから添加量、 種類の選定 が重要となる。
無機微細粉末または有機フィラーとしては、 4 4 mを超える粗大粒子の含有 量が少ないものを選択することが、 印刷時の白抜けを防止するために望ましい。 特に裏面層 （B ) に用いる無機微細粉末または有機フィラーよりも小さな平均粒 子径を有する無機微細粉末または有機フィラーを表面層 （A) に用いることによ り、 延伸によって発生する空孔を裏面層 （B ) よりできるだけ少なくすることが 可能になる。 こうすることによって、 表面強度の向上及び高精細な印刷が可能に なる。 これにより壁紙として使用する際にも表面剥離等の欠陥をなくすことがで き、 またエンボス加工においては、 より低温でのエンボス加工が可能となるので 生産性が向上する。
表面層 （A) には、 上記の無機微細粉末おょぴ有機フィラーの中から 1種を選 択してこれを単独で使用してもよいし、 2種以上を選択して組み合わせて使用し てもよい。 2種以上を組み合わせて使用する場合には、 無機微細粉末と有機フィ ラーを混合して使用してもよい。
表面層 （A) には、 ォレフィン系樹脂とォレフィン系熱可塑性エラストマ一と の混合物 4 0〜 9 0重量％に平均粒子径が 0 . 1〜 3 /X mの無機微細粉末及ぴ Z または有機フィラーを 1 0〜6 0重量％含有することが特に好ましい。
無機微細粉末及びノまたは有機フィラーが 1 0重量％未満である場合は、 イン キの密着性が悪くなる傾向がある。 また、 6 0重量％を超えると、 均一延伸が困 難になり、 延伸して得られたフィルムの表面に膜ャプレが起こり、 実用性に欠け る傾向がある。 無機微細粉末及ぴノまたは有機フィラーの平均粒子径が 0 . 1 m未満である場合は、 熱可塑性樹脂への分散不良による 2次凝集が発生し表面突 起物が多くなり高精細な印刷ができなくなる傾向がある。 また、 3 πιを超える と表面平滑度が低下し前記同様高精細な印刷ができなくなる傾向がある。
本発明の多層樹脂延伸フィルムを壁紙として施工する時や、 施工後における耐 久資材としての材料強度や印刷インキ接着強度等の経時的低下を抑制したい時に は、 表面層 （Α) に酸化防止剤、 紫外線安定剤、 酸化チタン等を添加しておくこ とが望ましい。 .
裏面層 （Β) の構成
本発明の多層樹脂延伸フィルムを構成する裏面層 （Β) は、 親水性熱可塑性樹 脂を含む熱可塑性樹脂と、 表面処理された無機微細粉末を含有する。 裏面層 （Β) の剥離強度は 1 0〜200 gZ c mであることが好ましく、 2 0〜 1 6 0 gZ c mであることがより好ましく、 30〜 1 5 0 gZc mであることが特に好ましレ、。 また、 裏面層 （B) の液体吸水容積は 6〜5 Om l Zm 2であることが好ましく、 10〜 45 m 1 Zm2であることがより好ましく、 1 4〜 40m l /m 2であるこ とが特に好ましい。
このような特徴を有する裏面層 （B) には、 立体感のあるエンボス加工を容易 に行うことができる。 また、 裏面層 （B) は、 水溶性糊を塗工した時の接着剤の 乾燥性が良好であり、 壁やボード等との接着性等の施工適性に優れている。 この ため、 裏面層 （B) に水溶性の接着剤を塗工することにより、 本発明の多層樹脂 延伸フィルムを直接壁等に施工することができる。 さらに、 本発明の多層樹脂延 伸フィルムを施工後に剥がす際には、 裏面層 （B) の一部素材が壁などに残るた め、 リサイクルがやりやすくなる。 このような利点を有することから、 本発明の 多層樹脂延伸フィルムは、 壁紙等として有用に施工することができる。
本発明の多層樹脂延伸フィルムの裏面層 （B) には、 親水性熱可塑性樹脂を用 いる。 ここでいう親水性熱可塑性樹脂とは、 常温 30分間で溶解ないしは吸水倍 率が 3 gZ g以上、 好ましくは 5〜 50 gZ gであるものをいう。 吸水倍率は、 親水性熱可塑性樹脂を押出機を接続した Tダイや熱プレス成形により約 0. 1 m mの厚さに成形し、 常温、 例えば 25°Cの蒸留水に 3 0分間浸漬して吸水させ、 吸水後の重量を吸水前の重量で割って得られるものである。 本明細書では、 この ような条件を満たさない熱可塑性樹脂を非親水性熱可塑性樹脂という。 また、 本 明細書にて、 熱可塑性樹脂とは、 親水性熱可塑性樹脂と非親水性熱可塑性樹脂を 含む概念である。
裏面層 （B ) に用いる親水性熱可塑性樹脂の例としては、 ポリビュルアルコー ルやその重合体ないしは架橋体、 ポリビュルピロリ ドンやその重合体などのホリ ビニル系樹脂； 2—ヒ ドロキシェチル基、 2—ヒ ドロキシプロピル基などのヒ ド 口キシアルキル基を有するァクリル酸、 メタクリル酸ないしはマレイン酸のエス テルの重合体ないしはそれらの架橋体、 ポリアクリルアミ ドやその重合体、 ァク リル二トリルの重合体や架橋重合体の加水分解物、 ァクリル酸ゃメタクリル酸の 重合体やその共重合体などのポリアクリル系樹脂やその塩（例えばナトリゥム塩、 カリウム塩、 リチウム塩、 1〜4級アンモ -ゥム塩など）、 酢酸ビュルとメタタリ ル酸メチルの共重合体の加水分解物；水溶性ナイロン； ウレタン系樹脂 （すなわ ち、 水溶性ポリウレタン、 高吸水性ポリウレタン、 熱可塑性ポリウレタン） ；ポリ エチレンォキシドやその重合体、 ポリプロピレンォキシドやその重合体などのポ リアルキレンォキシド系榭脂；ポリエーテルアミ ド、 ポリエーテルエステルアミ ド；ポリビュルァミン、 ポリアリルァミンやその重合体などを挙げることができ る。
なかでもポリアルキレンォキシド系重合体、 あるいはポリエーテルエステルァ ミ ドを用いるのが、 高い吸水能とフィルム成形が容易なことから好ましい。
裏面層 （B ) に用いる非親水性熱可塑性樹脂の種類は特に制限されない。 例え ば、 前記表面層 （A) に記載したォレフィン系樹脂や熱可塑性エラストマ一を裏 面層 （B ) にも用いることができる。 裏面層 （B ) に用いる非親水性熱可塑性樹 脂は、表面層 （A) に用いるものと同一であってもよいし、異なっていてもよい。 親水性熱可塑性樹脂と非親水性熱可塑性樹脂を混合する場合の混合比は、 非親 水性熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対して親水性熱可塑性樹脂を 3〜 2 0 0重量部、 好ましくは 5〜1 0 0重量部にすることが、 フィルム成形性、 延伸性、 吸水性能 の点で好ましい。
耐久資材としての多層樹脂延伸フィルムの経時劣化を防止するために、 裏面層
(B) には酸化防止剤、 紫外線安定剤等を添加しておくことが望ましい。 更に必 要に応じて、 難燃剤等を添加してもよい。
裏面層 （B) には、 表面処理された無機微細粉末を用いる。 表面処理された無 機微細粉末としては、 例えば、 重質炭酸カルシウムを湿式粉砕中に、 平均分子量 1, 0 00〜 1 5 0, 000の水溶性のァニオン性界面活性剤、 カチオン性界面 活性剤、 または非イオン性界面活性剤で処理したもの、 湿式粉砕中にァ-オン性 帯電防止剤、 カチオン性帯電防止剤、 または非イオン性帯電防止剤で処理したも の、 更に前記界面活性剤処理と有機帯電防止剤処理を 2段階で行つたもの等が挙 げられる。
裏面層（B) の水に対する平均接触角は、 1 0〜80° であることが好ましく、 1 5〜6 5° であることがより好ましく、 20〜50° であることが特に好まし い。 このような好ましい親水性表面を得るためには、 平均粒子径が 0. 5〜 1 0 mの微細粉末に界面活性剤と有機帯電防止剤を 2段階で処理した微細粉末を用 いることが特に好ましい。
裏面層 （B) には、 表面処理された無機微細粉末と組み合わせて、 表面処理さ れていない無機微細粉末及ぴ Zまたは有機フィラーを用いてもよい。 裏面層 （B) に用いることができる無機微細粉末及び Zまたは有機フィラーの種類は特に制限 されず、 表面層 （A) に用いることができる前記無機微細粉末および有機フイラ 一の中から適宜選択して用いることができる。 無機微細粉末及び/または有機フ イラ一は、 いずれかを単独で使用してもよいし、 2種以上を選択して組み合わせ て使用してもよい。 2種以上を組み合わせて使用する場合には、 無機微細粉末と 有機フィラーを混合して使用してもよい。
本発明の多層樹脂延伸フィルムの空孔率は、 1 0〜 60%であることが好まし い。 空孔率を好ましい範囲内にするためには、 裏面層 （B) の表面処理された無 機微細粉末の配合量は 3 0〜 70重量％の範囲にすることが好ましく、 3 5〜6 5重量％の範囲にすることがより好ましい。
表面処理された無機微細粉末が 3 0重量％未満であるか、 表面処理された無機 微細粉末の平均粒子径が 0. 5 μ m未満である場合は、 空孔の発生が少なくなる ために、 エンボス適性 （エンボスの掛かり） が不良となる傾向がある。 また、 壁 紙自体の隠蔽性が不足し、 壁の地肌が見えたり、 壁の凹凸が目立つようになりフ リク性が不足し高級感がなくなる傾向がある。 さらに、 高い吸水能も得ることが できなくなる傾向がある。
一方、 表面処理された無機微細粉末が 7 0重量％を超えるか、 平均粒子径が 1 0 μ πΐ以上では均一延伸が困難となり、 延伸して得られたフィルムめ表面に膜ャ プレが起こる傾向がある。
裏面層 （Β) の剥離強度は、 1 0〜2 0 0 gZ c inであるが、 好ましくは 2 0 〜 1 6 0 g/ c mである。 剥離強度が 1 0 g/ c m未満では、 壁紙施工時、 ある いは施工後に容易に剥がれてしまい実用的でない。 また 2 0 0 g/ c mを超える と、 剥離時に裏面層 （B) 部分からの剥離ができず、 リサイクル性、 再貼付け施 ェ性に劣る。
また、 裏面層 （B) の空孔率は表面層 （A) の空孔率よりも大きくすることが 好ましい。 裏面層 （B) の空孔率をより大きくすることによって、 壁等に施工し た多層樹脂延伸フィルムを壁から剥離するときに、 裏面層 （B) 部分から容易に 剥離させることができるようになる。
裏面層 （B) の 「 J a p a n TAP P I NO 5 1 — 8 7」 により測定され る液体吸水容積が 5 O m l /m2を超える力、、水に対する接触角が 1 0° 未満であ ると、 水の吸水速度が早くなりすぎるため、 水溶性の接着剤を使った場合は、 接 着剤成分自体が内部に多く浸透しすぎる傾向がある。 このため、 接着剤の塗工量 が多く必要となって施工時のコストが高くなる傾向がある。 また、 壁面に施工す る前に接着剤が乾燥してしまい施工が困難になる傾向がある。
一方、液体吸水容積が 6 m 1 Zm 2未満であるか、 水との平均接触角が 8 0° を 超える場合は、 反対に水の吸水速度が遅くなつて、 接着剤の乾燥性が遅くなるた めに施工した壁紙自体が壁から浮き上がったり、 捲れたりするので施工性が著し く低下する傾向がある。 また、 接着剤成分自体のフィルムへの浸透が少ないため に接着剤と多層樹脂延伸フィルムとの接着性も低下する傾向にある。
その他の層
本発明の多層樹脂延伸フィルムは、 本発明の条件を満たす表面層 （A) と裏面 層 （B) を有していれば、その他にも層を有していてもよい。例えば、表面層 （A) と裏面層 （B) の間に中間層 （C) を 1層以上設けてもよい。
この中間層 （C) はエンボス適性から裏面層 （B) と同程度の空孔率を有する ことが好ましいが、 壁面等から剥離する際に中間層 （C) まで剥離が伝播しない ようにするために、 各層の空孔率が以下の関係を満たすことが好ましい。
裏面層 （B) <中間層 （C) く表面層 （A)
また裏面層 （B) と表面層 （A) の空孔率の差は 20%以上であることがより好 ましい。
本発明の多層樹脂延伸フィルムの肉厚は 3 0〜 5 00 mであることが好まし く、 40〜400 mであることがより好ましい。 また、 各種の接着剤を用いて 貼合することにより肉厚 1 mmのものも得ることもできる。
表面層 （A) と裏面層 （B) の厚みの比 〔（A) Z (B)〕 は 〔（1〜7) / (9 〜3)〕 であることが、 表面強度、 印刷適性、 エンボス加工性、 エンボス戻りの面 で好ましい。 裏面層 （B) の厚みの割合が 3割未満になるとエンボスの掛かりが 悪くなり、 また、 水溶性接着剤の吸収量が不足し接着剤の乾燥性も悪くなる傾向 がある。 なお、 中間層 （C) を設けた場合は、 中間層 （C) の厚みを前記裏面層
(B) の厚みの比の中に含めて考えることが好ましい。
多層樹脂延伸フィルムの製造と加工
本発明の多層樹脂延伸フィルムは、 当業者に公知の種々の方法を組み合わせる ことによって製造することができる。 いかなる方法により製造された多層樹脂延 伸フィルムであっても、 請求の範囲第 1項に記載される条件を満たすものである 限り本発明の範囲内に包含される。 本発明の多層樹脂延伸フィルムは、 例えば、 表面層 （A) および裏面層 （B ) を別々に延伸した後に積層することによって製造したものであってもよいし、 表 面層 （A) および裏面層 （B ) を積層した後にまとめて延伸することによって製 造したものであってもよい。 中間層 （C ) を有する場合は、 3層を別々に延伸し てから積層してもよいし、 先に積層してからまとめて延伸してもよいし、 あるい は表面層 （A) および中間層 （C ) を積層して延伸した後に、 延伸または未延伸 の裏面層 （B ) を積層することによって製造したものであってもよい。 これらの 方法は適宜組み合わせることもできる。
好ましい製造方法は、 表面層 （A) と裏面層 （B ) を積層した後にまとめて延 伸するものである。 中間層 （C ) がある場合は、 表面層 （A)、 中間層 （C )、 裏 面層 （B ) を積層した後にまとめて延伸することが好ましい。 各層を別個に延伸 して積層する場合に比べると簡便でありコストも安くなる。 また、 表面層 （A) と裏面層 （B ) に形成される空孔の制御もより容易になる。
延伸には、 公知の種々の方法を使用することができる。 延伸の具体的な方法と しては、 ロール群の周速差を利用したロール間延伸、 テンターオープンを利用し たクリップ延伸などを挙げることができる。 中でも 1軸方向のロール延伸によれ ば、 延伸倍率を任意に調節することができ、 形成される空孔の大きさや個数をコ ントロールすることができるために好ましい。 また、 フィルムの流れ方向に樹脂 の延伸配向がなされるため、 無延伸フィルムに比べて抗張力が高いので、 印刷時 や加工時の張力による寸法変化が少ない多層樹脂延伸フィルムを得ることができ る。 このような多層樹脂延伸フィルムは、 壁紙用として極めて有用である。
延伸倍率は特に限定されず、 目的と使用する熱可塑性樹脂の特性により適宜選 択される。 例を挙げると、 熱可塑性樹脂としてプロピレン単独重合体ないしその 共重合体を使用するときには 1 . 2〜 1 2倍、 好ましくは 2〜 7倍である。
延伸温度は特に制限されないが、 裏面層 （B ) に用いる樹脂の融点より 5 °C以 上 （好ましくは 1 0 °C以上'） 低い温度で行うことが好ましい。 5 °C以上低くない と、 ロール間延伸ではロール表面にシートが貼り付き、 延伸フィルム表面に貼り 付き模様がでる傾向がある。 また、 裏面層 （B ) の空孔による亀裂発生が少なく なるために液体吸水能が不良となり、 壁に直接施工した場合、 水溶性接着剤の乾 燥不良や接着となり施工性が大きく低下する傾向がある。
本発明の多層樹脂延伸フィルムには、 更に必要に応じて延伸温度より高温で熱 処理を施すことができる。 熱処理の方法は特に限定されるものではなく、 目的と 使用する樹脂の特性、 延伸手段などから適宜選択される。
延伸後の多層樹脂延伸フィルムは微細な空孔を有する。 本発明の多層樹脂延伸 フィルムの空孔率は 1 0〜 6 0 %であることが好ましく、 1 5〜 5 0 %であるこ とがより好ましい。 なお、 本明細書における空孔率は、 電子顕微鏡写真観測した 領域の空孔を画像解析装置 （二レコ （株） 製：型式ルーゼッタス I I D ) を用い た面積率から求めたものを示す。
多層樹脂延伸フィルムの空孔率が 1 0 %未満である場合は、 水溶性接着剤を用 いたときの液体 （水分） 吸水能が不足する傾向がある。 また空孔率が 6 0 %を超 える場合は、 液体 （水分） 吸水能が大きすぎて、 接着剤が層内に多く浸透するた めに多くの接着剤が必要となり施工時のコストがかかる傾向がある。
また、 上述のように、 裏面層 （B ) の空孔率は表面層 （A) の空孔率よりも大 きいことが好ましい。表面層 （A) の空孔率の方が大きい場合は、 リサイクル性、 表面層の印刷適性、 表面強度の点で問題が生ずることがある。
本発明の多層樹脂延伸フィルムの密度は、 0 . 4〜 1 g / c m 3であることが好 ましく、 0 . 4 5〜0 . 9 5 g Z c m 3であることがより好ましい。 本発明の多層 樹脂延伸フィルムは、 白色不透明な空孔を有するフィルムであることが特に好ま しい。
本発明の多層樹脂延伸フィルムは、 そのまま使用に供してもよいし、 さらに別 の熱可塑性フィルム等に積層して使用してもよい。 例えば、 本発明の多層樹脂延 伸フィルムの表面層 （A) には、 他の熱可塑性樹脂フィルムを積層することがで きる。 積層するフィルムの例としては、 ポリエステルフィルム、 ポリアミ ドフィ ルム、 ポリオレフィンフィルム等の透明または不透明なフィルムが挙げられる。 更に、 表面層には印刷適性を向上させるために、 各種の酸化処理を施したり、 帯電防止剤、 アンカ一コーティング剤、 耐水化剤等を塗布することもできる。 また、 裏面層にも親水性の向上や、 水溶性接着剤との接着性を向上させるため に、 各種の酸化処理等を施すことが好ましい。 酸化処理の方法としては、 コロナ 放電処理、 プラズマ処理、 フレーム処理、 グロ一放電処理、 オゾン処理等を挙げ ることができ、 コロナ放電処理、 フレーム処理が好ましい。
本発明の多層樹脂延伸フィルムの表面には、 使用目的に応じて印刷を行うこと ができる。 印刷の種類や方法は特に制限されない。 例えば、 公知のビヒクルに顔 料を分散したインキを用いたダラビヤ印刷、 水性フレキソ、 シルクスク リーン、
U Vオフセット輪転印刷等の公知の印刷手段を用いて印刷することができる。 ま た、 金属蒸着や、 ダロス印刷、 マット印刷等により印刷することもできる。 印刷 する絵柄は、 石目、 木目、 格子、 水玉、 花柄等の天然物柄、 抽象柄、 キャラクタ 一等から適宜選択することができる。
本発明の多層樹脂延伸フィルムにはエンボス加工を施すことができる。 ェンボ ス加工は、 印刷を行った後に行うのが一般的であるが、 エンボス加工後にさらに 印刷を行っても構わない。
エンボス加工は、 例えば、 平版プレス機、 ロールエンボス機等公知の各種プレ ス、 エンボス機を用いて熱や圧力によりエンボス版の凹凸形状を賦形することに よって行うことができる。 ロールエンボス法は円筒状のエンボス版の凹凸形状を 対象材料に熱圧で賦形する方法である。 熱圧賦形は、 多層樹脂延伸フィルムの表 面層 （A) に使用している樹脂の熱変形温度と溶融温度の間に加熱して、 ェンポ ス版を該多層樹脂延伸フィルムの表面に押圧して賦形した後、 冷却して形状を固 定することによって行う。 加熱方法としては、 例えば赤外線照射、 温風吹付け、 加熱ローラーからの伝導熱、 誘電加熱等の方法が用いられる。 なお、 エンボスの 賦形は、 を用いず冷間で圧力だけ
で賦形する方法や、 エンボス機を用いずに、 延伸前、 延伸後のいずれにおいても フィルム成形と同時にエンボス賦形を行うこともできる。 本発明の多層樹脂延伸フィルムを各種の化粧合板や不燃合板に用いる場合には、 エンボス形成後にワイピングを施して凹部内にワイピングインクを充填すること によって意匠性を向上させることができる。 特に木目の導管部の外観を再現する 場合には好適である。
また、 ワイビングの他に最外層には、 透明な樹脂層からなる表面保護層を形成 することもできる。 表面保護層は表面層を保護するとともに、 下層の絵柄ゃェン ボス等の意匠に立体感を付与する機能も有する。 したがって、 本発明の多層樹脂 延伸フィルムを化粧板や不燃合板に使用する場合にも表面保護層は特に有用であ る。
表面保護層は塗工または貼合により形成することができる。 表面物性をさらに 向上させるためには耐候性、 耐摩耗性、 耐汚染性等の表面物性の優れた無色透明 または着色透明の樹脂を用いるのが好ましい。 このような樹脂として好ましいの は、 例えば各種アタリレート、 ポリエステル等から電離放射線硬化性樹脂、 ポリ ウレタン、 不飽和ポリエステル等の 2液硬化型樹脂、 フッ素樹脂、 ポリシロキサ ン系樹脂等である。 この表面保護層には、 公知の抗菌剤、 防カビ剤、 香料等を配 合してもよい。
多層樹脂延伸フィルムの適用
本発明の多層樹脂延伸フィルムの裏面には、直接接着剤を塗工して、木質壁材、 石膏ボード、 各種複合材料 （樹脂化粧板、 石膏ボード等） や鉄板、 アルミニウム 板等の金属板上に、 直接貼り合わせて使用することができる。 このため、 本発明 の多層樹脂延伸フィルムを壁紙等に使用する場合、 裏打ち材 （天然紙等） を裏面 に裏打ち加工する必要はない。 このため、 壁紙等として施工した本発明の多層樹 脂延伸フィルムを壁からはがしてリサイクルする際には、 裏打ち材 （天然紙等） がリサイクル原料に混入しないため、 モノマテリアルな材料のリサイクルが可能 となる。
本発明の多層樹脂延伸フィルムを貼り合わせるために使用する接着剤は、 特に 制限されず水溶性接着剤、 含水炭素系接着剤、 合成樹脂系接着剤などを使用する ことができる。 接着剤は、 溶剤系、 水溶性のいずれであってもよいが、 作業性、 安全性 （溶剤飛散による中毒、 火災など） の問題から水溶性接着剤を使用するの が好ましい。
水溶性接着剤は水に対して溶解または、 膨潤する特性を有するものであり、 例 えば、 タンパク質系接着剤としてゼラチン、 膠、 カゼイン等を挙げることができ る。
含水炭素系接着剤としては、 澱粉及びその誘導体、 セルロース誘導体としてヒ ドロキシェチノレセノレ口一ス、 ェチノレヒ ド口キシェチノレセノレロース、 カルボキシメ チルセルロース （C M C )、 ビスコース等が挙げられる。 その他ァラビヤゴム、 ト ラガントゴム等も挙げられる。
合成樹脂系接着剤としては、 ポリ ビニルアルコール、 ポリ ビュルエーテル、 ポ リビュルピロリ ドン等が挙げられる。 その他、 ポリアクリルアミ ド、 ポリエチレ ンォキシド、 ポリビュルァミ ド、 水溶性ポリウレタン、 ポリアタリル酸系樹脂や その塩等が挙げられる。 更に接着剤として、 酢酸ビニル、 アクリル酸エステル、 エチレン酢酸ビニル、 塩化ビニル等の乳化重合で得られるェマルジョン系接着剤 も挙げられる。
なかでも、 本発明の多層樹脂延伸フィルムを壁などの貼り合わせに用いる水溶 性接着剤として、施工性、接着性などから澱粉及びその誘導体、ポリアクリル酸、 ポリアクリルアミ ド、 ポリエチレンォキシド、 ポリビュルアルコール、 カルポキ シメチルセルロース （C M C )、 酢酸ビュル、 ポリビュルアミ ドが好ましく、 澱粉 及びその誘導体がより好ましく用いられる。
本発明の多層樹脂延伸フィルムを壁面等からはがした後には、 吸水能を有する 裏面層 （B ) が壁面等に残る。 本発明の多層樹脂延伸フィルムの裏面層 （B ) に 直接水溶性接着剤を塗工して、 壁面等に残っている裏面層 （B ) の上から貼り付 け施工を行えば、十分な接着性が得られる。すなわち、壁面等に残った裏面層（B ) を剥がしてから新たな多層樹脂延伸フィルムを貼る必要はなく、 壁面等に残った 裏面層 （B ) を利用して何回でも繰り返し貼り付けを行うことも可能である。 本発明の多層樹脂延伸フィルムは、 特に壁紙及び化粧合板や不燃合板用の:化粧 紙として有用であるが、 床材、 自動車の内装材、 粘着加工を施したタックラベル 等としても有用である。 実施例
以下に実施例、 比較例おょぴ試験例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説 明する。 以下の実施例に示す材料、 使用量、 割合、 処理内容、 処理手順等は、 本 発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。 したがって、 本発明の 範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
以下の実施例および比較例で使用する材料を表 1及び表 2にまとめて示す。 な お、 表中の M F Rはメ トフローレートを意味する。
材料名 内 容
MFRが 6g 1 0分（230°C、 2. 1 6kg荷重）、融点力 1 37°C(DSCピ一ク温度）であるェチレ 熱可塑性樹脂 (a)
ン 'プロピレンランダム共重合体（日本ポリケム (株)製、商品名「ノバ亍ック PP X1 804J)
MFR力、 5. 5gグ 10分（"I 90 C、 2. 1 6kg何直）、 ¾点力、" 131 C(DSCヒ一ク温度）である咼 熱可塑性樹脂 (b)
密度ポリエチレン（日本ポリケム (株)製、商品名「力 テック HD HJ360J)
MFRが 7g 1 0分（230°C、 2. 1 6kg荷重）、融点が 145°C (DSCピーク温度）で るェチレ 熱可塑性樹脂 (c)
ン'プロピレンランダム共重合体（日本ポリケ厶 (株)製、商品名 Γノバテック PP FG3DJ)
MFR力 gズ" 1 0分 (230°C、 2. 1 6kg荷重）、融点が 1 64°C(DSCピ一ク温度）であるプロピ 熱可塑性樹脂 (d)
レン単独共重合体（日本ポリケム (株)製、商品名「力 テック PP FY4J)
MFR力 1 . 9§ 10分（230 、2. 1 6kg荷重）、融点力 1 64°C(DSCピーク温度）であるプ 熱可塑性樹脂 (e)
ロピレン単独共重合体（日本ポリケム (株)製、商品名「力 亍ック PP FY6HJ)
MFRが 2. 1 g/10分（1 90°C、 2. 1 6kg荷重）、融点が 1 28°C(D'SCピーク温度）である線 熱可塑性樹脂 (f)
状低密度ポリエチレン（日本ポリケ厶 (株）製、商品名 Γノバテックしし UF240J)
MFRが 5. 0g 1 0分（230°C、 2. 1 6kg荷重）、融点が 1 70 C (DSCピ一ク温度）であるォ エラストマ一 （ィ）
レフイン系熱可塑性エラストマ一 (三菱化学 (株)製、商品名 rゼラス」）
MFRが 3. 6g/10分（230°C、 2. 1 6kg荷重）、融点が 1 52°C(DSCピ一ク温度）であるォ エラストマ.一 （口）
レフイン系熱可塑性エラストマ一 (三菱化学 (株)製、商品名「サ一モラン J) 親水性樹脂 ポリエステルポリオール樹脂 (第一工業製薬 (株)製）、商品名「パオゾン」
( 1 )
親水性樹脂 ポリエーテルエス亍ルアミド樹脂 (三洋化成 (株)製、商品名「ワイ亍イスタツト」）
(2) 無機微細粉末 平均粒子径が 1 . 2 j mの乾式粉砕された炭酸カルシウム（備北粉化工業（株）製、商品名
( n ) 「ソフ卜ン 3200J) 無機微細粉末 平均粒子径が 1 . 8 jU mの乾式粉砕された炭酸カルシウム (備北粉化工業 (株)製、商品名
( Of 2) Γソフ卜ン 2200」）
無機微細粉末 平均粒子径が 8 の乾式粉砕された炭酸カルシウム（備北粉化工業 (株)製、商品名「BF ( β ) 100J) 無機微細粉末 湿式粉碎中に水溶性カチオン系界面活性剤で処理し、さらにァニオン系帯電防止剤を表面処
( r ) 理した平均粒子径が"！ . 2 μ m炭酸カルシウム (フアイマテック製「商品名「AFFJ) 村料名 内 容
水溶性接着剤 澱粉系接着剤 (ヤヨィ化学製、商品名 Γル一ァマイルド j)
(①）
水溶性接着剤 澱粉系接着剤 (矢沢化学製、商品名 ラダイン」 )
(②） 水溶性接着剤 酢酸ビニール系接着剤（中央理化製、商品名「AC500j)
(③）
(実施例 1〜 6および比較例 1〜 2 )
以下の手順にしたがって本発明の多層樹脂延伸フィルム （実施例 1〜6) およ ぴ比較用の多層樹脂延伸フィルム （比較例' 1〜2) を製造し、 さらにこれらを用 いて壁紙を製造した。 比較例 1は、 特開平 1 1— 348192号公報の実施例 1 の多層樹脂延伸フィルムと同じである。
熱可塑性樹脂樹脂、エラストマ一および無機微細粉末を混合することによって、 表面層 （A) 用の配合物 [A] を調製した。 熱可塑性樹脂樹脂、 親水性熱可塑性 樹脂、 エラストマ一および無機微細粉末を混合することによって、 裏面層 （B) 用の配合物 [B] を調製した。 また、 実施例 4〜6および比較例 1~2では、 熱 可塑性樹脂樹脂、 親水性熱可塑性樹脂、 エラストマ一および無機微細粉末を混合 することによって、 中間層 （C) 用の配合物 [C] も調製した。 それそれの材料 の種類と配合量については、 表 3に記載されるとおりにした。
配合物 [A] と配合物 [B] のみを調製した場合は、 それぞれを 250 °Cに設 定された 2台の押出機で溶融混練し、 ダイ内で 2つの配合物を積層して押出成形 し、 冷却装置にて 70°Cまで冷却して、 2層の無延伸シー.ト.を—得た。
配合物 [A：]、 配合物 [B]、 配合物 [C] を調製した場合は、 これらの配合物 を 2 50 °Cに設定された 3台の押出機でそれそれ溶融混練し、 ダイ内で配合物 [C]の表面側に配合物 [A]、 裏面側に配合物 [B] を積層して押出成形し、 冷 却装置にて 70°Cまで冷却して、 3層の無延伸シートを得た。 ロール間で表 3に記載される倍率に延伸した。 ただし、 実施例 4では、 3層構造 の無延伸シートを 1 30°Cに加熱した後、 縦方向にロール間で 5倍延伸し、 次い で、 1 55 °Cに加熱した後、 テンター延伸機を用いて横方向に 9倍延伸して 2軸 延伸フィルムを得た。 また、 比較例 2では延伸を行わなかった。
次いで、 得られた延伸フィルムの両面に放電処理機 （春日電機 （株） 製） を用 いて 5 OW/m2 *分のコロナ処理を行って多層樹脂延伸フィルムを得た。得られ た多層樹脂延伸フィルムの各層の空孔率、 全体の空孔率、 および密度は表 4に示 すとおりであった。
これらの多層樹脂延伸フィルムの表面層 （A) に花柄のグラビヤ印刷（インキ ： 東洋インキ （株） 製：商品名 「CCST：」） を施した後、 100°Cに加熱した深さ 0. 5 mmのエンボス口一ルにて絹目柄のエンボス加工を行つて壁紙を得た。 さらに多層樹脂延伸フィルムの裏面層 （B) には表 4に記載される種類の水溶 性接着剤 （水と 1 ： 1に混合） を自動壁紙糊付機を用いて塗布し、 素早く石膏ボ 一ドの壁面に貼り合わせ施工を行った。
(比較例 3〜 4 )
上記の多層樹脂延伸フィルムの他に、 比較例 2で得られた 3層構造の無延伸フ イルムの裏面層 （B) に酢酸ビュル系接着剤（中央理化製「商品名 AC— 50 OJ) を塗布し、坪量が 80 g/m2の天然紙を裏打ち貼合したものを、比較例 3として 調製した。 さらに、 天然紙が裏打ちされた市販の PVC壁紙を比較例 4とした。 比較例 3の表面層 （A)、 比較例 4の天然紙が裏打ちされていない側に、 花柄の ダラビヤ印刷 （インキ：東洋インキ （株） 製：商品名 「CC ST」） を施した後、 100°Cに加熱した深さ 0. 5 mmのエンボスロールにて絹目柄のエンボス加工 を行って壁紙を得た。
さらに、 比較例 3の裏面層 （B)、 比較例 4の裏打ち紙側に、 表 4に記載される 種類の水溶性接着剤（水と 1 ： 1に混合希釈）を自動壁紙糊付機を用いて塗布し、 素早く石膏合板の壁面に貼り合わせ施工を行った。
(試験例） 調製した各多層樹脂延伸フィルムおよび壁紙について、 以下の試験と評価を行 つた。
1) 水接触角
実施例 1〜 6およぴ比較例 1〜 2で調製した各多層樹脂延伸フィルムの裏面層 (B) の水接触角を、 イオン交換水を用いて接触角計 （協和界面化学 （株） 製： 型式 CA— D) で 1 0回測定し、 平均値を求めた。
2) 液体吸水容積
実施例 1〜 6および比較例 1〜 4で調整した各多層榭脂延伸フイノレムの裏面層 (B) 面の液体吸水容積を、 「 J a p a n TAP P I NO. 51— 87」 （紙パ ルプ技術協会、 紙パルプ試験方法 NO. 5 1—8 7、 プリスト法） に準拠して測 定した。 すなわち、 熊谷理機工業 （株） 製プ,リスト一試験機 II型を使用して無加 圧の状態でイオン交換水に赤色の水性インキを 20 ： 1に配合した混合液を 20 1滴下して、 50 (Tl/2m S ) における液体吸水容積を求めた。 -
3) 剥離強度
実施例 1〜 6およぴ比較例 1〜 2で調製した各多層樹脂延伸フィルムの裏面層 (B) 面に粘着テープ （ニチバン （株） 製、 商品名 「セロテープ」） を貼着し、 こ れを幅 1 Omm、 長さ 10 Ommに切り取り 24時間後に引張試験機 （島津製作 所製、 商品名 「ォートグラフ」) を使用して、 引張速度 100 ΟπιπιΖ分にて、 1 80度の角度で剥離させ、 剥離強度を測定した。
4) 印刷適性
ダラビア印刷された各多層樹脂延伸フィルムのィンキ表面に粘着テープ （ニチ バン （株） 製：商品名 「セロテープ」） を貼り付け、 十分に押しつけた後、 粘着テ ープを 90度の角度において一定の速度で引き剥がしィンキの取られ方を下記の 基準に
より判定した。
◎：全くインキが剥がれない
〇 ： フィルムの材料部分が破壌されるが、 実用上問題ない △ ：インキの殆どが剥がれるが、 剥離するときに抵抗がある
実用上問題がある
X ：インキ全量が剥がれ、 剥離するときの抵抗もない
実用上使用できない
5) エンボス加工適性
(エンボスの掛かり評価）
エンボス加工された各壁紙のエンボス面 （表面層 （A) 面） の凹凸を 10倍の 拡大鏡にて観察して、 下記の基準により判定した。
〇：立体感があり且つシャープさもある
△ :立体感はあるが、 ややシャープさに欠ける。 実用上問題ない '
X ：深さもシャープさにも欠ける。 実用上使用できない
(エンボスの戻り評価）
また、 エンボス加工された各壁紙の裏面層 （B) 面に表 1に記載の水溶性接着 剤①を水で 1 ： 1に希釈したものを刷毛で適量塗り、 石膏ボードの表面に空気が 入らないように貼り付けた。 貼り付けた合板 2枚を貼られた面同士を重ね合わせ て 60°Cの乾燥機に入れ、 300 k gZm2で 3分間加圧した。 その後、 取り出し て、 エンボスの状態を下記基準により肉眼で判定した。
◎：変化無し
〇：わずかに立体感が減少しているが、 実用上問題ない
△：立体感に欠け、 明らかにエンボスの戻りがみられ、 実用上やや問題あり
X ：殆どエンボスが無くなつており、 実用上使用できない
6) 貼付け施工性
(作業性）
各壁紙の、 裏面層 （B) 面 （裏打ち紙のある場合は裏打ち紙面） に表 4に記載 される種類の水溶性接着剤一を水で 1 ： 1に希釈したものを自動壁紙糊付機 （極東 産機株社製） で 90 cmx l 80 c mの大きさに糊付けし、 素早く石膏合板の壁 に貼った。 この一連の作業性を下記基準で判定した。
〇：貼り皺も無く連続的に綺麗に貼れた
△：貼り皺が若干発生するため、 貼り付けに時間を要し実用上問題あり
X ：贴り皺などが多く、 きれいに壁に貼れないため実用上使用できない (乾燥性）
各壁紙の、 裏面層 （B ) 面 （裏打ち紙のある場合は裏打ち紙面） に表 4に される種類の水溶性接着剤を水で 1 ： 1に希釈したものを自動壁紙糊付機 （極 東産機株社製） で 9 0 c m x 1 8 0 c mの大きさに糊付けし、 素早く石膏合板 の壁に貼った。 この一連の作業性を下記基準で判定した。
〇：天然紙製の裏打ち紙と同等の乾燥性を示し、 取り扱いが容易である △：天然紙製の裏打ち紙に比べ乾燥性に劣り、 取り扱いに問題あり
X ：天然紙製の裏打ち紙に比べ乾燥性に劣り、 実用上使用できない
(再貼付け施工性）
各壁紙の裏面層 （B ) 面 （裏打ち紙のある場合は裏打ち紙面） に表 4に記載さ れる種類の水溶性接着剤を水で 1 ： 1に希釈したものを自動壁紙糊付機 （極東産 機株社製） で付け、 素早く石膏合板の壁に貼った。 7日経過後に各多層樹脂延伸 フィルムを壁から剥がした。 次いで剥がされた各多層樹脂延伸フィルムの剥離面 (再接着面） に表 4に記載される種類の水溶性接着剤を水で 1 ： 1に希釈したも のを自動壁紙糊付機（極東産機株社製）で付け、素早く石膏ボードの壁に貼った。 7日経過後に各多層樹脂延伸フィルムに粘着テープ （ニチパン （株） 製：商品名 「セロテープ」） を貼り付け、 十分に押しつけた後、 粘着テープの幅にナイフで壁 紙を切り、 粘着テープを 9 0度の角度において一定の速度で石膏ボードパネルか ら手で引き剥がし、 その状態を下記の基準により判定した。
〇：剥がすときに抵抗があり、 裏面層 （B ) 部分から剥離されている △ :再接着面から裏面層 （B ) が部分的に剥がされている
剥離するときに抵抗があるが弱い。 実用上問題ある
X ：再接着面から裏面層 （B ) が剥がれ、 剥離するときの抵抗がほとんどな い。
実用上使用できない。
7 ) リサイクル適性
施工された各壁紙を 1ヶ月後に壁面から剥がし、 剥がした壁紙を粉砕機にかけ てチップ状にした後、 使用した高融点の樹脂材料の融点より 6 0 °C高い温度に設 定され、 1 0 0メッシュのスクリーンパックを装備した 2軸押出機にて再溶融押 出しを行った。 このときのスクリーンパックの詰まりや発煙、 変色などから再溶 融押出し （再生） が可能か否かを判定した。
以上の試験例の試験結果をまとめて表 4に示す。
組 成
延伸条件 表面層 (A) 裏面層（Β) 中間層（c)
熱可塑性 脂 エラストマ一 微細粉末 熱可塑性齒脂 エラストマ一 親水性樹脂 微細粉末 熱可塑性樹脂 エラストマ一 親水性樹脂 微細粉末
倍率 方向
配合量 配合量 配合量 配合量 配合量 配合量 配合量 IE合量 融点 配合量 配合量 粒径 配合量 (。c) (倍） 種類 種類 種類 種類 種穎 種類 .種類 種類
(重量 ¾) (11:%) (重量 ½) (重量0 /o) (重量 (重量％) (重量お）種類 (重量0 /0) (重量06) (重量お） (重量お）
1 a 30 ィ 20 50 d 25 ィ 20 1 5 r 50 1軸 120 5
2 b 35 口 15 β 50 d 20 ィ 25 1 10 r 45 1軸 130 4
3 a 45 ィ 30 25 d 10 ィ 25 2 5 r 60 1軸 130 6 施
例 4 f 35 ィ 10 Gi l 55 30 ィ 15 r 55 d 40 ィ 33 1 1 r 25 2軸 130/155 5 x 9
5 a 40 Π 25 β 35 e 10 ィ 15 1 10 r 65 d 32 ィ 43 1 10 r 15 1軸 125 5
6 a 30 ィ 20 l 50 d 25 20 1 5 r 50 d 20 ィ 45 1 10 r 25 1軸 140 5 比 1 a 40 10 Dί ^ 50 e 35 D 5 r 60 c 50 P 20 2 30 ■I軸 125 5 較
例 2 a 30 ィ 20 α ΐ 50 a 25 ィ 20 1 5 r 50 d 50 25 1 25 r 15 無延伸
表 4
、〜飞
Figure imgf000029_0001
(注） 再貼付性の r * Jを付したものは、天然紙製裏打ち紙が再接着面である
産業上の利用の可能性
本発明の多層樹脂延伸フィルムは、 印刷適性及ぴエンボス加工適性などの壁紙 としての性能に優れ、 かつ裏面層 （B ) には水溶性接着剤の吸水能が付与されて いるために壁面等への貼り付け施工性に優れている。 また、 本発明の多層樹脂延 伸フィルムは、 裏面層 （B ) の剥離強度が 1 0〜2 0 0 g Z c mに設定されてい るため、 壁面等から剥離する時に裏面層 （B ) 部分が壁面に残った状態となる。 このため、剥離した多層樹脂延伸フィルムは天然紙などの裏打ち材、感圧粘着剤、 水溶性接着剤などの他素材を含まないので、 これら素材を分離することなくリサ ィクルすることが可能である。 さらに、 剥離された壁面等の上には、 再度水溶性 接着剤を用いて貼り付け施工が可能であることから、 本発明の多層樹脂延伸フィ ルムは建築装飾材等として極めて有用である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 熱可塑性樹脂、 無機微細粉末及び Zまたは有機フィラーを含有する 印刷可能な表面層 （A) の裏面に、 親水性熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂、 表 面処理された無機微細粉末を含有する裏面層 （B) を積層してなり、 裏面層 （B) の剥離強度が 1 0〜2 00 §ノ。 mであることを特徴とする多層樹脂延伸フイル- ム。
2. 裏面層 （B) の 「J a p a n TAP P I NO. 5 1— 8 7」 により 測定された液体吸水容積が 6〜 50 m 1 Zm 2である請求の範囲第 1項に記載の 多層樹脂延伸フィルム。
3. 熱可塑性樹脂が、 ォレフィン系樹脂、 ォレフィン系熱可塑性エラス トマ一、 またはォレフィン系樹脂とォレフィン系熱可塑性エラストマ一の混合物 である請求の範囲第 1項または第 2項に記載の多層樹脂延伸フィルム。
4. ォレフィン系樹脂とォレフィン系熱可塑性エラス トマ一の混合物が、 ォレフィン系樹脂 1 0 0重量部に対してォレフィン系熱可塑性エラストマ一を 1 0〜300重量部含有する請求の範囲第 3項に記載の多層樹脂延伸フィルム。
5. ォレフィン系熱可塑性エラストマ一の融点が 1 60°C以上である請 求の範囲第 3項または第 4項に記載の多層樹脂延伸フィルム。
6. 裏面層 （B) i 非親水性熱可塑性樹脂 1 00重量部に対して親水性 熱可塑性樹脂を 3〜200重量部含有する請求の範囲第 1項に記載の多層榭脂延 伸フィルム。
7. 親水性熱可塑性樹脂がアルキレンォキシド系重合体である請求の範 囲第 1項〜第 6項のいずれか 1項に記載の多層樹脂延伸フィルム。
8. 裏面層 （B) に使用する無機微細粉末の表面が、 ァニオン性界面活 性剤、 カチオン性界面活性剤、 非イオン性界面活性剤、 および帯電防止剤から選 ばれた少なくとも一つで処理されている請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれか 1 項に記載の多層樹脂延伸フィルム。
9. 多層樹脂延伸フィルムの空孔率が 1 0〜60%である請求の範囲第 1項〜第 8項のいずれか 1項に記載の多層樹脂延伸フィルム。 '
1 0. 裏面層 （B) の空孔率が表面層 （A) の空孔率よりも大きい請求 の範囲第 1項〜第 9項のいずれか 1項に記載の多層樹脂延伸フィルム。 ―'
1 1. 裏面層 （B) の水に対する平均接触角が 1 0〜80° である請求 の範囲第 1項〜第 1 0項のいずれか 1項に記載の多層樹脂延伸フィルム。
1 2. 多層樹脂延伸フィルムの密度が 0. 4〜 1 gZcm3である請求の 範囲第 1項〜第 1 1項のいずれか 1項に記載の多層樹脂延伸フィルム。
1 3. 表面層 （A) と裏面層 （B) が積層後に延伸されている請求の範 囲第 1項〜第 1 2項のいずれか 1項に記載の多層樹脂延伸フィルム。
1 4. 表面層 （A) と裏面層 （B) が少なく とも 1軸方向に延伸されて いる請求の範囲第 1 3項に記載の多層樹脂延伸フィルム。
1 5. 表面層 （A) 及ぴ裏面層 （B) に酸化処理が施されている請求の 範囲第 1項〜第 1 4項のいずれか 1項に記載の多層樹脂延伸フィルム。
1 6. 表面層 （A) に印刷後、 エンボス加工が施されている請求の範囲 第 1項〜第 1 5項のいずれか 1項に記載の多層樹脂延伸フィルム。
1 7. 裏面層 （B) に水溶性の接着剤が塗工されている、 貼り付け施工 用の請求の範囲第 1項〜第 1 6項のいずれか 1項に記載の多層樹脂延伸フィルム。
1 8. 水溶性の接着剤が、澱粉、 ポリアクリル酸、 ポリアクリルァミ ド、 ポリエチレンォキシド、 ポリ ビニルアルコール、 カノレポキシメチルセルロース、 酢酸ビニルおよびポリビニルアミ ドから選ばれる少なく とも一つを含むものであ る請求の範囲第 1 7項に記載の多層樹脂延伸フィルム。
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