WO2002024315A1

WO2002024315A1 - Porous membrane

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Publication number: WO2002024315A1
Application number: PCT/JP2001/007923
Authority: WO
Inventors: Kei Murase; Hideaki Habara; Hiroyuki Fujiki; Takeshi Hirane; Masahiko Mizuta
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.
Priority date: 2000-09-21
Filing date: 2001-09-12
Publication date: 2002-03-28
Also published as: CN1458858A; KR20030059145A; JP2002166141A; TWI252776B; CA2422697A1; US20020046970A1; AU2001286207A1

Description

明細書多孔質膜技術分野

本発明は、精密濾過膜又は限外濾過膜として水処理に適した多孔質膜に関する。さらに詳しくは、分離性能及び透過性能を維持して優れた機械物性を有する多孔質膜に関する。背景技術

近年、環境汚染に対する関心の高まりと規制の強化により、分離の完全性やコンパクト性などに優れた濾過膜を用いた膜法による水処理、例えば、産業廃水、下排水、浄水などの処理が注目を集めている。このような水処理の用途において、濾過膜には分離特性や透過性能に優れているのみならず、これまで以上に高い機械物性が要求されている。

従来、透過性能の優れた濾過膜として、湿式又は乾湿式紡糸法により製造されるポリスルホン、ポリアクリロニトリル、セルロースァセテ一ト、ポリフッ化ビニリデン製などの濾過膜がある。これらの濾過膜は、高分子溶液をミクロ相分離させた後、同高分子溶液を非溶媒中で凝固させて製造することにより、緻密層と支持層とからなり、高空孔率で且つ非対称な構造をもつ濾過膜が得られることから、 1 0 O m ³ /m ² / h / M P a以上の高い透水性能を示すものもある。

しかしながら、上述の濾過膜は、本質的にポリマーの体積分率（濾過膜の見かけ体積に占めるポリマーの体積）が低く、またミクロ相分離させて製造するため、十分な分子配向がなされておらず、濾過膜の引張破断強度は数 M P a程度と小さい。これらの濾過膜は、ポリマーの体積分率を高くし、膜の骨格構造を太くすることで強度を向上させることは可能であるが、それに伴い透過性能が低下するという問題が生じる。また、これらの濾過膜の強度を向上させる方法として、特開昭 6 3— 1 9 0 0 1 2号公報には高分子量のポリマーを用いる方法が開示されている。

一方、例えば特開平 3— 1 9 6 8 2 3号公報に開示されているポリスルホン中空糸膜の製造方法によれば、製膜原液にポリスルホンの非溶剤である多価アルコールを加えることにより、平均分子量が 2 0 0〜 1 0 0 0 0と比較的分子量の小さいポリエチレングリコ一ルの添加量を制限し、透過性能を高く維持しつつ、引っ張り強度を向上させている。

また、特開平 4一 2 6 0 4 2 4号公報に開示されているポリスルホン中空糸膜は、ポリスルホンを、数平均分子量が 1 5万〜 2 0 0万と極めて大きいポリエチレンダリコールの溶液に溶解して紡糸原液としている。前記ポリエチレングリコ一ルは法線応力効果を有しているため、ノズルから吐出された紡糸原液は半径方向に急激に膨らみ、ポリスルホン分子が繊維軸方向だけでなく円周方向にも配向するようになるため、中空糸膜の内面及び外面に形の揃った孔が形成されるとしている。

更には、特開平 7 - 1 6 3 8 4 7号公報に開示されているポリスルホン中空糸膜の製造方法によれば、スピノ一ダル分解（相分離）挙動を制御しており、具体的には製膜原液の温度を上方相分離温度（この温度を超えると均一溶液から 2相に分離した溶液になる）よりも高く且つ下方相分離温度（この温度より低くなると均一溶液から 2相に分離した溶液になる）よりも低い温度に調整して不均一溶液にしてからノズルより吐出させている。かかる方法により得られた中空糸膜は、空孔の平均孔径が大きく、ポリスルホン骨格も太くなり、引張強度及び透水速度が共に向上するとしている。しかしながら、これらの中空糸膜はいずれも、その引張破断強度が 5 〜 1 O M P a程度であるにすぎず、工業用の水処理のような過酷な条件下で用いる濾過膜としては、その強度が未だ十分なものであるとはいえない。

そこで比較的強度の高い分離膜の製造方法として、ポリエチレンゃポリプロピレンなどを溶融賦形した後、延伸により多孔化させる方法もあるが、かかる方法により製造された膜の構造は、膜断面方向に孔径の分布を持たない孔径が一定である均質な構造となるため、十分な透過性能を得ることが困難であり、工業用の水処理膜として必ずしも十分な濾過性能を備えているとは言えないものであった。

その他に、強度の高い分離材として、多孔質体と、織布ゃ不織布、組み紐などの繊維製品との複合膜が従来から開示されている。例えば、特開昭 5 3 _ 1 3 2 4 7 8号公報に開示されている半透性複合膜は、膜が平板状やチューブ状の場合には、それらの膜壁内の全体に骨材（補強材 ) として布帛が、膜が中空糸状である場合にはその膜壁内の全体に骨材 (補強材）として中空状組紐が、埋設されている。

また、特開昭 5 2 - 8 2 6 8 2号公報に開示されている半透膜は、補強用の布帛が半透膜内に完全に埋設されている。更に前記布帛はその少なくとも片面を、半透膜の膜表面に存在し、熱水処理又は乾熱処理により収縮し易い傾斜型多孔質層又は緻密層の内部、あるいはそれらの層の近傍に存在させるように埋設されている。

特開昭 6 4 - 1 5 1 0 2号公報に開示されている多孔膜の複合体は、三次元編目構造を有するァクリロニトリル系重合体からなる多孔膜の層と、同多孔膜層の片面全体に結合された、不織布や織編物などからなり、通気、透水性を有するその支持層とを備えている。

更に特開平 5— 3 0 1 0 3 1号公報には、シート状支持体を膜形成溶液中を通過させて二本のロールで挟み、前記膜形成溶液を前記支持体の両面全体に塗付することにより、両面平膜を製造する方法が開示されている。前記シート状支持体としては、不織布や、メッシュスクリーンやネット等の疎な構造物からなる内層と、緻密な構造の不織布からなる表面層とを一体に形成したものなどが挙げられている。

ところで、これらの多孔質膜による水処理、特に工業用の水処理は単なる濾過だけでなく、洗浄処理や殺菌処理が定期的になされる。これらの処理は多孔質膜を極めて過酷な環境下におく。例えば、濾過時には多孔質膜に対して透過方向に多大な面圧が作用し、多孔質膜を膨張変形させようとする。従って、この変形に対する十分な強度を確保する必要がある。しかし、この濾過時に発生する応力は透過方向に限られ、その面圧も予め予想でき、透過性の低下を無視すれば上述の公報に開示された補強繊維基材を全面にもつ補強多孔質膜によっても所要の機械的強度を得ることは可能である。一方で、洗浄時や殺菌時のバブリングは、多孔質膜に高次波振動による複雑で強力な応力が繰り返し作用する。この振動は、支持部材により固定支持される多孔質膜の支持端部に大きな引張破断強度を要求する。

また、織布ゃ不織布、組み紐などの補強繊維基材により補強されている上述の複合膜は、その引張破断強度は向上するものの、いずれの複合膜も膜の全体に埋設又は添設されている繊維製基材の不均一性に起因する分離性能、透過性能の低下や、塗布した多孔質膜の変形、特に曲げに対して多孔質層が破断したり繊維製品から剥離するなどの問題が発生し、多孔質膜としての本来的な機能を発揮するには十分なものではなかつた。

上記公報以外にも、例えば特開平 1 1— 3 1 9 5 1 9号公報には、破裂圧の向上を目的として、中空糸膜の膜厚中に繊維を螺旋状に配置したものが開示されている。しかしながら、このような補強構造では、確かに破裂圧向上に対しては有効であるが、螺旋状に配置された繊維は、それが直線状になるまで引っ張り方向に対する強度向上には有効に作用せず、逆に繊維による内部への締め付けによる中空糸膜の潰れや、繊維の中空内への脱落及びこれによる膜の破壊を生じさせるという問題がある本発明はこれらの従来の問題を解決し、優れた分離性能と高い透過性能を有すると同時に、高い機械物性をも有する多孔質膜を提供することを目的とする。発明の開示

本発明者らは、上記目的を達成するため検討を重ねた結果、高い分離性能及び透過性能を確保したまま、機械物性を著しく向上させることのできる多孔質膜を得るに至った。

即ち、本発明は、一表面から他表面へと連通する多数の孔を有する多孔質体と補強用繊維とを備えてなる多孔質膜であって、 1本以上の補強用繊維が前記多孔質体の透過方向に直交する相対する両端を霣通して直線的に配され、前記繊維の一部を前記多孔質体の表面に露呈し又は前記繊維の全てを前記多孔質体に埋没させて連続して延在しており、前記繊維の延在方向に直交する多孔質体の断面には、同繊維の横断面を含む領域と含まない領域とが存在していることを特徴とする多孔質膜を主要な構成としている。

具体的には、一表面から他表面へと連通する多数の孔を有する多孔質体と補強用繊維とを備えた多孔質膜にあって、補強用繊維が前記多孔質体の表面に一部を露呈させて埋設され、或いは全てが完全に埋設された状態で延在している。延在する補強繊維は 1本以上であれば良く、各繊維は多孔質体の相対する両端まで直線状に連続している。その結果、前記繊維の延在方向に直交する多孔質体の断面には、繊維の横断面が表出する領域と表出しない領域とが配されることになる。

本発明による多孔質膜は、多孔質体自体に透過性能と機械物性の双方を同時に求めることをやめ、機械物性の向上は膜内部に埋め込んだ繊維が担い、透過性能は多孔質体が担うよう、それぞれの役割を分担させることにより上記課題を解決することを可能にした。

多孔質膜の透過方向に直交する全面に、例えば織布ゃ不織布、組み紐等の繊維製基材が埋設又は添設されて補強されている従来の多孔質膜にあっては、前記繊維製基材が濾過抵抗となったり、多孔質体と繊維との接合部において多孔質体の空孔率ゃ開孔率が低下するなどの問題により、透過性能の低下を生じやすい。また、多孔質膜の変形、特に曲げに対して多孔質体の破壊や剥離が起こりやすい。

これに対して、本発明では、ある表面を含む断面領域に繊維が存在しておらず、繊維により補強されていない断面領域部分が存在するため、多孔質膜として十分な透過性能を維持できる。

前記多孔質体が中空糸状であることが好ましく、前記繊維は中空軸線に平行に延在している。或いは、前記多孔質体が平板状であってもよく、この場合には前記補強繊維がその相対する端面間を透過方向に直交して配されていることが好ましい。

本発明における多孔質体の構造は、一表面から他表面に向かって連通した多数の孔（空孔）を有し、この孔を通って水又はその他の液体が多孔質体の一表面から他表面に透過可能であればよい。従って、多孔質体の前記孔は真っ直ぐ貫通した孔ゃ内部で入り組んだ網目構造をした孔であっても良い。また、多孔質体の厚み方向に孔径の分布がない均一な孔径の均質構造であっても良いが、孔径の分布を有する不均質構造であることがより好ましい。

不均質構造の場合には、前記多孔質体は、分離特性を有する緻密層と、同緻密層に続く孔径が漸増する支持層とからなる傾斜型三次元網目構造であることが好ましい。傾斜型 Ξ次元編目構造とすることにより、透過係数に対する影響の大きい緻密層を薄くすることが可能となり、また孔の分散度が均一化されると共に、全ての孔が連通されるため、透過性能が向上すると共に均一化されるため好ましい。従って、多孔質膜の内部に流通する流体の圧力も均一化され、前記多孔質膜の全領域で均等な濾過がなされる。

また多孔質体内に補強繊維を有する場合においても、三次元的に孔が連通しているため繊維による流路の障害を低下させることが可能であるまた、前記多孔質体をフッ素系樹脂から構成することが好ましい。フッ素系樹脂は、耐熱性、耐薬品性に優れており、中でもポリフッ化ビニリデン系樹脂は、耐屈曲性に優れ、使用時に繰り返し行われる殺菌や、膜の目詰まりを回復させるための薬品洗浄や、曝気洗浄などに適している。

なお、本発明における多孔質体の形状 ·素材はその用途に応じて適宜、変更が可能であり、上述の形状 .素材に限定されるものではないが、本発明における補強用繊維は多孔質膜の相対する端部を支持する支持部材間に直線的に連続して延在していることが重要である。そのため、補強用繊維は多孔質体の相対する端面を貫通して直線的に延在している。

また、直線的に連続した補強用繊維を有すれば、これに直交或いは斜めに交差するような繊維を別途有していても構わない。

本発明における多孔質体の材質は、特に限定されるものではないが、ポリスルホン系樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース誘導体、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデンゃポリテトラフルォロエチレンなどのフッ素系樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリアクリレートなどが挙げられる。また、これらの樹脂の共重合体や一部に置換基を導入したものであつても良い。さらに、 2種以上の樹脂を混合したものであっても良い。また多孔質体の純水透過係数は、エチルアルコールを測定媒体として用いたときのバブルポイントとの関係が次式（ I ) を満足し、かつ引張破断強度が 1 0 MP a以上であることを特徴としている。

WF≥ 1 0 0 00 /B P …… ( I )

WF ：純水透過係数（m³/m²/hr/MPa)

B P ：バブルポィント（kPa)

好ましくは WF≥ 20 0 0 0 /B Pである。（ I ) 式の右辺が 1 0 0 0 OZB P未満の場合は、水処理などの用途において十分な透過量を得るためには高い圧力を必要とし、その結果膜面閉塞の促進、運転コストの増加を招き好ましくない。

水処理用途、特に缶体に充填しない浸漬吸引型のモジュールとして膜を用いる場合、膜透過の一次側の液を膜面に対して流動させる必要がある。この膜面流との抵抗により膜が揺動、引張を受けるため、これに耐えるためには少なくとも 1 OMP a以上、好ましくは 2 0 MP a以上の引張破断強度が必要である。

同一のバブルボイントつまり同一の孔径で純水透過係数を大きくするためには、膜厚を薄くする、又は空孔率を高くする必要がある。そのため式（ I) を満足する性能を満たす場合に、これまで十分な機械的強度を維持することが難しく水処理などの過酷な使用に耐えられなかったが、本発明により機械的強度を補強繊維が担うことにより式（ I ) を満たす薄膜を得ることが可能となる。なお、例えば組み紐のような形態の補強繊維を用いた場合等であっても、式（ I ) を満足し、かつ引張破断強度が 1 0 M P a以上であれば、水処理用途等に用いることができる。

前記パブルポイントは 5 0 k P a以上であることが好ましい。上記式 ( I ) におけるバブルポイント B Pが 5 0 k P a以下の場合は、大腸菌などの細菌や、浮遊物質の透過を生じ実用的に好ましくない。

また、上記捕強繊維の太さは 1 0〜 3 0 0 ^ mとすることが好ましい。補強繊維の太さが 1 0 m未満であると十分な機械的強度が得られず、 3 0 0 mを超えると、多孔質体が補強繊維を含有するために必要な厚みが厚くなりすぎ、純水透過係数が低下することになるため好ましくない。

また、本発明における補強用繊維の形態は、モノフィラメント、マルチフィラメント、紡績糸のいずれであっても良い。また、この補強用繊維は丸断面糸や中空糸、異形断面糸のいずれであっても良い。更には、これらモノフィラメント、マルチフィラメント、又は紡績糸の本数は、 1本でも 2本以上でもよく、目的の用途に要求される物性に応じて適宜変更することが可能である。

本発明における繊維は、同繊維の全部又はその一部が多孔質体の内部に存在していればよいが、膜分離の完全性や機械物性向上の観点から、前記繊維は多孔質体の内部に完全に埋没して存在することが好ましい。本発明における補強用繊維は、多孔質体の透過方向に直交する両端面間を直線的に連続して延在していることが重要である。本発明においては、特に透過時や洗浄時に生じる多孔質膜の透過方向に直交する両端間に係る引張応力の変動を、多孔質体内部に存在する繊維に担わせることを特徴としている。そのため、本発明によれば、多孔質体の透過方向に直交する両端間を前記繊維が直線的に配されていることが最も重要である。

繊維が屈曲して、又は螺旋状に配されているのみの場合は、膜に引張応力を与えると、繊維は先ず直線的な形態をとろうとするため、前述の引張応力を支えることには貢献せず、直線的な形態をとろうとする間は多孔質体が応力を支えることになる。従って、繊維が直線的になって応力を支える以前に多孔質体が破壊してしまうため好ましくない。

前記多孔質体が例えば中空糸状の場合は、前記繊維は中空糸の軸線に沿って直線的に連続長で存在していることが好ましい。また、前記多孔質体が平板状の場合は、同平板に対して直交する十分に離れた 2つの断面間に平行に又は互いに直交して、前記繊維が両端まで直線的に連続して配置されていることが好ましい。従って、多孔質体の内部に短繊維が不連続に分散した状態や、繊維が大きく屈曲した状態で存在しているだけでは、多孔質膜として十分な機械物性が得られず好ましくない。本発明における繊維は、天然繊維、半合成繊維、合成繊維、再生繊維、無機繊維などを用いることができる。

合成繊維の代表例としては、ナイロン 6、ナイロン 6 6、芳香族ポリアミド等のポリアミド系の各種繊維、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸等のポリエステル系の各種繊維、ポリアクリロニトリル等のァクリル系の各種繊維、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフイン系の各種繊維、ポリビニルアルコール系の各種繊維、ポリ塩化ビニリデン系の各種繊維、ポリ塩化ビエル系繊維、ポリウレタン系の各種繊維、 ·フヱノール系繊維、ポリフッ化ビニリデンゃポリテトラフルォロエチレン等からなるフッ素系繊維、ポリアルキレンパラォキシベンゾエート系の各種繊維などが挙げられる。

半合成繊維の代表例としては、ジアセテート、トリアセテート、キチン、キトサン等を原料としたセルロース系誘導体系各種繊維、プロミツタスと呼称される蛋白質系の各種繊維などが挙げられる。

再生繊維の代表例としては、ビスコース法や銅—アンモニア法、あるいは有機溶剤法により得られるセルロース系の各種再生繊維（レーヨン、キュブラ、ポリノジック等）などが挙げられる。

天然繊維の代表例としては、亜麻、苧麻、黄麻などが挙げられる。これらの植物繊維は、中空状の繊維形態を示すので本発明に用いることができる。

無機繊維の代表例としては、ガラス繊維、炭素繊維、各種金属繊維などが挙げられる。

補強繊維として、特にポリエステル系樹脂から構成されることが好ましい。ポリエステル系樹脂は、強度、耐薬品性が高く、且つ安価なことから、補強繊維の材質として好ましいものである。

補強繊維の太さは、 5 0〜 2 0 0 mとするのがより好ましい。

前記補強用繊維の引張弾性率を前記多孔質体の引張弾性率よりも高くすることが好ましい。

本発明における繊維の物性は、多孔質体を強化するという目的から、引張弾性率が多孔質体の引張弾性率よりも高いことが好ましい。繊維の引張弾性率が多孔質体の引張弾性率よりも低い場合は、変形時の応力を主に多孔質体が受けることになり、強度向上の効果は小さい。

補強用繊維の引張弾性率は、多孔質体の引張弾性率の 2倍以上であることが好ましく、 5倍以上がより好ましい。更に、補強用繊維の引張弹性率は、 0 . 1 G P a以上であることが好ましい。

多孔質体の引張破断伸度は、補強繊維の引張破断伸度よりも高くしている。引張応力を受けた際に、補強繊維が破断する前に多孔質体が破断することが起こり難いため、多孔質体の引張破断伸度を補強繊維の引張破断伸度よりも高くすることが好ましい。

この多孔質体の引張破断伸度は、補強繊維の引張破断伸度の 1 . 2倍以上であることが好ましい。. 具体的には、多孔質体の引張破断伸度は、 3 0 %以上であることが好ましい。

前記多孔質体の膜面積に対する前記補強繊維の投影面積が 2 0 %以下であることが好ましい。更に、 1 0 %以下であることが好ましい。

ここにいう多孔質体の膜面積とは、濾過流体の透過方向に対して垂直な面の面積であり、多孔質膜の形態が平板上の場合には、どちらか片方の表面積、中空状の場合には、外径から求められる表面積である。また、補強繊維の投影面積とは、多孔質体に埋設された補強繊維の、膜面に対する投影面積であり、補強繊維の太さから求められる投影面積にほぼ等しい。

補強繊維の投影面積が 2 0 %を越える場合、液体が膜を透過するときの抵抗となり、多孔質体本来の透過性能を十分発揮することができなくなるが、 2 0 %以下であればその影響はほとんどなくなる。また、多孔質体が表面に緻密層を有し、内部に孔径の大きな支持層を有するような非対称膜の場合においては、補強繊維の投影面積が 2 0 %以下であれば透過特性にほとんど影響を与えることはない。

なお、上述した本発明による多孔質膜を製造するには、例えば前記多孔質膜が中空糸状である場合には、高分子溶液を二重環状ノズルの鞘部から内部凝固液とともに押し出し、直ちに或いは適当な乾式距離を経た後、凝固液に接触させる方法において、二重環状ノズルの高分子溶液が押し出される鞘部から、繊維を同時に押し出すことにより、繊維を多孔質体の内部に存在させて製造することが可能である。ただし、本発明の多孔質膜の製造方法は、かかる方法に限定されるものではない。図面の簡単な説明

第 1図は、本発明による平板状の繊維強化多孔質膜の内部を透視した斜視図である。

第 2図は、図 1の X— Y線に沿った断面図である。

第 3図は、本発明による中空糸状の繊維強化多孔質中空糸膜の内部を透視した斜視図である。

第 4図は、同多孔質膜の断面図である。

第 5図は、本発明による中空糸状の繊維強化多孔質中空糸膜の内部を透視した斜視図である。

第 6図は、同多孔質膜の断面図である。

第 7図は、実施例 3で得られた中空糸膜の断面拡大写真である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を実施するための最良の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。

図 1は本発明における好適な多孔質膜の内部を透視した斜視図であり、図 2は図 1における X— Y線に沿った断面図である。

図 1に示す多孔質膜 1は平板状をなしている。同多孔質膜 1は、平板の図 1における上面から下面に向けて貫通する孔を有する多孔質体 2と、同多孔質体 2に埋設されている補強用繊維 3とから構成されている。本実施形態における前記補強用繊維 3は紡績糸であり、前記多孔質体 2の内部に、複数本の補強繊維 3である紡績糸が、多孔質体 2の相対する端面間において直線的に連続して配され、全体として一定間隔の格子状に配列されて埋設されている。従って、前記多孔質体 2の同一表面における 2つの異なる表面位置 A , Bにおいて、一方の表面位置 Aでは同表面 Aを含む厚み方向の断面領域の内部に補強用繊維 3が存在しているのに対して、他方の表面位置 Bでは同表面 Bを含む厚み方向の断面領域の内部に補強用繊維 3が存在していない。即ち、多孔質膜 1は補強用繊維 3により補強されている部分と、補強されていない部分とが交互に存在している。

なお、本実施形態においては補強繊維 3が格子状に配されているが、多孔質体 2の相対する端面間において直線的に連続して配された捕強繊維を有するならば、直線的に配された補強繊維に対し、斜めに交差するような補強繊維を配しても良い。

また、前記多孔質体 2は、その表裏面に分離特性を有する緻密層を有しており、両緻密層の間には支持層が存在している。同支持層は、前記緻密層から前記支持層の中央に向けて孔径を漸増させている。かかる傾斜型三次元網目構造をもつ多孔質体 2は、孔の分散度が均一化されると共に、全ての孔が連通するため、透過性能が向上すると共に均一化される。従って、多孔質膜の内部に流通する流体の圧力も均一化され、前記多孔質膜の全領域で均等な濾過がなされる。

図 3は本発明による他の好適な多孔質膜 5の内部を透視した斜視図であり、図 4は同多孔質膜 5の断面図である。

同図 3及び図 4に示した多孔質膜 5は中空糸状をなしている。この実施形態による多孔質膜 5は、中空糸状の中空内部から中空糸外部へと向けて貫通する多数の孔を有する多孔質体 6と、同多孔質体 6の内部に配され、その軸線方向の端面間にあって同軸線に平行に且つ直線的に連続して埋設されている補強用繊維であるマルチフィラメント糸 7とから構成されている。

前記多孔質体 6には、中空糸の軸方向に沿った 3本のマルチフィラメント糸 7が一定の位相差をもって配されており、前記多孔質膜 5は、その円周方向に前記マルチフィラメント糸 7が存在している領域 Aと同マルチフィラメント糸 7が存在していない領域 Bとが交互に配されて構成される。

この実施形態による多孔質膜 5は、中空糸の軸方向に沿った 3本の直線的な補強繊維を有しているが、直線的な補強繊維に対して斜めに交差する方向に、格子状やらせん状の補強繊維を別途設けても構わない。図 5は本発明による他の好適な多孔質膜 5の内部を透視した斜視図であり、図 6は同多孔質膜 5の断面図である。

同図 5及び図 6に示した多孔質膜 5は中空糸状をなしている。この実施形態による多孔質膜 5は、中空糸状の中空内部から中空糸外部へと向けて貫通する多数の孔を有する多孔質体 6と、同多孔質体 6の内部に配され、その軸線方向の端面間にあって同軸線に平行で且つ直線的に連続して埋設された補強用繊維である紡績糸 8とから構成されている。前記多孔質体 6には中空糸の軸方向に沿って 1本の紡績糸 8が配されており、前記多孔質膜 5は、その円周方向に前記紡績糸 8が存在している領域 Aと同紡績糸 8が存在していない領域 Bとが隣接して配されて構成される。

この例のごとく、補強用繊維として紡績糸を用いる場合、紡績糸を構成する一本一本の短繊維は必ずしも中空糸の軸方向に連続していないが

、繊維の集合体としての紡績糸は連続しているため、紡績糸を中空糸膜の軸線方向に平行に直線的に連続して埋設することにより、中空糸膜に十分な引張破断強度を与えることができる。

紡績糸を用いる場合は、本発明における補強繊維とは紡績糸を構成する一本一本の繊維ではなく、短繊維の集合体である紡績糸をもって一本の補強繊維を構成する。マルチフィラメントにあっても同様であり、本発明における補強繊維とはマルチフィラメントを構成する一本一本のフイラメントではなく、フィラメントの集合体である多数のフィラメントをもって一本の補強繊維とする。

本発明による上述した図 1〜図 6に示す多孔質膜 1， 5は、補強用繊維 3， 7 , 8で補強された部分 Aと補強用繊維 3， 7 , 8で補強されていない部分 Bとが交互に配されて構成され、しかも隣合う補強用繊維 3 ， 7， 8の間隔が透過性能の低下を生じさせない距離、すなわち補強用繊維 3 , 7 , 8の多孔質体 2 , 6に対する投影面積が 2 0 %以下に設定されているため、多孔質膜の濾過抵抗を徒に上昇させることがなく、優れた透過性能を維持できる。また、上述のごとく、補強用繊維 3， 7 , 8が配されていることにより、優れた透過性能を維持すると同時に、濾過膜として必要な十分な機械強度をも付与することができる。

なお、本発明においては、補強用繊維である紡績糸、マルチフィラメント糸、モノフイラメント糸などの本数は、 1本でも 2本以上でもよく、目的の用途に要求される物性に応じ変更することが可能である。更には、上述した図示の実施形態においては、補強用繊維 3， 7 , 8は多孔質体 2 , 6の内部に完全に埋設されているが、これに限定されるものではなく、前記補強用繊維はその一部が多孔質体の内部に存在していればよい。ただし、膜分離の完全性や機械物性向上の観点からは、前記繊維は多孔質体の内部に完全に埋設して存在することが好ましい。

次に、本発明の繊維強化多孔質膜について好適な実施例を挙げて具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではないことは勿論である。

(実施例 1 )

ガラス平板上にアクリル繊維紡績糸（太さ約 1 0 0 m、引張破断強度 2 . 7 N、引張破断伸度 4 2 % ) を 2 mm間隔の格子状に張った。このガラス板上にポリアクリロニトリル 1 5質量部、ポリビニルピロリドン（ I S P社製 K一 9 0 ) 5質量部、水 1質量部、 N， N—ジメチルァセトアミド 7 9質量部からなる高分子溶液を、 20 0 zmの厚さとなるように均一に流延し、直ちに N， N—ジメチルァセトアミド 40質量部、水 6 0質量部からなる 4 Otの凝固液に浸漬して凝固膜を得た。続いて凝固膜を熱水で洗浄して脱溶剤したのち乾燥して多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の引張破断強度は 1 2ΜΡ a、引張破断伸度は約 4 0 %であった。また、捕強繊維の膜面への投影面積が、膜面積に占める割合は 1 9 %であった。

(実施例 2)

ポリスルホン（ティジンァモコエンジニアリング製 UDEL P - 3 50 0 ) 1 5質量部、ポリビニルピロリドン（ I S P社製 K一 9 0 ) 8質量部、水 2質量部を N， N—ジメチルァセトアミド 7 5質量部に 8 0°Cで加熱攪拌溶解した。この紡糸原液とポリエステルマルチフィラメント（5 6 d t e xZ24 f i l、引張破断強度 4. 4N、引張破断伸度 6 0 %) 3本とを外径 2. Omm、内径 1. 2 mmからなる 6 0 °C に保温した二重環状ノズルの鞘部から吐出すると共に、 N, N_ジメチルァセトアミド 9 0質量部、水 1 0質量部からなる内部凝固液を同ノズルの芯部から吐出し、ノズル吐出面から 3 cm下方に設置した水からなる 50°Cの凝固浴中に導き中空糸状の繊維強化多孔質膜を得た。この中空糸状の繊維強化多孔質膜を熱水で洗浄した後、 1 2 0°Cで乾燥した。得られた中空糸状の繊維強化多孔質膜の外径 Z内径は約 0. 8 0. 5mm、バブルボイント 2 00 k P a、透水性能を示す純水透過係数は 1 1 0m³ /m² /h/MP a, 引張破断強度は 4 OMP a、引張破断伸度は約 45 %であった。補強繊維である 3本の上記ポリエステルマルチフィラメントの引張弾性率は、それぞれ約 2. l GP aであった。この繊維は多孔質体の内部に完全に埋設されていた。また、補強繊維の膜面への投影面積が、膜面積に占める割合は 8 %であった。 (実施例 3)

ポリフッ化ビニリデン（ァトシナジャパン製カイナー 46 0 ) 1 8 質量部、ポリビニルピロリドン（K— 9 0) 9質量部を N， N—ジメチルァセトアミド 7 3質量部に 80°Cで加熱攪拌溶解した。この紡糸原液とポリエステルマルチフィラメント（ 1 1 0 d t e x/48 i i l . 、引張破断強度 4. 7 N、引張破断伸度 5 0 %) 1本とを外径 1. 6 mm 、内径 0. 8 mmからなる 30°Cに保温した二重環状ノズルの鞘部から吐出すると共に、 N, N—ジメチルァセトアミド 3 0質量部、水 30質量部、グリセリン 40質量部からなる内部凝固液を同ノズルの芯部から吐出し、ノズル吐出面から 4 c m下方に設置した 6 5 °Cの N, N—ジメチルァセ卜アミド 3 0質量部、水 7 0質量部からなる凝固浴中に導き中空糸状の繊維強化多孔質膜を得た。この中空糸状の繊維強化多孔質膜を熱水で洗浄した後、 8 0°Cで乾燥した。

得られた中空糸状の繊維強化多孔質膜の外径/内径は約 1. 2ノ 0. 8 mm, バブルポイント 6 0 k P a、透水性能を示す純水透過係数は 4 5 0m³ Zm² /h/MP a、引張破断強度は 1 I MP a、引張破断伸度は約 40 %であった。補強繊維である上記ポリエステルマルチフィラメントの引張弾性率は約 2. l GP aであった。この繊維は多孔質体の内部に完全に埋設されていた。また、補強繊維の膜面への投影面積が、膜面積に占める割合は 4 %であった。図 7は得られた中空糸膜の断面写真である。

(実施例 4)

ポリフッ化ビニリデンをカイナー 3 0 1 F (ァトシナジャパン製）に代え、補強繊維本数を 2本とし、凝固浴中の凝固液を、 6 5°Cの N， N ージメチルァセトアミド 3 0質量部、水 7 0質量部とした以外は、実施例 3と同じ条件にて中空糸状の繊維強化多孔質膜を製造した。得られた中空糸状の繊維強化多孔質膜の外径ノ内径は約 1. 2ノ0. 8 5 mm、バブルボイント 7 0 k P a、透水性能を示す純水透過係数は 3 70 m³ Zm² /hZMP a、引張破断強度は 2 1 MP a、引張破断伸度は約 40 %であった。補強繊維である 2本のポリエステルマルチフイラメントの引張弾性率は、それぞれ約 2. l GP aであった。これらの繊維は多孔質体の内部に完全に埋設されていた。また、補強繊維の膜面への投影面積が、膜面積に占める割合は 8 %であった。

(実施例 5)

ポリフッ化ビニリデンを力イナ一 3 0 1 F (ァトシナジャパン製）に代え、凝固浴中の凝固液を、 7 0°Cの N， N—ジメチルァセトアミド 5 質量部、水 9 5質量部とした以外は、実施例 3と同じ条件にて中空糸状の繊維強化多孔質膜を製造した。

得られた中空糸状の繊維強化多孔質膜の外径ノ内径は約 1. 2Z0. 8 mm、バブルボイント 1 24 k P a、透水性能を示す純水透過係数は 2 9 2 m³ /m² /h/MP a, 引張破断強度は 1 2MP a、引張破断伸度は約 40 %であった。補強繊維である 3本のポリエステルマルチフイラメントの引張弾性率は、それぞれ約 2. l GP aであった。これらの繊維は多孔質体の内部に完全に埋設されていた。また、補強繊維の膜面への投影面積が、膜面積に占める割合は 4 %であった。

(実施例 6)

ポリフッ化ビニリデンをカイナー 3 0 1 F (ァトシナジャパン製）に代え、補強繊維の数を 3本とし、凝固浴中の凝固液を、 7 0°Cの N， N ージメチルァセトアミド 5質量部、水 9 5質量部とした以外は、実施例 3と同じ条件にて中空糸状の繊維強化多孔質膜を製造した。

得られた中空糸状の繊維強化多孔質膜の外径 Z内径は約 1. 2/0. 8mm、バブルポイント 1 0 O k P a、透水性能を示す純水透過係数は 3 1 5m³ /m² Zh/MP a、引張破断強度は 32MP a、引張破断伸度は約 40 %であった。補強繊維は多孔質体の内部に完全に埋設されていた。また、補強繊維の膜面への投影面積が、膜面積に占める割合は 1 2 %であった。

(実施例 7)

補強繊維をポリフッ化ビニリデンモノフィラメント（直径約 7 0 m , 引張破断強度 3. 8 N、引張破断伸度 52 %) とした以外は実施例 4 と同じ条件にて中空糸状の繊維強化多孔質膜を製造した。

得られた中空糸状の繊維強化多孔質膜の外径内径は約 1. 2 Z 0. 8 mm, バブルポイント 60 k P a、透水性能を示す純水透過係数は 4 2 0m³ /m² Zh/MP a、引張破断強度は 1 OMP a、引張破断伸度は約 40 %であった。また、繊維は多孔質体の内部に完全に埋設されていた。また、補強繊維の膜面への投影面積が、膜面積に占める割合は 2 %であった。

(比較例 1 )

実施例 2において、二重環状ノズルの鞘部から紡糸原液のみを吐出し、ポリエステルマルチフィラメントは用いなかったことを除いて、実施例 2と同様にして中空糸状の多孔質膜を得た。

得られた中空糸状の多孔質膜の外径ノ内径は約 0. 8/0. 5mm、バブルポイントは約 2 0 0 k P aであった。この多孔質膜の透水性能を示す純水透過係数は 1 2 Om³ / ² Zh/MP a、引張破断強度は 2 . 7 MP a, 引張破断伸度は約 48 %であった。この多孔質膜の透水性能は上記実施例 2により得られた多孔質膜の透水性能を僅かに上回っているに過ぎず、それにも関わらず引張破断強度についてみると、実施例 2のそれよりも大幅に低く、実用に耐え得ないものであった。

(比較例 2) 実施例 6において、二重環状ノズルの鞘部から紡糸原液のみを吐出し、ポリエステルマルチフィラメントは用いなかったことを除いて、実施例 6と同様にして中空糸状の多孔質膜を得た。このときの多孔質膜の引張弾性率は約 0 . 0 4 G P aであるに過ぎない。

得られた中空糸状の多孔質膜の外径/内径は約 1 . 2 / 0 . 8 mm、バブルボイントは 1 3 4 k P aであった。この多孔質膜の透水性能を示す純水透過係数は 2 7 6 m ³ /m ² Z h /M P a、引張破断強度は 3 M P a、引張破断伸度は約 1 0 0 %であった。この多孔質膜の透水性能は上記実施例 6により得られた多孔質膜の透水性能を僅かに下回り、それにも関わらず引張破断強度についてみると、実施例 6のそれよりも大幅に低く、実用に耐え得ないものであった。

以上の実施例及び比較例からも明らかなように、本発明による多孔質膜は、多孔質体の透過方向と直交する方向の端部間を補強用繊維が直線的に且つ連続的に埋設され、多孔質体が補強用繊維の埋設されている部分と補強用繊維が埋設されていない部分とを有しているため、多孔質体の優れた透過 ·分離性能が確保されると共に、補強用繊維によりその強度が向上されている。従って、これまでの膜法では濾過 ·分離が困難とされていた各種水処理の用途などの過酷な使用条件においても、本発明の多孔質膜を用いることにより膜法での濾過 ·分離が可能となり、濾液 (水）の質の向上、設備のコンパクト化などが実現される。

Claims

請求の範囲

1 . 一表面から他表面へと連通する多数の孔を有する多孔質体と補強用繊維とを備えてなる多孔質膜であって、

1本以上の補強用繊維が前記多孔質体の透過方向に直交する相対する両端を貫通して直線的に配され、前記繊維の一部を前記多孔質体の表面に露呈し又は前記繊維の全てを前記多孔質体に埋没させて連続して延在しており、

前記繊維の延在方向に直交する多孔質体の断面には、同繊維の横断面を含む領域と含まない領域とが存在してなる、

ことを特徴とする多孔質膜。

2 . 前記多孔質体が中空糸状であり、前記補強繊維が中空軸線方向に平行に配されてなることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の多孔質膜。

3 . 前記多孔質体が平板状であり、前記補強繊維がその相対する端面間を透過方向に直交して配されてなることを特徴とする請求の範囲第 1項又は第 2項記載の多孔質膜。

4 . 前記多孔質体は、分離特性を有する緻密層と、同緻密層に続く孔径が漸増する支持層とからなる傾斜型三次元網目構造であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の多孔質膜。

5 . 前記多孔質体がフッ素系樹脂からなることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の多孔質膜。

6 . 前記多孔質体がポリフッ化ビニリデン系樹脂からなることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載の多孔質膜。

7 . 多孔質体の純水透過係数とエチルアルコールを測定媒体として用いたときのバブルポイントの関係が次式（ I ) を満足し、かつ引張破断強度が 1 O M P a以上であることを特徴とする多孔質膜。 WF≥ 1 00 0 0 /B P ······ ( I )

WF ：純水透過係数（mVmVhr/MPa)

B P ：バブルボイント（kPa)

8. 前記バブルポイントが 5 0 k P a以上であることを特徴とする請求の範囲第 7項記載の多孔質膜。

9. 前記補強用繊維がモノフィラメント、マルチフィラメント、紡績糸のいずれかであることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 8項のいずれかに記載の多孔質膜。

1 0. 前記捕強用繊維が丸断面、中空構造、異形断面のいずれかであることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 9項のいずれかに記載の多孔質膜。

1 1. 前記補強用繊維は天然繊維、半合成繊維、合成繊維、再生繊維、無機繊維の単独又はそれらの組合せからなることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 1 0項のいずれかに記載の多孔質膜。

1 2. 前記補強繊維がポリエステル系樹脂からなることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 1 1項のいずれかに記載の多孔質膜。

1 3. 前記補強用繊維の太さが 1 0〜 3 0 0 xmであることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 1 2項のいずれかに記載の多孔質膜。

14. 前記補強用繊維の引張弾性率が前記多孔質体の引張弾性率よりも高いことを'特徴とする請求の範囲第 1項〜第 1 3項のいずれかに記載の多孔質膜。

1 5. 前記補強用繊維の引張弾性率が前記多孔質体の引張弾性率の 2倍以上であることを特徴とする請求の範囲第 14項記載の多孔質膜。

1 6. 前記補強用繊維の引張弾性率が 0. 1 GP a以上であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 1 5項のいずれかに記載の多孔質膜。

1 7. 前記多孔質体の引張破断伸度が前記補強用繊維の引張破断伸度よりも高いことを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 1 4項のいずれかに記載の多孔質膜。

1 8 . 前記多孔質体の引張破断伸度が前記補強用繊維の引張破断伸度の 1 . 2倍以上であることを特徴とする請求の範囲第 1 5項記載の多孔質膜。

1 9 . 前記多孔質体の引張破断伸度が 3 0 %以上であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 1 8項のいずれかに記載の多孔質膜。

2 0 . 前記多孔質体の膜面積に対する前記補強繊維の投影面積が 2 0 % 以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 1 9項のいずれかに記載の多孔質膜。