WO2002012426A1 - Umhüllte bleichaktivatoren - Google Patents

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WO2002012426A1
WO2002012426A1 PCT/EP2001/008598 EP0108598W WO0212426A1 WO 2002012426 A1 WO2002012426 A1 WO 2002012426A1 EP 0108598 W EP0108598 W EP 0108598W WO 0212426 A1 WO0212426 A1 WO 0212426A1
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WO
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formula
alkyl
weight
coating material
bleach activator
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PCT/EP2001/008598
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French (fr)
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Horst-Dieter Speckmann
Bernd Larson
Jörg Poethkow
Peter Schmiedel
Lars Züchner
Oliver Mogck
Manfred Schreiber
Frank Weinelt
Georg Borchers
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Henkel Kommanditgesellchaft Auf Aktien
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Priority to EP01969508A priority patent/EP1305386B1/de
Priority to DE50111695T priority patent/DE50111695D1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3935—Bleach activators or bleach catalysts granulated, coated or protected
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents ; Methods for using cleaning compositions
    • C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents ; Methods for using cleaning compositions one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
    • C11D11/0088—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents ; Methods for using cleaning compositions one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads the liquefied ingredients being sprayed or adsorbed onto solid particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds
    • C11D3/3925—Nitriles; Isocyanates or quarternary ammonium nitriles

Definitions

  • the present invention relates to coated bleach activators of the quaternized aminoalkyl nitrile type.
  • detergents In addition to the ingredients that are indispensable for the washing process, such as surfactants and builder materials, detergents generally contain other constituents, which can be summarized under the term washing aids and which include such different active ingredient groups as foam regulators, graying inhibitors, bleaching agents and color transfer inhibitors. Such auxiliaries also include substances which support the surfactant through the oxidative degradation of soiling on the textile or such in the liquor. The same applies analogously to cleaning agents for hard surfaces. Inorganic peroxygen compounds, in particular hydrogen peroxide and solid peroxygen compounds which dissolve in water with the liberation of hydrogen peroxide, such as sodium perborate and sodium carbonate perhydrate, have long been used as oxidizing agents for disinfection and bleaching purposes.
  • oxidation effect of these substances in dilute solutions depends strongly on the temperature; For example, with HO or perborate in alkaline bleaching liquors, sufficiently quick bleaching of soiled textiles can only be achieved at temperatures above about 60 ° C. At lower temperatures, the oxidation effect of the inorganic peroxygen compounds can be improved by adding so-called bleach activators, for which numerous suggestions, especially from the substance classes of the N- or O-acyl compounds, for example multiply acylated alkylenediamines, especially tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril, N- acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, hydrotriazines, urazoles, diketopiperazines, sulfurylamides and cyanurates, also carboxylic acid anhydrides, especially phthalic anhydride, carboxylic acid esters, especially sodium nonanoyloxy-benzenes
  • European patent application EP 0 464 880 discloses bleach-intensifying cationic nitriles of the general formula R'R “R '" N + -CR 1 R 2 -CN X " in which R t and R 2 are hydrogen or a substituent with at least one C. -Atom, R 'is a C 1-24 - alkyl, alkenyl or alkyl ether group or a group -CR]; R 2 -CN, and R “and R” are each a C 1-2 alkyl or hydroxyalkyl group and that Counter anion X "is an organic sulfonate, an organic sulfate or a carboxylate.
  • the present invention relates to particles with a bleach activator of the general formula (I),
  • R 3 in the R 1 represents -H, -CH 3 , a C 2-24 alkyl or alkenyl radical, a substituted C 2-2 alkyl or alkenyl radical with at least one substituent from the group -Cl, -Br .
  • the anions X " include in particular the halides such as chloride, fluoride, iodide and bromide, nitrate, hydroxide, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, pyrophosphate, metaphosphate, hexafluorophosphate, carbonate, hydrogen carbonate, sulfate, hydrogen sulfate, C 1- o-alkyl sulfate, C.
  • halides such as chloride, fluoride, iodide and bromide, nitrate, hydroxide, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, pyrophosphate, metaphosphate, hexafluorophosphate, carbonate, hydrogen carbonate, sulfate, hydrogen sulfate, C 1- o-alkyl sulfate, C.
  • alkyl sulfonate optionally -C -18 - alkyl-substituted aryl sulfonate, chlorate, perchlorate and / or the anions of C 1-24 - carboxylic acids such as formate, acetate, laurate, benzoate or citrate, alone or in any mixtures.
  • the compound according to general formula I can be used in solid form as such or in particulate form, that is to say applied to an organic and / or inorganic carrier material, as the starting material in the coating according to the invention.
  • the compound of the formula (I) can be applied to the support material in such a way that the support material is stirred into a solution of the compound of the formula I, as is obtained in the course of its preparation, and the aqueous solvent, if appropriate, in vacuo, if desired at elevated Temperature, subtracts.
  • the solution of the compound of the formula I can also be sprayed onto the support material and, if appropriate, or subsequently, subjected to a drying process.
  • Suitable carriers are all substances which do not interact in an unacceptably negative way with the compound of the formula I, for example alkali metal sulfonate, surfactants, organic acids and polymers, alkali metal carbonates, alkali metal sulfates, alkali metal hydrogen sulfates, alkali metal hydrogen carbonates, alkali metal phosphates, alkali metal hydrogen phosphates,
  • Support materials are preferably used whose inner surface is in the range from 10 m 2 / g to 500 m 2 / g, in particular 100 m 2 / g to 450 m 2 / g.
  • the silicate carrier materials which are particularly suitable in the context of the present invention include, for example, both alkali silicates and also silicas, silica gels and clays and mixtures thereof. However, the carrier material is preferably free of zeolites.
  • silicate-containing carrier material optionally contains further particulate inert constituents which do not unreasonably impair the stability of the compounds of the formula I.
  • Silicas which have been produced by a thermal process can be used as well as silicas produced by wet processes.
  • Silica gels are colloidal silicas with elastic to firm consistency and one largely loose pore structure, which results in a high fluid absorption capacity. They can be produced by the action of mineral acids on water glass.
  • Clays are naturally occurring crystalline or amorphous silicates of aluminum, iron, magnesium, calcium, potassium and sodium, for example kaolin, talc, pyrophyllite, attapulgite, sepiolite, montmorillionite and bauxite.
  • the use of aluminum silicate as a carrier material or as a component of a carrier material mixture is also possible.
  • the carrier material preferably has particle sizes in the range from 100 ⁇ m to 1.5 mm.
  • the coating materials should prove to be as chemically inert as possible as far as possible with respect to the bleach activator, that is to say the rate of degradation for the particles containing the bleach activator according to formula (I) to be used according to the invention and which are stored for about 4 months should be as low as possible.
  • the coating materials must be soluble in water or aqueous solutions sufficiently quickly so that the granules, as constituents of detergents or cleaning agents, release the bleach activator at the desired point in time or over the desired period of time when they are used in corresponding aqueous washing or cleaning solutions.
  • the use of the appropriately coated particles in laundry detergents often shows a higher avoidance of color damage to textiles washed with them than when the pure substance of the formula (I) is used.
  • inorganic salts such as alkali metal sulfates, alkali metal chlorides, alkali metal silicates, alkali metal phosphate and alkali metal phosphonates, alkaline earth metal sulfates and alkaline earth metal silicates, paraffin waxes, water-soluble polymeric compounds based on saccharide, such as starch or starch or cellulose derivatives, polymeric alcohols, for example, are suitable as coating materials for the purposes of this invention.
  • Paraffin wax is generally a complex mixture of substances without a sharp melting point. For characterization, it is customary to determine its melting range by differential thermal analysis (DTA), as described in "The Analyst” 87 (1962), 420, and / or its solidification point. This is the temperature at which molten material slowly changes from the liquid to the solid state. Waxes which solidify in the range from 20 ° C. to 70 ° C. are preferably used. It should be noted that even paraffin wax mixtures that appear solid at room temperature can contain different proportions of liquid paraffin.
  • DTA differential thermal analysis
  • the liquid fraction is as high as possible at 40 ° C. without already being 100% at this temperature.
  • Particularly preferred paraffin wax mixtures have a liquid content of at least 50% by weight, in particular from 55% by weight to 80% by weight, at 40 ° C and a liquid content of at least 90% by weight at 60 ° C. It is also important to ensure that the paraffins contain the lowest possible volatile components.
  • Preferred paraffin waxes contain less than 1% by weight, in particular less than 0.5% by weight, of parts which can be evaporated at 110 ° C. and normal pressure. Paraffin waxes which are particularly useful according to the invention can be obtained, for example, under the trade names Lunaflex® from Guer and Deawax® from DEA Mineralöl AG.
  • the water-soluble starch or cellulose derivatives which can be used as coating materials include, in particular, starch ethers and cellulose ethers.
  • starch ethers are methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose and
  • Carboxymethyl cellulose which is normally used as the sodium salt.
  • depolymerized starch can be considered as starch.
  • Suitable starch ethers are, for example, carboxymethyl starch, hydroxyethyl starch and methyl starch.
  • Sodium carboxymethyl cellulose and starch have proven to be particularly suitable.
  • Gelatin is also used as a coating material with particular advantage.
  • Polyvinyl alcohols are not accessible through direct polymerization processes because the necessary basic monomer vinyl alcohol does not exist. Polyvinyl alcohols are therefore obtained via polymer-analogous reactions by hydrolysis, but technically in particular by alkaline-catalyzed transesterification of polyvinyl acetates with alcohols (e.g. methanol) prepared in solution.
  • alcohols e.g. methanol
  • Polyvinyl alcohols which are preferably used according to the invention and are commercially available as white-yellowish powders or granules have molar masses in the range from 3000 g / mol to 320,000 g / mol, in particular 8000 g / mol to 200000 g / mol (corresponding to degrees of polymerization in Range of about 75-8000, especially about 200 to 5000). They preferably have degrees of hydrolysis from 20% by weight to 100% by weight, in particular from 30% by weight to 90% by weight.
  • these are wholly or partially saponified polyvinyl alcohol esters, in particular polyvinyl acetates, with a residual content of acyl groups, in particular acetyl groups, of up to about 80% by weight, in particular from 10% by weight to 70% by weight.
  • the polyvinyl alcohols can be characterized in more detail by stating the degree of polymerization of the starting polymer, the degree of hydrolysis, the saponification number or the solution viscosity.
  • the transition temperatures of the polyvinyl alcohols depend on the acetyl group content, the distribution of the acetyl groups along the chain and the tacticity of the polymers.
  • Fully hydrolyzed polyvinyl alcohols have a glass transition temperature of 85 ° C, whereby the value for partially hydrolyzed (87-89%) products is significantly lower at approx. 58 ° C.
  • polyvinyl alcohols which normally have a density of approximately 1.2-1.3 g / cm 3 , are normally soluble in water and strongly polar organic solvents such as formamide, dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, (chlorinated) hydrocarbons, esters, fats and oils are not attacked.
  • Polyvinyl alcohols are classified as toxicologically safe and are biodegradable.
  • Other suitable coating materials are polyethylene glycols, which for example have a relative molecular mass between 10,000 and 20,000.
  • Homo- and copolymeric carboxylates such as polyacrylates, polymethacrylates and in particular copolymers of acrylic acid with maleic acid, preferably those with about 50% by weight to 10% by weight maleic acid, are also useful.
  • the relative molecular weight of these homopolymers is generally between 1,000 and 100,000, that of the copolymers between 2,000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, based on free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Suitable compounds of this class are also copolymers of acrylic acid or metha- acrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, in which the proportion of the acid is preferably at least 50% by weight.
  • a further embodiment of the invention results from the use of so-called host molecules or compounds which, due to their structure or arrangement, can protect bleach activators which, if appropriate, can contain the molecules like the bleach activators indicated inside.
  • a preferred cage compound is cyclodextrin.
  • the bleach activator according to formula (I) and cyclodextrin are used with particular advantage in a molar ratio of 1: 1 to 1: 2.
  • polyesters used as coating materials preference is given to those which impart dirt-repellent properties to the laundry fiber and which, if present during the washing process, support the dirt-removing ability of the other detergent components. These are often referred to as “soil release” agents or because of their ability to make the treated surface of the fiber dirt-repellent, “soil repellents". The same effect can also be observed when used in cleaning agents for hard surfaces. Because of their chemical similarity to polyester fibers, particularly effective and therefore preferred dirt-releasing active ingredients, but which can also have the desired effect on fabrics or surfaces made of another material, are copolyesters which contain dicarboxylic acid units, alkylene glycol units and polyalkylene glycol units.
  • German Offenlegungsschrift DT 22 00 911 relates to detergents which contain nonionic surfactant and a copolymer of polyoxyethylene glycol and polyethylene terephthalate.
  • German laid-open specification DT 22 53 063 mentions acidic textile finishing agents which contain a copolymer of a dibasic carboxylic acid and an alkylene or cycloalkylene polyglycol and optionally an alkylene or cycloalkylene glycol.
  • Polymers with a molecular weight of 15,000 to 50,000 made of ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate, the polyethylene glycol units having molecular weights of 1000 to 10,000 and the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate being 2: 1 to 6: 1, can be according to the German published patent application DE 33 24258 can be used in detergents.
  • European patent EP 066 944 relates to textile treatment agents which contain a copolyester of ethylene glycol, polyethylene glycol, aromatic dicarboxylic acid and sulfonated aromatic dicarboxylic acid in certain molar ratios.
  • European or European patent EP 0 185 427 discloses methyl or ethyl end-capped polyesters with ethylene and / or propylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate units and detergents which contain such a soil release polymer.
  • European patent EP 0 241 984 relates to a polyester which, in addition to oxyethylene groups and terephthalic acid units, also contains substituted ethylene units and glycerol units.
  • Polyesters are known from European patent EP 0 241 985 which, in addition to oxyethylene groups and terephthalic acid units, contain 1,2-propylene, 1,2-butylene and / or 3-methoxy-1,2-propylene groups and glycerol units and are combined with C - C 4 -alkyl groups are end group-capped.
  • European patent EP 0 253 567 relates to soil release polymers with a molecular weight of 900 to 9000 made of ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate, the polyethylene glycol units having molecular weights of 300 to 3000 and the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate 0.6 is up to 0.95.
  • European patent application EP 0 272 033 discloses polyesters with poly-propylene terephthalate and polyoxyethylene terephthalate units which are at least partially capped by C 1- alkyl or acyl radicals.
  • European patent EP 0274 907 describes sulfoethyl end group-capped terephthalate-containing soil release polyesters.
  • European patent application EP 0 357 280 soil-release polyesters with terephthalate, alkylene glycol and poly-C 2-4 -glycol units are produced by sulfonation of unsaturated end groups.
  • a is a number from 2 to 8
  • b is a number from 1 to 300
  • o is a number from 2 to 8
  • p is a number from 1 to 300
  • y is a number from 1 to 500
  • Ph is an o-, m- or p-phenylene radical which can carry 1 to 4 substituents selected from alkyl radicals having 1 to 22 carbon atoms, sulfonic acid groups, carboxyl groups and mixtures thereof,
  • R is selected from hydrogen, an alkyl radical having 1 to 22 carbon atoms and mixtures thereof, and
  • X and Y independently of one another from hydrogen, alkyl and aryl monocarboxylic acid residues with 5 to 32 C atoms, hydroxymonocarboxylic acid residues with 2 to 22 C atoms and a degree of oligomerization from 1 to 100 and dicarboxylic acid half-ester residues, the second carboxylic acid group of which with an alcohol A- (OCHZCH 2 ) d -OH is esterified, in which A is an alkyl or alkenyl radical with 8 to 22 C atoms, Z is hydrogen or an alkyl radical with 1 to 2 C atoms and d is a number from 1 to 40, with the proviso that X and Y are not simultaneously hydrogen if R is hydrogen or an alkyl radical with 1 C atom, a and / or o 2 and b and / or p 1.
  • nonionic surfactants which are to be understood in particular as polyalkoxylates of fatty alcohols which are solid at room temperature
  • anionic surfactants in particular C 9 -C 13 alkylbenzenesulfonates, C 1 -C 18 fatty alcohol sulfates and C 1 -C 18 fatty acids, as coating materials and their salts, and mixtures of these, the anionic surfactants generally being in the form of alkali salts, in particular sodium salts.
  • the particles according to the invention have a bleach activator content according to formula (I) of preferably at least 40% by weight and in particular from 50% by weight to 92% by weight; the coating material is preferably in amounts up to 60% by weight, in particular from 3% by weight to 50% by weight and with particular advantage from 10% by weight up to 25 wt .-%, based on the total of bleach activator and coating material, contained in the granules.
  • the granules may contain small amounts of free water which is not bound as water of crystallization or in a comparable form. These should be as low as possible, although amounts of up to about 5% by weight can normally be tolerated. However, the granules preferably contain 0 to 3% by weight of water.
  • the invention further relates to a process for the preparation of encapsulated bleach activator according to formula (I) by containing the bleach activator according to formula (I), which is present in solid, in particular powdery form, if desired in admixture with binder and / or solid filler or as a prefabricated one Granules, sprayed with a liquid or liquefied by heating organic coating material, the material to be coated is preferably kept in motion, for example by being in a fluidized bed, a mixer or granulator. In the latter case, particularly if binders are present or the coating material also has binder properties, the desired particle size or particle size distribution of the resulting coated particles can be adjusted in a simple manner essentially over the duration of the mixing or granulation.
  • Organic and also inorganic coating materials such as the alkali or alkaline earth salts mentioned, in particular if they are solid at room temperature, can also be applied in this way if they are previously converted into a solution or at least a pumpable and sprayable slurry, water being the preferred solution - or slurry, and if desired, the solvent or slurry can be at least partially removed again after the coating process by a drying step.
  • the drying step can also take place simultaneously with the coating process, in particular if the coating is carried out in a fluidized bed with introduced air at temperatures of preferably 25 ° C. to 80 ° C. and in particular 45 ° C. to 75 ° C.
  • a further embodiment of the method according to the invention consists in the Introduce bleach activator according to formula (I) into coating material liquefied by heating, cool the resulting mixture below the melting point or the softening temperature of the coating material and thereby or subsequently convert it into granules in a known manner, for example by pelleting, pastilling, extruding or, if desired, grinding.
  • Preferred coating materials in this process variant are the waxes, polyesters and fatty acids mentioned above, in particular stearic acid.
  • coated granules tend to stick too much, they can be post-treated with conventional powdering agents, for example finely divided silica or zeolites.
  • Enveloped particles according to the invention or produced by the method according to the invention preferably have average particle diameters in the range from 0.2 mm to 3 mm, in particular 0.4 mm to 1.8 mm. They are stable over prolonged periods of storage, in particular against hydrolysis of the bleach activator according to formula (I), and are used in particular in particulate detergents and cleaning agents, preferably in amounts such that these agents contain from 0.1% by weight to 10% by weight .-%, in particular from 0.2% by weight to 7% by weight of bleach activator according to formula (I).

Abstract

Die Lagerstabilität von Bleichaktivatoren vom Typ der quaternisierten Aminoalkylnitrile sollte verbessert werden. Dies gelang im wesentlichen dadurch, das man ein diese enthaltendes Teilchen mit einem Umhüllungsmaterial möglichst vollständig umhüllt.

Description

Umhüllte Bleichaktivatoren
Die vorliegende Erfindung betrifft umhüllte Bleichaktivatoren vom Typ der quatemisierten Aminoalkylnitrile.
Waschmittel enthalten neben den für den Waschprozess unverzichtbaren Inhaltsstoffen wie Tensiden und Buildermaterialien in der Regel weitere Bestandteile, die man unter dem Begriff Waschhilfsstoffe zusammenfassen kann und die so unterschiedliche Wirkstoffgruppen wie Schaumregulatoren, Vergrauungsinhibitoren, Bleichmittel und Farbübertragungsinhibitoren umfassen. Zu derartigen Hilfsstoffen gehören auch Substanzen, welche die Tensidleisrung durch den oxidativen Abbau von auf dem Textil befindlichen Anschmutzungen oder solchen in der Flotte unterstützen. Gleiches gilt sinngemäß auch für Reinigungsmittel für harte Oberflächen. So werden anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidati- onswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H O oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 60 °C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, für die zahlreiche Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthal- säureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxy-benzolsulfonat und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetyl- glukose, in der Literatur bekannt geworden sind. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei Temperaturen unterhalb 60 °C im wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95 °C eintreten.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 464 880 sind bleichverstärkende kationische Nitrile der allgemeinen Formel R'R"R'"N+-CR1R2-CN X" bekannt, in der Rt und R2 Wasserstoff oder ein Substiruent mit mindestens einem C-Atom, R' eine C1-24- Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylethergruppe oder eine Gruppe -CR];R2-CN, und R" sowie R" jeweils eine C1-2 -Alkyl- oder Hydroxyalkylgrappe ist und das Gegenanion X" ein organisches Sulfonat, ein organisches Sulfat oder ein Carboxylat ist.
Aus der internationalen Patentanmeldung WO 98/23719 ist bekannt, daß Verbindungen der allgemeinen Formel R1R2R3N+CH2CN X" , in denen R1, R2 und R3 unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkenyl oder Arylgruppe mit 1 bis 18 C- Atomen ist, wobei die Gruppen R2 und R3 auch Teil eines das N-Atom und gegebenenfalls weitere Heteroratome einschließenden Heterocyclusses sein können, und X ein ladungs- ausgleichendes Anion ist, als Aktivatoren für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen in wäßrigen Reinigungslösungen für Geschirr verwendet werden können. Dadurch erhält man eine Verbesserung der Oxidations- und Bleichwirkung insbesondere anorganischer Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Temperaturen unterhalb von 80 °C, insbesondere im Temperaturbereich von ca. 15 °C bis 55 °C. Die kationischen Nitrile sind jedoch insbesondere in Kombination mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungsmitteln normalerweise wenig lagerstabil und insbesondere empfindlich gegenüber Feuchtigkeit.
Die verliegende Erfindung, mit der dieses Problem gelöst werden kann, betrifft Teilchen mit Bleichaktivator der allgemeinen Formel (I),
R1
R2-N(+)-(CR4R5)-CN X("} (I)
R3 in der R1 für -H, -CH3, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2-2 - Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH -CH - CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, R4 und R5 unabhängig voneinander eine voranstehend für R1, R2 oder R3 angegebene Bedeutung haben und X ein ladungsausgleichendes Anion ist, die mit einem Umhüllungsmaterial möglichst vollständig umhüllt sind.
Die Herstellung von Verbindungen gemäß Formel I kann nach bekannten Verfahren oder in Anlehnung an diese erfolgen, wie sie zum Beispiel in der genannten Patentliteratur oder von Abraham in Progr. Phys. Org. Chem. 1_1 (1974), S. lff, oder von Arnett in J. Am. Chem. Soc. 102 (1980), S. 5892ff veröffentlicht worden sind.
Bevorzugt ist die Verwendung von Verbindungen gemäß Formel I, in denen R1, R2 und R3 gleich sind. Unter diesen sind solche Verbindungen bevorzugt, in denen die genannten Reste Methylgruppen bedeuten. Andererseits sind auch solche Verbindungen bevorzugt, bei denen mindestens 1 oder 2 der genannten Reste Methylgruppen sind und die anderen mehrere C-Atome aufweisen.
Zu den Anionen X" gehören insbesondere die Halogenide wie Chlorid, Fluorid, Iodid und Bromid, Nitrat, Hydroxid, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Pyrophosphat, Metaphosphat, Hexafluorophosphat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Sulfat, Hydrogensulfat, C1- o-Alkylsulfat, C1-20-Alkylsulfonat, gegebenenfalls Cι-18- alkylsubstituiertes Arylsulfonat, Chlorat, Perchlorat und/oder die Anionen von C1-24- Carbonsäuren wie Formiat, Acetat, Laurat, Benzoat oder Citrat, allein oder in beliebigen Mischungen.
Bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel l, in denen X" Chlorid, Sulfat, Hydrogensulfat, Ethosulfat, C1 /18-, C12/16- oder C13/15-Alkylsulfat, Laurylsulfat, Dodecyl- benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Cumolsulfonat, Xylolsulfonat oder Methosulfat oder Mischungen aus diesen ist. Unter Toluolsulfonat beziehungsweise Cumolsulfonat werden dabei das Anion des ortho-, meta- oder αrα-Isomeren der Methylbenzolsulfonsäure beziehungsweise Isopropylbenzolsulfonsäure und beliebige Mischungen aus diesen verstanden. Pαra-Isopropylbenzolsulfonsäure ist besonders bevorzugt.
Die Verbindung gemäß allgemeiner Formel I kann in fester Form als solche oder teilchenfömiig konfektioniert, das heißt aufgebracht auf ein organisches und/oder anorganisches Trägermaterial, als Ausgangsmaterial bei der erfindungsgemäßen Umhüllung eingesetzt werden. Dabei kann das Aufbringen der Verbindung gemäß Formel (I) auf das Trägermaterial derart geschehen, daß man in eine Lösung der Verbindung gemäß Formel I, wie sie im Rahmen deren Herstellung anfällt, das Trägermaterial einrührt und das gegebenenfalls wäßrige Lösungsmittel im Vakuum, gewünschtenfalls bei erhöhter Temperatur, abzieht. Man kann die Lösung der Verbindung gemäß Formel I aber auch auf das Trägermaterial aufsprühen und dabei oder gegebenenfalls anschließend einem Trocknungsprozeß unterwerfen. Dabei ist es bevorzugt, wenn die durch den Konfektionierungsprozeß entstehenden Teilchen einen Durchmesser im Bereich von 0,4 mm bis 3 mm aufweisen. Als Trägermaterialien kommen alle Substanzen in Betracht, die nicht in unzumutbar negativer Weise mit der Verbindung gemäß Formel I wechselwirken, zum Beispiel Alkalicumolsulfonat, Tenside, organische Säuren und Polymere, Alkalicarbonate, Alkalisulfate, Alkalihydrogensulfate, Alkalihydrogencarbonate, Alkaliphosphate, Alkalidihydrogenphosphate,
Dialkalihydrogenphosphate und Alkalisilikate und deren Mischungen. Es werden vorzugsweise solche Trägermaterialien verwendet, deren innere Oberfläche im Bereich von 10 m2/g bis 500 m2/g, insbesondere 100 m2/g bis 450 m2/g liegt. Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeigneten silikatischen Trägermaterialien gehören beispielsweise sowohl Alkalisilikate wie auch Kieselsäuren, Kieselgele und Tone sowie deren Gemische. Das Trägermaterial ist jedoch vorzugsweise frei von Zeolithen. Silikatenthaltendes Trägermaterial enthält neben der Silikat-Komponente gegebenenfalls weitere teilchenförmige inerte Bestandteile, welche die Stabilität der Verbindungen gemäß Formel I nicht unzumutbar beeinträchtigen. Kieselsäuren, die nach einem Thermalprozeß (Flammenhydrolyse von SiCl4) hergestellt worden sind (sogenannte pyrogene Kieselsäuren), sind ebenso brauchbar wie durch Naßverfahren hergestellte Kieselsäuren. Kieselgele sind colloidale Kieselsäuren mit elastischer bis fester Konsistenz und einer weitgehend losen Porenstruktur, wodurch sich ein hohes Flüssigkeitsaufnahmevermögen ergibt. Sie können durch Einwirken von Mineralsäuren auf Wasserglas hergestellt werden. Tone sind natürlich vorkommende kristalline oder amorphe Silikate des Aluminiums, Eisens, Magnesiums, Calciums, Kaliums und Natriums, zum Beispiel Kaolin, Talkum, Pyrophyllit, Attapulgit, Sepiolit, Montmorillionit und Bauxit. Auch der Einsatz von Aluminiumsilikat als Trägermaterial oder als Komponente einer Trägermaterialmischung ist möglich. Vorzugsweise weist das Trägermaterial Teilchengrößen im Bereich von 100 μm bis 1,5 mm auf.
Die Überzugsmaterialien sollten sich gegenüber dem Bleichaktivator als möglichst weitgehend chemisch inert erweisen, das heißt die Abbaurate für die erfmdungsgemäß zu verwendenden, den Bleichaktivator gemäß Formel (I) enthaltenden Teilchen, die über etwa 4 Monate gelagert werden, soll möglichst gering sein. Weiterhin müssen die Überzugsmaterialien in Wasser beziehungsweise wäßrigen Lösungen ausreichend schnell löslich sein, damit die Granulate als Bestandteile von Wasch- oder Reinigungsmitteln bei deren Anwendung in entsprechenden wäßrigen Wasch- oder Reinigungslösungen den Bleichaktivator zum gewünschten Zeitpunkt beziehungsweise über den gewünschten Zeitraum freisetzen. Außerdem zeigt sich beim Einsatz der entsprechend umhüllten Teilchen in Textilwaschmitteln oft eine höhere Vermeidung von Farbschädigungen damit gewaschener Textilien als beim Einsatz der reinen Substanz gemäß Formel (I).
Als Überzugsmaterialien im Sinne dieser Erfindung eignen sich insbesondere anorganische Salze wie Alkalisulfate, Alkalichloride, Alkalisilikate, Alkaliphosphate und Alkaliphosphonate, Erdalkalisulfate und Erdalkalisilikate, Paraffinwachse, wasserlösliche polymere Verbindungen auf Saccharid-Basis, wie Stärke beziehungsweise Stärke- oder Cellulose-Derivate, polymere Alkohole, beispielsweise Polyvinylalkohole und Polyethylenglykole, homo- und copolymere Polycarboxylate, Polyester aus Dicarbonsäuren und gegebenenfalls oligo- oder polymeren Alkoholen, nichtionische Tenside, anionische Tenside, Hydroxycarbonsäuren wie Glykolsäure und Citronensäure, und/oder Fettsäuren.
In den genannten anorganischen Salzen ist Natrium das bevorzugte Alkaliion und Magnesium das bevorzugte Erdalkaliion. Paraffinwachs stellt im allgemeinen ein komplexes Stoffgemisch ohne scharfen Schmelzpunkt dar. Zur Charakterisierung bestimmt man üblicherweise seinen Schmelzbereich durch Differential-Thermo- Analyse (DTA), wie in "The Analyst" 87 (1962), 420, beschrieben, und/oder seinen Erstarrungspunkt. Darunter versteht man die Temperatur, bei der geschmolzenes Material durch langsames Abkühlen aus dem flüssigen in den festen Zustand übergeht. Vorzugsweise werden Wachse verwendet, die im Bereich von 20 °C bis 70 °C erstarren. Dabei ist zu beachten, daß auch bei Raumtemperatur fest erscheinende Paraffinwachsgemische unterschiedliche Anteile an flüssigem Paraffin enthalten können. Bei den erfmdungsgemäß besonders brauchbaren Paraffinwachsen liegt der Flüssiganteil bei 40 °C möglichst hoch, ohne bei dieser Temperatur schon 100 % zu betragen. Besonders bevorzugte Paraffinwachsgemische weisen bei 40 °C einen Flüssiganteil von mindestens 50 Gew.-%, insbesondere von 55 Gew.-% bis 80 Gew.-%, und bei 60 °C einen Flüssiganteil von mindestens 90 Gew.-% auf. Außerdem ist darauf zu achten, daß die Paraffine möglichst geringe flüchtige Anteile enthalten. Bevorzugte Paraffinwachse enthalten weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,5 Gew.-% bei 110 °C und Normaldruck verdampfbare Anteile. Erfindungsgemäß besonders brauchbare Paraffinwachse können beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Lunaflex® der Firma Füller sowie Deawax® der DEA Mineralöl AG bezogen werden.
Zu den als Überzugsmaterialien brauchbaren wasserlöslichen Stärke- beziehungsweise Cellulose-Derivaten zählen insbesondere Stärkeether und Celluloseether. Beispiele für Celluloseether sind Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose und
Carboxymethylcellulose, die normalerweise als Natriumsalz eingesetzt wird. Als Stärke kommt beispielsweise depolymerisierte Stärke in Betracht. Geeignete Stärkeether sind beispielsweise Carboxymethylstärke, Hydroxyethylstärke und Methylstärke. Als besonders geeignet haben sich Natriumcarboxymethylcellulose und Stärke erwiesen. Mit besonderem Vorteil wird auch Gelatine als Überzugsmaterial eingesetzt.
Polyvinylalkohole sind durch direkte Polymerisationsverfahren nicht zugänglich, da das dafür notwendige Basis-Monomere Vinylalkohol nicht existiert. Polyvinylalkohole werden daher über polymeranaloge Reaktionen durch Hydrolyse, technisch insbesondere aber durch alkalisch katalysierte Umesterung von Polyvinylacetaten mit Alkoholen (beispielsweise Methanol) in Lösung hergestellt. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Polyvinylalkohole, die im Handel in der Regel als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate angeboten werden, haben Molmassen im Bereich von 3000 g/mol bis 320000 g/mol, insbesondere 8000 g/mol bis 200000 g/mol (entsprechend Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 75-8000, insbesondere ca. 200 bis 5000). Sie weisen vorzugsweise Hydrolysegrade von 20 Gew.-% bis 100 Gew.-%, insbesondere von 30 Gew.-% bis 90 Gew.-% auf. Anders ausgedrückt handelt es sich dabei um ganz oder teilweise verseifte Polyvinylalkoholester, insbesondere Polyvinylacetate, mit einem Restgehalt an Acylgruppen, insbesondere Acetyl-Gruppen, bis zu etwa 80 Gew.-%, insbesondere von 10 Gew.-% bis 70 Gew.-%. Näher charakterisiert werden können die Polyvinylalkohole durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl beziehungsweise der Lösungs-Viskosität.
Umwandlungstemperaturen der Polyvinylalkohole sind abhängig vom Acetylgruppen- Gehalt, der Verteilung der Acetyl-Gruppen entlang der Kette und der Taktizität der Polymeren. Vollverseifte Polyvinylalkohole haben eine Glasübergangstemperatur von 85° C, wobei der Wert für teilverseifte (87-89%) Produkte mit ca. 58° C deutlich niedriger liegt. Polyvinylalkohole, die normalerweise eine Dichte von etwa 1,2-1,3 g/cm3 aufweisen, sind abhängig vom Hydrolysegrad normalerweise löslich in Wasser und stark polaren organischen Lösungsmitteln wie Formamid, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht angegriffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biologisch abbaubar. Weitere geeignete Überzugsmaterialien sind Polyethylenglykole, die beispielsweise eine relative Molekülmasse zwischen 10 000 und 20 000 besitzen. Ebenso brauchbar sind homo- und copolymere Carboxylate, wie Polyacrylate, Polymethacrylate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, vorzugsweise solche mit ca. 50 Gew.-% bis 10 Gew.-% Maleinsäure. Die relative Molekülmasse dieser Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1 000 und 100 000, die der Copolymeren zwischen 2 000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure- Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Außerdem geeignete Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Metha- crylsäure mit Vinylethem, wie Vinylmethylethern, in denen der Anteil der Säure vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% beträgt.
Eine weitere Ausfuhrungsform der Erfindung ergibt sich durch den Einsatz sogenannter Wirts-Moleküle beziehungsweise Verbindungen, die aufgrund ihrer Struktur beziehungsweise Anordnung Bleichaktivatoren schützen können die Moleküle wie die angegebenen Bleichaktivatoren gegebenenfalls in ihrem Inneren einzuschließen vermögen. Eine bevorzugte Käfigverbindung ist Cyclodextrin. Mit besonderem Vorteil werden der Bleichaktivator gemäß Formel (I) und Cyclodextrin in einem molaren Verhältnis von 1:1 bis 1:2 eingesetzt.
Unter den als Überzugsmaterialien zum Einsatz kommenden Polyestern sind solche bevorzugt, welche der Wäschefaser schmutzabstoßende Eigenschaften verleihen und die, falls während des Waschvorgangs anwesend, das Schmutzablösevermögen der übrigen Waschmittelbestandteile unterstützen. Diese werden oft als "Soil-Release"-Wirkstoffe oder wegen ihres Vermögens, die behandelte Oberfläche der Faser schmutzabstoßend auszurüsten, als "Soil-Repellents" bezeichnet. Der gleiche Effekt kann auch bei deren Einsatz in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen beobachtet werden. Wegen ihrer chemischen Ähnlichkeit zu Polyesterfasern besonders wirksame und daher bevorzugte schmutzablösevermögende Wirkstoffe, die aber auch bei Geweben beziehungsweise Oberflächen aus anderem Material die erwünschte Wirkung zeigen können, sind Copolyester, die Dicarbonsäureeinheiten, Alkylenglykoleinheiten und Polyalkylenglykoleinhei- ten enthalten. Schmutzablösevermögende Copolyester der genannten Art wie auch ihr Einsatz in Waschmitteln sind seit langer Zeit bekannt. So beschreibt zum Beispiel die deutsche Offenlegungsschrift DT 16 17 141 ein Waschverfahren unter Einsatz von Polyethylenterephthalat-Polyoxyethylenglykol-Copolymeren. Die deutsche
Offenlegungsschrift DT 22 00 911 betrifft Waschmittel, die Niotensid und ein Mischpolymer aus Polyoxyethylenglykol und Polyethylenterephthalat enthalten. In der deutschen Offenlegungsschrift DT 22 53 063 sind saure Textilausrüstungsmittel genannt, die ein Copolymer aus einer dibasigen Carbonsäure und einem Alkylen- oder Cycloalkylenpolyglykol sowie gegebenenfalls einem Alkylen- oder Cycloalkylenglykol enthalten. Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt, und deren Einsatz in Waschmitteln ist in der deutschen Patentschrift DE 28 57 292 beschrieben. Polymere mit Molgewicht 15 000 bis 50 000 aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, wobei die Polyethylenglykol- Einheiten Molgewichte von 1000 bis 10 000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 2:1 bis 6:1 beträgt, können gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE 33 24258 in Waschmitteln eingesetzt werden. Das europäische Patent EP 066 944 betrifft Textilbehandlungsmittel, die einen Copolyester aus Ethylenglykol, Polyethylenglykol, aromatischer Dicarbonsäure und sulfonierter aromatischer Dicarbonsäure in bestimmten Molverhältnissen enthalten. Aus dem europäischen Patent EP 0 185 427 sind Methyl- oder Ethylgruppen-endverschlossene Polyester mit Ethylen-und/oder Propylen-terephthalat- und Polyethylenoxid-terephthalat-Einheiten und Waschmitel, die derartiges Soil-release-Polymer enthalten, bekannt. Das europäische Patent EP 0 241 984 betrifft einen Polyester, der neben Oxyethylen-Gruppen und Tere- phthalsäureeinheiten auch substituierte Ethyleneinheiten sowie Glycerineinheiten enthält. Aus dem europäischen Patent EP 0 241 985 sind Polyester bekannt, die neben Oxyethylen-Gruppen und Terephthalsäureeinheiten 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen- und/oder 3- Methoxy-l,2-propylengruppen sowie Glycerineinheiten enthalten und mit C - bis C4- Alkylgruppen endgruppenverschlossen sind. Die europäische Patentschrift EP 0 253 567 betrifft Soil-release-Polymere mit einer Molmasse von 900 bis 9000 aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, wobei die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 300 bis 3000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 0,6 bis 0,95 beträgt. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 272 033 sind zumindest anteilig durch C1- -Alkyl- oder Acylreste endgruppen- verschlossene Polyester mit Poly-propylenterephthalat- und Polyoxyethylenterephthalat— Einheiten bekannt. Das europäische Patent EP 0274 907 beschreibt sulfoethyl-endgrup- penverschlossene terephthalathaltige Soil-release-Polyester. In der europäischen Patentanmeldung EP 0 357 280 werden durch Sulfonierung ungesättigter Endgruppen Soil-Release-Polyester mit Terephthalat-, Alkylenglykol- und Poly-C2-4-Glylkol- Einheiten hergestellt. Die internationale Patentanmeldung WO 95/32232 betrifft schmutzablösevermögende Polyester der allgemeinen Formel X-(O-(CHR-)a)b[O-OC-Ph-CO-(O-(CHR-)o)p]yO-Y (II)
in der a eine Zahl von 2 bis 8, b eine Zahl von 1 bis 300, o eine Zahl von 2 bis 8, p eine Zahl von 1 bis 300 und y eine Zahl von 1 bis 500 bedeutet,
Ph ein o-, m- oder p-Phenylenrest ist, der 1 bis 4 Substituenten, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 22 C-Atomen, Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen und deren Mischungen, tragen kann,
R ausgewählt wird aus Wasserstoff, einem Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen und deren Mischungen, und
X und Y unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Alkyl- und Arylmono- carbonsäureresten mit 5 bis 32 C-Atomen, Hydroxymonocarbonsäureresten mit 2 bis 22 C-Atomen und einem Oligomerisierungsgrad von 1 bis 100 sowie Dicarbonsäurehalb- esterresten, deren zweite Carbonsäuregruppe mit einem Alkohol A-(OCHZCH2)d-OH ver- estert ist, bei dem A einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, Z Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen und d eine Zahl von 1 bis 40 bedeutet, mit der Maßgabe, daß X und Y nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, wenn R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 C-Atom, a und/oder o 2 und b und/oder p 1 ist, ausgewählt werden.
Ebenso ist es auch möglich, als Überzugsmaterialien nichtionische Tenside, worunter insbesondere bei Raumtemperatur feste Polyalkoxylate von Fettalkoholen zu verstehen sind, und Aniontenside, insbesondere C9-C13-Alkylbenzolsulfonate, C1 -C18- Fettalkoholsulfate sowie C1 -C18-Fettsäuren und deren Salze, und Mischungen aus diesen einzusetzen, wobei die Aniontenside in der Regel als Alkalisalze, insbesondere Natriumsalze vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Teilchen besitzen einen Gehalt an Bleichaktivator gemäß Formel (I) von vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% und insbesondere von 50 Gew.-% bis 92 Gew.-%; das Überzugsmaterial ist vorzugsweise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 3 Gew.-% bis 50 Gew.-% und mit besonderem Vorteil von 10 Gew.-% bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Bleichaktivator und Überzugsmaterial, in den Granulaten enthalten.
Herstellungsbedingt können die Granulate geringe Mengen an freiem, nicht als Kristallwasser oder in vergleichbarer Form gebundenem Wasser enthalten. Diese sollten möglichst gering sein, wobei normalerweise Mengen bis zu etwa 5 Gew.-% tolerierbar sein können. Vorzugsweise enthalten die Granulate jedoch 0 bis 3 Gew.-% Wasser.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von umhüllten Bleichaktivator gemäß Formel (I) enthaltenden Granulaten dadurch, daß man den in fester, insbesondere pulverförmiger Form vorliegenden Bleichaktivator gemäß Formel (I), gewünschtenfalls in Abmischung mit Bindemittel und/oder festem Füllstoff oder als vorgefertigtes Granulat, mit einem flüssigen beziehungsweise durch Erwärmen verflüssigten organischen Umhüllungsmaterial besprüht, wobei das zu umhüllende Material vorzugsweise in Bewegung gehalten wird, beispielsweise dadurch, daß es sich in einer Wirbelschicht, einem Mischer oder Granulator befindet. Bei letzteren kann, insbesondere wenn Bindemittel anwesend sind oder das Umhüllungsmaterial auch Bindemittel-Eigenschaften aufweist, in einfacher Weise eine Einstellung der gewünschten Teilchengröße beziehungsweise Teilchengrößenverteilung der resultierenden umhüllten Partikel im wesentlichen über die Zeitdauer der Mischung beziehungsweise Granulation erfolgen. Organische und auch anorganische Umhüllungsmaterialien wie die genannten Alkali- oder Erdalkalisalze, insbesondere wenn sie bei Raumtemperatur fest sind, können auch auf diese Weise aufgebracht werden, wenn man sie zuvor in eine Lösung oder zumindest eine pumpbare und sprühfähige Aufschlämmung überführt, wobei Wasser das bevorzugte Lösungs- beziehungsweise Aufschlä mungsmittel ist, und gewünschtenfalls das Lösungs- beziehungsweise Aufschlämmungsmittel anschließend an den Umhüllungsvorgang durch einen Trocknungsschritt zumindest teilweise wieder entfernt werden kann. Der Trocknungsschritt kann auch, insbesondere wenn die Umhüllung in einer Wirbelschicht mit eingetragener Luft bei Temperaturen von vorzugsweise 25 °C bis 80 °C und insbesondere 45 °C bis 75 °C vorgenommen wird, gleichzeitig mit dem Umhüllungsvorgang erfolgen.
Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, den Bleichaktivator gemäß Formel (I) in durch Erwärmen verflüssigtes Umhüllungsmaterial einzubringen, die entstehende Mischung unter den Schmelzpunkt beziehungsweise die Erweichungstemperatur des Umhüllungsmaterials abzukühlen und dabei oder anschließend in im Prinzip bekannter Art durch beispielsweise Pelletieren, Pastillieren, Extrudieren oder gewünschtenfalls Mahlen in Granulate zu überführen. Bevorzugte Umhüllungsmaterialien in dieser Verfahrensvariante sind die oben genannten Wachse, Polyester und Fettsäuren, insbesondere Stearinsäure.
Sofern die umhüllten Granulate zu stark zum Kleben neigen, können sie mit üblichen Abpuderungsmitteln, beispielsweise feinteiliger Kieselsäure oder Zeolithen, nachbehandelt werden.
Erfindungsgemäße beziehungsweise durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte umliüllte Teilchen weisen vorzugsweise mittlere Teilchendurchmesser im Bereich von 0,2 mm bis 3 mm, insbesondere 0,4 mm bis 1,8 mm auf. Sie sind bei Lagerung über längere Zeiträume stabil, insbesondere gegenüber Hydrolyse des Bleichaktivators gemäß Formel (I), und werden in insbesondere teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß diese Mittel Gehalte von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew. -% bis 7 Gew.-% an Bleichaktivator gemäß Formel (I) aufweisen.

Claims

Patentansprüche
1. Teilchen mit Bleichaktivator der allgemeinen Formel (I),
R1 ' I
R2-N(+)-(CR4R5)-CN XΘ (I)
I
R3 in der R1 für -H, -CH , einen C2-24- Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C -24- Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-2 -Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH - CH3, -CH(CH3)-CH3,-CH2-OH5 -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, - CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)„H mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, R4 und R5 unabhängig voneinander eine voranstehend für R1, R2 oder R3 angegebene Bedeutung haben und X ein ladungsausgleichendes Anion ist, das mit einem Umhüllungsmaterial möglichst vollständig umhüllt ist.
2. Teilchen nach Anspmch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugsmaterialaus den anorganischen Salzen wie Alkalisulfaten, Alkalichloriden, Alkalisilikaten, Alkaliphosphaten, Alkaliphosphonaten, Erdalkalisulfaten und Erdalkalisilikaten, Paraffinwachsen, wasserlöslichen polymeren Verbindungen auf Saccharid-Basis, wie Stärke beziehungsweise Stärke- oder Cellulose-Derivate, polymeren Alkoholen wie Polyvinylalkoholen und Polyethylenglykolen, homo- und copolymeren Polycarboxylaten, Polyestern aus Dicarbonsäuren und gegebenenfalls oligo- oder polymeren Alkoholen, nichtionischen Tenside, anionischen Tenside, Hydroxycarbonsäuren wie Glykolsäure und Citronensäure, und/oder Fettsäuren ausgewählt wird.
3. Teilchen nach Anspmch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens 40 Gew.-% und insbesondere von 50 Gew.-% bis 92 Gew.-% Bleichaktivator gemäß Formel (I) und Überzugsmaterial in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 50 Gew.-% und mit besonderem Vorteil von 10 Gew.-% bis 25 Gew.- %, bezogen auf die Summe aus Bleichaktivator und Überzugsmaterial, enthält.
4. Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung gemäß Formel I R1, R2 und R3 gleich sind.
5. Teilchen nach Ansprach 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung gemäß Formel I R1, R2 und R3 Methylgruppen bedeuten.
6. Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung gemäß Formel I unter den Resten R , R und R .mindestens 1 oder 2 der genannten Reste Methylgruppen sind und die anderen mehrere C-Atome aufweisen.
7. Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung gemäß Formel I das Anion X" ein Halogenid wie Chlorid, Fluorid, Iodid und Bro id, Nitrat, Hydroxid, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Pyrophosphat, Metaphosphat, Hexafluorophosphat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Sulfat, Hydrogensulfat, C1-2o-Alkylsulfat, C1-20-Alkylsulfonat, gegebenenfalls C1-18- alkylsubstituiertes Arylsulfonat, Chlorat, Perchlorat und oder ein Anion von Cι-2 - Carbonsäuren wie Formiat, Acetat, Laurat, Benzoat oder Citrat, allein oder in beliebigen Mischungen, ist.
8. Teilchen nach Ansprach 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung gemäß Formel I das Anion X" Chlorid, Sulfat, Hydrogensulfat, Ethosulfat, C12/18-, C12/ι6- oder C13/15-Alkylsulfat, Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, Toluolsulfonat, Cumolsulfonat, Xylolsulfonat oder Methosulfat oder Mischungen aus diesen ist.
9. Verfahren zur Herstellung von umhüllten Bleichaktivator gemäß Formel (I) enthaltenden Teilchen dadurch, daß man den in fester, insbesondere pulverförmiger Form vorliegenden Bleichaktivator gemäß Formel (I), gewünschtenfalls in Abmischung mit Bindemittel und/oder festem Füllstoff oder als vorgefertigtes Granulat, mit einem flüssigen beziehungsweise durch Erwärmen verflüssigten organischen Umhüllungsmaterial besprüht, wobei das zu umhüllende Material insbesondere in Bewegung gehalten wird.
10. Verfahren nach Ansprach 9, dadurch gekennzeichnet, daß man es in einer Wirbelschicht, einem Mischer oder Granulator ausführt
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Umhüllungsmaterial zuvor in eine Lösung oder zumindest eine pumpbare und sprühfahige Aufschlämmung überführt und gewünschtenfalls das Lösungs- beziehungsweise Aufschlämmungsmittel gleichzeitig mit oder anschließend an den Umhüllungsvorgang durch einen Trocknungsschritt zumindest teilweise wieder entfernt.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den Bleichaktivator gemäß Formel (I) in durch Erwärmen verflüssigtes Umhüllungsmaterial einbringt, die entstehende Mischung unter den Schmelzpunkt beziehungsweise die Erweichungstemperatur des Umhüllungsmaterials abkühlt und dabei oder anschließend in im Prinzip bekannter Art in Granulate überführt
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Umhüllungsmaterial Wachs, Polyester oder Fettsäure, insbesondere Stearinsäure, ist.
14. Verwendung von Teilchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung insbesondere teilchenförmiger Wasch- und Reinigungsmittel.
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