WO2002012398A1 - Colorants à base de cyanine - Google Patents

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WO2002012398A1
WO2002012398A1 PCT/JP2001/006689 JP0106689W WO0212398A1 WO 2002012398 A1 WO2002012398 A1 WO 2002012398A1 JP 0106689 W JP0106689 W JP 0106689W WO 0212398 A1 WO0212398 A1 WO 0212398A1
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substituted
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unsubstituted
carbon atoms
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Masayuki Kawakami
Hiroshi Kitaguchi
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Fuji Photo Film Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to cyanines having 4 or less carboxyl groups at position 1 of indrenine and to cyanines having aryl or heteroaryl groups on the indrenine ring.
  • a photographic emulsion layer or other layers are often colored in order to absorb light of a specific wavelength.
  • a colored layer is provided on the side of the photographic photosensitive material farther from the support than the photographic emulsion layer.
  • Such a colored layer is called a film layer.
  • a coloring layer is provided between the photographic emulsion layer and the support or on the surface opposite to the support and the photographic emulsion layer.
  • a colored layer is called an antihalation layer.
  • an anti-halation layer may be provided between the layers. Coloring of the photographic emulsion layer is also carried out in order to prevent a reduction in image sharpness due to light scattering in the photographic emulsion layer (this phenomenon is generally called "erasure").
  • These layers to be colored often consist of hydrophilic colloids, so that for their coloring, water-soluble dyes are usually included in the layers. This dye must satisfy the following conditions.
  • dyes satisfying such conditions many dyes that absorb visible light or ultraviolet light are conventionally known. They are suitable for image-improving purposes in conventional photographic elements sensitized to wavelengths below 700 dishes, and in particular triarylmethane and oxonol dyes are widely used in connection with them. I have.
  • photographic photosensitive materials as recording materials for recording the output of near-infrared lasers, antihalation and antihalation that absorb in the infrared region of the spectrum.
  • anti-irradiation dyes For example, one of the methods for exposing such a photographic photosensitive material is to scan the original drawing, and based on the image signal, perform exposure on the silver halide photographic photosensitive material to obtain a negative or positive image corresponding to the original drawing image. 2. Description of the Related Art An image forming method using a so-called scanner method for forming an image is known.
  • a semiconductor laser is most preferably used as a light source for recording data in a scanner system.
  • This semiconductor laser is small, inexpensive, easy to modulate, has a longer lifespan than other He-Ne lasers, argon lasers, etc., and emits light in the infrared region.
  • the use of such a light-sensitive material has the advantage that handling operability is improved because a bright safelight can be used.
  • US Patent No. 6,002,003 discloses sulfoindolenine cyanine dyes having a carboxyalkyl group. The group is limited to unsubstituted compounds, and there has been no example of a sulfoindolenine cyanine dye having a substituent on the methine group.
  • An object of the present invention is to provide a dye that satisfies the above conditions (1), (2), (3) and (4). More specifically, it is an object of the present invention to provide a novel cyanine colorant which does not adversely affect the photographic characteristics of a photographic emulsion and has little residual color after development processing and is useful as infrared sensitivity. . Another object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material containing the compound.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, compounds represented by the following general formulas (I) and ( ⁇ ) and salts thereof have the above characteristics.
  • the present invention was found to be useful for producing a silver halide photographic light-sensitive material, and the present invention was completed. That is, the present invention provides the following general formula (I)
  • R 1 and R 2 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 1 and R 2 are bonded to each other R 3 , RR and R 6 may each independently be a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, Represents a substituted or unsubstituted heteroaryl group, a halogen atom, a cyano group, a carboxyl group, or a sulfo group, and two adjacent groups selected from the group consisting of R 3 , RR 5 , and R 6 are linked to each other X 1 and X 2 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • X 1 and X 2 have a total number of carboxyl groups of 4 or less, provided that X 1 And when the total number of carboxyl groups present in X 2 is 0 or 1, X 1 and X 2 each independently represent a carboxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a sulfoalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 3 , RR 5 , and R 6 represents a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heteroaryl group;
  • m 1 represents 0 or 1;
  • m 2 represents 0 or 1 shows;
  • m 3 represents 0 or 1;
  • LLL 3, L 4, L 5, L 6, and L 7 represents it its being substituted or unsubstituted methine group independently of the methine group
  • the substituents may be linked to each other to form a ring, provided that X 1 and X 2 each have one carboxyl group.
  • At least one methine group selected from the group consisting of L 2 , L 3 , L 4 , L 5 , L 6 and L 7 is a methine group having a substituent, and R 4 represents a sulfo group;
  • Y represents a nonmetallic element necessary for forming a 5- to 10-membered hetero ring (the hetero ring may be a condensed ring).
  • n represents an integer of 1 to 7 necessary for neutralizing the charge.] Or a salt thereof.
  • 111 1 , m 2 , and m 3 are simultaneously 1 and X 1 is a group represented by the following formula (i):
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a substituted or unsubstituted divalent linking group.
  • X 1 and X 2 are each independently a carboxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a sulfoalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 3 , R 4 , R 5 And at least one of R 6 is preferably a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heteroaryl group. It is also preferable that the total number of carboxyl groups of X 1 and X 2 is 0 or 1.
  • ⁇ 1, RR and R 8 it it independently substituted young properly having 1 to 10 carbon atoms represents an unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted ⁇ Li Ichiru group, R 1 and R 2, and Z or H 7 and R 8 may be bonded to each other to form a ring;
  • R 3, R 4, R 5, R 6, R 9, R 1Q, R 11, and R 12 Re it Independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group, a halogen atom, a cyano group, a carboxyl group, or sulfo
  • R 3 , R 4 , R 5 RR 9 , R 10 NR 11 , and R 12 may be linked to each other to form a ring;
  • X 1 and X 2 each independently represent a carbon number Re
  • X 1 and X 2 each have one carboxyl group, 1 , LL 3 , L At least one methine group selected from the group consisting of L 5 , L 6 , and L 7 is a methine group having a substituent, and R 4 and R 1Q represent a sulfo group; M is a hydrogen atom, a metal, or A quaternary salt of ammonium; n represents an integer of 1 to 7 necessary for neutralizing the charge] or a salt thereof.
  • 111 1 , m 2 , and m 3 are simultaneously 1 and X 1 is a compound represented by the following formula (i):
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a substituted or unsubstituted divalent linking group.
  • X 1 and X 2 are each independently of the following formula (i):
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a substituted or unsubstituted divalent linking group.
  • X 1 and X 2 are each independently a carboxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a sulfoalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 3 , R 4 , R 5 , RR 9, R 10 s R ", and it is good preferable at least one R 12 is a substituted or unsubstituted ⁇ Li Ichiru group or substituted or unsubstituted Teroari Ichiru group.
  • X 1 and X 2 each independently represent the following formula: co 2-
  • Y 3 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and at least one methine selected from the group consisting of LL 2 , L 3 , LL ⁇ L, and L 7
  • the groups are methine groups with substituents, and: R 4 and R 1 Q are sulfo groups.
  • a silver halide photographic light-sensitive material containing a compound selected from the group consisting of the compound represented by the above general formula (I) and the compound represented by the general formula (II) or a salt thereof. You.
  • RRR and an alkyl group having a carbon number of 1 to 1 0 R 8 represents a straight chain, branched chain, if not specifically mentioned in the annular, or may be either (herein combinations thereof, alkyl group Or the same applies to the alkyl moiety of the substituent containing the alkyl moiety).
  • Examples of the unsubstituted alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a hexyl group.
  • the number, type, and substitution position of the substituents present on the substituted alkyl group are not particularly limited.
  • substituted alkyl group examples include a sulfoalkyl group, a carboxylalkyl group, a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group, an aminoalkyl group, a halogenoalkyl group, a cyanoalkyl group, an aryl-substituted alkyl group, and a heteroaryl-substituted alkyl group. it can.
  • the aryl group represented by RKRR 7 and R 8 may be either a single ring or a condensed ring, and a 6 to 14 membered aryl group, preferably a 6 to 10 membered aryl group may be used. (The same applies to the aryl group of the aryl group or a substituent containing the aryl group, unless otherwise specified in this specification). Preferred as an aryl group And a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group. As the substituted aryl group, a sulfophenyl group, a hydroxyphenyl group, or an aminophenyl group can be used.
  • R 1 and R 2 , and R 7 and R 8 may be connected to each other to form ⁇ .
  • the ring formed include a cyclopentyl ring and a cyclohexyl ring.
  • RR 2 , R and R 8 are preferably a methyl group or an ethyl group, more preferably a methyl group.
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 9 , R 10 , R 11 , and R 12 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, substituted or unsubstituted Represents an aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group, a halogen atom, a cyano group, a carboxyl group, or a sulfo group; R 3 , ⁇ R 5 , and R 6 , or R 9 , R 1Q , two groups adjacent selected from R 'and the group consisting of R 12 may form a ⁇ and independently coupled.
  • the ring formed may be either saturated or unsaturated, and may be a hydrocarbon ring or a hetero ring.
  • R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , R 5 and R 6 , R 9 and R 10 , R 10 and R 11 R 11 and R 12 are bonded to form, for example, a benzene ring or a pyridine ring
  • an aromatic hetero ring such as Preferred examples thereof include a case where R 3 and R 4 and R 9 and R 1Q combine to form a benzene ring.
  • aryl group represented by R 3 , RR 5 , RRR 10 s R 11 and R 12 for example, a phenyl group or a naphthyl group can be used, and as the heteroaryl group, for example, a phenyl group, a benzoyl group, a furyl group A benzofuryl group, a pyrrolyl group, an imidazolyl group, or a quinolyl group.
  • About 1 to 4 optional substituents may be present on the aryl group and the heteroaryl group. The position of the substituent is not limited, and when two or more substituents are present, they may be the same or different.
  • a substituent examples include a halogen atom selected from a hydroxyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom; a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, -Butyl group, tert- C such as heptyl group - 6 alkyl group; triflate Ruo b halide _ 6 alkyl groups such as a methyl group; main butoxy group, an ethoxy group, n- propoxy group, isopropoxy group, n- butoxy group, sec- butoxy group, alkoxy groups such as tert- butoxy; _ 6 alkylene, such as main Chirenjiokishi group Ya Echirenjiokishi group O alkoxy group; force Rupokishiru group; _ 6 alkoxycarbonyl group; an unsubsti
  • X 1 and X 2 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group, wherein X 1 and X 2 have a carboxyl group In this case, the total number of carboxyl groups of X 1 and X 2 is 4 or less.
  • the unsubstituted alkyl group represented by X 1 and X. 2 for example, a methyl group, Echiru group, propyl group, butyl group, Isopuchiru group, sec one butyl group, tert one butyl group, a pentyl group, Isopenchiru group, neopentyl Group, tert-pentyl group, 2-methylpropyl group, or 1,1-dimethylpropyl group.
  • the alkyl group may be any of linear, branched, linear, or a combination thereof, but is preferably a linear or branched alkyl group.
  • Examples of the substituted alkyl group represented by X 1 and X 2 include a sulfoalkyl group (eg, 2-sulfoethyl group, 3-sulfopropyl group, 3-methyl-3-sulfopropyl group, 4-sulfobutyl group, etc.), carboxy Alkyl group (for example, 1-carboxymethyl group, 2-carboxyethyl group, 3-carboxypropyl group, 4-carboxybutyl group, etc.), hydroxyalkyl group, alkoxyalkyl group, aminoalkyl group, halogenoalkyl group, cyanoalkyl group , Or a heteroaryl-substituted alkyl group, aryl group, heteroaryl group and the like can be used, and the alkyl moiety in these groups is the same as the unsubstituted alkyl group exemplified above.
  • a sulfoalkyl group eg, 2-sulf
  • the ⁇ and 11 2 are substituted or unsubstituted Ariru group shown, for example, can be used Fuweniru group, Suruhofuweniru group, hydroxyphenyl group, or aminophenyl group, and the like.
  • X 1 and X 2 each independently represent a carboxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a sulfoalkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Is used.
  • Examples of the divalent linking group represented by Y 1 and Y 2 include a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group, an n-butylene group, and a methylpropylene group. Or an unsubstituted phenylene group, and the following formula:
  • a linking group represented by. Can be used (for the divalent linking group represented by Y 1 and Y 2 , Is sometimes called a “hydrocarbon group”).
  • hydrocarbon groups may have a substituent and may contain one or more hetero atoms.
  • it may contain an ether bond, a polyester bond, a disulfide bond, an amide bond, an ester bond, a sulfoamide bond, and a sulfoester bond.
  • p represents an integer of 1 to 4, and the symbol indicates a linking site.
  • Y 1 Y 1
  • Y 1 is one (CH 2 ) p-CO-NH- (p represents an integer of 1 to 4).
  • Preferred examples of Y 2 include a methylene group and an ethylene group.
  • LLLL 4 , L 5 , L 6 and L 7 each independently represent a substituted or unsubstituted methine group.
  • 1 , m and m 3 each independently represent 0 or 1, it is preferred that melons 1 , m 2 and m 3 be 1 at the same time.
  • the substituent of the methine group include a substituted or unsubstituted alkyl group, a halogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group, and a lower alkoxy group.
  • Specific examples of the substituted aryl group include a 4-chlorophenyl group.
  • the lower alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, which may be linear or branched, and specifically, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, tert- Examples thereof include a butoxy group and a pentyloxy group, and a methoxy group and an ethoxy group are preferable.
  • a substituent of the methine group a methyl group or a phenyl group can be preferably used.
  • the substituents on the methine group are bonded to each other to form a ring. Is also good.
  • a substituent on a methine group 1 ⁇ , L 2, L 3, L 5, L 6, and may form a ring containing three successive methine group selected from L 7 .
  • LLL 3 between substituents on the methine groups are bonded to, L 4, L 5, 3 single communication selected from L 6 and L 7
  • Examples of the case of forming a ring containing a continuous methine group include a case where a 4,4-dimethylcyclohexene ring containing L 3 , L 4 and L 5 is formed.
  • Particularly preferred as a partial structure containing a ring in a conjugated methine chain composed of a methine group selected from LL 2 , L 3 , L ⁇ L 5 , L 6 and L 7 are groups represented by the following general formula (a) It is.
  • Z represents a group of nonmetal atoms necessary to form a 5- or 6-membered ring
  • A represents a hydrogen atom or a monovalent group.
  • Non-metallic atoms represented by Z necessary to form a 5- or 6-membered group include, for example, carbon atom, nitrogen atom, oxygen atom, hydrogen atom, sulfur atom, halogen atom (fluorine atom, chlorine atom , A bromine atom and an iodine atom).
  • Examples of the 5- or 6-membered ring in the partial structure represented by the general formula (a) include, for example, a cyclopentene ring, a cyclohexene ring, and 4,4-dimethylcyclohexene ⁇ . And preferably a cyclohexene ring or a cyclopentene ring.
  • Examples of the monovalent group represented by A include a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, and a substituted or unsubstituted lower alkoxy group.
  • aralkyl group represented by A examples include a benzyl group, a 2-phenylethyl group, and a 3-phenylpropyl group.
  • substituent of the aralkyl group include a sulfo group, a carboxyl group, and a hydroxyl group. And substituted or unsubstituted alkyl groups, alkoxy groups and halogen atoms.
  • alkylthio group represented by A include a phenylthio group and a naphthylthio group, and examples of the substituent of the alkylthio group include a sulfo group and a carboxyl group.
  • Preferred examples of the monovalent group represented by A include a phenylamino group, a diphenylamino group, an ethoxycarbonylbiperazino group, and an arylthio group.
  • Y represents a nonmetallic element necessary for forming a 5- to 10-membered hetero ring, preferably a 5- or 6-membered hetero ring (the hetero ring may be a condensed ring).
  • the 5- to 10-membered heterocyclic ring formed by Y includes the following.
  • Thiazole nuclei eg, thiazolyl, 4-methylthiazol, etc.
  • benzothiazole nuclei eg, benzothiazole, 4-cyclobenzothiazole, etc.
  • naphthothiazole eg, naphtho [2, 1 -d] thiazol, naphtho [1,2-d] thiazole, etc.
  • thiazoline nucleus eg, thiazoline, 4-methylthiazoline, etc.
  • oxazole nucleus eg, oxazole, 412throoxazole, etc.
  • Benzoxazole nucleus for example, benzoxazole, 4-benzobenzoxazole, etc.
  • naphthoxazole for example, naphtho [2, ld] oxazol, naphtho [1,2-d] oxazol
  • Selenazole nucleus for example, selenazole, 4-phenyl selen
  • M represents a hydrogen atom, a metal, or an ammonium quaternary salt.
  • the metal include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, and alkaline earth metals such as magnesium and calcium.
  • the ammonium salt include ammonium salt, triethylammonium salt, and triptyl. Examples include, but are not limited to, amino acid salts such as ammonium, lysine, and arginine.
  • the compound of the present invention may have one or more asymmetric carbons depending on the type of the substituent.
  • the sulfur atom acts as an asymmetric center.
  • Any optically pure optical isomer based on one or more asymmetric carbons, any mixture of the above optical isomers, racemate, diastereoisomer based on two or more asymmetric carbons, above Any mixture of the diastereoisomers of the above is included in the scope of the present invention.
  • the compounds of the present invention may exist as hydrates or solvates, and these substances are also included in the scope of the present invention.
  • Compound 48 Compound 49 Compound 50 Compound 51 Compound 52
  • the cyanine dyes represented by the general formulas (I) and ( ⁇ ) are described in FM Hamer in The Cyanine Dyes and Related Compounds, John Wiley and Sons, New York, 1964, Cytometry, 11, p. 416-430, 1990. ; Cytometry, 12, pp.723-730, 1990; Biocon jugate Chem., 4, pp.105-111, 1993; Anal.Biochem. 217, pp.187-204, 1994; Tetrahedron 45, pp.4845-4866. , 1989; synthesized according to a known method for producing a cyanine dye compound described in European Patent Application No. 0 590 182 A1 and European Patent Application No.
  • 0 580 145 A1 It can also be semi-synthesized from commercially available cyanine dyes by a known method as appropriate. More specifically, it can be synthesized by a reaction of a dienyl compound with a quaternary heterocyclic salt.
  • the method for producing the cyanine dyes represented by the general formulas (I) and (II) is not particularly limited, and can be synthesized according to various synthetic routes. Since the examples of the present specification disclose specific production methods for representative examples of the compounds of the present invention, those skilled in the art can refer to the methods described in the examples, and if necessary, By appropriately modifying or modifying these methods, and by appropriately selecting starting materials and reagents, it is possible to produce a cyanine dye compound encompassed by the above general formula. In the synthesis, one or more steps of various condensation reactions, addition reactions, oxidation reactions, reduction reactions and the like can be combined. These are well documented. For example, various methods and raw material compounds described as unit operations in “Experimental Chemistry Course” (published by Maruzen Co., Ltd., and separate volumes included in each of the first to fourth editions can be used) are preferably used. Available.
  • a desired step can be performed efficiently by subjecting it to a method such as protection or deprotection or a treatment such as oxidation, reduction, or hydrolysis.
  • the production intermediates and target compounds in the above process are isolated and purified by subjecting them to purification methods commonly used in organic synthetic chemistry, for example, filtration, extraction, washing, drying, concentration, recrystallization, various types of chromatography, etc. be able to.
  • the production intermediates are special Can be used for the next reaction without isolation.
  • the method of blending the compounds represented by the above general formulas (I) and (II) or salts thereof into a silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is not particularly limited.
  • the compound can be appropriately compounded by a usual means in the field, and the performance of the silver halide photographic material containing the compound of the present invention or a salt thereof can be confirmed by a usual method.
  • the test examples of the following examples show specific means.Those skilled in the art can refer to the test examples to prepare the compound of the present invention or a salt thereof for the production of a silver halide photosensitive material.
  • the silver halide photographic light-sensitive material having desired performance can be produced as appropriate.
  • Compound 1 was purified by column chromatography (developing solvent: methanol) using Sephadex (LH-20, manufactured by Pharmacia) to obtain Compound 2.
  • Compound 7 was synthesized from 2,3,3-trimethylindolenine in the same manner as compound 1.
  • Compound 9 was synthesized from 6-promo-1,3,3-dimethyl-wearnine in the same manner as for compound 1.
  • Compound 9 was synthesized from 5-phenyl-1,3,3-dimethyl-indolenine in the same manner as for compound 1.
  • the obtained diamide form and monoamide form (diamid form (120 mg), monoamide form (60 mg)) were each dissolved in 2 mL of trifluoroacetic acid, and stirred at room temperature for 1 hour. / Methanol (l / l (v / v)), and purified by column chromatography (developing solvent: methanol) using Sephadex (LH-20, manufactured by Pharmacia). The obtained crystals were dissolved in a small amount of methanol, a saturated methanol solution of potassium acetate was added, and the resulting crystals were collected by filtration to give Compound 13 (35 mg, yield and yield of Compound 14). (15 mg, yield 5%) was obtained.
  • the intermediate 15 (total amount) obtained above and 1-2.9 g (0.15 mol) of 3-methyl-1-butanone were added to 140 mL of acetic acid, and the mixture was stirred with heating at 110 ° C for 2 hours and 30 minutes. After cooling to room temperature, The generated crystals were filtered, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to about 1/4. To this, 300 mL of water and 300 mL of ethyl acetate were added, and the generated insoluble matter was filtered using Celite.
  • Emulsion B was prepared.
  • Emulsions (A) and (B) were mixed at a weight ratio of 1: 1 and the following additives were added per mole of silver halide to prepare an emulsion coating solution.
  • the container was heated to 40 ° C, and additives were added according to the following formulation to prepare a coating solution. (Formulation of coating solution for emulsion protective layer)
  • the container was heated to 40 ° C, and additives were added according to the following formulation to form a coating solution. (Formulation of coating solution for back surface protective layer)
  • the above-mentioned coating solution for the back layer was coated on the polyethylene terephthalate support together with the coating solution for the surface protective layer of the back layer so that the total coating amount of gelatin was 3 g / m 2 .
  • photographic materials 2, 3 and 4 were prepared in exactly the same manner except that the same amount of the compound of the present invention (13, 30 and 44) was used instead of the dye [A].
  • Photographic material Compound of the present invention Remaining color after processing
  • the compound of the present invention is useful for producing a silver halide photographic light-sensitive material, and can be incorporated in, for example, a hydrophilic colloid layer.
  • a silver halide photographic light-sensitive material can be provided which gives an image with good image quality by exposure and development processing at a wavelength in the infrared region and has less residual color after development processing.

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Description

明細 書 シァニン色素
技術分野
本発明は、 ィンドレニン璟 1位に 4個以下のカルボキシル基を有するシァニン 類及びィンドレニン環上にァリール基又はへテロアリール基を有するシァニン類 に関するものである。 背景技術
ハロゲン化銀写真感光材料において、 特定の波長の光を吸収させる目的で、 写 真乳剤層又はその他の層を着色することがしばしば行われる。 写真乳剤層に入射 すべき光の分光組成を制御することが必要よとき、 写真感光上の写真乳剤層より も支持体から遠い側に着色層が設けられる。 このような着色層はフィル夕一層と 呼ばれる。 写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に散乱された光が、 乳剤層と 支持体の境界、 あるいは乳剤層と反対側の感光材料の表面で反射されて再び写真 乳剤層中に入射することにもとづく画像のボケ、 すなわちハレーションを防止す ることを目的として、 写真乳剤層と支持体の間、 あるいは支持体と写真乳剤層と は反対の面に着色層を設けることが行われる。 このような着色層はハレーション 防止層と呼ばれる。 重層カラ一感光材料の場合には、 各層の中間にハレ一シヨン 防止層が置かれることもある。 写真乳剤層中での光の散乱にもとづく画像鮮鋭度 の低下（この現象は一般にィラジェ一シヨンと呼ばれている）を防止するために、 写真乳剤層を着色することも行われる。
これらの着色すべき層は、 親水性コロイドからなる場合が多く、 従ってその着 色のためには通常、 水溶性染料を層中に含有させる。 この染料は下記のような条 件を満足することが必要である。
( 1 )使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。
( 2 ) 写真化学的に不活性であること。 つまりハロゲン化銀写真感光材料の性能 に化学的な意味での悪影響、 例えば感度の低下、 潜像退行、 あるいはカプリを与 えないこと。
( 3 ) 写真処理過程において脱色されるか、 溶解除去されて、 処理後の写真感光 材料上に有害な着色を残さないこと。
( 4 ) 溶液中あるいは写真材料中での経時安定性に優れること。
このような条件を満足する染料として、 従来可視光又は紫外線を吸収する多ぐ の染料が知られている。これらは 7 0 0皿以下の波長に増感された従来の写真要 素において像改良目的のために適しており、 特に、 トリアリールメタン及びォキ ソノール染料はこれらに関連して広く用いられている。
一方、 近年赤外波長に増感された記録材料、 例えば近赤外レーザーの出力を記 録する記録材料としての写真感光材料用にスぺクトルの赤外領域で吸収するハレ —シヨン防 ±及びィラジェ一シヨン防止染料の開発が要望さ ている。 例えば、 このような写真感光材料の露光方法の一つに原図を走査し、 その画像信 に基づ いてハロゲン化銀写真感光材料上に露光を行い、 原図の画像に対応するネガ画像 もしくはポジ画像を形成するいわゆるスキャナー方式による画像形成方法が知ら れている。 この方法においてスキャナ一方式の言 3録用光源として、 半導体レーザ 一が最も好ましく使われている。 この半導体レーザ一は、 小型で安価、 しかも変 調が容易であり、 他の H e— N eレーザ一、 アルゴンレーザーなどよりも長寿命 でかつ赤外域に発光するため、 赤外域に感光性を有する感光材料を用いると、 明 るいセーフライトが使用できるため、 取り扱い作業性が良くなるという利点を有 している。
しかしながら、スぺクトルの赤外域に吸収を有し、前記した（ 1 )、（2 )、（3 )、 および（4 )の条件、特に（2 ) と （3 )の条件を満たす適当な染料が無いため、 赤外域に高い感光性を有し、 かつハレ一ションゃィラジェ一シヨンの防止された 優れた感光材料が少な'く、 従って上記のごとく優れた性能を有する半導体レーザ 一の特性を充分に生かすことができないのが実状である。
インドレニン環 1位に 2つのカルボキシル基を有するシァニン類に関する従来 の技術としては、 特開昭 6 3 - 1 4 4 3 4 4号公報に 2つのカルボキシルアルキ ル基を有するシァニン色素類が開示されているが、 ィンドレニン骨格を含むシァ ニン色素類はこれまで知られていなかった。
また、 ィンドレニン環 1位にカルボキシ基を有するシァニン類に関する従来の 技術としては、米国特許第 6,002, 003号明細書にカルボキシアルキル基を有する スルホインドレニンシァニン色素類が開示されているが、 メチン基が無置換の化 合物に限定されており、 メチン基上に置換基を有するスルホインドレニンシァニ ン色素類はこれまで例がなかった。
一方、 ィンドレニン環上にァリール基又はへテロアリール基を有するシァニン 類に関する技術としては、 米国特許第 6,004，536号明細書にフエ二ル基ゃスルホ フエ二ル基を有するシァニン色素類が開示されている。 しかしながら、 このシァ 二色素類は、 1位窒素上の置換.基が炭素数？〜 3 0の炭化水素基に限定されてお り、 炭素数 6以下、 特にスルホ基等を 1位に有するシァニン色素類は開示されて いない。 また、 該特許での具体例はトリメチン及びペンタメチンシァニン色素類 のみであり、 ァリ一ル基又はへテロアリ一ル基を有するヘプ夕メチンシァニン類 は開示されていない。 発明の開示
本発明の課題は、 前記した （ 1 )、 （2 )、 （3 )、 および（4 )の条件を満たす染 料を提供することにある。 より具体的には、 写真乳剤の写真特性に悪影響を及ぼ さず、 かつ現像処理後の残色が少ない赤外感光性として有用な新規なシァニン色 素を提供することが本発明の課題である。 また、 その化合物を含むハロゲン化銀 写真感光材料を提供することも本発明の課題である。
本発明者らは上記の課題を解決すベく鋭意研究を行った結果、 下記の一般式 ( I )及び一般式（Π)で表される化合物またその塩が上記の特徴を有しており、 ハロゲン化銀写真感光材料を製造するために有用であることを見出し、 本発明を 完成するに至った。 すなわち、 本発明は、 下記の一般式 （I)
Figure imgf000006_0001
[式中、 R1及び R2はそれそれ独立に炭素数 1〜10の置換若しくは無置換のァ ルキル基又は置換若しくは無置換のァリ一ル基を示し、 R 1及び R 2は互いに結合 レて環を形成してもよく ； R3、 R R 及び R 6はそれそれ独立に水素原子、 炭素数 1〜 6の置換若しくは無置換のアルキル基、 置換若しくは無置換のァリ一 ル基、 置換若しくは無置換のへテロアリール基、 ハロゲン原子、 シァノ基、 カル ボキシル基、 又はスルホ基を示し、 R3、 R R5、 及び R6からなる群から選ば れる隣接する 2個の基は互いに連結して璟を形成していてもよく； X1及び X2は それそれ独立に炭素数 1〜 15の置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若し くは無置換のァリ一ル基を示すが、 X 1及び X 2に存在するカルボキシル基の総個 数は 4個以下であり、 ただし、 X1及び X2に存在するカルボキシル基の総個数が 0又は 1個の場合には、 X1及び X2はそれそれ独立に炭素数 1〜 5のカルボキシ アルキル基又は炭素数 1〜5のスルホアルキル基であり、 かつ R3、 R R5、 及び R 6の少なくとも 1つは置換若しくは無置換のァリール基又は置換若しくは 無置換のへテロアリール基を示し； m1は 0又は 1を示し； m2は 0又は 1を示 し； m3は 0又は 1を示し； L L L3、 L4、 L5、 L6、 及び L7はそれそ れ独立に置換又は無置換のメチン基を示し、 上記メチン基のうち 2以上のメチン 基が置換基を有する場合には、 該置換基は互いに連結して環を形成してもよく、 ただし、 X1及び X2がそれぞれ 1つずつのカルボキシル基を有する場合には、 L L2、 L3、 L4、 L5、 L6、 及び L7からなる群から選ばれる少なくとも一つ のメチン基は置換基を有するメチン基であり、 かつ R4はスルホ基を示し； Mは 水素原子、 金属、 又はアンモニゥム 4級塩を示し； Yは 5ないし 10員のへテロ 環 （該ヘテロ環は縮合環であってもよい） を形成するのに必要な非金属元素を示 し； nは電荷を中和するために必要な 1〜 7の整数を示す] で表される化合物又 はその塩を提供するものである。
この発明の好ましい態様によれば、 1111、 m2、 及び m3が同時に 1であり、 さ らに X1が下記の式 （i)：
/
Y1
-co2- co2-
(式中、 Y1及び Y 2はそれそれ独立に置換又は無置換の 2価の連結基を示す）で 表される基であることがより好ましい。
また別の好ましい態様によれば、 X 1及び X 2がそれそれ独立に炭素数 1〜 5の カルボキシアルキル基又は炭素数 1〜5のスルホアルキル基であり、 かつ R3、 R4、 R5、 及び R6の少なくとも 1つは置換若しくは無置換のァリ一ル基又は置 換若しくは無置換のへテロアリール基であることが好ましい。 また、 X1及び X2 が有するカルボキシル基の総個数が 0又は 1個の場合も好ましい。
上記の一般式 （I) に包含される好ましい化合物又はその塩として、 下記の一 般式 （Π) ：
Figure imgf000008_0001
[式中、 ：^1、 R R 及び R 8はそれそれ独立に炭素数 1〜10の置換若しく は無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のァリ一ル基を示し、 R 1と R 2、 及び Z又は H7と R8は互いに結合して環を形成してもよく ； R3、 R4、 R5、 R 6、 R9、 R1Q、 R11, 及び R 12は れそれ独立に水素原子、 炭素数 1〜6の置 換若しくは無置換のアルキル基、 置換若しくは無置換のァリール基、 置換若しく は無置換のへテロアリール基、 ハロゲン原子、 シァノ基、 カルボキシル基、 又は スルホ基を示し、 R3、 R4、 R5 R R9、 R10 N R11, 及び R12は互いに連 結して環を形成してもよく； X1及び X2はそれそれ独立に炭素数 1〜15の置換 若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のァリ一ル基を示すが、 X 1及び X2に存在するカルボキシル基の総個数は 4個以下であり、 ただし、 X1及 び X 2に存在するカルボキシル基の総個数が 0又は 1個の場合には X 1及び X 2は それぞれ独立に炭素数 1〜 5のカルボキシアルキル基又は炭素数 1〜 5のスルホ アルキル基であり、 かつ R3、 R R R R 10s R11^ 及び R 12の少 なくとも 1つは置換若しくは無置換のァリ一ル基又は置換若しくは無置換のへテ ロアリール基を示し、；1^は0又は1を示し； m2は 0又は 1を示し； m3は 0又 は 1を示し； L L2、 L3、 L4、 L5、 L6、 及び L 7はそれぞれ独立に置換又 は無置換のメチン基を示し、 上記メチン基のうち 2以上のメチン基が置換基を有 する場合には、 該置換基は互いに連結して環を形成してもよく、 ただし、 X1及 び X2がそれぞれ 1つずつのカルボキシル基を有する場合は、 1、 L L3、 L L5、 L6、 及び L7からなる群から選ばれる少なくとも一つのメチン基は置換 基を有するメチン基であり、かつ R 4及び R1Qはスルホ基を示し； Mは水素原子、 金属、 又はアンモニゥム 4級塩を示し； nは電荷を中和するために必要な 1〜7 の整数を示す] で表される化合物又はその塩を提供するものである。
この発明の好ましい態様によれば、 1111、 m2、 及び m3が同時に 1であり、 さ らに X1が下言 3の式 （i)：
Y1
-co '2.. co2-
(式中、 Y1及び Y 2はそれそれ独立に置換又は無置換の 2価の連結基を示す）で 表さ る基である。 ..
さらに好ましい態様によれば、 X1及び X2がそれそれ独立に下記の式 （i)：
Figure imgf000009_0001
(式中、 Y1及び Y2はそれぞれ独立に置換又は無置換の 2価の連結基を示す）で 表される基である。
また別の好ましい態様によれば、 X1及び X 2がそれそれ独立に炭素数 1〜5の カルボキシアルキル基又は炭素数 1〜 5のスルホアルキル基であり、 かつ R 3、 R4、 R5、 R R9、 R10s R"、 及び R 12の少なくとも 1つが置換若しくは 無置換のァリ一ル基又は置換若しくは無置換のへテロアリ一ル基であることが好 ましい。 また、 X1及び X2が有するカルボキシル基の総個数が 0又は 1個の場合 も好ましい。
一般式（Π) の別の好ましい態様によれば、 X1及び X2がそれそれ独立に下記 式： co2-
(式中、 Y 3は炭素数 1〜1 0の炭化水素基を示す） で表される基であり、 L L 2、 L 3、 L L \ L 及び L 7からなる群から選ばれる少なくとも一つの メチン基は置換基を有するメチン基であり、かつ: R 4及び R 1 Qはスルホ基である。 別の観点からは、 上記の一般式 （I ) で表される化合物及び一般式 （II) で表 される化合物からなる群から選ばれる化合物又はその塩を含むハロゲン化銀写真 感光材料が提供される。 また、 ハロゲン化銀写真感光材料の製造のための上記の 一般式 （I ) で表される化合物及び一般式 （II) で表される化合物からなる群か ら選ばれる化合物又はその塩の使用も本発明により提供される。 発明を実施するための最良の形態
R R R 及び R 8が示す炭素数 1〜1 0のアルキル基は、 直鎖状、 分枝 鎖状、 環状、 又はそれらの組み合わせのいずれでもよい （本明細書において特に 言及しない場合には、 アルキル基又はアルキル部分を含む置換基のアルキル部分 について同様である）。無置換のアルキル基としては、例えば、 メチル基、 ェチル 基、 プロピル基、 ブチル基、 へキシル基を用いることができる。 置換アルキル基 上に存在する置換基の個数、 種類、 置換位置は特に限定されない。 置換アルキル 基としては、 例えば、 スルホアルキル基、 カルボキシルアルキル基、 ヒドロキシ アルキル基、 アルコキシアルキル基、 アミノアルキル基、 ハロゲノアルキル基、 シァノアルキル基、 ァリール置換アルキル基、 ヘテロァリ一ル置換アルキル基を 用いることができる。
R K R R 7、及び R 8が示すァリ一ル基は単環又は縮合環のいずれでもよく、 6〜1 4員のァリール基、 好ましくは 6〜1 0員のァリ一ル基を用いることがで きる （本明細書中において特に言及しない場合には、 ァリール基又はァリール部 分を含む置換基のァリール部分について同様である）。ァリ一ル基として、好まし くはフェニル基又はナフチル基、 より好ましくはフエ二ル基を挙げることができ る。 置換ァリール基としては、 スルホフェニル基、 ヒドロキシフエニル基、 アミ ノフエ二ル基を用いることができる。
また、 R1と R2、 R7と R8は互いに連結して璟を形成してもよい。形成される 環としては、 例えばシクロペンチル璟、 シクロへキシル環などを挙げることがで きる。 R R2、 R 及び R8はメチル基又はェチル基である事が好ましく、 メ チル基であることがより好ましい。
R3、 R4、 R5、 R6、 R9、 R10, R11、及び R12はそれそれ独立に水素原子、 炭素数 1〜 6の置換若しくは無置換のアルキル基、 置換若しくは無置換のァリ一 ル基、 置換若しくは無置換のへテロアリール基、 ハロゲン原子、 シァノ基、 カル ボキシル基、 又はスルホ基を示し、 R3、 \ R5、 及び R6、 あるいは R9、 R 1Q、 R' 及び R12からなる群から選ばれる隣接する 2個の基は互いに独立し て連結して璟を形成していてもよい。
形成される環は飽和又は不飽和のいずれでもよく、 炭化水素環又はへテロ環の いずれであってもよい。 例えば、 R3と R4、 R4と R5、 R5と R6、 R9と R10、 R10と R11 R11と R12がそれそれ結合して、 例えばベンゼン環あるいはピリ ジン環の様な芳香族へテロ環を形成することができる。 これらの好ましい例とし て R3と R4、 R 9と R1Qが結合してベンゼン環を形成する場合が挙げられる。
R3、 R R5、 R R R10 s R11及び R12が示すァリール基としては、 例えばフエニル基又はナフチル基を用いることができ、 ヘテロァリ一ル基として は、 例えばチェニル基、 ペンゾチェ二ル基、 フリル基、 ベンゾフリル基、 ピロリ ル基、 イミダゾリル基、 又はキノリル基を用いることができる。 ァリ一ル基及び ヘテロァリール基上には、 任意の置換基が 1〜 4個程度存在していてもよい。 置 換基の位置は限定されず、 2個以上の置換基が存在する場合には、 それらは同一 でも異なっていてもよい。 このような置換基としては、 例えば、 水酸基、 フッ素 原子、 塩素原子、 臭素原子、 又はヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子；メチル 基、ェチル基、 n-プロピル基、ィソプロピル基、 n-ブチル基、 sec-プチル基、 tert- プチル基などの c — 6アルキル基； トリフルォロメチル基などのハロゲン化 _ 6アルキル基；メ トキシ基、 エトキシ基、 n-プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 n-ブトキシ基、 sec-ブトキシ基、 tert-ブトキシ基などの アルコキシ基；メ チレンジォキシ基ゃエチレンジォキシ基などの _ 6アルキレンジォキシ基；力 ルポキシル基； _ 6アルコキシカルボニル基；無置換アミノ基；メチルァミノ 基、 ジメチルァミノ基、 若しくはェチルァミノ基などの — 6アルキル置換アミ ノ基；スルホ基；又はシァノ基などを用いることができる。
X 1及び X 2はそれそれ独立に炭素数 1〜 1 5の置換若しくは無置換のアルキ ル基又は置換若しくは無置換のァリ一ル基を示すが、 X 1及び X 2がカルボキシル 基を有する場合には、 X 1及び X 2が有するカルボキシル基の総数は 4個以下であ 。
X 1及び X.2が示す無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、ィソプチル基、 s e c一ブチル基、 t e r t一ブチル基、 ペンチル基、 ィソペンチル基、 ネオペンチル基、 t e r t—ペンチル基、 2—メ チルプロピル基、 又は 1， 1ージメチルプロピル基などを用いることができる。 アルキル基は、 直鎖状、 分枝鎖状、 璟状、 又はそれらの組み合わせのいずれでも よいが、 直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基が好ましい。
X 1及び X 2が示す置換アルキル基としては、 例えば、 スルホアルキル基 （例え ば 2—スルホェチル基、 3—スルホプロピル基、 3—メチル— 3—スルホプロピ ル基、 4—スルホブチル基等）、 カルボキシアルキル基（例えば 1一カルボキシメ チル基、 2—カルボキシェチル基、 3—カルボキシプロピル基、 4一カルボキシ プチル基等)、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アミノアルキル基、 ハロゲノアルキル基、 シァノアルキル基、 又はへテロアリール置換アルキル基、 ァリ一ル基、 ヘテロァリール基などを用いることができ、 これらの基におけるァ ルキル部分は上記に例示した無置換アルキル基と同様である。 1^及び112が示す 置換又は無置換のァリール基としては、例えば、フヱニル基、スルホフヱニル基、 ヒドロキシフエニル基、 又はアミノフエニル基などを用いることができる。 X 1及び X 2が有するカルボキシル基の総数が 0又は 1個の場合には、 X 1及び X 2としてそれそれ独立に炭素数 1〜 5のカルボキシアルキル基又は炭素数 1〜 5のスルホアルキル基が用いられる。
Y 1及び Y 2が示す 2価の連結基としては、 例えば、 メチレン基、 エチレン基、 n—プチレン基、 メチルプロピレン基などの置換又は無置換の炭素数 1〜1 5の アルキレン基、 又は置換若しくは無置換のフエ二レン基などのほか、 下記の式：
Figure imgf000013_0001
(式中、 qは 1ないし 4の整数き表し、 '印は連結部位を示す） . で示される連結基を用いることができる （Y 1及び Y 2が示す 2価の連結基に関し て、 これらの基を 「炭化水素基」 と呼ぶ場合がある）。
これらの炭化水素基は置換基を有していてもよく、 1個又は 2個以上のへテ口 原子を含んでいてもよい。 例えばエーテル結合、 チォェ一テル結合、 ジスルフィ ド結合、 アミ ド結合、 エステル結合、 スルホアミ ド結合、 スルホエステル結合を 含んでいてもよい。
Y 1及び Y2が示す 2価の連結基として、 例えば、 下記の式：
Figure imgf000013_0002
(式中、 pは 1ないし 4の整数を表し、 ·印は連結部位を示す）
で示される連結基を用いることができる。 Y1の好ましい例としては、 下記式：
Figure imgf000014_0001
(式中、 pは 1ないし 4の整数を表す）
で示される連結基を挙げることができる。 Y1が一 （CH2) p-CO-NH- (p は 1ないし 4の整数を表す） であることが特に好ましい。 また Y2の好ましい例 としては、 メチレン基、 エチレン基を挙げることができる。
L L L L4、 L5、 L 6及び L 7はそれ れ独立に置換又は無置換のメ チン基を示す。 1、 m 及び m3はそれそれ独立に 0又は 1を示すが、 瓜1、 m 2、 及び m3が同時に 1であることが好ましい。 メチン基の置換基としては、 置換 若しくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のァリ一ル基、 又は低級アルコキシ基等が挙げられる。 置換されたァリ一ル基としては、 具体的 には 4 _クロルフエニル基等が挙げられる。 低級アルコキシ基としては、 好まし くは炭素数 1〜 6のアルコキシ基であり、 直鎖又は分岐鎖状のいずれでもよく、 具体的にはメトキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 ブトキシ基、 tert-ブトキシ 基、ペンチルォキシ基等が挙げられ、好ましくはメトキシ基、ェトキシ基である。 メチン基の置換基として、 好ましくはメチル基、 フエ二ル基を用いることができ る。
また L1 L2、 L3、 L4、 L5、 L6及び L7で表されるメチン基が置換基を有 する場合、メチン基上の置換基同士が結合して環を形成してもよい。好ましくは、 メチン基上の置換基が結合して、 1^、 L2、 L3、 L5、 L6、 及び L7から 選ばれる 3つの連続したメチン基を含む環を形成してもよい。 メチン基上の置換 基同士が結合して L L L3、 L4、 L5、 L6及び L7から選ばれる 3つの連 続したメチン基を含む環を形成する場合として、 例えば、 L 3、 L 4及び L 5を含 む 4 , 4ージメチルシクロへキセン環が形成される場合を挙げることができる。 L L 2、 L 3、 L \ L 5、 L 6及び L 7から選ばれるメチン基により構成される 共役メチン鎖に環を含む部分構造として特に好ましいものは下記一般式 （a ) で 表される基である。
Figure imgf000015_0001
(式中、 Zは 5又は 6員環を形成するために必要な非金属原子群を表し、 Aは水 素原子原子又は 1価の基を表す。）
5又は 6員璟を形成するために必要な Zが表す非金属原子群としては、例えば、 炭素原子、 窒素原子、 酸素原子、 水素原子原子、 硫黄原子、 ハロゲ 原子 （フヅ 素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子） 等が挙げられる。 一般式 （a ) で表 される部分構造中の 5又は 6員環の例と.しては、 例えば、 シクロペンテン環、 シ ク口へキセン環、及び 4 , 4ージメチルシクロへキセン璟等を挙げることができ、 好ましくはシク口へキセン環又はシク口ペンテン環である。
Aで表される 1価の基としては、 置換若しくは無置換のアルキル基、 置換若し くは無置換のァリ一ル基、 置換若しくは無置換のァラルキル基、 置換若しくは無 置換の低級アルコキシ基、 置換若しくは無置換のアミノ基、 置換若しくは無置換 のアルキルカルボニルォキシ基（ァセトキシ基など)、置換若しくは無置換のアル キルチオ基、 置換若しくは無置換のァリールチオ基、 シァノ基、 ニトロ基、 ハロ ゲン原子等が挙げられる。
Aが示すァラルキル基としては、 具体的にはべンジル基、 2—フエニルェチル 基、 3—フエニルプロピル基等が挙げられ、 ァラルキル基の置換基としては、 例 えば、 スルホ基、 カルボキシル基、 水酸基、 置換若しくは無置換のアルキル基、 アルコキシ基、 ハロゲン原子等が挙げられる。 Aが示すアミノ基が置換基を有す る場合の具体例としては、 例えばアルキルアミノ基 （メチルァミノ基、 ェチルァ ミノ基等）、 ジアルキルアミノ基 （ジメチルァミノ基、 ジェチルァミノ基等)、 フ ェニルァミノ基、 ジフエニルァミノ基、 メチルフエニルァミノ基、 環状アミノ基
(モルホリノ基、 イミダゾリジノ基、 エトキシカルボ二ルビペラジノ基等） が挙 げられ、 それらが置換基を有する場合には、 置換基としてスルホ基又はカルボキ シル基等を用いることができる。 Aが示すアルキルチオ基としては、 具体的には フエ二ルチオ基、 ナフチルチオ基等が挙げられ、 アルキルチオ基の置換基として はスルホ基、 カルボキシル基等が挙げられる。
Aで表される 1価の基として、 好ましくはフヱニルァミノ基、 ジフヱニルアミ ノ基、 エトキシカルボ二ルビペラジノ基、 ァリールチオ基などを挙げることがで ぎる。
Yは 5ないし 1 0員のへテロ環、 好ましくは 5又は 6員のへテロ環を形成する のに必要な非金属元素を示す（該ヘテロ環は縮合環であってもよい）。 Yによって 形成される 5ないし 1 0員のへテロ環としては次のものが挙げられる。 チアゾ一 ル核（例えばチアゾ'一ル、 4ーメチルチアゾ一ルなど）、 ペンゾチアゾ一ル核（例 えばベンゾチァゾ一ル、 4—クロ口べンゾチアゾ一ルなど）、ナフトチアゾール（例 えばナフト [2, 1-d]チアゾ一ル、ナフト [1,2- d]チアゾールなど)、チアゾリン核 (例 えばチアゾリン、 4ーメチルチアゾリンなど)、 ォキサゾ一ル核（例えばォキサゾ —ル、 4一二トロォキサゾ一ルなど)、 ベンゾォキサゾール核（例えばペンゾォキ サゾ一ル、 4一クロ口ベンゾォキサゾ一ルなど)、 ナフトォキサゾール（例えばナ フト [2，l-d]ォキサゾ一ル、ナフト [1,2-d]ォキサゾ一ルなど)、セレナゾ一ル核 (例 えばセレナゾ一ル、 4—フエ二ルセレナゾ一ルなど)、 ベンゾセレナゾール核（例 えばベンゾセレナゾール、 4—クロ口べンゾセレナゾ一ルなど）、ナフトセレナゾ —ル (例えばナフト [2, 1-d]セレナゾ一ル、ナフト [1,2-d]セレナゾ一ルなど)、 3， 3—ジアルキルインドレニン核 （例えば 3 , 3—ジメチルインドレニン、 3 , 3 ージェチルインドレニン、 3 , 3—ジメチルー 5—ニトロインドレニンなど)、 ィ ミダゾ一ル核 （例えば 1一アルキルィミダゾール、 1一アルキル一 4ーフェニル イミダゾ一ルなど)、 ピリジン核（例えば 2—ピリジン、 5—メチル—2—ピリジ ンなど)、 キノリン核 （例えば 2—キノリン、 3—メチル一 2—キノリンなど)、 イミダゾ [4,5-b]キノキサリン核 （例えば 1， 3—ジェチルイミダゾ [4，5-b]キノ キサリンなど） などを挙げることができる。 Yによって形成される 5ないし 1 0 員のへテロ環の好ましい例としては 3 , 3—ジアルキルインドレニン核を挙げる ことができる。
Mは水素原子、 金属、 又はアンモニゥム 4級塩を示す。 金属としてはナトリウ ム塩、 カリウム塩などのアルカリ金属塩や、 マグネシウム、 カルシウム等のアル カリ土類金属などを挙げることができ、 アンモニゥム塩としては、 アンモニゥム 塩、 トリェチルアンモニゥム塩、 トリプチルアンモニゥム、 リジン、 アルギニン 等のアミノ酸塩を挙げることができるが、 これらに限定されることはない。
本発明の化合物は、 置換基の種類により、 1個又は 2個以上の不斉炭素を有す る場合がある。 また、 硫黄原子が不斉中心として作用する場合もある。 1個又は 2個以上の不斉炭素に基づく光学的に純粋な任意の光学異性体、 上記の光学異性 体の任意の混合物、ラセミ体、 2個以上の不斉炭素に基づくジァステレオ異性体、 上記のジァステレオ異性体の任意の混合物などは、 いずれも本発明の範囲に包含 される。 さらに、 本発明の化合物は水和物又は溶媒和物として存在する場合もあ るが、 これらの物質も本発明の範囲に包含される。
本発明の化合物の具体例を以下に示すが、 本発明は下記に化合物に限定される ことはない。
化合物 1 化合物 2
化合物 3 化合物 4
Figure imgf000018_0001
化合物 5 化合物 6 化合物 7
Figure imgf000019_0001
化合物 8
Figure imgf000019_0002
化合物 9
Figure imgf000020_0001
化合物 1 o
化合物 1 1
Figure imgf000020_0002
化合物 1 2
Figure imgf000020_0003
化合物 1 3 化合物 1 4
化合物 1 5
Figure imgf000021_0001
化合物 1 6
Figure imgf000021_0002
化合物 1 化合物 1 8 化合物 1 9 化合物 2 0
Figure imgf000022_0001
化合物 22
化合物 23
Figure imgf000023_0001
化合物 24
Figure imgf000023_0002
21 化合物 2 5 化合物 2 6
化合物 2
化合物 2 8
Figure imgf000024_0001
化合物 2 化合物 3 化合物 3 化合物 3
Figure imgf000025_0001
化合物 3 3
Figure imgf000026_0001
化合物 3 4
Figure imgf000026_0002
化合物 3 5
化合物 3 6
Figure imgf000026_0003
化合物 3 7
Figure imgf000026_0004
化合物 3 8
Figure imgf000027_0001
化合物 3 9 化合物 4 0
Figure imgf000027_0002
化合物 4 1
Figure imgf000027_0003
化合物 4 2
Figure imgf000027_0004
化合物 4 3 化合物 4 4 化合物 4 5 化合物 4 6 化合物 4
Figure imgf000028_0001
化合物 4 8 化合物 4 9 化合物 5 0 化合物 5 1 化合物 5 2
Figure imgf000029_0001
上記一般式 （I ) 及び一般式 （Π) で示されるシァニン色素は、 F.M. Hamer in The Cyanine Dyes and Related Compounds, John Wiley and Sons, New York, 1964， Cytometry, 11, p.416-430, 1990; Cytometry, 12, pp.723-730, 1990; Biocon jugate Chem. , 4， pp.105-111, 1993; Anal. Biochem. 217, pp.187-204, 1994; Tetrahedron 45, pp.4845-4866, 1989; 欧州特許出願 0 5 9 1 8 2 O A 1 号公報、 欧州特許出願 0 5 8 0 1 4 5 A 1号公報等に記載されている公知のシァ ニン色素化合物の製造方法に準じて合成することがができ、 さらに市販のシァニ ン色素から適宜公知の手法により半合成することもできる。 より具体的には、 ジ ァニル化合物とヘテロ環 4級塩との反応により合成することができる。
上記一般式 （I ) 及び一般式 （Π) で表されるシァニン色素の製造方法は特に 限定されず、 各種の合成ルートに従って合成することができる。 本明細書の実施 例には本発明の化合物の代表例についての具体的製造方法が開示されているので、 当業者は、 実施例に記載された方法を参照することにより、 また、 必要に応じて それらの方法に適宜の改変や修飾を加え、 さらに、 出発原料や試薬を適宜選択す ることによって、 上記一般式に包含されるシァニン色素化合物を製造することが 可能である。 合成にあたっては、 各種の縮合反応、 付加反応、 酸化反応、 又は還 元反応などを 1工程ないし複数工程組み合わせることができる。 これらについて は成書に詳しい。 例えば、 「実験化学講座」 （丸善株式会社発行、 初版から第 4版 までの各版に含まれるそれそれの分冊を利用できる） に単位操作として記載され ている各種の方法や原料化合物を好適に利用できる。
例えば、 これらの製造法において、 定義した基が反応工程の条件下で変化する か、 又は反応工程を実施するのに不適切な場合には、 有機合成化学で常用される 方法、 例えば官能基の保護や脱保護等の手段、 あるいは、 酸化、 還元、 加水分解 等の処理に付すことにより、所望の工程を効率よく行うことができる場合がある。 上記工程における製造中間体および目的化合物は、 有機合成化学で常用される精 製法、 例えば濾過、 抽出、 洗浄、 乾燥、 濃縮、 再結晶、 各種クロマトグラフィー 等の処理に付することにより単離精製することができる。 また、 製造中間体は特 に単離することなく次の反応に供することも可能である。
本発明の上記一般式 （I ) 及び一般式 （I I) で示される化合物又はその塩をハ 口ゲン化銀写真感光材料に配合する方法は特に限定されず、 ハロゲン化銀写真感 光材料の技術分野における通常の手段により適宜配合することができ、 本発明の 化合物又はその塩を含むハロゲン化銀写真感光材料の性能も通常の方法により確 認できる。 以下の実施例の試験例にはその具体的手段が閧示されているので、 こ の試験例を参照することにより、 当業者は本発明の化合物又はその塩をハロゲン 化銀感光材料の製造に適宜利用することができ、 所望の性能のハロゲン化銀写真 感光材料を製造することができる。 実施例
以下、 本発.明を実施例によってさらに具体的に説明するが、 .本発明の.範囲はこ れらの実施例に限定されることはない。 実施例中の化合物番号は上記に例示した 好まし 1、化合物の番号に対応させてある。 例 1 ：化合物 1—3の合成
化合物 1の合成ルートを以下に示した。
Figure imgf000031_0001
中間体 1の合成
出発物質 1 20.9 g (0.1 mol)ヽ 2—プロモプロピオン酸 23.0 g (0.15 mol) 及び 0-ジクロ口ベンゼン 20 mLを 140°Cで 2時間加熱攪拌した。 反応後、 ァセト ン 2 0 0 Lを加え室温まで冷却した後、生成した結晶を濾取し中間体 1を得た。 収量： 20.3 g (収率： 56%) 中間体 2の合成
上記で得られた中間体 1 10.0 g(28 匪 ol)と 1 , 7—ジァザ一 1 , 7—ジフエ 二ルー 1 , 3 , 5—ヘプ夕トリェン 1塩酸塩 3.9 g (14 mmol) をァセトニトリ ル 70 mL及び水 11 mLに溶解し、 トリエチルァミン 8.4 g (91 腿 ol)と無水酢 酸 8.5 g (91 腿 ol) を加え、 室温で一晩撹拌した。 反応混合物を 0.1N塩酸水 溶液 900 mL に滴下し、 生成し..た結晶を濾取した。 これをカラムクロマトグラフ. ィ一（展開溶媒；塩化メチレン：メタノール =95 : 5〜90 : 10) により精製し、 中 間体 2を得た。
収量： 2.1 g (収率： 12%) 中間体 3の合成 '
上記で得られた中間体 2 1.0 g (1.5 匪 ol) L-ァスパラギン酸-ジ- t一プチ ルエステル 1塩酸塩 1.3 g(4.5腿 ol)、ジメチルァミノピリジン 40 mg(0.3腿 ol) を塩化メチレン 50 mLに溶解し氷冷した。 これに 1—ェチルー 3— （ 3—ジメチ ルァミノプロピル） —カルボジィミド塩酸塩 （EDC) 700 mg (4 腿 ol)、 トリエチ ルァミン 340 mg (3 腿 ol) を加え、 4°Cでー晚攪拌した。 反応混合物に塩化メチ レン 200 mL及び 0.1N塩酸水溶液 200 mLを加えた後、塩ィ匕メチレン層を抽出し、 飽和食塩水 200 mLで洗浄し、 硫酸ナトリウムで乾燥した。 溶媒を減圧留去し、 カラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸ェチル：メタノール = 95： 5〜80： 20) により精製し、 中間体 3得た。
収量： 1.1 g (収率： 64%) 化合物 1、 2及び 3の合成
得られた中間体 3 500 mg (0.5mmol)をトリフルォロ酢酸 5mLに溶解し、 4°C で一晩反応させた後、トリフルォロ酢酸を減圧留去した。残さに水 50 mLを加え、 生成した結晶を濾取し、 水及び酢酸ェチルで洗浄し、 化合物 1390mg (収率 90%) を得た。
化合物 1をセフアデックス （LH-20、 フアルマシア製）によるカラムクロマトグ ラフィ一 （展開溶媒；メタノール） により精製し化合物 2を得た。
また化合物 1をイオン交換樹脂 CR11 (三菱化学製） に通す事により （展開溶媒： メタノール)、 化合物 3を得た。
化合物 1
¾-NMR (CD30D)(5 1.98 (s, 12H), 2.70 (d, J=7.2Hz, 4H), 2.80 (t, J=7.2Hz， 4H), 3.30 (MeOH), 4.50 (t， J=7.2Hz5 4H), 4.60 (t, J=7.2Hz, 2H)， 4.80 (¾0)， 6.40 (d, J=13.2Hz， 2H), 6.63 (dd, J=13.2， 13.2Hz, 2H)， 7.40-7.50 (m, 2H)， 7.58-7.66 (m, 5H)5 7.95-8.07 (m， 6H), 8.20 (d， J=7.2Hz3 2H)
化合物 2
¾-腿 (CD30D)d 1.99 (s, 12H)， 2.72 (d, J=7.2Hz, 4H), 2.80 (t, J=7.2Hz, 4H), 3.30 (MeOH), 4.50 (t， 3=7.2Ez, 4H)， 4.60 (t, J=7.2Hz， 2H)， 4.80 (¾0)， 6.38 (d, J=13.2Hz, 2H), 6.61 (dd, J=13.2, 13.2Hz, 2H), 7.40-7.50 (m, 2H), 7.58-7.67 (m, 5H), 7.96-8.07 (m, 6H), 8.21 (d， J=7.2Hz, 2H)
化合物 3
ΐ-ΝΜ (CD30D)0- 1.98 (s, 12H), 2.56-2.65 (m, 4H), 2.75-2.85 (m, 4H)3 3.30 (MeOH), 4.45-4.50 (m, 4H), 4.80 (¾0), 6.20 (d, J=13.2Hz, 2H), 6.65 (dd, J=13.2, 13.2Hz, 2H), 7.40-7.50 (m, 2H), 7.58-7.70 (m35H), 7.95-8.07 (m, 6H), 8.20 (d, J=7.2Hz, 2H) 例 2 ：化合物 5の合成
中間体 1と 1， 7—ジァザ一 5—メチルー 1, 7—ジフエ二ルー 1， 3, 5— ヘプ夕トリエン 1塩酸塩から化合物 1と同様の方法で化合物 5を合成した。
¾-NMR (CD30D)(5 2.00 (s, 12H)3 2.44 (s, 3H)， 2.73 (d, J=7.2Hz, 4H), 2.82 (t， J=7.2Hz, 4H)， 3.31 (MeOH), 4.50 (t, J=7.2Hz, 4H), 4.69 (t， J=7.2Hz, 2H), 4.88 (H20)， 6.41 (d， J=13.2Hz, 2H), 6.65 (d, J=13.2Hz, 2H), 7.43-7.50 (m, 2H), 7.58-7.67 (m， 4H), 7.95-8.05 (m， 4H), 8.10-8.27 (m, 4H) 例 3 ：化合物 6の合成
中間体 1と 1， 7—ジァザ— 5—メチル一 1, 7—ジフエ二ルー 1 , 3, 5— ヘプ夕トリエン 1塩酸塩から、途中 L-ァスパラギン酸-ジ - t一プチルエステル 1塩酸塩の代わりに L -グルタミン酸-ジ- t—プチルエステル 1塩酸塩を用い化 合物 1と同様の方法で化合物 6を合成した。
^- MR (CD30D)d 1.80-2.15 (m, 4H), 2.01 (s, 12H), 2.28 (t, J=7.2Hz, 4H), 2.44 (s, 3H), 2.82 (t, J=7.2Hz3 4H), 3.31 (MeOH), 4.40-4.50 (m, 2H)， 4.51 (t， J=7.2Hz， 4H)， 4.88 (¾0), 6.42 (d, J=13.2Hz, 2H), 6.65 (d, J=13.2Hz, 2H), 7.42-7.50 (m, 2H)， 7.57-7.67 (m, 4H), 7.95-8.05 (m, 4H), 8.10-8.27 (m, 4H) 例 4 ：化合物 7の合成
2， 3, 3—トリメチルインドレニンから化合物 1と同様の方法で化合物 7を 合成した。
-腿 (CD30D)d 1.70 (s, 12H), 2.05-2.13 (m， 4H), 2.55 (t, J=7.2Hz, 4H), 2.78-2.92 (m, 4H)， 3.30 (MeOH), 4.10 (t, J=7.2Hz, 4H), 4.89 (¾0), 6.45 (d, J=13.2Hz, 2H)， 6.50 (J=13.2Hz32H), 7.29-7.50 (m, 8H), 7.92 (dd, J=13.2, 13.2 Hz, 2H) 例 5 ：化合物 8の合成
2, 3, 3—トリメチルインドレニンから、 1, 7—ジァザ一 1, 7—ジフエ ニル— 1, 3, 5—ヘプ夕トリェン 1塩酸塩の代わりに 1 , 7—ジァザ一 5—メ チルー 1， 7—ジフエニル— 1， 3， 5—ヘプ夕トリェン 1塩酸塩を用い化合物 1と同様の方法で化合物 8を合成した。
¾-NMR (CD30D) ό" 1.70 (s, 12H), 1.72-1.90 (m, 8H), 2.35-2.39 (m, 7H), 2.73-2.84 (m， 4H)， 3.30 (MeOH), 4.08 (t， J=7.2Hz, 4H)， 4.66 (t， J=7.2Hz52H), 4.89 (¾0), 6.33 (d,J=13.2Hz, 2H), 6.63 (d,J=13.2Hz, 2H)37.18-7.50 (m， 8H), 8.05 (dd， J=13.2, 13.2 Hz, 2H) 例 6 ：化合物 9の合成
3, 3—ジメチルー 6—フエニルインドレニン （米国特許 6004536号明 細書に記載の方法で合成） から化合物 1と同様の方法で化合物 9を合成した。 ^-NMR (CD30D) δ 1.75 (s, 12H), 2.05-2.15 (m, 4H), 2.45-2.55 (m， 4H), 2.75-2.84 (m, 4H), 3.30 (MeOH), 4,20 (t, J=7.2Hz， 4H), 4.80 (H20), 6.38 (J=13.2Hz, 2H), 6.62 (J=13.2Hz, 2H), 7.43-7.70 (m, 17H)， 7.95 (dd, J=13.2, 13.2 Hz, 2H) 例 7 ：化合物 10の合成
6 _プロモ一 3 , 3—ジメチルーィンドレニンから化合物 1と同様の方法で化 合物 9を合成した。
¾-NMR (CD30D) ό· 1.68 (s, 12H), 2.00-2.15 (m, 4H)， 2.40-2.55 (m5 4H), 2.77-2.92 (m， 4H)， 3.30 (MeOH), 4.08 (t, J=7.2Hz, 4H)， 4.82 (m, 2H), 6.38 (J=13.2Hz, 2H), 6.65 (J=13.2Hz, 2H), 7.30-7.40 (m， 4H), 7.50-7.72 (m, 3H), 7.90-8.02 (m， 2H) 例 8 ：化合物 1 1の合成
5—フエニル一 3, 3—ジメチルーインドレニンから化合物 1と同様の方法で 化合物 9を合成した。
¾-腿 (CD30D)0- 1.78 (s, 12H), 2.39 (s， 3H), 2.70-2.84 (m, 8H)， 3.30 (MeOH), 4.30-4.46 (m, 4H), 4.60-4.68 (m, 2H), 6.39 (J=13.2Hz， 2H)， 6.66 (J=13.2Hz， 2H)， 7.30-7.48 (m, 9H)， 7.56-7.72 (m, 3H)， 8.05 (J=13.2Hz， 13.2Hz) 例 9 ：化合物 13、 14の合成
化合物 13, 14の合成ルートを以下に示した。
化合物 1 3 化合物 14
Figure imgf000036_0001
5— レホー 2, 3, 3—トリメチルインドレニン （ 開平 2— 233658 号公報記載の方法に従い合成）と 1 , 7—ジァザ一 1, 7—ジフエ二ルー 1, 3, 5一ヘプ夕トリエン 1塩酸塩とをメ夕ノ一ル中トリエチルァミンと無水酢酸存在 下で反応させ得られる中間体 375 mg (0.5腿 ol) をメタノール 5 mLに溶解し、 カラムに充填したカルボン酸型陽イオン交換樹脂 IRC-50(オルガノ社製）に通し た後（展開溶媒；メタノール)、 溶媒を留去しカルボン酸をプロトンフォームとし た。 これをジメチルホルムアミ ド 3mLに溶解し、 L-ァスパラギン酸-ジ - t—ブ チルエステル塩酸塩 338mg(1.2腿 ol)、ジメチルァミノピリジン 24mg(0.2腿 ol)、 トリェチルァミン 121 mg (1.2腿 ol) を加え氷冷した。 これにヒドロキシスクシ ンィミ ド (H0SI) 230 mg (2顧 ol)、 N，N-ジシキロへキシルカルポジィミ ド（DCC) 288 mg (1.4腿 ol) を加え、 室温で一晩攪拌した。 反応混合物を酢酸ェチル /へキ サン （1:1) 混合溶媒 200mLに加え生じた結晶を濾取した。 この結晶をカラムク 口マトグラフィ一 （展開溶媒；塩化メチレン：メ夕ノ一ル=10 : 1〜2: 1) により 精製し、 ジアミ ド体 （135 mg) とモノアミド体 （94 mg) とを得た。
得られたジアミ ド体及びモノアミ ド体（ジアミ ド体（120 mg)、モノアミ ド体（60 mg)) をそれそれトリフルォロ酢酸 2mLに溶解し、 室温で 1時間攪拌した後、 水 /メタノール （l/l(v/v)) に溶解し、 セフアデヅクス （LH- 20、 フアルマシア製） によるカラムクロマトグラフィー （展開溶媒；メタノール） により精製した。得 られた結晶を少量のメ夕ノールに溶解し、 飽和酢酸力リウムメタノール溶液を加 え、 生じた結晶を濾取する事により、 各々化合物 13 (35 mg、 収率 及ぴィ匕 合物 14 (15 mg、 収率 5%) を得た。
化合物 13
-舰 (ϋ20)ό· 1.73 (s, 12H), 2.50-2.65 (m, 4H)， 2.68-2.73 (m， 4H), 4.28-4.38 (m， 4H), 4.39-4.50 (m， 2H)， 4.90 (D20)， 6.47 (d, J=13.2Hz, 2H)， 6.74 (t, J=13.2Hz, 2H)， 7.40-7.50 (m, 2H)， 7.60 (t, J=13.2Hz, IH), 7.80-8.05 (m, 6H) 化合物 14
-NMR (D20) δ 1.65 (s, 6H)， 1.70 (s, 6H), 2.40 (d, J=7.2Hz， 2H), 2,58 (t, J=7.2Hz， 2H), 2.70 (t, J=7.2Hz, 2H)， 4.18-4.30 (m, 4H)， 4.90 (D20)， 6.18 (d, J=13，2Hz, IH), 6.34 (d, J=13.2Hz3 IH), 6.48-6.62 (m, 2H)， 7.20 (d, J=7.2Hz, IH), 7.30 (d, J=7.2Hz, IH), 7.48 (t, J=13.2Hz, IH), 7.68-7.95 (m， 6H) 例 10 ：化合物 15の合成
化合物 15の合成ルートの概略を以下に示した。
1· steps
化合物 1 5
Figure imgf000037_0001
出発物質 1 41.8 g (0.2 mol)を濃硫酸 156 mL (2.9 mol)に溶解し、 140。Cで 1 時間反応させた後、 80°Cまで冷却した。 これを 300mLの氷に加えた後、水酸化ナ トリウム 96.6g (2.4 mol)を水 100 mLに溶解した溶液を注意深く添加した。 生成 した結晶を濾取し、 水 120 Lで洗浄した。 得られた粗結晶に水 300 mL及びメタ ノール 100 mLを加え、 攪拌下、 30分過熱還流した後、 室温まで冷却した。 これ を濾取し、水 lOOmL、メタノール 120mLで洗浄し、中間体 5 37.9 g (収率 66%) を得た。
この中間体 5から化合物 13と同様の方法にて、 化合物 15を得た。
¾-NMR (CD30D)0- 2.00 (s, 12H), 2.72 (d, J=7.2Hz54H)52.82 (t, J=7.2Hz, 4H), 3.30 (MeOH), 4.58 (t, J=7.2Hz, 4H)， 4.70 (t, J=7.2Hz, 4H), 4.86 (¾0)， 6.42 (d5J=13.2Hz52H), 6.62 (dd, J=13.2, 13.2Hz, 2H), 7.62-7.70 (m， 3H), 7.95-8.12 (m, 6H), 8.28 (d， J=7.2Hz, 2H), 8.42 (s, 2H) 例 1 1 ：化合物 33の合成
化合物 33の合成ル一トを以下に示した。
Figure imgf000038_0001
6
PhN' 'NHPh
HCI
化合物 33
Ac20/NE¾
MeOH 中間体 6の合成
5—スルホー 2， 3， 3—トリメチルインドレニン （特開平 2— 233658 記載の方法に従い合成） 24.0 g (0.1 mol)、 2—プロモプロピオン酸 23.0g(0.15 m'ol)及びトリェチルァミン 10.1 g (0.1 mol)を 160°Cで 6時間加熱攪拌した。 反 応後、 メタノール 20 OmLを加え室温まで冷却した後、生成した結晶を濾取し中 間体 6を得た。 収量： 6.0 g (収率： 19.3%) 106689 化合物 33の合成
上記で得られた中間体 1(3.1 g, 10雇 ol)と 1， 7—ジァザ一 1, 7—ジフエ 二ルー 4—メチル—1, 3, 5—ヘプ夕トリェン 1塩酸塩（特開平 8- 295658号公 報記載の方法に従い合成） 1.5g(5mmol) をメタノール 20 mLに溶解し、 トリエ チルァミン 2.5 g (25 mmol)と無水酢酸 4.6 g (45 mmol) を加え、 室温で 3時間 撹袢した。 反応混合物に酢酸ナトリウム 3.3 g (33誦 ol)を加え、 室温で 30分攪 拌した。 生成した結晶を濾取し、 メタノール 20 mLで洗浄し化合物 33を得た。 収量： 2.0 g (収率： 50.0%)
ΐ-Ν (D20)0- (ppm) 1.60 (s, 12H)， 2. 30 (s, 3H), 2. 60 (t, 4H, J = 7. 2Hz), 4. 20 (t， 4H, J = 7. 2Hz), 6. 2 5 (d， 2H, J= 14. 5 Hz), 6. 55 (dd, 2H, 14. 5， 14. 5 Hz), 7. 25 (d, 2H, J = 7. 0Hz), 7. 70 -7. 80 (m, 4H)， 8. 00 (dd, 2H， J= 14. 5, 14. 5Hz) 例 12 ：化合物 35の合成
5—カルボキシ一 2, 3， 3—トリメチルインドレニンから中間体 1及び化合 物 1と同様の方法により合成した。 収量： 1.0 g
MS (FAB+, Glycerin) m/z = 691,669 例 13 ：化合物 36及び化合物 37の合成
化合物 36及び化合物 37の合成ル一トを以下に示した。
Figure imgf000040_0001
中間体 7
Figure imgf000040_0002
化合物 3 6 化合物 3 7
Ac20/NE¾
NEtg
eOH 中間体 7の合成
5—スルホー 2 , 3 , 3—トリメチルインドレニンとプロモ酢酸とから中間体 6と同様の方法により合成した 収量： 16.6g 化合物 3 6の合成
中間体 7と中間体 8 (Zh. Org. Khim. , 13， pp.1189-1192, 1977) 記載の方法 に従い合成） とから化合物 3 3と同様の方法により合成した。 収量： 15.0 g MS (FAB -， Glycerin) m/ z = 844 化合物 3 7の合成
化合物 3 6 (4.2 g, 5 mmol) とトリエチルァミン 1.0 g を水 20 mLに加えた後、 0 -メルカプト安息香酸 0.93 g (6 腿 ol)を加え、 室温で 1時間攪拌した。 これに 酢酸カリウム 2.0 g (20 顧 ol )を加えた後、 エタノール 20 mLを加え、 生成した 結晶を濾取し化合物 3 7を得た。 収量： 1.3 g (収率： 27%)
MS (議 -, Glycerin) m/ z = 962) 例 1 4 ：化合物 4 3の合成
化合物 4 3の合成ルートを以下に示した。
Figure imgf000041_0001
中間体 9の合成
4一プロモフエニルヒドラジン 1塩酸塩 73.8 g (0.33 mol ) と 3—メチルー 2—ブ夕ノン 33.2 g (0.40 mol) をエタノール 450 mL に溶解し、 濃硫酸 7.5 niL を加え撹拌下 8時間加熱還流させた。室温まで冷却した後、減圧下約 lOO mLにま で濃縮した。 これに水 400 mL と酢酸ェチル 400 mL を加えた後、 水酸化ナトリ ゥム水溶液で水相の pHを 7〜 8に調整した。この液を酢酸ェチルで抽出し、飽和 食塩水で洗浄後、 有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し減圧濃縮した。 この残渣 をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 へキサン：酢酸ェチル二: 5 ： 1〜 1 ： 1 ) により精製し、 褐色の液体として中間体 9が得られた。
収量： 58.6 g (収率： 76%) 中間体 1 0の合成
中間体 9 (4.76 g， 20 醒 ol)と 2—チォフェンポロニックァシヅド 3.84 g (30 雇 ol )をジメチルホルムアミド 50 mL に加え、パラジウムテトラキストリフエ二 ルフォスフィン 1.16 g (1 顧 ol )と塩化セシウム 13.3 g (40 腿 ol)を加え、 窒 素雰囲気下 100°Cで 4時間加熱撹拌した。 水 200 mL を加えた後、 酢酸ェチル 200mLで抽出し飽和食塩水で洗浄後、 有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し減圧 濃縮した。 この残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （展開溶媒 へキサ ン：酢酸ェチル =2 ： 1〜1 ： 1) により精製し、 褐色の固体として中間体 10 が得られた。
収量： 2.80 g (収率： 58%) 中間体 11の合成
中間体 10(1.40 g, 6顧 ol) とトリエチルアミン 0.59 g (6腿 ol) をジメチ ルホルムアミ ド 3 mL に加え、 水冷下 2—クロルエタンスルホニルクロリ ド 1.42 g (9薩 ol)を少しずつ滴下した。 室温で 30分撹拌した後、 水酸化ナトリウ ム 0.23 g (6腿 ol)を水 2 mL に溶解した溶液を加え、 室温で 1時間撹拌した。 これに酢酸ェチル 50 mL を加え上澄みをデカンテ一シヨンにより除き、 残渣を 乾燥し中間体 11.を得た。 この中間体 11はさらに精製すること く次の反応に 用いた。 化合物 43の合成
上記で得られた中間体 11と 1, 7—ジァザ— 1, 7—ジフエ二ルー 1, 3, 5—ヘプ夕トリェン 1塩酸塩 142mg(0.5蘭 ol) をメタノール 5 mLに溶解し、 トリエチルァミン 160 mg (2翻 ol)と無水酢酸 230 mg (2腿 ol) を加え、 室温 で 7時間撹拌した。この混合物に酢酸ェチル 20mLを加え生じた結晶を濾取し、 酢酸ェチル lOmLで洗浄した。この結晶をメタノール lOmLに溶解した後、飽和酢 酸カリウムメタノール溶液 10mLを添加し生じた結晶を濾取し、 メタノール 5mL で洗浄した。 これをセフアデヅクス LH-20 (溶離液 メタノール） で精製し、 化 合物 43を得た。
収量： 15mg (収率： 2% (中間体 2より））
JH-NM (CD30D)0- (ppm) 1.75 (s， 12 H)3 3. 25 (t， 4H, J = 7. 2Hz), 4. 50 (t, 4H, J = 7. 2Hz), 6. 40 (d, 2H, J= 1 4. 5Hz), 6. 63 (dd, 2H, 14. 5, 14. 5Hz), 7. 07-7. 12 (m, 2H), 7. 33 -7. 45 (m, 6H), 7. 53 - 7. 75 (m: 5H)， 7. 96 (dd, 2H, J= 14. 5, 14. 5 Hz)
MS (FAB-, Glycerin) m/z = 760 例 14：化合物 44の合成
化合物 44の合成ルートを以下に示した。
Figure imgf000043_0001
化合物 44
Figure imgf000043_0002
中間体 12の合成
中間体 9とジヒドロキシフェニルボランとから中間体 10と同様の方法により 合成した。 収量： 3.6 g (収率： 77%) 中間体 13の合成
中間体 12 1.40 g (6腿 ol)と 1 , 4一ブタンサルトン 1.22 g (9雇 ol)をジ メチルァセトアミ ド 2Λに溶解し、 135°Cで 5時間加熱撹拌した。酢酸ェチル 20 mLを加え、 室温まで冷却した後、 生じた結晶を濾過取し、 酢酸ェチル lOmLで洗 浄した。収量： 1.84 g (収率： 84¾) 化合物 44の合成
中間体 13 1110 mg (3雇 ol)と 1, 7—ジァザ一1, 7—ジフエ二ルー； I,
3, 5—ヘプ夕トリェン 1塩酸塩 285 mg (1腿 ol) をメタノール 5 mL に溶解 し、 トリエチルァミン 480 mg (5謹 ol)と無水酢酸 670 mg (7顧 ol) を加え、 室温で 7時間撹拌した。 これに酢酸ェチル 50 mLを加え生じた結晶を濾取し、 酢酸ェチル 10 mLで洗浄した。 この結晶をメタノール 5 mLに溶解した後、 飽和 酢酸カリウム メタノール溶液 lOmLを添加し生じた結晶を濾取し、 メタノール 5mLで洗浄した。これをセフアデヅクス LH-20(溶離液 メタノール）で精製し、 化合物 44を得た。
収量； 250 mg (収率： 30%) ―
NMR(CD30D)5 (ppm) 1.80 (s, 12 H ), 1. 95 - 2. 05 (m, 8 H), 2. 90 (t, 4H, J = 7. 2 Hz), 4. 20 (t, 4H， J = 7. 2Hz),
6. 38 (d, 2H， J = 14. 5 Hz), 6. 62 (dd, 2H， 14. 5， 1
4. 5 Hz), 7. 30-7. 48 (m, 8H), 7. 60-7. 74 (m, 9H),
7. 93 (dd, 2H, J = 14. 5， 14. 5Hz)
MS (FAB-, Nitrobenzylalcohol) m/z = 803 例 16 ：化合物 45の合成
中間体 9と 4—メチルメルカプトフエ二ルポ口ニックァシヅドとから化合物 4 4と同様の合成法で合成した。 収量： 15 mg
- NMR(CD30D)5 (ppm) 1.68 (s, 12H)3 1. 95-2. 10 (m, 8H)3 2. 50 (s、 6H)、 3. 00 (t, 4H, J = 7. 2 Hz), 4. 10 (t, 4 H， J = 7. 2 Hz), 6. 30 (d， 2 H, J = 1 . 5 Hz), 6. 62 (d d, 2H, 14. 5, 14. 5Hz), 7. 20-7. 70 (m， 19H) 例 1 Ί ：化合物 46の合成
化合物 46の合成ルートを以下に示した <
化合物 46
Figure imgf000045_0001
中間体 14の合成
中間体 13 (740 mg，.2雇 ol) を濃硫酸 10 mL に室温で溶解した後、..氷冷し、 30%発煙硫酸 3.8mlを少しずつ滴下した。 滴下後、 氷冷下で 10分撹拌し、 氷水 200 mLに注いだ。 これを水酸化ナトリウムで中和し pHを 3〜4にした。 これに 塩化メチレン 200mLを加えた後、 トリプチルァミンを水相の pHが 7〜 8になる まで加えた。 塩化メチレン相を抽出し、 硫酸マトリウムで乾燥した後、 減圧濃縮 した。 この残渣にメ夕ノール 5 mL を加え溶解した後、 飽和酢酸カリウム メタ ノール溶液 5 mLを加え、 生じた結晶を濾取した。 収量： 560 mg (収率： 57%) 化合物 46の合成
中間体 14と 1, 7—ジァザ一 1, 7—ジフエニル一 1， 3, 5—ヘプ夕トリ ェン 1塩酸塩とから化合物 43と同様の方法により合成した。 収量： 20 mg ¾«(020)(5 (ppm) 1.45 (s, 12H), 1. 70 - 1. 95 (m, 8H)， 2. 90 (t , 4H, J = 7. 2Hz); 3. 95-4. 10 (m， 4H), 5. 9 6 (d, 2 H, J= 14. 5 Hz), 6. 28 (dd, 2H， 14. 5， 1 . 5 Hz), 7. 15-7. 26 (m， 3H), 7. 46-7. 65 (m， 14H) 例 1 8 ：化合物 4 7の合成
化合物 4 7の合成ルートを以下に示した。
Figure imgf000046_0001
中間体 1 5
1 7
Figure imgf000046_0002
化合物 4
NE I A(¾0
eOH
中間体 1 5の合成
3—アミノジフエニル 25.0 g (0.15 mol )をトリフルォロ酢酸 100 mLに加え、 氷—メタノールで内温 0°Cに冷却した。 これに亜硝酸ナトリウム 10.2 g (0.15 mol )を水 100 Lに溶解した溶液を、反応液の温度を 5°C以下に保ちながら滴下し た。 滴下後、 同温度で 15分間撹拌した後、 塩化第一スズ 100 g (0.54 mol )を濃 塩酸 50 mLに溶解した溶液を反応液を 10°C以下に保ちながら滴下した。 滴下後、 水 250 mLを加えて析出した結晶を濾取し、 塩化メチレン 200 mLで洗浄した。 得 られた中間体 1 5は乾燥後、 そのまま中間体 8の合成に用いた。 中間体 1 6の合成
上記で得られた中間体 1 5 (全量） と 3—メチル一2—ブ夕ノン 12.9 g (0.15 mol )を酢酸 140 mLに加え、 110°Cで 2時間 3 0分加熱撹拌した。室温まで冷却後、 生成した結晶を濾過し、 濾液を約 1/4に減圧濃縮した。 これに水 300mLと酢酸ェ チル 300mLを加え、生成した不溶物をセライトを用いて濾過した。濾液から酢酸 ェチル （300mL， 200mLx2回） で抽出し、 飽和炭酸水素原子ナトリウム水溶液、 飽和食塩水で洗浄した後、 硫酸ナトリウム上で乾燥し溶媒を減圧留去した。 残渣 をこの残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （展開溶媒 へキサン：酢酸 ェチル =3 ： 1〜2 ： 1) により精製した。 得られた結晶をへキサン 50 mLから 再結晶して中間体 16を得た。 収量： 1.3 g (収率： 4%) 化合物 47の合成
中間体 1 6から中間体 1 3及び化合物 44と同様の方法により合成した。 収 量： 65 mg
MS (FAB-, Glycerin) m/z = 842,804
ΐ- Μ (D20)0- (ppm) 1.70 (s3 1 2 H), 1. 90 - 2. 00 (m， 8H)ク 2. 90 (t, 4H, J = 7. 2 Hz), 4. 10 (t, 4H, J = 7. 2Hz)ヽ 6. 22 (d, 2H, J= 14. 5 Hz), 6. 55 (dd， 2 H, 14. 5， 1 4. 5Hz), 7. 30 -7. 60 (m, 17H), 7. 77 (dd, 2H, J = 14. 5, 14. 5Hz) 例 19 ：化合物 48の合成
中間体 17から化合物 3と同様の方法により合成した。 収量： 55 mg
¾«(020)5 (ppm) 1. 45 (s, 12H)5 1. 85— 2. 00 (m， 8H), 3.
00 (t , 4H, J = 7. 2Hz), 3. 92 (t , 4H, J = 7. 2Hz), 6.
12 (d, 2H, J= 14. 5 Hz), 6. 50 (dd, 2H, 14. 5， 14.
5Hz), 7. 15-8. 00 (m, 17H) 例 20 ：化合物 18の合成
化合物 18の合成ルートを以下に示した。 化合物 1 8
Figure imgf000048_0001
中間体 18の合成
中間体 5 5. 70 g (0. 02mo 1)ヽ トリエチルァミン 2.02g (0. 02 mo 1)及び 1, 4一ブタンサルトン 5. 45 (0. 04mo 1) をス ルホラン 5mlに加え、 150°Cで 12時間反応させた後、 アセトン 100m 1を加え上澄みをデカンテ一シヨンにより除いた。 残渣にメタノール 30mlを 加え溶解させた後、 酢酸カリウム飽和メタノール溶液 50mlを加え、 生じた結 晶を濾過し、 中間体 19を得た。
収量： 7.45 g (収率： 80%) 中間体 19の合成
中間体 18 3. 24 g (7mmo 1) と 1, 7—ジァザ一 1, 7—ジフエ二 ルー 1 , 3, 5一ヘプ夕トリエン 1塩酸塩 1. 42 g (5mmo 1) を無水酢 酸. 20ml及び酢酸 5mlに加え、 80 °Cで 30分間反応させた。 これを酢 酸ェチル 300 ml中に加え、生成した結晶を濾過し中間体 19を得た。収量： 3.3g (収率： 100%) 中間体 21の合成
2, 3， 3—トリメチルインドレニンと 5—プロモ吉草酸とから得られる中間 体 20 1. 00 g (2. 9mmo 1), L-ァスパラギン酸-ジ- t—プチルエス テル塩酸塩 1.24 g ( 4.4 mm 01 )、ジメチルァミノピリジン 34 mg(0. 3 腿 ol)、 1—ェチルー 3— (3—ジメチルァミノプロピル） —カルポジイミ ド 塩酸塩 （EDC) 0. 68 g (3. 5 麵 ol)、 トリェチルァミン 0. 33 (3. 2 mmo 1) を塩化メチレン 2 Oml中に加え、 室温で 7時間反応させた。 これ に塩化メチレン 15 Omlと水 15 Omlを力 Πえ、 塩化メチレン層を抽出した。 塩化メチレン層を飽和食塩水 100mlで洗浄した後、 溶媒を留去する事で中間 体 21を得た。
収量： 1. 2 g (収率 85%) 化合物 19の合成
中間体 19 33 Omg (0. 5mmo 1)、 中間体 21 49 Omg (1mm o 1)及びトリェチルァミン 30 Omg ( 3mmo 1) をメタノール 5ml 中に加え、室温で一晩反応させた。これを直接セフアデヅクス （LH20、溶離液： メタノール） で精製した。 得られた色素にトリフルォロ酢酸 5mlを加え、 室温 で 15分間反応させた。 トリフルォロ酢酸を減圧下濃縮した後、 アセトン 20m 1を加え、 生成した結晶を濾過した。 これをセフアデックス （LH20、 溶離液： メタノール） で精製し、 化合物 19を得た。 収量： 1 Omg
¾ - NMR(CD3OD) (5ppm 1. 7 l(s, 6H), 1. 73- 1. 90 (m, 4H), 1. 98 (s， 6H), 2.00-2.13 (m， 4H)， 2.33 (t， J=7.2Hz, 2H), 2. 65( t , J=7.2Hz, 2H), 2.91 (t, J=7.2Hz, 2H)5 4.00-4.28 (m, 4H), 4. 50 (t, J=7.2Hz, 4H), 6. 36 (d, J=13. 2 Hz, 2H)， 6. 6 l(dd5 J=l 3. 2, 13. 2Hz, 2H), 7. 20 -7. 48 (m， 4H)， 7. 54-7.68 (m, 2H), 7.90-8.10 (m, 4H), 8.25 (d,J=6.9Hz, 1H), 8. 42 (s, 1H) 例 21 ：化合物 49の合成
中間体 19 33 Omg (0. 5mmo 1)、 中間体 17 37 lmg ( 1mm o l)、 トリェチルァミン 30 Omg (3mmo 1)及び無水酢酸 300mg (3mmo 1) をメタノール 5ml中に加え、 室温で 2時間反応させた。 これ を直接セフアデックス （LH20、 溶離液：メタノール） で精製、 化合物 49を得 た。 収量： 18mg
MMRCCDaOD) dp m 1. 7 l(s, 6H), 1. 90-2. 10 (m3 8H)， 1. 97 (s， 6H), 2. 87 -2. 95 (m, 4H), 4. 10-4. 30 (m, 4H)， 6. 38- 6. 45 (m， 2H), 6. 62 ( d , J= 13. 2 Hz, 2H), 7. 32 -7.70 (m, 1 OH), 7.90-8.10 (m, 4H), 8.27 (d, J=6.9Hz, 1H)， 8. 42 (s， 1H) 試験例 1
1. ノ、ロゲン化銀乳剤の調製
水 850 mLにゼラチン 34 gを溶解し、 65°Cに加温された容器に塩化ナトリウム 1.7gs 臭化カリウム 0.1 gヽ および下記化合物 (A)
HO-(CH2)2-S-(CH2)2-S-(CH2)2-OH
を 70 m 入れた後、 170 gの硝酸銀を含む水溶液 500 mlと、 ィリジゥムと完成ハ ロゲン化銀モル比が 5X10—7となるようなへキサクロ口イリジウム （ΙΠ) 酸カリ ゥムと、 さらに塩化ナトリウム 12 g及び臭化カリウム 98 gを含む水溶液 500 mL とをダブルジエツト法により添加して、平均粒子サイズが 0.35 imの立方体単分 散塩臭化銀粒子を調製した。この乳剤を脱塩処理後、ゼラチン 50 gを加え、 pH 6.5、 pAg 8.1に合わせてチォ硫酸ナトリゥム 2.5 mgと塩化金酸 5 m を加えて、 65°C で化学増感を施した後、 4ーヒドロキシー 6—メチル— 1， 3, 3 a， 7—テト ラザインデン 0.2 gを加え、 急冷固化した （乳剤 A)。 次に上記ゼラチン溶液の加温を 40°Cとした以外は乳剤 Aと同様にして 0.3 ·の 立方体単分散塩臭化銀粒子を調製し、脱塩処理後、ゼラチン 50gを加え、 pH6.5、 pAg 8.1に合わせた。 この乳剤にチォ硫酸ナトリゥム 2.5 mgと塩化金 5 mgを加 えて、 65°Cで化学増感後、 4ーヒドロキシー 6—メチル— 1, 3, 3 a, 7—テ トラザインデン 0.2 gを加え、 急冷固化し乳剤 Bを調整した。
2. 乳剤塗布液の調製
乳剤 （A) と （B) を重量比 1 ： 1で混合し、 ハロゲン化銀 1モル当り下記添 加剤を加え乳剤塗布液とした。
(乳剤塗布液処方）
ィ. 分光増感色素 〔2〕 1.0x10 モル 口. 強色増感剤 〔3〕 0.7X10—3モル ノ、. 保存性改良剤 〔4〕 1X10一3モル 二. ポリアクリルアミ ド （分子量 4万） 7.5 g ホ. デキストラン .7.5 g へ. トリメチロールプロパン 1.6 g ト. ポリスチレンスルホン酸 Na 1.2 g チ. ポリ （ェチルァクリレート/メタクリル酸） のラテックス 12 g リ. N, N' —エチレンビス一 （ビニルスルフォンァセトアミ ド） 3.0 g ヌ. 1一フエ二ルー 5—メルカブト—テトラゾ一ル 50 mg
分光増感色素 〔2〕
Figure imgf000052_0001
強色増感剤 〔 3〕
Figure imgf000052_0002
保存性改良剤 〔4〕
Figure imgf000052_0003
3 . 乳剤層の表面保護層塗布液の調製
容器を 4 0 °Cに加温し、 下記に示す処方で添加剤を加えて塗布液とした。 (乳剤層の表面保護層塗布液処方）
ィ . ゼラチン 100 g 口. ポリアクリルアミド （分子量 4万） 12 g ハ. ポリスチレンスルホン酸ソ一ダ （分子量 6 0万） 0.6 g 二. N， N，一エチレンビス一 （ビニルスルフォンァセトアミ ド） 2.2 g ホ. ポリメチルメ夕クリレート微粒子 （平均粒子サイズ 2.0 · ) 2.7 g へ. t—ォクチルフエノキシェトキシェ夕ンスルフォン酸ナトリウム 1.8 g ト. C16H330-(CH2CH20)1()-H 4.0 g チ. ポリアクリル酸ソ一ダ 6.0 g リ . C8F17S03K 70 mg ヌ . C8F17S02N(C3H7) (C¾CH20)4(CH2)4- S03Na 70 mg ル. NaOH ( 1 N) 6 ml ヲ. メタノール 90 ml ヮ. かぶり防止化合物 X 0.06 g
Figure imgf000053_0001
4 . バック層塗布液の調製
容器を 40°Cに加温し、下記に示す処方で添加剤を加えてバック層塗布液とした b
(バック層塗布液 方） .
ィ. ゼラチン 100 g 口. 染料！; A；本発明化合物 3〕 4.2 g ノ、. ポリスチレンスルフォン酸ソ一ダ 1.2 g 二. ポリ （ェチルァクリレート/メタクリル酸） ラテックス 5 g ホ. N， N，一エチレンビス一 （ビニルスルフォンァセトアミ ド） 4.8 g へ. かぶり防止化合物 X 0.06 g ト. 染料〔B〕 0.3 g チ. 染料〔C〕 0.05 g リ. コロイダルシリカ 15 g
染料〔B〕
Figure imgf000054_0001
染料〔C〕
Figure imgf000054_0002
5 . バックの表面保護層塗布液の調製
容器を 40°Cに加温し、 下記に示す処方で添加剤を加えて塗布液とした。 （バッ クの表面保護層塗布液処方）
ィ. ゼラチン 100 g 口. ポリスチレンスルフォン酸ソーダ 0.5 g ハ. N , N，一エチレンビス一 （ビニルスルフォンァセトアミド） 1.9 g 二. ポリメチルメタクリレート微粒子 （平均粒子サイズ 4.0 · ) 4 g ホ. tーォクチルフヱノキシエトキシェ夕ンスルフォン酸ナトリウム 2.0 g へ. 議 ( 1 N) 6 ml ト. ポリアクリル酸ソ一ダ 2.4 g チ. （^^-((^(： - H 4.0 g リ . C8F17S03K 70 mg ヌ. C8F17S02N(C3H7) (CH2CH。0)4(C¾)4-S03Na 70 mg ル. メタノール 150 ml ヲ. かぶり防止化合物 X 0.06 g
6 . 写真材料の作成
前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液とともにポリエチレンテ レフ夕レート支持体の側に、 ゼラチン総塗布量が 3 g/m2となるように塗布した。 これに続いて支持体の反対の側に前述の乳剤塗布液と表面保護層塗布液とを、 塗 布 Ag量が 2.3 g/m2でかつ表面保護層のゼラチン塗布量が l g/m2となるように塗 布した（写真材料 1 )。さらに、染料〔 A〕の代わりにおよび本発明化合物（1 3、 3 0及び 4 4 ) を同量用いた以外は全く同様にして写真材料 2、 3及び 4を作成 した。
写真材料 1〜4に 783 nmの半導体レーザーを用いて 10— 7秒のスキャニング露 光を行ないローラ一搬送型自動現像機を用いて、 下記現像液〔I〕、 定着液〔I〕 にて現像処理した。 現像時間は 7秒、 定着は 7秒、 水洗は 4秒、 水切り ·乾燥は 11秒である。 この時、 搬送スピードは 3000 麵 Z分であった。 現像液〔 I〕組成
水酸化カリウム 29 g 亜硫酸ナトリウム 31 g 亜硫酸カリウム 44 g エチレントリアミン四酢酸 1.7 g 硼酸 1 g ハイドロキノン 30 g ジエチレングリコール 29 g
1—フエニル一 3—ビラゾリ ドン 1.5 g グルタールアルデヒド 4.9 g
5—メチルペンソ、トリァゾ一ル 60 mg 5—二トロインダゾ一ル 0.25 g 臭化カリウム 7.9 g 酢酸 18 g
up to 1000 ml pH 10.3 定着液〔 I〕組成
チォ硫酸アンモニゥム 140 g 亜硫酸ナトリウム 15 g エチレンジァミン四酢酸ニナトリゥム 二水塩 20 mg 水酸化ナトリウム 7 g 硫酸アルミニウム 10 g― 硼酸 10 g 硫酸 3.9 g 酢酸 15 g
水にて up to 1000 ml pH 4.30 画質の評価は 1 (フリンジが多く非常に画質が悪い）から 5 (フリンジがなく、 シャープな画像） までの 5段階評価で行った。 残色の評価は 1 (残色が非常に多 い） から 5 (残色が全くない） までの 5段階で行った。 得られた結果を表 1に示 す。 表 1の結果より、 本発明の化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料は赤 外域の波長による露光、 現像処理により画質の良好な画像を与え、 現像処理後の 残色が少ないという優れた効果を有することが明らかである。 表 1
写真材料 本発明化合物 処理後の残色
1 3 5 4 本発明
2 1 3 5 5 本発明
3 3 3 5 5 本発明
4 4 7 5 4 本発明 産業上の利用可能性
本発明の化合物は、 ハロゲン化銀写真感光材料の製造に有用であり、 例えば親 水性コロイ ド層などに配合することができる。 本発明の化合物を用いると、 赤外 域の波長による露光、 現像処理により画質の良好な画像を与え、 現像処理後の残 色が少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供できる。

Claims

請求の 範 囲
1. 下記の一般式 （ I ) ：
nM+
Figure imgf000058_0001
[式中、 R1及び R2はそれぞれ独立に炭素数 1〜10の置換若しくは無置換のァ ルキル基又]ま置換若しくは無置換のァリ一ル基を示し、 R i¾び R2は互いに結合 して璟を形成してもよく ； R3、 R R 及び R 6はそれそれ独立に水素原子、 炭素数 1〜 6の置換若しくは無置換のアルキル基、 置換若しくは無置換のァリ一 ル基、 置換若しくは無置換のへテロァリ一ル基、 ハロゲン原子、 シァノ基、 カル ボキシル基、 又はスルホ基を示し、 ： 3、 R\ R5s 及び R6からなる群から選ば れる隣接する 2個の基は互いに連結して環を形成していてもよく； X1及び X2は それそれ独立に炭素数 1〜 1 5の置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若し くは無置換のァリ一ル基を示すが、 X 1及び X 2に存在するカルボキシル基の総個 数は 4個以下であり、 ただし、 X1及び X 2に存在するカルボキシル基の総個数が 0又は 1個の場合には、 X 1及び X 2はそれぞれ独立に炭素数 1〜 5のカルポキシ アルキル基又は炭素数 1〜 5のスルホアルキル基であり、 かつ R3、 R4、 R5、 及び R 6の少なくとも 1つは置換若しくは無置換のァリール基又は置換若しくは 無置換のへテロァリ一ル基を示し； m1は 0又は 1を示し； m2は 0又は 1を示 し； m3は 0又は 1を示し； L L2、 L3、 L4、 L5、 L6、 及び L7はそれそ' れ独立に置換又は無置換のメチン基を示し、 上記メチン基のうち 2以上のメチン 基が置換基を有する場合には、 該置換基は互いに連結して環を形成してもよく、 ただし、 X1及び X 2がそれそれ 1つずつのカルボキシル基を有する場合には、 L \ L2、 L L4、 L5、 L6、 及び L7からなる群から選ばれる少なくとも一つ のメチン基は置換基を有するメチン基であり、 かつ R4はスルホ基を示し； Mは 水素原子、 金属、 又はアンモニゥム 4級塩を示し； Yは 5ないし 10員のへテロ 璟 （該ヘテロ環は縮合璟であってもよい） を形成するのに必要な非金属元素を示 し； nは電荷を中和するために必要な 1〜7の整数を示す] で表される化合物又 はその塩。
2. m\ m 及び m3が同時に 1である請求の範囲第 1項に記載の化合物又は その塩。
3. X1が下記の式 （i)： /
Y1
-co2-
Figure imgf000059_0001
(式中、 Y1及び Y2はそれそれ独立に置換又は無置換の 2価の連結基を示す）で 表される基である請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の化合物又はその塩。
4. X 1及び X 2がそれそれ独立に炭素数 1〜 5のカルボキシアルキル基又は炭素 数 1〜5のスルホアルキル基であり、 かつ R3、 R4、 R5、 及び R6の少なくとも 1つが置換若しくは無置換のァリール基又は置換若しくは無置換のへテロアリ一 ル基である請求の範囲第 1項ないし第 3項のいずれか 1項に記載の化合物又はそ の塩。
5. 下記の一般式 （Π) ： nM+
Figure imgf000060_0001
[式中、 II1、 R2、 R7、 及び R8はそれそれ独立に炭素数 1〜10の置換若しく は無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のァリ一ル基を示し、 R 1と R 2、 及び/又は R7と R8は互いに結合して環を形成してもよく ； R3、 R R5、 R R9、 R1Q、 Rn、 及び R 12はそれそれ独 に水素原子、 炭素数 1〜 6の置 換若しくは無置換のアルキル基、 置換若しくは無置換のァリール基、 置換若しく は無置換のへテロアリール基、 ハロゲン原子、 シァノ基、 カルボキシル基、 又は スルホ基を示し、 R3、 R4、 R5、 R6、 R9、 R10 N R"、 及び R12は互いに連 結して環を形成してもよく ； 1及び 2はそれそれ独立に炭素数1〜15の置換 若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のァリ一ル基を示すが、 X 1及び X2に存在するカルボキシル基の総個数は 4個以下であり、 ただし、 X1及 び X 2に存在するカルボキシル基の総個数が 0又は 1個の場合には X 1及び X 2は それそれ独立に炭素数 1〜 5のカルボキシアルキル基又は炭素数 1〜 5のスルホ アルキル基であり、 かつ R3、 R4、 R5、 R6、 R9、 R1Q、 R11 及び R 12の少 なくとも 1つは置換若しくは無置換のァリ一ル基又は置換若しくは無置換のへテ ロアリール基を示し、； m1は 0又は 1を示し； m2は 0又は 1を示し； m3は 0又 は 1を示し； L L2、 L3、 L L5、 L6、 及び L 7はそれそれ独立に置換又 は無置換のメチン基を示し、 上記メチン基のうち 2以上のメチン基が置換基を有 する場合には、 該置換基は互いに連結して環を形成してもよく、 ただし、 X1及 び X 2がそれそれ 1つずつのカルボキシル基を有する場合は、 1^、 L L L L5、 L6、及び L7からなる群から選ばれる少なくとも一つのメチン基は置換 基を有するメチン基であり、かつ R 4及び R 10はスルホ基を示し； Mは水素原子、 金属、 又はアンモニゥム 4級塩を示し； nは電荷を中和するために必要な 1〜7 の整数を示す] で表される請求項 1に記載の化合物又はその塩。
6. m m2、 及び m3が同時に 1である請求項 5に記載の化合物又はその塩。
7. X1が下記の式 （i)：
/
}—coz- γ\ co2-
(式中、 Y1及び Y 2はそれそれ独立に置換又は無置換の 2価の連結基を示す）で 表される基であ！)請求項 5又は 6に記載の化合物又はその塩。
8. X1及び X2がそれそれ独立に下記の式 （i) :
/
)— co2- co2-
(式中、 Y1及び Y 2はそれそれ独立に置換又は無置換の 2価の連結基を示す）で 表される基である請求項 5又は 6に記載の化合物又はその塩。
9. R3、 R R5、 R9、 R10 s R11^ 及び R 12の少なくとも 1つが置換 若しくは無置換のァリール基又は置換若しくは無置換のへテロアリール基である 請求項 5ないし 8のいずれか 1項に記載の化合物又はその塩。
10. X1及び X2がそれそれ独立に炭素数 1〜5のカルボキシアルキル基又は炭 素数 1〜 5のスルホアルキル基であり、 かつ R3、 R R5、 R6、 R R10、 R11,及び R 12の少なくとも 1つが置換若しくは無置換のァリ一ル基又は置換若 しくは無置換のへテロアリ一ル基である請求項 5ないし 8のいずれか 1項に記載 の化合物又はその塩。
11. X1及び X 2がそれそれ独立に下記式：
CO 2.'
(式中、 Y3は炭素数 1〜10の炭化水素基を示す） で表される基であり、 1^、 L2、 L3、 L4、 L5、 L6、 及び L7からなる群から選ばれる少なくとも一つの メチン基は置換基を有するメチン基であり、 かつ R4及び R 1(5はスルホ基である 請求項 5ないし 10のいずれか 1項に記載の化合物又はその塩。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003029356A1 (fr) * 2001-09-27 2003-04-10 Fuji Photo Film Co., Ltd. Porte-accessoire de cabine
WO2003074091A3 (en) * 2002-03-07 2004-03-11 Fuji Photo Film Co Ltd Near infrared fluorescent contrast agent and method for fluorescence imaging
EP1443972A2 (en) * 2001-10-17 2004-08-11 Mallinckrodt Inc. Pathological tissue detection and treatment employing targeted benzoindole optical agents
US7705150B2 (en) * 2004-02-04 2010-04-27 Biosearch Technologies, Inc. Cyanine dyes
JP2011046662A (ja) * 2009-08-28 2011-03-10 Fujifilm Corp 近赤外蛍光造影剤
TWI461489B (zh) * 2007-03-30 2014-11-21 Adeka Corp A cyanine compound, an optical filter using the compound, and an optical recording material

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2006238753B2 (en) * 2005-04-22 2012-05-24 Ge Healthcare Uk Limited Water soluble fluoro-substituted cyanine dyes as reactive fluorescence labelling reagents
EP2944326B1 (en) * 2014-05-16 2018-11-21 Cyanagen Srl Tricarbocyanine-cyclodextrin-conjugates and their use for the diagnosis of kidney diseases
CN114874638B (zh) * 2022-06-23 2024-01-19 西安建筑科技大学 一种中位取代的五甲川菁染料及其制备方法和应用及一种荧光探针

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63144344A (ja) 1986-12-09 1988-06-16 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料
US4839295A (en) 1984-06-08 1989-06-13 Pierce Chemical Company Measurement of protein using bicinchoninic acid
EP0342939A1 (en) 1988-05-18 1989-11-23 Konica Corporation Silver halide photographic light sensitive material
EP0428112A1 (en) 1989-11-13 1991-05-22 Konica Corporation Method for processing silver halide photographic light-sensitive material
EP0445627A1 (en) 1990-03-01 1991-09-11 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide photographic light-sensitive materials
JPH04358143A (ja) 1991-05-23 1992-12-11 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料
JPH05307233A (ja) 1992-04-30 1993-11-19 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
JPH0695282A (ja) 1992-09-14 1994-04-08 Mitsubishi Paper Mills Ltd 写真用分光増感色素
JPH06316674A (ja) 1985-08-08 1994-11-15 Fuji Photo Film Co Ltd インドレニントリカルボシアニン染料
EP0678778A1 (de) 1994-04-21 1995-10-25 Riedel-De Haen Aktiengesellschaft Verwendung von Indolenincyaninfarbstoffen
JPH10195319A (ja) 1997-01-13 1998-07-28 Mitsubishi Paper Mills Ltd ポリメチンシアニン化合物の製造方法
US6002003A (en) 1998-04-14 1999-12-14 Beckman Instruments, Inc. Cyanine dye activating group with improved coupling selectivity
US6004536A (en) 1995-11-14 1999-12-21 Molecular Probes, Inc. Lipophilic cyanine dyes with enchanced aqueous solubilty
JP2000094836A (ja) 1998-09-24 2000-04-04 Fuji Photo Film Co Ltd 光情報記録媒体及び情報の記録方法
DE19957007A1 (de) * 1999-11-26 2001-05-31 Few Chemicals Gmbh Wolfen Cyaninfarbstoffe

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62123454A (ja) * 1985-08-08 1987-06-04 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
JP4121003B2 (ja) * 1999-02-05 2008-07-16 富士フイルム株式会社 表面プラズモン光変調素子

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4839295A (en) 1984-06-08 1989-06-13 Pierce Chemical Company Measurement of protein using bicinchoninic acid
JPH06316674A (ja) 1985-08-08 1994-11-15 Fuji Photo Film Co Ltd インドレニントリカルボシアニン染料
JPS63144344A (ja) 1986-12-09 1988-06-16 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料
EP0342939A1 (en) 1988-05-18 1989-11-23 Konica Corporation Silver halide photographic light sensitive material
EP0428112A1 (en) 1989-11-13 1991-05-22 Konica Corporation Method for processing silver halide photographic light-sensitive material
EP0445627A1 (en) 1990-03-01 1991-09-11 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide photographic light-sensitive materials
JPH04358143A (ja) 1991-05-23 1992-12-11 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料
JPH05307233A (ja) 1992-04-30 1993-11-19 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
JPH0695282A (ja) 1992-09-14 1994-04-08 Mitsubishi Paper Mills Ltd 写真用分光増感色素
EP0678778A1 (de) 1994-04-21 1995-10-25 Riedel-De Haen Aktiengesellschaft Verwendung von Indolenincyaninfarbstoffen
US6004536A (en) 1995-11-14 1999-12-21 Molecular Probes, Inc. Lipophilic cyanine dyes with enchanced aqueous solubilty
JPH10195319A (ja) 1997-01-13 1998-07-28 Mitsubishi Paper Mills Ltd ポリメチンシアニン化合物の製造方法
US6002003A (en) 1998-04-14 1999-12-14 Beckman Instruments, Inc. Cyanine dye activating group with improved coupling selectivity
JP2000094836A (ja) 1998-09-24 2000-04-04 Fuji Photo Film Co Ltd 光情報記録媒体及び情報の記録方法
DE19957007A1 (de) * 1999-11-26 2001-05-31 Few Chemicals Gmbh Wolfen Cyaninfarbstoffe

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003029356A1 (fr) * 2001-09-27 2003-04-10 Fuji Photo Film Co., Ltd. Porte-accessoire de cabine
US7510700B2 (en) 2001-10-17 2009-03-31 Mallinckrodt Inc Pathological tissue detection and treatment employing targeted benzoindole optical agents
EP1443972A2 (en) * 2001-10-17 2004-08-11 Mallinckrodt Inc. Pathological tissue detection and treatment employing targeted benzoindole optical agents
EP1443972A4 (en) * 2001-10-17 2005-11-23 Mallinckrodt Inc IDENTIFICATION AND TREATMENT OF PATHOLOGICAL TISSUE WITH TARGETED OPTICAL BENZOINDOL AGENTS
US7128896B2 (en) 2001-10-17 2006-10-31 Mallinckrodt Inc. Pathological tissue detection and treatment employing targeted benzoindole optical agents
US7201892B2 (en) 2001-10-17 2007-04-10 Mallinckrodt Inc. Pathological tissue detection and treatment employing targeted optical agents
US7252815B2 (en) 2001-10-17 2007-08-07 Mallinckrodt, Inc. Pathological tissue detection and treatment employing targeted benzoindole optical agents
US7473415B2 (en) 2002-03-07 2009-01-06 Fuji Photo Film Co., Ltd. Near infrared fluorescent contrast agent and method for fluorescence imaging
CN100340298C (zh) * 2002-03-07 2007-10-03 富士胶片株式会社 近红外荧光造影剂以及用于荧光成像的方法
WO2003074091A3 (en) * 2002-03-07 2004-03-11 Fuji Photo Film Co Ltd Near infrared fluorescent contrast agent and method for fluorescence imaging
US7705150B2 (en) * 2004-02-04 2010-04-27 Biosearch Technologies, Inc. Cyanine dyes
US8436153B2 (en) 2004-02-04 2013-05-07 Biosearch Technologies, Inc. Cyanine dyes
US9435796B2 (en) 2004-02-04 2016-09-06 Biosearch Technologies, Inc. Cyanine dyes
TWI461489B (zh) * 2007-03-30 2014-11-21 Adeka Corp A cyanine compound, an optical filter using the compound, and an optical recording material
US8958165B2 (en) 2007-03-30 2015-02-17 Adeka Corporation Cyanine compound and optical filter and optical recording material containing same
JP2011046662A (ja) * 2009-08-28 2011-03-10 Fujifilm Corp 近赤外蛍光造影剤

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