WO2002002543A1 - Verfahren zur herstellung von phenothiazin-granulat mit verbesserten eigenschaften - Google Patents

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WO2002002543A1
WO2002002543A1 PCT/EP2001/002681 EP0102681W WO0202543A1 WO 2002002543 A1 WO2002002543 A1 WO 2002002543A1 EP 0102681 W EP0102681 W EP 0102681W WO 0202543 A1 WO0202543 A1 WO 0202543A1
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phenothiazine
granules
range
particle size
cooling medium
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PCT/EP2001/002681
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Jürgen BEYER
Dietmar Breier
Gunther Effenberger
Michael Roos
Jens Ruppert
Olaf Just
Detlef Wehle
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Clariant Gmbh
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M135/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing sulfur, selenium or tellurium
    • C10M135/32—Heterocyclic sulfur, selenium or tellurium compounds
    • C10M135/36—Heterocyclic sulfur, selenium or tellurium compounds the ring containing sulfur and carbon with nitrogen or oxygen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/84—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,4
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • A61K31/33—Heterocyclic compounds
    • A61K31/395—Heterocyclic compounds having nitrogen as a ring hetero atom, e.g. guanethidine or rifamycins
    • A61K31/54—Heterocyclic compounds having nitrogen as a ring hetero atom, e.g. guanethidine or rifamycins having six-membered rings with at least one nitrogen and one sulfur as the ring hetero atoms, e.g. sulthiame
    • A61K31/5415—Heterocyclic compounds having nitrogen as a ring hetero atom, e.g. guanethidine or rifamycins having six-membered rings with at least one nitrogen and one sulfur as the ring hetero atoms, e.g. sulthiame ortho- or peri-condensed with carbocyclic ring systems, e.g. phenothiazine, chlorpromazine, piroxicam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B63/00—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C07B63/04—Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D279/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one sulfur atom as the only ring hetero atoms

Definitions

  • the present application relates to a process for the production of phenothiazine granules with improved solubility and handling properties
  • Phenothiazine (2,3,5,6-dibenzo-1,4-triazine, CAS No. 92-84-2) is the starting material for thiazine and sulfur dyes, an intermediate for the manufacture of medicinal products, and is also used as an antioxidant for lubricating oils and motor oils, as antihelmintics (worms in the veterinary sector), as agents against fruit, vegetables, cereals and cotton pests and in large quantities as a polymerization inhibitor for ethylenically unsaturated
  • Phenothiazine is produced on an industrial scale by reacting diphenylamine and sulfur in the presence of catalysts. The hydrogen sulfide formed is bound with sodium hydroxide solution to form sodium hydrosulfide. The resulting crude phenothiazine is then purified by suitable cleaning methods, e.g. purified by distillation under reduced pressure or steam distillation. The melting point of pure phenothiazine is 185.5-185.9 ° C, the boiling point at normal pressure is 371 ° C.
  • phenothiazine is made up after manufacture and cleaning, ie brought into suitable solid forms.
  • phenothiazine is used, for example, with a particle size of less than 30 ⁇ m, preferably less than 20 ⁇ m (AU-B-254 331).
  • This patent describes the production of phenothiazine with a specific surface area of 25,000 cms 2 / gm by evaporating crude or commercial phenothiazine and then condensing in a gas stream by intensive mixing of the gas streams, phenothiazine with a purity of> 95% and in the form of crystalline particles with a specific surface area of at least 25,000 cms 2 / gm should arise.
  • a fluidized bed to produce the phenothiazine particles described is also mentioned as the preferred method because of the economic advantages. It is also stated there that the fluidized bed consists of porous aluminum silicates or porous forms of alkali and alkaline earth metal carbonates or other salts, to which phenothiazine is applied using the fluidized bed process.
  • US Pat. No. 3,235,453 describes further methods for producing phenothiazine particles. Specifically mentioned are the crushing of pre-crushed phenothiazine with a hammer mill, the use of micro-pulverizers, ball mills, air jet mills or by wet grinding.
  • US Pat. No. 3,235,453 describes the preparation of an improved mixture, in which phenothiazine is dissolved in a solvent, brought into contact with a solid and then the solvent is removed.
  • the aim of all the methods mentioned is to produce phenothiazine with a very small particle size (for use as antihelmintics), since the smaller the particle size, the better the effect of contact poisons.
  • Phenothiazine is used in solid form for use as a polymerization inhibitor for ethylenically unsaturated carboxylic acids and is used, for example, in the manufacturing process in the distillation of acrylic acid on an industrial scale. Phenothiazine remains essentially in the residue of
  • Phenothiazine is such an effective inhibitor for acrylic acid that its use usually leads to problems in the polymerization of acrylic acid, the main area of application. For this reason and because of the dark The color of phenothiazine is usually inhibited with other inhibitors, e.g. hydroquinone monomethyl ether, a colorless compound (LB Levy, Inhibition of Acrylic Acid Polymerization by Phenothiazin and p-methoxyphenol, Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 23, 1505-1515 , 1985).
  • inhibitors e.g. hydroquinone monomethyl ether, a colorless compound
  • phenothiazine as a stabilizer in the distillation of ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as e.g. Acrylic acid
  • phenothiazine solutions is quite desirable, but this is countered by the poor solubility of phenothiazine in common solvents (sometimes well below 10%), which would require correspondingly large storage devices.
  • solvents are further limited by the fact that they should be completely inert to acrylic acid and furthermore must not distill over during distillation, since otherwise the purity of acrylic acid would not meet the requirements (acrylic acid is generally used in polymerization processes which are very sensitive to impurities).
  • Phenothiazine in ethyl acetate as a shortstop inhibitor for acrylic acid (this includes the very rapid addition of phenothiazine as an inhibitor for the polymerization of ethylenically unsaturated carboxylic acids, e.g. in the event of the beginning polymerization of non-additive acrylic acid or in the event of overheating of storage containers and subsequent polymerization with a runaway reaction), phenothiazine is therefore used in solid form in the industrial production of ethylenically unsaturated carboxylic acids.
  • a common form is the production and use of phenothiazine in flake form, liquid phenothiazine being applied to a cooled roller, for example after purification by distillation, and the resulting layer of solid phenothiazine being broken off the roller with a scraper system in the form of flakes.
  • the thickness of the scales is certain Limits controllable, in general scales or platelets can be produced in this way with a thickness of approximately 0.2 to 4 mm and an expansion of 0.2 to 20 mm in the other two dimensions.
  • fine dust with a particle size of ⁇ 300 ⁇ m in proportions of up to 5% is also produced, which can be achieved using conventional methods (e.g. sieving and recycling in the manufacturing process for phenothiazine) must be largely removed.
  • the need for a low proportion of fine dust is due to the fact that phenothiazine fine dust has an increased tendency to form explosive mixtures in air, which is therefore relevant for safety technology when handling this substance.
  • the solid particle conglomerate formed is inhomogeneous in the sense that there is a relatively large variability in the particle size distribution within the limits mentioned, which are to be understood as examples only.
  • fine fractions can be formed during transport in the manufacturing plant or during transport to the consumer or friction, can be introduced) for fine dust and the increased risk of inhalation when handling phenothiazine, necessitate increased safety and occupational safety precautions.
  • Solution speeds are to be expected from the user, which means increased control effort, the inclusion of time buffers in the operational process, e.g. during the dissolving process, and ultimately means insufficient process stability.
  • phenothiazine granules with a narrow particle size distribution phenothiazine having a purity of at least 98% being pressed in liquid form through a device provided with bores and into the liquid a suitable way a vibration of product-specific frequency is introduced, which supports the formation of uniform drops.
  • the phenothiazine emerging from the holes enters a cooling medium with a temperature of -196 ° C to + 120 ° C, the phenothiazine liquid drops generated up to a temperature are brought below the melting temperature and these are optionally further solidified in a post-cooling zone.
  • the particle diameter can be controlled by various parameters.
  • An important parameter is the diameter of the holes in the perforated plate.
  • granulators such as those e.g. waxes are used to produce polyethylene, oxidized polyethylene, low molecular weight resins, atactic polypropylene, fats or alcohols or wax mixtures.
  • the phenothiazine to be pelletized or pelletized is pressed in liquid form through a perforated plate, a frequency being applied to the phenothiazine.
  • the resonance frequency to be applied is usually in the range from 100 to 10,000 Hz, preferably in the range from 200 to 5000 Hz.
  • the optimum frequency for achieving a uniform drop tear-off can easily be determined by a person skilled in the art by means of optimization experiments.
  • the liquid droplets formed in this way are solidified in a cooled gas stream (cooling medium) to spherical to ellipsoidal solid particles.
  • a cooled gas stream cooling medium
  • spherical to ellipsoidal solid particles After solidification, which can be accompanied by wholly or partial crystallization, which initially takes place in the outer region of the liquid droplets, continuous solidification or crystallization is generally brought about by a post-cooling zone.
  • the surface structure and the porosity of the solid particles are also influenced by other parameters, such as the speed of the counter-flowing cooling medium and the temperature of the cooling medium.
  • Suitable cooling mediums are air, nitrogen or inert gases with a temperature in the range from -196 to + 120 ° C, in particular with a temperature in the range from -40 to + 100 ° C, preferably with a temperature in the range from +20 to +100 ° C.
  • the speed at which the cooling medium flows against the phenothiazine drops is usually in the range from 0.1 to 10 m / s, preferably in the range from 0.5 to 5 m / s.
  • the overall height of the apparatus can be less than if, for example, air or an inert gas (e.g. nitrogen) is used as the cooling medium at room temperature or in a cooled form (-10 to 20 ° C).
  • the method according to the invention allows granules with a
  • the volume fraction of the particles, this grain size distribution, of the total volume is at least 90%, in particular> 95%.
  • the fine grain fraction ie particles with a size ⁇ 300 ⁇ m, is less than ⁇ 3% by weight of the total mass, in general even less than 2% by weight of the total mass of granules.
  • the fine grain as well as any coarse grain portions formed can be separated off by simple methods known to the person skilled in the art, for example by sieving processes.
  • the phenothiazine granules produced by the process according to the invention have a lower proportion of fine grains and have significantly improved solubility properties than phenothiazine scales or pellet goods produced by the known processes. It was also possible to show that the granulate produced according to the invention has better shear stability, ie shows less abrasion under mechanical stress than the known products mentioned above.
  • the bulk densities of the granules obtained by the process according to the invention are preferably in the range from 720 to 780 kg / m 3 .
  • the granules produced according to the invention also have a significantly narrower particle size distribution.
  • the effect of abrasion due to shear stress is significantly less with the phenothiazine granules according to the invention than with the phenothiazine flakes or pellets produced using the known method (see Example 3).
  • the solubility behavior of the phenothiazine granules produced can be influenced, for example, by varying the temperature of the cooling medium used.
  • the solubility of phenothiazine granules in acrylic acid can be significantly improved if the cooling medium has a temperature in the range from -10 to + 80 ° C., preferably 0 to + 60 ° C. during production, ie upon contact or when it comes into contact with the liquid phenothiazine C.
  • the solubility is lower, but still higher than that of phenothiazine scales (see Example 2).
  • the phenothiazine granules produced according to the invention are particularly suitable with regard to their narrow particle size distribution as additives in oils and lubricants, as a polymerization inhibitor or stabilizer or as pesticides in the agricultural industry.
  • the solubility behavior was determined in comparative experiments by adding 2 to 3% by weight of phenothiazine, based on the total mass, at room temperature to commercially available acrylic acid (Aldrich, stabilized with hydroquinone monomethyl ether).
  • the maximum solubility of phenothiazine in acrylic acid at room temperature is around 2.8% (m / m).
  • samples in a shear cell of a rotary shear vessel were subjected to a shear stress for a period of 30 min at a normal tension of 15 kPA.
  • the comparison of the particle size distributions before and after the measurement allows statements about the abrasion behavior of the particles.
  • the particle size distributions are shown in the following diagrams.
  • the volume distribution number is shown on the ordinate and the particle size on the abscissa (logarithmic scale).
  • Fig. 3 phenothiazine scales
  • the filled boxes represent the volume fraction of the particles up to the specified particle sizes, which is a cumulative representation.
  • the particle size distribution was determined again. The on average consistently smaller particles can be seen by shifting the curve to the left to smaller particle sizes.
  • the graphic also shows the broad particle size distribution, which ranges from particles ⁇ 200 ⁇ m to particles with> 4000 ⁇ m (in the unsheared state).
  • the granules 1 and 2 (FIGS. 4 and 5) have a significantly narrower particle size distribution.
  • finer particles are also formed due to shear stress, but the effect is already significantly weaker than that of the scales (lower
  • the bulk densities were determined on one sample each of granules 1 and granules 2, which are characterized by the particle size distributions listed below, which were significantly higher in the case of granules 2 at 760 kg / m 3 than in the case of granules 1 at 727 kg / m 3 :

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Phenothiazin-Granulat mit enger Partikelgrößenverteilung, wobei Phenothiazin mit einer Reinheit von mindestens 98 % in flüssiger Form durch eine mit Bohrungen versehene Einrichtung gepresst und auf das flüssige Phenothiazin eine Frequenz aufgebracht wird und das durch die Bohrungen austretende flüssige Phenothiazin in ein Kühlmedium mit einer Temperatur im Bereich von -196 bis + 120° C eintritt, so dass die so erzeugten Phenothiazin-Flüssigkeitstropfen bis auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur gebracht werden und diese gegebenenfalls in einer Nachkühlzone weiter verfestigt werden. Gegebenenfalls gebildete Feinkornanteile oder Grobkornanteile können anschliessend durch geeignete Methoden entfernt werden. Die Schüttdichte des erhaltenen Phenothiazin-Granulats liegt insbesondere im Bereich von 720 bis 780 kg/m3.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung von Phenothiazin-Granulat mit verbesserten Eigenschaften
Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenothiazin-Granulat mit verbesserten Löslichkeits- und Handlingseigenschaften
Phenothiazin (2,3,5,6-Dibenzo-1 ,4-triazin, CAS-Nr. 92-84-2) ist Ausgangsstoff für Thiazinfarbstoffe und Schwefelfarbstoffe, Zwischenprodukt für die Herstellung von Arzneimitteln, ferner wird es eingesetzt als Antioxydans für Schmieröle und Motorenöle, als Antihelmintika (Wurmmittel im Sektor Veterinärmedizin), als Mittel gegen Obst-, Gemüse-, Getreide und Baumwollschädlinge und im mengenmäßig größtem Umfang als Polymerisationsinhibitor für ethylenisch ungesättigte
Carbonsäuren (Ullmann, XX. Auflage, Bd. 18, S. 259 ff; Römpps Chemie-Lexikon, 8. Aufl., S. 3133).
Die Herstellung von Phenothiazin erfolgt im technischen Maßstab durch Reaktion von Diphenylamin und Schwefel in Gegenwart von Katalysatoren. Dabei gebildeter Schwefelwasserstoff wird mit Natronlauge zu Natriumhydrosulfid gebunden. Das entstandene rohe Phenothiazin wird anschließend durch geeignete Reinigungsmethoden, z.B. durch Destillation unter verminderten Druck oder Wasserdampfdestillation, gereinigt. Der Schmelzpunkt von reinem Phenothiazin beträgt 185,5-185,9°C, der Siedepunkt bei Normaldruck beträgt 371 °C.
Je nach Anwendungszweck wird Phenothiazin nach Herstellung und Reinigung konfektioniert, d.h. in geeignete feste Formen gebracht. Für den Einsatz als Anthelmintika wird Phenothiazin beispielsweise mit einer Partikelgröße kleiner als 30 μm, bevorzugt kleiner 20 μm eingesetzt (AU-B-254 331). In dieser Patentschrift wird die Herstellung von Phenothiazin mit einer spezifischen Oberfläche von 25,000 cms2/gm beschrieben, indem rohes oder kommerzielles Phenothiazin verdampft wird und anschließend in einem Gasstrom durch intensives Mischen der Gasströme kondensiert wird, wobei Phenothiazin mit einer Reinheit von > 95% und in Form kristalliner Partikel mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 25,000 cms2/gm anfallen soll. In AU-B-254 331 wird aufgrund der ökonomischen Vorteile femer die Verwendung einer Wirbelschicht zur Herstellung der beschriebenen Phenothiazinpartikel als bevorzugte Methode genannt. Weiter wird dort ausgeführt, dass das Wirbelschichtbett aus porösen Aluminiumsilikaten oder porösen Formen von Alkali- und Erdalkalimetallcarbonaten oder anderen Salzen besteht, auf die Phenothiazin mit dem Wirbelschichtverfahren aufgebracht wird.
In der US-A-3,235,453 werden weitere Methoden zur Herstellung von Phenothiazinpartikeln beschrieben. Im einzelnen werden genannt, die Zerkleinerung von vorzerkleinertem Phenothiazin mit einer Hammermühle, die Verwendung von Mikro-Pulverisierern, Kugelmühlen, Luftstrahlmühlen oder durch Nassvermahlung.
Mit dem Ziel der Herstellung von Phenothiazin sehr kleiner Partikelgröße wird in US-A-3,235,453 die Herstellung einer verbesserten Mischung beschrieben, wobei Phenothiazin in einem Lösungsmittel gelöst wird, mit einem Feststoff in Kontakt gebracht wird und anschließend das Lösungsmittel entfernt wird.
Alle genannten Methoden haben zum Ziel, Phenothiazin mit sehr kleiner Partikelgröße (für eine Verwendung als Antihelmintika) herzustellen, da die Wirkung von Kontaktgiften besser ist, je geringer die Partikelgröße ist.
Für den Einsatz als Polymerisationsinhibitor für ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren wird Phenothiazin in fester Form eingesetzt und beispielsweise im Herstellprozess bei der Destillation von Acrylsäure im industriellen Maßstab eingesetzt. Phenothiazin verbleibt dabei im wesentlichen im Rückstand der
Destillation. Phenothiazin ist ein derart effektiver Inhibitor für Acrylsäure, dass sein Einsatz gewöhnlicherweise zu Problemen bei der Polymerisation von Acrylsäure, dem Haupteinsatzgebiet, führt. Aus diesem Grund und auf Grund der dunklen Farbe von Phenothiazin wird Acrylsäure meistens mit anderen Inhibitoren, z.B. Hydrochinonmonomethylether, einer farblosen Verbindung, inhibiert (L.B. Levy, Inhibition of Acrylic Acid Polymerization by Phenothiazin and p-Methoxyphenol, Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 23, 1505-1515, 1985).
Aus Dosiergründen und Gründen einer vereinfachten Handhabbarkeit wäre für den Einsatz von Phenothiazin als Stabilisator bei der Destillation von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie z.B. Acrylsäure, der Einsatz von Phenothiazinlösungen durchaus erwünscht, dem stehen jedoch die schlechte Löslichkeit von Phenothiazin in gängigen Lösungsmitteln entgegen (z.T. deutlich unter 10%), womit entsprechend große Lagervorrichtungen notwendig wären. Die Auswahl an Lösungsmitteln ist ferner beschränkt durch die Tatsache, dass sie vollständig inert gegenüber Acrylsäure sein müssten und ferner bei der Destillation nicht überdestillieren dürfen, da ansonsten die Reinheit der Acrylsäure nicht den Ansprüchen genügen würde (Acrylsäure wird im allgemeinen in Polymerisationsprozessen eingesetzt, die sehr empfindlich auf Verunreinigungen reagieren).
Bis auf wenige Ausnahmen, z.B. Einsatz einer ca. 6 %igen Lösung von
Phenothiazin in Ethylacetat als Shortstop-Inhibitor für Acrylsäure (hierunter ist die sehr rasche Zudosierung von Phenothiazin als Inhibitor für die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren zu verstehen, z.B. im Falle von beginnender Polymerisation von nicht additivierter Acrylsäure oder bei Überhitzung von Lagerbehältern und in Folge Polymerisation mit der Folge einer runaway-Reaktion) wird daher in der industriellen Herstellung von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren Phenothiazin in fester Form eingesetzt.
Eine gebräuchliche Form ist die Herstellung und Verwendung von Phenothiazin in Schuppenform, wobei flüssiges Phenothiazin, z.B. nach erfolgter destillativer Aufreinigung, auf eine gekühlte Walze aufgebracht wird und die entstehende Schicht festen Phenothiazins mit einer Abstreifersystem in Form von Schuppen von der Walze gebrochen wird. Die Dicke der Schuppen ist dabei in gewissen Grenzen steuerbar, im allgemeinen können auf diese Weise Schuppen oder Plättchen mit einer Dicke von ca. 0,2 bis 4 mm und einer Ausdehnung von 0,2 bis 20 mm in den beiden anderen Dimensionen hergestellt werden. Bei der Herstellung der Schuppen selbst oder bei der anschließenden Förderung im Produktionsbetrieb zu Lagereinrichtungen oder später in entsprechenden Transportbehältnissen zum Verbraucher entsteht daneben noch Feinstaub mit einer Partikelgröße < 300 μm in Anteilen von bis zu 5 %, der durch klassische Verfahren (z.B. Absieben und Rückführung in den Herstellprozess für Phenothiazin) weitgehend entfernt werden muss. Die Notwendigkeit für einen niedrigen Feinstaubanteil liegt darin begründet, dass Phenothiazin-Feinstaub eine erhöhte Tendenz zur Bildung explosionsfähiger Gemische in Luft aufweist, was somit von Relevanz für die Sicherheitstechnik beim Umgang mit diesem Stoff ist.
Aus der Beschreibung des Herstellprozesses für festes Phenothiazin folgt, dass das entstandene Feststoffpartikelkonglomerat inhomogen ist, in der Hinsicht, dass eine relativ große Variabilität der Partikelgrößenverteilung in den genannten Grenzen, die als solche nur beispielhaft zu verstehen sind, aufweisen. Zudem können während des Transports im Herstellbetrieb oder beim Transport zum Verbraucher durch die mangelnde Scherstabilität wiederum Feinanteile gebildet werden, die aufgrund der höheren Staubexplosionsklasse (leichtere Zündfähigkeit in Mischung mit Luft, d.h. Zündung bereits bei geringerer Zündenergie, die durch Zündfunken, aber auch durch statische Elektrizität oder Reibung, eingebracht werden kann) für Feinstaub und dem erhöhten Risiko der Inhalation beim Umgang mit Phenothiazin, erhöhte Sicherheits- und Arbeitsschutzvorkehrungen notwendig machen.
Weiterhin ist das Löseverhalten von Phenothiazin in ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren naturgemäß von der Partikelgrößenverteilung abhängig. Aus dem oben geschilderten folgt, dass in Abhängigkeit von der Länge des Transportweges bzw. unterschiedlicher mechanischer Belastungen unterschiedliche
Lösungsgeschwindigkeiten beim Anwender zu erwarten sind, was erhöhten Kontrollaufwand, das Einrechnen von zeitlichen Puffern im Betriebsablauf, z.B. beim Löseprozess, erforderlich macht und letztlich eine ungenügende Prozessstabilität bedeutet.
Ein verbessertes und auch besser reproduzierbares Löslichkeitsverhalten sollte durch Herstellung und Anwendung von Phenothiazin extrem kleiner Partikelgröße erzielbar sein, dem stehen jedoch die bereits genannten sicherheitstechnischen Probleme und entsprechend zusätzlich zu treffende Sicherheitsvorkehrungen in Bezug auf Staubexplosionsfähigkeit sowie Probleme bei der Arbeitshygiene entgegen, wie auch die Tatsache, dass Feststoffe mit sehr geringer Partikelgröße eine nur geringe Schüttdichte aufweisen, was negative Auswirkungen auf die Transportökonomie hat. Ferner wird bei der Verwendung von Phenothiazin in Schuppenform und Versand in Großgebinden, z.B. in sogenannten big bags mit Füllgewichten bis zu 1 to in der Praxis Verbackung des Materials beobachtet, welches dann zeit- und personalaufwendig durch Anwendung mechanischer Verfahren wie Rütteln, Herausbrechen, Zerkleinern mit Gestängen in eine schüttfähige und dosierbare Form gebracht werden muss.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Herstellverfahren für Phenothiazin zu entwickeln, welches die genannten Nachteile nicht besitzt, sondern Phenothiazin mit engerer Partikelgrößenverteilung, geringerem Feinkornanteil, konstanten und verbesserten Lösungseigenschaften und hoher Schüttdichte sowie verbesserten Fördereigenschaften gegenüber den Herstellverfahren des Standes der Technik liefert und zudem ökonomisch in der Herstellung ist.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass die gestellte Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Phenothiazin-Granulat mit enger Partikelgrößenverteilung gelöst wird, wobei Phenothiazin mit einer Reinheit von mindestens 98% in flüssiger Form durch eine mit Bohrungen versehene Einrichtung gepresst wird und in die Flüssigkeit auf geeignetem Wege eine Schwingung produktspezifischer Frequenz eingebracht wird, die die Bildung gleichförmiger Tropfen unterstützt. Das aus den Bohrungen austretende Phenothiazin tritt in ein Kühlmedium mit einer Temperatur von -196°C bis + 120°C ein, wobei die erzeugten Phenothiazin-Flüssigkeitstropfen bis auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur gebracht werden und diese gegebenenfalls in einer Nachkühlzone weiter verfestigt werden.
Der Partikeldurchmesser kann durch verschiedene Parameter gesteuert werden. Ein wesentlicher Parameter ist der Durchmesser der Bohrungen der Lochplatte. Erfindungsgemäß eignet sich zum Durchpressen des flüssigen Phenothiazins eine Düsenplatte mit Bohrungen mit einem Durchmesser im Bereich von 0,2 bis 1,5 mm, vorzugsweise mit einem Durchmesser im Bereich von 0,3 bis 0,9 mm, insbesondere mit einem Durchmesser im Bereich von 0,4 mm bis 0,6 mm .
Für die Herstellung des beschriebenen Phenothiazin-Granulates können auch Granulierapparate, wie sie z.B. zur Herstellung von Polyethylen wachsen, oxidiertem Polyethylen, Harzen mit geringem Molekulargewicht, ataktischem Polypropylen, Fetten oder Alkoholen oder Wachsmischungen eingesetzt werden, verwendet werden.
In genannten Granulierapparaten wird das zu granulierende oder zu pelletierende Phenothiazin in flüssiger Form durch eine Lochplatte gepresst, wobei auf das Phenothiazin eine Frequenz aufgebracht wird. Üblicherweise liegt die aufzubringende Resonanzfrequenz im Bereich von 100 bis 10 000 Hz, vorzugsweise im Bereich von 200 bis 5000 Hz. Die optimale Frequenz zur Erzielung eines gleichmäßigen Tropfenabrisses kann von einem Fachmann durch Optimierungsversuche auf einfachem Wege ermittelt werden.
Die so gebildeten Flüssigkeitströpfchen werden in einem gekühlten Gasstrom (Kühlmedium) zu kugelförmigen bis ellipsoiden Feststoffpartikeln verfestigt. Nach der Verfestigung, die durch ganz oder teilweise Kristallisation begleitet sein kann, die zunächst im Außenbereich der Flüssigkeitströpfchen stattfindet, wird eine durchgehende Verfestigung oder Kristallisation im allgemeinen durch eine Nachkühlzone bewirkt. Die Oberflächenstruktur wie auch die Porosität der Feststoffpartikel wird darüber hinaus noch durch andere Parameter beeinflusst, wie z.B. die Geschwindigkeit des entgegenströmenden Kühlmediums und die Temperatur des Kühlmediums.
Als Kühlmedium eignen sich Luft, Stickstoff oder Inertgase mit einer Temperatur im Bereich von -196 bis + 120°C, insbesondere mit einer Temperatur im Bereich von -40 bis +100°C, vorzugsweise mit einer Temperatur im Bereich von +20 bis +100°C.
Die Geschwindigkeit mit der das Kühlmedium den Phenothiazintropfen entgegenströmt liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 10 m/s vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 m/s.
In einerweiteren Ausführungsform wird verdampfender Stickstoff (T = > -196°C) als Kühlmedium verwendet. Bei der Verwendung von verdampfenden Stickstoff als Kühlmedium kann die Bauhöhe des Apparates geringer sein, als wenn zum Beispiel Luft oder ein Inertgas (z.B. Stickstoff) bei Raumtemperatur oder in gekühlter Form (-10 bis 20°C) als Kühlmedium verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es ein Granulat mit einer
Korngrößenverteilung im Bereich von 300-3000 μm, insbesondere mit einer Korngrößenverteilung im Bereich von 500 μm bis 2000 μm herzustellen. Der Volumenanteil der Partikel, dieser Korngrößenverteilung am Gesamtvolumen liegt erfindungsgemäß bei mindestens 90 %, insbesondere bei > 95 %.
Der Feinkornanteil, d.h. Partikel mit einer Größe < 300 μm liegt bei weniger als < 3% Gewichtsanteil an der Gesamtmasse, im allgemeinen sogar bei weniger als 2% Gewichtsanteil an der Gesamtmasse an Granulat. Die gebildeten Feinkorn- sowie auch gegebenenfalls entstandene Grobkornanteile können durch einfache, dem Fachmann bekannte Methoden, z.B. durch Siebverfahren, abgetrennt werden. Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Phenothiazin-Granulat verfügt über einen geringeren Feinkornanteil und über wesentlich verbesserte Löslichkeitseigenschaften als mit den bekannten Verfahren hergestellte Phenothiazin- Schuppen oder auch Pelletware. Ferner konnte gezeigt werden, dass das erfindungsgemäß hergestellte Granulat eine bessere Scherstabilität besitzt, d.h. unter mechanischer Beanspruchung geringeren Abrieb zeigt als die vorstehend genannten bekannten Produkte. So wurde überraschenderweise gefunden, dass bei Verwendung von gekühlter Luft oder gekühltem Inertgas im Temperaturbereich von -10 bis 20°C im Gegensatz zu verdampfenden Stickstoff als Kühlmedium bei der erfindungsgemäßen Herstellung ein Granulat mit höherer Schüttdichte und nochmals verbesserter Scherbeständigkeit, d.h. besserem Abriebverhalten erhalten werden konnte. Die Schüttdichten, der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Granulate liegen vorzugsweise im Bereich von 720 bis 780 kg/m3.
Die erfindungsgemäß hergestellten Granulate weisen ferner eine deutlich engere Partikelgrößenverteilung. Der Effekt des Abriebs durch eine Scherbeanspruchung ist bei den erfindungsgemäßen Phenothiazin-Granulaten wesentlich geringer als bei den mit dem bekannten Verfahren hergestellten Phenothiazinschuppen oder Pellets (siehe Beispiel 3).
Eine Beeinflussung des Löslichkeitsverhaltens des hergestellten Phenothiazin- Granulates kann beispielsweise durch die Variation der Temperatur des verwendeten Kühlmediums erreicht werden. So kann die Löslichkeit von Phenothiazingranulat in Acrylsäure deutlich verbessert werden, wenn das Kühlmedium bei der Herstellung, d.h. beim Kontakt bzw. beim Auftreffen auf das flüssige Phenothiazin, eine Temperatur im Bereich von -10 bis +80°C, vorzugsweise 0 bis +60°C aufweist. Bei der Verwendung von verdampfenden Stickstoff als Kühlmedium wird eine geringere, im Vergleich zu Phenothiazinschuppen aber trotzdem noch erhöhte, Löslichkeit erreicht, (siehe Beispiel 2). Die Lösegeschwindigkeit bis zum Erreichen einer Konzentration von 1 ,5 % in Acrylsäure liegt bei Raumtemperatur bei einer Korngrößenfraktion von 1000 bis 1400 μm des erfindungsgemäßen Granulates im Bereich von 5 bis 14 Minuten, insbesondere im Bereich von 7 bis 10 Minuten.
Die erfindungsgemäß herstellten Phenothiazin-Granulate eignen sich insbesondere im Hinblick auf ihre enge Partikelgrößenverteilung als Zusätze in Ölen und Schmiermitteln, als Polymerisationsinhibitor oder Stabilisator oder als Schädlingsbekämpfungsmittel in der Agrarwirtschaft.
Beispiele:
Methode zur Ermittlung des Löslichkeitsverhaltens von festem Phenothiazin unterschiedlicher Form und Partikelgrößenverteilung
Das Löslichkeitsverhalten wurde in Vergleichsversuchen bestimmt, indem 2 bis 3 Gew.-% Phenothiazin bezogen auf die Gesamtmasse bei Raumtemperatur zu kommerziell erhältlicher Acrylsäure (Aldrich, stabilisiert mit Hydrochinonmonomethylether) gegeben wurde. Die maximale Löslichkeit von Phenothiazin in Acrylsäure bei Raumtemperatur liegt bei ca. 2,8 % (m/m).
Anschließend wurde in Zeitabständen von 1 bis 5 min entweder a.) eine Probe der Dispersion entnommen, filtriert und der Gehalt an Phenothiazin durch UV- Spektroskopie bestimmt oder b.) der Gehalt an Phenothiazin direkt mittels einer NIR-Sonde , die in die Dispersion von Phenothiazin in Acrylsäure eintauchte, bestimmt (NIRVIS-Universalspektrometer der Fa. Büchi mit Transmissionssonde mit 1 ,5 mm Spaltweite. Zur Verhinderung von Störungen durch Feststoffpartikel im Messspalt wurde dieser durch ein Metallsieb mit 0,18 mm Maschenweite verschlossen).
Beispiel 1
Bestimmung des Löslichkeitsverhalten von Phenothiazin-Pellets, Schuppen und Granulat Nach der Methode 1 b wurde das Löslichkeitsverhalten von Phenothiazin-Pellets (Halbkugeln bzw. Halbellipsoide mit Basisdurchmesser von 4-6 mm und Höhe von ca. 2-3 mm), Schuppen (Beschreibung siehe Text oben) und zwei auf verschiedene Weise hergestellten Granulaten (Granulat 1 , Kühlmedium flüssiger bzw. verdampfender Stickstoff; Granulat 2, Kühlmedium Luft oder Inertgas
(-10 bis +20°C)), verglichen. Hierzu wurden jeweils 66 g Acrylsäure mit 1 ,33 g der jeweiligen Probe versetzt und in Intervallen von einer Minute vermessen (Grafik 1 ).
Aus den Löslichkeitskurven in Fig. 1 geht hervor, dass Granulat 2 (Kühlmedium Luft, Temperatur ca. 20°C) deutlich schneller in Lösung geht als Schuppen oder Granulat 1 (Kühlmedium verdampfender Stickstoff), [aus Gründen der Übersichtlichkeit wurden nur bei Granulat 2 Fehlerbalken mit eingezeichnet].
Beispiel 2:
Vergleich des Löslichkeitsverhaltens von Granulaten verschiedener Siebfraktionen und unterschiedlicher Herstellweise
Um auszuschließen, dass die beobachteten Unterschiede zwischen den durch Verwendung von Kühlmedium nahe Raumtemperatur hergestelltem Granulat und dem durch Verwendung von verdampfenden Stickstoff als Kühlmedium hergestelltem Granulat auf Unterschiede in den Partikelgrößenverteilungen zurückgeführt werden konnten, wurden von Granulat 1 und Granulat 2 zwei unterschiedliche Siebfraktionen (1000-1400 μm und 1000-1700 μm) hergestellt und die Löslichkeitseigenschaften dieser 4 Proben unter Anwendung von Methode 1 b ermittelt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 2 dargestellt:
Man erkennt deutlich, dass Granulat 2 bei beiden Siebfraktionen, vor allem aber auch bei der Siebfraktion mit der Partikelgrößenverteilung im Bereich von
1000-1400 μm im Vergleich zu Granulat 1 deutlich schneller in Lösung geht. Man liest aus der Grafik ab, dass die Lösegeschwindigkeit bei der Korngrößenfraktion 1000-1400 μm bis zum Erreichen einer Konzentration von 1 ,5% mit ca. 7 min bei Granulat 2 gegenüber ca. 14 min bei Granulat 1 nahezu doppelt so schnell verläuft, was in der Praxis einen deutlichen Anwendungsvorteil darstellt.
Beispiel 3 Vergleichende Untersuchung des Abriebverhaltens von verschiedenen Phenothiazin-Partikeln
Als Maß für die Scherstabilität von verschiedenen Phenothiazin-Mustern und zur Simulation des Abriebverhaltens unter Transportbedingungen wurden Proben in einer Scherzelle eines Rotationsschergefäßes für einen Zeitraum von 30 min bei einer Normalspannung von 15 kPA einer Scherbeanspruchung unterworfen. Der Vergleich der Partikelgrößenverteilungen vor und nach der Messung lässt Aussagen über das Abriebverhalten der Partikel zu.
Die Partikelgrößenverteilungen sind in nachfolgenden Darstellungen dargestellt. Gezeigt wird die Volumen-Verteilungssummer auf der Ordinate und die Partikelgröße auf der Abszisse (logarithmischer Maßstab).
In der Fig. 3 (Phenothiazin Schuppen) stellen die ausgefüllten Kästchen den Volumenanteil der Partikel bis zu den angegebenen Partikelgrößen dar, wobei es sich um eine kumulative Darstellung handelt. Nach angegebener Scherbeanspruchung wurde die Partikelgrößenverteilung erneut bestimmt. Die im Mittel durchweg kleineren Partikel ist durch Verschiebung des Kurvenzuges nach links zu kleineren Partikelgrößen ersichtlich. Aus der Grafik geht auch die breite Partikelgrößenverteilung hervor, die sich von Partikeln < 200 μm bis hin zu Partikeln mit > 4000 μm (im ungescherten Zustand) erstreckt. Im Vergleich dazu weisen die Granulate 1 und 2 (Fig. 4 und Fig. 5) eine deutlich engere Partikelgrößenverteilung auf. Im Fall von Granulat 1 werden durch Scherbeanspruchung ebenfalls feinere Partikel gebildet, der Effekt ist jedoch bereits deutlich schwächer ausgeprägt als bei den Schuppen (geringere
„Hysterese"). Bei Granulat 2 ist der Effekt nochmals schwächer ausgeprägt: hier ist nahezu kein Einfluss der Scherung auf die Partikelgrößenverteilung und damit auf den Abrieb zu beobachten. Beispiel 4
Vergleich der Schüttdichten von Granulat 1 und 2
An je einer Proben von Granulat 1 und Granulat 2, die durch die nachfolgend aufgeführten Partikelgrößenverteilungen charakterisiert sind, wurden die Schüttdichten ermittelt, die im Falle von Granulat 2 mit 760 kg/m3 signifikant höher lagen als bei Granulat 1 mit 727 kg/m3:
Figure imgf000013_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Phenothiazin-Granulat mit enger Partikelgrößenverteilung, wobei Phenothiazin mit einer Reinheit von mindestens 98 % in flüssiger Form durch eine mit Bohrungen versehene Einrichtung gepresst und auf das flüssige Phenothiazin eine Frequenz aufgebracht wird und das durch die Bohrungen austretende flüssige Phenothiazin in ein Kühlmedium mit einer Temperatur im Bereich von -196 bis +120°C eintritt, so dass die so erzeugten Phenothiazin-Flüssigkeitstropfen bis auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur gebracht werden und diese gegebenenfalls in einer Nachkühlzone weiter verfestigt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die mit Bohrungen versehene Einrichtung eine Düsenplatte ist.
3. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kühlmedium eine Temperatur im Bereich von -40 bis +100°C hat.
4. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Kühlmedium Stickstoff oder Luft verwendet wird.
5. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Kühlmedium gekühlte Luft oder gekühltes
Inertgas mit einer Temperatur im Bereich von -40 bis +100°C verwendet wird.
6. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das hergestellte Phenothiazin-Granulat eine Partikelgrößenverteilung im Bereich von 300 bis 3000 μm aufweist, deren Volumenanteil am Gesamtvolumen mindestens 90 % beträgt.
7. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Feinkornanteil mit Teilchen < 300 μm weniger als 3 %, insbesondere weniger als 2 % beträgt.
8. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass gegebenenfalls gebildete Feinkornanteile oder Grobkornanteile durch geeignete Methoden entfernt werden.
9. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schüttdichte des erhaltenen Phenothiazin- Granulats im Bereich von 720 bis 780 kg/m3 liegt.
10. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösegeschwindigkeit in Acrylsäure von Phenothiazin-Granulat mit einer Korngrößenfraktion im Bereich von 1000 bis 1400 μm bis zum Erreichen von einer Konzentration von 1 ,5 % bei 5 bis 14 Minuten liegt.
11. Phenothiazin-Granulate enger Partikelgrößenverteilung erhältlich gemäß eines Verfahrens einer oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 10.
12. Verwendung von Phenothiazin-Granulaten enger Partikelgrößenverteilung gemäß Anspruch 11 als Zusätze in Ölen und Schmiermitteln, als Polymerisationsinhibitor oder Stabilisator oder als Schädlingsbekämpfungsmittel in der Agrarwirtschaft.
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