WO2002002315A1

WO2002002315A1 - Verbundsystem aus trägermaterial und mindestens einer eine barrierematerial enthaltenden schicht

Info

Publication number: WO2002002315A1
Application number: PCT/EP2001/007523
Authority: WO
Inventors: Ulrich Moosheimer; Rolf Kippenhahn; Andreas Wäsche; Silke Kleinheins; Axel Borcherding; Thomas Luck
Original assignee: Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
Priority date: 2000-07-04
Filing date: 2001-07-02
Publication date: 2002-01-10
Also published as: DE10032361A1; CA2413740A1; EP1296826A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verbundsystem aus Trägermaterial und mindestens einer Barrierebeschcihtung. Auf dem Trägermaterial sind mindestens zwei Schichten angeordnet, wobei mindestens eine Schicht eine Proteinschicht und mindestens eine weitere Schicht eine Schicht aus einem anorganischen Material und/oder organischem Monomer ist.

Description

Verbundsystem aus Trägermaterial und mindestens einer eine Barrierematerial enthaltenden Schicht

Die Erfindung betrifft ein Verbundsystem aus Trägermaterial und mindestens zwei auf dem Trägermaterial angeordneten Schichten, wobei eine Schicht eine Proteinschicht und die andere Schicht eine Schicht aus einem anorganischen Material und/oder einem organischen Monomer ist.

Gegenwärtig werden als Barrierematerialien zumeist Metalle (z.B. Aluminium und Weißblech), Glas, Polymere (z.B. EVOH oder PVDC) , mit dünnen metallischen oder oxidischen Schichten bedampften Polymere oder entsprechende Metallkombinationen eingesetzt.

Für den Einsatz von Kunststoffen und Papier/Karton- im Bereich Verpackung von Lebensmitteln, pharmazeutischen und technischen Produkten, muß aber die Sperr- Wirkung gegen die Permeation von Gasen, Wasserdampf, Aromastoffen und Chemikalien sehr hoch sein und gegenüber den Ausgangsstoffen um bis zu vier Größenordnungen verbessert werden. Im industriellen Maßstab werden die Sperrwirkung mittels Auftrag von Barriere- schichten erzielt, wobei je nach Verfahren zur Beschichtung nur hochwertige Oberflächen, d.h. mit geringen Rauhtiefen für die Beschichtung geeignet sind. Hilfsweise werden rauhe Oberflächen von Kunststofffolien durch Acrylbeschichtungen geglättet. Als Verfah- ren zur Beschichtung werden eingesetzt vakuumtechnische Beschichtungen mit anorganischen Materialien, Naßbeschichtungen und Kaschierungen.

Vakuumtechnisch werden Kunststofffolien hauptsächlich mit 10-100 n dickem Aluminium, Siliziumoxiden oder Aluminiumoxidschichten bedampft und anschließend mit herkömmlichen Kaschierklebstoffen gegen weitere Kunststofffolien kaschiert. Die Dicke der Klebstoffschicht beträgt meist einige Mikrometer.

In der EP 0 792846 ist nun ein Verbundsystem aus Trägermaterial und mindestens zwei auf dem Trägermaterial angeordneten Schichten beschrieben, wobei mindestens eine Barriereschicht ein anorganisch organi- sches Hybridpolymer enthält (ORMOCER^®-Schicht) und mindestens eine weitere Schicht ein Trägermaterial oder ein anderes Barrierematerial ist. Bei diesem Schichtsystem wurde ein Synergie-Effekt zwischen der anorganischen Schicht und der ORMOCER^®-Schicht, die als Barriere wirkt, festgestellt. Die Sauerstoffbarriere liegt dabei unterhalb der Meßgrenze der Sauer- stoffdurchlässigkeitsmeßgeräte von 0,05 cm³/m²-d-bar, gemessen bei 23 °C und 50 % rel. Feuchte (U. Mooshei- mer, H.-C. Langowski, A. Melzer "Permeation Process Through Vacuum Web Coated Films, " Proc. of the 13^th International Conference on Vacuum Web Coating, Tucson, 1999. Bakish Material Cooperation, Englewood, p. 102, 1999) .

Nachteilig bei diesem Schichtsystem ist allerdings, daß das Aufbringen der ORMOCER^®-Beschichtung in Form eines Lackes sehr aufwendig und aufgrund der hohen Materialkosten der Beschichtung teuer ist, so daß das entsprechende Produkt nur zu sehr hohe -Preisen angeboten werden kann. In der Praxis hat sich dieses Schichtsystem deshalb im Bereich der Lebensmittelverpackung bislang nicht durchgesetzt.

Ausgehend hiervon ist deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verbundsystem für Trägermate- rialien vorzuschlagen, das die geforderte Barriere für Gase (insbesondere Sauerstoff) , Wasserdampf, Aromastoffe und Chemikalien besitzt und das gleichzeitig preiswert in der Herstellung und wenn möglich biologisch abbaubar sein soll.

Für den Einsatz im Bereich der Verpackung von Lebensmitteln und pharmazeutischen Produkten müssen dabei de entsprechenden rechtlichen Zulassungen bestehen.

Die Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst. Die Unteransprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.

Erfindungsgemäß wird somit vorgeschlagen, daß auf das Trägermaterial mindestens ein Schichtsystem aufgebracht wird, das aus mindestens einer Proteinschicht und einer Schicht, die anorganische Materialien und/oder organisches Monomer enthalten, besteht.

Mit dieser erfindungsgemäßen Lösung wird eine signifikante Verbesserung der Barrierewirkung von Kunst- Stoffen bzw. Folien, dreidimensionalen Körpern, Flaschen, Papier/Karton, Zellglas und stärkebasierten Folien erreicht. Die Erfindung basiert auf der strukturellen, physikalischen Modifikation der nativen Proteinstruktur durch eine wasserbasierte Formulierung der proteinhaltigen Barriereschicht in Form einer gelartigen Struktur. Mit der Erfindung kann somit wasserdampfstabilisiertes^' mehrschichtiges Verpak- kungsmaterial auf der Basis von Biopolymeren gewonnen werden, ohne daß die Basiseigenschaften der biologischen Abbaubarkeit nachhaltig reduziert wird. Die Erfindung stellt somit eine preiswerte und biologisch abbaubare Barrierebeschichtung dar, die in Verbindung mit z.B. biologisch abbaubaren Schichten (Polymilch- säure, Zellglas, Polycaprolacton, biologisch abbaubare Polyester) und bevorzugt vakuumtechnisch aufgedampften Schichten der Metalle, Oxide, Halbleiter sogar zur Herstellung von biologisch abbaubaren Hoch- Barrierematerialien ausgezeichnet geeignet ist.

Der Vorteil der Proteinbeschichtung besteht weiterhin darin, daß die Kosten für die Proteinschicht sehr gering sind (unter 0,02 DM/m²) und daß eine lebensmittelrechtliche Zulassung besteht. Die Schicht kann auch ohne organische Lösungsmittel (wasserbasiert) verarbeitet werden. Weiter hervorzuheben ist, daß die Beschichtung somit aus nachwachsenden Rohstoffen besteht, die biologisch abbaubar sowie selbsthaftend bzw. klebend sind.

In einer bevorzugten Variante ist die Beschichtung auch wasserlöslich, wodurch die Entfernung der Beschichtung vom Träger und dessen Reinigung besonders einfach zu realisieren ist^'. Damit ist die Recyclier- fähigkeit des Trägers technisch vereinfacht. ω ω fO On o cπ o π Cπ

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Das vorstehend beschriebene Verbundsystem hat sich insbesondere bewährt zum Auftrag auf dreidimensionale Körper, wie z.B. Hohlkörper, Flaschen aus Polyethylen oder PET. Mit dem erfindungsgemäßen Verbundsystem ist es möglich, PET-Flaschen zu beschichten und eine Barrierewirkung gegenüber Sauerstoff, C0₂ sowie Aroma- stoffen herzustellen, so daß auch Getränke wie Bier, Softdrinks, Wein, in derartigen Flaschen abgefüllt werden können.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausfüh- rungsbeispiels näher beschrieben.

Beispiele

Auf einer Kaschieranlage wurden PET-Folienrollen (12 um) und BOPP-Folienrollen (20 μm) mit unterschiedlichen Auftragsmengen an pflanzlichen Proteinformulierung auf Basis von Proteinisolaten aus Ölsaa- ten (z.B. Raps, Lupine, Soja) oder tierischer Herkunft (z.B. Milch-Kasein), durch Glattwalzenauftrag (40 °C) beschichtet. Zusätzlich wurden PET-Folie

(12 μm) und industriell mit SiO_x bedampfter PET-Folie (12 μm) mit dem Handrakel (40 μm) beschichtet. Einige beispeilhafte Proteinlösungen sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1

Als Lösungsmittel wurde dabei in allen Fällen destilliertes Wasser verwendet. Der pH der Proteinlösungen wurde für den alkalischen Bereich (pH>9) mit NaOH und für den sauren Bereich (pH<4) mit Eisessig eingestellt.

Die Trocknung erfolgte durch IR-Strahlung. Fig. 1 zeigt schematisch den gefundenen Aufbau der Hochbarriere gegen Gase (Sauerstoff, Wasserdampf, Aro astof- fe) . Papiersubstrate oder Al/SiO_x-Schicht in Fig. 1 bieten zudem einen Lichtschutz (UV) z.B. für oxidati- onsempfindliche Produkte. In Fig. 2 wird die Protein- beschichtung als Barrierelackierung bzw. Kaschierung verwendet .

Die Ergebnisse der Sauerstoffdurchlässigkeitsmessungen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Tabelle 2

Um festzustellen, ob es sich bei den Proteinbeschich- tungen um Barrierebeschichtungen handelt, wird die Sauerstoffdurchlässigkeit auf eine 100 μm dicke Proteinschicht nach Standard-Methode ermittelt. Dies kann aus den gemessenen Sauerstoffdurchlässigkeitswerten in Verbindung mit dem gemessenen Auftragsgewicht errechnet werden und ergibt eine Sauerstoffdurchlässigkeit von unter 1 cm³/m² d bar, bezogen auf 100 μm Schichtdicke, dies entspricht der Barriere des Hochbarrierelackes ORMOCER^® nach der EP 0 792 846.

Tabelle 3

Die Sauerstoffbarriere einer Proteinbeschichtung (hier Lupinenprotein) von mit SiO_x beschichteten PET- Folien entspricht der einer SiO_x-beschichteten Folie mit ORMOCER^®-Lackierung. Im Gegensatz zu ORMOCER^® zeichnen sich die Proteinbeschichtungen durch Lösemittelfreiheit, Heißlaugenlöslichkeit, biologische Abbaubarkeit und die niedrigen Herstellungskosten aus.

In der folgenden Tabelle ist ein Vergleich der Sauer- stoffdurchlässigkeit von unterschiedlich beschichteten PET-Folien (Handrakel, 40 μm Beschichtung) dargestellt, wobei als Proteine nur solche pflanzlicher Herkunft eingesetzt wurden.

Tabelle 4

Claims

Patentansprüche

1. Verbundsystem aus Trägermaterial und mindestens einer Barrierebeschichtung, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß auf dem Trägermaterial mindestens zwei Schichten angeordnet sind, wobei mindestens eine Schicht eine Proteinschicht ist und mindestens eine weitere Schicht eine Schicht aus einem anorganischen Material und/oder organischem Monomer ist.

2. Verbundsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbundsystem eine Sauerstoff- durchlässigkeit von weniger als 0,1, bevorzugt weniger als 0,05 cm³/m²-d-bar besitzt.

3. Verbundsystem nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf mindestens einer Proteinschicht welche direkt auf dem Trägermaterial angeordnet ist, mindestens eine Schicht aus einem anorganischen Material und/oder organischem Monomer aufgebracht ist.

4. Verbundsystem nach mindestens einem der Ansprü- ehe 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf mindestens einer Schicht aus einem anorganischen Material und/oder organischem Monomer, welche auf dem Trägermaterial angeordnet ist, mindestens eine Proteinschicht angeordnet ist.

5. Verbundsystem nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial ausgewählt ist aus synthetischen und natürlichen Polymeren wie Kunststoffe, Pa- pier/Karton, Zellglas und/oder stärkebasierten Folien, beschichtetem Papier, Polylactid und Po- lyhydroxyfettsäure .

6. Verbundsystem nach Anspruch 5, dadurch gekenn- zeichnet, daß das Trägermaterial eine Dicke von

1 μm bis 5 mm aufweist.

7. Verbundsystem nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial in Form eines dreidimensionalen Körpers vorliegt.

8. Verbundsystem nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus anorganischem Material ein Metall und/oder ein Metalloxid und/oder einen Halblei- ter enthält.

9. Verbundsystem nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht Aluminiumoxide, Magnesiumoxide, Ceroxide, Hafniumoxide, Thanthaloxi- de, Siliziumoxide wie Silizummonoxid oder Sili- umdioxid, Titanoxide wie Titandioxid oder Titan (3) oxid oder Titanmonoxid, Yttriumoxide, Zir- konoxide wie Zirkonmonoxid oder Mischungen hiervon enthält.

10. Verbundsystem nach mindestens einem der Ansprü- ehe 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Schicht eine Dicke zwischen 5-500 nm, vorzugsweise 10 und 200 nm, vorzugsweise 10- 100 nm aufweist.

11. Verbundsystem nach mindestens einem der Ansprü- ehe 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die

Proteinschicht Proteine pflanzlicher Herkunft, z.B. aus Lupinen, Soja, Erbsen, Leinsamen, Mais, Weizen, Sonnenblumen und/oder Raps, enthält.

12. Verbundsystem nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Proteinschicht Proteine tierischer Herkunft, z.B. Gelatine, Casein, Molkenproteine und/oder deren Derivate, enthält.

13. Verbundsystem nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Proteine physikalisch und/oder chemisch modifizierte Derivate enthal- ten.

14. Verbundsystem nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Proteinschicht als dünner Film mit einer Schichtstärke von 1 μm bis 100 μm aufgetragen worden ist, bevorzugt 1 μm bis 50 μm.

15. Verbundsystem nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Proteinschicht aus einer Formulierung mit einem Trockenstoffanteil zwischen 5 und 50 Gew.-%, be- vorzugt 10-30 Gew.-% erhalten worden ist.

16. Verbundsystem nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Proteinschicht aus einer Formulierung mit einem Proteinanteil im Trockenstoffanteil von inde- stens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-% erhalten worden ist.

17. Verbundsystem nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Monomer ausgewählt ist aus Triazin, Melamin, Ammeiin, Ammelid, Cyanursäure, 2-

Ureidomelamin, Melam, Melem, Melon oder Melamin- salze wie Melamincyanurat, Melaminphosphat, Di- elaminpyrophosphat oder Melaminpolyphosphat oder funktionalisertes Melamin wie Hexamethoxy- methyl-Melamin oder acrylat-funktionalisiertes Melamin oder eine Mischung davon.

18. Verfahren zur Herstellung von Verbundsystemen mit Barriereeigenschaften gegen Sauerstoff und/oder Wasserdampf durch die Beschichtung eines Trägermaterials mit folgenden Schritten:

a) Auftragung einer Schicht aus anorganischem Material und/oder organischem Monomer und

b) Auftragung einer Proteinschicht,

wobei die Reihenfolge der Schritte a) und b) beliebig ist.