WO2001096505A1

WO2001096505A1 - Huile de lubrification pour machines frigorifiques et composition hydraulique contenant cette derniere, utilisee dans une machine frigorifique

Info

Publication number: WO2001096505A1
Application number: PCT/JP2001/005119
Authority: WO
Inventors: Hirotaka Yamazaki; Toshinori Tazaki; Kenji Mogami
Original assignee: Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority date: 2000-06-15
Filing date: 2001-06-15
Publication date: 2001-12-20
Also published as: US20040167042A1; KR20030007971A; TWI289600B; EP1300459A1; EP1300459A4; JPWO2001096505A1

Description

明細 ^: 冷凍機用潤滑油及びそれを用いた冷凍機用作動流体組成物技術分野

本発明は、冷凍機用潤滑油及びそれを用いた冷凍機用作動流体組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、塩素を有しない炭素数 1 の冷媒、特にジフルォロメタンに対して優れた相溶性を示す冷凍機用潤滑油、及びこの冷凍機用潤滑油と上記冷媒を含み、耐摩耗性，潤滑特性及び安定性などに優れた冷凍機用作動流体組成物に関するものである。背景技術

一般に、圧縮型冷凍機は少なくとも圧縮機，凝縮器，膨張機構（膨張弁など），蒸発器、あるいは更に乾燥器から構成され、冷媒と潤滑油の混合液体がこの密閉された系内を循環する構造となっている。このような圧縮型冷凍機においては、装置の種類にもよるが、一般に、圧縮機内では高温，冷却器内では低温となるので、冷媒と潤滑油は低温から高温まで幅広い温度範囲内で相分離することなく、この系内を循環することが必要である。そして、低温側の分離領域の最高温度としては一 1 0 °C以下が望ましく、一 2 0 °C以下が好ましい。より好ましくは一 3 0 °C以下、さらに好ましくは一 4 0 °C以下、もっとも好ましくは一 5 0 °C以下である。もし、冷凍機の運転中に相分離が生じると、装置の寿命や効率に著しい悪影響を及ぼす。例えば、圧縮機部分で冷媒と潤滑油の相分離が生じると、可動部が潤滑不良となって、焼き付きなどを起こして装置の寿命を著しく短くし、一方蒸発器内で相分離が生じると、粘度の高い潤滑油が存在するため熱交換の効率低下をもたらす。 ' 従来、圧縮型冷凍機、特に空気調整器の冷媒としては、クロロジフルォロメ夕ン（以下、 R 2 と称する。）やクロロジフルォロメタンとクロ口ペンタフルォロエタンの重量比 48. 8 ： 5 1. 2の混合物（以下、 R 5 0 2 と称する。）が多く用いられ、また潤滑油としては、前記の要求特性を満たす種々の鉱油や合成油が用いられてきた。しかしながら、 R 2 2や R 5 0 2は、成層圏に存在するオゾン層を破壊するなど環境汚染をもたらすおそれがあることから、最近、世界的にその規制が厳しくなりつつある。そのため、新しい冷媒として 1 , 1 ， 1 ， 2—テトラフルォロェタン；ジフルォロメタン；ペンタフルォ口ェタン； 1 ， 1 ， 1 一トリフルォロェ夕ン（以下、それぞれ R 1 3 4 a , R 3 2 , R 1 2 5 , R 1 4 3 aと称することがある。）に代表されるハイドロフルォロカ一ボンが注目されるようになってきた。このハイド口フルォロカ一ボン、特に R 1 3 4 a， R 3 2 , R 1 2 5 , R 1 4 3 aはオゾン層を破壊するおそれがなく、圧縮型冷凍機用冷媒として好ましいものである。

また、省エネルギーの観点から、さらなる対応が求められるようになり、上記新しい冷媒の中で、特にジフルォロメタン（R 3 2 ) が注目されている。しか.しながら、この R 3 2冷媒は、従来の冷媒と比較して、使用圧力及び温度が共に高く、新たに潤滑上の問題が生じる可能性が高い。これまで、前記の新しい冷媒用として検討されてきた冷凍機用潤滑油においては、該 R 3 2に対して充分な相溶性を示すものはないのが実状であり、 R 1 3 4 a , R 4 0 7 c (R 3 2 と R 1 2 5 と R 1 3 4 aとの重量比 2 3 : 2 4 : 5 2の混合物）， R 4 1 0 A ( R 3 2 と R 1 2 5 との重量比 5 0 : 5 0の混合物）と同等レベルの相溶性を示す冷凍機用潤滑油の開発が待たれていた。

本発明は、このような状況下で、塩素を有しない炭素数 1 の冷媒、特にジフルォロメダン（R 3 2 ) に対して優れた相溶性を示す冷凍機用潤滑油、及びこの冷凍機用潤滑油と上記冷媒を含み、耐摩耗性，潤滑特性及び安定性などに優れた冷凍機用作動流体組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、これまで、ポリオキシアルキレングリコール誘導体やポリビニルェ一テル誘導体などのポリェ一テル化合物、あるいはポリオールエステル誘導体などの含酸素化合物の R 3 2冷媒雰囲気下での相溶性について検討してきたが、これらの化合物は必ずしも R 3 2 に対して充分な相溶性を有しているとは言えなかった。発明の開示

本発明者らは、前記目的を達成するために、さらに鋭意研究を進めた結果、 1分子中に力一ポネート結合 2個以上を有するポリカーボネ —ト化合物が、低温領域において、塩素を有しない炭素数' 1 の冷媒、特に R 3 2に対して優れた相溶性を有すること、そして、このものと上記冷媒を含むものが、冷凍機用作動流体組成物として前記目的に適合し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本 ¾明は、基油として含酸素化合物を含んだ冷凍機用潤滑油であって、塩素を有しない炭素数 1 の冷媒に対し、合計量に基づき 3〜 5 0重量⁰ /oの範囲で含有させた場合、そのいずれかの含有率において、一 1 0 °C以下の温度で相溶していることを特徴とする冷凍機用潤滑油、特に該含酸素化合物が 1分子中にカーボネート結合 2個以上を有するポリ力一ボネ一ト化合物である冷凍機用潤滑油を提供するものである。

また、本発明は、（A ) 塩素を有しない炭素数 1 の冷媒、及び（B ) 上記冷凍機用潤滑油を必須成分として含むことを特徴とする冷凍機用作動流体組成物をも提供するものである。

本発明の冷凍機用潤滑油の使用条件としては、冷媒として塩素を有しない炭素数 1 の冷媒、特に塩素を含まない弗化炭化水素系冷媒を使用し、内圧が高く、使用温度も高くなる傾向がある。従って、圧縮機構の金属摺動部をなす部材間の硬度差を必要に応じて H _{R C}相当で 1 0 以上に設定し、硬度の小さな部材の側は通常の硬度によつて従来通りの耐摩耗性を確保しながら、他方の部材の耐摩耗性を従来よりも十分に向上させるとにより、金属摺動部の必要な箇所の耐摩耗性が向上して、弗化炭化水素系の冷媒が塩素を含まずこれの潤滑効果が望めないことへの対抗性が得られる。その上、硬度の大きい側の摺動部材が硬度の小さい側の摺動部材の摩耗を助長しやすいことについては、正リン酸エステル、亜リン酸エステル、および酸性リン酸エステルのうちの少なくとも 1つを添加してあって、これらの極圧剤としての働きによって弗化炭化水素系冷媒が塩素を含まないことによる潤滑不足を補うものと考えられる。図面の簡単な説明

図 1 は油分離器及ぴホットガスラインを有する「圧縮機—凝縮器一膨張弁一蒸発器」の圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図である。

図 2は、油分離器を有する「圧縮機一凝縮器—膨張弁一蒸発器」の圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図である。

図 3は、ホットガスラインを有する「圧縮機一凝縮器一膨張弁一蒸発器」の圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図である。

図 4は、通常の「圧縮機一凝縮器一膨張弁一蒸発器」からなる圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図である。

符号の説明

符号 1 は圧縮機、 2は凝縮器、 3は膨張弁、 4は蒸発器、 5は油分離器、 6 はホットガスライン、 7はホットガスライン用弁である。発明を実施するための最良の形態

まず、本発明の冷凍機用潤滑油について説明する。本発明の冷凍機用潤滑油は、基油として含酸素化合物を含むものであって、塩素を有しない炭素数 1 の冷媒、例えば R 3 2に対し、合計量に基づき 3〜 5 0重量％の範囲で含有させた場合、そのいずれかの含有率において、 — 1 0 °C以下の温度で相溶している（液相が一様である）。ここで、一 1 0 °C以下の温度で潤滑油と冷媒とが相溶できる潤滑油の含有率は、上記 3〜 5 0重量％のいずれかであればよいが、好ましくは 1 0重量⁰ /₀又は 1 5重量％、特に好ましくは 3〜 5 0重量 %の範囲全体に.わたっているこが望ましい。この相溶温度、つまり低温側二層分離温度が一 1 0 °Cを超えると冷凍機の運転中に相分離が生じるおそれがある。

冷凍機の運転中に相分離が生じると、装置の寿命や効率に著しい悪影響を及ぼす。例えば、圧縮機部分で冷媒と潤滑油の相分離が生じると、可動部が潤滑不良となって、焼き付きなどを起こして装置の寿命を著しく短くし、一方蒸発器内で相分離が生じると、粘度の高い潤滑油が存在するため熱交換の効率低下をもたらす。

このような理由から、上記低温側分離領域の最高温度としては、 ― 1 0 °C以下が望ましく、一 2 0 °C以下が好ましい。より好ましくは一 3 0 t以下、さらに好ましくは一 4 0 °C以下、もっとも好ましくは ― 5 0 °C以下である。 '

このような性状を有する冷凍機用潤滑油を与える含酸素化合物としては、特に制限はなく、様々な化合物を用いることができるが、 1分子中に力一ボネ一ト結合 1個以上を有するポリカ一ボネ一ト化合物を好ましく挙げることができる。このポリ力一ボネ一卜化合物の好ましいものとしては、一般式 ·（ I )

(式中、 Zは炭素数 1 〜 1 2の n価のアルコールから水酸基を除いた PC蘭腕 19

残基、 R ¹ は炭素数 2〜 1 0 の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、 R ² は炭素数 1 〜 1 2の一価の炭化水素基又は R ⁴ ( 0— R ³ ) _P — (ただし、 R ⁴ は水素原子又は炭素数 1 〜 1 2の一価の炭化水素基， R ³ は炭素数 2〜 1 0の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、 pは 1 〜 1 0の整数を示す。）で示されるエーテル結合を含む基、 kは 1 〜 3 0の整数、 mは 1〜 5 0の整数、 nは 1 ~ 6の整数を示す。）で表される化合物、及び一般式（Π )

(式中、 R ⁵ は炭素数 2〜 1 0 の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、 qは 1〜 2 0 の整数を示し、 Z， R ¹ ， R ² ， k， m及び nは前記と同じである。）

で表される化合物の中から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。前記一般式（ I ) 及び一般式（I I)において、 Zは炭素数 1 〜 1 2 の一価〜六価のアルコールから、水酸基を除いた残基であるが、特に炭素数 1 〜 1 2の一価のアルコ^ルから、水酸基を除いた残基が好ましい。

Zを残基とする炭素数 1〜 1 2の一価〜六価のアルコールとしては、一価のアルコールとして、例えばメチルアルコール，ェチルアルコ —ル， n—又はイソプロピルアルコール，各種ブチルアルコール，各種ペンチルアルコール，各種へキシルアルコール，各種ォクチルアルコール，各種デシルアルコール，各種ドデシルアルコールなどの脂肪族ーィ而アルコール、シクロペンチルアルコール，シクロへキシルアルコールなどの脂環式一価アルコール、フユノール，クレゾ一ル，キシレノール，ブチルフエノール，ナフトールなどの芳香族アルコ一ル、ベンジルアルコール，フヱネチルアルコールなどの芳香脂肪族アルコールなどを、二価のアルコールとして、例えばエチレングリコ一ル，顧 /05119

プロピレングリコ一ル，ブチレングリコール，ネオペンチレングリコ —ル，テトラメチレングリコ一ルなどの脂肪族アルコール、シクロへキサンジォ一ル，シクロへキサンジメタノールなどの脂環式アルコ一ル、カテコール，レゾルシノール，ノヽィドロキノン，ジヒドロキシジフエニルなどの芳香族アルコール、三価のアルコールとして、例えばグリセリン，トリメチロールプロノ、。ン，トリメチロールェタン，トリメチロールブタン， 1， 3 , 5—ペンタントリオールなどの脂肪族ァルコール、シクロへキサントリオール，シクロへキサントリメタノ一ルなどの脂環式アルコール、ピロガロール，メチルピロガロールなどの芳香族アルコールなどを、四価〜六価のアルコールとして、例えばペンタエリスリト一ル，ジグリセリン，トリグリセリン，ソルビ卜一ル，ジペンタエリスリトールなどめ脂肪族アルコールなどを挙げることができる。

このようなポリカーボネ一ト化合物としては、前記一般式（ I ) で表される化合物として、一般式（ I一 a )

0

_R6— 0— 一 0— [_(Ri-₀)_k-_C-Ol_m— R" · · . (ト a)

(式中、 R ⁶ は炭素数 1〜 1 2の一価のアルコールから水酸基を除いた残基、 R ¹ , R ² , k , 及び mは前記と同じである。）

で表される化合物を、

一般式（I I)で表される化合物として、一般式（Π— a )

· · , (II一 a )

(式中、 R ¹ , R ² , R ⁵ ， R ⁶ ， k， mおよび qは前記と同じである。）

で表される化合物を挙げることができる。前記一般式（ I 一 a ) 及び一般式（1 1— a ) において、 R ⁶ で示される炭素数 1 〜 1 2の一価のアルコールから水酸基を除いた残基としては、メチル基，ェチル基， n—プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種へキシル基，各種ォクチル基，各種デシル基，各種ドデシル基などの脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基，シクロへキシル基，メチルシクロへキシル基，ジメチルシクロへキシル基，デカヒドロナフチル基などの脂環式炭化水素基、フヱニル基，各種トリル基，各種キシリル基，メシチル基，各種ナフチル基などの芳香族炭化水素基、ベンジル基，メチルベンジル基，フヱネチル基，各種ナフチルメチル基などの芳香脂肪族炭化水素基などを挙げることができる。これらの中で、炭素数 1 ~ 6の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましい。

R ¹ は炭素数 2〜 1 0の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基であるが、中でも炭素数 2〜 6のものが好ましく、特にェチレン基及びプロピレン基が、性能及び製造の容易さなどの点から好適である。さらに、 R ² は炭素数 1 〜 1 2の一価の炭化水素基又は R ⁴ ( 0 - R ³ ) p ― (ただし、 R ⁴ は水素原子又は炭素数 1 〜 1 2、好ましくは 1 〜 6 の一価の炭化水素基、 R ³ は炭素数 2〜 i 0の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、 pは 1 〜 1 0の整数を示す。）で示されるエーテル結. 合を含む基であり、上記炭素数 1 〜 1 2の一価の炭化水素基としては、前記 R ⁶ の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。また、 R ³ で示される炭素数 2〜 1 0の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基としては、前記 R ' の場合と同様の理由から、炭素数 2〜 6のものが好ましく、特にェチレン基及びプロピレン基が好ましい。

この R ² としては、特に炭素数 1 〜 6の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましい。

一般式（I I一 a ) において、 R ⁵ で示される炭素数 2〜 1 0の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基としては、前記 R ¹ の場合と同様の理由から、炭素数 2'〜 6のものが好ましく、特にェチレン基及びプロピレン基が好ましい。

このようなポリカーボネート化合物は、各種の方法により製造することができるが、通常炭酸ジエステル又はホスゲンなどの炭酸エステル形成性誘導体とアルキレングリコ一ル又はポリオキシアルキレングリコールを用い、公知の方法に従って反応させることにより、目的のポリカーボネ一ト化合物を製造することができる。

本発明の冷凍機用潤滑油においては、前記一般式（ ϊ ) で表されるポリカーポネ一ト化合物を一種含んでいてもよいし、二種以上を含んでいてもよく、また、一般式（I I)で表されるポリカーボネート化合物を一種含んでいてもよいし、二種以上を含んでいてもよい。あるいは、一般式（ I ) で表されるポリカーボネート化合物一種以上と、一般式（Π)で表されるポリカーポネート化合物一種以上とを含んでいてもよく、さらには、これらのポリ力一ポネートと共に、他の含酸素化合物、例えばポリォキシアルキレングリコール誘導体ゃポリビュルェ一テル誘導体などのポリエーテル化合物、あるいはポリエステル誘導体を、本発明の目的が損なわれない範囲で含んでいてもよい。

本発明の冷凍機用潤滑油は、 4 0 °Cにおける動粘度が 2〜 2 0 0 0 m m Vs の範囲にあるものが好ましく、中でも 5 ~ 1 5 0 0 m m ² /s 、特に 1 0〜 1 0 0 0 m m ² / sの範囲にあるものが好適である。本発明の冷凍機用潤滑油には、酸捕捉剤、さらには極圧剤、油性剤、酸化防止剤を含有させるのが好ましい。 .

酸捕捉剤としては、例えばグリシジルエーテル基含有化合物，ェポキシ化脂肪酸モノエステル類，エポキシ化油脂，エポキシシクロアルキル基含有化合物などが挙げられる。また、極圧剤としては例えば、モノスルフイド類，ポリスルフイド類，スルホキシド類，スルホン類，チォスルフイネ一ト類，硫化油脂，チォカーボネート類，チォフエン類，チアゾ一ル類，メタンスルホン酸エステル類などの有機硫黄化合物系のもの、リン酸モノエステル類，リン酸ジエステル類，リン酸トリエステル類（トリクレジルホスフエ一トなど）などのリン酸エステル系のもの、亜'リン酸モノエステル類，亜リン酸ジエステル類，亜リン酸トリエステル類などの亜リン酸エステル系のもの、チォリン酸トリエステル類などのチオリン酸エステル系のもの、高級脂肪酸，ヒドロキシァリール脂肪酸類，多価アルコールエステル類，アクリル酸エステル類などのエステル系のもの、塩素化炭化水素類，塩素化カルポン酸誘導体などの有機塩素系のもの、フッ素化脂肪族カルボン酸類，フッ素化工チレン樹脂，フッ素化アルキルポリシロキサン類，フッ素化黒鉛などの有機フッ素化系のもの、高級アルコ一ルなどのアルコ —ル系のもの、ナフテン酸塩類（ナフテン酸鉛など），脂肪酸塩類（脂肪酸鉛など），チォリン酸塩類（ジアルキルジチォリン酸亜鉛など ) ，チォカルバミン酸塩類，有機モリブデン化合物，有機スズ化合物，有機ゲルマニウム化合物，ホウ酸エステルなどの金属化合物系のものなどが挙げられる。さらに、酸化防止剤としては、例えば 2 , 6 - ジ一 t e r t —ブチル一 p—クレゾ一ルなどのフヱノール系や、 α— ナフチルアミンなどのアミン系のものなどが挙げられる。

さらに油性剤としては、（ X ) 3〜 6価の脂肪族多価アルコールのエーテル化物や（ y ) 3〜 6価の脂肪族多価アルコールの二分子縮合物もしくは三分子縮合物のエーテル化物が好ましく挙げられる。

次に、これら（ X ) 成分と（ y ) 成分について説明する。（ X ) 成分の 3〜 6価の脂肪族多価アルコールのエーテル化物は、例えば、下記一般式（XVI I I— a ) 〜 0(V1 I 1— f ) で表されるものが好適である.。

CH₂OK 5：.¾

C¾CH₂CCH₂OR 5-4 (XViH-b.i

CH₂OK 0，:）

R'⁵¹0 OR⁵⁵

(XV I I l-c)

R^r);>OCH₂CHCHCHOR

I-f)

〔式中、 R⁵³〜R⁵⁸は、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜 1 8の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、ァリ一ル基はァラルキル基を示し、同一でも異なっていてもよい。または、一（R^a 0) _x 一 R^b ( R^a は炭素数 2〜 6のアルキレン基、 R^b は炭素数 1〜 2 0のアルキル基、ァリール基又はァラルキル基、 Xは 1〜 1 0の整数を示す。）で表されるグリコールエーテル残基を示す。〕。

3〜 6価の脂肪族多価アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールプロノ、。ン、エリスリトール、ペン夕エリス.リトール、ァラビトール、ソルビトール、マンニトールなどを挙げることができる。上記一般式（XVI II— a) 〜（XVIII— f.) において、 R⁵³〜R⁵⁸は例えば、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種へキシル基，各種へプチル基，各種ォクチル基，各種ノニル基，各種デシル基，各種ゥンデシル基，各種ドデシル基，各種トリデシル基，各種テトラデシル基，各種ペン夕デシル基、各種へキサデシル基、各種ヘプ夕デシル基、各種ォクタデシル基、フエニル基、ベンジル基などを挙げることができる。また、水素原子の場合、即ち部分エーテル化物も包含する。

( y ) 成分の 3〜 6価の脂肪族多価ァルコールの二分子縮合物もしくは三分子縮合物のエーテル化物については、例えば、一般式（XVIII — a ) に対応するアルコールのエーテル化物は—般式（XVIII— g ) と (XVIII- h) で表され、一般式（XVIII— d ) に対応するアルコールのエーテル化物は一般式（XV11I— i ) と（XVIII— j ) で表される。

OR Γ>4

OR OR ^T>6

(XVII T-h)

R' OCH₂CHCH₂OCH₂CHCH₂OC¾CHC¾OR^i:]

· ' · （XVi.「卜 i)

CH₂OR⁵ CH₂OR^5B CH OR^¾

I R^5:5OCH₂CCH₂OCH₂CCH₂OCH2CCH OR"^u . · . (xvin-j)

； C¾OR⁵⁵ CH₂OR⁵⁷ C¾OR' '

(式中、 R⁵³〜R⁶°は前記 R⁵³〜R⁵⁸と同じであり、それらは同一でも異なっていてもよい。）

3.〜 6価の脂肪族多価アルコールの二分子縮合物，三分子縮合物の具体例としては、ジグリセリン、ジトリメチロ一ルプ口パン、ジぺン夕エリスリトール、ジソルビトール、トリグリセリン、トリトリメチロールプロパン、トリペンタエリスリトール、トリソルビトールなどを挙げることができる。

前記一般式（XVIII— a ) 〜（XVI II— j ) で表される（ x ) ， ( y ) 成分の具体例としては、グリセリンのトリへキシルエーテル、グリセリンのジメチルォクチルトリエ一テル、グリセリンのジ（メチルォキシイソプロピレン）ドデシルトリエ一テル、グリセリンのジフヱニルォクチルトリエ一テル、グリセリンのジ（フヱニルォキシイソプロピレン）ドデシルトリエーテル、トリメチロールプロパンのトリへキシルエーテル、トリメチロールプロパンのジメチルォクチルトリェ一テル、トリメチロールプロパンのジ（メチルォキシイソプロピレン）ドデシルトリエーテル、ペンタエリスリトールのテトラへキシルェ一テル、ペンタエリスリトールのトリメチルォクチルテトラェ一テル、ぺンタエリスリトールのトリ（メチルォキシイソプロピレン）ドデシルテトラ,エーテル、ソルビトールのへキサプロピルェ一テル、ソルビト —ルのテトラメチルォクチルペンタエ一テル、ソルビト一ルのへキサ (メチルォキシイソプロピレン）ェ一テル、ジグリセリンのテトラブチルェ一テル、ジグリセリンのジメチルジォクチルテトラエーテル、ジグリセリンのトリ（メチルォキシィソプロピレン）ドデシルテトラェ一テル、トリグリセリンのペンタエチルェ一テル，トリグリセリンのトリメチルジォクチルペンタエ一テル、トリグリセリンのテトラ（メチルォキシイソプロピレン）デシルペンタエ一テル、ジトリメチロールプロパンのテトラブチルェ一テル，ジトリメチロールプロパンのジメチルジォクチルテトラエ一テル、ジトリメチロールプロパンのトリ（メチルォキシイソプロピレン）ドデシルテトラエ一テル、トリ' トリメチロールプロパンのペンタエチルエーテル、トリトリメチロールプロパンのトリメチルジォクチルペンタエ一テル、トリトリメチロールプロパンのテトラ（メチルォキシイソプロピレン）デシルペンタエ —テル、ジペンタエリスリトールのへキサプロピルエーテル、ジペン夕エリスリトールのペンタメチルォクチルへキサェ一テル、ジペン夕エリスリトールのへキサ（メチルォキシイソプロピレン）エーテル、トリペンタエリスリトールのォクタプロピルェ一テル、トリペンタエリスリトールのペンタメチルォクチルへキサェ一テル、トリペンタエリスリト一ルのへキサ（メチルォキシィソプロピレン）ェ一テル、ジソルビトールのォク夕メチルジォクチルデカエーテル，ジソルビトールのデ力（メチルォキシイソプロピレン）エーテルなど挙げることができる。その中で、グリセリンのジフエニルォクチルトリエ一テル、トリメチロールプロノ、。ンのジ（メチルォキシイソプロピレン）ドデシルトリエ一テル、ペンタエリスリトールのテトラへキシルエーテル，ソルビトールのへキサプロピルエーテル、ジグリセリンのジメチルジォクチルテトラエーテル、トリグリセリンのテトラ（メチルォキシィソプロピレン）デシルペンタエ一テル、、ペンタエリスリトールのへキサプロピルエーテル、トリペンタエリスリトールのペンタメチルォクチルへキサエーテルが好ましい。

また、（X ) 、 ( y ) 成分の 4 0 °Cにおける動粘度は、 5〜 2 0 0 m m ² / s、好ましくは 1 0〜 1 0 0 m m ² / sの範囲である。 5 m m ² / s未満では、潤滑性の改善効果及びキヤビラリ閉塞防止効果が少なく、 2 0 0 m m ² / s超えると、冷媒との相溶性（二層分離温度 ) を低下させるので好ましくない。本発明の冷凍機用潤滑油においては、前記の（ X ) 、 ( y ) 成分一種でも、あるいは二種以上を'組み合わせて使用してもよい。また、その配合量は、組成物全量基準で 0 . 1 〜 3 0重量⁰ /₀の範囲にあるのが好ましい。この配合量が 0 . 1重量 %未満では本発明の目的が充分に発揮されず、 3 0重量％を超えるとその量の割には効果の向上がみられず、また基油に対する溶解性が低下する場合がある。 · さらに好ましい配合量は 0 . 1 〜 1 5重量％の範囲であり、特に 0 . 5〜 1 0重量％の範囲が好適である。

本発明の冷凍機用潤滑油には、従来潤滑油に使用されているその他の添加剤、例えば金属不活性化剤、消泡剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、油性剤、耐摩耗添加剤、防鐫剤、腐食防止剤、流動点降下剤などを所望に応じ、含有させることができる。金属不活性剤としては、ベンゾトリアゾ一ル誘導体などが、消泡剤などとしては、シリコーンオイル（ジメチルポリシロキサンなど）、ポリメタクリレート類などが、清浄分散剤としてはスルホネ一ト類、フヱネート類、コハク酸ィミド類などが、粘度指数向上剤としては、ポリメタクリレート、ポリイソブチレン、エチレン一プロピレン共重合体、スチレンージェン水素化共重合体などが挙げられる。

次に、本発明冷凍機用作動流体組成物は、（ィ）塩素を有しない炭素数 1 の冷媒、及び（口）前述の本発明の冷凍機用潤滑油を含むものである。

上記（ィ）成分の塩素を有しない炭素数 1の冷媒としては、ジフルォロメタン ( R 3 2 ) を挙げることができる。該（ィ）成分と（口）成分との含有割合は、通常重量比で、 5 ： 9 5ないし 9 9 ： 1、好ましくは 1 0 ： 9 0ないし 9 9 ： 1 の範囲で選定される。冷媒の量が上記範囲より少ない場合は冷凍能力の低下が見られ、また上記範囲よりも多い場合は潤滑性能が低下し好ましくない。

本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、種々の冷凍機に使用可能であるが、特に、圧縮型冷凍機の圧縮式冷凍サイクルに好ましく適用できる。例えば、特開平 4— 1 8 3 7 8 8号公報、同 8— 2 5 9 9 7 5号公報、同 8— 2 4 0 3 6 2号公報、同 8— 2 5 3 7 7 9号公報、同 8— 2 4 0 3 5 2号公報、同 5— 1 7 7 9 2号公報、同 8— 2 2 6 7 1 7 号公報、及び同 8— 2 3 1 9 7 2号公報などに開示されている冷凍装置に好適であり、本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、例えば添付図 1 〜 3の各々で示されるような油分離器及び/又はホットガスラインを有する圧縮式冷凍サイクルに適用する場合にもその効果を有効に奏する。通常、圧縮式冷凍サイクルは、圧縮機一凝縮器一膨張弁一蒸発器からなる。また、冷凍機用の潤滑油は、一般に、冷凍機に使用される冷媒と相溶性が良好なものが使用される。しかし、上記の冷凍サイクルで（A ) 成分を主成分とする冷媒を用いたときに、冷凍機を一般に使用されている冷凍機油で潤滑すると耐磨耗性が不十分であったり、安定性が不足して長期安定使用ができなかった。特に、電気冷蔵庫や小型エアコンディショナ一などの冷凍サイクルのように、膨張弁としてキヤビラリ一チューブを使用する場合にこの傾向が著しい。本発明の冷凍機油は、油分離器及び/又はホットガスラインを有する圧縮式冷凍サイクルを（A ) 成分を主成分とする冷媒を使用して運転する場合にも、冷凍機油組成物として有効である。

本発明の冷凍機用作動流体組成物においては、前記（A ) 成分と（ B ) 成分との相溶性が極めてよく、特に低温側分離領域の最高温度としては一 1 0 °C以下であり、好ましくは一 2 0 t以下、より好ましくは一 3 0 °C以下、さらに好ましくは一 4 0 °C以下、もっとも好ましくは一 5 0 °C以下である。

本発明の冷凍機用作動流体組成物は、このように、低温側の分離領域の最高温度が一 1 0 °C以下であるので、冷凍機の運転中に低温側において相分離することがなく、冷凍機の安定した運転を可能とする。実施例

次に本発明を実施例により、さらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

〔製造例 1 〕

攪拌器，温度計，窒素導入管及び留出物濃縮用の蒸留へッドを装備したガラス製 1 リツトルの 4つ口フラスコに、炭酸ジメチル 3 6 0 . 6 g ( 4 . 0モル）、ジプロピレングリコール 2 6 8 . 8 g ( 2 . 0 モル）、触媒として 2 8重量％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液 3 . 9 g (ひ . 0 2モル）を入れ、窒素ガスを 5 0 ミリリットル / 分で流しながら、オイルバス中で、 1 2 0 °C , 5時間加熱した。メ夕ノールが留出しなくなつたところで、加熱を止め、トルエン 5 0 0 ミリリツトルを加えた。得られた生成物のトルエン溶液を、純水 3 0 0 ミリリットルで 5回洗浄することで、洗浄水がアル力リ性を示さなくなった。次にロータリ一エバポレー夕一を用いてァスピレ一夕一減圧下、 1 2 0 tで 3 0分、さらに真空ポンプ減圧下 1 3 3 P a、 3 0分かけてトルエンを完全に留去し、目的物である、

で示されるジプロピレングリコールのポリカーボネート（末端メチル体） 2 9 5. gを得た。

〔製造例 I〕

製造例 1 において、ジプロピレングリコール 2 6 8 . 8 gの代わりに、 3 —メチルー 1 , 5 —ペンタンジオール 2 3 6 . 3 g ( 2 . 0モル）を用いた以外は、製造例 1 と同様な方法により、目的物である、

0 CH₃ 0

II に \\

CH₃0— C- OCH₂CH2CHCH₂CH₂OC-¾rOCH₃ で示される 3 —メチルー 1 ， 5 —ペンタンジオールのポリ力一ボネ一ト（末端メチル体） 2 5 5 gを得た。

〔製造例 3〕

攪拌器、温度計、窒素導入管及ぴ留出物濃縮用の蒸留へッドを装備したガラス製 5 0 0 ミリリツトルの 4つ口フラスコに、炭酸ジ n-ブチル 2 6 1 . 4 g ( 1 . 5モル）、ジプロピレングリコール 1 3 4 . 2 g ( 1 . 0モル）、触媒として 1 8重量％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液 1 . 9 g ( 0 . 0 1 モル）を入れ、窒素ガスを 3 0 ミリリットル/分で流しながら、オイルバス中で 1 4 0 ° (：、 3時間加熱し、さらに 1 6 (TCで 2時間反応させた。この間力一ポネート交換反応により生成した n—ブ夕ノールは蒸留により留去した。その後 I 6 0 °Cのままァスピレ一タ一で 1 0 k P aまで減圧し残つた炭酸ジ n―ブチルを留去しながら反応した。加熱を止め、常圧に戻した後トルエン 3 0 0 ミリリツトルを加えた。得られた生成物のトルエン溶液を、純水 2 0 0 ミリリットルで 5回洗浄し、洗浄水がアル力リ性を示さなくなった。次にロータリ一エバポレー夕を用いてァスピレ一タ一減圧下、 1 2 0 °Cで 3 0分、さらに真空ポンプ減圧下 1 3 3 F a、 3 0分かけてトルエンを完全に留去し、目的物である、

C H ₉ 〇C [(O C ₃ H ₆ ) ₂ 〇C] _n - O C , H ₉ で示されるジプロピレングリコールのポリカ一ボネート（末端 n—ブチル体） 1 9 4 gを得た。

〔製造例 4〕

攪拌器、温度計、窒素導入管おょぴ留出物濃縮用の蒸留へッドを装備したガラス製 1 リットルの 4つ口フラスコに、ジエチレングリコ一ルモノ一 n—ブチルエーテル 1 2 9 . 8 g ( 0 . 8モル）炭酸ジメチル 4 3 3 . 0 g ( 4 . 8モル）、ジプロピレングリコ一ル 2 1 4 . 7 g ( 1 - 6モル）、触媒して 2 8重量％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液 3 . 1 g ( 0 . 0 1 6モル）を入れ、窒素ガスを 5 0 ミリリットル /分で流しながら、オイルバス中で 1 0 5 °C、 6時間加熱した。この間力一ボネ一ト交換反応により生成したメタノールは炭酸ジメチルの一部とともに蒸留により留去した。次に反応温度を徐々に上げ、 2時間かけて 1 4 0 °Cまで昇温して残った炭酸ジメチルを留去しながら反応を進行させた。加熱を止め、トルエン 5 0 0 ミリリットルを加えて生成物のトルエン溶液を得た。このトルエン溶液を、純水 3 0 0 ミリリットルで 5回洗浄し、洗浄水がアル力リ性を示さなくなつ ■ た。次にロータリーエバポレー夕を用いてァスピレーター減圧下、 1 2 0 °Cで 3 0分、さらに真空ポンプ減圧下 1 3 3 P a、 3 0分かけてトルエンを完全に留去し、目的物である、

； H₉ 0 (C_z H, 0) 2 ?t(OC₃ H₆ ) _z OC] _n 一（〇C₂ H, ) OC, H₉

¹ C₄ H₉ 0 (C₂ H₄ 〇） 2. C [(0C₃ H₆ ) 2 OC] _n 一〇CH₃ の混合物で示されるジプロピレングリコールのポリカーポネ一ト（末端ジエチレングリコールモノ _ n—ブチル体とメチル体の混合物） 3 5 4 gを得た。

〔製造例 5〕

製造例 1 と同様に、炭酸ジメチル 3 6 0. 6 g ( 4 . 0モル）、ジプロピレングリコール 2 6 8. 8 g ( 2. 0モル）、触媒として 2 8 重量％ナトリウムメトキシドのメタノ一ル溶液 3. 9 g ( 0. 0 2モル）を入れ、窒素ガスを 5 0 ミリリットル /分で流しながら、オイルバス中で、 1 0 °C , 5時間加熱した。その後、ァスピレーターで約 2. 7 k P aまで徐々に減圧し、残った炭酸ジメチルを留去しながら 1時間反応を続けた。トルエン 5 0 O m 1 を加えて製造例 1 と同様に後処理を行い、目的物であるジプロピレングリコールのポリカーボネ —ト（末端メチル体） 2 '8 8 gを得た（化学式は製造例 1 と同様、高不占ヌ又 POノ

なお、実施例、比較例の実験に用いた試料油には、 α—ォレフィンオキサイドを 0. 3重量⁰ /₀配合した。

〔実施例 1 〜 4〕

製造例 1 〜 4で得られたポリ力一ポネ一ト化合物について、下記の方法に従って、動粘度、二層分離温度、潤滑性及び安定性を求めた。結果を第 1表一 1 に示す。

なお、基油の動粘度及び粘度指数、潤滑油の諸特性は、下記の要領に従って求めた。

( 1 ) 動粘度

J I S K 2 2 8 3— 1 9 8 3に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて、温度 4 0 °C及び 1 0 0 °Cの動粘度を測定した。

( 2 ) 相溶性試験

所定量の試料を耐圧ガラスァンプルに加え、これを真空配管及びジフルォロメタン（R 3 2 ) 冷媒配管に接続した。ァンプルを室温で真空脱気後、冷却して所定量のジフルォロメタン（R 3 2 ) 冷媒を採取した。次いで、アンプルを封じ、恒温槽中で、低温側の相溶性について、室温から一 5 0 "Cまで徐々に冷却することで、相分離が始まる温度を測定した。低温側では相分離温度が低いほど、好ましい。

( 3 ) 潤滑性

密閉式ファレツクス摩擦試験機で A S TM， D- 3 2 3 3法に準拠して焼付荷重を求めた。なお、試験条件は、油量 3 0 O m l、冷媒 R 3 2、圧カ 0. 8 MP a G、温度 5 0。Cであった。

( 4 ) 安定性（シールドチューブ試験）

内容積 2 0 0 m l のォ一トクレーブに潤滑油サンプル 4 0 g.と R 3 2冷媒ガス 4 0 g及び銅、アルミニウム、鉄の金属触媒を加え、系内の水分が 1 0 0 O p p mになるように水を添加した。ォ一トクレーブを密閉し 1 7 5 ° ( 、 2 1 日間保持後、潤滑油サンプルを分析した。

〔比較例 1 〜 4〕

比較例 1 として、ペンタエリスリトールと、 2—ェチルへキサン酸 / 3， 5 , 5 —トリメチルへキサン酸混合物（モル比 0. 5 / 0. 5 ) からなるポリオ一ルエステル（ P◦ E ) について、比較例 2 として、ポリプロピレングリコ一ル両末端メチルエーテル（PAG) について、比較例 3として、ポリビュルェ一テル〔ポリェチルビ二ルェ—テルとポリイソプチルビ二ルェ一テルのランダム共重合体（ 9 : i ) 〕について、比較例 4として、 n-C, H₉ (〇C₃ H₆ ) OCOC, H! で示される P P Gのモノ力一ポネート（片末端ブチルエーテル、片末端 n—プチルカ一ボネート）について、実施例と同様に動粘度、二層分離温度、潤滑性および安定性を求めた。結果を第 1表一 ₂に示す第 1表-

(注）

) 二層分離温度における重量％は、〔試料/ (試料 +R 3 2 ) 〕 X 0 0の値である。産業上の利用可能性

本発明の冷凍機用潤滑油は、塩素を有しない炭素数 1 の冷媒、特にジフルォロメタンに対して優れた相溶性を示す。

本発明の冷凍機用潤滑油と該冷媒を含む本発明の冷凍機用作動流体組成物は、耐摩耗性、潤滑特性及び安定性などに優れている。

Claims

請求の範囲

1 . 基油として含酸素化合物を含んだ冷凍機用潤滑油であって、塩素を有しない炭素数 1 の冷媒に対し、合計量に基づき 3〜 5 0重量％の範囲で含有させた場合、そのいずれかの含有率において、一 1 0 °C以下の温度で相溶していることを特徴とする冷凍機用潤滑油。

2 . 基油として含酸素化合物を含んだ冷凍機用潤滑油であって、塩素を有しない炭素数 1 の冷媒に対し、合計量に基づき 1 0重量％または 1 5重量％の範囲で含有させた場合、そのいずれかの含有率において、一 1 0 °C以下の温度で相溶していることを特徴とする請求項 1記載の冷凍機用潤滑油。

3 . 基油として含酸素化合物を含んだ冷凍機用潤滑油であって、塩素を有しない炭素数 1 の冷媒に対し、合計量に基づき 3〜 5 0重量％の範囲で含有させた場合、一 1 0 °C以下の温度で相溶していることを特徴とする請求項 1又は 2記載の冷凍機用潤滑油。

4 . 含酸素化合物が、 1分子中にカーボネート結合を 2個以上有するポリカーボネ一ト化合物である請求項 1 ないし 3のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油。

5 . ポリカーボネート系含酸素化合物が、一般式（ I )

0 0

Z- {0- C- 0— [(R¹ -0)_k~ C- 0]_m-R²) n . . . (

(式中、 Zは炭素数 1〜 1 2の n価のアルコールから水酸基を除いた残基、 R ¹ は炭素数 2〜 1 0 の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、 R² は炭素数 1〜 1 2の一価の炭化水素基又は R⁴ (0— R³ ) (ただし、 R⁴ は水素原子又は炭素数 1〜 1 2の一価の炭化水素基、 R³ は炭素数 2〜 1 0の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、 pは 1 〜 2 0の整数を示す。）で示されるェ一テル結合を含む基、 kは 1〜 3 0の整数、 mは 1〜 5 0の整数、 nは 1〜 6の整数を示す。）で表される化合物、及び一般式（II)

0 0

II II

Z— {0(R⁵ ■o)_q— c- -O— [( -0 一 C—0]_m— R²}_n (ID

(式中、 R⁵ は炭素数 2〜 1 0の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、 qは 1〜 2 0の整数を示し、 Z、 R ¹ 、 R² 、 k、 m及び nは前記と同じである。）

で表される化合物の中から選ばれる少なくとも一種である請求項 4 に記載の冷凍機用潤滑油。

6. 一般式（ I ) で表される化合物が、一般式（ I一 a)

0 0

(I-a) R6__₀_¾_o-[(R¹-0)_k-C-0]_m—R²

(式中、 R⁶ は炭素数 1〜 1 2の一価アルコールから水酸基を除いた残基、 R¹ 、 R² 、 k及び mは前記と同じである。）

で表される化合物、及び/又は一般式（II)で表される化合物が、一般式（Π— a)

(II一 a)

(式中、 R¹ 、 R² 、 R⁵ 、 R⁶ 、 k、 mおよび qは前記と同じである。）で表される化合物である請求項 5記載の冷凍機用潤滑油。

7. 一般式（ I 一 a ) 及び一般式（II一 a ) において、 R ¹ が炭素数 2〜 6のアルキレン基である請求項 6記載の冷凍機用潤滑油。

8. R ¹ がエチレン基又はプロピレン基である請求項 7記載の冷凍機用潤滑油。 '

9. 一般式（ I — a ) 及び一般式（II— a ) において、 R² は炭素数 I 〜 6の一価の炭化水素基又は R⁴ (0 - R³ ) p ― (ただし、 R ⁴ は水素原子または炭素数 1 〜 6の一価の炭化水素基、 R ³ は炭素数 2 〜 6の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、 pは 1 〜 I 0の整数を示す。）で示されるエーテル結合を含む基であり、 R ⁶ は炭素数 1 〜 6 の直鎖状若しくは分岐状アルキル基である請求項 6 , 7又は 8記載の冷凍機用潤滑油。

1 0. 4 0 °Cにおける動粘度が 2〜 2 0 0 0 mm² / sである請求項 1ないし 9のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油。

1 1 . 4 0 °Cにおける動粘度が 1 0〜 1 0 0 0 mm² / sである請求項 1 0に記載の冷凍機用潤滑油。

1 2. 酸捕捉剤を含む請求項 1 ないし 1 1 のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油。

1 3. 極圧剤，油性剤及び酸化防止剤からなる添加剤のうち少なくとも一種の添加剤を含む請求項 1 ないし 1 2のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油。

1 4. (A) 塩素を有しない炭素数 1 の冷媒、及び（B ) 請求項 1 ないし 1 3のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油を含むことを特徴とする冷凍機用作動流体組成物。

1 5. (A) 成分と（B) 成分とを、'重量比 5 ： 9 5ないし 9 9 ： 1 の割合で含む請求項 1 4記載の冷凍機用作動流体組成物。

1 6. ( A) 成分の冷媒がジフルォロメタンである請求項 1 4又は 1 5記載の冷凍機用作動流体組成物。