WO2001094925A1

WO2001094925A1 - Detecteur de gaz

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Publication number: WO2001094925A1
Application number: PCT/JP2000/003658
Authority: WO
Inventors: Tadahiro Ohmi; Kouji Kawada; Nobukazu Ikeda; Akihiro Morimoto; Yukio Minami; Katunori Komehana; Teruo Honiden
Original assignee: Fujikin Incorporated
Priority date: 1998-12-04
Filing date: 2000-06-05
Publication date: 2001-12-13
Also published as: EP1267156A1; KR100425577B1; CN1160562C; WO2001094925A8; CN1399720A; KR20020034980A; IL144499A0; CA2363728A1

Description

明細書

ガス検出センサー

技術分野

本発明は、可燃性ガスや可燃性ガス內の酸素ガスの検出センサ一の改良に関するものであり、各種の生産装置や生産設備の安全の確保や半導体製造用純水内の水素ガス、半導体製造用ガス内の水素ガスの検出等に利用されるものである。背景技術

可燃性ガスの検出センサーとしては、従前から接触反応式（又は接触燃焼式）ガス検出センサーや半導体式ガス検出センサー、熱伝導度式ガス検出センサーが広く利用されている。その中でも接触反応式ガス検出センサーは、寿命及ぴ安定性に優れてレ、るため、水素ガス等の検出に数多く用いられている。

図 1 0は、従前の接触反応式ガス検出センサーのセンサー素子 Aの一例を示すものである。このセンサー素子 Aは、白金茅泉（直径約 2 0 ;i ;m) のコイル Bに、触媒担体 Cとなるアルミナ又はシリカァノレミナとバインダーとの混合物を焼結し、これに白金等の触媒 Dを担持させることにより構成されている。

上記センサー素子 Aの使用に際しては、図 1 1に示す如く、センサー素子 Aと不活性物質を焼結させた温度補償素子 A oとでブリッジ回路を組み、予かじめセンサー素子 Aに適当な電圧を加えて、これを約 2 5 0 °C以上の温度に予熱しておく。そして、この予熱されたセンサー素子 Aに水素ガス等の可燃性ガスが接触すると、触媒 Dの触媒作用によって水素ガス等が接触反応を起し、センサー素子 A が加熱される。これによつて、センサー素子 Aの電気抵抗が増大する結果、プリッジ回路の平衡が崩れて電位差が生じ、指示計 Eが振れる。この指示計 Eの振れの大きさから、センサー素子 Aに於ける発熱量、即ち被検出ガス内の可燃性ガスの濃度が読み取られる。

前記図 1 0のセンサー素子 Aは、（ a ) 可燃性ガスに対する選択性に優れていること、（b ) 共存する H ₂ Oの影響を受け難いこと、（c ) 爆発下限界に近いガス濃度（水素ガスの場合 1〜4 %位い）の測定に適していること等の優れた利点を有している。

しかし、図 1 0のセンサー素子 Aは、センサー素子 Aの温度を常時 2 5 0 °C以上に保持しなければならず、しかも可燃性ガスの検出中は動作温度が更に上昇する。そのため、センサー素子 Aが可燃性ガスに対する着火 ¾gとなることがあるので、安全性を確保するために、 2 0 0メッシュ程度の金網や焼結金属等でもってセンサー素子 Aを覆うことにより、センサー素子 Aを防爆構造とする必要がある。即ち、図 1 0のセンサー素子 Aには、安全性の点に大きな問題がある。

また、この種のセンサー素子 Aは、前述の通り触媒担体 C内に触媒 Dを担持する構成となっているため、触媒活性の安定性と云う点に基本的な問題がある。特に、可燃性ガスの燃焼による触媒のシンターや、可燃性ガスの不完全燃焼により発生したカーボンの触媒活性度に及ぼす影響は、未だ十分に解析されておらず、また、高濃度の H ₂ Oや 0 ₂ の共存下に於けるこの種のセンサー素子 Aの使用の実績は、殆んど見当らない。

更に、この種センサー素子 Aは触媒担体 Cの内部の洗浄が困難であり、そのため、高清浄度を要求される半導体製造プロセスに於いては、使用できないと云う問題がある。

このように、高濃度の H ₂ Oや 0₂ の共存下に於ける接触反応式可燃性ガス検出センサー素子 Aの使用は、信頼性等の点で大きな問題が残されている。また、このことは、半導体式可燃性ガス検出センサーや熱伝導度式可燃性ガスセンサーの使用に於いても同様である。更に、この種のセンサー素子 Aは、原理的には可燃性ガス中の酸素検出用のセンサーとしても使用が可能なものであるが、現実には、前記信頼性等の問題から実用化されておらず、その使用実績も殆ど見当たらない。

即ち、従前の接触反応式可燃性ガス検出用のセンサー素子 Aは、使用時間の経過と共に触媒活性度、即ち H ₂ ガスの検出感度が大きく低下することになる。そのため、例えば半導体製造用水分発生反応炉の水分取出ライン内に於ける未反応水素ガスの濃度の検出等には、信頼性の点で到底利用することができない。尚、このことは、前記した半導体式の水素ガス検出用センサーや熱伝導度式の水素ガス検出用センサーの場合も同様であることが、実験により確認されている。また、半導体製造用水分発生炉に於いては、水素ガスが過剰な状態で水分を発生させる使い方をする場合があり、この場合には、水分取出ライン内の水素を含有した発生水分内の未反応酸素ガスの濃度を検出する必要があるが、従前のセンサー素子 Aは、これ等の場合に利用することが出来ない。

一方、本件出願人は、従前の接触反応式可燃性ガス検出用のセンサー素子 Aの問題点を解決するものとして、先きに図 1 2に示すような構成の可燃性ガス撿出器を開発し、特願平 9—1 8 6 3 8 3号としてこれを公開している。

当該可燃性ガス検出器は、可燃性ガス検出センサー 2 0と検出器本体 3 0等から形成されており、前者の可燃性ガス検出センサー 2 0は白金コーティング触媒を施した第 1検出センサー 2 1と、被検出ガスの温度を検出する第 2検出センサ一 2 2と、センサー保持部 2 3等から形成されている。

また、後者の検出器本体 3 0は、第 1検出センサー 2 1からの温度信号を検知する第 1温度検出器 3 1と、第 2検出センサー 2 2からの温度信号を検知する第 2温度検出器 3 2と、両者の検出温度を夫々表示する第 1温度表示部 3 3及び第 2温度表示部 3 4と、両者の検出温度の差を検出する温度差検出器 3 5と、検出 '器 3 5からの差温度を表示する温度差表示部 3 6等より構成されている。

そして、前記可燃性ガス検出センサー 2 0は、通常図 1 3に示すように、ガス供給管 3 7に設けた防爆用金属メッシュ体 3 8を備えた T字形分岐管 3 9内へ、センサー保持部 2 3を気密状に揷着することにより、両検出センサー 2 1、 2 2 を供給管 3 7内へ配設固定した状態で使用に供されている。

当該図 1 2及び図 1 3に示した可燃性ガス検出器は、応答性やガス濃度の検出精度に優れ、そのうえ検出ガスの流量が変った場合でも簡単に検出値の校正ができると共に、検出感度の経年変化も比較的少ないと云う優れた実用的効用を奏するものである。

し力、し、当該可燃性ガス検出器にも解決すべき問題が多く残されており、その中でも特に解決の急がれる問題は、配管路内を流れる高純度ガスの汚損の防止と、検出精度の安定性の確保と、安全性の確保の点である。

即ち、高純度ガス内へ揷着する第 1検出センサー 2 1及び第 2検出センサー 2 2には熱電対が使用されており、且つ可燃性ガスの接触反応によつて加熱される第 1検出センサー 2 1の外表面には、 T i N等のバリヤ一皮膜を介して白金触媒皮膜がコーティングされている。ところが、熱電対を形成する金属（例えばクロメル'アルメル）と T i N等のバリヤ一皮膜との間の固着力は、比較的経年変化を受け易く、その結果、第 1検出センサー 2 1の白金触媒皮膜の脱落によって高純度ガスが汚損されたり、或いは白金触媒皮膜の部分的な剥離によって、触媒反応性が低下したりすることになる。

また、第 1検出センサー 2 1の熱電対として貴金属系統のもの、例えば白金 · ロジウム系の熱電対を使用し、流体そのものの温度を検出するための第 2検出センサー 2 2の方を、白金 .ロジウムの外表面を T i N等のバリヤ一皮膜によって覆う構成としたガス検出センサーの場合には、経年変化によるバリヤ一皮膜の剥離脱落は生じない。

し力し、貴金属系の熱電対は比較的高価なうえ、機械的強度や力!]ェ性の点にも問題があり、実用化を図り難いと云う問題がある。

発明が解決しょうとする課題

本願宪明は、図 1 2に示した型式のガス検出センサーに於ける上述の如き問題、即ち（a ) 卑金属系の熱電対を用いた場合には、白金触媒皮膜と熱電対形成材との間の固着力が経年的に低下し、白金触媒皮膜の剥離による高純度ガスの汚損や触媒反応性の低下が生ずること、（b ) 貴金属系の熱電対を用いた場合には、ガス検出センサーの製造コストの引下げを図り難いこと、及ぴ（c ) センサーの加ェが困難な上に機械的強度も比較的低く、製造コストの引下げを図り難いこと等の問題を解決せんとするものである。そして、本願発明は、高純度ガスの汚損や検出精度の経年変化を生ぜず、安全性にも優れ、しかも、比較的安価に製造できるようにしたガス検出センサーを提供することを、発明の主たる目的とするものである。

発明の開示

本願発明者等は、半導体の製造に用いる水分宪生用反応炉の開発を永年に亘って進めているが、この水分発生用反応炉の開発の過程に於いて、ステンレス鋼製の反応炉本体の内壁面に形成した白金触媒層の安定化、即ち触媒性能の経年変化の防止に成功をした。

そこで、本願発明者等は、水分発生反応炉に於ける白金触媒層の形成技術を可燃性ガス検出センサ一へ応用することにより、触媒性能の劣化が少なくて信頼性が高く、しかも安全性に優れた可燃性ガス検出センサーを安価に得られることを着想した。

また、本願発明者等は上述の如き着想に基づいて、熱電対の温度の変化によつて生ずる出力の変化を、可燃性ガスの濃度の検出要素とすることを想定し、各種の型式の熱電対を用いて、可燃性ガス検出センサーとしての諸特性をテストすると共に、その結果について詳細な検討をした。

本願発明は上述のような過程を経て創作されたものであり、請求項 1に記載の発明は、可燃性ガスの接触反応によるセンサーの発熱により可燃性ガスの検出信号を発信するようにしたガス検出センサーに於いて、流通する被検出ガスが接触する接ガス面に白金コーティング皮膜を有するダイヤフラムと、前記ダイヤフラムの接ガス面と反対側の非接ガス面に二つの異種金属の一端側を夫々近接せしめて固着した熱電対と力ら成り、可燃性ガスの接触反応により加熱される第 1検出センサーと，流通被検出ガスが接触する接ガス面を有するダイヤフラムと、前記ダイヤフラムの接ガス面と反対側の非接ガス面に二つの異種金属の一端側を夫々近接せしめて固着した熱電対とから成り、流通する被検出ガスの温度を検出する第 2検出センサーとを発明の基本構成とするものである。

請求項 2の発明は、可燃' I生ガスの接触反応によるセンサーの発熱により可燃性被検出ガス内の酸素ガスの検出信号を発信するようにしたガス検出センサーに於いて、流通する被検出ガスが接触する接ガス面に白金コーティング皮膜を有するダイヤフラムと、前記ダイヤフラムの接ガス面と反対側の非接ガス面に二つの異種金属の一端側を夫々近接せしめて固着した熱電対とから成り、流通する可燃性ガスの接触反応により加熱される第 1検出センサーと，流通する被検出ガスが接触する接ガス面を有するダイヤフラムと、前記ダイヤフラムの接ガス面と反対側の非接ガス面に二つの異種金属の一端側を夫々近接せしめて固着した熱電対とから成り、流通する被検出ガスの温度を検出する第 2検出センサーとを発明の基本構成とするものである。

請求項 3の発明は、請求項 1又は請求項 2の発明に於いて、第 1検出センサー及び第 2検出センサーのダイヤフラムをステンレス鋼製とすると共に、両ダイヤフラムの接ガス面にバリヤー皮膜を形成するようにしたものである。

請求項 4の発明は、請求項 3の発明に於いてバリヤ一皮膜を、酸化物又は窒化物から成るバリヤ一皮膜としたものである。，

請求項 5 発明は、請求項 1又は請求項 2の発明に於いて各熱電対を、クロメノレ 'アルメルから成る熱電対としたものである。

請求項 6の発明は、請求項 1又は請求項 2の発明に於いて、被検出ガスの入口及び出口と、入口及び出口を連通するガス通路と、ガス通路に連通する第 1検出センサー揷入孔及ぴ第 2検出センサー揷入孔とを設けたステンレス鋼センサー本体の前記各検出センサー挿入孔内へ、第 1検出センサ一のダイャフラム及び第 2 検出センサーのダイヤフラムを、その接ガス面をガス通路側へ向けて夫々揷着し、前記各揷入孔を内部へ揷着した前記各ダイヤフラムにより気密状に密封するようにしたものである。

図面の簡単な説明

図 1は、本発明に係る可燃性ガスの検出センサーを用いたガス検出器のプロック構成図である。

図 2は、第 1検出センサーの縦断面図である。

図 3は、第 2検出センサーの縦断面図である。

図 4は、第 1検出センサーをセンサー本体へ取付けした状態を示す縦断面図である。

図 5は、可燃性ガス検出器の検出器本体の他の実施形態を示すプロック線図である。

図 6は、本発明に係る検出センサーの H ₂ 濃度とセンサー出力温度との関係の一例を示す線図である。

図 7は、 H ₂ 濃度とセンサー出力温度との関係の一例を示す線図である。図 8は、〇₂ 濃度とセンサー出力温度との関係の一例を示す線図である。図 9は、本発明に係る検出センサーの応答性の一例を示す線図である。

図 1 0は、従前の接触反応式センサーのセンサー素子の一例を示すものである。図 1 1は、図 1 0のセンサー素子を用いた可燃性ガス検出器の回路図である。図 1 2は、先出願に係る可燃性ガス検出器の全体構成図である。図 1 3は、先出願に係る可燃性ガス検出器の取付状態を示す断面概要図である。符号の説明

A _x · Α ₂ は熱電対用金属、 Gは被検出ガス、 1は可燃性ガス検出器、 2は検出センサー、 3は検出器本体、 3 aは第 1温度検出器、 3 bは第 2温度検出器、 3 cは第 1温度表示部、 3 dは第 2温度表示部、 3 eは温度差検出器、 3 f は温度差表示部、 4は接続用ケーブル、 4 a ' 4 bはコネクター、 5は第 1検出センサー、 5 aはダイヤフラムベース、 5 bはダイヤフラム、 5 cはバリヤ一皮膜、 5 dは白金コーティング皮膜、 5 eは熱電対、 5 e ' はシース体、 5 e " は鍔体、 6は第 2検出センサー、 7はセンサー本体、 7 aはガス入口、 7 bはガス出口、 7 cはガス通路、 7 dは第 1検出センサー揷着孔、 7 eは第 2検出センサー揷着孔、 7 f は配管接続用金具、 7 gはセンサー取付用金具、 7 hはセンサー取付用ボルト、 8は熱電対保持体、 9はシールリング、 1 0は電位差計である。

発明を実施するための形態

発明の実施の形態

以下、図面に基づいて本発明の実施形態を説明する。

図 1は、本発明に係る可燃性ガスの検出センサー 2を用いた可燃性ガス検出器のプロック構成図であり、図 2は第 1ガス検出センサー 5の縦断面図、図 3は第 2ガス検出センサー 6の縦断面図、図 4は第 1ガス検出センサー 5のセンサー本体 7への取付状態を示す部分拡大断面図である。

図 1を参照して、本発明に係る可燃性ガス検出器 1は、可燃性ガスの検出センサー 2と検出器本体 3と両者の間を連結する接続ケーブル 4とから形成されている。 ' 前記可燃性ガスの検出センサー 2は、後述するように白金コーティング触媒皮膜備えた第 1検出センサー 5と、被検出ガスの温度を検出する第 2検出センサー 6とセンサー本体 7等から形成されている。

尚、センサー本体 7はステンレス鋼（S U S 3 1 6 L ) によりブロック状に形成されており、可燃性ガス入口 7 a、可燃性ガス出口 7 、可燃性ガス通路 7 c、第 1検出センサー揷着孔 7 d、第 2検出センサー揷着孔 7 e等が夫々形成されている。尚、図 1に於いて、 7 f は配管接続用金具、 7 gはセンサー取付用金具、 7 hはセンサー取付用ポルトである。

前記検出器本体 3は、第 1検出センサー 5からの温度信号を検知する第 1温度検出器 3 aと、第 2検出センサー 6からの温度信号を検知する第 2温度検出器 3 bと、両者の検出温度を夫々表示する第 1温度表示部 3 c及び第 2温度表示部 3 dと、両者の検出温度の差を検出する温度差検出器 3 eと、温度差検出器 3 eからの差温度を表示する温度差表示部 3 f等とより構成されている。

尚前記接続ケーブル 4は、その両端にコネクタ一部 4 a、 4 bが設けられており、可燃性ガスの検出センサー 2と検出器本体 3間を電気的に着脱自在に連結する。

また、図 1の実施態様では、検出器本体 3に第 1温度表示部 3 c及び第 2温度表示部 3 dを備え、両検出センサー 5、 6の検出温度を夫々個別に表示するようにしているが、温度差（可燃性ガス濃度）の表示部 3 f のみを設けたものでもよく、或いは、温度差の表示部 3 f に可燃性ガス濃度警報発信部（図示省略）を具備したものであってもよく、検出器本体 3の構成は如何なるものでもよい。前記第 1検出センサー 5は、図 2に示すようにステンレス鋼（S U S 3 1 6 L) 製のダイヤフラムベース 5 aと、これと一体的に形成したダイヤフラム 5 bと、ダイヤフラム 5 bの接ガス面（外表面）に形成したバリヤ一皮膜 5 cと、バリヤ一皮膜 5 cの外表面に形成した白金コーティング皮膜 5 と、ダイヤフラム 5 b の非接ガス面（裏面側）へ夫々近接せしめて二つの異種金属の一端側を固着した熱電対 5 eとから構成されている。

尚、図 2に於いて、 8は熱電対の保持体であり、熱電対 5 eのシース体 5 を鍔体 5 e〃を介して保持固定するものである。

前記ダイヤフラムベース 5 aはステンレス鋼（S U S 3 1 6 L) によりリング状に形成されており、その外周面にはシール用リング（図示省略）の係合段部 5 が形成されている。

また、前記ダイヤフラム 5 bは、ダイヤフラムベース 5 aと一体に形成されており、厚さ約 l mmに形成したものにラッピング研磨等を施すことにより、厚さ約 0 . 1〜0 . 3 mm (内径約 1 0〜 2 0 mm φ ) に仕上げされている。

前記バリヤ一皮膜 5 cは T i Nにより形成されており、ダイヤフラム 5 bの接ガス面に厚さ約 2 μ mの厚さの T i N皮膜が形成されている。

前記バリヤ一皮膜 5 cの形成に際しては、先ず、ダイヤフラム 5 bの外表面（接ガス面）に適宜の表面処理を施し、ステンレス鋼表面に自然形成されている各種金属の酸化膜ゃ不働態膜を除去する。次に T i Nによるバリヤ一皮膜 5 cの形成を行なう。本実施態様に於いてはイオンプレーティング工法により厚さ約 2 μπι の T i N皮膜を形成している。

尚、前記バリヤ一皮膜 5 cの材質としては T i Nの外に T i C、 T i CN、 T i A 1 N等の窒化膜や C r ₂ 0₃ 、 S i 0₂ 等の酸化膜を使用することが可能である。また、バリヤ一皮膜 5 cの厚さは 0. 1 ;um~5 / m程度が適当である。何故なら、厚さが 0. 1 μπι以下であると、バリヤ一機能が十分に発揮されず、また逆に、厚さが 5 zmを越えるとバリヤ一皮膜そのものの形成に手数がかかるうえ、加熱時の膨張差等が原因となってバリヤー皮膜の剥離等を生ずる虞れがあるからである。

更に、バリヤ一皮膜 5 cの形成方法としては、前記イオンプレーティング工法以外に、イオンスパッタリング法や真空蒸着法等の PVD法や化学蒸着法（CV D法）、ホットプレス法、溶射法等を用いることも可能である。

前記第 1検出センサー 5のダイヤフラム 5 bの接ガス面に設けた白金コーティング皮膜 5 dは、バリヤー皮膜 5 cの上方に形成された厚さ約 0. 2 H m程度の白金皮膜であり、前記バリヤ一皮膜 5 cの形成が終わると、引き続きその上に白金コーティング皮膜 8 bを形成する。本実施態様に於いては、イオンプレーティング工法により厚さ約 0. 2 /imの白金コーティング皮膜 5 dが形成している。前記白金コーティング皮膜 5 dの厚さは 0. 1 μπι〜3 μηι程度が適当である。何故なら、厚さが 0. 1 /im以下の場合には、長期に亘つて触媒活性を発揮することが困難となり、また逆に、厚さが 3 μπι以上になると、白金コーティング皮膜 5 dの形成費が高騰するうえ、 3 / m以上の厚さにしても触媒活性度やその保持期間にほとんど差がなく、しかも加熱時に膨張差等によって剥離を生ずる虞れがあるからである。

また、白金コーティング皮膜 5 dの形成方法は、イオンプレーティング工法以外にイオンスパッタリング法、真空蒸着法、化学蒸着法、ホットプレス法等が使用可能であり、更に、バリヤ一皮膜 8 aが T i N等の導電性のある物質の時にはメツキ法も使用可能である。

前記熱電対 5 eは二つの異種金属 A · Α ₂ から形成されており、両金属 A · A ₂ の一端側はダイヤフラム 5 bの裏面側（非接ガス面）へ近接状態（約 0 . 1 〜 0 . 2 mmの間隔位置）で固着されており、また両金属 A · A ₂ の他端側はシース体 5 e ' により保護された状態で外部へ引出されている。

尚、本実施態様に於いては、熱電対 5 eとして卑金属系のアルメル 'クロメノレ系熱電対 5 eが用いられている。

前記熱電対保持体 8は熱電対 5 eを保持固定するものであり、熱電対 5 eのシース体 5 e ' に設けた鍔体 5 e〃を当該保持体 8へ固定することにより、熱電対

5 eのシース体 5 e ⁷ を保持固定する構造としている。

尚、熱電対保持体 8の構成は、熱電対 5 eのシース体 5 e ' を保持固定できるものであれば、如何なる構造のものであってもよいことは勿論である。

前記第 2検出センサー 6は、図 3に示す如く前記第 1検出センサー 5力ら白金コーティング皮膜 5 dを取り除いただけのものであり、その他の構成は第 1検出センサー 5と全く同一である。即ち、図 3に於いて 6 aはステンレス鋼（S U S 3 1 6 L)製のダイヤフラムベース、 6 bはダイヤフラム、 6 cはバリヤ一皮膜、

6 eは熱電対、 6 e ' はシース体、 6 e ガは鍔体であり、ダイヤフラム 6 b 、ノリヤー皮膜 6 c、熱電対 6 e等は第 1検出センサー 5の場合と全く同一である。尚、前記図 2及び図 3の実施形態に於いては、ダイヤフラム 5 b 、 6 bをダイャフラム 5 a 、 6 aと夫々一体的に形成しているが、ダイヤフラム 5 b 、 6 bをダイヤフラムベース 5 a 、 6 aと別体として形成し、両者を溶接等により固着するようにしてもよい。

また、図 2及び図 3の実施形態に於いては、ダイヤフラムベース 5 a 、 6 a及び熱電対保持体 8を夫々設ける構成としているが、ダイヤフラム 5 b 、 6 bを前記センサー本体 7'の各センサー揷着孔 7 d、 7 e内へ気密状に夫々揷着固定できると共に、熱電対 5 e 、 6 eを堅固に保持固定すること可能であれば、ダイヤフラムベース 5 a 、 6 aや熱電対保持体 8を除く構成としてもよいことは勿論である。更に、図 2及び図 3の実施形態に於いては、熱電対 5 e、 6 eとしてクロメノレ ' アルメル ■ A ₂ を用いた C A型の卑金属系熱電対を使用しているが、他の銅 —コンスタンタン（C C型）や鉄一コンスタンタン（C I型）等の熱電対を使用することも勿論可能である。

また、本実施形態に於いては、図 1に示す如くセンサー本体 7をブロック形状に形成し、第 1検出センサー 5と第 2検出センサー 6とを直角状に配置すると共に、被検出ガス Gを先ず第 2検出センサー 6へ接触させたあと、第 1検出センサ一 5へ接触させるようにしているが、これとは逆に、被検出ガス Gを先きに第 1 検出センサー 5へ接触させ、その後に第 2検出センサー 6へ接触させるようにすることも可能である。

更に本実施形態に於いては図 1に示す如く、第 1及び第 2検出センサー 5、 6 へ被検出ガス Gの流れが衝突するような形態に両検出センサー 5、 6を配置しているが、両検出センサーを一列状に並設し、各ダイヤフラム 5 b、 6 bの接ガス面に沿って被検出ガス Gが流れるような配置にしてもよいことは勿論である。図 4は、前記図 2に示した第 1検出センサー 5をセンサ一本体 7へ取り付けした状態を示す拡大部分縦断面図であり、図 4に於いて、 9はシールリング、 7 g はセンサー固定金具、 7 hは固定用ボルトである。第 1検出センサー 5はセンサ一本体 7の第 1検出センサー揷着孔 7 d内へシールリング 9を介設して挿入され、センサー固定金具 7 gにより上方より押圧することにより、第 1検出センサー 5 のダイヤフラム 5 bの接ガス面（即ち白金コーティング皮膜 5 dを形成した外表面）を可燃性ガス通路 7 c側へ露出せしめ、気密状に第 1検出センサー揷着孔 7 dを密封した状態で、センサ一本体 7側へ固着されている。

可燃性ガス検出器の作動

次に、本発明に係る可燃 1"生ガス検出器 1の作動について説明をする。

図 1を参照して、可燃性ガス入口 7 aからセンサー本体 7内へ流入した被検出ガス Gは、先ず第 2検出センサー 6のダイヤフラム 6 bへ接当し、弓 Iき続き第 1 検出センサー 5側へ向けて流出する。

前記第 2検出センサー 6のダイヤフラム 6 bは、バリヤ一皮)！莫 6 cを通して被検出ガス Gの温度とほぼ等しい温度に加熱される。即ち、熱電対 6 eにより被検出ガス Gの温度が検出され、第 2温度検出器 3 bへ入力される。

尚、ダイヤフラム 6 b及びバリヤ一皮膜 6 cは極く薄い上に約 1 0 ~ 2 O mm Φ程度の面積を有しているため、熱電対 6 eによるガス温度検出の応答性は、後述するように極めて高かいものである。

また、第 2検出センサー 6のダイヤフラム 6 bの接ガス面はバリヤ一皮膜 6 c により覆われているため、被検出ガス G内に万一 H ₂ 等の可燃性ガスが含まれていても、所謂接触触媒活性による反応熱は一切発生せず、その結果、第 2検出センサー 6は常に被検出ガス Gのガス温度を示すことになる。

更に前記バリヤ一皮膜 6 cにより、ダイヤフラム 6 bから被検出ガス G内への所謂金属拡散は有効に防止されると共に、ダイヤフラム 6 bを形成するステンレスの触媒作用も完全に阻止される。

一方、第 2検出センサー 6を通過したガス Gは、引き続き第 1検出センサー 5 の方向に流出し、そのダイヤフラム 5 bの接ガス面へ接触する。

当該第 1検出センサー 5のダイヤフラム 5 bの接ガス面には、前述の通り白金コーティング皮膜 5 dが設けられているため、万一被検出ガス G内に H ₂等の可燃性ガスが含まれていると、白金コーティング皮膜 5 dの触媒作用によって H ₂ が活性化され、所謂接触反応が起生することによりダイヤフラム 5 bが加熱される。

尚、ダイヤフラム 5 bは厚さ 0 . 2 mm程度と極めて薄いため、白金コーティング皮膜 5 cとの接触触媒反応により生じた熱は早期に熱電対 5 eによつて検出され、第 1温度検出器 3 aへ入力されることになる。

前記第 1温度検出器 3 aの検出値と第 2温度検出器 3 bの検出値との差は、温度差検出器 3 eにより検出され、両者の温度差から被検出ガス内の可燃性ガス濃度が、温度差表示部（可燃性ガス濃度表示部） 3 f に表示されることになる。尚、図 1の実施態様に於いては、第 1検出センサー 5及び第 2検出センサー 6 の各熱電対 5 e、 6 eの出力を検出器本体 3の第 1温度検出器 3 a及び第 2温度検出器 3 bへ入力し、温度差検出器 3 eによつて両検出器 3 a、 3 bの温度差を検出し、当該温度差を可燃性ガス濃度に換算するようにしている。しかし、検出器本体 3の構成は如何なる型式のものであってもよく、例えば図 5に示すように、第 1検出センサー 5の熱電対出力と第 2検出センサー 6の熱電対出力を夫々逆極性に接続し、両検出センサー 5、 6の出力差を電位差計 10で読み取り、当該電位差計 10の読みを被検出ガス G内の可燃性ガス濃度に直接的に換算するようにしてもよい。

実施例 1

図 6及び図 7は、 0₂含有ガス内の H₂ 濃度と第 1検出センサー 5及び第 2検出センサー 6の各検出温度の関係を示す実測図である。

実施例 2

- また、図 8は H₂ 含有ガス内の O ₂ 濃度と両検出センサー 5、 6の各検出温度の関係を示す実測図である。

尚、第 1実施例及び第 2実施例とも、試験に使用した第 1検出センサー 5は、ステンレス鋼（SUS 316 L) ダイヤフラム 5 bの厚さ 0. 2mm、直径 20 πιπιφ、バリヤ一皮膜 5 cは T i N皮膜'厚さ 2. 0 m、白金コーティング皮膜 5 dの厚さ 0. 2 μπι、熱電対 5 eはァノレメノレ'クロメル型、クロメノレ先端とアルメル先端のダイヤフラム 5 bへの固着間隔 0. 2 mmに夫々設定されている。また、第 2検出センサー 6は、前記第 1検出センサー 5から白金コーティング皮膜 5 dのみを除いたものである。

図 6乃至図 8からも明らかなように、第 1検出センサー 5の検出温度は H₂濃度又は 0₂ 濃度と正比例の関係を有しており、両検出センサー 5、 6の出力差（温度差）から被検出ガス G内の H₂濃度又は 0₂ 濃度を検出できることが示されている。

実施例 3

図 9は、可燃性ガス検出器 1の応答性試験の結果を示すものである。第 1実施例及び第 2実施例の場合と同じ第 1及び第 2検出センサー 5 · 6を用いて N ₂ 8 00 S CCM+0₂ 200 SCCM (ガス温度 140。C) の被検出ガス Gを検出中に、被検出ガス G内の H₂濃度を 1. 0%から 4. 0%に急上昇させた場合の、両検出センサー 5、 6の温度検出出力の変化の状況を示す実測図である。

図 9からも明らかなように、 H₂濃度が 1. 0%の時の第 1検出センサー 5の温度出力（約 1 90. 4°C) が約 2. 3 s e cの間に 304. 25°Cに達することが半 ljる。

尚、同じ条件下で、 H₂ 濃度を 1 °/。から、 3. 0%、 2. 0%及び1. 5%に急上昇させた場合に、第 1検出センサー 5の温度検出出力が最終温度の 90 %に達するまでの時間は、夫々 2. 4 s e c、 2. 6 s e c、 3. O s e cであった。上記図 9からも明らかなように、 H₂ ガス濃度が急上昇した場合には、 2〜3 s e cの遅れでもってガス濃度の急上昇を検出できることができ、当該ガス検出センサー 2は高い応答性を有するものであることが確認されている。

前記図 6乃至図 8に於いては、可燃性ガスとして H₂ 及び 0₂ を含む被検出ガス Gを用い、これの H₂ 濃度及び O ₂ 濃度の測定について述べたが、本件発明に係るガス検出センサー 2は、白金コーティング皮膜と接触して活性化され、これによつて燃焼するガスであれば如何なる可燃性ガス、例えば C〇であっても検出することができ、可燃性ガスは水素ガスに限定されるものでないことは勿論である。

また、本発明に係るガス検出センサーは前記図 8からも明らかなように、可燃性ガス中の酸素濃度の検出用センサーとしても利用できることは勿論である。発明の効果 .

請求項 1の発明に於いては、流通する被検出ガスが接触する接ガス面に白金コ一ティング皮膜を有するダイヤフラムと、ダイヤフラムの非接ガス面に二つの異種金属の一端側を夫々近接せしめて固着した熱電対'とから成る第 1検出センサーと，これと同一構造で白金コーティング皮膜の無い第 2検出センサーとからガス検出センサーを構成している。そのため、本発明によれば、構造が極めて簡単で、しかも検出出力と可燃性ガス濃度とが極めてリニア一な関係にある可燃性ガス検出センサーが得られ、また、本 S明の可燃性ガス検出センサーは、半導体製造装置用水分発生反応炉から取り出された発生水分中に残留する水素ガス等の検出に極めて有用である。

同様に、請求項 2の発明に於いては、可燃性ガスを含有する被検出ガス内の酸素ガス濃度を高精度で検出することができ、水分発生反応炉から取り出された発生水分中に残留する酸素ガス等の検出に有用である。

また、本発明に於いては、各検出センサーのダイヤフラムをステンレス鋼製とし、且つその接ガス面に T i N等のバリヤ一皮膜を形成するようにしている。そして、バリヤ一皮膜とステンレス鋼との固着力は極めて高かく、し力も、固着力の経年変化が殆んど無いことが、実証されている。その結果、本発明に係るガス検出センサーは、長期に亘つて白金コーティング皮膜が安定した触媒活 1生を保持すると共に、白金コーティング皮膜やバリヤ一皮膜の剥離脱落が発生せず、長期に亘つて高精度なガス濃度の測定ができると共に、高純度ガスの汚損を生ずることも全く無い。

更に、センサー本体内へ両検出センサーを組付けした場合に於いても、ガス流路内へ露出されるのは上記の通りダイヤフラム上に設けた極めて固着力の強いバリヤー皮膜及びバリヤ一皮膜と白金コーティング皮膜からなる皮膜層である。その結果、ダイヤフラム 5 c、 6 cが被検出ガスの流速によって損傷を受ける虞れは全く無く、長期に亘つて安定した高精度なガス濃度の測定が行なえる。そのうえ、構造が著しく簡単であるため、所謂検出センサー内のデットスペースを大幅に減少させることができ、これによつてガスの置換性が向上する。

本発明は上述の通り優れた実用的効用を奏するものである。

Claims

請求の範囲

1 . 可燃性ガスの接触反応によるセンサ一の発熱により可燃性ガスの検出信号を発信するようにしたガス検出センサーに於いて、流通する被検出ガスが接触する接ガス面に白金コーティング皮膜を有するダイヤフラムと、前記ダイヤフラムの接ガス面と反対側の非接ガス面に二つの異種金属の一端側を夫々近接せしめて固着した熱電対と力ら成り、可燃性ガスの接触反応により加熱される第 1 検出センサーと，流通する被検出ガスが接触する接ガス面を有するダイヤフラムと、前記ダイヤフラムの接ガス面と反対側の非接ガス面に二つの異種金属の一端側を夫々近接せしめて固着した熱電対とから成り、流通する被検出ガスの温度を検出する第 2検出センサーと，力ら構成したことを特徴とする可燃性ガスのガス検出センサー。

2 . 可燃性ガスの接触反応によるセンサーの発熱により被検出ガス内の酸素ガスの検出信号を発信するようにしたガス検出センサーに於いて、流通する被検出ガスが接触する接ガス面に白金コーティング皮膜を有するダイヤフラムと、前記ダイヤフラムの接ガス面と反対側の非接ガス面に異種金属の一端側を夫々近接せしめて固着した熱電対とカゝら成り、可燃性ガスの接触反応により加熱される第 1検出センサーと，流通する被検出ガスが接触する接ガス面を有するダイャフラムと、前記ダイャフラムの接ガス面と反対側の非接ガス面に異種金属の —端側を夫々近接せしめて固着した熱電対とから成り、流通する被検出ガスの温度を検出する第 2検出センサーと，力ら構成したことを特徴とする可燃性ガス内に存在する酸素ガスのガス検出センサー。

3 . 第 1検出センサー及び第 2検出センサーのダイヤフラムをステンレス鋼製とすると共に、両ダイヤフラムの接ガス面にバリヤー皮膜を形成するようにした請求項 1又は請求項 2に記載のガス検出センサ一。

4 . ノリヤー皮膜を酸化物又は窒化物から成るバリヤ一皮膜とした請求項 3に記載のガス検出センサー。

5 . 各熱電対をクロメル'アルメルから成る熱電対とした請求項 1又は請求項 2 に記載のガス検出センサ一。

6 . 被検出ガスの入口及び出口と、入口及び出口を連通するガス通路と、ガス通路に連通する第 1検出センサー挿入孔及び第 2検出センサー挿入孔とを設けたステンレス鋼製センサ一本体の前記各検出センサー揷入孔内へ、第 1検出センサ一のダイヤフラム及び第 2検出センサーのダイヤフラムを、その接ガス面をガス通路側へ対向せしめて夫々揷着し、前記各揷入孔を内部へ揷着した前記各ダイヤフラムにより気密状に密封するようにした請求項 1又は請求項 2に記載のガス検出センサー。