WO2001094523A1 - Tensidsysteme für flüssigwaschmittel - Google Patents

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WO2001094523A1
WO2001094523A1 PCT/EP2001/006021 EP0106021W WO0194523A1 WO 2001094523 A1 WO2001094523 A1 WO 2001094523A1 EP 0106021 W EP0106021 W EP 0106021W WO 0194523 A1 WO0194523 A1 WO 0194523A1
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WO
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weight
acid
surfactant
glyceride
washing
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PCT/EP2001/006021
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Matthias Neumann
Ansgar Behler
Hans-Jürgen Riebe
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Definitions

  • the present invention relates both to a non-aqueous, liquid washing or cleaning agent and to a surfactant system which contains nonionic surfactant (s), anionic surfactant (s) and glyceride alkoxylates.
  • the detergent or cleaning agent has good washing performance and the surfactant system has excellent solubility properties in
  • Liquid detergents are in demand by consumers because of their dust-free applicability, their easy metering and the generally better and faster solubility.
  • Concentrated liquid detergents are distinguished by the fact that they contain a particularly high content of detergent substances, so that parts of the water or the organic solvent are replaced by surfactants.
  • Aqueous liquid detergents show considerable deficits in the selection of detergent components to be used. For example, it is impossible to incorporate a bleaching system into aqueous agents without complicated stabilization methods, since the bleaching agents continuously lose activity due to hydrolysis and the agents thus show reduced washing performance on bleachable stains.
  • EP 225 654 describes concentrated liquid detergents in which the liquid phase is composed of nonionic surfactants which are formed by the condensation of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) with alkylphenols, fatty alcohols or fatty amides.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • the molar ratio of PO / EO is in a range from 1:17 to 2: 1.
  • the present invention was based on the object of providing a non-aqueous, liquid washing or cleaning agent which can be poured without problems at low temperatures and which also has excellent washing performance and very good solubility in cold water.
  • Another object of the invention was to provide a surfactant system with very good water solubility properties and a method for producing such a surfactant system.
  • non-aqueous, liquid detergent or cleaning composition which contains nonionic surfactant (s), anionic surfactants and also glyceride alkoxylate (s) as nonionic surfactant (s).
  • nonionic surfactant s
  • anionic surfactants e.g., anionic surfactants
  • glyceride alkoxylate s
  • nonionic surfactant s
  • non-aqueous is to be understood as meaning agents which contain only small amounts of free water, ie water which is not bound as water of crystallization or in any other way. Since even non-aqueous solvents and raw materials (especially such technical qualities) have certain water contents, completely water-free agents can only be produced on an industrial scale with great effort and high costs.
  • small amounts of free water are therefore tolerable, which are below 5% by weight, preferably below 2% by weight, based in each case on the finished composition.
  • glyceride alkoxylates as a nonionic surfactant in non-aqueous detergent formulations increases both the pourability at low temperatures (above 3 ° C.) and the solubility in cold water.
  • the agents according to the invention contain one or more glyceride alkoxylates as an essential component. If liquid glyceride alkoxylates are preferably used in the agents according to the invention, the introduction of organic solvents can advantageously be reduced, ie. H. in a preferred embodiment, the agents according to the invention are solvent-free.
  • solvent-free is to be understood as meaning agents which contain only small amounts or traces of otherwise preferred organic solvents, such as ethanol, n- or i-propanol, butanols, glycol, propane or butanediol, glycerol, diglycol , Propyl or butyl diglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, dipropylene glycol, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl, ethyl or propyl ether, dipropylene glycol or methyl propylene glycol, dipropylene glycol, methyl propylene glycol, dipropylene glycol, methyl propylene glycol, dipropylene glycol, methyl propylene glycol, dipropylene glycol, or methyl
  • solvent-free compositions of the present invention small amounts of non-aqueous solvents are therefore tolerable, which are below 5% by weight, preferably below 1% by weight and in particular below 0.5% by weight, in each case based on the total composition , lie.
  • the glyceride alkoxylates are present as alkoxylated partial glycerides, that is to say as monoglycerides, diglycerides and their technical mixtures, and, due to the production process, in small quantities as triglycerides.
  • the glyceride alkoxylates can be prepared by technical processes such as, for example, in US Pat. No. 848,978, Japanese Patent JP 83/63949 or Polish Patents PL 160746 and PL 161 577 by alkoxylation. preferably with ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO).
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • Fatty acid glycerides can be reacted with 3 to 100 mol EO and / or PO.
  • Such glyceride alkoxylates (fatty acid partial glyceride polyalkylene glycol ethers) of the formula I are preferred.
  • R'CO for a linear or branched, saturated and / or unsaturated acyl radical having 6 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms, R and R independently of one another for R ! CO or OH and the sum (m + n + p) stands for 0 or numbers from 1 to 100, preferably 5 to 25, with the proviso that at least one of the two radicals R 2 and R 3 is OH.
  • the degrees of ethoxylation or degrees of propoxylation given represent statistical mean values, which can be an integer or fractional number for a specific product.
  • the ethylene oxide units (E ⁇ ) can advantageously be wholly or partly replaced by propylene oxide units (PO).
  • Typical examples are alkoxylation products, especially ethoxylation and Propoxylation products and their mixtures (simultaneous or subsequent alkoxylation with EO and PO), the mono- and / or diglycerides based on caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, capric acid, lauric acid, isotridecanoic acid, myristic acid, palrnitic acid, palmoleic acid, stearic acid, isostearic acid Oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, arachic acid, gadoleic acid, behenic acid and erucic acid and their technical mixtures.
  • the fatty acid partial glyceride polyalkylene glycol ethers of the technical Laurinsaureglyceri.de, palmitic acid glycerides, stearic acid glycerides, isostearic acid glycerides, oleic acid glycerides, behenic acid glycerides and / or erucic acid glycerides are preferably used, which have a monoglyceride content, preferably in the range from 50 to 95% by weight, in the range from 50 to 95% by weight.
  • Liquid glyceride alkoxylates are preferably used in the agents according to the invention.
  • Liquid in the sense of the invention denotes the physical state of substances whose melting point is below 25 ° C.
  • Coco monoglyceride alkoxylates particularly coco monoglyceride with 5 EO and 2 PO, and coco monoglyceride with 7 EO and 2 PO are particularly preferred.
  • the glyceride alkoxylates are used in amounts of from 1% by weight to 70% by weight, preferably from 5% by weight to 60% by weight, particularly preferably from 10% by weight to 50% by weight and in particular from 20 % By weight to 40% by weight, based in each case on the total composition.
  • the agents according to the invention preferably contain one or more additional nonionic surfactant (s).
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • Preferred ethoxylated alcohols include for example C 12 . 1 alcohols with 3 EO or 4 EO, C . ⁇ alcohol with 7 EO, C 13 . 15 - alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 . 18 - alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12 . 14 alcohol with 3 EO and C 12 . 18 - alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • alkoxylated amines advantageously ethoxylated and / or propoxylated, in particular primary and secondary amines with preferably 1 to 18 carbon atoms per alkyl chain and an average of 1 to 12 mol ethylene oxide (EO) and / or 1 to 10 mol propylene oxide (PO) per Mole of amine.
  • EO mol ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • alkyl glycosides of the general formula R 4 O (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R 4 is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical with 8 to 22, preferably 12 to 18 C- Atoms means and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as they are are described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably produced by the process described in international patent application WO-A-90/13533.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the following formula,
  • R 6 CO for an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • R 5 for hydrogen
  • [Z 1 ] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 Hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the following formula
  • R 9 represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 8 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical with 1 to 8 Carbon atoms
  • C 1-4 alkyl or phenyl radicals are preferred
  • [Z 2 ] represents a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this radical.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • nonaqueous liquid washing or cleaning agents which, in addition to the glyceride alkoxylates, contain 0.1% by weight to 60% by weight, preferably 1% by weight to 50% by weight and in particular 5% by weight .-% to 40 wt .-% of one or more other nonionic surfactants, in particular from the group of alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, alcohols and / or carboxylic acids having 8 to 28, preferably 10 to 20 and in particular 12 to 18 carbon atoms , contain.
  • the weight ratio of glyceride alkoxylates to other nonionic surfactants is from 50: 1 to 1:50, preferably from 30: 1 to 1:30, particularly preferably from 20: 1 to 1:20 and in particular from 10: 1 to 1:10.
  • the agents according to the invention preferably contain anionic surfactants.
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • the surfactants of the sulfonate type are preferably C. 13 - alkyl benzene sulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkane sulfonates, and the disulfonates obtained, for example, from C 12 - ⁇ 8 -Monoolefmen with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation , into consideration.
  • Alkanesulfonates which are derived from C 12 are also suitable. 18 -alkanes can be obtained, for example, by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ -sulfofatty acids esters of ⁇ -sulfofatty acids (ester sulfonates), For example, the ⁇ -sulf ordered methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids are suitable.
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and their mixtures, as obtained in the production by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Alk (en) yl sulfates are the alkali and especially the sodium salts of the sulfuric acid half esters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 1 oC 20 oxo alcohols those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical prepared on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • the C 1 - Cj 6 alkyl sulfates and C 2 -C 15 alkyl sulfates and C 14 -C 15 alkyl sulfates are preferred from a washing-technical point of view.
  • 2,3-AIkylsulfate which are prepared for example according to US Patent No. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN ®, are suitable anionic surfactants.
  • the alkyl ether sulfates are the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide.
  • 21 alcohols such as 2-methyl-branched C9-1 1 - alcohols containing on average 3.5 mol ethylene oxide (EO) or C 12-18 - fatty alcohols with 1 to 4 EO, are also suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain Cs-is fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which are nonionic surfactants in themselves.
  • sulfosuccinates the fatty alcohol residues of which are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are particularly preferred. It is also possible to use alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants.
  • Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and also as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • the liquid washing or cleaning agents contain anionic surfactant (s), preferably from the group of alkyl ether sulfates and / or fatty acid soaps, in particular from the group of alkyl sulfates, alkyl sulfonates and / or alkyl benzene sulfonates.
  • anionic surfactant s
  • the non-aqueous liquid washing or cleaning agents according to the invention contain anionic surfactants in amounts from 0.01% by weight to 60% by weight, preferably from 1% by weight to 50% by weight, particularly preferably from 5% by weight up to 40% by weight and in particular from 10% by weight to 35% by weight, in each case based on the total composition.
  • the weight ratio of glyceride alkoxylates to anionic surfactant is from 500: 1 to 1: 500, preferably from 200. 1 to 1: 200, particularly preferably from 100: 1 to 1: 100 and in particular from 50: 1 to 1:50.
  • the agents according to the invention preferably contain bleaching agents. Among the compounds which serve as bleaching agents and produce H 2 O 2 in water, sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and
  • Sodium perborate monohydrate of particular importance is, for example, peroxopyrophosphates, citrate perhydrates and HO 2 -supplying peracid salts or peracids, such as persulfates or persulfuric acid.
  • the urea peroxohydrate percarbamide can also be used, which can be described by the formula H 2 N-CO-NH 2 -H 2 O 2 .
  • the agents for cleaning hard surfaces for example in automatic dishwashing
  • they can, if desired, also contain bleaching agents from the group of organic bleaching agents, although their use is in principle also possible for agents for textile washing.
  • Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • organic bleaching agents are peroxy acids, examples of which include alkyl peroxy acids and aryl peroxy acids.
  • Preferred representatives are peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidoperoxoxycapoperoxy, phthalimoxyacanoic acid, phthalimide Carboxybenzamidoperoxy- caproic acid, N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinate, and aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperoxysebacic acid, diperoxybrassyl acid
  • Reduction bleaching agents such as thiosulfate and sulfite can also be used.
  • the amount of bleaching agent in the agents according to the invention is usually between 0.1% by weight and 30% by weight, preferably between 0.5 and 20% by weight and in particular between 2 and 15% by weight, in each case based on the entire mean.
  • the agents according to the invention can furthermore contain bleach activators.
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • Preferred are polyacylated alkylenediamines, especially tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, especially 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, especially n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic acid anhydrides, especially phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially tri
  • Bleach activators of this type are present in the customary quantitative range, preferably in amounts of 0.1% by weight to 25% by weight, in particular 2% by weight to 10% by weight, based on the total agent.
  • the sulfonimines and / or bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes known from European patents EP 0446 982 and EP 0 453 003 can also be present as so-called bleaching catalysts.
  • the transition metal compounds in question include, in particular, the manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum-salt complexes known from German patent application DE 195 29 905 and their N-analog compounds known from German patent application DE 19620267, which are known from German Patent application DE 195 36 082 known manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum carbonyl complexes, the manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium, vanadium described in German patent application DE 19605 688 and copper complexes with nitrogen-containing tripod ligands, the cobalt, iron, copper and ruthenium-amine complexes known from German patent application DE 196 20411, the manganese, copper and cobalt described in German patent application DE 44 16438 Complexes, the cobalt complexes described in European patent application EP 0 272 030, the manganese complexes known from European patent application EP 0 693 550
  • bleach-enhancing active ingredient combination obtainable according to European patent application EP 0 832 969 can also be used in the compositions.
  • Combinations of bleach activators and transition metal bleach catalysts are known, for example, from German patent application DE 196 13 103 and the international Nale patent application WO 95/27775 known.
  • Bleach-enhancing transition metal complexes in particular with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, are used in customary amounts, preferably in an amount of up to 1% by weight, in particular 0.0025% by weight. % to 0.25% by weight and particularly preferably from 0.01% by weight to 0.1% by weight, in each case based on the total agent.
  • the agents according to the invention can contain further ingredients of detergents and cleaning agents, for example from the group of builders, enzymes, electrolytes, pH adjusting agents, complexing agents, fragrances, perfume carriers, fluorescent agents, dyes, foam inhibitors, graying inhibitors, anti-crease agents, antimicrobial agents Active ingredients, germicides, fungicides, antioxidants, antistatic agents, ironing aids, UV absorbers, optical brighteners, anti-redeposition agents, color transfer inhibitors, anti-shrink agents, corrosion inhibitors, phobing and impregnating agents, hydrotropes, silicone oils and swelling and sliding agents.
  • detergents and cleaning agents for example from the group of builders, enzymes, electrolytes, pH adjusting agents, complexing agents, fragrances, perfume carriers, fluorescent agents, dyes, foam inhibitors, graying inhibitors, anti-crease agents, antimicrobial agents Active ingredients, germicides, fungicides, antioxidants, antistatic agents, ironing aids, UV absorbers, optical brighteners, anti-redeposition agents, color transfer
  • the non-aqueous liquid agents according to the invention can contain builders. All builders commonly used in detergents and cleaning agents can be incorporated into the agents according to the invention, in particular thus zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and - where there are no ecological prejudices against their use - also the phosphates.
  • Suitable crystalline tikfb '-shaped sodium silicates have the general formula NaMSi.sub.xO.sub.2x +! H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and are preferred values for x 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x is 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na 2 Si 2 O 5 • yH 2 O are preferred, whereby ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in international patent application WO-A-91/08171.
  • Amorphous sodium silicates with a modulus Na 2 O: SiO 2 of 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, can also be used are delayed in dissolving and have secondary washing properties.
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying.
  • the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”. This means that the silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle. However, it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles are added
  • Electron diffraction experiments provide washed-out or even sharp diffraction maxima. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray amorphous silicates which also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024. Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
  • Commercially available and can preferably be used in the context of the present invention for example a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight of zeolite X) ), which is sold by CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX ® and by the formula
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • the zeolites can also be used as over-dried zeolites with lower water contents and are then suitable due to their hygroscopicity for removing unwanted traces of free water.
  • phosphates As builders, provided that such use should not be avoided for ecological reasons.
  • the sodium salts of orthophosphates, pyrophosphates and in particular tripolyphosphates are particularly suitable.
  • Organic builder substances which can be used as cobuilders and which can of course also serve to regulate viscosity are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood to mean those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, ilotitrilotriacetic acid ( ⁇ TA) and their derivatives and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaning agents.
  • Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof can be mentioned in particular.
  • Other acidifiers that can be used are known pH regulators such as sodium hydrogen carbonate and sodium hydrogen sulfate.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), using a UV detector. The measurement was made against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the polymers investigated. This information differs significantly from the molecular weight information for which polystyrene sulfonic acids are used as standard.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates with molecular weights of 2,000 to 10,000 g / mol, and particularly preferably 3,000 to 5,000 g / mol, can in turn be preferred from this group.
  • Suitable polymers can also comprise substances which consist partly or completely of units of vinyl alcohol or its derivatives.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids, is generally 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as an aqueous solution or preferably as a powder.
  • the polymers can also contain allylsulfonic acids, such as, for example, in EP-B-0 727448 allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers.
  • biodegradable polymers composed of more than two different monomer units, for example those which, according to DE-A-43 00 772, are salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or according to DE-C -4221 381 contain as monomers salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid as well as sugar derivatives.
  • Further preferred copolymers are those which are described in German patent applications DE-A-43 03 320 and DE-A-44 17 734 and preferably contain acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursor substances.
  • Particularly preferred are polyaspartic acids or their salts and derivatives, which are known to have a bleach-stabilizing effect in addition to cobuilder properties.
  • Polyvinylpyrrolidones, activated polyamide derivatives, castor oil derivatives, polyamine derivatives such as quaternized and / or ethoxylated hexamethylene diamines are also suitable.
  • Other suitable builder substances are polyacetals, which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and their mixtures and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and their mixtures
  • polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • dextrins for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary processes, for example acid-catalyzed or enzyme-catalyzed. They are preferably hydrolysis products with average molar masses in the range from 400 to 500,000 g / mol.
  • DE dextrose equivalent
  • Both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 as well as so-called yellow dextrins and white dextrins with higher molar masses in the range from 2,000 to 30,000 g / mol can be used.
  • a preferred dextrin is described in British patent application 94 19 091.
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • oxidizing agents capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Such oxidized dextrins and processes for their preparation are known, for example, from US Pat European patent applications EP-A-0232202, EP-A-0427 349, EP-A-0472 042 and EP-A-0 542496 as well as international patent applications WO-A-92/18542, WO-A-93/08251, WO- A-93/16110, WO-A-94/28030, WO-A-95/07303, WO-A-95/12619 and WO-A-95/20608 are known.
  • An oxidized oligosaccharide according to German patent application DE-A-196 00 018 is also suitable.
  • Emylenediamine N.N'-disuccinate (EDDS) is used, preferably in the form of its sodium or magnesium salts.
  • Glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context. Suitable amounts for use in formulations containing zeolite and / or silicate are 3 to 15% by weight.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • Such cobuilders are described, for example, in international patent application WO 95/20029.
  • the amount of builders in the agents according to the invention is usually 1 to 50% by weight, preferably 10 to 25% by weight.
  • Preferred non-aqueous liquid detergents contain water-soluble builders as builders, preferably from the group of the oligo- and polycarboxylates, the carbonates and the crystalline and / or amorphous silicates.
  • the salts of citric acid have proven to be particularly suitable, the alkali and, in particular, the sodium salts being preferred.
  • Particularly suitable enzymes are those from the classes of hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, cellulases or other glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All these hydrolases help to remove stains such as protein, fat or starchy stains and graying in the laundry. Cellulases and others By removing pilling and microfibrils, glycosyl hydrolases can also help to maintain color and increase the softness of the textile. Oxireductases can also be used to bleach or inhibit the transfer of color.
  • hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, cellulases or other glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All these hydrolases help to remove stains such as protein, fat or starchy stains and graying in the laundry. Cellulases and others By removing pilling and microfibrils, glycosyl hydro
  • Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus and Humicola insolens are particularly suitable.
  • Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • Enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytically active enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytically active enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytically active enzymes or protease, lipase or lipolytically active enzymes and cellulase, but in particular protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytically active enzymes of particular interest.
  • Known cutinases are examples of such lipolytically active enzymes.
  • Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • Suitable amylases include in particular ⁇ -amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • Cellobiohydrolases, endoglucanases and ⁇ -glucosidases, which are also called cellobiases, or mixtures thereof, are preferably used as cellulases. Since different types of cellulase differ in their CMCase and avicelase activities, the desired activities can be set by targeted mixtures of the cellulases.
  • the enzymes can be adsorbed or coated as a shaped body on carriers in order to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can be, for example, approximately 0.1 to 5% by weight, preferably 0.12 to approximately 2% by weight.
  • Suitable stabilizers in particular for per compounds and enzymes which are sensitive to heavy metal ions, are the salts of polyphosphonic acids, in particular 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (DETPMP) or ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid
  • DETPMP diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid
  • ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid.
  • a wide number of different salts can be used as electrolytes from the group of inorganic salts.
  • Preferred cations are the alkali and alkaline earth metals, preferred anions are the halides and sulfates. From a production point of view, the use of NaCl or MgCl in the agents according to the invention is preferred.
  • the proportion of electrolytes in the agents according to the invention is usually
  • pH adjusting agents In order to bring the pH of the agents according to the invention into the desired range, the use of pH adjusting agents can be indicated. All known acids or alkalis can be used here, provided that their use is not prohibited for application-related or ecological reasons or for reasons of consumer protection. The amount of these adjusting agents usually does not exceed 2% by weight of the total formulation.
  • the group of complexing agents includes, for example, the alkali metal salts of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or nitrilotriacetic acid (NTA) and alkali metal salts of anionic polyelectrolytes such as polyacrylates, polymaleates and polysulfonates.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • anionic polyelectrolytes such as polyacrylates, polymaleates and polysulfonates.
  • Low molecular weight hydroxycarboxylic acids such as citric acid, tartaric acid, malic acid or gluconic acid and their salts are also suitable.
  • a preferred class of complexing agents are the phosphonates, which are present in preferred liquid detergent formulations in amounts of 0.01 to 2% by weight, preferably 0.02 to 1% by weight and in particular 0.03 to 0.5% by weight. -% are included.
  • These preferred compounds include, in particular, organophosphonates such as, for example, 1-hydroxy ethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), aminotri (methylenephosphonic acid) (ATMP), diethylenetriamine-penta (methylenephosphonic acid) (DTPMP or DETPMP) and 2-phosphonobutane-1 , 2,4-tricarboxylic acid (PBS-AM), which are mostly used in the form of their ammonium or alkali metal salts.
  • organophosphonates such as, for example, 1-hydroxy ethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), aminotri (methylenephosphonic acid) (ATMP), diethylenetriamine-penta (methylenephosphonic acid) (DTPMP or DETPMP) and 2-
  • Dyes and fragrances are added to the agents according to the invention in order to improve the aesthetic impression of the products and, in addition to the washing or cleaning performance, to provide the consumer with a visually and sensorially "typical and unmistakable" product.
  • Individual fragrance compounds for example the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type, can be used as perfume oils or fragrances.
  • Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbyl acetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate, ethyl methylphenyl glycinate, allyl cyclohexyl benzylatepylpionate, allyl cyclohexyl propyl pionate.
  • the ethers include, for example, benzylethyl ether
  • the aldehydes include, for example, the linear alkanals with 8-18 C atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal
  • the ketones include, for example, the jonones, cc-isomethylionone and methyl cedryl ketone
  • the alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol
  • the hydrocarbons mainly include the terpenes such as limonene and pinene.
  • Perfume oils of this type can also contain natural fragrance mixtures such as are obtainable from plant sources, for example pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel, sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.
  • the fragrances can be incorporated directly into the agents according to the invention, but it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers which increase the adhesion of the perfume to the laundry and ensure a long-lasting fragrance of the textiles due to a slower fragrance release.
  • Cyclodextrins for example, have proven useful as such carrier materials, and the cyclodexlrin-perfume complexes can additionally be coated with further auxiliaries.
  • they can be colored with suitable dyes. Preferred dyes, the selection of which is not difficult for the person skilled in the art, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the compositions and to light, and no pronounced substantivity towards textile fibers in order not to dye them.
  • Foam inhibitors that can be used in the compositions are, for example, soaps, paraffins or silicone oils, which can optionally be applied to carrier materials.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing the dirt from being re-absorbed.
  • water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable, for example glue, gelatin, salts of ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose.
  • Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, e.g. degraded starch, aldehyde starches, etc.
  • Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (sodium salt) and methyl cellulose are preferred; Hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers such as
  • the compositions can contain synthetic anti-crease agents.
  • synthetic anti-crease agents include, for example, synthetic products based on fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides, alkylol esters, alkylolamides or fatty alcohols, which are mostly reacted with ethylene oxide, or products based on lecithin or modified phosphoric acid esters.
  • detergents or cleaning agents can contain antimicrobial agents.
  • antimicrobial activity and antimicrobial active substance have the customary meaning, as used, for example, by KH Walljoußer in "Practice of Sterilization, Disinfection - Preservation: Germ Identification - Industrial Hygiene" (5th ed.
  • Suitable antimicrobial agents are preferably selected from the groups of alcohols, amines, aldehydes, antimicrobial acids or their salts, carboxylic acid esters, acid amides, phenols, phenol derivatives, diphenyls, diphenylalkanes , Urea derivatives, oxygen, nitrogen acetals and formals, benzamidines, isothiazolines, phthalimide derivatives, pyridine derivatives, antimicrobial surface-active compounds, guanidines, antimicrobial amphoteric compounds, quinolines, 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane, iodo-2 propyl butyl carbamate, Io d, iodophores, peroxo compounds, halogen compounds and any mixtures of the above.
  • the antimicrobial active ingredient can be selected from ethanol, n-propanol, i-propanol, 1,3-butanediol, phenoxyethanol, 1,2-propylene glycol, glycerin, undecylenic acid, benzoic acid, salicylic acid, dihydracetic acid, o-phenylphenol, N-methylmorpholine acetonitrile (MMA), 2-benzyl-4-chlorophenol, 2,2'-methylene-bis- (6-bromo-4-chlorophenol), 4,4'-dichloro-2'-hydroxydiphenyl ether (dichlosan), 2.4 , 4'-trichloro-2'-hydroxydiphenyl ether (trichlosan), chlorhexidine, N- (4-chlorophenyl) -N- (3,4-dichlorohenyl) urea, N, N '- (1, 10-decane -diyldi-1-pyridinyl-4-y
  • Halogenated xylene and cresol derivatives such as p-chlorometacresol or p-chloro-meta-xylene, and natural antimicrobial active ingredients of vegetable origin (for example from spices or herbs), animal and microbial are also suitable Origin.
  • antimicrobial surface-active quaternary compounds a natural antimicrobial agent of vegetable origin and / or a natural antimicrobial agent of animal origin, most preferably at least one • natural antimicrobial agent of vegetable origin from the group comprising caffeine, theobromine and theophylline and essential oils, such as eugenol, Thymol and geraniol, and / or at least one natural antimicrobial active ingredient of animal origin from the group, comprising enzymes such as protein from milk, lysozyme and lactoperoxidase, and / or at least one antimicrobial surface-active quaternary compound with an ammonium, sulfonium, phosphonium, Iodonium or arsonium group, peroxo compounds and chlorine compounds can be used.
  • Substances of microbial origin so-called bacteriocins, can also be used.
  • Suitable as antimicrobial active ingredients quaternary Ammom 'compounds existed have the general formula (R?) (R 2) (R 3) (R 4) N * X ", in which R 1 to R 4 are identical or different CrC 22 Alkyl radicals, C 7 -C 28 aralkyl radicals or heterocyclic radicals, where two or, in the case of an aromatic integration, as in pyridine, even three radicals together with the nitrogen atom form the heterocycle, for example a pyridinium or imidazolinium compound, and X ⁇ halide ions, Sulfate ions, hydroxide ions or similar anions
  • at least one of the radicals preferably has a chain length of 8 to 18, in particular 12 to 16, carbon atoms.
  • QAV can be prepared by reacting tertiary amines with alkylating agents such as methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethylene oxide.
  • alkylating agents such as methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethylene oxide.
  • alkylation of tertiary amines with a long alkyl radical and two methyl groups is particularly easy, and the quaternization of tertiary amines with two long radicals and one methyl group can also be carried out using methyl chloride under mild conditions.
  • Amines which have three long alkyl radicals or hydroxy-substituted alkyl radicals are not very reactive and are preferably quaternized with dimethyl sulfate.
  • Suitable QAC are, for example, benzalkonium chloride (N-alkyl-N, N-dimethyl-benzylammonium chloride, CAS No. 8001-54-5), benzalkon B (m, »-dichlorobenzyl-dimethyl-C12-alkylammomum chloride, CAS No. 58390- 78-6), benzoxonium chloride (benzyl-dodecyl-bis (2-hydroxyethyl) ammonium chloride), cettimonium bromide (N-hexadecyl-N, N-trimethyl-ammonium bromide, CAS No.
  • benzetonium chloride N, N-dimethyl-N- [2- [2- p- (1, 1, 3, 3 -tetramethylbutyl) phenoxy] ethoxy] ethyl] benzylammonium chloride, CAS No. 121-54-0
  • Dialkyldimethylammonium chloride such as di-n-decyldimethylammonium chloride (CAS No. 7173-51-5-5), didecyldimethylammonium bromide (CAS No. 2390-68-3), dioctyldimethylammoniumchloric, 1-cetylpyridinium chloride (CAS No.
  • QAV thiazoline iodide
  • Particularly preferred QAV are the benzalkonium chlorides with C 8 -C 18 -alkyl radicals, in particular C 12 -C 4 -A yl-ber ⁇ zyl-dimemyl-ammonium chloride.
  • benzalkonium halides or substituted benzalkonium halides are for example commercially available as Barquat ® ex Lonza, Marquaf ® ex Mason, Variquat ® ex Witco / Sherex and Hyamine ® ex Lonza and as Bardac ® ex Lonza.
  • antimicrobial agents are N- (3-chloroallyl) - hexaminiumchl ⁇ rid as Dowicide and Dowicil ® ® ex Dow, benzethonium chloride such as Hyamine ® 1622 ex Rohm & Haas, methylbenzethonium as Hyamine ® 10X ex Rohm & Haas, cetylpyridinium chloride such as Cepacol ex Merrell Labs ,
  • the antimicrobial active ingredients are used in amounts of from 0.0001% by weight to 1% by weight, preferably from 0.001% by weight to 0.8% by weight, particularly preferably from 0.005% by weight to 0.3% by weight .-% and in particular from 0.01 to 0.2 wt .-% used.
  • the formulations can contain antioxidants.
  • Phenols, bisphenols and thiobisphenols substituted by sterically hindered groups can be used as antioxidants.
  • Other substance classes are aromatic amines, preferably secondary aromatic amines and substituted p-phenylenediamines, phosphorus compounds with trivalent phosphorus such as phosphines, Phosphites and phosphonites, compounds containing endiol groups, so-called reductones, such as ascorbic acid and its derivatives, organosulfur compounds, such as the esters of 3,3'-thiodipropionic acid with C M s alkanols, in particular C JO - IS alkanols, metal ion deactivators which are able to complex the autooxidation catalyzing metal ions, such as copper, such as EDTA, nitrilotriacetic acid etc. and their mixtures.
  • a large number of examples of such antioxidants is summarized in DE 196 16 570 (BASF AG) - the antioxidants mentioned there can be used in the context of the present invention.
  • Antistatic agents increase the surface conductivity and thus enable the flow of charges that have formed to improve.
  • External antistatic agents are generally substances with at least one hydrophilic molecular ligand and give a more or less hygroscopic film on the surfaces. These mostly surface-active antistatic agents can be divided into nitrogen-containing (amines, amides, quaternary ammonium compounds), phosphorus-containing (phosphoric acid esters) and sulfur-containing (alkyl sulfonates, alkyl sulfates) antistatic agents.
  • External antistatic agents are described, for example, in patent applications FR 1,156,513, GB 873 214 and GB 839 407.
  • the lauryl (or stearyl) dimethylbenzylammonium chlorides disclosed here are suitable as antistatic agents for textiles or as an additive to the non-aqueous liquid detergents according to the invention, an additional finishing effect being achieved.
  • silicone derivatives can be used in the formulations to improve the water absorption capacity, the rewettability of the treated textiles and to facilitate the ironing of the treated textiles. These additionally improve the rinsing behavior of the wash-active formulations due to their foam-inhibiting properties.
  • Preferred silicone derivatives are, for example, polydialkyl or alkylarylsiloxanes in which the alkyl groups have one to five carbon atoms and are completely or partially fluorinated.
  • Preferred silicones are polydimethylsiloxanes, which can optionally be derivatized and then are amino-functional or quaternized or have Si-OH, Si-H and / or Si-Cl bonds.
  • the viscosities of the preferred silicones at 25 ° C. are in the range between 100 and 100,000 mPas, it being possible for the silicones to be used in amounts between 0.2 and 5% by weight, based on the total agent.
  • the agents can contain UV absorbers, which absorb onto the treated textiles and improve the lightfastness of the fibers and / or the lightfastness of the other formulation components.
  • UV absorbers are understood to mean organic substances (light protection filters) which are able to absorb ultraviolet rays and release the absorbed energy in the form of longer-wave radiation, for example heat.
  • Compounds which have these desired properties are, for example, the compounds and derivatives of benzophenone which are active by radiationless deactivation and have substituents in the 2- and / or 4-position.
  • Substituted benzotriazoles such as, for example, the water-soluble benzenesulfonic acid 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxy-5- (methylpropyl) monosodium salt (Cibafast ® H), are phenyl-substituted acrylates (cinnamic acid derivatives) in the 3-position. , optionally with cyano groups in the 2-position, salicylates, organic Ni complexes and natural substances such as umbelliferone and the body's own urocanoic acid.
  • esters of cinnamic acid preferably 2-ethylhexyl 4-methoxycinnamate, propyl 4-methoxycinnamate, isoamyl 4-methoxycinnamate, 2-ethylhexyl 2-cy ano-3, 3-phenylcinnamate
  • esters of salicylic acid preferably salicylic acid 2-ethylhexyl ester, salicylic acid 4-isopropylbenzyl ester, salicylic acid homomethyl ester; Derivatives of benzophenone, preferably 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-me- thoxy-4'-methylbenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone; Esters of benzalmalonic acid, preferably di-2-ethylhexyl 4-methoxybenzmalonate; Triazine derivatives, such as 2,4,6-triar ⁇ ilino- (p-carbo-2'-ethyl-hexyloxy) -1, 3,5-triazine and octyl triazone, as described in EP 0818450 AI or dioctyl butamido triazone (Uvasorb ® HEB); Propane-1,3-diones, such as
  • 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid and its alkali, alkaline earth, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium and glucammonium salts Sulfonic acid derivatives of benzophenones, preferably 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid and its salts
  • Sulfonic acid derivatives of 3-benzylidene camphor such as 4- (2-oxo-3-bornylidenemethyl) benzenesulfonic acid and 2-methyl-5- (2-oxo-3-bornylidene) sulfonic acid and their salts.
  • UV-A filters such as, for example, 1- (4'-tert-butylphenyl) -3- (4'-methoxyphenyl) propane-1,3-dione, 4-tert-butyl -4'-methoxydibenzoylmethane (Parsol 1789), l-phenyl-3- (4'-isopropylphenyl) propane-l, 3-dione as well as enamine compounds, as described in DE 19712033 AI (BASF).
  • the UV-A and UV-B filters can of course also be used in mixtures.
  • insoluble light-protection pigments namely finely dispersed, preferably nanoized metal oxides or salts
  • suitable metal oxides are, in particular, zinc oxide and titanium dioxide and, in addition, oxides of iron, zirconium, silicon, manganese, aluminum and cerium and mixtures thereof.
  • Silicates (talc), barium sulfate or zinc stearate can be used as salts.
  • the oxides and salts are already used in the form of the pigments for skin-care and skin-protecting emulsions and decorative cosmetics.
  • the particles should have an average diameter of less than 100 nm, preferably between 5 and 50 nm and in particular between 15 and 30 nm.
  • the pigments can also be surface-treated, ie hydrophilized or hydrophobicized. Typical examples are coated titanium dioxides such as titanium dioxide T 805 (Degussa) or Eusolex® T2000 (Merck).
  • the main hydrophobic coating agents are Silicones and especially trialkoxyoctylsilanes or simethicones in question. Micronized zinc oxide is preferably used. Further suitable UV light protection filters can be found in the overview by P.Finkel in S ⁇ FW-Journal 122, 543 (1996).
  • the UV absorbers are usually used in amounts of from 0.01% by weight to 5% by weight, preferably from 0.03% by weight to 1% by weight.
  • Optical brighteners can be added to the agents according to the invention in order to eliminate graying and yellowing of the treated textiles. These substances attach to the fibers and bring about a brightening and simulated bleaching effect by converting invisible ultraviolet radiation into visible longer-wave light, whereby the ultraviolet light absorbed from the sunlight is emitted as a slightly bluish fluorescence and results in pure white with the yellow tone of the grayed or yellowed laundry.
  • salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1, 3, 5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of the same structure which, instead of the morpholino group, carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group substituted Diphenylstyryle be present, for example the alkali salts of 4,4'-bis (2-sul fo-styryl) -diphenyls, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyls, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) -diphenyls.
  • Suitable compounds originate, for example, from the substance classes of 4,4'-diamino-2,2'-stilbenedisulfonic acids (flavonic acids), 4,4'-distyryl-biphenyls, methylumbelliferones, coumarins, dihydroquinolinones, 1,3-diarylpyrazolines, naphthalic acid imides, benzoxazole -, Benzisoxazol- and Benzimidazol systems as well as the pyrene derivatives substituted by heterocycles. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.
  • optical brighteners are usually used in amounts between 0.01 and 0.3% by weight, based on the total agent.
  • Suitable anti-redeposition agents which are also referred to as soil repellents, are, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and Methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxy groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropyl groups of 1 to 15% by weight, based in each case on the nonionic cellulose ether and the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or from their derivatives, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives thereof.
  • the sulfonated derivatives of phthalic acid and terephthalic acid polymers are particularly preferred.
  • the agents according to the invention are produced in a manner known per se by mixing the ingredients in stirred tanks. If it is desired for a certain end product, the solids contained in the agents according to the invention can be further comminuted by a wet grinding step in order to further increase the separation stability of the agents. Colloid mills, roller mills or annular gap or agitator ball mills are suitable for such operations familiar to the person skilled in the art.
  • the glyceride alkoxylates to be used according to the invention can be added at any point in such a conventional production process. Usually, the bleaching agents and bleach activators which may be present are not incorporated into the agents together before grinding, since the intimate contact of the substances during grinding can promote decomposition.
  • the liquid compositions of the present invention can be made within a wide range of viscosities. Depending on the use of suitable builders, not only viscous and easily movable agents according to the invention can be produced, but also viscous to pasty agents with higher viscosities.
  • the consistency of the pasty agents can also be spreadable or cutable.
  • Another object of the invention is a surfactant system containing a) glyceride alkoxylate (s) b) anionic surfactant (s) c) other nonionic surfactant (s) that are not glyceride alkoxylate (s).
  • the surfactant systems are characterized by unproblematic pourability at low temperatures (above 3 ° C).
  • the use of such surfactant systems in detergents or cleaning agents has the advantage that the use of expensive non-wash-active solvents can be reduced.
  • surfactant systems according to the invention contain liquid glyceride alkoxylates, particularly preferably coconut monoglyceride alkoxylates, in particular coconut monoglyceride with 5 EO and 2 PO, and coconut monoglyceride with 7 EO and 2 PO.
  • the glyceride alkoxylates are used in amounts of from 0% by weight to 99% by weight, preferably from 1% by weight to 99% by weight, particularly preferably from 10% by weight to 99% by weight, in each case based on the entire surfactant system.
  • the surfactant system according to the invention contains anionic surfactant (s), as already explained in more detail above.
  • the surfactant system according to the invention contains anionic surfactant (s), preferably from the group of the alkyl ether sulfates and / or
  • Fatty acid soaps in particular from the group of alkyl sulfates, alkyl sulfonates and / or
  • the surfactant systems according to the invention can contain anionic surfactant (s) in amounts of
  • 0.01% by weight to 60% by weight preferably from 0.1% by weight to 50% by weight, particularly preferably from 0.1% by weight to 40% by weight and in particular from 0 , 1 wt% to
  • the weight ratio of glyceride alkoxylates to anionic surfactant is from
  • the surfactant systems according to the invention contain one or more additional nonionic surfactant (s) which are not glyceride alkoxylates.
  • additional nonionic surfactants to be used according to the invention have already been described in detail above.
  • surfactant systems which, in addition to the glyceride alkoxylates, contain 0.1% by weight to 60% by weight, preferably 0.1% by weight to 50% by weight and in particular 0.1% by weight. % to 40% by weight of one or more further nonionic surfactants, in particular from the group of the alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, alcohols and / or carboxylic acids having 8 to 28, preferably 10 to 20 and in particular 12 to 18 carbon atoms, contain.
  • the weight ratio of glyceride alkoxylates to other nonionic surfactants is from 50: 1 to 1:50, preferably from 30: 1 to 1:30, particularly preferably from 20: 1 to 1:20 and in particular from 10: 1 to 1:10.
  • Another object of the invention is a method for producing the surfactant system according to the invention.
  • the process comprises the steps a) combining the nonionic components and then b) stirring in the powdery anionic surfactants
  • the cold water solubility was demonstrated in a beaker test.
  • 5 ml of the surfactant systems El, E2 and VI were placed in a beaker of 150 ml tap water (temperature: 15 ° C).
  • the solutions were stirred with a magnetic stirrer and the time until the surfactant or surfactant mixture had completely dissolved (disappearance of the gel phase) was measured. 6 seconds were measured for El and E2, 32 seconds for VI. This shows the excellent cold water solubility of the agents according to the invention compared to comparison system VI.
  • Example 2 Liquid detergent E3 according to the invention and comparative formulations V2 and V3.
  • agent E3 The washing properties of agent E3 according to the invention were determined in a washing test in a washing machine in comparison with a commercially available powder detergent (V2) and a commercially available liquid detergent (V3).
  • washing machine Miele W 918; Short program 30 ° C and 60 ° C; 17.5 liters of city water at 17 ° d .; 3.5 kg clean filling laundry;
  • the dosing was carried out via a dosing ball at E3 (50.0 g) and V3 (100.0 g) and via the induction chamber at product V2 (76.0 g);
  • Table 3 and Table 4 show the results of the washing tests at 30 ° C and 60 ° C, respectively.
  • the test fabrics and soiling used as well as the measured reflectance values are also in the tables.
  • the washed and dried test fabrics were examined for their reflectance values using the Datacolor SF 500-3 device.
  • Test conditions UN filter at 460 nm, aperture 30 mm, light type D65
  • the measured color difference values give the visual impression of changes in color of colored textiles after washing.
  • L, a and b values the color location of a sample in the color space was determined according to the publication CIE ⁇ r. February 15, 1986.

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Abstract

Durch den Einsatz von Glyceridalkoxylaten in Wasch- oder Reinigunsmitteln können Mittel hergestellt werden, die bei niedrigen Temperaturen problemlos giessbar sind und zudem eine hervorragende Waschleistung aufweisen. Es wird weiterhin ein Tensidsystem beschrieben, welches hervorragende Eigenschaften bezüglich seiner Wasserlöslichkeit hat sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Description

"Tensidsysteme für Flüssigwaschmittel"
Die vorliegende Erfindung betrifft sowohl ein nichtwäßriges, flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel als auch ein Tensidsystem, das nichtionische(s) Tensid(e), anionische(s) Tensid(e) und Glyceridalkoxylate enthält. Das Wasch- oder Reinigungsmittel besitzt eine gute Waschleisrung und das Tensidsystem hervorragende Löslichkeitseigenschaften in
Wasser.
Flüssigwaschmittel sind aufgrund ihrer staubfreien Anwendbarkeit, ihrer einfachen Dosierbarkeit und der im allgemeinen besseren und schnelleren Löslichkeit vom Verbraucher gefragt. Hinzu kommt, daß ein starkes Bedürfnis nach möglichst konzentrierten Flüssigwaschmitteln besteht, um bei geringer Dosierung eine hohe Waschleistung zu erzielen. Konzentrierte Flüssigwaschmittel zeichnen sich dadurch aus, daß sie einen besonders hohen Gehalt an waschaktiven Substanzen enthalten, so daß Teile des Wassers oder des organischen Lösungsmittels durch Tenside ersetzt sind. Wäßrige Flüssigwaschmittel zeigen bezüglich der Auswahl einzusetzender Waschmittelkomponenten erhebliche Defizite. So ist es ohne komplizierte Stabilisierungsmethoden unmöglich, in wäßrige Mittel ein Bleichmittel-System einzuarbeiten, da die Bleichmittel aufgrund von Hydrolyseerscheinungen stetig an Aktivität verlieren und die Mittel somit verringerte Waschleistungen an bleichbaren Anschmutzungen zeigen. Da außerdem übliche Tensidsysteme von Flüssigwaschmitteln, besonders bei Anwesenheit anionischer Tenside, in Abwesenheit von Wasser bei Temperaturen unterhalb von 10-15 °C fest werden, kann auf Wasser als Trägermedium nur verzichtet werden, wenn stattdessen organisches Lösungsmittel verwendet wird. Diese sind jedoch nicht waschaktiv und führen häufig zu einer Belastung der Umwelt. Im Stand der Technik existieren Lösungsvorschläge für den Ersatz organischer Lösungsmittel durch waschaktive Substanzen, jedoch beschränken sich diese auf den Einsatz flüssiger Fettalkoholethoxylate. So beschreibt die EP 691 018 konzentrierte nichtwäßrige Flüssigwaschmittel mit 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Natriummetasilikat, wobei die flüssige Phase aus flüssigen Fettalkoholethoxylaten und organischen Lösungsmitteln gebildet werden.
Die EP 225 654 beschreibt konzentrierte Flüssigwaschmittel, bei denen die flüssige Phase aus nichtionischen Tensiden aufgebaut ist, die durch Kondensation von Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) mit Alkylphenolen, Fettalkoholen oder Fettamiden entstanden sind. Das Molverhältnis von PO/EO liegt dabei in einem Bereich von 1 : 17 bis 2: 1.
Die im Stand der Technik beschriebenen konzentrierten, nichtwäßrigen, lösungsmittelfreien Flüssigwaschmittel zeigen jedoch häufig Probleme bezüglich ihrer Gießfähigkeit bei niedrigen Temperaturen und bzgl. ihrer Kaltwasserlöslichkeit.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein nichtwäßriges, flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel zur Verfügung zu stellen, daß bei niedrigen Temperaturen ohne Probleme gießbar ist und zudem eine hervorragende Waschleistung sowie eine sehr gute Kaltwasserlöslichkeit besitzt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung war die Bereitstellung eines Tensidsystems mit sehr guten Wasserlöslichkeitseigenschaften sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Tensidsystems.
Die Lösung dieser Aufgabe gelingt durch Einsatz von Glyceridalkoxylaten in ein nichtwäßriges Tensidsystem, enthaltend nichtionische(s) und anionische(s) Tensid(e).
Gegenstand der Erfindung ist somit ein nichtwäßriges, flüssiges Mittel zum Waschen oder Reinigen, welches nichtionische(s) Tensid(e), anionische Tenside und außerdem Glyceridalkoxylat(e) als nichtionische(s) Tensid(e) enthält. Unter dem Begriff "nichtwäßrig" sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Mittel zu verstehen, die nur geringe Mengen an freiem, also nicht als Kristallwasser oder in sonstiger Weise gebundenem, Wasser enthalten. Da selbst nichtwäßrige Lösungsmittel und Rohstoffe (insbesondere solche technischer Qualitäten) gewisse Wassergehalte aufweisen, sind vollkommen wasserfreie Mittel im industriellen Maßstab nur mit großem Aufwand und hohen Kosten herstellbar. In den "nichtwäßrigen" Mitteln der vorliegenden Erfindung sind also geringe Mengen an freiem Wasser tolerierbar, die unter 5 Gew.-%, vorzugsweise unter 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fertige Mittel, liegen.
Durch den Einsatz von Glyceridalkoxylaten als nichtionisches Tensid in nichtwäßrigen Waschmittelformulierungen wird sowohl die Gießbarkeit bei niedrigen Temperaturen (oberhalb von 3 °C) als auch die Kaltwasserlöslichkeit erhöht wird.
Nachfolgend werden die Mengenangaben in Gewichtsprozent angegeben und beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das gesamte Mittel.
Als wesentlicher Bestandteil enthalten die erfindungsgemäßen Mittel ein oder mehrere Glyceridalkoxylate. Bei vorzugsweisem Einsatz flüssiger Glyceridalkoxylate in die erfindungsgemäßen Mittel, kann vorteilhafterweise die Einbringung organischer Lösungsmittel reduziert werden, d. h. in einer bevorzugten Ausführungsform liegen die erfindungsgemäßen Mittel lösungsmittelfrei vor.
Unter dem Begriff „lösungsmittelfrei" sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Mittel zu verstehen, die nur geringe Mengen oder Spuren von ansonsten bevorzugt einzusetzenden organischen Lösungsmitteln wie Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Dipropylenglycol, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol- methylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propyl- ether, Dipropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Di- isopropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, l-Butoxyethoxy-2-propanol, Butoxy-propoxy-propanol (BPP), 3- Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel enthalten. In den "lösungsmittelfreien" Mitteln der vorliegenden Erfindung sind also geringe Mengen an nichtwäßrigen Lösungsmitteln tolerierbar, die unter 5 Gew.- %, vorzugsweise unter 1 Gew.-% und insbesondere unter 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, liegen.
Die Glyceridalkoxylate liegen als alkoxylierte Partialglyceride, also als Monoglyceride, Diglyceride und deren technische Gemische, sowie herstellungsbedingt in geringen Mengen als Triglyceride vor. Die Glyceridalkoxylate können durch technische Verfahren wie beispielsweise in der US-Patentschrift US 848 978, der japanischen Patentschrift JP 83/63949 oder den polnischen Patentschriften PL 160746 und PL 161 577 durch Alkoxylierung. vorzugsweise mit Ethylenoxid (EO) und/oder Propylenoxid (PO) hergestellt werden. Fettsäureglyceride können dabei mit 3 bis 100 mol EO und/oder PO umgesetzt werden. Bevorzugt sind solche Glyceridalkoxylate (Fettsäurepartialglycerid- polyalkylenglycolether) der Formel I
CH2θ(CH2CH2O)IπCOR1
CHO(CH2CH2O)„R2 (I)
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in der R'CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R und R unabhängig voneinander für R!CO oder OH und die Summe (m+n+p) für 0 oder Zahlen von 1 bis 100, vorzugsweise 5 bis 25 steht, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der beiden Reste R2 und R3 OH bedeutet. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade bzw. Propoxyüerungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder gebrochene Zahl sein kann.
Entsprechend Formel I können vorteilhafterweise die Ethylenoxid-Einheiten (EÖ) ganz oder teilweise durch Propylenoxid-Einheiten (PO) ersetzt werden. Typische Beispiele sind Alkoxylierungsprodukte, insbesondere Ethoxylierungs- und Propoxylierungsprodukte, sowie deren Mischungen (gleichzeitige oder nachfolgende Alkoxylierung mit EO und PO), der Mono- und/oder Diglyceride auf Basis von Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palrnitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen. Vorzugsweise werden die Fettsäurepartialglycerid-polyalkylenglycolether der technischen Laurinsaureglyceri.de, Palmitinsäureglyceride, Stearinsäureglyceride, Isostearinsäureglyceride, Ölsäureglyceride, Behensäureglyceride und/oder Erucasäureglyceride eingesetzt, welche einen Monoglyceridanteil im Bereich von 50 bis 95, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-% aufweisen.
In die erfindungsgemäßen Mittel werden bevorzugt flüssige Glyceridalkoxylate eingesetzt. Flüssig im Sinne der Erfindung bezeichnet den Aggregatzustand von Stoffen, deren Schmelzpunkt unterhalb von 25°C liegt.
Besonders bevorzugt einzusetzen sind Cocosmonoglyceridalkoxylate, insbesondere Cocosmonoglycerid mit 5 EO und 2 PO, sowie Cocosmonoglycerid mit 7 EO und 2 PO.
Die Glyceridalkoxylate werden in Mengen von 1 Gew.-% bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mittel ein oder mehrere zusätzliche nichtionische(s) Tensid(e). Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C- Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C- Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12.1 -Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C .π-Alkohol mit 7 EO, C13.15- Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12.18- Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12.14-Alkohol mit 3 EO und C12.18- Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Weiterhin geeignet sind alkoxylierte Amine, vorteilhafterweise ethoxylierte und/oder propoxylierte, insbesondere primäre und sekundäre Amine mit vorzugsweise 1 bis 18 C- Atomen pro Alkylkette und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) und/oder 1 bis 10 Mol Prόpylenoxid (PO) pro Mol Amin.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel R4O(G)x eingesetzt werden, in der R4 einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Arninoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der folgenden Formel,
R5
R^CO-N-fZ1]
in der R6CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R5 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z1] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der folgenden Formel,
R8-O-R7
R9-CO-N-[Z2]
in der R9 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R8 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C^-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z2] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
[Z ] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind nichtwäßrige flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel bevorzugt, die zusätzlich zu den Glyceridalkoxylaten, 0,1 Gew.-% bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% und insbesondere 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer nichtionischer Tenside, insbesondere aus der Gruppe der alkoxylierten, vorzugsweise ethoxylierten oder ethoxylierten und propoxylierten, Alkohole und/oder Carbonsäuren mit 8 bis 28, vorzugsweise 10 bis 20 und insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, enthalten.
Das Gewichtsverhältnis von Glyceridalkoxylaten zu sonstigen nichtionischen Tensiden beträgt von 50:1 bis 1:50, bevorzugt von 30:1 bis 1:30, besonders bevorzugt von 20:1 bis 1:20 und insbesondere von 10:1 bis 1:10.
Außerdem enthalten die erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise anionische Tenside. Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C .13- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul- fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-ι8-Monoolefmen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12.18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulf orderten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Pal- mitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C1o-C20- Oxoalkohole u d diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C1 - Cj6-Alkylsulfate und Cι2-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-AIkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Alkylethersulfate also die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C .21 -Alkohole, wie 2-Methyl- verzweigte C9-11- Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18- Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten Cs-is-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkoholreste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Dioder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Die flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten anionische(s) Tensid(e), bevorzugt aus der Gruppe der Alkylethersulfate und/oder Fettsäureseifen, insbesondere aus der Gruppe der Alkylsulfate, Alkylsulfonate und/oder Alkylbenzolsulfonate. Die erfindungsgemäßen nichtwäßrigen flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten anionische Tenside in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% und insbesondere von 10 Gew.-% bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel. Das Gewichtsverhältnis von Glyceridalkoxylaten zu anionischem Tensid beträgt von 500:1 bis 1:500, bevorzugt von 200. J bis 1:200, besonders bevorzugt von 100:1 bis 1:100 und insbesondere von 50:1 bis 1:50. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mittel Bleichmittel. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das
Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxopyrophosphate, Citratperhydrate sowie H O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Persulfate beziehungsweise Perschwefelsäure. Brauchbar ist auch das Harnstoffperoxohydrat Percarbamid, das durch die Formel H2N-CO-NH2-H2O2 beschrieben werden kann. Insbesondere beim Einsatz der Mittel für das Reinigen harter Oberflächen, zum Beispiel beim maschinellen Geschirrspülen, können sie gewünschtenfalls auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten, obwohl deren Einsatz prinzipiell auch bei Mitteln für die Textilwäsche möglich ist. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie zum Beispiel Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoper- oxycapronsäure (Phthalimidoperoxyhexansäure, PAP), o-Carboxybenzamidoperoxy- capronsäure, N-Nonenylamidoperadipinsäure und N-Nonenylamidopersuccinate, und ali- phatische und araliphatische Peroxydi carbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9- Diperoxyazelainsäure, Diperoxysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthal- säuren, 2-Decyldiperoxybutan- 1 ,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapron- säure) können eingesetzt werden. Es können weiterhin auch Reduktionsbleichmittel wie Thiosulfat und Sulfit eingesetzt werden. Die Menge an Bleichmittel in den erfindungsgemäßen Mitteln liegt üblicherweise zwischen 0,1 Gew.-% und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 2 und 15 Gew.- %, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel in bevorzugten Ausführungsformen Bleichmittelaktivatoren enthalten. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C- Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl- 2,4-dioxohexahydro-l,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise bekannte Mischungen aus diesen (SORMAN), acylierte Zμckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Penta- acetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 4443 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Eine weitere Klasse bevorzugter flüssiger Bleichaktivatoren sind die flüssigen Imid-Bleichaktivatoren der nachstehenden Formel,
R10-CO-NRπ-CO-R12 wobei R10=C7-C13 linear oder verzweigtes, gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl, vorzugsweise R10=C7-C9 lineares Alkyl; R11=C1-C2 Alkyl, vorzugsweise Methyl und R12=C1-C2 Alkyl, vorzugsweise Methyl.
Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP 0446 982 und EP 0 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE 19620267 bekannte N- Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 19605 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium- Amminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 272 030 beschriebenen Cobalt-Komplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP 0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Kupfer-Komplexe, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 96/23859, WO 96/23860 und WO 96/23861 bekannten Cobalt-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP 0 443 651 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0458 397, EP 0458 398, EP 0 549 271, EP 0 549 272, EP 0 544490 und EP 0 544 519 beschriebenen Mangan- Komplexe. Auch die gemäß der europäischen Patentanmeldung EP 0 832 969 erhältliche bleichverstärkende Wirkstoffkombination kann in den Mitteln eingesetzt werden. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 103 und der internatio- nalen Patentanmeldung WO 95/27775 bekannt. Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt.
Zusätzlich zu den genannten Stoffen können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln enthalten, beispielsweise aus der Gruppe der Gerüststoffe, Enzyme, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Komplexbildner, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Knitterschutzmittel, antimikrobielle Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Antistatika, Bügelhilfsmittel, UV- Absorber, optischen Aufheller, Antiredepositionsmittel, Farbübertragungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Korrosionsinhibitoren, Phobier- und Imprägniermittel, Hydrotrope, Silikonöle sowie Quell- und Schiebefestmittel.
Neben dem/den flüssigen Glyceridalkoxylat(en) und den weiteren tensidischen Bestandteilen können die erfindungsgemäßen nichtwäßrigen flüssigen Mittel Gerüststoffe enthalten. Es können dabei alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe in die erfindungsgemäßen Mittel eingebracht werden, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und -wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen- auch die Phosphate.
Geeignete kristalline, schichtfb'rmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+! »H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 armimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5 • yH2O bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist. Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 :2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Ralimen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften fuhren, wenn die Silikatpartikel bei
Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co- Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa2O • (l-n)K2O • Al2O3 • (2 - 2,5)SiO2 • (3,5 - 5,5) H2O beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Nolumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Die Zeolithe können auch als übertrocknete Zeolithe mit geringeren Wassergehalten eingesetzt werden und eignen sich dann aufgrund ihrer Hygroskopizität zur Entfernung unerwünschter Restspuren an freiem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Νatriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.
Als Cobuilder brauchbare organische Gerüstsubstanzen, die selbstverständlich auch der Viskositätsregulation dienen können, sind beispielsweise die in Form ihrer Νatriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Νitrilotriessigsäure (ΝTA) und deren Abkömmlinge sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH- Werts von Waschoder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Weitere einsetzbare Säuerungsmittel sind bekannte pH-Regulatoren wie Νatriumhydrogencarbonat und Νatriumhydrogensulfat.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g / mol. Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen. Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2 000 bis 20 000 g / mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2 000 bis 10 000 g / mol, und besonders bevorzugt von 3 000 bis 5 000 g /mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignete Polymere können auch Substanzen umfassen, die teilweise oder vollständig aus Einheiten aus Vinylalkohol oder dessen Derivaten bestehen.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2 000 bis 70 000 g / mol, vorzugsweise 20 000 bis 50 000 g / mol und insbesondere 30 000 bis 40 000 g / mol. Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als wäßrige Lösung oder vorzugsweise als Pulver eingesetzt werden.
Zur Verbessung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise in der EP-B-0 727448 Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinyl- alkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-4221 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zuckerderivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen bekannt ist, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen. Weiterhin eignen sich Polyvinylpyrrolidone, aktivierte Polyamidderivate, Rizinusölderivate, Polyaminderivate wie quaternisierte und/oder ethoxylierte Hexamethylendiamine. Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten. Geeignet als organische Buildersubstanzen sind außerdem Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500 000 g / mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2 000 bis 30 000 g / mol. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0232202, EP-A-0427 349, EP-A-0472 042 und EP-A-0 542496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO-A-92/18542, WO-A- 93/08251, WO-A-93/16110, WO-A-94/28030, WO-A-95/07303, WO-A-95/12619 und WO-A-95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 00 018. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Emylendiamin- N.N'-disuccinat (EDDS), bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Mittel an Gerüststoffen beträgt üblicherweise 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%. Bevorzugte nichtwäßrige Flüssigwaschmittel enthalten als Gerüststoffe wasserlösliche Gerüststoffe, vorzugsweise aus der Gruppe der Oligo- und Polycarboxylate, der Carbonate und der kristallinen und/oder amorphen Silikate. Unter diesen Verbindungen haben sich die Salze der Citronensäure als besonders geeignet erwiesen, wobei die Alkali- und hierunter insbesondere die Natriumsalze bevorzugt sind.
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können darüber hinaus durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxireduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin- Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und ß-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
Die Enzyme können als Formkörper an Trägerstoffe adsorbiert oder gecoated eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,12 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme, die empfindlich gegen Schwermetallionen sind, kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere 1 -Hydroxyethan- 1 , 1 -diphosphonsäure (HEDP), Diethylentriaminpentamethylen- phosphonsäure (DETPMP) oder Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure in Betracht. Als Elektrolyte aus der Gruppe der anorganischen Salze kann eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von NaCl oder MgCl in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt. Der Anteil an Elektrolyten in den erfindungsgemäßen Mitteln beträgt üblicherweise 0,5 bis 5 Gew.-%.
Um den pH- ert der erfindungsgemäßen Mittel in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üblicherweise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 2 Gew.-% der Gesamtformulierung nicht.
Um die durch Schwermetalle katalysierte Zersetzung bestimmter Inhaltsstoffe waschaktiver Formulierungen zu vermeiden, können Stoffe eingesetzt werden, die Schwermetalle komplexieren. In die Gruppe der Komplexbildner fallen beispielsweise die Alkalisalze der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder der Nitrilotriessigsäure (NTA) sowie Alkalimetallsalze von anionischen Polyelektrolyten wie Polyacrylate, Polymaleate und Polysulfonate. Weiterhin sind niedermolekulare Hydroxycarbonsäuren wie Citronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure oder Gluconsäure und ihre Salze geeignet. Eine bevorzugte Klasse von Komplexbildnern sind die Phosphonate, die in bevorzugten flüssigen waschaktiven Formulierungen in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 1 Gew.-% und insbesondere von 0,03 bis 0,5 Gew.-% enthalten sind. Zu diesen bevorzugten Verbindungen zählen insbesondere Organophosphonate wie beispielsweise 1 -Hy droxy ethan- 1 , 1 -diphosphonsäure (HEDP), Aminotri(methylenphosphonsäure) (ATMP), Diethylentriamin-penta(methylenphosphonsäure) (DTPMP bzw. DETPMP) sowie 2-Phosphonobutan-l,2,4-tricarbonsäure (PBS-AM), die zumeist in Form ihrer Ammonium- oder Alkalimetallsalze eingesetzt werden. Farb- und Duftstoffe werden den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Wasch- oder Reinigungsleistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl- carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl- glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, cc-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodexlrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können. Um den ästhetischen Eindruck der erlϊndungsgemäßen Mittel zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.
Als Schauminhibitoren, die in den Mitteln eingesetzt werden können, kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose; Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie
Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose,
Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt
Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Wolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern neigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können die Mittel synthetische Knitterschutzmittel enthalten. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, - alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester. Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können Wasch- oder Reinigungsmittel antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat. Die Begriffe antimikrobielle Wirkung und antimikrobieller Wirkstoff haben im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre die fachübliche Bedeutung, die beispielsweise von K. H. Wallhäußer in „Praxis der Sterilisation, Desinfektion - Konservierung : Keimidentifizierung - Betriebshygiene" (5. Aufl. - Stuttgart; New York : Thieme, 1995) wiedergegeben wird, wobei alle dort beschriebenen Substanzen mit antimikrobieller Wirkung eingesetzt werden können. Geeignete antimikrobielle Wirkstoffe sind vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen der Alkohole, Amine, Aldehyde, antimikrobiellen Säuren bzw. deren Salze, Carbonsäureester, Säureamide, Phenole, Phenolderivate, Diphenyle, Diphenylalkane, Harnstoffderivate, Sauerstoff-, Stickstoff-acetale sowie -formale, Benzamidine, Isothiazoline, Phthalimidderivate, Pyri- dinderivate, antimikrobiellen oberflächenaktiven Verbindungen, Guanidine, antimikrobiellen amphoteren Verbindungen, Chinoline, l,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, Iodo- 2-propyl-butyl-carbamat, Iod, Iodophore, Peroxoverbindungen, Halogenverbindungen sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden.
Der antimikrobielle Wirkstoff kann dabei ausgewählt sein aus Ethanol, n-Propanol, i- Propanol, 1,3-Butandiol, Phenoxyethanol, 1,2-Propylenglykol, Glycerin, Undecylensäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Dihydracetsäure, o-Phenylphenol, N-Methylmorpholin- acetonitril (MMA), 2-Benzyl-4-chlorphenol, 2,2'-Methylen-bis-(6-brom-4-chlorphenol), 4,4'-Dichlor-2'-hydroxydiphenylether (Dichlosan), 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydipheny- lether (Trichlosan), Chlorhexidin, N-(4-Chlorphenyl)-N-(3,4-dichlθ henyl)-harnstoff, N,N'-( 1 , 10-decan-diyldi- 1 -pyridinyl-4-yliden)-bis-( 1 -octanamin)-dihydrochlorid, N,N'- Bis-(4-chlorphenyl)-3 , 12-diimino-2,4, 11,13-tetraaza-tetradecandiimidamid, Gluco- protaminen, antimikrobiellen oberflächenaktiven quaternären Verbindungen, Guanidinen einschl. den Bi- und Polyguanidinen, wie beispielsweise l,6-Bis-(2-ethylhexyl-biguanido- hexan)-dihydrochlorid, Lό-Di-^ Ni'-phenyldiguanido-NsjNs -hexan-tetrahydochlorid, Lό-Di-^ Ni'-phenyl-N Nrmethyldiguanido-NsjNs^-hexan-dmydrochlorid, 1,6-Di- (Nι,Nι '-o-chlorophenyldiguanido- N5,N5')-hexan-dihydrochlorid, 1 ,6-Di-(Nι,Nι '-2,6- dichlorophenyldiguanido-N5,N5')hexan-dihydrochlorid, l,6-Di-[N1,N1'-beta-(p- methoxyphenyl) diguanido-N5,N5']-hexane-dihydrochlorid,
Figure imgf000026_0001
.beta.-phenyldiguanido-N5,N5')-hexan-dihydrochlorid, l,6-Di-(Nι,Nι'-p- nitrophenyldiguanido-N5,N5')hexan-dihydrochlorid, omega:omega-Di-( Nι,Nι'- phenyldiguanido-N5,N5')-di-n-propylether-dihydrochlorid, omega^mega'-Di-tJN^N^-p- chlorophenyldiguanido-N5,N5')-di-n-propylether-tetrahydrochlorid, 1 ,6-Di-(Nι,Nι '-2,4- dichlorophenyldiguanido-N5,N5 ' )hexan-tetrahydrochlorid, 1 ,6-Di-(N ι ,N i ' -p- methylphenyldiguanido- N5,N5')hexan-dihydrochlorid, l,6-Di-(Nι,Nι '-2,4,5- trichlorophenyldiguanido-N5,N5')hexan-tetrahydrochlorid, 1 ,6-Di-[Nι,Nι '-alpha-(p- chlorophenyl) ethyldiguanido-N5,N5'] hexan-dihydrochlorid, omega:omega-Di-(Nι9Nι'-p- chlorophenyldiguanido-N5,N5')m-xylene-dihydrochlorid, 1 ,12-Di-(Nι,Nι '-p- chlorophenyldiguanido-N5,N5 ' ) dodecan-dihydrochlorid, 1 , 10-Di-(N ι ,N i ' - phenyldiguanido- N5 ,N5 ' )-decan-tetrahydrochlorid, 1 , 12-Di-(N i ,N i ' -pheny ldiguanido- N5,N5') dodecan-tetrahydrochlorid, l,6-Di-(Nι,Nι' -o-chlorophenyldiguanido- N5,N5') hexan-dihydrochlorid, l,6-Di-(Nι,Nι' -o-chlorophenyldiguanido- N5,N5') hexan- tetrahydrochlorid, Ethylen-bis-(l-folyl biguanid), Ethylen-bis-(p-tolyl biguanide), Ethylen-bis-(3,5-dimethylphenylbiguanid), Ethylen-bis-(p-tert-amylphenylbiguanid), Ethylen-bis-(nonylphenylbiguanid), Ethylen-bis-(phenylbiguanid), Ethylen-bis-(N- butylphenylbiguanid), Ethylen-bis (2,5-diethoxyphenylbiguanid), Ethylen-bis (2,4- dimethylphenyl biguanid), Ethylen-bis (o-diphenylbiguanid), Ethylen-bis (mixed amyl naphthylbiguanid), N-Butyl-ethylen-bis-(phenylbiguanid), Trimethylen bis (o- tolylbiguanid), N-Butyl-trimethyle- bis-(phenyl biguanide) und die entsprechenden Salze wie Acetate, Gluconate, Hydrochloride, Hydrobromide, Citrate, Bisulfite, Fluoride, Polymaleate, N-Cocosalkylsarcosinate, Phosphite, Hypophosphite, Perfluorooctanoate, Silicate, Sorbate, Salicylate, Maleate, Tartrate, Fumarate, Ethylendiamintetraacetate, Iminodiacetate, Cinnamate, Thiocyanate, Arginate, Pyromellitate, Tetracarboxybutyrate, Benzoate, Glutarate, Monofluorphosphate, Perfluorpropionate sowie beliebige Mischungen davon. Weiterhin eignen sich halogenierte Xylol- und Kresolderivate, wie p- Chlormetakresol oder p-Chlor-meta-xylol, sowie natürliche antimikrobielle Wirkstoffe pflanzlicher Herkunft (z.B. aus Gewürzen oder Kräutern), tierischer sowie mikrobieller Herkunft. Vorzugsweise können antimikrobiell wirkende oberflächenaktive quaternäre Verbindungen, ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff pflanzlicher Herkunft und/oder ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff tierischer Herkunft, äußerst bevorzugt mindestens ein • natürlicher antimikrobieller Wirkstoff pflanzlicher Herkunft aus der Gruppe, umfassend Coffein, Theobromin und Theophyllin sowie etherische Öle wie Eugenol, Thymol und Geraniol, und/ oder mindestens ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff tierischer Herkunft aus der Gruppe, umfassend Enzyme wie Eiweiß aus Milch, Lysozym und Lactoperoxidase, und/ oder mindestens eine antimikrobiell wirkende oberflächenaktive quaternäre Verbindung mit einer Ammonium-, Sulfonium-, Phosphoniurn-, Iodonium- oder Arsoniumgruppe, Peroxoverbindungen und Chlorverbindungen eingesetzt werden. Auch Stoffe mikrobieller Herkunft, sogenannte Bakteriozine, können eingesetzt werden.
Die als antimikrobielle Wirkstoffe geeigneten quatemären Ammom'umverbindungen (QAV) weisen die allgemeine Formel (R!)(R2)(R3)(R4) N* X" auf, in der R1 bis R4 gleiche oder verschiedene CrC22-Alkylreste, C7-C28-Aralkylreste oder heterozyklische Reste, wobei zwei oder im Falle einer aromatischen Einbindung wie im Pyridin sogar drei Reste gemeinsam mit dem Stickstoffatom den Heterozyklus, z.B. eine Pyridinium- oder Imidazoliniumverbindung, bilden, darstellen und X~ Halogenidionen, Sulfationen, Hydroxidionen oder ähnliche Anionen sind. Für eine optimale antimikrobielle Wirkung weist vorzugsweise wenigstens einer der Reste eine Kettenlänge von 8 bis 18, insbesondere 12 bis 16, C-Atomen auf.
QAV sind durch Umsetzung tertiärer Amine mit Alkylierungsmitteln, wie z.B. Methylchlorid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Dodecylbromid, aber auch Ethylenoxid herstellbar. Die Alkylierung von tertiären Aminen mit einem langen Alkyl-Rest und zwei Methyl-Gruppen gelingt besonders leicht, auch die Quaternierung von tertiären Aminen mit zwei langen Resten und einer Methyl-Gruppe kann mit Hilfe von Methylchlorid unter milden Bedingungen durchgeführt werden. Amine, die über drei lange Alkyl-Reste oder Hydroxy-substituierte Alkyl-Reste verfügen, sind wenig reaktiv und werden bevorzugt mit Dimethylsulfat quaterniert. Geeignete QAV sind beispielweise Benzalkoniumchlorid (N-Alkyl-N,N-dimethyl-benzyl- ammoniumchlorid, CAS No. 8001-54-5), Benzalkon B (m, »-Dichlorbenzyl-dimethyl- C12-alkylammomumchlorid, CAS No. 58390-78-6), Benzoxoniumchlorid (Benzyl- dodecyl-bis-(2-hydroxyethyl)-ammonium-chlorid), Cettimoniumbromid (N-Hexadecyl- N,N-trimethyl-ammoniumbromid, CAS No. 57-09-0), Benzetoniumchlorid (N,N- Dimethyl-N- [2- [2- p-( 1 , 1 ,3 ,3 -tetramethylbutyl)-pheno-xy] ethoxy] ethyl]-benzylammo- niumchlorid, CAS No. 121-54-0), Dialkyldimethylammonium-chloride wie Di-n-decyl- dimethyl-ammoniumchlorid (CAS No. 7173-51-5-5), Didecyldi-methylammoniumbromid (CAS No. 2390-68-3), Dioctyl-dimethyl-ammoniumchloric, 1-Cetylpyridiniumchlorid (CAS No. 123-03-5) und Thiazoliniodid (CAS No. 15764-48-1) sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugte QAV sind die Benzalkoniumchloride mit C8-C18-AIkylresten, insbesondere C12-Cι4-A yl-berιzyl-dimemyl-ammoniumchlorid.
Benzalkoniumhalogenide und oder substituierte Benzalkoniumhalogenide sind beispielsweise kommerziell erhältlich als Barquat® ex Lonza, Marquaf® ex Mason, Variquat® ex Witco/ Sherex und Hyamine® ex Lonza, sowie Bardac® ex Lonza. Weitere kommerziell erhältliche antimikrobielle Wirkstoffe sind N-(3-Chlorallyl)- hexaminiumchlόrid wie Dowicide® und Dowicil® ex Dow, Benzethoniumchlorid wie Hyamine® 1622 ex Rohm & Haas, Methylbenzethoniumchlorid wie Hyamine® 10X ex Rohm & Haas, Cetylpyridiniumchlorid wie Cepacolchlorid ex Merrell Labs.
Die antimikrobiellen Wirkstoffe werden in Mengen von 0,0001 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bevorzugt von 0,001 Gew.-% bis 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,005 Gew.-% bis 0,3 Gew.-% und insbesondere von 0,01 bis 0,2 Gew.-% eingesetzt.
Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den Formulierungen und/oder den behandelten Textilien zu verhindern, können die Formulierungen Antioxidantien enthalten. Als Antioxidantien können dabei beispielsweise durch sterisch gehinderte Gruppen substituierte Phenole, Bisphenole und Thiobisphenole verwendet werden. Andere Substanzklassen sind aromatische Amine, bevorzugt sekundäre aromatische Amine und substituierte p- Phenylendiamine, Phosphorverbindungen mit dreiwertigem Phosphor wie Phosphine, Phosphite und Phosphonite, Endiol-Gruppen enthaltende Verbindungen, sogenannte Reduktone, wie die Ascorbinsäure und ihre Derivate, Organoschwefelverbindungen, wie die Ester der 3,3'-Thiodipropionsäure mit CMs-Alkanolen, insbesondere CJO-IS- Alkanolen, Metallionen-Desaktivatoren, die in der Lage sind, die Autooxidation katalysierende Me-tallionen, wie z.B. Kupfer, zu komplexieren, wie EDTA, Nitrilotriessigsäüre etc. und ihre Mischungen. Eine große Zahl an Beispielen für solche Antioxidationsrnittel ist in der DE 196 16 570 (BASF AG) zusammengefaßt - die dort genannten Antioxidantien können im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultieren, die den Mitteln zusätzlich beigefügt werden. Antistatika vergrößern die Oberflächerneitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Externe Antistatika sind beispielsweise in den Patentanmeldungen FR 1,156,513, GB 873 214 und GB 839 407 beschrieben. Die hier offenbarten Lauryl- (bzw. Stearyl-) dimethylbenzylammoniumchloride eignen sich als Antistatika für Textilien bzw. als Zusatz zu den erfindungsgemäßen nichtwäßrigen Flüssigwaschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.
Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten Textilien und zur Erleichterung des Bügeins der behandelten Textilien können in den Formulierungen beispielsweise Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten der waschaktiven Formulierungen durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Die Viskositäten der bevorzugten Silikone liegen bei 25°C im Bereich zwischen 100 und 100000 mPas, wobei die Silikone in Mengen zwischen 0,2 und 5 Gew.- %, bezogen auf das gesamte Mittel eingesetzt werden können.
Die Mittel können UV-Absorber enthalten, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern und/oder die Lichtbeständigkeit des sonstiger Rezepturbestandteile verbessern. Unter UV-Absorber sind organische Substanzen (Lichtschutzfϊlter) zu verstehen, die in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, z.B. Wärme wieder abzugeben. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, wie beispielsweise das wasserlösliche Benzolsulfonsäure-3-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxy-5-(methylpropyl)- mononatriumsalz (Cibafast® H), in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet. Besondere Bedeutung haben Biphenyl- und vor allem Stilbenderivate wie sie beispielsweise in der EP 0728749 A beschrieben werden und kommerziell als Tinosorb® FD oder Tinosorb® FR ex Ciba erhältlich sind. Als UV-B- Absorber sind zu nennen 3-Benzylidencampher bzw. 3-Benzylidennorcampher und dessen Derivate, z.B. 3-(4-Methylbenzyliden)campher, wie in der EP 0693471 Bl beschrieben; 4-Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise 4-
(Dimethylamino)benzoesäure-2-ethylhexylester, 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2- octylester und 4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester; Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, 4-Methoxyzimtsäurepropylester, 4- Methoxyzimtsäureisoamylester, 2-Cy ano-3 ,3 -phenylzimtsäure-2-ethylhexylester
(Octocrylene); Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2-ethylhexylester, Salicylsäure-4-isopropylbenzylester, Salicylsäurehomomenthylester; Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-me- thoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon; Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzmalonsäuredi-2-ethylhexylester; Triazinderivate, wie z.B. 2,4,6-Triarιilino-(p-carbo-2'-ethyl- -hexyloxy)-l,3,5-triazin und Octyl Triazon, wie in der EP 0818450 AI beschrieben oder Dioctyl Butamido Triazone (Uvasorb® HEB); Propan-l,3-dione, wie z.B. l-(4-tert.Butylphenyl)-3- (4'methoxyphenyi)propan-l,3-dion; Ketotri-cyclo(5.2J.0)decan-Derivate, wie in der EP 0694521 Bl beschrieben. Weiterhin geeignet sind 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- und Glucammoniumsalze; Sulfonsäurederivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2- Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und ihre Salze; Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie z.B. 4-(2-Oxo-3-bornylidenmethyl)benzol-sulfonsäure und 2- Methyl-5-(2-oxo-3-bornyliden)sulfonsäure und deren Salze.
Als typische UV-A-Filter kommen insbesondere Derivate des Benzoylmethans in Frage, wie beispielsweise l-(4'-tert.Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan-l,3-dion, 4-tert.- Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan (Parsol 1789), l-Phenyl-3-(4'-isopropylphenyl)- propan-l,3-dion sowie Enaminverbindungen, wie beschrieben in der DE 19712033 AI (BASF). Die UV-A und UV-B-Filter können selbstverständlich auch in Mischungen eingesetzt werden. Neben den genannten löslichen Stoffen kommen für diesen Zweck auch unlösliche Lichtschutzpigmente, nämlich feindisperse, vorzugsweise nanoisierte Metalloxide bzw. Salze in Frage. Beispiele für geeignete Metalloxide sind insbesondere Zinkoxid und Titandioxid und daneben Oxide des Eisens, Zirkoniums, Siliciums, Mangans, Aluminiums und Cers sowie deren Gemische. Als Salze können Silicate (Talk), Bariumsulfat oder Zinkstearat eingesetzt werden. Die Oxide und Salze werden in Form der Pigmente bereits für hautpflegende und hautschützende Emulsionen und dekorative Kosmetik verwendet. Die Partikel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm und insbesondere zwischen 15 und 30 nm aufweisen. Sie können eine sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partikel zum Einsatz kommen, die eine ellipsoide oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende Form besitzen. Die Pigmente können auch oberflächenbehandelt, d.h. hydrophilisiert oder hydrophobiert vorliegen. Typische Beispiele sind gecoatete Titandioxide, wie z.B. Titandioxid T 805 (Degussa) oder Eusolex® T2000 (Merck). Als hydrophobe Coatingmittel kommen dabei vor allem Silicone und dabei speziell Trialkoxyoctylsilane oder Simethicone in Frage. Vorzugsweise wird mikronisiertes Zinkoxid verwendet. Weitere geeignete UV- Lichtschutzfilter sind der Übersicht von P.Finkel in SÖFW-Journal 122, 543 (1996) zu entnehmen.
Die UV-Absorber werden üblicherweise in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,03 Gew.-% bis 1 Gew.-%, eingesetzt.
Optische Aufheller (sogenannte „Weißtöner") können den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten Textilien zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'- Bis(2-anilino-4-morpholino- 1 ,3 ,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2- Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfo- styryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2- sulfostyryl)-diphenyls.
Weitere geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyryl-biphenylen, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1,3-Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Die optischen Aufheller werden üblicherweise in Mengen zwischen 0,01 und 0,3 Gew.- %, bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.
Geeignete Antiredepositionsmittel, die auch als soil repellents bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.- % und an Hydroxypropylgrappen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere .
Die Herstellung der erfϊndungsgemäßen Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch Vermischen der Inhaltsstoffe in Rührkesseln. Sofern es für ein bestimmtes Endprodukt gewünscht ist, können die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Feststoffe durch einen Naßmahlschritt weiter zerkleinert werden, um die Separationsstabilität der Mittel weiter zu erhöhen. Für solche dem Fachmann geläufigen Operationen eignen sich beispielsweise Kolloidmühlen, Walzenstühle oder Ringspalt- bzw. Rührwerk- Kugelmühlen. Die Zugabe der erfindungsgemäß einzusetzenden Glyceridalkoxylate kann dabei an jeder Stelle in einem solchen üblichen Herstellprozeß erfolgen. Üblicherweise werden die gegebenenfalls vorhandene Bleichmittel und Bleichmittelaktivatoren nicht gemeinsam vor dem Mahlen in die Mittel inkorporiert, da der innige Kontakt der Stoffe beim Mahlen die Zersetzung fördern kann.
Die flüssigen Mittel der vorliegenden Erfindung können innerhalb eines breiten Viskositätsbereiches hergestellt werden. So sind je nach Verwendung geeigneter Gerüststoffe nicht nur dünnflüssige und leichtbewegliche erfindungsgemäße Mittel herstellbar, sondern auch dickflüssige bis pastöse Mittel mit höheren Viskositäten. Üblicherweise liegt die Viskosität der Mittel für eine Vielzahl von Anwendungsbereichen zwischen 500 und 50 000 mPas, wobei Werte zwischen 1000 und 10 000 mPas bevorzugt sind und Werte zwischen 3 000 und 5 000 mPas besonders bevorzugt sind (T = 20°C, Scherrate: 50 s"1). Die Konsistenz der pastenförmigen Mitteln kann auch streich- bzw. schneidfähig sein.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Tensidsystem, enthaltend a) Glyceridalkoxylat(e) b) anionische(s) Tensid(e) c) sonstige(s) nichtionische(s) Tensid(e), die kein(e) Glyceridalkoxylat(e) sind.
Die Tensidsysteme zeichnen sich durch eine unproblematische Gießbarkeit bei niedrigen Temperaturen (oberhalb 3 °C) aus. Der Einsatz solcher Tensidsysteme in Wasch- oder Reinigungsmittel hat den Vorteil, daß der Einsatz teurer nicht waschaktiver Lösungsmittel reduziert werden kann.
Die einzusetzenden Glyceridalkoxylate wurden bereits weiter oben genauer beschrieben. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform enthalten erfindungsgemäßen Tensidsysteme flüssige Glyceridalkoxylate, besonders bevorzugt Cocosmonoglyceridalkoxylate, insbesondere Cocosmonoglycerid mit 5 EO und 2 PO, sowie Cocosmonoglycerid mit 7 EO und 2 PO.
Die Glyceridalkoxylate werden in Mengen von 0J Gew.-% bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 Gew.-% bis 99 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Tensidsystem, eingesetzt.
Weiterhin enthält das erfindungsgemäße Tensidsystem anionische(s) Tensid(e), wie bereits oben näher erläutert.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Tensidsystem anionische(s) Tensid(e), bevorzugt aus der Gruppe der Alkylethersulfate und/oder
Fettsäureseifen, insbesondere aus der Gruppe der Alkylsulfate, Alkylsulfonate und/oder
Alkylbenzolsulfonate.
Die erfindungsgemäßen Tensidsysteme können anionische(s) Tensid(e) in Mengen von
0,01 Gew.-% bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 40 Gew.-% und insbesondere von 0,1 Gew.-% bis
35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte System, enthalten.
Das Gewichtsverhältnis von Glyceridalkoxylaten zu anionischem Tensid beträgt von
500:1 bis 1:500, bevorzugt von 200:1 bis 1:200, besonders bevorzugt von 100:1 bis 1:100 und insbesondere von 50:1 bis 1:50. Die erfindungsgemäßen Tensidsysteme enthalten ein oder mehrere zusätzliche nichtionische(s) Tensid(e), die keine Glyceridalkoxylate sind. Die erfindungsgemäß einzusetzenden zusätzlichen nichtionischen Tenside wurden bereits oben ausführlich beschrieben.
Im Ralimen der vorliegenden Erfindung sind Tensidsysteme bevorzugt, die zusätzlich zu den Glyceridalkoxylaten, 0,1 Gew.-% bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-% und insbesondere 0,1 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer nichtionischer Tenside, insbesondere aus der Gruppe der alkoxylierten, vorzugsweise ethoxylierten oder ethoxylierten und propoxylierten, Alkohole und/oder Carbonsäuren mit 8 bis 28, vorzugsweise 10 bis 20 und insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, enthalten.
Das Gewichtsverhältnis von Glyceridalkoxylaten zu sonstigen nichtionischen Tensiden beträgt von 50:1 bis 1:50, bevorzugt von 30:1 bis 1:30, besonders bevorzugt von 20:1 bis 1 :20 und insbesondere von 10:1 bis 1:10.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Tensidsystems. Das Verfahren umfaßt die Schritte a) Kombination der nichtionischen Komponenten und anschließend b) Einrühren der pulverformigen anionischen Tenside
Beispiele
Beispiel 1: Tensidsystem
Die folgenden Beispiele El und E2 demonstrieren Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Tensidsysteme. Als Vergleichssubstanz wurde VI ausgewählt. Alle Angaben erscheinen in Gewichtsprozent und beziehen sich auf das gesamte Mittel.
Tabelle 1:
Figure imgf000036_0001
Die Kaltwasserlöslichkeit wurde in einem Becherglastest nachgewiesen. Hierzu wurden in ein Becherglas 150 ml Leitungswasser (Temperatur: 15 °C) jeweils 5 g der Tensidsysteme El, E2 und VI gegeben. Direkt nach der Zugabe von El, E2 und VI wurden die Lösungen mit einem Magnetrührer gerührt und die Zeit bis zur vollständigen Auflösung des Tensids bzw. Tensidsgemisches (Verschwinden der Gelphase) gemessen. Für El und E2 wurden 6 Sekunden, für VI 32 Sekunden gemessen. Dies zeigt die hervorragende Kaltwasserlöslichkeit der erfindungsgemäßen Mittel gegenüber dem Vergleichssystem VI.
Beispiel 2: Erfindungsgemäßes flüssiges Waschmittel E3 und Vergleichsrezepturen V2 und V3.
Tabelle 2:
Figure imgf000037_0001
Die Wascheigenschaften des erfindungsgemäßen Mittels E3 wurden in einem Waschversuch in der Waschmaschine im Vergleich zu einem marktüblichen Pulverwaschmittel (V2) und einem marktüblichen Flüssigwaschmittel (V3) ermittelt.
Die Waschbedingungen: Waschmaschine: Miele W 918; Kurzprogramm 30°C und 60°C; 17,5 Liter Stadtwasser mit 17° d.; 3,5 kg saubere Füllwäsche; Die Dosierung erfolgte über eine Dosierkugel bei E3 (50,0 g) und V3 (100,0 g) und über die Einspülkammer bei Produkt V2 (76,0 g);
In Tabelle 3 und Tabelle 4 werden die Ergebnisse der Waschversuche bei 30°C bzw. 60°C widergegeben. Die eingesetzten Testgewebe und Anschmutzungen sowie die gemessenen Remissionswerte befinden sich ebenfalls in den Tabellen. Die gewaschenen und getrockneten Testgewebe wurden mittels des Datacolor SF 500-3 Gerätes auf ihre Remissionswerte hin untersucht. Untersuchungsbedingungen: UN-Filter bei 460 nm, Blende 30 mm, Lichtart D65
Die gemessenen Farbabstandswerte geben den visuellen Eindruck von Farbänderungen bunter Textilien nach dem Waschen wieder. Durch die Messung von L-, a- und b-Werten wurde der Farbort einer Probe im Farben-Raum gemäß der Publikation CIE Νr. 15.2, 1986 bestimmt.
Tabelle 3: Remissionswerte bei 30°C
Figure imgf000038_0001
Tabelle 4: Remissionswerte bei 60°C
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1 SW: Staub- Wollfett
2 SH: Staub-Hautfett
3 PBV: Mischgewebe aus Polyester/Baumwolle veredelt
4 LS: Lippenstift (Marbert Νr. 40) s WT: Wimperntusche

Claims

Patentansprüche
1. Nichtwäßriges flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend nichtionische und anionische Tenside, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel als nichtionisches Tensid Glyceridalkoxylat(e) enthält.
2. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel flüssige(s) Glyceridalkoxylat(e) enthält.
3. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel Glyceridalkoxylat(e) in Mengen von 1 Gew.-% bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.
4. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel Cocosmonoglyceridalkoxylat(e) enthält.
5. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel nichtionische(s) Tensid(e), die keine Glyceridalkoxylat(e) sind, in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% und insbesondere 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.
6. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Glyceridalkoxylat(en) zu sonstigen nichtionischen Tensiden von 50:1 bis 1:50, bevorzugt von 30:1 bis 1:30, besonders bevorzugt von 20:1 bis 1:20 und insbesondere von 10:1 bis 1:10 beträgt.
7. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel als nichtionische(s) Tensid(e) Fettalkoholethoxylat(e) mit einer Kettenlänge von C12 bis C18 und vorzugsweise 2 bis 8 EO enthält.
8. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel anionische(s) Tensid(e) in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% und insbesondere von 10 Gew.-% bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.
9. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Glyceridalkoxylat(en) zu anionischem Tensid von 500:1 bis 1:500, bevorzugt von 200:1 bis 1:200, besonders bevorzugt von 100.J bis 1:100 und insbesondere von 50.J bis 1:50 beträgt.
10. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel anionische(s) Tensid(e), bevorzugt aus der Gruppe der Alkylethersulfate und/oder Fettsäureseifen, insbesondere aus der Gruppe der Alkylsulfate; Alkylsulfonate und/oder Alkylbenzolsulfonate enthält.
11. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel lösungsmittelfrei ist.
12. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel Bleichmittel enthält.
13. Tensidsystem, enthaltend a) Glyceridalkoxylat(e) b) anionische(s) Tensid(e) c) sonstige nichtionische(s) Tensid(e), die kein(e) Glyceridalkoxylat(e) sind.
14. Tensidsystem nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es flüssige(s) Glyceridalkoxylat(e), besonders bevorzugt Cocosmonoglyceridalkoxylat(e), insbesondere Cocosmonoglycerid mit 5 EO und 2 PO, sowie Cocosmonoglycerid mit 7 EO und 2 PO enthält.
15. Tensidsystem nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß es Glyceridalkoxylat(e) in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 Gew.-% bis 99 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Tensidsystem, enthält.
16. Tensidsystem nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es anionische(s) Tensid(e), bevorzugt aus der Gruppe der Alkylethersulfate und/oder Fettsäureseifen, insbesondere aus der Gruppe der Alkylsulfate, Alkylsulfonate und/oder Alkylbenzolsulfonate enthält.
17. Tensidsystem nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es anionische(s) Tensid(e), in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0J Gew.-% bis 40 Gew.-% und insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte System, enthält.
18. Tensidsystem nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Glyceridalkoxylaten zu anionischem Tensid 500:1 bis 1 :500, bevorzugt von 200.J bis 1:200, besonders bevorzugt von 100:1 bis 1 :100 und insbesondere von 50:1 bis 1:50 beträgt.
19. Tensidsystem nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich zu den Glyceridalkoxylaten, 0,1 Gew.-% bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 0J Gew.-% bis 50 Gew.-% und insbesondere 0,1 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer nichtionischer Tenside, insbesondere aus der Gruppe der alkoxylierten, vorzugsweise ethoxylierten oder ethoxylierten und propoxylierten, Alkohole und/oder Carbonsäuren mit 8 bis 28, vorzugsweise 10 bis 20 und insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, enthält.
20. Tensidsystem nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Glyceridalkoxylaten zu sonstigen nichtionischen Tensiden von 50:1 bis 1:50, bevorzugt von 30:1 bis 1:30, besonders bevorzugt von 20:1 bis 1:20 und insbesondere von 10:1 bis 1:10 beträgt.
21. Verfahrung zur Herstellung eines Tensidsystems nach einem der Ansprüche 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß a) die nichtionischen Bestandteile kombiniert werden und anschließend b) die pulverförmigen anionischen Tensid emgerührt werden.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3974505B1 (de) 2020-09-25 2024-01-10 Henkel AG & Co. KGaA Konzentrierte fliessfähige waschmittelzubereitung mit verbesserten eigenschaften

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0340989A2 (de) * 1988-05-02 1989-11-08 Colgate-Palmolive Company Nichtwässeriges, nichtionische Tenside enthaltendes Vollwaschmittel mit verbesserter Stabilität
EP0513902A2 (de) * 1991-05-17 1992-11-19 Unilever N.V. Flüssige, nichtionische Tensidmischung und diese enthaltende nichtwässrige Waschmittelzusammensetzungen
US5378387A (en) * 1992-06-02 1995-01-03 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Non-aqueous liquid cleaning products comprising polyalkoxylated derivatives of castor oil ricinoleic acid and analogous fatty alcohols

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR7802874A (pt) * 1977-05-09 1979-01-02 Ashland Oil Inc Composicao detergente de baixa irritacao
EP0394994A1 (de) * 1989-04-28 1990-10-31 Daikin Industries, Limited Lösungsmittelzusammensetzung
JP3266421B2 (ja) * 1994-09-13 2002-03-18 花王株式会社 低刺激性身体洗浄剤組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0340989A2 (de) * 1988-05-02 1989-11-08 Colgate-Palmolive Company Nichtwässeriges, nichtionische Tenside enthaltendes Vollwaschmittel mit verbesserter Stabilität
EP0513902A2 (de) * 1991-05-17 1992-11-19 Unilever N.V. Flüssige, nichtionische Tensidmischung und diese enthaltende nichtwässrige Waschmittelzusammensetzungen
US5378387A (en) * 1992-06-02 1995-01-03 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Non-aqueous liquid cleaning products comprising polyalkoxylated derivatives of castor oil ricinoleic acid and analogous fatty alcohols

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