WO2001074986A1 - Flüssigwaschmittel mit polyamid - Google Patents

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WO2001074986A1
WO2001074986A1 PCT/EP2001/003259 EP0103259W WO0174986A1 WO 2001074986 A1 WO2001074986 A1 WO 2001074986A1 EP 0103259 W EP0103259 W EP 0103259W WO 0174986 A1 WO0174986 A1 WO 0174986A1
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weight
activators
derivatives
activated
polyamide
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PCT/EP2001/003259
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Hans-Jürgen Riebe
Dieter Legel
Rainer Hofmann
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2093—Esters; Carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
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    • C11D17/003—Colloidal solutions, e.g. gels; Thixotropic solutions or pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3719—Polyamides or polyimides

Definitions

  • the invention relates to the use of activated polyamide derivatives as a theological additive, the provision of activated polyamide derivatives and a process for the production of activated polyamides using structural activators.
  • the invention relates to liquid washing or cleaning agents which contain activated polyamides, and to a process for the preparation of such agents.
  • rheological additives in particular thixotropic agents
  • thixotropic agents can be incorporated into existing liquid systems.
  • Well-known representatives of these additives are layered silicates and castor oil derivatives, which are activated by means of certain processes and are thus made usable as thixotropic agents.
  • the most important theological behaviors of viscous materials are pseudoplastic, thixotropic, dilated and Newtonian flow. They result from the different dependence of the viscosity on the shear rate. In pseudoplastic flow, the viscosity decreases with increasing shear rate.
  • WO 99/00483 describes the use of castor oil derivatives in non-aqueous liquid detergents.
  • the derivatives are activated by high shear stress and, when activated, are able to build up a structured gel phase, which in turn is the basis for a stable dispersion of surfactants and incorporated solids.
  • WO 98/00518 describes non-aqueous liquid detergents which, in addition to polycarboxylates and polyvinylpyrrolidones, can also contain polyamide resins as a thickening system. It can be used to produce stable detergent suspensions containing solids.
  • European patent application EP 582 363 A2 discloses polyamide esters which are used as theological additives in coloring and lacquer paints.
  • the additives prevent the dye pigments from sinking and improve the theological properties of the paint dispersions.
  • the non-activated polyamide derivatives showed a deteriorated theological effect, lower viscosity and reduced control of the sinking of dispersed particulate ingredients, as well as an undesirably high consistency, which has a negative effect on the originally desired theological properties with subsequent shear (e.g. pouring).
  • An additional object of the invention was to develop a method for activating such polyamide derivatives.
  • a further object of the invention was to provide a liquid washing or cleaning agent containing activated polyamide derivative, which has improved theological properties, desired pseudoplastic or thixotropic flow and good physical storage stability of solids customary in washing agent formulations, such as bleaching agents, bleach activators, enzymes, optical brighteners, inorganic and organic builders, etc.
  • Another object of the invention was to develop a method for producing such a liquid washing or cleaning agent.
  • the invention therefore relates to the use of polyamide derivatives, which are activated by at least one structural activator, as a theological additive in liquid washing or cleaning agents and other fluid to highly viscous media, such as cosmetics, adhesives, enamel, waxes, paint removers, oil drilling fluids, Greases, inks.
  • the invention relates to the use of polyamide derivatives which are activated by at least one structural activator selected from the group of carboxylic acid derivatives and organic carbonic acid esters and any mixtures thereof with themselves and further activators from the group of liquid alcohols and aromatics , as a theological additive in liquid to highly viscous polyester resins, epoxy resins, sealants, paints and varnishes.
  • All natural and artificial polyamides can be used as polyamide derivatives, in particular polyamide ester compounds, as are disclosed in EP 528 363 and to which reference is explicitly made in this application.
  • the preferred polyamide ester compounds result from the reaction product of polycarboxylic acids, a compound with active hydrogen, an alkoxylated compound with active hydrogen and a monocarboxylic acid.
  • the polycarboxylic acids have between 5 and 36 carbon atoms per carboxylic acid group.
  • Preferred polycarboxylic acids are those in which the number of carboxylic acid groups is two. Due to the production process, however, mixtures are often used which also include substances with only one carboxylic acid group and / or three or more carboxylic acid groups. Those polycarboxylic acids which form dier and oligomeric units of natural fatty acids are particularly preferred.
  • X m -RY n in which R represents a group with 2 to 12 carbon atoms, which may also contain non-reactive groups such as ether, alkoxy or halogen.
  • X and Y are independent of one another and can be primary and secondary amino and hydroxyl groups.
  • the variables m and n are at least 1 and the sum (m + n) is at least 2.
  • the alkoxylated compound with active hydrogen is a polyether segment with at least 2 active hydrogen atoms.
  • the active hydrogen alkoxylated compound must have an active amino or hydroxy group at each end of the polyether chain, and / or one end of the polyether chain is attached to a molecular fragment with at least one additional amino or hydroxy group and / or a linked polyether chain.
  • This definition therefore includes not only polyalkylene glycols, polyalkylene diols or polyoxyethylenes with terminal amino groups, but also compounds of the following formula:
  • R 1 linear or branched alkyl chain with 6 to 30 carbon atoms
  • R H, methyl or ethyl q, r: at least 1 and the sum (q + r) is from 2 to 50.
  • s 0 or 1 Alkoxylated substances with 3 or more active hydrogen atoms can also be present. An example of this is represented by the following formula:
  • R, R independently of one another linear or branched alkyl chain with 6 to 30 carbon atoms p: 1 to 20 x, y, z: independently of one another 0 or greater than 0, the sum of x + y + z ranging from 1 to 50.
  • the monocarboxylic acid is used to stop the reaction from the polycarboxylic acids with the active hydrogen-carrying substances (alkoxylated and non-alkoxylated).
  • the monocarboxylic acids have between 2 and 22 carbon atoms and can be both saturated and unsaturated. You can also carry other functional groups such as tert-amino, alkoxy, halo, keto, etc. However, those monocarboxylic acids which carry hydroxyl groups and / or are unsaturated are preferred.
  • the polyamide esters are produced using known techniques, as are also described in EP 528 363 A2.
  • the individual components can be reacted in a reaction vessel which is provided with a mechanical stirrer, a thermometer, a cooler and a nitrogen inlet.
  • the reaction vessel can be heated, and the reaction mixture can be stirred under a nitrogen atmosphere.
  • the end of the reaction is determined on the basis of the acid number (preferably less than 20).
  • the polyamide ester is cooled and optionally ground.
  • the polyamide derivatives Thixatrol TSR, Thixatrol SR 100, Thixatrol SR and in particular Thixatrol Plus, which are commercially available from Rheox, for example, can preferably be used.
  • the polyamide derivatives suitable for preventing the settling of dispersed solids and for regulating the viscosity should be selected depending on the polarity of the fluid system.
  • Structural activators generally improve the gel formation of the polyamide derivatives. In many cases, such a chemical activator is helpful to build up a structured liquid matrix into which solid particles can be dispersed.
  • Suitable structural activators are, in particular, aromatics and aliphatic alcohols which are liquid at 25 ° C., such as ethanol, propan-1-ol, propan-2-ol, butan-1-ol, butan-2-ol, isobutanol, isoamyl alcohol, cyclohexanol, glycol, Propane or butanediol, glycerol, diglycol, propyl or butyl diglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl,
  • Preferred structure activators are liquid carboxylic acid and carbonic acid derivatives in which the ratio of oxygen to carbon per structure activator molecule is in the range of 3: 1. to 1: 3, preferably from 3: 2 to 2: 5 and in particular from 1: 1 to 1: 2.
  • Particularly preferred liquid carboxylic acid derivatives are the carboxylic acid esters and anhydrides, especially mono- or polyacetylated compounds, such as triethylacetyl citrate, triethyl citrate, ethylene glycol diacetate and glycerol triacetate.
  • Particularly preferred liquid carbonic acid derivatives are the linear and in particular cyclic carbonic acid esters, such as, for example, propylene carbonate and glycerol carbonate.
  • the structure activators can of course also be used in any mixtures with themselves or other organic solvents, such as, for example, ketones, aldehydes, ethers, polyethers, nitriles, aliphatics, halogenated hydrocarbons, amines, carboxylic acids and surfactants.
  • the structure activators are used in amounts so that the weight ratio of structure activators to polyamide derivative is from 500: 1 to 1: 500, preferably from 50: 1 to 1:50, particularly preferably from 20: 1 to 1:20 and in particular from 10: 1 to 1:10.
  • a preferred area of use for the activated polyamide derivatives is liquid washing or cleaning agents, in particular those agents which are non-aqueous.
  • non-aqueous is to be understood as meaning agents which contain only small amounts of free water, ie water which is not bound as water of crystallization or in any other way. Since even non-aqueous solvents and raw materials (especially such technical qualities) have certain water contents, completely water-free agents can only be produced on an industrial scale with great effort and high costs.
  • the "non-aqueous" compositions of the present invention can thus contain small amounts of free water which are below 5% by weight, preferably below 2% by weight, based in each case on the finished composition.
  • These agents can preferably contain solids which are usually used in detergents or cleaning agents, such as bleaches, bleach activators, enzymes, optical brighteners, UV absorbers, inorganic and organic builders, etc., which are advantageously physically stabilized through the use of activated polyamide derivatives ,
  • detergents or cleaning agents such as bleaches, bleach activators, enzymes, optical brighteners, UV absorbers, inorganic and organic builders, etc., which are advantageously physically stabilized through the use of activated polyamide derivatives .
  • the invention relates to polyamide derivatives which are activated by at least one structural activator selected from the group of carboxylic acid derivatives and organic carbonic acid esters and any mixtures thereof with themselves and further activators from the group of liquid alcohols and aromatics, the Weight ratio of structure activators to polyamide derivative is advantageously from 500: 1 to 1: 500, preferably from 50: 1 to 1:50, particularly preferably from 20: 1 to 1:20 and in particular from 10: 1 to 1:10.
  • structural activators selected from the group of carboxylic acid derivatives and organic carbonic acid esters and any mixtures thereof with themselves and further activators from the group of liquid alcohols and aromatics
  • the Weight ratio of structure activators to polyamide derivative is advantageously from 500: 1 to 1: 500, preferably from 50: 1 to 1:50, particularly preferably from 20: 1 to 1:20 and in particular from 10: 1 to 1:10.
  • the invention relates to a process for the preparation of activated polyamide derivatives, the structural activators being selected from the group of carboxylic acid derivatives and organic carbonic acid esters and any mixtures of these with themselves and other activators from the group of liquid alcohols and aromatics, and wherein the polyamide derivatives which are optionally dispersed in a solvent or solvent mixture and / or surfactants which are different from the structure activators are mixed with the structure activators under shear, preferably in a highly dispersing device with strong shear action.
  • polyamide derivatives according to the invention and used according to the invention are selected with the structural activators also described there, selected from the group of carboxylic acid derivatives and organic carbonic acid esters and any mixtures thereof with themselves and other activators from the group of liquid alcohols and aromatics, optionally in the presence of one or more surfactants and / or solvents different from the structural activators are mixed.
  • these are liquid surfactants.
  • nonionic surfactants and, if appropriate, other solvents which are not structural activators, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants and / or further detergent components are used.
  • Preferred nonionic surfactants are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated and / or propoxylated, especially primary alcohols with preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) and / or 1 to 10 moles of propylene oxide (PO) per mole of alcohol , used.
  • Particularly preferred are C 8 -C 16 alcohol alkoxylates, advantageously ethoxylated and / or propoxylated Cto s alcohol alkoxylates, in particular C 12 -C 14 alcohol alkoxylates, with a degree of ethoxylation between 2 and 10, preferably between 3 and 8, and / or one Degree of propoxylation between 1 and 6, preferably between 1.5 and 5.
  • the alcohol residue can preferably be methyl-branched linearly or particularly preferably in the 2-position or contain linear and methyl-branched residues in the mixture, as is usually present in oxo alcohol residues.
  • Alcohol ethoxylates with linear residues from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 .
  • alkoxylated amines advantageously ethoxylated and / or propoxylated, in particular primary and secondary amines with preferably 1 to 18 carbon atoms per alkyl chain and an average of 1 to 12 mol ethylene oxide (EO) and / or 1 to 10 mol propylene oxide (PO) per Mole of amine.
  • EO mol ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • alkyl glycosides of the general formula R 4 O (G) Xj z. B. as compounds, especially with anionic surfactants, in which R 4 is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular in the 2-position methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 C atoms and G is the symbol, which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as they are are described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably produced by the process described in international patent application WO-A-90/13533.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • gemini surfactants can be considered as further surfactants. These are generally understood to mean those compounds which have two hydrophilic groups and two hydrophobic groups per molecule. These groups are generally separated from one another by a so-called “spacer”. This spacer is generally a carbon chain which should be long enough that the hydrophilic groups are sufficiently far apart that they can act independently of one another. Such surfactants are distinguished generally by an unusually low critical micelle concentration and the ability to greatly reduce the surface tension of the water. In exceptional cases, however, the term gemini surfactants means not only dimeric but also trimeric surfactants.
  • Suitable gemini surfactants are, for example, sulfated hydroxy mixed ethers according to German patent application DE-A-43 21 022 or dimer alcohol bis- and trimer alcohol tris-sulfates and ether sulfates according to international patent application WO-A-96/23768.
  • End-capped dimeric and trimeric mixed ethers according to German patent application DE-A- 195 13 391 stand out in particular e characterized by their bi- and multifunctionality.
  • the end-capped surfactants mentioned have good wetting properties and are low-foaming, so that they are particularly suitable for use in machine washing or cleaning processes.
  • Gemini-polyhydroxyfatty acid amides or poly-polyhydroxyfatty acid amides can also be used.
  • Other suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the following formula,
  • R 6 CO for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R 5 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups stands.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the following formula
  • R 7 for a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 8 for a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical with 2 to 8 carbon atoms
  • R 9 for a linear, branched or cyclic alkyl radical or Aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C 1-4 alkyl or phenyl radicals being preferred
  • [Z 1 ] representing a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this residue.
  • [Z 1 ] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example according to the teaching of international application WO-A-95/07331, be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • the surfactants of the sulfonate type are preferably C 9 . 13 - Alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as those obtained from C 12 . 18 -monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products into consideration.
  • Alkanesulfonates which are derived from C 12 are also suitable.
  • esters of ⁇ -sulfofatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and their mixtures, as obtained in the production by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • the alk (en) yls ⁇ lfate are the alkali and especially the sodium salts of the sulfuric acid half esters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned, which contain a synthetic, petrochemical-based straight-chain alkyl radical that has a degradation behavior similar to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • the C 12 are - C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates and C preferably 1 -C 15 alkyl sulfates.
  • 2,3-alkyl sulfates which are produced for example in accordance with US Patent No. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN ®, are suitable anionic surfactants.
  • j -Alcohols such as 2-methyl-branched Cp- ⁇ -alcohols with an average of 3.5 mol ethylene oxide (EO) or C 12 . 18 fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 . 18 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which are nonionic surfactants in themselves.
  • sulfosuccinates the fatty alcohol residues of which are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are particularly preferred. It is also possible to use alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants.
  • Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • the anionic surfactants, including the soaps can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and also as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • Ethercarboxylic acids are water hardness sensitive and have excellent Surfactant properties. Production and application are, for example, in soaps, oils, fats, waxes 101, 37 (1975); 115, 235 (1989) and Tenside Deterg. 25, 308 (1988).
  • Cationic surfactants contain the high molecular weight hydrophobic residue that causes surface activity when dissociated in aqueous solution in the cation.
  • the most important representatives of the cationic surfactants are the quaternary ammonium compounds of the general formula: (R ! R 2 R 3 R 4 N + ) XM where R 1 is C 1 -C 8 -alk (en) yl, R 2 to R 4
  • Y 1 and Y 2 are independently O, N or NH.
  • R 5 denotes a C 3 -C 23 alk (en) yl chain.
  • X is a counter ion, which is preferably selected from the group of halides, alkyl sulfates and alkyl carbonates. Cationic surfactants in which the nitrogen group is substituted by two long acyl and two short alk (en) yl radicals are particularly preferred.
  • Amphoteric or ampholytic surfactants have several functional groups which can ionize in aqueous solution and - depending on the conditions of the medium - give the compounds anionic or cationic character (cf. DIN 53900, July 1972). In the vicinity of the isoelectric point (around pH 4) the amphoteric surfactants form internal salts, which make them difficult or insoluble in water. Amphoteric surfactants are divided into ampholytes and betaines, the latter being in solution as zwitterions. Ampholytes are amphoteric electrolytes, ie compounds that have both acidic and basic hydrophilic groups and therefore behave acidic or basic depending on the condition. As betaines one calls connections with the •?
  • the amounts of surfactants are up to 99% by weight, preferably up to 98% by weight, particularly preferably from 0.1% by weight to 98% by weight and in particular from 30% by weight to 98% by weight. , each based on the entire mixture.
  • organic solvents that are not structural activators and not liquid surfactants include, for example, solvents such as ketones, aldehydes, ethers, polyethers, nitriles, aliphatics, halogenated hydrocarbons, amines, carboxylic acids and mixtures of these solvents.
  • the amounts of other solvents which are not structural activators and not liquid surfactants are up to 90% by weight, preferably up to 50% by weight and in particular up to 20% by weight, in each case based on the mixture as a whole.
  • the mixture of polyamide derivative, stnictura activator, selected from the group of carboxylic acid derivatives and organic carbonic acid esters, as well as any mixtures of these with itself and other activators from the group of liquid alcohols and aromatics, and optionally surfactant and / or other solvents is carried out under shear, preferably in a highly dispersing device with strong shear effect (20 min at 4,000 to 15,000 rpm).
  • the mixture is passed, for example, through at least one, rapidly rotating, perforated dispersion disk, as a result of which a fine dispersion of the polyamide derivatives in the structure activator or, if appropriate, in the structure activator / surfactant and / or solvent mixture is formed.
  • the components of the mixture are mixed in a stirred vessel, and the mixture is strongly sheared with one or more Zahnusionnrmixern, so-called dissolver, or with one or more rotor-stator stirrers (z. B. Ultra-Turrax ®) and / or strongly sheared in a dispersing machine (e.g. a Cavitron) or a ball mill.
  • a dispersing machine e.g. a Cavitron
  • a ball mill e.g. a ball mill.
  • the so-called stock paste After activation by means of the structural activator under dispersion and shear, the so-called stock paste, the activated and optionally present in a surfactant and / or other solvent, is obtained, the polyamide derivative, the Depending on the medium in which it is to be used as a rheological additive or structuring agent or to prevent the sinking of further dispersed substances, further process steps can be added.
  • the invention relates to a liquid washing or cleaning agent containing activated polyamide derivative, in particular those polyamide derivatives which were activated according to the invention.
  • the liquid detergent or cleaning agent contains activated polyamide derivative (s) as an essential component, preferably in amounts of 0.01 to 20% by weight, particularly preferably 0.05 to less than 10% by weight, in particular 0.05 up to 5 wt .-%, based on the total agent.
  • activated polyamide derivative (s) as an essential component, preferably in amounts of 0.01 to 20% by weight, particularly preferably 0.05 to less than 10% by weight, in particular 0.05 up to 5 wt .-%, based on the total agent.
  • the liquid washing or cleaning agent is non-aqueous.
  • Further preferred agents can contain organic solvents that are not structural activators and washing-active substances.
  • the organic solvents which can be used in the washing or cleaning agents according to the invention include the structural activators as described above, and also ethers and polyethers. You can in amounts up to 90 wt .-%, preferably 70 wt .-%, particularly preferably from 0.1 wt .-% to 70 wt .-% and. in particular from 5 to 60% by weight, in each case based on the total agent, can be used.
  • Anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants and / or nonionic surfactants, as described above, and mixtures thereof can be used as washing-active substances.
  • the amounts of surfactant, based on the total composition are from 0.1% by weight to 98% by weight, preferably from 0.1% by weight to 90% by weight, particularly preferably from 5% by weight. up to 85% by weight and in particular from 15% by weight to 80% by weight.
  • non-aqueous agents can preferably contain bleaching agents.
  • bleaching agents include sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and
  • Sodium perborate monohydrate of particular importance Other bleaches that can be used are for example peroxopyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -supplying acidic salts or peracids, such as persulfates or persulfuric acid.
  • the urea peroxohydrate percarbamide can also be used, which can be described by the formula H 2 N-CO-NH 2 ⁇ 2 O 2 .
  • the agents for cleaning hard surfaces for example in automatic dishwashing
  • they can, if desired, also contain bleaching agents from the group of organic bleaching agents, although their use is in principle also possible for agents for textile washing.
  • Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • organic bleaching agents are peroxy acids, examples of which include alkyl peroxy acids and aryl peroxy acids.
  • Preferred representatives are peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidoperoxoxycapoperoxy, phthalimoxyacanoic acid, phthalimide Carboxybenzamidoperoxy- caproic acid, N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinate, and aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1,12-diperoxy carboxylic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperoxysebacic acid, diperoxybrassyl acid,
  • the agents according to the invention can furthermore contain bleach activators.
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • Multi-acylated alkylenediamines are preferred, in particular Tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, especially 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-l, 3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide ( NOSI), acylated phenol sulfonates, especially n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic acid anhydrides, especially phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially triacetin, triethylacetyl citrate (TEAC), ethylene glycol diacetate, ethylene glycol diacetate, 2,5-diacetate 5-di
  • Bleach activators of this type are present in the customary quantitative range, preferably in amounts of 1% by weight to 50% by weight, in particular 2% by weight to 15% by weight, based on the total agent.
  • the sulfonimines and / or bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes known from European patents EP 0446 982 and EP 0453 003 may also be present as so-called bleaching catalysts.
  • the transition metal compounds in question include, in particular, the manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum-salt complexes known from German patent application DE 195 29905 and their N-analog compounds known from German patent application DE 19620267, which are known from the German patent application DE 195 36082 known manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum carbonyl complexes, the manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium, vanadium and described in the German patent application DE 19605 688 Copper complexes with nitrogenous tripod ligands, the cobalt, iron, copper and ruthenium amine complexes known from German patent application DE 19620411, the manganese, copper and cobalt complexes described in German patent application DE 44 16438 cobalt complexes described in European patent application EP 0272 030, the manganese complexes known from European patent application EP 0 693 550, which manganese,
  • bleach-enhancing active ingredient combination obtainable according to European patent application EP 0 832 969 can also be used in the compositions.
  • Combinations of bleach activators and transition metal bleach catalysts are known, for example, from German patent application DE 196 13 103 and international patent application WO 95/27775.
  • Bleach-enhancing transition metal complexes in particular with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, are used in customary amounts, preferably in an amount of up to 1% by weight, in particular from 0.0025% by weight to 0.25% by weight and particularly preferably from 0.01% by weight to 0.1% by weight -%, each based on the total mean.
  • the agents according to the invention can contain further ingredients of washing or cleaning agents, for example from the group of builders, enzymes, electrolytes, pH-adjusting agents, complexing agents, fragrances, perfume carriers, fluorescent agents, dyes, foam inhibitors, graying inhibitors, anti-crease agents, antimicrobial agents Active ingredients, germicides, fungicides, antioxidants, antistatic agents, ironing aids, UV absorbers, optical brighteners, anti-redeposition agents, color transfer inhibitors, anti-shrink agents, corrosion inhibitors, phobing and impregnating agents, hydrotropes, silicone oils as well as swelling and sliding agents.
  • the group of builders for example from the group of builders, enzymes, electrolytes, pH-adjusting agents, complexing agents, fragrances, perfume carriers, fluorescent agents, dyes, foam inhibitors, graying inhibitors, anti-crease agents, antimicrobial agents
  • Active ingredients germicides, fungicides, antioxidants, antistatic agents, ironing aids, UV absorbers, optical brighteners, anti-redeposition agents, color
  • the agents according to the invention can contain builders. All builders commonly used in washing or cleaning agents can be incorporated into the agents according to the invention, in particular thus zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and - where there are no ecological prejudices against their use - also the phosphates.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + 1 »H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4.
  • M sodium or hydrogen
  • x is a number from 1.9 to 4
  • y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na 2 Si 2 O 5 • yH O are preferred, with ⁇ -sodium disilicate being able to be obtained, for example, by the method described in international patent application WO-A-91/08171.
  • Amorphous sodium silicates with a modulus Na 2 O: SiO 2 of 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, can also be used are delayed in dissolving and have secondary washing properties.
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying.
  • amorphous is also understood to mean “X-ray amorphous”. This means that the silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle. However, it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles are added
  • Electron diffraction experiments provide washed-out or even sharp diffraction maxima. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray amorphous silicates which also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024. Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
  • Commercially available and can preferably be used in the context of the present invention for example a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight of zeolite X) ), which is sold by CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX ® and by the formula
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • the zeolites can also be used as over-dried zeolites with lower water contents and are then suitable due to their hygroscopicity for removing unwanted traces of free water.
  • phosphates As builders, provided that such use should not be avoided for ecological reasons.
  • the sodium salts of orthophosphates, pyrophosphates and in particular tripolyphosphates are particularly suitable.
  • Organic builder substances which can be used as cobuilders and which of course also serve to regulate viscosity are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood to mean those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA) and their descendants, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaning agents.
  • Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof can be mentioned in particular.
  • Other acidifiers that can be used are known pH regulators such as sodium hydrogen carbonate and sodium hydrogen sulfate.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), using a UV detector. The measurement was made against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the polymers investigated. This information differs significantly from the molecular weight information for which polystyrene sulfonic acids are used as standard.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates with molecular weights from 2,000 to 10,000 g / mol, and particularly preferably from 3,000 to 5,000 g / mol, can in turn be preferred from this group.
  • Suitable polymers can also comprise substances which consist partly or completely of units of vinyl alcohol or its derivatives.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids, is generally 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as an aqueous solution or preferably as a powder.
  • the polymers can also contain allylsulfonic acids, such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid in EP-B-0727448.
  • allylsulfonic acids such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid in EP-B-0727448.
  • biodegradable polymers composed of more than two different monomer units, for example those which, according to DE-A-43 00 772, are salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or according to DE-C -4221 381 contain as monomers salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid as well as sugar derivatives.
  • Further preferred copolymers are those which are described in German patent applications DE-A-43 03 320 and DE-A-44 17734 and which preferably contain acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursor substances.
  • polyaspartic acids or their salts and derivatives of which it is disclosed in German patent application DE-A-195 40 086 that they have a bleach-stabilizing effect in addition to cobuilder properties.
  • Polyvinylpyrrolidones, castor oil derivatives, polyamine derivatives such as quaternized and / or ethoxylated hexamethylene diamines are also suitable.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups, for example as described in European patent application EP-A-0 280 223.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and their mixtures and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • dextrins for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary processes, for example acid-catalyzed or enzyme-catalyzed. They are preferably hydrolysis products with average molar masses in the range from 400 to 500,000 g / mol.
  • DE dextrose equivalent
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of at least one To oxidize the alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • oxidizing agents capable of at least one To oxidize the alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Such oxidized dextrins and processes for their preparation are known, for example, from European patent applications EP-A-0232202, EP-A-0427349, EP-A-0472042 and EP-A-0 542496 as well as international patent applications WO-A-92/18542, WO -A- 93/08251, WO-A-93/16110, WO-A-94/28030, WO-A-95/07303, WO-A-95/12619 and WO-A-95/20608.
  • An oxidized oligosaccharide according to German patent application DE-A-196 00018 is also suitable.
  • Ethylene diamine N, N'-disuccinate (EDDS) the synthesis of which is described, for example, in US Pat. No. 3,158,615, is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates as described, for example, in US Pat. Nos. 4,524,009, 4,639,325, in European patent application EP-A-0 150 930 and in Japanese patent application JP-A-93/339 896 become.
  • Suitable amounts for use in formulations containing zeolite and / or silicate are 3 to 15% by weight.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • Such cobuilders are described, for example, in international patent application WO 95/20029.
  • the amount of builders in the agents according to the invention is usually 1 to 50% by weight, preferably 10 to 25% by weight.
  • Preferred non-aqueous liquid detergents contain water-soluble builders as builders, preferably from the group of the oligo- and polycarboxylates, the carbonates and the crystalline and / or amorphous silicates.
  • the salts of citric acid have proven to be particularly suitable, the alkali and, in particular, the sodium salts being preferred.
  • Enzymes in particular include those from the classes of hydrolases such as proteases, esterases, lipases or enzymes having an hypolytic action, amylases, cellulases or other glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned.
  • All these hydrolases help to remove stains such as protein, fat or starchy stains and graying in the laundry.
  • Cellulases and other glycosyl hydrolases can also help to retain color and increase the softness of the textile by removing pilling and microfibrils.
  • Oxireductases can also be used to bleach or inhibit the transfer of color.
  • Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus and Humicola insolens are particularly suitable.
  • Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • Enzyme mixtures are, for example, from protease and amylase or protease and lipase or hypolytic enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or hypolytic enzymes or from protease, amylase and lipase or hypolytic enzymes or protease, lipase or Hypolytic enzymes and cellulase, but in particular protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with hypolytic enzymes of particular interest.
  • Known cutinases are examples of such enzymatic enzymes.
  • Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • Suitable amylases include in particular ⁇ -amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • Cellobiohydrolases, endoglucanases and ⁇ -glucosidases, which are also called cellobiases, or mixtures thereof, are preferably used as cellulases. Since different types of cellulase differ in their CMCase and avicelase activities, the desired activities can be set by targeted mixtures of the cellulases.
  • the enzymes can be adsorbed onto carriers or embedded as shaped bodies
  • the proportion of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can be, for example, approximately 0.1 to 5% by weight, preferably 0.12 to approximately 2% by weight.
  • the salts of polyphosphonic acids in particular l-hydroxyethane-l, l-diphosphonic acid (HEDP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (DETPMP) or ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, are suitable as stabilizers, in particular for per compounds and enzymes which are sensitive to heavy metal ions.
  • a wide number of different salts can be used as electrolytes from the group of inorganic salts.
  • Preferred cations are the alkali and alkaline earth metals, preferred anions are the halides and sulfates. From a production point of view, the use of NaCl or MgCl 2 in the agents according to the invention is preferred.
  • the proportion of electrolytes in the agents according to the invention is usually 0.1 to 5% by weight.
  • pH adjusting agents In order to bring the pH of the agents according to the invention into the desired range, the use of pH adjusting agents can be indicated. All known acids or alkalis can be used here, provided that their use is not prohibited for application-related or ecological reasons or for reasons of consumer protection. The amount of these adjusting agents usually does not exceed 2% by weight of the total formulation.
  • the group of complexing agents includes, for example, the alkali metal salts of nitrilotriacetic acid (NTA) and their derivatives and alkali metal salts of anionic polyelectrolytes such as polyacrylates, polymaleates and polysulfonates.
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • anionic polyelectrolytes such as polyacrylates, polymaleates and polysulfonates.
  • Low molecular weight hydroxycarboxylic acids such as citric acid, tartaric acid, malic acid or gluconic acid and their salts are also suitable.
  • a preferred class of complexing agents are the phosphonates, which are present in preferred liquid detergent formulations in amounts of 0.01 to 1.5% by weight, preferably 0.02 to 1% by weight and in particular 0.03 to 0.5 % By weight are included.
  • These preferred compounds include, in particular, organophosphonates such as, for example, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), aminotri (methylenephosphonic acid) (ATMP), Diethylen1riamin-penta (methylenephosphonic acid) (DTPMP or DETPMP) and 2-phosphonobutane-l, 2,4-tricarboxylic acid (PBS-AM), which are mostly used in the form of their ammonium or alkali metal salts.
  • organophosphonates such as, for example, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), aminotri (methylenephosphonic acid) (ATMP), Diethylen1riamin-penta (methylenephosphonic acid) (DTP
  • fragrances are added to the agents according to the invention in order to improve the aesthetic impression of the products and, in addition to the washing or cleaning performance, to provide the consumer with a visually and sensorially "typical and unmistakable" product.
  • perfume oils or fragrances individual fragrance compounds, e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used. Fragrance compounds of the ester type are e.g.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, the aldehydes e.g.
  • the linear alkanals with 8-18 C atoms citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal, to the ketones e.g. the Jonone, oc-isomethylionon and methyl-cedrylketone, the alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol, the hydrocarbons mainly include the terpenes such as limonene and pinene. However, preference is given to using mixtures of different fragrances which together produce an appealing fragrance.
  • perfume oils can also contain natural fragrance mixtures as are available from plant sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel, sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.
  • the fragrances can be incorporated directly into the agents according to the invention, but it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers which increase the adhesion of the perfume to the laundry and ensure a long-lasting fragrance of the textiles due to a slower fragrance release.
  • carrier materials have become
  • cyclodextrins have proven successful, and the cyclodextrin-perfume complexes can additionally be coated with further auxiliaries.
  • the agents according to the invention can be colored with suitable dyes.
  • Preferred dyes the selection of which is not difficult for the person skilled in the art, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the compositions and to light, and no pronounced substantivity towards textile fibers in order not to dye them.
  • Foam inhibitors that can be used in the compositions are, for example, soaps, paraffins or silicone oils, which can optionally be applied to carrier materials.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing the dirt from being re-absorbed.
  • water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable, for example glue, gelatin, salts of ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose.
  • Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, e.g. degraded starch, aldehyde starches, etc.
  • Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (sodium salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers such as
  • compositions can contain synthetic anti-crease agents.
  • synthetic anti-crease agents include, for example synthetic products based on fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides, alkylol esters, alkylolamides or fatty alcohols, which are mostly reacted with ethylene oxide, or products based on lecithin or modified phosphoric acid esters.
  • detergents or cleaning agents can contain antimicrobial agents.
  • antimicrobial agents Depending on the antimicrobial spectrum and mechanism of action, a distinction is made between bacteriostatics and bactericides, fungistatics and fungicides, etc.
  • Important substances from these groups are, for example, benzalkomum chlorides, alkylarylsulfonates, halophenols and phenol mercuric acetate.
  • antimicrobial activity and antimicrobial active substance have the customary meaning, as used, for example, by KH Wallophen in "Practice of Sterilization, Disinfection - Preservation: Germ Identification - Industrial Hygiene” (5th edition - Stuttgart; New York: Thieme, 1995
  • Suitable antimicrobial agents are preferably selected from the groups of alcohols, amines, aldehydes, antimicrobial acids or their salts, carboxylic acid esters, acid amides, phenols, phenol derivatives, diphenyls, diphenylalkanes , Urea derivatives, oxygen, nitrogen acetals and formals, benzamidines, isothiazolines, phthalimide derivatives, pyridine derivatives, antimicrobial surface-active compounds, guanidines, antimicrobial aiphotere compounds, quinolines, 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane, iodo-2 -prop
  • the antimicrobial active ingredient can be selected from ethanol, n-propanol, i-propanol, 1,3-butanediol, phenoxyethanol, 1,2-propylene glycol, glycerin, undecylenic acid, benzoic acid, salicylic acid, dihydracetic acid, o-phenylphenol, N-methylmorpholine acetonitrile (MMA), 2-benzyl-4-chlorophenol, 2,2'-methylene-bis- (6-bromo-4-chlorophenol), 4,4'-dichloro-2'-hydroxydiphenyl ether (dichlosan), 2.4 , 4'-trichloro-2 , -hydroxydiphenyl ether (trichlosan), chlorhexidine, N- (4-chloro-nyl) -N- (3,4-dichlorophenyl) -urea, N, N '- (1, 10-decane -diyldi-1-pyridiny
  • omega omega'-Di- (N h Ni'-p-chlorophenyldiguanido-Ns ⁇ s ⁇ -di-n-propylether-tetrahydrochloride, 1,6- Di- (N ⁇ , N ⁇ '-2,4-dichlorophenyldiguanido-N5, N5 ') hexane-tetrahydrochloride, 1,6-di- (N ⁇ , N ⁇ '-p-methylphenyldiguanido-N 5 , N 5 ') hexane-dihydrochloride, l, 6-di- (N ⁇ , N ⁇ '-2,4,5-trichlorophenyldiguanido-N 5 , N 5 ') hexane-tetrahydrochloride, 1, 6-di-
  • Halogenated xylene and cresol derivatives such as p-chlorometacresol or p-chloro-meta-xylene, and natural antimicrobial active ingredients of vegetable origin (for example from spices or herbs), animal and microbial origin are also suitable.
  • Antimicrobial surface-active quaternary compounds a natural antimicrobial active ingredient of plant origin and / or a natural antimicrobial active ingredient of animal origin, most preferably at least one natural antimicrobial active ingredient of plant origin from the group comprising caffeine, theobromine and theophylline and essential oils such as eugenol, thymol and geraniol, and / or at least one natural antimicrobial active ingredient of animal origin from the group comprising enzymes such as protein from milk, lysozyme and lactoperoxidase, and / or at least one antimicrobial surface-active quaternary compound with an ammonium, sulfonium, phosphonium, iodonium - Or arsonium group, peroxo compounds and chlorine compounds are used. Substances of microbial origin, so-called bacteriocins, can also be used.
  • the quaternary ammonium compounds (QAV) suitable as antimicrobial active ingredients have the general formula (R ! ) (R 2 ) (R 3 ) (R 4 ) N + XT, in which R 1 to R 4 are identical or different CrC ⁇ -alkyl radicals, C -C 28 aralkyl radicals or heterocyclic radicals, where two or, in the case of an aromatic integration, such as in pyridine, even three radicals together with the nitrogen atom form the heterocycle, for example a pyridinium or imidazolinium compound, and X "represent halide ions, sulfate ions, hydroxide ions or For an optimal antimicrobial effect, at least one of the residues preferably has a chain length of 8 to 18, in particular 12 to 16, carbon atoms.
  • QAV can be prepared by reacting tertiary amines with alkylating agents such as methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethylene oxide.
  • alkylating agents such as methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethylene oxide.
  • alkylation of tertiary amines with a long alkyl radical and two methyl groups is particularly easy, and the quaternization of tertiary amines with two long radicals and one methyl group can also be carried out using methyl chloride under mild conditions.
  • Amines that have three long alkyl residues or Hydroxy-substituted alkyl radicals are not very reactive and are preferably quaternized with dimethyl sulfate.
  • Suitable QAC are, for example, benzalkonium chloride (N-alkyl-N, N-dimethyl-benzylammonium chloride, CAS No. 8001-54-5), benzalkon B (m, / 7-dichlorobenzyldimethyl-C12-alkylammonium chloride, CAS No. 58390 -78-6), benzoxonium chloride (benzyl-dodecyl-bis- (2-hydroxyethyl) ammonium chloride), cetrimonium bromide (N-hexadecyl-N, N- ⁇ rimethyl-ammonium bromide, CAS No.
  • benzalkonium chloride N-alkyl-N, N-dimethyl-benzylammonium chloride, CAS No. 8001-54-5
  • benzalkon B m, / 7-dichlorobenzyldimethyl-C12-alkylammonium chloride, CAS No. 58390
  • benzetonium chloride N, N-Dimethyl-N- [2- [2- [p- (l, l, 3,3-tetramethylbutyl) phenoxy] ethoxy] ethyl] benzylammonium chloride, CAS No. 121-54-0
  • Dialkyldimethylammonium chloride such as di-ra-decyl-dimemyl-a monium chloride (CAS No. 7173-51-5-5), didecyldimethylammonium bromide (CAS No. 2390-68-3), dioctyl-dimethyl-ammoniumchloric, 1- Cetylpyridinium chloride (CAS No.
  • QAV thiazoline iodide
  • Benzalkoniumhalogemde and / or substituted benzalkonium halides are for example commercially available as Barquat ® ex Lonza, Marquat® ® ex Mason, Variquat ® ex Witco / Sherex and Hyamine ® ex Lonza and as Bardac ® ex Lonza.
  • antimicrobial agents are N- (3-chloroallyl) - hexaminiumchlorid as Dowicide and Dowicil ® ® ex Dow, benzethonium chloride such as Hyamine ® 1622 ex Rohm & Haas, methylbenzethonium as Hyamine ® 10X ex Rohm & Haas, cetylpyridinium chloride such as Cepacol ex Merrell Labs ,
  • the antimicrobial active ingredients are used in amounts of from 0.0001% by weight to 1% by weight, preferably from 0.001% by weight to 0.8% by weight, particularly preferably from 0.005% by weight to 0.3% by weight .-% and in particular from 0.01 to 0.2 wt .-% used.
  • the formulations can contain antioxidants.
  • antioxidants phenols substituted by sterically hindered groups, for example, Bisphenols and thiobisphenols can be used.
  • aromatic amines preferably secondary aromatic amines and substituted p-phenylenediaes
  • phosphorus compounds with trivalent phosphorus such as phosphines, phosphites and phosphonites
  • compounds containing endiol groups so-called reductones, such as ascorbic acid and its derivatives
  • organosulfur compounds such as the esters of 3,3'-thiodipropionic acid with C ⁇ s alkanols, in particular C 10-18 alkanols
  • metal ion deactivators which are able to complex the metal ions catalyzing the autooxidation, such as copper, such as EDTA, nitrilotriacetic acid, etc and their mixtures.
  • a large number of examples of such antioxidants is summarized in DE 196 16 570 (BASF AG) - the antioxidants mentioned there can be used in the context of the present invention.
  • Antistatic agents increase the surface conductivity and thus enable the flow of charges that have formed to improve.
  • External antistatic agents are generally substances with at least one hydrophilic molecular ligand and give a more or less hygroscopic film on the surfaces. These mostly surface-active antistatic agents can be divided into nitrogen-containing (amines, amides, quaternary ammonium compounds), phosphorus-containing (phosphoric acid esters) and sulfur-containing (alkyl sulfonates, alkyl sulfates) antistatic agents.
  • External antistatic agents are described, for example, in patent applications FR 1,156,513, GB 873 214 and GB 839 407.
  • the lauryl (or stearyl) dimethylbenzylammomum chlorides disclosed here are suitable as antistatic agents for textiles or as an additive to the non-aqueous liquid detergents according to the invention, an additional finishing effect being achieved.
  • silicone derivatives can be used in the formulations to improve the water absorption capacity, the rewettability of the treated textiles and to facilitate the ironing of the treated textiles. These additionally improve the rinsing behavior of the wash-active formulations due to their foam-inhibiting properties.
  • Preferred silicone derivatives are, for example Polydialkyl- or alkylarylsiloxanes, in which the alkyl groups have one to five carbon atoms and are wholly or partially fluorinated.
  • Preferred silicones are polydimethylsiloxanes, which can optionally be derivatized and are then amino-functional or quaternized or have Si-OH, Si-H and / or Si-Cl bonds.
  • the viscosities of the preferred silicones at 25 ° C. are in the range between 100 and 100,000 mPas, it being possible for the silicones to be used in amounts between 0.2 and 5% by weight, based on the total agent.
  • the agents can contain UV absorbers, which absorb onto the treated textiles and improve the lightfastness of the fibers and / or the lightfastness of the other formulation components.
  • UV absorbers are understood to mean organic substances (light protection filters) which are able to absorb ultraviolet rays and release the absorbed energy in the form of longer-wave radiation, for example heat.
  • Compounds which have these desired properties are, for example, the compounds and derivatives of benzophenone which are active by radiationless deactivation and have substituents in the 2- and / or 4-position.
  • Substituted benzotriazoles such as, for example, the water-soluble benzenesulfonic acid 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxy-5- (methylpropyl) monosodium salt (Cibafast ® H), are phenyl-substituted acrylates (cinnamic acid derivatives) in the 3-position. , optionally with cyano groups in the 2-position, salicylates, organic Ni complexes and natural substances such as umbelliferone and the body's own urocanoic acid.
  • esters of cinnamic acid preferably 2-ethylhexyl 4-methoxycinnamate, propyl 4-methoxycinnamate, isoamyl 4-methoxycinnamate, 2-ethylhexyl 2-cyano-3, 3-phenylcinnamate (Octocrylene);
  • Esters of salicylic acid preferably salicylic acid 2-ethylhexyl ester, salicylic acid 4-isopropylbenzyl ester, salicylic acid homomethyl ester;
  • Derivatives of benzophenone preferably 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone; Esters of
  • 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid and its alkali, alkaline earth, ammonium, alkylammomum, alkanolammonium and glucammonium salts Sulfonic acid derivatives of benzophenones, preferably 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid and its salts
  • Sulfonic acid derivatives of 3-benzylidene camphor such as 4- (2-oxo-3-bornylidenemethyl) benzenesulfonic acid and 2-methyl-5- (2-oxo-3-bornylidene) sulfonic acid and their salts.
  • benzoyhanethane such as, for example, 1- (4'-tert-butylphenyl) -3- (4'-methoxyphenyl) propane-1,3-dione, 4-tert-butyl
  • benzoyhanethane such as, for example, 1- (4'-tert-butylphenyl) -3- (4'-methoxyphenyl) propane-1,3-dione, 4-tert-butyl
  • typical UV-A filters -4'-methoxydibenzoylmethane (Parsol 1789), l-phenyl-3- (4'-isopropylphenyl) propane-l, 3-dione as well as enamine compounds, as described in DE 19712033 AI (BASF).
  • the UV-A and UV-B filters can of course also be used in mixtures.
  • insoluble light-protection pigments namely finely dispersed, preferably nanoized metal oxides or salts
  • suitable metal oxides are, in particular, zinc oxide and titanium dioxide and, in addition, oxides of iron, zirconium, silicon, manganese, aluminum and cerium and mixtures thereof.
  • Silicates (talc), barium sulfate or zinc stearate can be used as salts.
  • the oxides and salts are already used in the form of the pigments for skin-care and skin-protecting emulsions and decorative cosmetics.
  • the particles should have an average diameter of less than 100 nm, preferably between 5 and 50 nm and in particular between 15 and 30 nm.
  • the pigments can too surface-treated, ie present in a hydrophilized or hydrophobicized manner.
  • Typical examples are coated titanium dioxides such as titanium dioxide T 805 (Degussa) or Eusolex® T2000 (Merck). Silicones and, in particular, trialkoxyoctylsilanes or simethicones are particularly suitable as hydrophobic coating agents. Micronized zinc oxide is preferably used. Further suitable UV light protection filters can be found in the overview by P.Finkel in S ⁇ FW-Journal 122, 543 (1996).
  • the UV absorbers are usually used in amounts of from 0.01% by weight to 5% by weight, preferably from 0.03% by weight to 1% by weight.
  • Optical brighteners can be added to the agents according to the invention in order to eliminate graying and yellowing of the treated textiles. These substances attach to the fibers and bring about a brightening and simulated bleaching effect by converting invisible ultraviolet radiation into visible longer-wave light, whereby the ultraviolet light absorbed from the sunlight is emitted as a slightly bluish fluorescence and results in pure white with the yellow tone of the grayed or yellowed laundry.
  • salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-l , 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of the same structure which instead of the morpholino group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group of the substituted diphenylstyryls may be present, for example the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfo - styryl) -diphenyls, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyls, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) -dipheny ls.
  • Suitable compounds originate, for example, from the substance classes of 4,4'-diamino-2,2'-stilbenedisulfonic acids (flavonic acids), 4,4'-distyryl-biphenyls, methylumbelliferones, coumarins, dihydroquinolinones, 1,3-diarylpyrazolines, naphthalic acid imides, benzoxazole -, Benzisoxazol- and Benzimidazol systems as well as the pyrene derivatives substituted by heterocycles. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.
  • Suitable anti-redeposition agents which are also referred to as soil repellents, are, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxy groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropyl groups of 1 to 15% by weight, based in each case on the nonionic cellulose ether and the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or of their derivatives known from the prior art, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives thereof. Of these, the sulfonated derivatives of phthalic acid and terephthalic acid polymers are particularly preferred.
  • the agent can also contain other customary thickeners and anti-settling agents as well as viscosity regulators.
  • Preferred liquid detergents are shear thinning, ie they have the pseudoplastic or thixotropic flow described at the outset as a rheological property.
  • the viscosity of the liquid agent can be adapted to the special requirements of different areas of application. In this way it is possible to formulate viscous and easily movable agents, but also viscous to pasty agents for washing or cleaning, which are known in the market as gels, can be produced. Agents which do not flow under the influence of gravity, that is to say are no longer pourable and have a consistency which can be spread or cut, can also be produced without problems in the context of the present invention.
  • T 20 ° C., shear rate: 50 s "1 .
  • a significantly higher viscosity may be indicated - this can lead to dimensionally stable compositions in which a viscosity in the above Meaning can no longer be meaningfully specified.
  • the invention relates to a process for the production of liquid washing or cleaning agents containing activated polyamide derivative (s), in which
  • polyamide derivative (s) are activated by at least one structural activator, and which are optionally mixed with the structural activators in a polyamide derivative (e) dispersed in a solvent or solvent mixture and / or surfactant (s) which is different from the structural activators,
  • Step (a) has already been described in detail above as a method for activating the polyamide derivatives.
  • the polyamide derivatives are preferably dispersed in part of the solvent or solvent mixture and / or surfactant (s) other than the structural activators, and the dispersion after the activation, if appropriate, by further addition of the solvent or solvent mixture and / or surfactant different from the structural activators changed in consistency.
  • Comminution process preferably in an annular gap ball mill or one
  • Step (a) and step (b), preferably steps (a) to (c), are carried out simultaneously as a one-step process.
  • the particles obtained advantageously have after grinding and / or
  • Comminution process a size of 1 to 200 microns, preferably 5 to 50 microns, in particular 10 to 30 microns (volume distribution; measurement method: Coulter counter).
  • Agents which contain polyamide derivative (s) which have been activated by this process have improved rheological properties, preferably desired pseudoplastic or thixotropic flow and reduced tendency to decrease the solid particles dispersed in the gel phase.
  • the polyamide derivative was mixed with part of the surfactant and a structural activator (compositions E1 to E9 in Example 1; Tables 1 and 2), so that a suspension was obtained.
  • a structural activator compositions E1 to E9 in Example 1; Tables 1 and 2
  • two mixtures VI and V2 are given in Table 1, which did not contain any structural activator.
  • Example 1 Compositions of premixes:
  • Table 1 The quantities are given in parts by weight, the viscosity values are given in mPas.
  • Triacetin (glycerol triacetate) Dehydol ® LS5 ex Cognis GmbH (C12-14 + 5EO) Dehypon ® LS54 ex Cognis GmbH (C12-14 + 5EO, 4 PO) Thixatrol ® Plus ex Rheox (diamide wax mixture) Table 2: Quantities in percent by weight, based on the entire mixture.
  • the non-aqueous liquid detergents E10 to E12 were prepared as follows. Suspensions of surfactant, structure activator and polyamide derivative, such as the mixtures E7 to E9 from Table 2, were activated by strong shear. In a second process step, the base paste was mixed with further formulation components and optionally with further surfactant. In a third step, enzymes and bleach activator were finally stirred in.
  • Sokalan ® CP5 powder ex BASF maleic acid-acrylic acid copolymer sodium salt

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Abstract

Durch die Verwendung von Polyamiden, die durch Strukturaktivatoren aktiviert sind, wird eine Verbesserung der rheologischen Eigenschaften oder auch eine verbesserte Verhinderung des Absetzens suspendierter Teilchen in flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln und anderen fluiden bis hochviskosen Medien wie Kosmetika, Klebstoffen, Farben, Lacken, Email, Wachsen, Lackentfernern, Ölbohrfluiden, Fetten, Tinten, Polyesterharzen, Epoxidharzen, Dichtstoffen erreicht. Es werden aktivierte Polyamide sowie ein Verfahren zu deren Herstellung beschrieben. Insbesondere werden flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel, die solche aktivierten Polyamide enthalten, sowie ein Verfahren zur Herstellung besagter Mittel beschrieben.

Description

„Flüssigwaschmittel mit Polyamid"
Die Erfindung betrifft die Verwendung aktivierter Polyamidderivate als Theologisches Additiv, die Bereitstellung aktivierter Polyamidderivate sowie ein Verfahren zur Herstellung aktivierter Polyamide mittels Strukturaktivatoren. Darüber hinaus betrifft die Erfindung flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel, die aktivierte Polyamide enthalten, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Mittel.
Die Rheologie flüssiger Systeme ist für viele Bereiche der Technik von großer Bedeutung. Um das Viskositätsverhalten fluider Komponenten, wie z.B. Gele und Pasten, auf die jeweiligen anwendungsspezifischen Erfordernisse einzustellen, können rheologische Additive, insbesondere Thixotropiermittel in vorhandene flüssige Systeme eingearbeitet werden. Bekannte Vertreter dieser Additive sind Schichtsilikate und Rizinusölderivate, die mittels bestimmter Verfahren aktiviert und somit als Thixotropiermittel brauchbar gemacht werden. Die wichtigsten Theologischen Verhaltensweisen viskoser Materialien sind pseudoplastisches, thixotropes, dilatantes und Newtonsches Fließen. Sie ergeben sich aus der unterschiedlichen Abhängigkeit der Viskosität von der Schergeschwindigkeit. Beim pseudoplastischen Fließen nimmt die Viskosität mit Erhöhung der Schergeschwindigkeit ab. Beim thixotropen Fließen ist dies ebenfalls der Fall, hier nimmt bei anschließender Abnahme der Schergeschwindigkeit die Viskosität zwar wieder zu, dieser Vorgang ist jedoch zeitabhängig und erreicht unter Umständen erst viel später wieder die Werte, die den gleichen Schergeschwindigkeiten vor dem Scheren entsprachen. Dilatantes Fließen bezeichnet die Zunahme der Viskosität mit steigender Schergeschwindigkeit, während beim Newtonschen Fließen die Viskosität unabhängig von der Schergeschwindigkeit konstant bleibt. Besonders pseudoplastisches bzw. thixotropes Fließen ist bei viskosen Materialien häufig gewünscht, da diese bei Lagerung und Transport, wo niedrige bis geringe Scherkräfte wirken, höherviskos sind und bei Gebrauch oder Verarbeitung, wo höhere Scherkräfte wirken, weniger viskos und somit gut schüttfähig und verarbeitbar sind.
Der Einsatz unterschiedlicher Verdickungssysteme zum Aufbau strukturierter und thixotroper Flüssigmatrices ist in verschiedenen Patenanmeldungen beschrieben.
Die WO 99/00483 beschreibt den Einsatz von Rizinusölderivaten in nichtwäßrigen Flüssigwaschmitteln. Die Derivate werden durch eine hohe Scherbelastung aktiviert und sind in aktivierter Form in der Lage eine strukturierte Gelphase aufzubauen, die wiederum Grundlage für eine stabile Dispersion von Tensiden und eingearbeiteten Feststoffen ist.
Die WO 98/00518 beschreibt nichtwäßrige Flüssigwaschmittel, die neben Polycarboxylaten und Polyvinylpyrrolidonen auch Polyamid-Harze als Verdickungssystem enthalten können. Es lassen sich damit stabile feststof haltige Waschmittelsuspensionen herstellen.
Der Einsatz von Polyamiden und Polyamid-Derivaten als Theologische Additive ist ebenfalls beschrieben.
Die europäische Patentanmeldung EP 582 363 A2 offenbart Polyamidester, die als Theologische Additive in Färb- und Lackanstrichstoffen verwendet werden. Die Additive verhindern das Absinken von Farbstoffpigmenten und verbessern die Theologischen Eigenschaften der Anstrichdispersionen. Ohne Aktivatoren zeigten die nicht aktivierten Polyamidderivate hingegen verschlechterte Theologische Wirkung, niedrigere Viskosität und verringerte Kontrolle des Absinkens dispergierter teilchenförmiger Inhaltsstoffe, zudem eine unerwünscht hohe Konsistenz, die sich negativ auf die ursprünglich gewünschten Theologischen Eigenschaften bei nachfolgender Scherung (z. B. Gießen) auswirkt.
Eine Aufgabe der Erfindung bestand nun darin, aktivierte Polyamidderivate als Theologische Additive zur Verfügung zu stellen, die in flüssigen, fluiden oder hochviskosen Medien verbesserte rheologische Eigenschaften, gewünschtes pseudoplastisches oder thixotropes Fließen bzw. verringerte Neigung zum Absinken der in der gelförmigen Phase dispergierten Feststoffpartikel hervorrufen. Eine zusätzliche Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Aktivierung solcher Polyamidderivate zu entwickeln.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung war die Bereitstellung eines aktiviertes Polyamidderivat enthaltenden flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittels, das verbesserte Theologische Eigenschaften, gewünschtes pseudoplastisches oder thixotropes Fließen und eine gute physikalische Lagerstabilität von in Waschmittelformulierungen üblichen Feststoffen wie Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Enzymen, optischen Aufhellern, anorganischen und organischen Buildern, etc. zeigt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittels zu entwickeln.
Es wurde gefunden, daß durch Aktivierung von Polyamidderivaten mit Strukturaktivatoren, Theologische Additive entstehen, die durch ihren Einsatz in den unterschiedlichsten Medien zum Aufbau thixotroper oder pseudoplastischer fluider Systeme führen, die bei zunehmender Scherung eine Viskositätsabnahme zeigen.
Gegenstand der Erfindung ist daher in einer ersten Ausfuhrungsform die Verwendung von Polyamidderivaten, die durch mindestens einen Strukturaktivator aktiviert sind, als Theologisches Additiv in flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln und anderen fluiden bis hochviskosen Medien, wie Kosmetika, Klebstoffen Email, Wachsen, Lackentfernern, Ölbohrfluiden, Fetten, Tinten.
Gegenstand der Erfindung in einer weiteren Ausführungsform ist die Verwendung von Polyamidderivaten, die durch mindestens einen Strukturaktivator, ausgewählt aus der Gruppe der Carbonsäurederivate und der organischen Kohlensäureester sowie beliebige Mischungen dieser mit sich selbst und weiteren Aktivatoren aus der Gruppe der flüssigen Alkohole und Aromaten, aktiviert sind, als Theologisches Additiv in flüssigen bis hochviskosen Polyesterharzen, Epoxidharzen, Dichtstoffen, Farben und Lacken.
Als Polyamidderivate können alle natürlichen und künstlichen Polyamide eingesetzt werden, insbesondere Polyamidesterverbindungen, wie sie in der EP 528 363 offenbart werden und auf die in dieser Anmeldung explizit Bezug genommen wird. Die bevorzugten Polyamidesterverbindungen gehen aus dem Reaktionsprodukt von Polycarbonsäuren, einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff, einer alkoxylierten Verbindung mit aktivem Wasserstoff und einer Monocarbonsäure hervor. Die Polycarbonsäuren tragen zwischen 5 und 36 Kohlenstoffatome pro Carbonsäuregruppe. Bevorzugt sind solche Polycarbonsäuren bei denen die Anzahl der Carbonsäuregruppen zwei ist. Herstellungsbedingt werden jedoch häufig Mischungen eingesetzt, die auch Substanzen mit nur einer Carbonsäuregruppe und/oder drei und mehr Carbonsäuregruppen umfassen. Besonders bevorzugt sind solche Polycarbonsäuren, die di ere und oligomere Einheiten natürlicher Fettsäuren bilden.
Verbindungen mit aktivem Wasserstoff folgen der allgemeinen Formel: Xm-R-Yn, worin R eine Gruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, die auch nicht-reaktive Gruppen wie Ether, Alkoxy oder Halogen enthalten können, repräsentiert. X und Y sind unabhängig voneinander und können primäre und sekundäre Amino-, sowie Hydroxylguppen sein. Die Variablen m und n sind mindestens 1 und die Summe (m+n) ist mindestens 2. Die alkoxylierte Verbindung mit aktivem Wasserstoff ist ein Polyethersegment mit mindestens 2 aktiven Wasserstoffatomen. Die alkoxylierte Verbindung mit aktivem Wasserstoff muß eine aktive Amino- oder Hydroxygruppe an jedem Ende der Polyetherkette besitzen, und/oder ein Ende der Polyetherkette ist an ein Molekülfragment geknüpft mit mindestens einer zusätzlichen Amino- oder Hydroxygruppe und/oder eine damit verknüpfte Polyetherkette. Diese Definition umfaßt somit nicht nur Polyalkylenglycole , Polyalkylendiole oder Polyoxyethylene mit endständigen Aminogruppen, sondern auch Verbindungen der nachstehenden Formel:
Figure imgf000005_0001
R1 : lineare oder verzweigte Alkylkette mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen
R : H, Methyl oder Ethyl q, r : mindestens 1 und die Summe (q+r) ist von 2 bis 50. s : 0 oder 1 Es können auch alkoxylierte Substanzen mit 3 und mehr aktiven Wasserstoffatomen enthalten sein. Ein Beispiel dafür wird durch nachfolgende Formel repräsentiert:
Figure imgf000006_0001
R , R : unabhängig voneinander lineare oder verzweigte Alkylkette mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen p : 1 bis 20 x, y, z : unabhängig voneinander 0 oder größer 0, wobei die Summe von x+y+z von 1 bis 50 reicht.
Die Monocarbonsäure wird benutzt, um die Reaktion aus den Polycarbonsäuren mit den aktiven Wasserstoff-tragenden Substanzen (alkoxylierte und nicht alkoxylierte) zu beenden. Die Monocarbonsäuren besitzen zwischen 2 und 22 Kohlenstoffatome und können sowohl gesättigt als auch ungesättigt sein. Sie können außerdem weitere funktioneile Gruppen wie beispielsweise tert.-Amino, Alkoxy, Halo, Keto, etc. tragen. Bevorzugt sind jedoch solche Monocarbonsäuren, die Hydroxylgruppen tragen und/oder ungesättigt sind.
Hergestellt werden die Polyamidester mittels bekannter Techniken, wie sie auch in der EP 528 363 A2 beschrieben werden. Beispielsweise können die einzelnen Komponenten in ein Reaktionsgefäß, welches mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoffeinlaß versehen ist, zur Reaktion gebracht werden. Das Reaktionsgefäß kann erwärmt werden, wobei die Reaktionsmischung unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt werden kann. Das Ende der Reaktion wird anhand der Säurezahl (vorzugsweise kleiner als 20) bestimmt. Der Polyamidester wird abgekühlt und gegebenenfalls zermahlen. Vorzugsweise einsetzbar sind die beispielsweise von Rheox kommerziell erhältlichen PolyamidderivateThixatrol TSR, Thixatrol SR 100, Thixatrol SR und insbesondere Thixatrol Plus. Die zur Verhinderung des Absetzens dispergierter Feststoffe und zur Viskositätsregulierung geeigneten Polyamidderivate sind je nach Polarität des fluiden Systems auszuwählen.
Strukturaktivatoren bewirken im allgemeinen eine verbesserte Gelbildung der Polyamidderivate. In vielen Fällen ist solch ein chemischer Aktivator hilfreich, um eine strukturierte Flüssigmatrix aufzubauen in die Feststoffpartikel dispergiert werden können. Als Strukturaktivatoren eignen sich vor allem bei 25 °C flüssige Aromaten und aliphatische Alkohole wie Ethanol, Propan-1-ol, Propan-2-ol, Butan- l-ol, Butan-2-ol, Isobutanol, Isoamylalkohol, Cyclohexanol, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propyl-ether, Dipropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Di- isopropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, l-Butoxyethoxy-2-propanol, Butoxy-propoxy-propanol (BPP), 3- Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-buty lether sowie deren Mischungen. Bevorzugte Strukturaktivatoren sind flüssige Carbonsäure- und Kohlensäurederivate, bei denen das Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff pro Strukturaktivatormolekül im Bereich von 3:1. bis 1:3, bevorzugt von 3:2 bis 2:5 und insbesondere von 1:1 bis 1:2 liegt. Besonders bevorzugte flüssige Carbonsäurederivate sind die Carbonsäureester und - anhydride, insbesondere ein- oder mehrfach acetylierte Verbindungen, wie beispielsweise Triethylacetylcitrat, Triethylcitrat, Ethylenglycoldiacetat und Glycerintriacetat. Besonders bevorzugte flüssige Kohlensäurederivate sind die linearen und insbesondere cyclischen Kohlensäureester, wie beispielsweise das Propylencarbonat und das Glycerincarbonat. Die Strukturaktivatoren können selbstverständlich auch in beliebigen Mischungen mit sich selbst oder weiteren organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Ketone, Aldehyde, Ether, Polyether, Nitrile, Aliphaten, Halogenkohlenwasserstoffe, Amine, Carbonsäuren und Tenside eingesetzt werden. Die Strukturaktivatoren werden in Mengen eingesetzt, so daß das Gewichtsverhältnis von Strukturaktivatoren zu Polyamidderivat von 500:1 bis 1:500 , bevorzugt von 50:1 bis 1:50 , besonders bevorzugt von 20:1 bis 1:20 und insbesondere von 10:1 bis 1:10, beträgt.
Ein bevorzugtes Einsatzgebiet der aktivierten Polyamidderivate sind flüssige Wasch- oder Reinigungsmitteln, insbesondere solche Mittel, die nichtwäßrig sind. Unter dem Begriff "nichtwäßrig" sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Mittel zu verstehen, die nur geringe Mengen an freiem, also nicht als Kristallwasser oder in sonstiger Weise gebundenem, Wasser enthalten. Da selbst nichtwäßrige Lösungsmittel und Rohstoffe (insbesondere solche technischer Qualitäten) gewisse Wassergehalte aufweisen, sind vollkommen wasserfreie Mittel im industriellen Maßstab nur mit großem Aufwand und hohen Kosten herstellbar. In den "nichtwäßrigen" Mitteln der vorliegenden Erfindung können somit geringe Mengen an freiem Wasser enthalten sein, die unter 5 Gew.-%, vorzugsweise unter 2 Gew. -%, jeweils bezogen auf das fertige Mittel, liegen.
Diese Mittel können vorzugsweise Feststoffe enthalten, die üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmittel eingesetzt werden, wie Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, optische Aufheller, UV-Absorber, anorganische und organische Builder, etc., die durch den Einsatz von aktivierten Polyamidderivaten vorteilhafterweise physikalisch stabilisiert werden. Die flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel werden weiter unten näher erläutert.
Gegenstand der Erfindung sind in einer weiteren Ausführungsform Polyamidderivate, die durch mindestens einen Strukturaktivator, ausgewählt aus der Gruppe der Carbonsäurederivate und der organischen Kohlensäureester sowie beliebige Mischungen dieser mit sich selbst und weiteren Aktivatoren aus der Gruppe der flüssigen Alkohole und Aromaten, aktiviert sind, wobei das Gewichtsverhältnis von Strukturaktivatoren zu Polyamidderivat vorteilhafterweise von 500:1 bis 1:500 , bevorzugt von 50:1 bis 1:50, besonders bevorzugt von 20:1 bis 1:20 und insbesondere von 10:1 bis 1:10, beträgt. Die Polyamidderivate und Strukturaktivatoren sowie deren jeweils bevorzugte Ausführungsformen sind oben beschrieben. Gegenstand der Erfindung in einer weiteren Ausführungsform ist ein Verfahren zur Herstellung von aktivierten Polyamidderivaten, wobei die Strukturaktivatoren ausgewählt aus der Gruppe der Carbonsäurederivate und der organischen Kohlensäureester sowie beliebige Mischungen dieser mit sich selbst und weiteren Aktivatoren aus der Gruppe der flüssigen Alkohole und Aromaten sind und wobei die gegebenenfalls in einem von den Strukturaktivatoren verschiedenen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Tensiden dispergierten Polyamidderivate mit den Strukturaktivatoren unter Scherung, vorzugsweise in einem hochdispergierenden Gerät mit starker Scherwirkung, vermischt werden.
Die erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß verwendeten Polyamidderivate werden mit den ebenfalls dort beschriebenen Strukturaktivatoren, ausgewählt aus der Gruppe der Carbonsäurederivate und der organischen Kohlensäureester sowie beliebige Mischungen dieser mit sich selbst und weiteren Aktivatoren aus der Gruppe der flüssigen Alkohole und Aromaten, gegebenenfalls in Anwesenheit eines oder mehrerer Tenside und/oder Lösungsmittel, die von den Strukturaktivatoren verschieden sind, gemischt. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich dabei um flüssige Tenside. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden nichtionische Tenside, sowie gegebenenfalls sonstige Lösungsmittel, die keine Strukturaktivatoren sind, anionische Tenside, kationische Tenside, Amphotenside und/oder weitere Waschmittelbestandteile eingesetzt.
Als mögliche nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte und/oder propoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C- Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) und/oder 1 bis 10 Mol Propylenoxid (PO) pro Mol Alkohol, eingesetzt. Besonders bevorzugt sind C8- C16-Alkoholalkoxylate, vorteilhafterweise ethoxylierte und/oder propoxylierte Cto- s- Alkoholalkoxylate, insbesondere C12-C14-Alkoholalkoxylate, mit einem Ethoxylierungsgrad zwischen 2 und 10, vorzugsweise zwischen 3 und 8, und/oder einem Propoxylierungsgrad zwischen 1 und 6, vorzugsweise zwischen 1,5 und 5. Der Alkoholrest kann vorzugsweise linear oder besonders bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C- Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12.1 - Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C .π-Alkohol mit 7 EO, C13-15- Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12.14-Alkohol mit 3 EO und C12.18- Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungs- und Propoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate und -propoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates/propoxylates, NRE/NRP). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Weiterhin geeignet sind alkoxylierte Amine, vorteilhafterweise ethoxylierte und/oder propoxylierte, insbesondere primäre und sekundäre Amine mit vorzugsweise 1 bis 18 C- Atomen pro Alkylkette und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) und/oder 1 bis 10 Mol Propylenoxid (PO) pro Mol Amin.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel R4O(G)Xj z. B. als Compounds, besonders mit anionischen Tensiden, eingesetzt werden, in der R4 einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C- Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C- Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein.
Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen und zwei hydrophobe Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten „Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden jedoch unter dem Ausdruck Gemini- Tenside nicht nur dimere, sondern auch trimere Tenside verstanden. Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-43 21 022 oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol- tris-sulfate und -ethersulfate gemäß der internationalen Patentanmeldung WO-A- 96/23768. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 13 391 zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen.
Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly- Polyhydroxyfettsäureamide, wie sie in den internationalen Patentanmeldungen WO-A- 95/19953, WO-A-95/19954 und WO-A-95/19955 beschrieben werden. Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der folgenden Formel,
L
R5
R6-CO-N-[Z]
in der R6CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R5 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der folgenden Formel,
R*-O-Ry
R7-CO-N-[Z']
in der R7 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R8 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R9 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z1] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
[Z1] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9.13- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul- fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12.18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12.18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Pal- mitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsμlfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20- Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochernischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12- C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C1 -C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C . j -Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte Cp-π-Alkohole mit im Durchscl itt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12.18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8.18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkoholreste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Dioder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Eine weitere Klasse von Aniontensiden ist die durch Umsetzung von Fettalkoholethoxylaten mit Natriumchloracetat in Gegenwart basischer Katalysatoren zugängliche Klasse der Ethercarbonsäuren sowie deren Salze. Sie haben die allgemeine Formel: R10 O-(CH2-CH2-O)p-CH2-COOH mit R10 = Cι-Cι8 und p = 0,1 bis 20. Ethercarbonsäuren sind wasserhärteunemp-findlich und weisen ausgezeichnete Tensideigenschaften auf. Herstellung und Anwendung sind beispielsweise in Seifen, Öle, Fette, Wachse 101, 37 (1975); 115, 235 (1989) und Tenside Deterg. 25, 308 (1988) beschrieben.
Kationaktive Tenside enthalten den die Oberflächenaktivität bedingenden hochmolekularen hydrophobe Rest bei Dissoziation in wässeriger Lösung im Kation. Wichtigste Vertreter der Kationtenside sind die quartären Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel: (R!R2R3R4N+) XM Dabei steht Ri für Cι-C8-Alk(en)yl, R2 bis R4
1 unabhängig voneinander für C„H2„+1-p-.χ {Y (CO)R }p (Y H)x , wobei n für ganze Zahlen ohne 0 steht und/? und * für ganze Zahlen oder 0 stehen. Y1 und Y2 stehen unabhängig voneinander für O, N oder NH. R5 bezeichnet eine C3-C23-Alk(en)ylkette. X ist ein Gegenion, das bevorzugt aus der Gruppe der Halogenide, Alkylsulfate und Alkylcarbonate ausgewählt ist. Besonders bevorzugt sind Kationtenside, bei denen die Stickstoff-Gruppe mit zwei langen Acyl- und zwei kurzen Alk(en)yl-Resten substituiert ist.
Amphotere oder ampholytische Tenside weisen mehrere funktionelle Gruppen auf, die in wäßriger Lösung ionisieren können und dabei -je nach Bedingungen des Mediums - den Verbindungen anionischen oder kationischen Charakter verleihen (vgl. DIN 53900, Juli 1972). In der Nähe des isoelektrischen Punktes (um pH 4) bilden die Amphotenside innere Salze, wodurch sie in Wasser schwer- oder unlöslich werden. Amphotenside werden in Ampholyte und Betaine unterteilt, wobei letztere in Lösung als Zwitterionen vorliegen. Ampholyte sind amphotere Elektrolyte, d. h. Verbindungen, die sowohl saure als auch basische hydrophile Gruppen besitzen und sich also je nach Bedingung sauer oder basisch verhalten. Als Betaine bezeichnet man Verbindungen mit der •?
Atomgruppierung
R^-C^-COO", die typische Eigenschaften von Zwitterionen zeigen.
Die Mengen an Tensiden betragen bis 99 Gew.-%, vorzugsweise bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 98 Gew.-% und insbesondere von 30 Gew.-% bis 98 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Mischung.
Zu den sonstigen organischen Lösungsmitteln, die keine Strukturaktivatoren und keine flüssigen Tenside sind, zählen beispielsweise Lösungsmittel wie Ketone, Aldehyde, Ether, Polyether, Nitrile, Aliphaten, Halogenkohlenwasserstoffe, Amine, Carbonsäuren sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.
Die Mengen an sonstigen Lösungsmitteln, die keine Strukturaktivatoren und keine flüssigen Tenside sind, betragen bis 90 Gew.-%, vorzugsweise bis 50 Gew.-% und insbesondere bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Mischung.
Die Mischung von Polyamidderivat, Stnikturaktivator, ausgewählt aus der Gruppe der Carbonsäurederivate und der organischen Kohlensäureester sowie beliebige Mischungen dieser mit sich selbst und weiteren Aktivatoren aus der Gruppe der flüssigen Alkohole und Aromaten, und gegebenenfalls Tensid und/oder sonstige Lösungsmittel erfolgt unter Scherung, vorzugsweise in einem hochdispergierenden Gerät mit starker Scherwirkung (20 min bei 4 000 bis 15 000 U/min). Das Gemisch wird hierbei beispielsweise durch mindestens eine, sich schnell drehende, mit Löchern versehene Dispergierscheibe geleitet, wodurch eine feine Dispersion der Polyamidderivate im Strukturaktivator bzw. gegebenenfalls im Strukturaktivator-Tensid- und/oder Lösungsmittel-Gemisch entsteht. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Komponenten der Mischung in einem Rührbehälter vermischt, und die Mischung wird mit einem oder mehreren Zahnscheibenrührern, sogenannten Dissolverscheiben, oder mit einem oder mehreren Rotor-Stator-Rührern (z. B. Ultra-Turrax®) stark geschert und/oder in einer Dispergiermaschine (z. B. einem Cavitron) oder einer Kugelmühle stark geschert.
Nach Beendigung der Aktivierung mittels des Strukturaktivators unter Dispersion und Scherung erhält man die sogenannte Stammpaste, das aktivierte und gegebenenfalls in einem Tensid und/oder sonstigem Lösungsmittel vorliegende Polyamidderivat, das je nach Medium, in dem es als rheologisches Additiv bzw. Strukturgeber oder zur Verhinderung des Absinkens von weiteren dispergierten Substanzen verwendet werden soll, weiteren Verfahrensschritten zugeführt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist in einer weiteren Ausführungsform ein flüssiges Waschoder Reinigungsmittel, enthaltend aktiviertes Polyamidderivat, insbesondere solche Polyamidderivate, die erfindungsgemäß aktiviert wurden.
Das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel enthält als wesentlichen Bestandteil aktivierte(s) Polyamidderivat(e) bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis weniger als 10 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel.
Das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel ist in einer bevorzugten Ausführungsform nichtwäßrig. Weiter bevorzugte Mittel können organische Lösungsmittel, die keine Strukturaktivatoren sind, und waschaktive Substanzen enthalten.
Die organischen Lösungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt werden können, umfassen die Strukturaktivatoren, wie sie oben beschrieben wurden, und ebenso Ether und Polyether. Sie können in Mengen bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 70 Gew.-% und. insbesondere von 5 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt werden.
Als waschaktive Substanzen können anionische Tenside, kationische Tenside, Amphotenside und/oder nichtionische Tenside, wie sie weiter oben beschrieben sind, sowie deren Mischungen, eingesetzt werden. Die Mengen an Tensid, bezogen auf das gesamte Mittel betragen von 0,1 Gew.-% bis 98 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 Gew.-% bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 Gew.-% bis 85 Gew.-% und insbesondere von 15 Gew.-% bis 80 Gew.-%.
Gegebenenfalls nichtwäßrige Mittel können vorzugsweise Bleichmittel enthalten. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das
Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxopyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Persulfate beziehungsweise Perschwefelsäure. Brauchbar ist auch das Harnstof peroxohydrat Percarbamid, das durch die Formel H2N-CO-NH2Η2O2 beschrieben werden kann. Insbesondere beim Einsatz der Mittel für das Reinigen harter Oberflächen, zum Beispiel beim maschinellen Geschirrspülen, können sie gewünschtenfalls auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten, obwohl deren Einsatz prinzipiell auch bei Mitteln für die Textilwäsche möglich ist. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie zum Beispiel Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxy säuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoper- oxycapronsäure (Phthalimidoperoxyhexansäure, PAP), o-Carboxybenzamidoperoxy- capronsäure, N-Nonenylamidoperadipinsäure und N-Nonenylamidopersuccinate, und ali- phatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxy carbonsäure, 1,9- Diperoxyazelainsäure, Diperoxysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthal- säuren, 2-Decyldiperoxybutan- 1 ,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapron- säure) können eingesetzt werden. Die Menge an Bleichmittel in den erfindungsgemäßen Mitteln liegt üblicherweise zwischen 0,5 Gew.-% und 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 30 Gew.-% und insbesondere zwischen 5 und 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel in bevorzugten Ausführungsformen Bleichmittelaktivatoren enthalten. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C- Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl- 2,4-dioxohexahydro-l,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Triethylacetylcitrat (TEAC), Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mamütol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N- Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 und WO 95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Eine weitere Klasse bevorzugter flüssiger Bleichaktivatoren sind die flüssigen Imid-Bleichaktivatoren der nachstehenden Formel,
Figure imgf000019_0001
wobei Rn=C7-C13 linear oder verzweigtes, gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl, vorzugsweise R1=C -C9 lineares Alkyl; R12=C1-C2 Alkyl, vorzugsweise Methyl und R13=C!-C2 Alkyl, vorzugsweise Methyl. Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP 0446 982 und EP 0453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 29905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE 19620267 bekannte N- Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 36082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 19605 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 19620411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium- Amminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0272 030 beschriebenen Cobalt-Komplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP 0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Kupfer-Komplexe, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 96/23859, WO 96/23860 und WO 96/23861 bekannten Cobalt-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP 0 443 651 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0458 397, EP 0458 398, EP 0 549 271, EP 0 549 272, EP 0 544490 und EP 0 544 519 beschriebenen Mangan- Komplexe. Auch die gemäß der europäischen Patentanmeldung EP 0 832 969 erhältliche bleichverstärkende Wirkstoffkombination kann in den Mitteln eingesetzt werden. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 103 und der internationalen Patentanmeldung WO 95/27775 bekannt. Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew. -%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt.
Zusätzlich zu den genannten Stoffen können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln enthalten, beispielsweise aus der Gruppe der Gerüststoffe, Enzyme, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Komplexbildner, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Knitterschutzmittel, antimikrobielle Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Antistatika, Bügelhilfsmittel, UV-Absorber, optischen Aufheller, Antiredepositionsmittel, Farbübertragungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Korrosionsinhibitoren, Phobier- und Imprägniermittel, Hydrotrope, Silikonöle sowie Quell- und Schiebefestmittel.
Die erfindungsgemäßen Mittel können Gerüststoffe enthalten. Es können dabei alle üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe in die erfindungsgemäßen Mittel eingebracht werden, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und -wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen- auch die Phosphate.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+1 »H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5 • yH O bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist. Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 :2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei
Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co- Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa2O • (l-n)K2O • Al2O3 • (2 - 2,5)SiO2 • (3,5 - 5,5) H2O beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Die Zeolithe können auch als übertrocknete Zeolithe mit geringeren Wassergehalten eingesetzt werden und eignen sich dann aufgrund ihrer Hygroskopizität zur Entfernung unerwünschter Restspuren an freiem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.
Als Cobuilder brauchbare organische Gerüstsubstanzen, die selbstverständlich auch der Viskositätsregulation dienen, sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA) und deren Abkömmlinge sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH- Werts von Waschoder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Weitere einsetzbare Säuerungsmittel sind bekannte pH-Regulatoren wie Natriumhydrogencarbonat und Natriumhydrogensulfat.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70 000 g / mol. Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen. Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2 000 bis 20 000 g / mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2 000 bis 10000 g / mol, und besonders bevorzugt von 3 000 bis 5 000 g /mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignete Polymere können auch Substanzen umfassen, die teilweise oder vollständig aus Einheiten aus Vinylalkohol oder dessen Derivaten bestehen.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2 000 bis 70 000 g / mol, vorzugsweise 20 000 bis 50 000 g / mol und insbesondere 30 000 bis 40 000 g / mol. Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als wäßrige Lösung oder vorzugsweise als Pulver eingesetzt werden.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise in der EP-B-0727448 Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinyl- alkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-4221 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zuckerderivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-43 03 320 und DE-A-44 17734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. .Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder- Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen. Weiterhin eignen sich Polyvinylpyrrolidone, Rizinusölderivate, Polyaminderivate wie quaternisierte und/oder ethoxylierte Hexamethylendiamine.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten. Geeignet als organische Buildersubstanzen sind außerdem Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500 000 g / mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2 000 bis 30 000 g / mol. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0232202, EP-A-0427349, EP-A-0472042 und EP-A-0 542496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO-A-92/18542, WO-A- 93/08251, WO-A-93/16110, WO-A-94/28030, WO-A-95/07303, WO-A-95/12619 und WO-A-95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 00018. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin- N,N'-disuccinat (EDDS), dessen Synthese beispielsweise in US 3,158,615 beschrieben wird, bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patentschriften US 4,524,009, US 4,639,325, in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 150 930 und der japanischen Patentanmeldung JP-A-93/339 896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbon- säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Mittel an Gerüststoffen beträgt üblicherweise 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%. Bevorzugte nichtwäßrige Flüssigwaschmittel enthalten als Gerüststoffe wasserlösliche Gerüststoffe, vorzugsweise aus der Gruppe der Oligo- und Polycarboxylate, der Carbonate und der kristallinen und/oder amorphen Silikate. Unter diesen Verbindungen haben sich die Salze der Citronensäure als besonders geeignet erwiesen, wobei die Alkali- und hierunter insbesondere die Natriumsalze bevorzugt sind. Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. hpolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können darüber hinaus durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxireduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin- Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. Hpolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. Hpolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. Hpolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. Hpolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit Hpolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige Hpolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und ß-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
Die Enzyme können als Formkörper an Trägerstoffe adsorbiert oder gecoated eingebettet
1 sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,12 bis etwa 2 Gew.-% betragen. Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme, die empfindlich gegen Schwermetallionen sind, kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure (HEDP), Diethylentriaminpentamethylen- phosphonsäure (DETPMP) oder Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure in Betracht.
Als Elektrolyte aus der Gruppe der anorganischen Salze kann eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von NaCl oder MgCl2 in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt. Der Anteil an Elektrolyten in den erfindungsgemäßen Mitteln beträgt üblicherweise 0,1 bis 5 Gew.-%.
Um den pH- Wert der erfindungsgemäßen Mittel in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üblicherweise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 2 Gew.-% der Gesamtformulierung nicht.
Um die durch Schwermetalle katalysierte Zersetzung bestimmter Inhaltsstoffe waschaktiver Formulierungen zu vermeiden, können Stoffe eingesetzt werden, die Schwermetalle komplexieren. In die Gruppe der Komplexbildner fallen beispielsweise die Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure (NTA) und deren Abkömmlinge sowie Alkalimetallsalze von anionischen Polyelektrolyten wie Polyacrylate, Polymaleate und Polysulfonate. Weiterhin sind niedermolekulare Hydroxycarbonsäuren wie Citronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure oder Gluconsäure und ihre Salze geeignet. Eine bevorzugte Klasse von Komplexbildnern sind die Phosphonate, die in bevorzugten flüssigen waschaktiven Formulierungen in Mengen von 0,01 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 1 Gew.-% und insbesondere von 0,03 bis 0,5 Gew.-% enthalten sind. Zu diesen bevorzugten Verbindungen zählen insbesondere Organophosphonate wie beispielsweise 1- Hydroxyethan- 1 , 1 -diphosphonsäure (HEDP), Aminotri(methylenphosphonsäure) (ATMP), Diethylen1riamin-penta(methylenphosphonsäure) (DTPMP bzw. DETPMP) sowie 2-Phosphonobutan-l,2,4-tricarbonsäure (PBS-AM), die zumeist in Form ihrer Ammonium- oder Alkalimetallsalze eingesetzt werden.
Färb- und Duftstoffe werden den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Wasch- oder Reinigungsleistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dirnethylbenzyl- carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl- glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, oc-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Die Duftstoffe können direkt in die erfmdungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.
Als Schauminhibitoren, die in den Mitteln eingesetzt werden können, kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie
Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy- methylcellulose und deren Gemische in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt
Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Wolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern neigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können die Mittel synthetische Knitterschutzmittel enthalten. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, - alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.
Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können Wasch- oder Reinigungsmittel antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkomumchloride, Alkylarylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat. Die Begriffe antimikrobielle Wirkung und antimikrobieller Wirkstoff haben im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre die fachübliche Bedeutung, die beispielsweise von K. H. Wallhäußer in „Praxis der Sterilisation, Desinfektion - Konservierung : Keimidentifizierung - Betriebshygiene" (5. Aufl. - Stuttgart; New York : Thieme, 1995) wiedergegeben wird, wobei alle dort beschriebenen Substanzen mit antimikrobieller Wirkung eingesetzt werden können. Geeignete antimikrobielle Wirkstoffe sind vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen der Alkohole, Amine, Aldehyde, antimikrobiellen Säuren bzw. deren Salze, Carbonsäureester, Säureamide, Phenole, Phenolderivate, Diphenyle, Diphenylalkane, Harnstoffderivate, Sauerstoff-, Stickstoff-acetale sowie -formale, Benzamidine, Isothiazoline, Phthalimidderivate, Pyri- dinderivate, antimikrobiellen oberflächenaktiven Verbindungen, Guanidine, antimikrobiellen aπiphoteren Verbindungen, Chinoline, l,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, Iodo- 2-propyl-butyl-carbamat, lod, lodophore, Peroxoverbindungen, Halogenverbindungen sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden.
Der antimikrobielle Wirkstoff kann dabei ausgewählt sein aus Ethanol, n-Propanol, i- Propanol, 1,3-Butandiol, Phenoxyethanol, 1,2-Propylenglykol, Glycerin, Undecylensäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Dihydracetsäure, o-Phenylphenol, N-Methylmorpholin- acetonitril (MMA), 2-Benzyl-4-chlorphenol, 2,2'-Methylen-bis-(6-brom-4-chlorphenol), 4,4'-Dichlor-2'-hydroxydiphenylether (Dichlosan), 2,4,4'-Trichlor-2,-hydroxydipheny- lether (Trichlosan), Chlorhexidin, N-(4-Chlo henyl)-N-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff, N,N'-( 1 , 10-decan-diyldi- 1 -pyridinyl-4-yliden)-bis-( 1 -octanamin)-dihydrochlorid, N,N'- Bis-(4-chlorphenyl)-3 , 12-diimino-2,4, 11,13-tetraaza-tetradecandiimidamid, Glucoprotaminen, antimikrobiellen oberflächenaktiven quaternären Verbindungen, Guanidinen einschl. den Bi- und Polyguanidinen, wie beispielsweise l,6-Bis-(2- ethylhexyl-biguanido-hexan)-dihydrochlorid, l.ό-DHNuNϊ'-phenyldiguanido-NsjNs')- hexan-tetrahydochlorid, Lό-Di-^ϊjN^-phenyl-NuN methyldiguanido-NsjNs^-hexan- dihydrochlorid, 1 ,6-Di"^,^ '-o-chlorophenyldiguanido- N5,N5')-hexan-dihydrochlorid, Lό-Di-^bNi'^jό-dicWorophenyldiguanido-NsjNs hexan-dihydrochlorid, 1,6-Di-
[Nι,Nι '-beta-(p-methoxyphenyl) diguanido-N5,N5']-hexane-dihydrochlorid, 1 ,6-Di- (N^Nϊ'-alpha-methyl-.beta.-phenyldiguanido-NsjNs^-hexan-dihydrochlorid, 1,6-Di-
(NuNi'-p-nitrophenyldiguanido-NsjNs^hexan-dihydrochlorid, omega:omega-Di-(
N N^-phenyldiguanido-NsjNs^-di-n-propylether-dihydrochlorid, omega:omega'-Di- (NhNi'-p-chlorophenyldiguanido-Ns^s^-di-n-propylether-tetrahydrochlorid, 1,6-Di- (Nι,Nι'-2,4- dichlorophenyldiguanido-N5,N5')hexan-tetrahydrochlorid, l,6-Di-(Nι,Nι'-p- methylphenyldiguanido- N5,N5')hexan-dihydrochlorid, l,6-Di-(Nι,Nι'-2,4,5- trichlorophenyldiguanido-N5,N5')hexan-tetrahydrochlorid, 1 ,6-Di-[Nι,Nι '-alpha-(p- chlorophenyl) ethyldiguanido-N5,Ns'] hexan-dihydrochlorid, omega:omega-Di-(Nι,Nι'-p- chlorophenyldiguanido-N5,N5')m-xylene-dihydrochlorid, l,12-Di-(Nι,Nι'-p- chlorophenyldiguanido-N5,N5 ') dodecan-dihydrochlorid, 1 , 10-Di-(Nι ,Nι ' - pheny ldiguanido- N5 ,N5 ' )-decan-tetrahydrochlorid, 1 , 12-Di-(N i ,Nι ' -phenyldiguanido- N5,N5') dodecan-tetrahydrochlorid, Lό-Di-^ Nϊ'-o-chloropheny ldiguanido- N5,N5') hexan-dihydrochlorid, ljό-Di-OM Ni'-o-chloropheny ldiguanido- N5.N5') hexan- tetrahydrochlorid, Ethylen-bis-(l-tolyl biguanid), Ethylen-bis-(p-tolyl biguanide), Ethylen-bis-(3 , 5-dimethy lphenylbiguanid), Ethylen-bis-(p-tert-amylphenylbiguanid), Ethylen-bis-(nonylphenylbiguanid), Ethylen-bis-(phenylbiguanid), Ethylen-bis-(N- butylphenylbiguanid), Ethylen-bis (2,5-diethoxyphenylbiguanid), Ethylen-bis (2,4- dimethylphenyl biguanid), Ethylen-bis (o-diphenylbiguanid), Ethylen-bis (mixed amyl naphthylbiguanid), N-Butyl-ethylen-bis-(phenylbiguanid), Trimethylen bis (o- tolylbiguanid), N-Butyl-trimethyle- bis-(phenyl biguanide) und die entsprechenden Salze wie Acetate, Gluconate, Hydrochloride, Hydrobromide, Citrate, Bisulfite, Fluoride, Polymaleate, N-Cocosalkylsarcosinate, Phosphite, Hypophosphite, Perfluorooctanoate, Silicate, Sorbate, Salicylate, Maleate, Tartrate, Fumarate, Ethylendiamintetraacetate, Iminodiacetate, Cinnamate, Thiocyanate, Arginate, Pyromellitate, Tetracarboxybutyrate, Benzoate, Glutarate, Monofluorphosphate, Perfluorpropionate sowie beliebige Mischungen davon. Weiterhin eignen sich halogenierte Xylol- und Kresolderivate, wie p- Chlormetakresol oder p-Chlor-meta-xylol, sowie natürliche antimikrobielle Wirkstoffe pflanzlicher Herkunft (z.B. aus Gewürzen oder Kräutern), tierischer sowie mikrobieller Herkunft. Vorzugsweise können antimikrobiell wirkende oberflächenaktive quaternäre Verbindungen, ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff pflanzlicher Herkunft und/oder ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff tierischer Herkunft, äußerst bevorzugt mindestens ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff pflanzlicher Herkunft aus der Gruppe, umfassend Coffein, Theobromin und Theophyllin sowie etherische Öle wie Eugenol, Thymol und Geraniol, und/ oder mindestens ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff tierischer Herkunft aus der Gruppe, umfassend Enzyme wie Eiweiß aus Milch, Lysozym und Lactoperoxidase, und/ oder mindestens eine antimikrobiell wirkende oberflächenaktive quaternäre Verbindung mit einer Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium-, Iodonium- oder Arsoniumgruppe, Peroxoverbindungen und Chlorverbindungen eingesetzt werden. Auch Stoffe mikrobieller Herkunft, sogenannte Bakteriozine, können eingesetzt werden.
Die als antimikrobielle Wirkstoffe geeigneten quaternären Ammoniumverbindungen (QAV) weisen die allgemeine Formel (R!)(R2)(R3)(R4) N+ XT auf, in der R1 bis R4 gleiche oder verschiedene CrC^-Alkylreste, C -C28-Aralkylreste oder heterozyklische Reste, wobei zwei oder im Falle einer aromatischen Einbindung wie im Pyridin sogar drei Reste gemeinsam mit dem Stickstoffatom den Heterozyklus, z.B. eine Pyridinium- oder Imidazoliniumverbindung, bilden, darstellen und X" Halogenidionen, Sulfationen, Hydroxidionen oder ähnliche Anionen sind. Für eine optimale antimikrobielle Wirkung weist vorzugsweise wenigstens einer der Reste eine Kettenlänge von 8 bis 18, insbesondere 12 bis 16, C-Atomen auf.
QAV sind durch Umsetzung tertiärer Amine mit Alkylierungsmitteln, wie z.B. Methylchlorid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Dodecylbromid, aber auch Ethylenoxid herstellbar. Die Alkylierung von tertiären Aminen mit einem langen Alkyl-Rest und zwei Methyl-Gruppen gelingt besonders leicht, auch die Quaternierung von tertiären Aminen mit zwei langen Resten und einer Methyl-Gruppe kann mit Hilfe von Methylchlorid unter milden Bedingungen durchgeführt werden. Amine, die über drei lange Alkyl-Reste oder Hydroxy-substituierte Alkyl-Reste verfügen, sind wenig reaktiv und werden bevorzugt mit Dimethylsulfat quaterniert.
Geeignete QAV sind beispielweise Benzalkoniumchlorid (N-Alkyl-N,N-dimethyl-benzyl- ammoniumchlorid, CAS No. 8001-54-5), Benzalkon B (m,/7-Dichlorbenzyl-dimethyl- C12-alkylammoniumchlorid, CAS No. 58390-78-6), Benzoxoniumchlorid (Benzyl- dodecyl-bis-(2-hydroxyethyl)-ammonium-chlorid), Cetrimoniumbromid (N-Hexadecyl- N,N-ιrimethyl-ammomumbromid, CAS No. 57-09-0), Benzetoniumchlorid (N,N- Dimethyl-N-[2-[2-[p-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-pheno-xy]ethoxy]ethyl]- benzylammoniumchlorid, CAS No. 121-54-0), Dialkyldimethylammonium-chloride wie Di-ra-decyl-dimemyl-a moniumchlorid (CAS No. 7173-51-5-5), Didecyldi- methylammoniumbromid (CAS No. 2390-68-3), Dioctyl-dimethyl-ammoniumchloric, 1- Cetylpyridiniumchlorid (CAS No. 123-03-5) und Thiazoliniodid (CAS No. 15764-48-1) sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugte QAV sind die Benzalkomumchloride mit C8-C18-Alkylresten, insbesondere C12-C14-Aklyl-benzyl-dimethyl-ammoniumchlorid.
Benzalkoniumhalogemde und/ oder substituierte Benzalkoniumhalogenide sind beispielsweise kommerziell erhältlich als Barquat® ex Lonza, Marquat® ex Mason, Variquat® ex Witco/ Sherex und Hyamine® ex Lonza, sowie Bardac® ex Lonza. Weitere kommerziell erhältliche antimikrobielle Wirkstoffe sind N-(3-Chlorallyl)- hexaminiumchlorid wie Dowicide® und Dowicil® ex Dow, Benzethoniumchlorid wie Hyamine® 1622 ex Rohm & Haas, Methylbenzethoniumchlorid wie Hyamine® 10X ex Rohm & Haas, Cetylpyridiniumchlorid wie Cepacolchlorid ex Merrell Labs.
Die antimikrobiellen Wirkstoffe werden in Mengen von 0,0001 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bevorzugt von 0,001 Gew.-% bis 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,005 Gew.-% bis 0,3 Gew.-% und insbesondere von 0,01 bis 0,2 Gew.-% eingesetzt.
Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den Formulierungen und/oder den behandelten Textilien zu verhindern, können die Formulierungen Antioxidantien enthalten. Als Antioxidantien können dabei beispielsweise durch sterisch gehinderte Gruppen substituierte Phenole, Bisphenole und Thiobisphenole verwendet werden. Andere Substanzklassen sind aromatische Amine, bevorzugt sekundäre aromatische Amine und substituierte p- Phenylendia ine, Phosphorverbindungen mit dreiwertigem Phosphor wie Phosphine, Phosphite und Phosphonite, Endiol-Gruppen enthaltende Verbindungen, sogenannte Reduktone, wie die Ascorbinsäure und ihre Derivate, Organoschwefelverbindungen, wie die Ester der 3,3'-Thiodipropionsäure mit C^s-Alkanolen, insbesondere C10-18- Alkanolen, Metallionen-Desaktivatoren, die in der Lage sind, die Autooxidation katalysierende Me-tallionen, wie z.B. Kupfer, zu komplexieren, wie EDTA, Nitrilotriessigsäure etc. und ihre Mischungen. Eine große Zahl an Beispielen für solche Antioxidationsmittel ist in der DE 196 16 570 (BASF AG) zusammengefaßt - die dort genannten Antioxidantien können im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultieren, die den Mitteln zusätzlich beigefügt werden. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammomumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Externe Antistatika sind beispielsweise in den Patentanmeldungen FR 1,156,513, GB 873 214 und GB 839 407 beschrieben. Die hier offenbarten Lauryl- (bzw. Stearyl-) dimethylbenzylammomumchloride eignen sich als Antistatika für Textilien bzw. als Zusatz zu den erfindungsgemäßen nichtwäßrigen Flüssigwaschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.
Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten Textilien und zur Erleichterung des Bügeins der behandelten Textilien können in den Formulierungen beispielsweise Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten der waschaktiven Formulierungen durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Die Viskositäten der bevorzugten Silikone liegen bei 25°C im Bereich zwischen 100 und 100 000 mPas, wobei die Silikone in Mengen zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel eingesetzt werden können.
Die Mittel können UV-Absorber enthalten, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern und/oder die Lichtbeständigkeit des sonstiger Rezepturbestandteile verbessern. Unter UV-Absorber sind organische Substanzen (Lichtschutzfilter) zu verstehen, die in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, z.B. Wärme wieder abzugeben. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, wie beispielsweise das wasserlösliche Benzolsulfonsäure-3-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxy-5-(methylpropyl)- mononatriumsalz (Cibafast® H), in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet. Besondere Bedeutung haben Biphenyl- und vor allem Stilbenderivate wie sie beispielsweise in der EP 0728749 A beschrieben werden und kommerziell als Tinosorb® FD oder Tinosorb® FR ex Ciba erhältlich sind. Als UV-B- Absorber sind zu nennen 3-Benzylidencampher bzw. 3-Benzylidennorcampher und dessen Derivate, z.B. 3-(4-Methylbenzyliden)campher, wie in der EP 0693471 Bl beschrieben; 4-Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise 4-
(Dimethylamino)benzoesäure-2-ethylhexylester, 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2- octylester und 4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester; Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, 4-Methoxyzimtsäurepropylester, 4- Methoxyzimtsäureisoamylester, 2-Cyano-3 ,3 -phenylzimtsäure-2-ethylhexylester (Octocrylene); Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2-ethylhexylester, Salicylsäure-4-isopropylbenzylester, Salicylsäurehomomenthylester; Derivate des Benzophenons, - vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-me- thoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon; Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzmalonsäuredi-2-ethylhexylester; Triazinderivate, wie z.B. 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl- -hexyloxy)-l,3,5-triazin und Octyl Triazon, wie in der EP 0818450 AI beschrieben oder Dioctyl Butamido Triazone (Uvasorb® HEB); Propan-l,3-dione, wie z.B. l-(4-tert.Butylphenyl)-3- (4'methoxyphenyl)propan-l,3-dion; Ketotricyclo(5.2.1.0)decan-Derivate, wie in der EP 0694521 Bl beschrieben. Weiterhin geeignet sind 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammomum-, Alkanolammonium- und Glucammoniumsalze; Sulfonsäurederivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2- Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und ihre Salze; Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie z.B. 4-(2-Oxo-3-bornylidenmethyl)benzol-sulfonsäure und 2- Methyl-5-(2-oxo-3-bornyliden)sulfonsäure und deren Salze.
Als typische UV-A-Filter kommen insbesondere Derivate des Benzoyhnethans in Frage, wie beispielsweise l-(4'-tert.Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan-l,3-dion, 4-tert.- Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan (Parsol 1789), l-Phenyl-3-(4'-isopropylphenyl)- propan-l,3-dion sowie Enaminverbindungen, wie beschrieben in der DE 19712033 AI (BASF). Die UV-A und UV-B-Filter können selbstverständlich auch in Mischungen eingesetzt werden. Neben den genannten löslichen Stoffen kommen für diesen Zweck auch unlösliche Lichtschutzpigmente, nämlich feindisperse, vorzugsweise nanoisierte Metalloxide bzw. Salze in Frage. Beispiele für geeignete Metalloxide sind insbesondere Zinkoxid und Titandioxid und daneben Oxide des Eisens, Zirkoniums, Siliciums, Mangans, Aluminiums und Cers sowie deren Gemische. Als Salze können Silicate (Talk), Bariumsulfat oder Zinkstearat eingesetzt werden. Die Oxide und Salze werden in Form der Pigmente bereits für hautpflegende und hautschützende Emulsionen und dekorative Kosmetik verwendet. Die Partikel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm und insbesondere zwischen 15 und 30 nm aufweisen. Sie können eine sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partikel zum Einsatz kommen, die eine ellipsoide oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende Form besitzen. Die Pigmente können auch oberflächenbehandelt, d.h. hydrophilisiert oder hydrophobiert vorliegen. Typische Beispiele sind gecoatete Titandioxide, wie z.B. Titandioxid T 805 (Degussa) oder Eusolex® T2000 (Merck). Als hydrophobe Coatingmittel kommen dabei vor allem Silicone und .dabei speziell Trialkoxyoctylsilane oder Simethicone in Frage. Vorzugsweise wird mikronisiertes Zinkoxid verwendet. Weitere geeignete UV- Lichtschutzfilter sind der Übersicht von P.Finkel in SÖFW- Journal 122, 543 (1996) zu entnehmen.
Die UV-Absorber werden üblicherweise in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,03 Gew.-% bis 1 Gew.-%, eingesetzt.
Optische Aufheller (sogenannte „Weißtöner") können den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten Textilien zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw.. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'- Bis(2-anilino-4-morpholino-l,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2- Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfo- styryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2- sulfostyryl)-dipheny ls .
Weitere geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyryl-biphenylen, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1,3-Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Die optischen Aufheller werden üblicherweise in Mengen zwischen 0,01 und 0,5 Gew.- %, Geeignete Antiredepositionsmittel, die auch als soil repellents bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.- % und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere.
Das Mittel kann außerdem in einer bevorzugten Ausführungsformen weitere gebräuchliche Verdickungsmittel und Anti-Absetzmittel sowie Viskositätsregulatoren enthalten.
Bevorzugte Flüssigwaschmittel sind strukturviskos, d. h. sie weisen als rheologische Eigenschaft eingangs beschriebenes pseudoplastisches oder thixotropes Fließen auf. Das flüssige Mittel kann in seiner Viskosität den speziellen Anfordernissen an unterschiedliche Anwendungsgebiete angepaßt werden. So lassen sich dünnflüssige und leichtbewegliche Mittel formulieren, aber auch dickerflüssige bis pastöse Mittel zum Waschen oder reinigen, die im Markt als Gele bezeichnet werden, sind herstellbar. Auch Mittel, die unter dem Einfluß der Schwerkraft nicht fließen, also nicht mehr gießbar sind und eine streich- bis schneidfähige Konsistenz aufweisen, lassen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung problemlos herstellen. Üblicherweise liegt die Viskosität der Mittel für eine Vielzahl von Anwendungsbereichen zwischen 500 und 50 000 mPas, wobei Werte zwischen 1000 und 10 000 mPas bevorzugt sind und Werte zwischen 3 000 und 5 000 mPas besonders bevorzugt sind (T = 20°C, Scherrate: 50 s"1). Für Anwendungsgebiete, in denen einen nicht-gießbare Konsistenz gewünscht ist (beispielsweise Waschmittelpasten für automatische Dosierer in gewerblichen Waschmaschinen) kann eine wesentlich höherer Viskosität angezeigt sein - dies kann bis hin zu formstabilen Massen führen, bei denen eine Viskosität im obigen Sinne nicht mehr sinnvoll angegeben werden kann. Gegenstand der Erfindung ist in einer weiteren Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln enthaltend aktivierte(s) Polyamidderivat(e), bei dem
(a) in einem ersten Verfahrensschritt Polyamidderivat(e) durch mindestens einen Strukturaktivator, aktiviert werden, und die gegebenenfalls in einem von den Strukturaktivatoren verschiedenen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Tensid(e) dispergierten Polyamidderivat(e) mit den Strukturaktivatoren vermischt werden,
(b) das in Verfahrensschritt (a) erhaltene Gemisch mit weiteren Waschmittelbestandteilen vermischt und gegebenenfalls vermählen wird,
(c) optional weitere Substanzen, vorzugsweise gegenüber Verfahrensschritt (b) sensible oder für Verfahrensschritt (b) unerwünschte Substanzen, zugegeben werden.
Schritt (a) wurde bereits als Verfahren zur Aktivierung der Polyamidderivate weiter oben ausführlich beschrieben. Vorzugsweise werden die Polyamidderivate in Schritt (a) in einem Teil des von den Strukturaktivatoren verschiedenen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs und/oder Tensid(e) dispergiert und die Dispersion nach der Aktivierung gegebenenfalls durch weitere Zugabe des von den Slxukturaktivatoren verschiedenen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs und/oder Tensids in seiner Konsistenz verändert.
Als in den Verfahrensschritten (b) und (c) zugegebene weitere Waschmittelinhaltsstoffe und Substanzen können sämtliche weiter oben aufgeführte Substanzen wie Tenside, Builder, Cobuilder, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Lösungsmittel, Soil repellents, alkalische Salze, Schauminhibitoren, Komplexbildner, Enzymstabilisatoren, Vergrauungsinhibitoren, optische Aufheller, UV-Absorber, Verdickungsmittel, Parfüme, Farbstoffe und weitere gebräuchliche Waschmittelzutaten eingesetzt werden. Gegenüber Verfahrensschritt (b) sensible Substanzen sind beispielsweise Enzyme, die denaturiert werden können, Bleichmittel, Bleichaktivatoren und gegebenenfalls gecoatete Materialien wie Percarbonat, die zersetzt werden können. In Verfahrensschritt (b) unerwünschte Substanzen sind beispielsweise Farbstoffe, Aufheller, Duftstoffe etc., die z. B. zu einem erhöhten Aufwand bei der Anlagenreinigung im Falle eines
Produktwechsels Anlaß geben.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt (b) ein Mahl- und/oder
Zerkleinerungsprozeß, vorzugsweise in einer Ringspaltkugelmühle oder einem
Walzenstuhl, durchgeführt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden
Schritt (a) und Schritt (b), vorzugsweise die Schritte (a) bis (c), als Einstufenverfahren gleichzeitig ausgeführt.
Die erhaltenen Teilchen weisen vorteilhafterweise nach dem Mahl- und/oder
Zerkleinerungsprozeß eine Größe von 1 bis 200 μm, vorzugsweise 5 bis 50 μm, insbesondere 10 bis 30 μm (Nolumenverteilung; Meßmethode: Coulter-Counter) auf.
Mittel, welche Polyamidderivat(e) enthalten, die nach diesem Verfahren aktiviert wurden, weisen verbesserte rheologische Eigenschaften, vorzugsweise gewünschtes pseudoplastisches oder thixotropes Fließen und verringerte Neigung zum Absinken der in der gelförmigen Phase dispergierten Feststoffpartikel auf.
Beispiele
Zur Herstellung der Rezepturen sind zwei Schritte wesentlich: die Aktivierung des Polyamids und der Misch-, gegebenenfalls Mahlprozeß der Feststoffe.
Im ersten Verfahrensschritt wurde das Polyamidderivat mit einem Teil des Tensids und einem Strukturaktivator (Zusammensetzungen El bis E9 in Beispiel 1; Tabelle 1 und 2) vermischt, so daß eine Suspension erhalten wurde. Zum Vergleich sind in Tabelle 1 zwei Mischungen VI und V2 angegeben, die keinen Strukturaktivator enthielten.
Beispiel 1 : Zusammensetzungen von Vorgemischen:
Tabelle 1 : Die Mengengaben erfolgen in Gewichtsteilen, die Viskositätswerte werden in mPas angegeben.
Figure imgf000042_0001
Triacetin (Glycerintriacetat) Dehydol® LS5 ex Cognis GmbH (C12-14 + 5EO) Dehypon® LS54 ex Cognis GmbH (C12-14 + 5EO, 4 PO) Thixatrol® Plus ex Rheox (Diamidwachsmischung) Tabelle 2: Mengenangaben in Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Mischung.
Figure imgf000043_0001
Die Suspensionen wurden zur Aktivierung durch starke Schereinwirkung (20 min; 8000 U/min) in einem Ultra Turrax und Kühlung mittels eines Thermostats (2°C) zur Quellung gebracht. Als Polyamidderivat wurde Thixatrol® Plus ex Rheox, eingesetzt. Die Viskositätswerte in Tabelle 1 wurden mittels eines Brookfield RTV, 20°C, Spindel Nr. 2 mit den dort angegebenen Scherraten gemessen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen El bis E6 (Tabelle 1) zeigen ein deutlich ausgeprägteres Thixotropieverhalten als die Vergleichsbeispiele VI und V2 ohne Strukturaktivator.
Beispiel 2: Nichtwäßrige Flüssigwaschmittel
Die nichtwäßrigen Flüssigwaschmittel E10 bis E12 wurden folgendermaßen hergestellt. Suspensionen aus Tensid, Strukturaktivator und Polyamiderivat, wie beispielswiese die Mischungen E7 bis E9 aus Tabelle 2 wurden durch starke Scherung aktiviert. In einem zweiten Verfahrensschritt wurde die Stammpaste mit weiteren Rezepturbestandteilen und gegebenenfalls mit weiterem Tensid vermischt. In einem dritten Schritt wurden schließlich Enzyme und Bleichaktivator eingerührt.
Die durch diesen Prozeß erhaltenen Mittel (Tabelle 3) zeichneten sich aufgrund der Stabilisierung durch das aktivierte Polyamidderivat durch hervorragende physikalische Eigenschaften wie Lagerstabilität der Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Enzyme und verringerte Neigung zum Absinken der in der gelformigen Phase dispergierten Feststoffpartikel auf. Tabelle 3: Rezepturen für nichtwäßrige Flüssigwaschmittel
Alle Angaben erfolgen in Gewichtsprozent und beziehen sich auf gesamte Mischung.
Figure imgf000044_0001
Sokalan ®CP5-Pulver ex BASF: Maleinsäure-Acrylsäure-Copolymer-Natrium-Salz
(30:70)
Dehydol® LT7 ex Cognis GmbH: C12-18-Fettalkohol+7-EO

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Polyamidderivaten, die durch einen oder mehrere Strukturaktivatoren, aktiviert sind, als Theologisches Additiv in flüssigen Waschoder Reinigungsmitteln und anderen fluiden bis hochviskosen Medien wie Kosmetika, Klebstoffen, Email, Wachsen, Lackentfernern, Ölbohrfluiden, Fetten und Tinten zur Verbesserung der Theologischen Eigenschaften des Mediums oder zur Verhinderung des Absinkens von im Medium dispergierten Feststoffpartikeln.
2. Verwendung von Polyamidderivaten, die durch einen oder mehrere Strukturaktivatoren, ausgewählt aus der Gruppe der Carbonsäurederivate und der organischen Kohlensäureester sowie beliebige Mischungen dieser mit sich selbst und weiteren Aktivatoren aus der Gruppe der flüssigen Alkohole und Aromaten, aktiviert sind, als Theologisches Additiv in flüssigen bis hochviskosen Polyesterharzen, Epoxidharzen, Dichtstoffen, Farben und Lacken.
3. Verwendung von Polyamidderivaten nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamidderivate durch flüssige Carbonsäure- und Kohlensäurederivate, bei denen das Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff pro Strukturaktivatormolekül im Bereich von 3:1 bis 1:3, bevorzugt von 3:2 bis 2:5 und insbesondere von 1:1 bis 1:2 liegt, aktiviert werden.
4. Verwendung von Polyamidderivaten nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamidderivate durch Triethylacetylcitrat, Triethylcitrat, Ethylenglycoldiacetat, Glycerintriacetat, Propylencarbonat und Glycerincarbonat, sowie beliebige Mischungen hiervon, aktiviert werden.
5. Verwendung von Polyamidderivaten nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Strukturaktivatoren zu Polyamidderivat von 500:1 bis 1:500 , bevorzugt von 50:1 bis 1:50 , besonders bevorzugt von 20:1 bis 1:20 und insbesondere von 10:1 bis 1:10, beträgt.
6. Verwendung von Polyamidderivaten nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die aktivierten Polyamidderivate in nichtwäßrigen flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt werden.
7. Aktivierte Polyamidderivate, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamidderivate durch Strukturaktivatoren, ausgewählt aus der Gruppe der Carbonsäurederivate und der organischen Kohlensäureester sowie beliebige Mischungen dieser mit sich selbst und weiteren Aktivatoren aus der Gruppe der flüssigen Alkohole und Aromaten, aktiviert werden.
8. Aktivierte Polyamidderivate nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamidderivate durch flüssige Carbonsäure- und Kohlensäurederivate, bei denen das Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff pro Strukturaktivatormolekül im Bereich von 3:1 bis 1:3, bevorzugt von 3:2 bis 2:5 und insbesondere von 1:1 bis 1:2 liegt, aktiviert werden.
9. Aktivierte Polyamidderivate nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die
Polyamidderivate durch Triethylacetylcitrat, Triethylcitrat, Ethylenglycoldiacetat, Glycerintriacetat, Propylencarbonat und Glycerincarbonat, sowie beliebige Mischungen hiervon, aktiviert werden.
10. Aktivierte Polyamidderivate nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Strukturaktivatoren zu Polyamidderivat von 500:1 bis 1:500 , bevorzugt von 50:1 bis 1:50 , besonders bevorzugt von 20:1 bis 1:20 und insbesondere von 10:1 bis 1:10, beträgt.
11. Verfahren zur Herstellung von aktivierten Polyamidderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamidderivate durch Strukturaktivatoren, ausgewählt aus der Gruppe der Carbonsäurederivate und der organischen Kohlensäureester sowie beliebige Mischungen dieser mit sich selbst und weiteren Aktivatoren aus der Gruppe der flüssigen Alkohole und Aromaten, aktiviert werden, wobei die gegebenenfalls in einem von den Strukturaktivatoren verschiedenen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Tensiden dispergierten Polyamidderivate mit den Strukturaktivatoren unter Scherung, vorzugsweise in einem hochdispergierenden Gerät mit starker Scherwirkung, vermischt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Strukturaktivatoren zu Polyamidderivat von 500:1 bis 1:500 , bevorzugt von 50:1 bis 1 :50 , besonders bevorzugt von 20:1 bis 1:20 und insbesondere von 10:1 bis 1 :10 beträgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß als von den Strukturaktivatoren verschiedene Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische nichtionische Tenside, insbesondere ethoxylierte und/oder propoxylierte Alkohole, und/oder organische Lösungsmittel sowie gegebenenfalls anionische Tenside, kationische Tenside, Amphotenside und/oder weitere Waschmittelbestandteile eingesetzt werden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtionische Tenside C8-C16-Alkoholalkoxylate, vorzugsweise ethoxylierte und/oder propoxylierte C10-C15-Alkoholalkoxylate, insbesondere C12-C14- Alkoholalkoxylate, mit einem Ethoxylierungsgrad zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 2 und 10, insbesondere zwischen 3 und 8, und/oder einem Propoxylierungsgrad zwischen 1 und 10, vorzugsweise zwischen 1 und 6, insbesondere zwischen 1,5 und 5, verwendet werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzten Tenside in Mengen bis 99 Gew.-%, vorzugsweise bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 98 Gew.-% und insbesondere 50 Gew.-% bis 98 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Mischung, vorliegen.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzten sonstigen Lösungsmittel, die keine Strukturaktivatoren und keine flüssigen Tenside sind, in Mengen bis 90 Gew.-%, vorzugsweise bis 50 Gew.-% und insbesondere bis 20 Gew. -%, jeweils bezogen auf die gesamte Mischung, vorliegen.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß
(a) die Komponenten der Mischung in einem Rührbehälter vermischt werden und
(b) die Mischung mit einem oder mehreren Zahnscheibenrührern oder mit einem oder mehreren Rotor-Stator-Rührern stark geschert wird und/oder
(c) die Mischung in einer Dispergiermaschine oder einer Kugelmühle stark geschert wird.
18. Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend aktivierte Polyamidderivate.
19. Mittel nach Anspruch 18, enthaltend aktivierte Polyamidderivate nach einem der Ansprüche 7 bis 10.
20. Mittel nach einem der Ansprüche 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel Polyamidderivate in Mengen von bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
21. Mittel nach einem der Ansprüche 18 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel nichtwäßrig sind.
22. Mittel nach einem der Ansprüche 18 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel organische Lösungsmittel enthalten, in Mengen bis 90 Gew.-%, vorzugsweise bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 70 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 60 Gew. -%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
23. Mittel nach einem der Ansprüche 18 bis 22 , dadurch gekennzeichnet, daß die
Mittel Tenside, vorzugsweise anionische Tenside, kationische Tenside, Amphotenside und/oder nichtionische Tenside, insbesondere ethoxylierte und/oder propoxylierte Alkohole, in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 98 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 Gew.-% bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 Gew.-% bis 85 Gew.-% und insbesondere von 15 Gew.-% bis 80 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
24. Mittel nach einem der Ansprüche 18 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel Bleichmittel und gegebenenfalls weitere Waschmittelbestandteile wie z. B. Bleichaktivatoren und Enzyme enthalten.
25. Mittel nach einem der Ansprüche 18 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel thixotropes oder pseudoplastisches Fließverhalten zeigen.
26. Verfahren zur Herstellung von flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln nach einem der Ansprüche 18 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß (a) in einem ersten Verfahrensschritt Polyamidderivate gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17 aktiviert werden,
(b) das in Verfahrensschritt (a) erhaltene Gemisch mit weiteren Waschmittelbestandteilen vermischt und gegebenenfalls vermählen wird,
(c) optional weitere Substanzen, vorzugsweise gegenüber Verfahrensschritt (b) sensible oder für Verfahrensschritt (b) unerwünschte Substanzen, zugegeben werden.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt (a) und Schritt (b), vorzugsweise die Schritte (a) bis (c), als Einstufenverfahren gleichzeitig ausgeführt werden.
28. Verfahren nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamidderivate in Schritt (a) in einem Teil des von den Striikturaktivatoren verschiedenen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs und/oder Tensids dispergiert werden und die Dispersion nach der Aktivierung durch weitere Zugabe des von den Strukturaktivatoren verschiedenen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs und/oder Tensids in seiner Konsistenz verändert wird.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß in
Schritt (b) ein Mahl- und/oder Zerkleinerungsprozeß, vorzugsweise in einer Ringspaltkugelmühle oder einem Walzenstuhl, durchgeführt wird und die erhaltenen Teilchen nach dem Mahl- und/oder Zerkleinerungsprozeß vorzugsweise eine Größe von 1 bis 200 μm, besonders bevorzugt 5 bis 50 μm, insbesondere 10 bis 30 μm aufweisen.
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