WO2001077265A1

WO2001077265A1 - Combustible pour systeme de cellule a combustible

Info

Publication number: WO2001077265A1
Application number: PCT/JP2001/003094
Authority: WO
Inventors: Kenichirou Saitou; Iwao Anzai; Osamu Sadakane; Michiro Matsubara
Original assignee: Nippon Oil Corporation
Priority date: 2000-04-10
Filing date: 2001-04-10
Publication date: 2001-10-18
Also published as: JP4598895B2; JPWO2001077265A1; US20030158454A1; AU4688801A; US7141084B2

Description

燃料電池システム用燃料

技術分野

本発明は、燃料電池システムに用いられる燃料に関する。

明

背景技術

田

近年、将来の地球環境に対する危機感の高まりから、地球にやさしいエネルギ —供給システムの開発が求められている。特に、地球温暖化防止のための C O 2 の低減、 T H C (排出ガス中の未反応の炭化水素）、 N O x、 P M (排出ガス中の粒子状物質：すす、燃料 ·潤滑油の高沸点 ·高分子の未燃成分）等有害物質の低減を、高度に達成すること力 S要求されている。そのシステムの具体例としては、従来のオット一·ディーゼルシステムに代わる自動車動力システム、あるいは火力に代わる発電システム力 S挙げられる。

そこで、，理想に近いエネルギー効率を持ち、基本的には H ₂ 0と C 0₂ しか排出しない燃料電池が、社会の要望に応えるにもつとも有望なシステムと期待されている。そして、このようなシステムの達成のためには、機器の技術開発だけではなく、それに最適な燃料の開発が必要不可欠である。

従来、燃料電池システム用の燃料としては、水素、メタノール、炭化水素系燃料が考えられている。

燃料電池システム用の燃料として、水素は、特別の改質装置を必要としない点で有利であるが、常温で気体のため、貯蔵性並びに車両等への搭載性に問題があり、供給に特別な設備力 S必要である。また弓 I火の危険性も高く取り扱いに注意が必要である。

一方、メタノールは、水素への改質カ匕較的容易である点で有利であるが、重量あたりの発電量が小さく、有毒のため取り扱いにも注意力 s必要である。また、腐食性があるため、貯蔵 ·供給に特殊な設備が必要である。このように、燃料電池システムの能力を充分に発揮させるための燃料は未だ開発されていない。特に、燃料電池システム用燃料としては、重量当りの発電量が多いこと、 C 0₂発生量当りの発電量が多いこと、燃料電池システム全体としての燃費力⁵'良いこと、蒸発ガス（エバポェミッション）力 S少ないこと、改質触媒、水性ガスシフト反応触媒、一酸化炭素除去触媒、燃料電池スタック等、燃料電池システムの劣化が小さく初期性能力 S長時間持続できること、システムの起動時間力 s短いこと、貯蔵安定性や弓 I火点など取り扱い性力 s良好なことなどが求められるなお、燃料電池システムでば、燃料および改質器を所定の温度に保つことが必要なため、発電量からそれに必要な熱量（予熱及び反応に伴う吸発熱をバランスさせる熱量）を差し引いた発電量が、燃料電池システム全体の発電量となる。したがって、燃料を改質させるために必要な温度カレ、方力 S予熱量カ S小さく有利になり、更にシステムの起動時間力豆く有利になり、また燃料の予熱に必要な重量当りの熱量力^、さいことも必要である。予熱が十分でない場合、排出ガス中に未反応の炭化水素（T H C) が多くなり、重量当りの発電量を低下させるだけでなく、大気汚染の原因となる可能性がある。逆に言えば、同一システムを同一温度で稼働させた場合に、排出ガス中の T H C力 s少なく、水素への変換率が高い方が有利である。

本発明は、このような状況を鑑み、上記したような要求性状をバランス良く満たした燃料電池システムに適した燃料を提供することを目的とする。発明の開示

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、含酸素化合物を特定量含有する燃料が、燃料電池システムに適していることを見出した。すなわち、第 1の本発明に係る燃料電池システム用燃料は、

( 1 ) 炭化水素油を燃料全量を基準として 5容量％以上、含酸素化合物を酸素元素換算で燃料全量を基準として 0. 5〜2 0質量％含有し、炭素数 7と炭素数 8 の炭ィヒ水素化合物の合計含有量力炭ィヒ水素油全量を基準として 2 0容量％以上であり、炭素数 1 0以上の炭化水素化合物の合計含有量が炭化水素油全量を基準として 20容量％以下である燃料電池システム用燃料である。

また、第 2の本発明に係る燃料電池システム用燃料は、

(2) 炭ィヒ水素油を燃料全量を基準として 5容量％以上、含酸素化合物を酸素元素換算で燃料全量を基準として 0. 5〜20質量％含有し、燃料油が、蒸留初留点が 40 °Cを越え 100で以下、 10容量％留出温度が 50 °Cを越え 120 °C以下、 90容量％留出温度が 110°C以上 180 °C以下、蒸留終点が 130°C以上 210°C以下の蒸留性状である燃料電池システム用燃料である。

上記含酸素ィヒ合物を特定量含有する燃料電池システム用燃料は、更に、以下のような付加的要件を満たすものがより好ましい。

3 ) 硫黄分含有量が燃料全量を基準として 50質量 p pm以下である。

:4) 飽和分が炭化水素油全量を基準として 30容量％以上である。

5) ォレフィン分力 S炭ィヒ水素油全量を基準として 35容量％以下である。 6 ) 芳香族分が炭化水素油全量を基準として 50容量％以下である。

7) 飽和分中のパラフィン分の割合が 60容量％以上である。

8) パラフィン分中の分岐型パラフィンの割合が 30容量％以上である。

9) 液体で、 1気圧、 15 °Cにおける熱容量が、 2. 6 k JZkgt以下である

10 ) 蒸発潜熱が、 400 K J/k g以下である。

1 1) リード蒸気圧が、 1 OkPa以上 1 OOkPa未満である。

12) リサーチ法オクタン価が、 101. 0以下である。

13) 酸化安定度が、 240分以上である。

14) 密度が、 0. 78g/cm³以下である。図面の簡単な説明

第 1図は、本発明の燃料電池システム用燃料の評価に用いた水蒸気改質型燃料電池システムのフローチャートである。第 2図は、本発明の燃料電池システム用燃料の評価に用いた部分酸化型燃料電池システムのフローチャートである。発明を実施するための最良の形態以下、本発明の内容をさらに詳細に説明する。

本発明において、炭化水素油の含有量は、重量当りの発電量が多いこと、 C O 2 発生量当りの発電量が多いことから燃料全量基準で 5容量％以上であることが必要である。

本発明において、特定量含有する含酸素化合物とは、炭素数 2〜4のアルコ一ル類、炭素数 2〜8のエーテル類等を意味する。具体的には例えば、メタノール、エタノール、ジメチルェ一テル、メチル夕一シャリーブチルェ一テル（MT B E ) 、ェチルターシャリーブチルェ一テル、ターシャリーアミルメチルェ一テル ( T AM E ) 、タ一シャリーアミルェチルエーテル等力 s挙げられる。

これら含酸素化合物の含有量は、燃料電池システム全体としての燃費が良いこと、排出ガス中の T H C量力 S少ないこと、システムの起動時間力 s短いことなどから、燃料全量基準で酸素元素換算で 0. 5質量％以上であることが必要であり、さらに重量当りの発電量並びに C 0₂発生量当りの発電量とのバランスを考慮すると、 2 0質量％以下力泌要であり、 3質量％以下が最も好ましい。

第 1の本発明において、炭素数 7および 8の炭ィヒ水素化合物の合計含有量 (V ( C ₇ + C ₈ ) ) は、炭化水素油全量を基準とした炭素数 7および 8の炭化水素化合物の合計含有量を示し、重量当りの発電量が多いこと、 C 0₂発生量当りの発電量が多いこと、燃料電池システム全体としての燃費が良いこと、 2 0容量％以上であること力必要であり、 2 5容量％以上であること力 s、好ましく、 3 0容量 %以上であることがより好ましく、 3 5容量％以上であることがさらにより好ま' しく、 4 0容量％以上であること力 s最も好ましい。

第 1の本発明においては、炭素数 1 0以上の炭化水素化合物の含有量は、 C O ₂発生量当りの発電量が多いこと、燃料電池システム全体としての燃費力 S良いこと、改質触媒の劣化が小さく初期性能力長時間持続できることなどから、炭ィ匕水素油全量を基準として炭素数 1 0以上の炭化水素化合物の合計量 (V ( C _{1 0}+ ) ) が 2 0容量％以下であること力必要であり、 1 0容量％以下であること力 s好ましく、 5容量％以下であることがより好ましい。

また、本発明において、炭素数 4の炭化水素化合物の含有量は制限されないが、炭化水素油全量を基準とした炭素数 4の炭化水素化合物の含有量 (V ( C₄ ) ) は、蒸発ガス（エバポェミッション）の量を低く抻さえることができ、引火点等の取扱性力 s、良い点から、 15容量％以下であること力子ましく、 10容量％以下であることがより好ましく、 5容量％以下であることがより好ましい。

炭素数 5の炭化水素化合物の含有量は制限されないが、炭化水素油全量を基準とした炭素数 5の炭化水素化合物の含有量（V (C₅ ) ) は、 C0₂発生量当りの発電量が多いことから、通常、 5容量％未満であるもの力 S好ましく用いられる炭素数 6の炭化水素化合物の含有量は制限されないが、炭化水素油全量を基準とした炭素数 6の炭化水素化合物の含有量（V (C_s ) ) は、 C0₂発生量当りの発電量が多いことから、通常、 10容量％未満であるもの力 s好ましく用いられる。 '

なお、上記した V (C₄ ) 、 V (C₅ ) 、 V (C₆ ) 、 V (CT+CB ) ^ V (

C!。+ ) 、は、以下に示すガスクロマトグラフィー法により定量される値である

。すなわち、カラムにはメチルシリコンのキヤビラリ一力ラム、キャリアガスにはヘリウムまたは窒素を、検出器には水素イオン化検出器（F I D) を用い、力ラム長 25〜50m、キャリアガス流量 0. 5—1. 5ミリリットル/ mi n、分割比 1 ： 50〜1 ： 250、注入口温度 150〜250°C、初期カラム温度一 10〜10°C、終期カラム温度 150〜250。C、検出器温 150〜250°Cの条件で測定した値である。

また第 2の本発明において、蒸留性状は次のようなものである。蒸留初留点 (初留点 0 ) 力 ^40 °Cを越え 100 °C以下であるものが必要であり、 50 °C以上力好ましく、 60°C以上がより好ましい。 10容量％留出温度（Τ₁₀) が 50°C を越え 120°C以下であるもの力 s必要であり、 60°C以上が好ましい。 90容量 %留出温度（Τ₉₀) 力 10°C以上 180°C以下であるもの力必要であり、 17 0°C以下が好ましく、 160°C以下がより好ましい。蒸留終点が 130°C以上 2 10 °C以下であるもの力 s必要であり、 190 °C以下が好ましく、 170 °C以下がより好ましい。

蒸留初留点（初留点 0) カいと、引火性力 S高くなり'、また蒸発ガス (THC ) 力 s発生し易くなり、取扱性に問題がある。 10容量％留出温度 (Τ_ί0) についても同様であり、上記規定値より低いと、引火性力鳩くなり、また蒸発ガス（T HC) 力 S発生し易くなり、取扱性に問題がある。

一方、 90容量％留出温度（T₉。）及び蒸留終点の上限値は、重量当りの発電量が多い、 C0₂発生量当りの発電量が多い、燃料電池システム全体としての燃費が良い、排出ガス中の THCが少ない、システムの起動時間力 S短い、改質触媒の劣化が小さく初期性能力 S持続できるなどの点から規定される、

また、本発明の燃料の 30容量％留出温度（TSQ) 、 50容量％留出温度（T BO) 、 70容量％留出温度 (T₇₀) については何ら制限はないが、 30容量％留出温度（ Τ ₃。）は 80 °C以上 140 °C以下が好ましく、 50容量％留出温度 ( T so) は 70°C以上 120°C以下力 s好ましく、 70容量％留出温度 (T₇₀) は 90 °C以上 150 °C以下が好ましい。

なお、上記した蒸留初留点,（初留点 0) 、 10容量％留出温度（。）、 30 容量％留出温度（T₃。）、 50容量％留出温度 (Tso) 、 70容量％留出温度 ( Ττο) 、 90容量％留出温度（Τ₉。）、蒸留終点は、 J I S K 2254 「石油製品一蒸留試験方法」によって測定される蒸留性状である。

また、本発明の燃料の硫黄分含有量については何ら制限はないが、 3j (質触媒、水性ガスシフト反応触媒、一酸化炭素除去触媒、燃料電池スタック等、燃料電池システムの劣化が小さく初期性能が長時間持続できることなどから、燃料全量基準で、 50質量 ppm以下であること力 S好ましく、 30質量 ppm以下であることがより好ましく、 10質量 ppm以下であることがさらにより好ましく、 1質量 ppm以下であることがさらにより一層好ましく、 0. 1質量 ppm以下であること力最も好ましい。

ここで、硫黄分とは、 1質量 ppm以上の場合、 J I S K 2541 「原油及び石油製品一硫黄分試験方法」により測定される硫黄分を意味し、 1質量 pp m未満の場合、 ASTM D4045-96 「Standard Test Method for Sul fur in Petroleum Products by Hydrogenolysis and Rateometric Colorimetry 」により測定される硫黄分を意味している。

本発明において、飽和分、ォレフィン分および芳香族分の各含有量にはなんら制限はないが、炭化水素油全量を基準として、飽和分（V (S) ) は 30容量％以上、ォレフィン分（V (0) ) は 35容量％以下、芳香族分 (V (Ar) ) は 50容量％以下であること力 S好ましい。以下、これらを個別に説明する。

V (S) は、重量当りの発電量が多いこと、 C0₂発生量当りの発電量が多いこと、燃料電池システム全体としての燃費が良いこと、排出ガス中の THCが少ないこと、システムの起動時間力短いことなどから、 30容量％以上であること力 ^s好ましく、 40容量％以上であることがより好ましく、 50容 %以上であることがさらにより好ましく、 60容量％以上であることがさらにより一層好ましく、 70容量％以上であることがさらにより一層好ましく、 80容量％以上であることがさらにより一層好ましく、 90容量％以上であることがさらにより一層好ましく、 95容量％以上であること力 s最も好ましい。

V (0) は、重量当りの発電量が多いこと、 C0₂発生量当りの発電量が多いこと、改質触媒の劣化が小さく初期性能が長時間持続できること、貯蔵安定性が良好なことなどから、炭化水素油全量を基準として、 35容量％以下であること力 5 '好ましく、 25容量％以下であることがより好ましく、 20容量％以下であることがさらにより好ましく、 15容量％以下であることがさらにより一層好ましく、 10容量％以下であること力 S最も好ましい。

V (Ar) は、重量当りの発電量が多いこと、 C0₂発生量当りの発電量が多, いこと、燃料電池システム全体としての燃費力良いこと、排出ガス中の THCが少ないこと、システムの起動時間力 ¾いこと、改質触媒の劣化が小さく初期性能力³長時間持続できることなどから、 50容量％以下であること力好ましく、 45 容量％以下であることがより好ましく、 40容量％以下であることがさにより好ましく、 35容量％以下であることがさらにより一層好ましく、 30容量％以下であることがさらにより一層好ましく、 20容量％以下であることがさらにより一層好ましく、 10容量％以下であることがさらにより一層好ましく、 5容量 %以下であること力 ^s最も好ましい。

そして、上記硫黄分の好ましい範囲と上記芳香族分の好ましい範囲力つながらに満足することカ^ 改質触媒の劣化が小さく初期性能を長く維持できることから、最も好ましい。

上記の V (S) 、 V (0) および V (Ar) は、全て J I S K 2536 「石油製品—炭化水素タイプ試験方法」の蛍光指示薬吸着法により測定される値である。

また、本発明において、燃料の飽和分中のパラフィン分の割合については何ら制限はないが、 H ₂発生量が多く、重量当りの発電量が多いことなどから、 C O 2発生量当りの発電量が多いこと、飽和分中のパラフィン分の割合が 6 0容量％以上であること力 s好ましく、 6 5容量％以上であることがより好ましく、 7 0容量％以上であることがさらにより好ましく、 8 0容量％以上であることがさらにより一層好ましく、 8 5容量％以上であることがさらにより一層好ましく、 9 0 容量％以上であることがさらにより一層好ましく、 9 5容量％以上であることが最も好ましい。

上記の飽和分およびパラフィン分は、上記したガスクロマトグラフィー法により定量された値である。

また、上記パラフィン分中の分岐型パラフィンの割合については何ら制限はないが、重量当りの発電量が多いこと、 C 0 ₂発生量当りの発電量が多いこと、燃料電池システム全体としての燃費; ^良いこと、排出ガス中の T H C力 s少ないこと、システムの起動時間が短いことなどから、パラフィン分中の分岐型パラフィンの割合が 3 0容量％以上であることが好ましく、 5 0容量％以上であることがより好ましく、 7 0容量％以上であること力最も好ましい。

上記のパラフィン分および分岐型パラフィンの量は、上記したガスクロマトグラフィ一法により定量された値である。

また、本発明において、燃料の熱容量については何ら制限はないが、燃料電池システム全体としての燃費力 S良いことから、液体で、 1気圧、 1 5 °Cにおける熱容量が、 2 . 6 k J/k g°C以下力 s好ましい。

また、本発明において、燃料の蒸発潜熱については何ら制限はないが、燃料電池システム全体としての燃費力良いことから、蒸発潜熱が、 4 0 0 K JZk g以下が好ましい。

これら熱容量及び蒸発潜熱は、上記したガスクロマトグラフィ一法により定量された各成分毎の含有量と、「Technical Data Book-Petroleum RefiningJ の「 Vol. 1, Chap. 1 General Data, Table 1C1J に記載されている各成分ごとの単位重量当たりの数値を基に計算で求める。

また、本発明において、燃料のリード蒸気圧（RVP) については何ら制限はないが、重量当りの発電量の点から、 1 OkPa以上が好ましく、弓 I火点等の取扱性力 S良いこと、蒸発ガス（エバポミッション）の量を低く抑えることができること力ら、 100 kP a未満力 s好ましい。 1 OkPa以上 80kPa未満がより好ましく、 1 OkPa以上 60kPa未満がさらにより好ましい。ここで、リード蒸気圧（RVP) とは、 JIS K 2258 「原油及び燃料油蒸気圧試験方法（リード法）」により測定される蒸気圧（リード蒸気圧 (RVP) を意味するまた、本発明において、燃料のリサーチ法オクタン価（RON) については何ら制限はないが、重量当りの発電量が多く、燃料電池システム全体としての燃費力 s良いこと、排出ガス中の T H C力 s少ないこと、システムの起動時間力 s短いことなどから、改質触媒の劣化が小さく初期性能力時間持続できるなどの点から、 101. 0以下が好ましい。ここで、リサーチ法オクタン価（RON) とは、 J I S K 2280 「オクタン価及びセタン価試験方法」により測定されるリサーチ法オクタン価を意味する。

また、本発明において、燃料の酸化安定度については何ら制限はないが、貯蔵安定性の点から、 240分以上力好ましい。ここで、酸化安定度は JI S Κ 2287 「ガソリン酸化安定度試験方法（誘導期間法）」によって測定した酸ィ匕安定度である。

また、本発明において、燃料の密度については何ら制限はないが、重量当りの発電量が多く、燃料電池システム全体としての燃費力 s良いこと、排出ガス中の Τ HC力 s少ないこと、システムの起動時間力 s短いことなどから、改質触媒の劣化が小さく初期性能力 ^s長時間持続できるなどの点から、 0. TSg/cm³以下が好ましい。ここで、密度とは、 J I S K 2249 「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度 ·質量 ·容量換算表」により測定される密度を意味する。本発明の燃料の製造方法については、特に制限はない。具体的には例えば、含酸素化合物を 1種または 2種以上と炭化水素油を混合して製造される。

炭化水素油としては、例えば、原油を常圧蒸留して得られる軽質ナフサ、原油を常圧蒸留して得られる重質ナフサ、軽質ナフサを脱硫した脱硫軽質ナフサ、重質ナフサを脱硫した脱硫重質ナフサ、軽質ナフサを異性化装置でイソパラフィンに転化して得られる異性ィ匕ガソリン、ィソブタン等の炭化水素に低級ォレフィンを付カロ（アルキル化）することによって得られるアルキレート、アルキレートを脱硫処理した脱硫アルキレーに脱硫されたィソブタン等の炭化水素と脱硫された低級ォレフィンによる低硫黄アルキレート、接触改質法で得られる改質ガソリン、改質ガソリンより芳香族分を抽出した残分であるラフイネート、改質ガソリンの軽質留分、改質ガソリンの中重質留分、改質ガソリンの重質留分、接触分解法、水素ィヒ分解法等で得られる分解ガソリン、分解ガソリンの軽質留分、分解ガゾリンの重質留分、分解ガソリンを脱硫処理した脱硫分解ガソリン、分解ガソリンの軽質留分を脱硫処理した脱硫軽質分解ガソリン、分解ガソリンの重質留分を脱硫処理した脱硫重質分解ガソリン、天然ガス等を一酸化炭素と水素に分解した後に F— T (Fischer-Tropsch ) 合成で得られる「G T L (Gas to Liquids) 」の軽質留分、 L P Gを脱硫処理した脱硫 L P G、等の基材を 1種または 2種以上を用いて製造される。また、上記の基材を 1種または 2種以上を混合した後に、水素ィヒあるいは吸着等によって脱硫することによつても製造できる。

これらの中でも、本発明の燃料の製造基材として好ましいものとしては、軽質ナフサ、脱硫軽質ナフサ、異性化ガソリン、アルキレートを脱硫処理した脱硫ァルキレート、脱硫されたイソブタン等の炭化水素と脱硫された低級ォレフィンによる低硫黄アルキレート、分解ガソリンの軽質留分を脱硫処理した脱硫軽質分解ガソリン、 G T Lの軽質留分、 L P Gを脱硫処理した脱硫 L P G、等が挙げられる。

本発明の燃料電池システム用燃料には、識別のために着色剤、酸化安定度向上のために酸化防止剤、金属不活性化剤、腐食防止のための腐食防止剤、燃料ラインの清浄性維持のために清浄剤、潤滑性向上のための潤滑性向上剤等の添加剤を添加することもできる。

し力、改質触媒の劣化が小さく初期性能力 s '長時間維持できることから、着色剤は 1 O p p m以下が好ましく、 5 p p m以下がより好ましい。同様の理由により、酸化防止剤は 3 0 0 p p m以下が好ましく、 2 0 0 p p m以下がより好ましく、 1 OOppm以下が更により好ましく、 1 Oppm以下； ^最も好ましい。同様の理由により金属不活性化剤は 50 p p m以下が好ましく、 30 p p m以下がより好ましく、 1 Oppm以下が更により好ましく、 5 ppm以下が最も好ましい。また、同様に改質触媒の劣化が小さく初期性能を長時間維持できることから、腐食防止剤は 5 Oppm以下が好ましく、 3 Oppm以下がより好ましく、 1 Oppm以下力更により好ましく、 5 ppm以下が最も好ましい。同様の理由により清浄剤は 300 ppm以下力 s好ましく、 200pm以下がより好ましく、 1 O Opp m以下がもつとも好ましい。同様の理由により潤滑性向上剤は 300 p pm以下が好ましく、 20 Oppm以下がより好ましく、 100pm以下力もつとも好ましい。

本発明の燃料は、燃料電池システム用燃料として用いられる。本発明でいう燃料電池システムには、燃料の改質器、一酸化炭素浄化装置、燃料電池等力含まれる力 ^s、本発明の燃料は如何なる燃料電池システムにも好適に用いられる。

燃料の改質器は、燃料を改質して燃料電池の燃料である水素を得るためのものである。改質器としては、具体的には、例えば、

(1) 加熱気化した燃料と水蒸気を混合し、銅、ニッケル、白金、ルテニウム等の触媒中で加熱反応させるこどにより、水素を主成分とする生成物を得る水蒸気

(2) 加熱気化した燃料を空気と混合し、銅、ニッケル、白金、ルテニウム等の触媒中または無触媒で反応させることにより、水素を主成分とする生成物を得る部分酸化型改質器、

(3) 加熱気化した燃料を水蒸気及び空気と混合し、銅、ニッケル、白金、ルテニゥム等の触媒層前段にて、（2) の部分酸化型改質を行ない、後段にて部分酸化反応の熱発生を利用して、（1) の水蒸気型改質を行なうことにより、水素を主成分とする生成物を得る部分酸ィヒ ·水蒸気改質型改質器、

等力 s'挙げられる。

—酸化炭素浄化装置とは、上記の改質装置で生成されたガスに含まれ、燃料電池の触媒毒となる一酸化炭素の除去を行なうものであり、具体的には、

(1) 改質ガスと加熱気化した水蒸気を混合し、銅、ニッケル、白金、ルテニゥム等め触媒中で反応させることにより、一酸化炭素と水蒸気より二酸ィヒ炭素と水素を生成物として得る水性ガスシフト反応器、

(2) 改質ガスを圧縮空気と混合し、白金、ルテニウム等の触媒中で反応させることにより、一酸化炭素を二酸化炭素に変換する選択酸化反応器等が挙げられ、これらを単独または組み合わせて使用される。

燃料電池としては、具体的には、例えば、固体高分子型燃料電池（P EF C) 、リン酸型燃料電池（PAFC；) 、溶融炭酸塩型燃料電池 (MCFC) 、固体酸化物型燃料電池（ S 0 F C ) 等が挙げられる。

また、上記したような燃料電池システムは、電気自動車、従来エンジンと電気のハイブリッド自動車、可搬型電源、分散型電源、家庭用電源、コージエネレーションシステム等に用いられる。実施例

実施例および比較例の各燃料に用いた基材の性状等を第 1表に示す。

また、実施例および比較例に用いた各燃料の性状等を第 2表に示す。

第 1表脱硫フルレ脱硫重質スルフォランアルキレートンシ'ナフサナフサラフイネート原油を蒸脱硫フルレ中質改質ブタン-ブ亍留して得ンシ *ナフサがソリンをスン留分をァられるナフを更に蒸ルフォラン装ルキレ -ショサ留分を留処理し置にかけン装置に脱硫処理て、芳香かけて得したもの族分を抽られる力' 出した残ソリン留分リの留分

硫黄分 0.3 0.2 0.4 8

炭素数 4 容量％ 1.6 0.0 0J 8.6 炭素数 5 容量％ 12.5 0.3 4.4 3.2 炭素数 6 容量％ 19.7 7.2 46.2 2.8 炭素数 7 容量％ 20.9 28.1 47.6 2.5 炭素数 8 容量 9ύ 24.3 33.1 1.1 79.8 炭素 7+8 容量％ 45.2 61.2 48.7 82.3 炭素数 9 容量％ 18.5 26.4 0.0 1.1 炭素数 10以上容量％ 2.5 4.9 0.0 2.0 組成飽和分容量％ 92.8 91.7 95.5 99.8

不飽和分容量％ 0.6 0.0 4.4 0.1

容量％ 6.6 8.3 0.1 0.1 飽和分中のパラフィン容量％ 85.5 79.0 98.2 100.0 ハ 'ラフィン中の分枝ハ'ラフィン容量％ 44.4 48.6 72.5 91.3 酸素質量割合質量％ 0.0 0.0 0.0 0.0 蒸留初留点 °C 35.0 71.5 66.0 31.0

10%点 °C 55.0 92.5 72.5 71.5

30%点 °C 73.5 100.5 75.5 98.5

50%点 °C 91.5 1 1 1.5 79.5 105.5

70%点 °C 1 12.5 127.0 86.0 1 10.0

90%点 °C 134.5 135.5 98.5 122.5 終点。C 155.5 157.5 126.0 181.5 熱容量 (液体) kJ/kg- °C 2.105 2.038 2.155 2.071 熱里 (3 体) kJ/kg- °C 1.523 1.506 1.573 1.590 蒸発潜熱 kJ/kg 317.2 304.2 318.8 289.8

RVP kPa 66.9 19.5 29.9 58.5 リサ-チオクタン価 63.4 53.2 56.9 95.6 酸化安定度分〉1440 〉1440 >1440 >1440 密度 g/cm3 0J085 0.7331 0.6821 0.6955 発熱量 kJ/kg 44225 43940 44585 44488 第 1表（続き）

14

差替え用紙（規則 26)

15

差替え用紙（規則 26) 第 2表（続き）

16

差替え用紙（規則 26) これら各燃料について、燃料電池システム評価試験、蒸発ガス試験、貯蔵安定性試験を行なった。

燃料電池システム評価試験

( 1 ) 水蒸気改質型

燃料と水を電気加熱により気化させ、貴金属系触媒を充填し電気ヒータ一で所定の温度に維持した改質器に導き、水素分に富む改質ガスを発生させた。

改質器の温度は、試験の初期段階において改質カ S完全に行なわれる最低の温度 (3質ガスに T H C力 S含まれない最低温度）とした。

改質ガスを水蒸気と共に一酸化炭素処理装置（水性ガスシフト反応）に導き、改質ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変換した後、生成したガスを固体高分子型燃料電池に導き発電を行なった。

評価に用いた水蒸気改質型の燃料電池システムのフローチヤ一トを第 1図に示す。

( 2 ) 部分酸化型 '

燃料を電気加熱により気化させ、予熱した空気と共に貴金属系触媒を充填し電気ヒーターで 1 1 0 0 °Cに維持した改質器に導き、水素分に富む改質ガスを発生させた。

評価に用いた部分酸化型の燃料電池システムのフローチヤ一卜を第 2図に示す

( 3 ) 評価方法

評価試験開始直後に改質器から発生する改質ガス中の H ₂ 、 C O、 C 0₂ 、 T H C量について測定を行った。同じく、評価試験開始直後に一酸化炭素処理装置から発生する改質ガス中の H₂ 、 C O、 C 0₂ 、 T H C量について測定をつた評価試験開始直後および開始 1 0 0時間後の燃料電池における発電量、燃料消費量、並びに燃料電池から排出される C O ₂量について測定を行なった。各燃料を所定の改質器温度にまで導くために要する熱量（予熱量）は、熱容量、蒸発潜熱から計算した。

また、これら測定値 ·計算値および燃料発熱量から、 5質触媒の性能劣化割合 (試験開始 1 0 0時間後の発電量/試験開始直後の発電量）、熱効率（試験開始直後の発電量 Z燃料発熱量）、予熱量割合（予熱量 Z発電量）を計算した。蒸発ガス試験

2 0リツトルのガソリン携行缶の給油口に試料充填用ホースを装着し、装着部を完全にシールした。缶の空気抜きバルブは開けたまま、各燃料を 5リ、ソトル充填した。充填後に空気抜きバルブを閉め、 3 0分間放置した。放置後、空気抜きバルブの先に活性炭吸着装置を取付けてバルブを開けた。直ちに給油口から各燃料を 1 0リットル給油した。給油後 5分間、空気抜きバルブを開けたまま放置し活性炭に蒸気を吸収させ、その後に活性炭の重量増を測定した。なお、試験は 2 5 °Cの一定温度下で行なつた。

貯蔵安定度試験

各燃料を耐圧密閉容器に酸素と共に充填し、 1 0 0 °Cに加熱、温度を保ったまま 2 4時間放置した後、 J I S K 2 2 6 1に定める実在ガム試験法にて評価を行なった。

各測定値 ·計算値を第 3表に示す。

実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 評価結果

水蒸気改質法による発電

(改質器温度-最適改質器温度"）

最適改質器温度 ^{1 )} °c 600 590 580 590 電気エネルギー KJ/燃料 kg 初期性能 28990 29280 29190 29290

100時間後 28960 29220 29170 29280 性能劣化割合 1 00時間後 0.10% 0.20% 0.07% 0.03% 熱効率 ²⁾ 初期性能 68% 68% 68% 68%

G02発生量 kg/撚料 kg 初期性能 3.019 2.985 2.953 2.984

C02当りエネルキ *一 KJ/C02- kg 初期性能 9603 9809 9885 9816 予熱量 ³⁾ KJ/燃料 kg 1255 1219 1271 1221 予熱量割合 ⁴) 4.3% 4.2% 4.4% 4.2% 部分酸化改質法による発電 (改質器温度 11 oo°c)

電気エネルギー KJ/燃料 kg 初期性能 13930 14380 14460 1.4400

1 00時間後 13910 14350 14440 14390 性能劣化割合 100時間後 0.14% 0.21% 0.14% 0.07% 熱効率 ²⁾ 初期性能 33% 33% 34% 33%

G02発生量 kg/撚料 kg 初期性能 <3 πク 1 クフ

C02当リエネルキ'一 J/C02-kg 初期性能 4611 4814 4897 4824 予熱量 ³⁾ KJ/燃料 kg 2003 2021 2078 2025 予熱量割合 ⁴⁾ 14.4% 14.1% 14.4% 14.1% 蒸発ガス試験

蒸発ガス発生量 g/test 1 1.3 4.7 7.1 4.8 貯蔵安定度試験

実在ガム mg/1 00ml 2 2 2 1

1 )改質ガス中に THGが含まれない最低温度

2)電気エネルギー燃料発熱量

3)燃料を所定の改質器温度に導くために必要な熱量

4)予熱量/電気エネルギー

19

差替え用紙（規則 26)

Claims

第 3表（続き) 比較例 1 比較例 2 評価結果

水蒸気改質法による発電

(改質器温度-最適改質器温度¹))

最適改質器温度¹) 。C 670 460 電気エネルギー KJ/燃料 kg 初期性能 29670 18280

1 00時間後 29650 18270 性能劣化割合 1 00時間後 0.07% 0.05% 熱効率初期性能 68% 83%

G02発生量 kg/燃料 kg 3.113 1.529

G02当りエネルキ *一 KJ/C02-kg 初期性能 9531 11956 予熱量 ³⁾ KJ/燃料 kg 1321 1663 予熱量割合 ⁴⁾ 4.5% 9.1% 部分酸化改質法による発電 (改質器温度 1 1 D0°C)

電気エネルギー KJ/燃料 kg 初期性能 14130 10650

1 00時間後 141 i n

性能劣化割合 1 00時間後 0.14% 0.09% 熱効率初期性能 32% 48%

C02発生量 kg/燃料 kg 初期性能 I I

G02当りエネルキ'一 KJ/G02 - kg 初期性能t an 4536 6961 予熱量 ³⁾ KJ/燃料 kg 1969 2533 予熱量割合 ⁴⁾ 13.9% 23.8% 蒸発ガス試験

蒸発ガス発生量 g/test 4.1 8.1 貯蔵安定度試験

実在ガム mg/1 00ml 2 1

1 )改質ガス中に THGが含まれない最低温度

2)電気エネルギーノ燃料発熱量

3)燃料を所定の改質器温度に導くために必要な熱量

4)予熱量電気エネルギー

20

え用紙（規則 26) 産業上の利用の可能性

上記の通り、本発明の含酸素化合物を特定量含有する燃料電池システム用燃料は、性能劣化割合の少ない電気エネルギーを高出力で得ることができる他、燃料電池用として各種性能を満足する燃料である。

請求の範囲

I. 炭化水素油を燃料全量を基準として 5容量％以上、含酸素化合物を酸素元素換算で燃料全量を基準として 0. 5〜 20質量％含有し、炭素数 7と炭素数 8 の炭化水素化合物の合計含有量が炭化水素油全量を基準として 20容量％以上であり、炭素数 10以上の炭化水素化合物の合計含有量が炭化水素油全量を基準として 20容量％以下である燃料電池システム用燃料。

2. 硫黄分含有量が燃料全量を基準として 50質量 pp m以下である請求の範囲第 1項に記載の燃料電池システム用燃料。

3. 飽和分が炭化水素油全量を基準として 30容量％以上である請求の範囲第 1項または第 2項に記載の燃料電池システム用燃料。

4. ォレフィン分が炭化水素油全量を基準として 35容量％以下である請求の範囲第 1項〜第 3項の何れかに記載の燃料電池システム用燃料。

5. 芳香族分が炭化水素油全量を基準として 50容量％以下である請求の範囲第 1項〜第 4項の何れかに記載の燃料電池システム用燃料。

6. 飽和分中のパラフィン分の割合が 60容量％以上である請求の範囲第 1項〜第 5項の何れかに記載の燃料電池システム用燃料。

7. パラフィン分中の分岐型パラフィンの割合が 30容量％以上である請求の範囲第 1項〜第 6項の何れかに記載の燃料電池システム用燃料。

8. 液体で、 1気圧、 15 °Cにおける熱容量が、 2. SkJZkgt以下である請求の範囲第 1項〜第 7項の何れ力記載の燃料電池システム用'燃料。

9. 蒸発潜熱が、 400K JZkg以下である請求の範囲第 1項〜第 8項の何れかに記載の燃料電池システム用燃料。

10. リード蒸気圧が、 1 OkP a以上 100 kP a未満である請求の範囲第 1項〜第 9項の何れかに記載の燃料電池システム用燃料。

I I. リサーチ法ォク夕ン価が、 101. 0以下である請求の範囲第 1項〜第 10項の何れかに記載の燃料電池システム用燃料。

12. 酸化安定度が、 240分以上である請求の範囲第 1項〜第 11項の何れかに記載の燃料電池システム用燃料。

13. 密度が、 0. 78 g/cm³以下である請求の範囲第 1項〜第 12項の何れかに記載の燃料電池システム用燃料。

14. 炭化水素油を燃料全量を基準として 5容量％以上、含酸素化合物を酸素元素換算で燃料全量を基準として 0. 5〜20質量％含有し、蒸留初留点が 40 °Cを越え 100°C以下、 10容量％留出温度が 50°Cを越え 120°C以下、 90 容量％留出温度が 110°C以上 180°C以下、蒸留終点が 130°C以上 210°C 以下の蒸留性状である燃料電池システム用燃料。

15. 硫黄分含有量が燃料全量を基準として 50質量 p pm以下である請求の範囲第 14項に記載の燃料電池システム用燃料。

16. 飽和分が炭化水素油全量を基準として 30容量％以上である請求の範囲第 14項または第 15項に記載の燃料電池システム用燃料。

17. ォレフィン分が炭化水素油全量を基準として 35容量％以下である請求の範囲第 14項〜第 16項の何れかに記載の燃料電池システム用燃料。

18. 芳香族分が炭化水素油全量を基準として 50容量％以下である請求の範囲第 14項〜第 17項の何れかに記載の燃料電池システム用燃料。

19. 飽和分中のパラフィン分の割合が 60容量％以上である請求の範囲第 1 4項〜第 18項の何れかに記載の燃料電池システム用燃料。

20. パラフィン分中の分岐型パラフィンの割合が 30容量％以上である請求の範囲第 14項〜第 19項の何れ: Hこ記載の燃料電池システム用燃料。

21. 液体で、 1気圧、 15。Cにおける熱容量が、 2. 6k J/k g°C以下である請求の範囲第 14項〜第 20項の何れ力に記載の燃料電池システム用燃料。

22. 蒸発潜熱が、 400 K J/k g以下である請求の範囲第 14項〜第 21 項の何れかに記載の燃料電池システム用燃料。

23. リード蒸気圧が、 1 OkPa以上 1 OOkPa未満である請求の範囲第 14項〜第 22項の何れかに記載の燃料電池システム用燃料。

24. リサーチ法オクタン価が、 101. 0以下である請求の範囲第 14項〜第 23項の何れかに記載の燃料電池システム用燃料。

25. 酸化安定度が、 240分以上である請求の範囲第 14項〜第 24項の何れかに記載の燃料電池システム用燃料。

26. 密度が、 0. 78g/cml 3. 密度が、 0. 78gZcm³ 以下である請求の範囲第 1 4項〜第 2 5項の何れカゝに記載の燃料電池システム用燃料 c

補正書の請求の範囲

[2001年 7月 23日（23. 07. 01 ) 国際事務局受理：出願当初の請求の範囲 26は補正された；他の請求の範囲は変更なし。（2頁） ] 何れかに記載の燃料電池システム用燃料。

14. 炭化水素油を燃料全量を基準として 5容量％以上、含酸素化合物を酸素元素換算で燃料全量を基準として 0. 5〜20質量％含有し、蒸留初留点が 40 °Cを越え 100°C以下、 10容量％留出温度が 50°Cを越え 120°C以下、 90 容量％留出温度が 1 10°C以上 180°C以下、蒸留終点が 130°C以上 210°C 以下の蒸留性状である燃料電池システム用燃料。

15. 硫黄分含有量が燃料全量を基準として 50質攀. P pm以下である請求の範囲第 1:4項に記載の料電池シズテム用燃料。

16. 飽和分力 S炭化水素油全量も ¾準として 30容畺以上であ '請求の |g囲 .第' 14 ま:た第 1⁵項^記載の燃料電池システム：用燃料。

： .17 ; ' イン分力炭化水由孝量を基準と'しで 35容量下で,おる請求

'の範囲第 1 , 〜第 i'^ の何れか載め燃料電埤シス ^ム闬燃料

18. ^香族分力炭化水素油全量基準とて 50容量％以である請求の範'；囲第， 4 項第 17:項、の何れかに '記載の燃料電池システ:ム南燃料。

• 1 . , ,飽¾¾ ^のイ^分の割合が 0容量る ||求の範筹 1" :4:項 18項のィ可お力こ記載^)燃料零池シスム用燃; 。::

• 2.0. .パラフィン分中の分岐パラフィンの割合 30容量％以上である請求の範囲第 14項〜第 19項何れかに記載の燃料電池,システム用燃料。

21. 液体で、 1気圧、 1.5 °C^おける熱容暈が、: : 2. .6 k Jノ k g。C以下,である請求の範囲第 14項〜第 20項の何れかに記載の燃料電池システム用燃料。 22. 蒸発潜熱が、 400 K J / k g以下である請求の範囲第 14項〜第 21 項の何れかに記載の燃料電池システム用燃料。

23. リード蒸気圧が、 10 k P a以上 1.00 k P a未満である請求の範囲第 14項〜第 22項の何れかに記載の燃料電池システム用燃料。

26-. (補正後）密度が、 0. 78 g/cm³以下である請求の範囲第 14項

25

補正された招紙 (条約第 19条〉 '第 2 5項の何れかに記載の燃料電池システム用燃料 c

補正された用紙 (条約第 19条〉