WO2001074371A1 - Mucilages et galactomannanes de fenugrec et leurs applications - Google Patents

Mucilages et galactomannanes de fenugrec et leurs applications Download PDF

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fenugreek
galactomannans
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Evelyne Bourret
Yves Sauvaire
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Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs)
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Definitions

  • the invention relates to mucugages and galactomannans of fenugreek. It also relates to their production and their applications as thickening and stabilizing agents, and as soluble fibers, in particular in products with high added value.
  • Dietary fiber is traditionally an integral part of the diet of Western countries, but its relative importance is variable. If the fiber ration has decreased significantly since the 19th century, there is today an interest in dietary fibers with specific effects.
  • Soluble fibers of a polysaccharide nature, including gums and mucilages, are thus widely used for their physiological and metabolic effects on gastric function, small intestine, colon and in gastroenterological and metabolic therapeutics. They are also of great interest in the food industry as thickening and texturing agents.
  • Mucilages are heterogeneous polysaccharides, polymers of dares and uronic acids contained in the albumen of various seeds. They have a strong water retention power, they are little degraded by the colon, and are fermentable.
  • the guar, the carob, the ispaghul are mucilages. If carob mucilage is mainly employed as a texture agent in the food industry, guar, leader of this group, (improperly called guar gum), is widely used in therapy in certain digestive and metabolic pathologies as an adjuvant in the treatment of non-diabetic -insulin-dependent, hypercholesterolemia, hyperlipemia and obesity.
  • Galactomannans have the structure of a neutral polysaccharide chain, consisting of a linear skeleton composed of (1—4) - ⁇ -D-mannopyranosyl units and very short lateral branches formed of D-galactopyranose units linked in (16) to the main chain of mannoses.
  • Each galactomannan is characterized by the ratio of rate of mannoses / rate of galactoses (M / G). This ratio which determines the degree of substitution of the polysaccharide chain is in fact an average, the periodicity of the distribution of the galactoses along the mannose chain being irregular.
  • the solubility of galactomannans is linked to the presence of -D-galactopyranosyl residues on the linear skeleton of mannoses. It is inversely proportional to the M / G ratio.
  • the M / G ratios of galactomannan for different legumes vary from 1 for clover to 4 for locust bean. On average, the value obtained for guar galactomannan is 1.68.
  • the inventors studied the products which can be obtained from a legume, namely fenugreek, whose hypocholesterolemic and hypoglycemic therapeutic activities have been reported elsewhere.
  • a cross section of the fenugreek seed shows that the mucilaginous fraction is located between the seed coat and the cotyledons and is in contact with the aleurone layer made up of protein cells.
  • the whole fenugreek seed contains 45 to 60% carbohydrates, including 18% mucilage, 30% protein and 6 to 10% lipids.
  • Reid and Meier (1) directly dissolve whole fenugreek seeds in hot water. Disaggregated by ultrasound, the seeds are centrifuged. The supernatant is then added with acetic acid and the galactomannan is precipitated by ethanol.
  • Ribes et al (2, 3) report a method of obtaining a defatted fraction, from ground seeds of fenugreek, this fraction being separated by solvents in density gradients.
  • Garti et al (4) and (5) describe a method for obtaining purified galactomannan in which the whole crushed seeds are defatted with hexane, the solid residue is then added with ethanol and then with methanol to remove the saponins, then dissolved in water.
  • the solution is purified by two successive centrifugations, at 5000 g and then at 100,000 g, to remove the proteins and insoluble fibers (cellulose, hemicellulose, lignin), this operation being repeated 4 times.
  • the fractions solubilized in water are precipitated by ethanol in the combined supernatants; the hydrocolloid is collected by lyophilization. This lyophilisate is called by the authors bi-purified fraction. This fraction can also be purified to give a so-called tri-purified fraction.
  • the rheological study shows that the viscosity of solutions of the bi-purified fraction of fenugreek is lower than that obtained with a guar gum (the nature of which is not specified).
  • the apparent viscosity (read by graphic interpolation) is 200 Pa.s at a shear rate of 10 rpin for a solution containing 7 g / kg of bi-purified fraction.
  • the authors also conclude that fenugreek is not a gelling agent and that it has no synergy with Kappa carrageenans.
  • the M / G ratio varies according to the authors from 1 to 1.40 which is predictive of good water solubility (1), (5) and (7).
  • the inventors then developed a protocol for obtaining mucilages and galactomannans of high purity, from the ucilaginous sub-fraction, consisting of testa and endosperm, separated during the extraction of 4- hydroxy-isoleucine in the technique of Ribes et al (2,3).
  • the invention therefore aims to provide, as new products, new mucilages and new galactomannans from fenugreek.
  • the invention further relates to the applications of these mucilages and of these galactomannans, in particular in the food sector, in therapy, in pharmacotechnology or even in cosmetics, by taking advantage of their high thickening power which makes it possible to use them at a lower concentration.
  • these mucilages or galactomannes of the prior art as the mucilages or galactomannes of the prior art.
  • the fenugreek mucilages of the invention are characterized in that they are in the form of flour with a particle size of less than 100 ⁇ m, composed at a rate of approximately 60% by weight of dares, (average value) relative to the total weight of the composition, namely mannose, galactose, glucose, arabinose, xylose, rhamnose, galacturonic acid, about 50-55% by weight of the oses being formed galactomannans and, at a rate of 5% by weight, of proteins.
  • the mucilages of the invention are almost completely devoid of undesirable components, such as saponins and lipids, eliminated by density gradients and centrifugation.
  • the mucilages of the invention are in the form of a powder of homogeneous particle size, which can be less than 50 ⁇ m, or even 30 ⁇ m, which facilitates the solubilization of the oses with thickening properties which they contain.
  • mucilages are further characterized in that their solutions in water at 0.5% (w / v) have viscosities ⁇ , of the order of 50 mPa.s, at the shear gradient of 50 s -1 , at 80 mPa.s at 10 s -1 , at 25 ° C, as illustrated in the examples. These viscosities practically do not change over time when the solubilization is carried out at 85 ° C, while guar preparations can lose their thickening power at high temperature (see in particular Figure 4 and reference (7)).
  • these mucilages are as obtained by grinding from a mucilaginous sub-fraction containing the endosperm of fenugreek seeds.
  • This sub-fraction is itself obtained by grinding the seeds, sieving, separation by solvents in density gradients, to isolate a non-lipid fraction, also separated by solvents in density gradients in 2 sub-fractions, one containing the cotyledons and the seed embryo, the other corresponding to the said mucilaginous sub-fraction containing the testa, the aleurone layer and the albumen, and more especially the mucilage cells.
  • the mucilages are as obtained by stiffening the constituent particles, for example by grinding said mucilaginous sub-fraction at low temperature, namely less than at least -20 ° C approximately, and preferably l order of the temperature of liquid nitrogen, from -195 ° C, so as to obtain a flour whose particle size allows satisfactory solubilization in water and the release of the galactomannans which it contains, thus facilitating the expression of power viscosifier, this stiffening step being followed, if desired, by purification of the flour obtained.
  • the invention also relates, as new products, to galactomannans of fenugreek.
  • galactomannans are characterized in that they are exclusively constituted as oses, by mannose and galactose, by a mannose / galactose ratio of 1 to 1.2 and an intrinsic viscosity greater than 10 dl.g -1 , in particular from 10 to 12 dl.g -1 .
  • the degree of polymerization thus varies from 4900 to 6500 and the average molecular mass Mv from 1.4.10 6 to 2.10 6 daltons.
  • the purity of these galactomannans is remarkably high.
  • galactomannans of the invention have an intrinsic viscosity of about 10% higher than that of guar galactomannans prepared under identical conditions as reported in the examples.
  • the viscosity of the solutions of the galactomannans of the invention is higher than that of galactomannan solutions of the prior art.
  • the study of the rheological behavior of the mucilaginous subfraction solutions of fenugreek made it possible to demonstrate a great stability at high temperature of the order of 85 ° C., which is of interest for a good number of applications. comprising a heating step.
  • the fenugreek galactomannans of the invention are characterized in that they are obtained from the mucilages defined above - according to an extraction process comprising the solubilization of the mucilages hot or cold in an aqueous medium or cold in an acid medium, precipitation with alcohol, and recovery of the precipitate, subjected where appropriate to a purification treatment.
  • the invention also relates to a process for obtaining fenugreek mucilages with thickening properties as defined above.
  • This process is characterized in that it comprises the grinding, at a temperature below -20 ° C, of a non-lipid fraction of fenugreek seeds, which is in the form of a powder containing the mucilage cells of the seeds and if the purification of the powder obtained so desires.
  • the use of the mucilaginous fraction composed of the testa and the endosperm makes it possible to have a starting material containing all the soluble fibers, including the galactomannan, as well as insoluble fibers and whose protein content. is weak, don't not exceeding 5%. It will be noted with interest that the elimination, in the starting material of the undesirable compounds, by density gradient and centrifugation at 25,000 g, as described in (2) and (3), advantageously corresponds to a technique which is easy to implement.
  • the grinding of the mucilaginous fraction is advantageously carried out at a temperature which allows the stiffening of the divided elements of the fraction, and in particular at the temperature of liquid nitrogen, of -195 ° C. This technique makes it possible to stiffen the particles and thus make them more suitable for mechanical attack.
  • the invention also relates to a process for obtaining galactomannans from fenugreek.
  • This process is characterized by the extraction of soluble fractions from the mucilages defined above using a precipitation agent.
  • the solubilization of the soluble fractions is carried out in an acidulated aqueous solution. For example, a 5% acetic acid solution is used.
  • the remaining insoluble fractions are removed. This elimination is carried out for example by centrifugation. By operating at 25,000 g, the desired separation is obtained from these insoluble fractions which it is desired to eliminate.
  • the treatment can be renewed if desired.
  • the soluble fractions are precipitated for example with ethanol, in particular at 50%. After removing the solvent, the the flours obtained are dried and, if desired, subjected to at least one purification step.
  • the invention provides products which give solutions of higher viscosity than the solutions of guar and fenugreek described hitherto, with great temperature stability.
  • the thickening properties of the mucilages and galactomannans of the invention give them interest in various sectors.
  • Mucilages and galactomannans constitute products with high added value also in the pharmaceutical and cosmetic sectors as technological auxiliaries by their thickening effect, their stabilizing action of suspensions and emulsions, their emulsifying power and their water retention power ( hydrophilic properties).
  • the mucilages and galactomannans of the invention thus advantageously enter into the composition of preparations intended for the particular diet of overweight and their metabolic consequences, for the diet of diabetics, obese people, and as adjuvants of restrictive diets, as moderators appetite, and / or as regulators of intestinal transit, and in protective preparations of the stomach and intestinal mucosa.
  • compositions intended for the controlled release of active molecules can also be used in the formulation of pharmaceutical preparations intended for the controlled release of active molecules, as adjuvants, disintegrating agents and as hydrophilic matrices.
  • the invention therefore relates to the application of mucilages and galactomannans defined above in the food, pharmaceutical and cosmetic fields.
  • the mucilages and galactomannans of the invention can be used alone or in admixture with oligomers and / or polymers, in particular gelling or non-gelling polysaccharides or proteins.
  • FIG. 1 a diagram of the protocol for fractionating fenugreek seeds according to the invention
  • FIGS. 2 to 7 the curves of the viscosity measurements at steady state and simple shearing of fenugreek mucilages according to the invention, guar mucilages prepared according to the method of the invention, commercial guar flours, and galactomannans extracted from these preparations, after 1 hour of solubilization at 25 ° C (fig.2); at 85 ° C (fig. 3); fenugreek and guar flour at 85 ° C after 1 h, 2 h and 3 h of solubilization (fig. 4); galactomannans and fenugreek mucilages after 1 h of solubilization at 25 ° C and 85 ° C (fig.
  • the powders used are obtained from whole seeds according to the technique illustrated in Figure (1), which comprises the following operations:
  • the non-lipid fraction is separated into 2 sub-fractions by the same technique as that described above, one containing the seed coat, the aleurone layer and the albumen, the other the embryo and the cotyledons.
  • the subfraction containing the albumen contains the mucilage which is the major element responsible for the thickening properties of the powder. It will be called defatted mucilaginous sub-fraction. It is in the form of a coarse powder containing fragments of irregular shape of variable diameter (from 1 to 2 mm) which is pulverized in order to reduce the losses and facilitate the solubilization of the mucilage by improving the particle size.
  • the average particle size taken as reference is that of commercial guar powders.
  • grinding techniques have been used: conventional shredders with knives and steel balls, Jett-mill micronizer with very powerful compressed air jet within a closed enclosure, a FOD micronizer.
  • the success of the spraying can depend on the resistance of the particles, but also on their deformability.
  • the solubilization is related to the particle size which varies greatly depending on the grinding techniques used as shown in the results given in Table 1.
  • Diameters expressed in microns d (v, 0.5): median diameter and d (4.3): mean diameter by volume
  • the powder obtained has the organoleptic characteristics of a slightly fragrant creamy white flour.
  • a microscopic examination makes it possible to observe the homogeneity of the powders and to evaluate approximately the size and the shape of the particles.
  • the granulometry of the powders is carried out on a Laser Mastersizer Malvern granulometer in the dry and in the liquid way.
  • ethanol is chosen, which does not cause the swelling or the solubilization of the polysaccharides studied.
  • the particle size measurements are carried out in the dry process at two different pressures, 2 and 3 bars, in order to examine the possibility of deformability or of agglomeration of the particles.
  • the flours obtained have a grain size close to and even less than commercial guar or carob powders (30 ⁇ m for fenugreek and 40 ⁇ m for guar).
  • composition of oses is analyzed by gas chromatography according to the method of Blakeney et al (7):
  • Hydrolysis in a sulfuric medium is carried out in the presence of an internal standard inositol, on a test portion, exactly weighed, of 15 to 20 mg.
  • the simple dares released are reduced to alditols by the action of sodium borohydride (NaBH4) in DMSO, then acetylated with acetic anhydride in the presence of methylimidazole.
  • NaBH4 sodium borohydride
  • DMSO sodium borohydride
  • acetylated with acetic anhydride in the presence of methylimidazole.
  • the extraction of the alditol acetates is then carried out in the aqueous phase with chloroform.
  • the extract is injected (2 ⁇ l) into a Varian 3300 chromatograph (DB 225 column at 205 ° C, injector at 220 ° C, detector at 260 ° C, carrier gas hydrogen).
  • the flours prepared according to the protocol which has been indicated contain, in addition to the usual dares found in commercial guar flours (mannose, galactose, glucose, arabinose), xylose.
  • the pulverized mucilaginous fraction of fenugreek contains, on average, 59% of total sugars, including 51% of galactomannans represented by the proportions of mannose and galactose combined. Its composition, with the presence of rhamnose and galacturonic acid, is different from the composition of mucilaginous guar fractions.
  • the protein content of the mucilaginous fraction evaluated from the total nitrogen determined by the Kjeldhal method and using a conversion coefficient of 6.25, is estimated at 5.3% (0.85% nitrogen).
  • the solution phase is very important to release the thickening power of the polysaccharides.
  • the losses by undissolved fractions were determined on the flour solutions after solubilization, for 1 hour at 25 ° C followed by 1 hour at 85 ° C. Under these conditions, the hot-soluble fractions, if they exist, are dissolved. The solutions are filtered through pores (10 to 16 ⁇ m), evaporated at 40 ° C and the residues weighed. The losses on the pulverized mucilaginous fraction are on average 40% while, for commercial flours, the losses are close to 30% (Table 2).
  • Extraction One operates as described by Ribes et al. (2,3).
  • the extraction protocol is as follows:
  • composition The powder obtained is pure white and odorless; its organoleptic characteristics depend on spraying with mortar. This powder dissolves completely in an aqueous medium. In the chromatographic analysis of the oses, only mannose and galactose are identified.
  • the nitrogen level of this extract was evaluated by the Kjeldhal method before and after elimination of the proteins with trichloroacetic acid.
  • the nitrogen from proteins is evaluated, the equivalent content of which is estimated by taking the multiplier of 6.25.
  • the equivalent content of this extract is estimated by taking the multiplier of 6.25.
  • This result is confirmed by the determination of the proteins by the cinchoninic acid method which gives a content of 0.01% of proteins.
  • This assay is carried out on the galactomannans according to the method given under paragraph 2) extraction, above.
  • the polymers are prepared by gradual dispersion of the galactomannan in distilled water. Solubilization of the polymer takes place for one hour at 25 ° C, followed by one hour at 85 ° C. The solutions obtained are then filtered through a filter whose pores have an average diameter varying from 10 to 16 ⁇ m. The concentration of stock solutions is 0.05% (w / v). The final concentrations of galactomannan solutions are corrected for losses.
  • the degree of polymerization was calculated from the Fernandes equation (12), and the corresponding Mark-Houwink equation, according to the M / G ratio evaluated by GLC.
  • the intrinsic viscosity of fenugreek is 10% higher than that of guar.
  • the same is true of its degree of polymerization. With a value of 1.6.10 6 -daltons, its molecular mass is proportionally much higher
  • the solutions studied are prepared by progressive dispersion of the powders with permanent moderate stirring at a concentration of 0.5% (w / v).
  • the solubilization is carried out at two distinct temperatures: 25 ° C and 85 ° C.
  • the viscosities are evaluated after 1 hour, 2 - h and 3 hours of solubilization.
  • FIGS. 2 to 7 The results obtained are given in FIGS. 2 to 7.
  • the preparations according to the invention are denoted by the name of the species followed by an asterisk: fenugreek *.
  • the term powder, found in the diagrams, corresponds to the delipidated mucilaginous fraction, sprayed at -195 ° C and to commercial preparations.
  • the tables give the flow index and the apparent viscosity at 10 s "1 .
  • the rheological behavior of flour solutions is rheofluidifier for all flours at the first hour of solubilization.
  • Figure 3 shows an increase in viscosity of a commercial preparation. This corresponds to the hot soluble fractions (H S). It is also found that the viscosity of the mucilaginous fraction delipidated from fenugreek is greater than 85 ° C. than that of guar prepared under the same conditions.
  • FIG. 5 shows a viscosity 2 to 3 times greater for the galactomannan of fenugreek than that of the mucilaginous fraction pulverized (powder *), regardless of the solubilization temperature.
  • the fenugreek galactomannan has a viscosity 2 to 3 times greater, at the gradient of shear rate 10 s " , than the galactomannan of the various guar preparations which all have a lower viscosity.
  • the delipidized and pulverized mucilaginous fraction of fenugreek has a viscosity at least as high as that of guar powders prepared identically or found commercially; at 85 ° C, the viscosity is higher for fenugreek.
  • Fenugreek galactomannan has a viscosity 2 to 3 times higher than that of the fraction of which it is extract and 2 to 3 times greater than 25 ° C than that of guar galactomannans (at 85 ° C, the latter lose, in the majority of cases, all viscosifying power).
  • the properties of the fenugreek products of the invention are of great importance for manufactured food products with instant solubilization or which require preparation at a high temperature. Examples of food uses are given below.
  • Lipid substitutes Low-calorie products, Spreads, Ultra-fresh low-fat products (yogurts, white cheeses, fresh pasta, low-fat frozen desserts), Low-sugar and fat products.
  • Instant drinks (2 to 3%) Fruit juices (2%), Emulsifiers, Stabilizers of alcoholic beverages with plant extracts, Stabilizers of drinking emulsions (50%), Brewery, Powdered drinks, Precipitation of coagulates in brewery (2 at 5g / hl), Gelified drinks, Aperitif snacks, Lemon drinks, Non-alcoholic drinks.
  • Dressings (3 to 6%), Light mayonnaises 1.55%, Coating jellies, Cover gels, Salad dressings 0.25% up to
  • Jellied meats Hamburgers, Ready meals, Coating jellies, Covering gels, Fodders for olives (anchovies, peppers), Canned meats, Instant muslin creams, Ready-to-eat meals, Frozen foods, Frozen products.
  • the mucilaginous fraction of fenugreek is dissolved in a few milliliters of water, then added with stirring to skimmed milk with milk proteins and cream. After addition of the lactic ferments and homogenization, the preparation is brought to 32 ° C and maintained at this temperature for 3 hours. We then brews until a smooth cream is obtained which is stored at 4 ° C.
  • Example 2 A vinaigrette sauce flavored with herbs having a percentage composition as follows:. vegetable oil: 25%. wine vinegar: 7%. herbs: 2.5%. modified corn starch: 2%
  • the manufacturing process consists of:
  • preparation C emulsify the oil and the remaining part of water containing the wine vinegar: preparation C; mix with stirring the cooled preparation A and preparation B then preparation C by emulsifying the whole; - add the seasoning ingredients (salt, pepper, herbs) and mix.
  • the manufacturing process consists in: solubilizing the mucilaginous fraction of fenugreek in a part of water: preparation A; - work with Roquefort, mustard and wine vinegar: preparation B;
  • Example 4 A flavored sauce to accompany meats, raw vegetables, vegetables, salads according to the composition:
  • the preparation consists in homogeneously mixing all the powders and distributing this mixture in a 5 g sachet.
  • a food supplement as regulator of intestinal transit, moderator of appetite, treatment of overweight according to the composition:
  • fenugreek extract 45 g. apple pectins: 35 g. aspartame: 6 g . vanilla flavor
  • the preparation consists in mixing these powders and distributing them in a 5 g sachet.
  • the preparation consists in dividing the water into 3 parts.
  • a formulation of tablets intended for controlled release the composition of which is as follows:
  • magnesium stearate 6.4 mg
  • the tablets are prepared by wet granulation.
  • Liquid paraffin 5 g
  • the preparation consists in dissolving the galactomannan in water, adding the glycerol to this solution with stirring, then the raspberry flavor: preparation A.
  • the paraffin is emulsified with preparation A.
  • a drinkable aqueous suspension of antibiotic the composition of which per milliliter is as follows:
  • the preparation consists in: dissolving the galactomannan of fenugreek in water; - dissolve the aroma and aspartame in this solution: preparation A; suspend by homogenizing the amoxicillin in preparation A.
  • the invention therefore provides means for upgrading the part of the testa + endosperm fenugreek seed, hitherto rejected after the extraction of 4-hydroxy isoleucine, by providing mucilages and galactomannans with high viscosifying properties allowing them to be use at a lower concentration than the products currently marketed and therefore reduce the fermentability problems observed with these products.
  • Carrageenan / Galactomannan Mixed Gels A Comparison of Locust Bean Gu Samples, 16, 253-274

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Abstract

L'invention concerne des mucilages de fénugrec se présentant sous forme de farine de granulométrie inférieure à 100 νm, composée à raison de 60 % en poids d'oses, par rapport au poids total de la composition, à savoir de mannose, galactose, glucose, arabinose, xylose, rhamnose, acide D-galacturonique, 50-55 % en poids des oses étant formés de galactomannanes et, à raison de 5 % en poids, de protéines. L'invention concerne également des galactomannanes exclusivement constitués en tant qu'oses, par du mannose et du galactose, par un rapport mannose/galactose de 1 à 1,2, et une viscosité intrinsèque supérieure à 10 dl.g-1, notamment de 10 à 12 dl.g-1, le degré de polymérisation variant alors de 4900 à 6500 unités et la masse moléculaire moyenne Mv de 1,4.10?6 à 2.106¿ daltons. Application dans les domaines alimentaire, cosmétique ou pharmaceutique.

Description

Mucilages et galactomannanes de fénugrec et leurs applications
L'invention a pour objet des mucilages et des galactomannanes de fénugrec. Elle vise également leur obtention et leurs applications en tant qu'agents épaississants et stabilisants, et comme fibres solubles, en particulier dans des produits à haute valeur ajoutée.
Les fibres alimentaires font traditionnellement partie intégrante du régime alimentaire des pays occidentaux, mais leur importance relative est variable. Si la ration en fibres a nettement diminué depuis le 19ième siècle, on note aujourd'hui un intérêt pour les fibres alimentaires pourvues d'effets particuliers.
Les fibres solubles, de nature polysaccharidique, dont les gommes et les mucilages, sont ainsi largement utilisées pour leurs effets physiologiques et métaboliques sur la fonction gastrique, l'intestin grêle, le colon et en thérapeutiques gastro-entérologique et métabolique. Elles présentent également un grand intérêt dans l'industrie alimentaire en tant qu'agents épaississants et texturants.
Les mucilages sont des polyosides hétérogènes, polymères d'osés et d'acides uroniques contenus dans l'albumen de diverses graines. Ils présentent un fort pouvoir de rétention d'eau, ils sont peu dégradés par le colon, et sont fermentescibles . Le guar, la caroube, l'ispaghul sont des mucilages. Si le mucilage de caroube est essentiellement employé en tant qu'agent de texture dans l'industrie alimentaire, le guar, chef de file de ce groupe, (improprement dénommé gomme guar) , est largement utilisé en thérapeutique dans certaines pathologies digestives et métaboliques comme adjuvant dans les traitements du diabète non-insulino-dépendant, de l' hypercholestérolémie, des hyperlipémies et de l'obésité.
Les mécanismes de l'action physiologique des fibres solubles sont liés à leur pouvoir de rétention d' eau et à leurs propriétés épaississantes qui provoquent un ralentissement de la vidange gastrique, une augmentation du bol alimentaire et une diminution de l'absorption intestinale du glucose. Cet effet fibre est attribué à la présence dans le mucilage d'une grande quantité de galactomannanes. Ces galactomannanes sont également utilisés en tant que tels dans les diverses applications évoquées ci-dessus.
Les galactomannanes ont la structure d'une chaîne polysaccharidique neutre, constituée d'un squelette linéaire composé d'unités (1—4) -β-D-mannopyranosyl et de branchements latéraux très courts formés d'unitésd'-D-galactopyranose reliées en (16) à la chaîne principale de mannoses. Chaque galactomannane est caractérisé par le rapport taux de mannoses / taux de galactoses (M/G) . Ce rapport qui détermine le degré de substitution de la chaîne polysaccharidique est en fait une moyenne, la périodicité de la répartition des galactoses le long de la chaîne de mannoses étant irrégulière. La solubilité des galactomannanes est liée à la présence de résidus -D-galactopyranosyl sur le squelette linéaire de mannoses. Elle est inversement proportionnelle au rapport M/G. Les rapports M/G du galactomannane des différentes légumineuses varie de 1 pour le trèfle à 4 pour la caroube. En moyenne, la valeur obtenue pour le galactomannane de guar se situe à 1, 68.
Afin de disposer de substituts des fibres rappelées ci- dessus, les inventeurs ont étudié les produits pouvant être obtenus à partir d'une légumineuse, à savoir le fénugrec, dont les activités thérapeutiques hypocholestérolémiantes et hypoglycémiantes ont été rapportées par ailleurs.
Une coupe transversale de la graine de fénugrec montre que la fraction mucilagineuse est située entre le tégument et les cotylédons et se trouve en contact avec la couche d'aleurone constituée de cellules protéiques. La graine entière de fénugrec comprend 45 à 60 % de glucides, dont 18 % de mucilage, 30 % de protéines et 6 à 10 % de lipides.
Plusieurs méthodes d'obtention du mucilage et du galactomannane à partir de graines de fénugrec ont déjà été proposées.
Ainsi, Reid et Meier (1) solubilisent directement les graines entières de fénugrec dans de l'eau chaude. Désagrégées par les ultrasons, les graines sont centrifugées. Le surnageant est ensuite additionné d'acide acétique et le galactomannane est précipité par l'éthanol. Ribes et al (2, 3) rapportent une méthode d'obtention d'une fraction délipidée, à partir de graines broyées de fénugrec, cette fraction étant séparée par solvants en gradients de densité .
A partir de cette fraction délipidée, les auteurs séparent une sous-fraction constituée des cotylédons et de l'embryon, à partir de laquelle ils isolent la 4-hydroxyisoleucine dont ils ont mis en évidence les propriétés thérapeutiques (2) . Une autre sous-fraction est constituée par le testa et 1 ' endosperme . Il s'agit d'une sous-fraction ucilagineuse.
Garti et al (4) et (5) décrivent une méthode d'obtention du galactomannane purifié dans laquelle les graines entières broyées sont délipidées par l'hexane, le résidu solide est ensuite additionné d'éthanol puis de méthanol pour éliminer les saponines, puis solubilisé à l'eau. La solution est purifiée par deux centrifugations successives, à 5000 g puis à 100000 g, pour éliminer les protéines et les fibres insolubles (cellulose, hémicellulose, lignine) , cette opération étant répétée 4 fois. Les fractions solubilisées dans l'eau sont précipitées par l'éthanol dans les surnageants réunis ; l' hydrocolloïde est recueilli par lyophilisation. Ce lyophilisât est dénommé par les auteurs fraction bi-purifiée. Cette fraction peut encore être purifiée pour donner une fraction dite tri-purifiée.
Seul ce dernier article aborde les propriétés physicochimiques du fénugrec. Les auteurs rapportent des propriétés é ulsionnantes et donnent une courbe de viscosité. Les propriétés émulsionnantes sont déterminées avec le N- tétradécane en présence de galactomannane bi-et tri-purifié à la concentration de 1 à 9 g/kg.
L'étude rheologique montre que la viscosité de solutions de la fraction bi-purifiée de fénugrec est inférieure à celle obtenue avec une gomme guar (dont la nature n'est pas précisée) . La viscosité apparente (lue par interpolation graphique) est de 200 Pa.s à une vitesse de cisaillement de 10 rpin pour une solution contenant 7 g/kg de fraction bi- purifiée. Les auteurs concluent également que le fénugrec n'est pas un agent gélifiant et qu'il ne présente aucune synergie avec les Kappa carraghénanes .
Une «Étude rheologique sur le fénugrec» a fait l'objet d'un mémoire de DEA (Hernandez Aguirre, (6)). Le travail donne les viscosités apparentes des solutions contenant 0,5 % de mucilage extrait selon les 2 méthodes qui sont décrites : préparation par solubilisation à l'eau chaude ou précipitation et bain sulfurique puis séparation manuelle du mucilage. Ces solutions donnent respectivement, au gradient de cisaillement de 9,33 s-1, 81 mPa.s et 42 mPa.s.
Le rapport M/G varie selon les auteurs de 1 à 1,40 ce qui est prédictif d'une bonne hydrosolubilité (1), (5) et (7).
Les inventeurs ont alors développé un protocole pour obtenir des mucilages et des galactomannanes de grande pureté, à partir de la sous-fraction ucilagineuse, constituée du testa et de l'endosperme, séparée lors de l'extraction de la 4- hydroxy-isoleucine dans la technique de Ribes et al (2,3).
La caractérisation des mucilages séparés et des galactomannanes extraits a permis de mettre en évidence que, de manière inattendue, ces produits présentaient un pouvoir épaississant en solution aqueuse supérieur à celui généralement observés avec les mucilages et galactomannanes du commerce et ceux décrits dans la littérature et donc utilisables comme substituts de ces produits.
L'invention a donc pour but de fournir, en tant que nouveaux produits, de nouveaux mucilages et de nouveaux galactomannanes à partir du fénugrec.
Elle vise également un procédé d'obtention de ces produits.
L'invention vise en outre les applications de ces mucilages et de ces galactomannanes, notamment, dans le domaine alimentaire, en thérapeutique, en pharmacotechnie ou encore en cosmétique, en mettant à profit leur pouvoir épaississant élevé qui permet de les utiliser à plus faible concentration que les mucilages ou galactomannes de l'art antérieur.
Les mucilages de fénugrec de l'invention sont caractérisés en ce qu'ils se présentent sous forme de farine de granulanométrie inférieure à 100 μm, composée à raison de 60% environ en poids d'osés, (valeur moyenne) par rapport au poids total de la composition, à savoir de mannose, galactose, glucose, arabinose, xylose, rhamnose, acide galacturonique, environ 50-55% en poids des oses étant formés de galactomannanes et, à raison de 5% en poids, de protéines.
D'une manière avantageuse, les mucilages de l'invention sont pratiquement totalement dépourvus de composants indésirables, comme les saponines et les lipides, éliminés par gradients de densité et centrifugation.
Avantageusement, les mucilages de l'invention se présentent sous forme de poudre de granulométrie homogène, qui peut être inférieure à 50 μm, voire à 30 μm, ce- qui facilite la solubilisation des oses à propriétés épaississantes qu'ils renferment .
Ces mucilages sont encore caractérisés en ce que leurs solutions dans l'eau à 0,5% (p/v) possèdent des viscosités η, de l'ordre de 50 mPa.s, au gradient de cisaillement de 50 s-1, à 80 mPa.s à 10 s-1, à 25°C, comme illustré dans les exemples. Ces viscosités n'évoluent pratiquement pas avec le temps lorsque la solubilisation est effectuée à 85°C, alors que les préparations de guar peuvent perdre leur pouvoir épaississant à température élevée (voir notamment la figure 4 et la référence (7) ) .
Selon un autre aspect, ces mucilages sont tels qu'obtenus par broyage à partir d'une sous-fraction mucilagineuse contenant l'endosperme de graines de fénugrec. Cette sous-fraction est elle-même obtenue par broyage des graines, tamisage, séparation par solvants en gradients de densité, pour isoler une fraction non lipidique, séparée également par solvants en gradients de densité en 2 sous-fractions, l'une contenant les cotylédons et l'embryon de la graine, l'autre correspondant à ladite sous-fraction mucilagineuse contenant le testa, la couche d' aleurone et l'albumen, et plus spécialement les cellules à mucilage.
Conformément à l'invention, les mucilages sont tels qu'obtenus par rigidification des particules constituantes, par exemple par broyage de ladite sous-fraction mucilagineuse à basse température, à savoir inférieure à au moins -20°C environ, et de préférence de l'ordre de la température de l'azote liquide, de -195°C, de manière à obtenir une farine dont la granulométrie permet une solubilisation satisfaisante dans l'eau et la libération des galactomannanes qu'elle renferme facilitant ainsi l'expression du pouvoir viscosifiant, cette étape de rigidification étant suivie, si on le souhaite, d'une purification de la farine obtenue.
L'invention vise également, en tant que nouveaux produits, des galactomannanes du fénugrec. Ces galactomannanes sont caractérisés en ce qu'ils sont exclusivement constitués en tant qu'oses, par du mannose et du galactose, par un rapport mannose/galactose de 1 à 1,2 et une viscosité intrinsèque supérieure à 10 dl.g-1, notamment de 10 à 12 dl.g-1. Le degré de polymérisation varie ainsi de 4900 à 6500 et la masse moléculaire moyenne Mv de 1,4.106 à 2.106 daltons. La pureté de ces galactomannanes est remarquablement élevée. Ils sont en effet pratiquement totalement dépourvus de lipides, saponines, fibres insolubles et protéines, l'azote provenant de substances azotées autres que les protéines. Cette pureté élevée avec absence de protéines les distingue des galactomannanes de l'art antérieur. En effet, les fractions bi-purifiée et tri-purifiée, décrites par Garti et al sur lesquelles ont été effectuées les mesures de viscosité
(exemple 1 de (5)) comprennent respectivement 2% et 0,85% de protéines.
On remarquera avec intérêt que les galactomannanes de l'invention présentent une viscosité intrinsèque de 10% environ plus élevée que celle de galactomannanes de guar préparés dans des conditions identiques comme rapporté dans les exemples.
Il en est de même de leur degré de polymérisation. Avec une valeur d'au moins 1,4.106 daltons, leur masse moléculaire est proportionnellement beaucoup plus élevée (30%) que celle du guar. Ces résultats sont la conséquence directe de la dépendance entre viscosité intrinsèque et longueur du squelette de mannoses ainsi que du degré de substitution élevé du fénugrec.
Avec un rapport M/G voisin de 1, la chaîne du galactomannane de fénugrec est plus rigide que celle du guar. La valeur de viscosité intrinsèque plus élevée pour le fénugrec refléterait alors cette rigidité qui donne un volume hydrodynamique proportionnellement plus élevé ayant pour conséquence les propriétés épaississantes observées.
De manière inattendue, et selon un aspect de grand intérêt, la viscosité des solutions des galactomannanes de l'invention, à même gradient de cisaillement, est plus élevée que celle de solutions de galactomannanes de l'art antérieur. De plus, l'étude du comportement rheologique des solutions de sous-fractions mucilagineuses de fénugrec a permis de mettre en évidence une grande stabilité à température élevée de l'ordre de 85°C, ce qui présente un intérêt pour bon nombre d'applications comportant une étape de chauffage.
Selon un autre aspect, les galactomannanes de fénugrec de l'invention sont caractérisés en ce qu'ils sont obtenus à partir des mucilages définis ci-dessus -selon un procédé d' extraction comprenant la solubilisation des mucilages à chaud ou à froid en milieu aqueux ou à froid en milieu acide, la précipitation à l'alcool, et la récupération du précipité, soumis le cas échéant à un traitement de purification.
L'invention vise également un procédé d'obtention de mucilages de fénugrec à propriétés épaississantes tels que définis ci-dessus.
Ce procédé est caractérisé en ce qu'il comprend le broyage, à une température inférieure à -20°C, d'une fraction non lipidique de graines de fénugrec, se présentant sous forme de poudre contenant les cellules à mucilage des graines et si on le souhaite la purification de la poudre obtenue.
De manière avantageuse, l'utilisation de la fraction mucilagineuse composée du testa et de l'endosperme permet de disposer d'un matériau de départ renfermant la totalité des fibres solubles, dont le galactomannane, ainsi que des fibres insolubles et dont la teneur en protéines est faible, ne dépassant pas 5%. On notera avec intérêt que l'élimination, dans le matériau de départ des composés indésirables, par gradient de densité et centrifugation à 25000 g, comme décrit dans (2) et (3), correspond avantageusement à une technique aisée à mettre en oeuvre.
Comme indiqué plus haut, le broyage de la fraction mucilagineuse est avantageusement réalisé à une température qui permet la rigidification des éléments divisés de la fraction, et notamment à la température de l'azote liquide, de -195°C. Cette technique permet de rigidifier les particules et de les rendre ainsi plus aptes à l'attaque mécanique .
L'invention vise également un procédé d'obtention de galactomannanes de fénugrec.
Ce procédé est caractérisé par l'extraction des fractions solubles à partir des mucilages définis ci-dessus à l'aide d'un agent de précipitation. La solubilisation des fractions solubles est effectuée dans une solution aqueuse acidulée. On a recours, par exemple, à une solution d'acide acétique à 5%. Les fractions insolubles restantes sont éliminées. Cette élimination est effectuée par exemple par centrifugation. En opérant à 25000 g, on obtient la séparation recherchée de ces fractions insolubles qu'on souhaite éliminer. Le traitement peut-être renouvelé si on le souhaite.
Les fractions solubles sont précipitées par exemple avec de l'éthanol, notamment à 50%. Après élimination du solvant, les farines obtenues sont séchées et, si on le souhaite, soumises à au moins une étape de purification.
Ces procédés conduisent à des mucilages et des galactomannanes de grande pureté, dépourvus des impuretés ou composants habituellement présents dans les produits antérieurs. Tout effet indésirable est ainsi éliminé et les propriétés épaississantes recherchées ne se trouvent pas perturbées .
L'invention fournit des produits qui donnent des solutions de viscosité supérieure à celle des solutions de guar et de fénugrec décrites jusqu'ici, de grande stabilité à la température .
Les propriétés épaississantes des mucilages et galactomannanes de l'invention leur confèrent un intérêt dans des secteurs variés.
On citera tout particulièrement le secteur alimentaire où leurs propriétés résultant de la longueur de leur chaîne et de leur viscosité sont mises à profit dans des applications comme agents épaississants et stabilisants, et permettent de développer des textures innovantes.
A ce titre, ils pourront être réalisés comme additifs alimentaires, auxiliaires technologiques et fibres solubles.
Des exemples d'applications comprennent l'élaboration de sauces, préparations instantanées, alimentation infantile, glace, fourrage de biscuits. D'autres applications sont données à titre indicatif dans les exemples. Leur hydrosolubilité et leur stabilité à température élevée
(supérieure à 50 °C) constituent à cet égard des avantages d'intérêt.
Les mucilages et les galactomannanes constituent des produits à haute valeur ajoutée également dans les secteurs pharmaceutique et cosmétique comme auxiliaires technologiques par leur effet épaississant, leur action -stabilisatrice de suspensions et d'émulsions, leur pouvoir émulsionnant et leur pouvoir de rétention d'eau (propriétés hydrophiles) .
Les mucilages et galactomannanes de l'invention entrent ainsi avantageusement dans la composition de préparations destinées à l'alimentation particulière des surcharges pondérales et de leurs conséquences métaboliques, à l'alimentation des diabétiques, des obèses, et comme adjuvants des régimes restrictifs, comme modérateurs de l'appétit, et/ou comme régulateurs du transit intestinal, et dans les préparations protectrices des muqueuses stomacale et intestinale.
Ils sont également utilisables dans la formulation de préparations pharmaceutiques destinées à la libération contrôlée de molécules actives, en tant qu'adjuvants, agents désintégrants et comme matrices hydrophiles.
L'invention vise donc l'application des mucilages et des galactomannanes définis ci-dessus dans les domaines alimentaire ou encore pharmaceutique et cosmétique. Dans ces différentes applications d'une manière générale, les mucilages et les galactomannanes de l'invention peuvent-être utilisés seuls ou en mélange avec des oligomères et/ou des polymères, notamment des polysaccharides gélifiants ou non gélifiants ou des protéines.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront dans la suite de la description et en se référant aux figures 1 à 7 qui représentent,- respectivement
- la figure 1, un schéma du protocole de fractionnement de graines de fénugrec selon l'invention,
- les figures 2 à 7, les courbes des mesures de la viscosité en régime permanent et cisaillement simple de mucilages de fénugrec selon l'invention, de mucilages de guar préparés selon le procédé de l'invention, de farines commerciales de guar, et de galactomannanes extraits de ces préparations, après lh de solubilisation à 25°C (fig.2) ; à 85°C (fig.3) ; des farines de fénugrec et de guar à 85°C après 1 h, 2 h et 3 h de solubilisation (fig.4) ; de galactomannanes et de mucilages de fénugrec après 1 h de solubilisation à 25°C et 85°C (fig.5) ; de galactomannanes de fénugrec et de préparations de guar après 1 h de solubilisation à 25°C (fig.6), et de galactomannanes de fénugrec après 1 h de solubilisation à 25°C et à 85°C, et de galactomannanes de guar après 1 h de solubilisation à 25°C (fig.7). 1 - Obtention et contrôle de la fraction mucilagineuse
. Séparation du mucilage
Les poudres utilisées (poudre de fénugrec et poudre de guar) sont obtenues à partir de graines entières selon la technique illustrée dans la figure (1), qui comporte les opérations suivantes :
- broyage, et séparation par solvants en gradient de densité Les graines entières sèches sont broyées dans un broyeur à percussion muni de billes d'acier. La poudre grossière obtenue est tamisée. Le tamisât obtenu subit l'action d'un mélange de trifluorotrichloroéthane et d'hexane (77:23 V/V) permettant ainsi l'obtention de deux fractions. Par différence de densité, on obtient un extrait lipidique et une fraction non lipidique.
- séparation de la fraction délipidée en 2 sous-fractions
La fraction non lipidique est séparée en 2 sous-fractions par la même technique que celle décrite ci-dessus, l'une contenant, le tégument, la couche d'aleurone et l'albumen, l'autre l'embryon et les cotylédons.
La sous-fraction contenant l'albumen renferme le mucilage qui est l'élément majeur responsable des propriétés épaississantes de la poudre. Elle sera dénommée sous-fraction mucilagineuse délipidée. Elle se présente sous la forme d'une poudre grossière contenant des fragments de forme irrégulière de diamètre variable (de 1 à 2 mm) qu'on pulvérise afin de diminuer les pertes et faciliter la solubilisation du mucilage en améliorant la granulométrie.
. Pulvérisation du mucilage
En raison de la solubilité insuffisante de la fraction contenant le mucilage, il est nécessaire de réduire les dimensions des particules par une opération de broyage. Celle-ci permet d'augmenter la surface spécifique et d'améliorer la solubilisation des fractions épaississantes contenues dans cette fraction. Les dimensions granulometriques moyennes prises comme références sont celles des poudres commerciales de guar. Plusieurs techniques de broyage ont été utilisées : broyeurs classiques à couteaux et à billes d'acier, microniseur Jett-mill à jet d'air comprimé très puissant au sein d'une enceinte close, un microniseur FOD. La réussite de la pulvérisation peut dépendre de la résistance des particules, mais aussi de leur déformabilité . La solubilisation est liée à la granulométrie des particules qui varie fortement en fonction des techniques de broyage utilisées comme le montre les résultats donnés dans le tableau 1.
Tableau 1
Granulométrie de la poudre de la fraction mucilagineuse broyée par différentes techniques
Figure imgf000018_0001
Diamètres exprimés en microns : d(v, 0,5) : diamètre médian et d(4,3) : diamètre moyen en volume
(a) fraction mucilagineuse de fénugrec
(b) et (c) deux échantillons de fractions mucilagineuses (d) poudre préparée selon le protocole appliqué au fénugrec
ND non déterminé (1) et (2) : deux fournisseurs différents. Un broyeur à percussion refroidi par de l'azote liquide a été utilisé. On introduit 500 mg de poudre grossière dans l'enceinte close. La poudre subit pendant 5 minutes une agitation constante. Elle se pulvérise sous l'action d'une seule bille d'acier. Ce type de broyeur présente l'avantage de rigidifier les particules à la température de -195°C les rendant ainsi plus aptes à l'attaque mécanique. Cette technique a permis d' obtenir une granulométrie au moins comparable à celle des poudres commerciales et même inférieure (tableau 1, guar (d) et fénugrec) .
La poudre obtenue présente les caractères organoleptiques d'une farine blanc crème légèrement odorante.
Un examen microscopique permet d'observer l'homogénéité des poudres et d'évaluer approximativement la taille et la forme des particules.
. Analyse granulométrique
La granulométrie des poudres est réalisée sur un granulomètre Laser Mastersizer Malvern en voie sèche et en voie liquide. Comme milieu liquide, on choisit l' éthanol, qui ne provoque pas le gonflement ou la solubilisation des polysaccharides étudiés. Les mesures granulometriques sont réalisées en voie sèche à deux pressions différentes, 2 et 3 bars, afin d'examiner l'éventualité d'une déformabilité ou .d'une agglomération des particules.
Les deux méthodes en voie sèche et voie liquide donnent des résultats équivalents sur des billes de latex étalon utilisées comme produit modèle.
Les résultats (tableau 1) montrent qu'il n'existe pas de différence significative entre la voie sèche et la voie liquide et qu'il n'y a aucune influence de la pression en voie sèche.
Les farines obtenues possèdent une granulométrie voisine et même inférieure aux poudres commerciales de guar ou de caroube (30 μm pour le fénugrec et 40 μm pour le guar) .
. Composition
La composition en oses et la teneur en protéines ont été examinées.
La composition en oses est analysée par chromatographie en phase gazeuse selon la méthode de Blakeney et al (7) :
Une hydrolyse en milieu sulfurique (H2S04 3N) est effectuée en présence d'un étalon interne l'inositol, sur une prise d'essai, exactement pesée, de 15 à 20 mg. Les oses simples libérés sont réduits en alditols par action du borohydrure de sodium (NaBH4) dans du DMSO, puis acétylés par l'anhydride acétique en présence de méthylimidazole. L'extraction des acétates d' alditols est effectuée ensuite en phase aqueuse par le chloroforme. L'extrait est injecté (2μl) dans un chromatographe Varian 3300 (colonne DB 225 à 205°C, injecteur à 220°C, détecteur à 260°C, gaz vecteur hydrogène) . La séparation des oses simples est visualisée sur un chromatogramme . On peut alors déterminer la nature des oses et calculer leur teneur par rapport à l'inositol. La composition de cette fraction mucilagineuse délipidée, est indiquée dans le tableau 2 ci-dessous.
Tableau 2 : Contrôle des farines
Figure imgf000021_0001
Les farines préparées selon le protocole qui a été indiqué renferment, outre les oses habituels trouvés dans les farines commerciales de guar (mannose, galactose, glucose, arabinose), du xylose. La fraction mucilagineuse pulvérisée de fénugrec renferme, en moyenne, 59% de sucres totaux, dont 51% de galactomannanes représentés par les proportions de mannose et de galactose réunies. Sa composition, avec la présence de rhamnose et d'acide galacturonique, est différente de la composition des fractions mucilagineuses de guar.
La teneur en protéines de la fraction mucilagineuse, évaluée à partir de l'azote total dosé par la méthode de Kjeldhal et en utilisant un coefficient de conversion de 6,25, est estimée à 5,3% (0.85% d'azote).
. Fractions soluble et insoluble
La phase de mise en solution est très importante pour libérer le pouvoir épaississant des polysaccharides. Les pertes par fractions non dissoutes ont été déterminées sur les solutions de farines après solubilisation, pendant lh à 25°C suivi de lh à 85°C. Dans ces conditions, les fractions solubles à chaud, si elles existent, sont solubilisées. Les solutions sont filtrées sur pores (10 à 16 μm) , évaporées à 40°C et les résidus pesés. Les pertes sur la fraction mucilagineuse pulvérisée sont en moyenne de 40% alors que, pour les farines commerciales, les pertes sont voisines de 30% (tableau 2) .
2 - Extraction et caractérisation du galactomannane
. Extraction On opère comme décrit par Ribes et al. (2,3). Le protocole d'extraction est le suivant :
Un gramme de farine est mis en solution dans 100 ml d'acide acétique à 5% et maintenu sous agitation pendant 20 minutes, à température ambiante, sous pression atmosphérique. La solution obtenue est ensuite centrifugée à 25 000g pendant 20 minutes et le culot est rejeté. Le surnageant recueilli après chaque centrifugation est repris par une solution d'acide acétique à 5%, cette opération étant effectuée à 2 ou 3 reprises. Le culot est inexistant après la 3ème centrifugation. L'addition d' éthanol absolu (50:50 en titre final) dans le surnageant précipite le galactomannane sous forme d'un chevelu blanc caractéristique. Celui-ci est filtré et lavé par un mélange éthanol-acétone, puis par l'acétone seule. Le galactomannane obtenu est alors - séché en étuve à 40 °C pendant 12 heures, puis pulvérisé au mortier (rendement 12 à 15% par rapport à la graine entière) .
. Composition La poudre obtenue est blanc pur et inodore; ses caractères organoleptiques dépendent de la pulvérisation au mortier. Cette poudre se dissout totalement en milieu aqueux. A l'analyse chromatographique des oses, seuls sont identifiés du mannose et du galactose .
Le taux d'azote de cet extrait a été évalué par la méthode de Kjeldhal avant et après élimination des protéines par l'acide trichloracétique. Par différence entre les deux méthodes, on évalue l'azote provenant des protéines dont on estime la teneur équivalente en prenant le coefficient multiplicateur de 6,25. Avec une différence qui donne un équivalent en protéines de 0,15%, on peut conclure que l'azote contenu dans cet extrait provient de substances azotées diverses et que les protéines sont absentes ou à l'état de traces. Ce résultat est confirmé par le dosage des protéines par la méthode à l'acide cinchoninique qui donne une teneur de 0,01% de protéines. Ce dosage est effectué sur les galactomannanes selon la méthode donnée sous le paragraphe 2) extraction, ci- dessus .
Détermination du rapport taux de mannoses/taux de galactoses.
Deux méthodes sont appliquées : la méthode chromatographique (dosage GLC) de Blakeney et al ( 8) et la méthode analytique (dosage volu étrique) de Fernandes (9) . La méthode GLC permet par le chromatogramme, d'identifier et de quantifier simultanément les oses présents, puis d'examiner le taux de polysaccharides totaux. L'analyse ne révèle que du mannose et du galactose. Le rapport M/G est égal à 1,07 par la méthode chromatographique, et 1,13 par la méthode volumétrique. Ces résultats confirment les travaux antérieurs.
Degré de polymérisation et masse moléculaire viscosimé rique moyenne La viscosité intrinsèque de solutions aqueuses diluées de galactomannne est évaluée par les méthodes de Huggins et de Kraemer (10) (voir également l'ouvrage de Quivoron (11)). L'influence d'ions compensateurs (NaCl à 0,1M) a également été étudiée. Ces mesures sont réalisées à l'aide d'un viscosimètre capillaire Fica, de type Ubbelhode, de diamètre 0,58 mm à la température de 25°C.
Les polymères sont préparés par dispersion progressive du galactomannane dans de l'eau distillée. La solubilisation du polymère se fait pendant une heure à 25°C, suivie d'une heure à 85°C. Les solutions obtenues sont alors filtrées sur un filtre dont les pores ont un diamètre moyen variant de 10 à 16 μm. La concentration des solutions mères est égale à 0,05% (p/v) . Les concentrations finales des solutions de galactomannanes sont corrigées des pertes.
Le degré de polymérisation a été calculé à partir de l'équation de Fernandes (12), et de l'équation de Mark- Houwink correspondante, en fonction du rapport M/G évalué par GLC .
L'équation de Fernandes s'écrit : [η] = 2,14.10~2 DP 0,273.
L'équation de Mark-Houwink établie par Robinson (13) s'écrit : [η] = K Mv 0,273, où la constante K tient compte du degré de polymérisation DP ; Mv est la masse moléculaire moyenne viscosimétrique.
Les résultats moyens trouvés pour le galactomannane de fénugrec sont les suivants : - Viscosité intrinsèque: 10,41 dl.g-1
- Degré de polymérisation: 5200 unités
- Masse moléculaire: 1,63.106 daltons
Les essais effectués en milieu NaCl montrent qu'il n'y a pas d' influence des ions compensateurs sur le comportement du polymère en solution.
On notera que les résultats trouvés pour un galactomannane de guar préparé de façon identique à partir de la graine entière, sont : - Viscosité intrinsèque: 9,45 dl.g-1
- Degré de polymérisation: 4500 unités
- Masse moléculaire: l,18.10δ daltons
Les résultats obtenus sur des galactomannanes extraits de farines commerciales de guar sont similaires.
Ainsi, la viscosité intrinsèque du fénugrec est de 10% plus élevée que celle du guar. Il en est de même de son degré de polymérisation. Avec une valeur à 1,6.106 -daltons, sa masse moléculaire est proportionnellement beaucoup plus élevée
(30%) que celle du guar.
3.Etude des propriétés épaississantes
. Méthodes
On rapporte les résultats de la mesure de la viscosité en régime permanent et cisaillement simple avec examen du comportement rheologique. Le comportement non ne tonien de type rheofluidifiant des solutions est vérifié par ajustement à la loi puissance d'Ostwald : τ = K [γ]n où n représente l'indice d'écoulement. Le comportement rheofluidifiant se caractérise par un indice d'écoulement inférieur à 1 et le comportement newtonien, par un indice égal à 1.
Ces mesures sont effectuées sur des solutions aqueuses semi- diluées des sous-fractions mucilagineuses pulvérisées de fénugrec et de guar, sur des farines commerciales de guar et sur les galactomannanes extraits de ces préparations. Les courbes de viscosité apparente sont effectuées, à la température contrôlée de 25°C, à l'aide d'un rhéomètre à régime permanent (RS 100 HAAKE) muni d'un mobile plan-cône C60/l° (mobile de 60 mm de diamètre et formant un angle de 1 degré par rapport au plan) .
Les solutions étudiées sont préparées par dispersion progressive des poudres sous agitation modérée permanente à une concentration de 0,5% (p/v) . La solubilisation est effectuée à deux températures distinctes : 25°C et 85°C. Les viscosités sont évaluées après 1 heure, 2 - h et 3 heures de solubilisation.
Les résultats obtenus sont donnés sur les figures 2 à 7. Les préparations selon l'invention sont notées du nom de l'espèce suivi d'un astérisque : fénugrec*. Le terme de poudre, trouvé sur les schémas, correspond à la fraction mucilagineuse délipidée, pulvérisée à -195°C et aux préparations commerciales. Les tableaux donnent l'indice d'écoulement et la viscosité apparente à 10 s"1.
. Farines à 25°C
Les solutions présentent toutes un comportement rheofluidifiant (figure 2) . En effet, les courbes d'écoulement, modélisées par la loi puissance d'Ostwald, donnent des indices d'écoulement inférieurs à l'unité quelle que soit l'origine de la farine. Ce comportement est invariable en fonction du temps de solubilisation. Les viscosités présentent assez peu de différences entre les différents produits- apportant la preuve que la fraction mucilagineuse de fénugrec présente un pouvoir viscosifiant au moins aussi élevé que celle de guar. Les farines commerciales de guar ont une viscosité variable en fonction du fournisseur.
L'évolution des viscosités apparentes au cours du temps de solubilisation n'est pas significative comme le montrent les résultats donnés dans le tableau 3.
TABLEAU 3
Figure imgf000028_0001
* poudres préparées selon l'invention (1) et (2) = 2 fournisseurs différents . Farines à 85°C
Le comportement rheologique des solutions de farines est rheofluidifiant pour toutes les farines à la première heure de solubilisation. La figure 3 montre une augmentation de la viscosité d'une préparation commerciale. Ceci correspond aux fractions solubles à chaud (H S) . On constate également que la viscosité de la fraction mucilagineuse délipidée de fénugrec est supérieure à 85 °C à celle du guar préparé dans les mêmes conditions .
Le maintien de la température à 85 °C au-delà de 1 heure (solubilisation prolongée pendant 2 ou 3 heures) entraîne l'apparition, dès la 2ème heure, d'un comportement newtonien caractérisé par un indice d'écoulement égal ou proche de 1, de la préparation de fraction mucilagineuse de guar. Ce comportement traduit une perte totale du pouvoir viscosifiant (figure 4 et tableau 4 ci-dessous) ; les préparations commerciales de guar ont un comportement variable : l'une est stable, l'autre se comporte comme la préparation de guar obtenue selon les caractéristiques de l'invention. Dans les mêmes conditions, la préparation mucilagineuse délipidée de fénugrec ne varie que très faiblement. Cette stabilité peut revêtir un intérêt important pour les produits manufacturés qui nécessitent une préparation à chaud. TABLEAU 4
Figure imgf000030_0001
. Galactomannanes à 25°C et 85°C Les essais qui suivent portent sur l'étude de l'intérêt en terme de gain de viscosité de l'extraction du galactomannane.
La figure 5 montre pour le galactomannane de fénugrec une viscosité 2 à 3 fois plus grande que celle de la fraction mucilagineuse pulvérisée (poudre*) et ceci quelle que soit la température de solubilisation.
A 25 °C (figure 6 et tableau 5) le galactomannane de fénugrec a une viscosité 2 à 3 fois plus grande, au gradient de vitesse de cisaillement 10 s" , que le galactomannane des différentes préparations de guar qui ont, toutes, une viscosité inférieure.
TABLEAU 5
Figure imgf000031_0001
A 85°C (figures 7) , le pouvoir viscosifiant du galactomannane de fénugrec diminue d'environ 25% mais reste nettement supérieur à celui des préparations de guar. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 6. TABLEAU 6
Figure imgf000032_0001
Cette étude rheologique montre que:
• Les préparations de fénugrec sont solubles à 25°C ; leur viscosité n'évolue pas. avec le temps lorsque la solubilisation est effectuée à 85°C, alors que les préparations de guar perdent rapidement leur pouvoir viscosifiant à cette même température.
• La fraction mucilagineuse délipidée et pulvérisée de fénugrec a une viscosité au moins aussi élevée que celles des poudres de guar préparées de façon identique ou trouvées dans le commerce; à 85°C, la viscosité est plus élevée pour le fénugrec.
• Le galactomannane de fénugrec présente une viscosité 2 à 3 fois supérieure à celle de la fraction dont il est extrait et 2 à 3 fois supérieure à 25°C à celle des galactomannanes de guar (à 85°C, ces derniers perdent, dans la majorité des cas, tout pouvoir viscosifiant) .
. Applications industrielles des mucilages et des galactomannanes de l'invention
Les propriétés des produits de fénugrec de l'invention : hydrosolubilité, stabilité à la température, pouvoir viscosifiant élevé, polysaccharide non chargé, présentent une grande importance pour les produits alimentaires manufacturés à solubilisation instantanée ou qui demandent une préparation à une température élevée. Des exemples d'utilisations alimentaires sont donnés ci-après.
Produits laitiers
Lait écrémé, milk shake (0,05 à 3%), Yaourts et Yaourts allégés (1 à 3%), Produits laitiers acide, Mousses (2 à 5%), Mousses au chocolat (0,09%), Desserts lactés, Crèmes fouettées (8 à 14%), Crèmes pâtissières pasteurisées, Desserts en poudre, Bavarois, Substituts de matières grasse, Matières grasses allégées, Pâtes à tartiner allégées en MG (1 à 25%), Glaces, Sorbets et Crèmes glacées (0,05 à 0,25%), Fromages maigres (2 à 9%), Fromages (0,2 à 1%), Agar + pectines dans les yaourts à 0%, Substituts de la caséine, Substituts de caséine dans les fromages, Crèmes ou Crèmes légères sous pression (1%), Laits cacaotés ou chocolatés (2%), laits gélifiés (0,5 à 20%) le cas échéant aromatisés, Flans nappés, Desserts neutres aérés (mousses, liégeois, toppings) , Gels à structure légère. Produits allégés
Substituts des lipides, Produits hypocaloriques, Pâtes à tartiner, Produits allégés ultra-frais (yaourts, fromages blanc, pâtes fraîches, desserts glacés allégés), Produits allégés en sucre et en matières grasses.
Charcuterie
Charcuteries, Salaisons, Saucisses de Francfort (3 à 6%) ,
Saucisses (0,5%), Pâtés de foie (3 à 6%), Galantines, Foies gras, Pains de viande (3 à 6%), Gélifiants, Gelées de couverture des produits à bases de viandes, Gelées salées, Gels à base de viande, Gelées d'enrobage, Oeufs en gelées, Surfactants, Émulsifiants, Steaks hachés, Conserves, Viandes et poissons, Liants des viandes cuites, Fabrication des bardes alimentaires.
Boissons
Boissons instantanées (2 à 3%) Jus de fruits (2%) , Émulsifiants, Stabilisants de boissons alcoolisées aux extraits végétaux, Stabilisants d'emulsions à boire (50%), Brasserie, Boissons en poudre, Précipitation des coagulats en brasserie (2 à 5g/hl) , Boissons gélifiées, Snacks apéritifs, Boissons citronnées, Boissons non alcoolisées.
Boulangerie, Biscuiterie, Confiserie, Épicerie
Cakes (3 à 7%), Biscuits (4 à 7%), Crackers (3%), Pains ( 2 à 3%), Céréales (4 à 15%), Remplacement de la farine de blé à la concentration de 10%, Antirassissant pains, Cakes, Biscuits, Boulangerie max. 0,80% ou 1%, Tartes (1 à 2%), Glaçage 0,3%, Pâtes à beignets, Préparations en poudres pour desserts (4g/l de produit reconstitué), Confiseries, Gomme à mâcher, Confitures, Crèmes de fourrage, Préparations de fruits sur sucre, Chocolat, Pâtes à tartiner au chocolat (5 à 30%), Fourrages (10 à 25%), Fourrages de produits de biscuiterie et pâtisserie, Nappages, Enrobages (5g/kg) , Contrôle de la cristallisation du sucre meringue, Glaçage (12,4%), Caramels, Nougats, Agents d' encapsulation dans les confitures et compotes.
Sauces
Vinaigrettes (3 à 6%), Mayonnaises allégées 1,55%, Gelées d'enrobage, Gels de couverture, Sauces salades 0,25% jusqu'à
8g/kg, Stabilisants des vinaigrettes, Bouillons et potages
(10%) , Potages en poudre, Sauces béchamel, Sauces réfrigérées, Fonds de sauce.
Plats cuisinés
Viandes en gelée, Hamburgers, Plats cuisinés, Gelées d'enrobage, Gels de couverture, Fourrages pour olives (anchois, poivron) , Conserves de viandes, Crèmes mousseline instantanées, Repas prêts à consommer, Surgelés, Produits congelés .
Pharmacie Comprimés (5 à 50%) , Dragées, Ovules, Suppositoires, Stabilisants des lotions, crèmes et émulsions, Épaississants des dentifrices, Adhésifs dentaires, Coupe-faims, Laxatifs, Agents de charge, Stabilisants d'agents de contraste, Agents désintégrants et auxiliaires technologiques dans les comprimés, Traitement des ulcères gastriques, Capsules molles, dures, Microencapsulation, Adhésifs biologique, Vecteurs de médicaments, Produits radiologiques .
Cosmétologie, Parfumerie Dentifrices, Crèmes et Crèmes de protection, Laits, Masques de beauté, Lotions, Shampooings.
Autres
Boues de forrage, Explosifs, Produits pour animaux domestiques, Stabilisants de ces produits, Gels désodorisants d'atmosphère, Encapsulation d'arômes, agents de fixation, Stabilisants des matières colorantes dans les boissons fermentées à base de fruits, Peintures, Pesticides (0,2 à 0,8%), Papeteries, Collage des vins, Émulsions photographique, Imprimerie, Enrobage des frites, Produits de nettoyage, Agriculture.
Exemple 1
Une spécialité laitière présentant la composition pondérale suivante établie pour 100 g de préparation : protéines de lait : 6 g . crème de lait : 10 g fraction mucilagineuse de fénugrec : 1 g ferments lactiques, eau lait écrémé q.s.p. : 100 g
La fraction mucilagineuse de fénugrec est dissoute dans quelques millilitres d'eau, puis additionnée sous agitation au lait écrémé avec les protéines de lait et la crème de lait. Après ajout des ferments lactiques et homogénéisation, la préparation est portée à 32° C et maintenue à cette température pendant 3 heures. On effectue alors un brassage jusqu'à obtention d'une crème lisse qui est conservée à 4° C.
Exemple 2 Une sauce vinaigrette aromatisée aux herbes présentant une composition centésimale suivante : . huile végétale : 25% . vinaigre de vin : 7% . fines herbes : 2,5% . amidon modifié de maïs : 2%
. fraction mucilagineuse de fénugrec : 0,5%- . assaisonnement (sel, poivre) . eau q.s.p. : 100%
Le procédé de fabrication consiste à :
- solubiliser à chaud l'amidon modifié de maïs dans une partie d'eau : préparation A ;
- solubiliser la fraction mucilagineuse de fénugrec dans une autre partie d'eau : préparation B ;
- émulsionner l'huile et la partie restante d'eau contenant le vinaigre de vin : préparation C ; mélanger sous agitation la préparation A refroidie et la préparation B puis la préparation C en émulsionnant l'ensemble ; - additionner les ingrédients d'assaisonnement (sel, poivre, fines herbes) et homogénéiser.
Exemple 3
Une sauce vinaigrette aromatisée au roquefort présentant une composition centésimale suivante :
. huile végétale : 25% . vinaigre de vin : 5% moutarde : 1,5% roquefort : 3 % fraction mucilagineuse de fénugrec : 0,4% assaisonnement (sel, poivre) eau q.s.p. : 100%
Le procédé de fabrication consiste à : solubiliser la fraction mucilagineuse de fénugrec dans une partie d'eau : préparation A ; - travailler le roquefort, la moutarde et le vinaigre de vin : préparation B ;
- émulsionner l'huile végétale dans la partie restante d'eau préparation C ; mélanger et homogénéiser sous agitation dans l'ordre la préparation B, la préparation C puis la préparation A ; additionner sous agitation les ingrédients d'assaisonnement (sel, poivre) et homogénéiser.
Exemple 4 Une sauce aromatisée pour accompagner les viandes, crudités, légumes, salades selon la composition :
. huile végétale : 15%
. purée de tomate : 20% . vinaigre de vin : 1%
. oignons : 0,5%
. xanthane : 0,3%
. fraction mucilagineuse de fénugrec : 0,5%
. assaisonnement (sel, poivre) . aromates : 0,2%
. eau q.s.p. : 100 g La préparation suit les étapes suivantes :
- Dissoudre séparément dans une partie d'eau le xanthane à chaud et la fraction mucilagineuse de fénugrec : préparations A et B. - Mélanger la purée de tomates, le vinaigre de vin, l'oignon, les aromates et l'assaisonnement : préparation C.
- Emulsionner l'huile végétale dans la partie restante d'eau : préparation D.
- Mélanger sous agitation les préparations dans l'ordre C, D, puis A et B.
Exemple 5
Un complément alimentaire riche en fibres diminuant la sensation de faim, adjuvant des régimes restrictifs dans le traitement des surcharges pondérales et de leurs conséquences métaboliques :
extrait purifié d'Amorphophallus rivieri : 20 g galactomannane de fénugrec : 20 g xylitol : 6 g . arôme fraise lactose q.s.p. : 100 g
La préparation consiste à mélanger de façon homogène toutes les poudres et à répartir ce mélange en sachet de 5 g.
Exemple 6
Un complément alimentaire comme régulateur du transit intestinal, modérateur de l'appétit, traitement des surcharges pondérales selon la composition :
. extrait de fénugrec : 45 g . pectines de pomme : 35 g . aspartam : 6 g . arôme vanille
. lactose q.s.p. : 100 G
La préparation consiste à mélanger ces poudres et à les répartir en sachet de 5 g.
Exemple 7
Une préparation présentée sous une forme destinée à l'administration transdermique de nicotine dans le traitement substitutif à la consommation de tabac :
. nicotine (sulfate) : 30 mg
. carraghénate de potassium : 10 mg
. galactomannane de fénugrec : 8 mg . eau q.s.p. une dose : 1000 mg
La préparation consiste à partager l'eau en 3 parts.
- Dans une part, dissoudre à chaud le carraghénate de potassium : préparation A.
- Dans une '2ème partie, dissoudre sous agitation le galactomannane de fénugrec : préparation B.
- Dans la 3ème partie, dissoudre la nicotine.
- Mélanger les 3 préparations A, B et C puis laisser reposer 24 heures pour la formation du gel. Chaque dose est conditionnée sous emballage hermétique.
Exemple 8
Une formulation de comprimés destinés à la libération contrôlée dont la composition est la suivante :
- formulation 1 pour masse unitaire de 640 mg : . galactomannane de fénugrec : 32 -mg . théophylline : 130 mg
. talc : 12, 8 mg
. stéarate de magnésium : 6,4 mg
. lactose q.s.p. : 640 mg
- formulation 2 pour masse unitaire de 400 mg : galactomannane de fénugrec : 16 mg théophylline : 300 mg talc : 8 mg stéarate de magnésium : 4 mg lactose : 72 mg
Après mélange et tamisage des poudres, la préparation des comprimés est effectuée par une granulation par voie humide.
Exemple 9 :
Une gelée ayant des propriétés laxatives présentée en sachets doses de 15 g et dont la composition est :
. Paraffine liquide : 5 g
. Galactomannane de fénugrec : 0,15 g
. Glycérol : 5 g
. Arôme : framboise
. Eau qsp : 15 g
La préparation consiste à solubiliser le galactomannane dans l'eau, additionner sous agitation le glycérol à cette solution, puis l'arôme framboise: préparation A. La paraffine est émulsionnée avec la préparation A. Exemple 10 :
Une suspension aqueuse buvable d' antibiotique dont la composition par millilitres est la suivante :
. Amoxicilline : lOOmg
. Galactomannane de fénugrec : 10 mg
. Aspartam : 60 mg
. Arôme fraise
La préparation consiste à : solubiliser le galactomannane de fénugrec dans l'eau ; - dissoudre l'arôme et l' aspartam dans cette solution : préparation A ; mettre en suspension en homogénéisant l' amoxicilline dans la préparation A.
L' invention fournit donc des moyens de valorisation de la partie de la graine de fénugrec testa+endosperme, jusqu'alors rejetée après l'extraction de la 4-hydroxy isoleucine, en fournissant des mucilages et des galactomannanes à propriétés viscosifiantes élevées permettant de les utiliser à plus faible concentration que les produits actuellement commercialisés et donc de diminuer les problèmes de fermentescibilité observés avec ces produits.
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Claims

REVE ND I CAT I ON S
1) Mucilages de fénugrec, caractérisés en ce qu'ils se présentent sous forme de farine de granulométrie inférieure à 100 μm, composée à raison de 60% environ en poids d'osés, par rapport au poids total de la composition, à savoir de mannose, galactose, glucose, arabinose, xylose, rhamnose, acide D-galacturonique, environ 50-55% en poids des oses étant formés de galactomannanes et, à raison de 5% en poids, de protéines.
2) Mucilages selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils se présentent sous forme de farine de granulométrie inférieure à 50 μm.
3) Mucilages selon la revendication 2, caractérisés en ce qu' ils se présentent sous forme de farine de granulométrie inférieure 30 μm.
4) Mucilages selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés par une viscosité η, pour des solutions à 0,5% (p/v) supérieures à 40 mPa.s au gradient de cisaillement de 50 s-1, à 70 mPa.s à 10 s-1, à 25°C, ces valeurs restant pratiquement stables à 85°C.
5) Mucilages selon l'une quelconque des revendications de 1 à 4, caractérisés en ce qu'ils sont tels qu'obtenus à partir d'une sous-fraction mucilagineuse contenant les cellules à mucilage de graines de fénugrec, par rigidification des particules constituantes, par exemple par broyage de ladite 45
sous-fraction mucilagineuse à basse température, inférieure à au moins -20°C, et de préférence à la température de l'azote liquide, de -195°C, et si on le souhaite, purification de la farine obtenue.
6) Galactomannanes de fénugrec, caractérisés en ce qu'ils sont exclusivement constitués en tant qu'oses, par du mannose et du galactose, par un rapport mannose/galactose de 1 à 1,2, et une viscosité intrinsèque supérieure à 10 dl.g-1, notamment de 10 à 12 dl.g-1, le degré de polymérisation variant alors de 4900 à 6500 unités et la masse moléculaire moyenne Mv de 1,4.105 à 2.106 daltons.
7) Galactomannanes selon la revendication 6, caractérisés en ce qu'ils sont pratiquement totalement dépourvus de lipides, saponines, fibres insolubles et protéines, l'azote provenant de substances azotées autres que les protéines.
8) Galactomannanes selon la revendication 6 ou 7, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus à partir des mucilages selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, selon un procédé d'extraction comprenant la solubilisation des mucilages à chaud ou à froid en milieu aqueux ou à froid en milieu acide, la précipitation à l'alcool, et la récupération du précipité, soumis le cas échéant à un traitement de purification.
9) Procédé d'obtention de mucilages de fénugrec, caractérisé en ce qu'il comprend le broyage, à une température inférieure à -20°C, .d'une fraction non lipidique, de graines fénugrec, se présentant sous forme de poudre contenant les cellules à mucilage des graines et, si on le souhaite, la purification de la poudre obtenue.
10) Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le broyage de la fraction mucilagineuse est réalisé à une température qui permet la rigidification des éléments divisés de la fraction, et notamment à la température de l'azote liquide, de -195°C.
11) Procédé d'obtention de galactomannanes de fénugrec, caractérisé par l'extraction à partir des fractions solubles des mucilages selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, à l'aide d'un agent de précipitation tel que l' éthanol.
12) Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la solubilisation des fractions solubles est effectuée dans une solution aqueuse acidulée.
13) Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que les fractions sont récupérées après séparation des fractions insolubles par centrifugation.
14) Application des mucilages et galactomannanes selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comme agents épaississants et stabilisants, dans le domaine alimentaire.
15) Application selon la revendication 14, comme additifs alimentaires, auxiliaires technologiques et fibres solubles. 16) Application des mucilages et galactomannanes selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comme agents épaississants et stabilisants, et comme fibres solubles dans les domaines cosmétique ou pharmaceutique.
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