WO2001068524A1

WO2001068524A1 - Materiau carbone destine au stockage d'hydrogene et son procede de preparation, materiau carbone renfermant de l'hydrogene absorbe et son procede de fabrication, pile et pile a combustible utilisant le materiau carbone renfermant de l'hydrogene absorbe

Info

Publication number: WO2001068524A1
Application number: PCT/JP2001/002127
Authority: WO
Inventors: Eisuke Negishi; Masashi Shiraishi; Hisashi Kajiura
Original assignee: Sony Corporation
Priority date: 2000-03-16
Filing date: 2001-03-16
Publication date: 2001-09-20
Also published as: US20030108474A1; AU2001241180A1; US7037622B2

Description

明細書水素吸蔵用炭素質材料及びその製造方法、水素吸蔵炭素質材料及びその製造方法、水素吸蔵炭素質材料を用いた電池並びに燃料電池技術分野本発明は、水素吸蔵用炭素質材料及びその製造方法、水素吸蔵炭素質材料及びその製造方法、水素吸蔵炭素質材料を用いた電池並びに燃料電池に関し、さらに詳細には、大量の水素を、効率的に吸蔵させることができ、軽量で、繰り返し使用することができ、安全で、資源的、環境的な問題を生じさせるおそれのない水素吸蔵用炭素質材料及びその製造方法、水素吸蔵炭素質材料及びその製造方法、水素吸蔵炭素質材料を用いた電池並びに水素吸蔵炭素質材料を用いた燃料電池に関する。背景技術従来、自動車などのエネルギー源としてはもちろん、電力製造などのエネルギ一源として、ガソリン、軽油などの化石燃料が広く用いられている。化石燃料は、地球環境を悪化させるおそれがあるばかりか、枯渴のおそれもあり、. 長期的な安定供給に疑問もある。

このようなおそれがある化石燃料に代わって、エネルギー源として水素が注目されている。水素は、水に含まれ、地球上に無尽蔵に存在している上、物質量あたりに含まれる化学エネルギー量が大きい。さらに、水素は、エネルギー源として使用するときに、有害物質や地球温暖化ガスなどを放出しないなどの理由から、化石燃料に代わるクリーンで、かつ、無尽蔵なエネルギー源としての利点を有する。

特に、最近では、水素エネルギーから電気エネルギーを取り出すことができる燃料電池の研究開発が盛んに行われ、大規模発電から、オンサイトな自家発電、さらには、自動車用電源としての応用が期待されている。

一方で、水素は、常温常圧において、気体状態にあるため、液体や固体と比べて、取り扱いが難しく、液体や固体と比べて、気体の密度は非常に小さいため、体積あたりの化学エネルギーが小さく、また、貯蔵や運搬が困難であるという問題がある。さらに、水素は、気体であるため漏洩しやすく、漏洩すると、爆発の危険があるという問題もあり、水素エネルギーの活用上、大きな障害となっている。

そこで、水素エネルギーを用いたエネルギーシステムの実用化に向けて、気体状態にある水素を、効率的かつ安全に、小体積内に貯蔵する技術の閧発が進められており、高圧ガスとして貯蔵する方法、液化水素として貯蔵する方法、水素吸蔵材料を用いる方法などが提案されている。

水素を高圧ガスとして貯蔵する方法にあっては、貯蔵容器として、ボンベのような非常に強固な金属製の耐圧容器を用いる必要があるため、容器自体がきわめて重くなり、また、高圧ガスの密度も、通常 1 2 m g / c c程度であって、水素の貯蔵密度が非常に小さく、貯蔵効率が低いという問題があるだけでなく、高圧であるため、安全面にも問題を有している。

これに対して、液化水素として貯蔵する方法においては、水素の貯蔵密度は、通常 7 0 m g / c c程度であって、水素の貯蔵密度はかなり大きいが、水素を液化するため、水素を一 2 5 0 °C以下に冷却することが必要になり、冷却装置などの付加的な装置が要求され、システムが複雑になるだけでなく、冷却のためのェネルギ一が必要になるという問題がある。

一方、水素吸蔵材料の中では、水素吸蔵合金が最も有効な材料とされ、例えば、ランタンニッケル系、バナジウム系、マグネシウム系の水素吸蔵合金が知られているが、これらの水素吸蔵合金の実用的な水素貯蔵密度は、通常 1 0 0 m g / c c前後であり、他の物質中に、水素を貯蔵するにもかかわらず、液体水素の密度以上で、従来の水素貯蔵方法の中では、最も効率的である。しかも、水素吸蔵合金を用いる場合には、室温レベルの温度で、水素吸蔵合金へ水素を吸蔵させ、水素吸蔵合金から水素を放出させることができ、さらには、水素分圧との平衡で、水素の吸蔵状態が制御されるため、高圧ガスや液体水素に比して、取り扱いが容易であるという利点もある。

しかしながら、水素吸蔵合金は、構成材料が金属合金であるため重く、単位重量あたりの水素吸蔵量は 2 O m g / g程度にとどまり、十分とは言えず、また、水素吸蔵合金は、水素ガスの吸蔵、放出の繰り返しによって、徐々に、構造が破壊され、性能が劣化するという問題があり、さらに、合金の組成によっては、資源的な問題や、環境的な問題も生じる虞がある。

そこで、従来の水素の貯蔵方法のかかる問題を解決するため、水素吸蔵材料として、炭素材料が注目されている。

例えば、特開平 5— 2 7 0 8 0 1号公報には、フラーレン類に、水素を付加反応させ、水素を吸蔵させる方法が提案されている。この方法は、炭素原子と水素原子の間に、共有結合的な化学結合が形成されてしまうため、吸蔵というよりは、水素付加と呼ぶべきもので、化学結合によって、付加することのできる水素量の上限は、基本的に、炭素原子の不飽和結合数に限定されるので、水素の吸蔵量には限界がある。

また、特閧平 1 0— 7 2 2 9 1号公報には、フラーレン類を水素吸蔵材料として用い、フラーレン類の表面を、真空蒸着やスパッタリングによって、白金などの触媒金属で覆い、水素を吸蔵させる技術を提案されている。白金を触媒金属として用いて、フラーレン類の表面を覆うためには、多くの白金を使用する必要があり、コストが高くなるだけでなく、資源的にも問題がある。

従来、知られている水素の貯蔵方法は、水素エネルギーを活用する上で、実用的なものとは言い難く、特に、自動車、船舶、一般家庭用電源、各種小型電気機器などのエネルギー源として、水素エネルギーを用いる場合や、大量の水素を運搬する必要がある場合には、実用的ではない。発明の開示本発明は、大量の水素を、効率的に吸蔵させることができ、軽量で、繰り返し使用することができ、安全で、資源的、環境的な問題を生じさせるおそれのない水素吸蔵用炭素質材料及びその製造方法、水素吸蔵炭素質材料及びその製造方法、水素吸蔵炭素質材料を用いた電池並びに燃料電池を提供することを目的とするものである。

本発明者等は、本発明のかかる目的を達成するため、鋭意研究を重ねた結果、炭素質材料の表面に化学吸着あるいは物理吸着した分子が、炭素質材料に水素を吸蔵させる上で、障害となるが、 5 0気圧以上の水素圧力で、水素を吸蔵させる場合には，水素を吸蔵させるのに先立って、炭素質材料を、所定の温度で、加熱処理することによって、これらの分子を効果的に取り除くことができ、炭素質材料の水素吸蔵能力を大幅に向上させることが可能になることを見出した。本発明は、この知見に基づいて発明されたものであり、 5 0気圧以上の水素圧力で水素を吸蔵させるのに先立って、炭素質材料を 8 0 0 °C以下の温度で加熱処理して得られる水素吸蔵用炭素質材料である。

本発明は、水素を吸蔵させるのに先立って、炭素質材料を 8 0 0 °C以下の温度で加熱処理することによって水素吸蔵能力が著しく向上した水素吸蔵用炭素質材料を生成することができるので、大量の水素を、効率的に吸蔵させることができ、軽量で、繰り返し使用することができ、安全で、資源的、環境的な問題を生じさせるおそれのない水素吸蔵用炭素質材料を得ることが可能になる。

本発明は、 5 0気圧以上の水素圧力で水素を吸蔵させるのに先立って、炭素質材料を、 8 0 0 °C以下の温度で加熱処理するようにした水素吸蔵用炭素質材料の製造方法であり、この方法により得られた水素を吸蔵させた水素吸蔵炭素質材料である。

本発明は、単に、炭素質材料を、 8 0 0 °C以下の温度で加熱処理し、 5 0気圧以上の水素圧力で水素を吸蔵させることによって、大量の水素が吸蔵された水素吸蔵炭素質材料を生成することができるから、大量の水素を、効率的に吸蔵させることができ、軽量で、繰り返し使用することができ、安全で、資源的、環境的な問題を生じさせる虞のない水素吸蔵用炭素質材料を得ることが可能になる。また、本発明は、炭素質材料を、 8 0 0 °C以下の温度で加熱処理し、 5 0気圧以上の水素圧力で水素を吸蔵させるようにした水素吸蔵炭素質材料の製造方法である。

さらに、本発明は、負極と、正極と、これらの間に介在する電解質とを有し、負極及び/又は正極が、炭素質材料を、 8 0 0 °C以下の温度で加熱処理し、 5 0 気圧以上の水素圧力で水素を吸蔵させた水素吸蔵炭素質材料を含む電池である。本発明が、電解質に水酸化力リウム水溶液などのアル力リ水溶液を用いたアルカリ蓄電池である場合は、充電時に、正極からアルカリ水溶液を介して負極へブ口トンが移動してそこで吸蔵され、放電時には、負極側からアルカリ水溶液を介して正極側へプロトンを移動させることができる。また、本発明が、電解質にパ一フルォロスルホン酸高分子電解質膜などを使用した水素一空気電池である場合には、充電又は吸蔵処理によって水素極にあらかじめ吸蔵されたプロトンが、放電時に、高分子電解質膜を介して空気極に供給される。したがって、本発明に係る電池は、安定して電力を取り出すことができる。

また、本発明は、負極と、プロトン伝導体と、正極との積層構造を有し、さらに、炭素質材料を、 8 0 0 °C以下の温度で加熱処理し、 5 0気圧以上の水素圧力で水素を吸蔵させた水素吸蔵炭素質材料を含み、水素を放出して負極に供給するように構成された水素吸蔵部を備えた燃料電池である。

本発明に係る燃料電池は、負極と、プロトン伝導体と、正極との積層構造を有し、さらに、炭素質材料を、 8 0 0 °C以下の温度で加熱処理し、 5 0気圧以上の水素圧力で水素を吸蔵させた水素吸蔵炭素質材料を含み、水素を放出して、負極に供給するように構成された水素吸蔵部を備えているから、水素吸蔵部から放出された水素が負極における触媒作用によりプロトンを生成し、生成されたプロトンがブ口トン伝導体によって生成されたプロトンとともに正極に移動し、酸素と化合して水を生成しつつ起電力を発生する。したがって、本発明に係る燃料電池は、水素吸蔵部を設けない場合に比べ、効率良く、水素を供給することができ、かつ、プロトンの伝導率を高くすることができる。

本発明において、吸蔵させる水素とは、水素分子、水素原子のみならず、水素の原子核であるプロトンを含んでいる。

本発明において、炭素質材料は、好ましくは 1 0 0 °C乃至 8 0 0 °Cの温度で加熱処理される。さらに、炭素質材料は、好ましくは不活性なガス雰囲気下で加熱処理される。ここで、用いられる不活性なガスは、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス及びラドンガスよりなる群から選ばれる不活性なガスが用いられる。

さらに、炭素質材料として、表面積が大きく、構造的に曲率を有するものが選ばれている。ここで用いられる炭素質材料は、フラーレン、カーボンナノフアイバー、カーボンナノチューブ、炭素スス、ナノカプセル、バッキーオニオン及び力一ボンファイバーよりなる群から選ばれる炭素質材料によって構成されている < フラーレンとしては、球状炭素分子であればよく、炭素数が 3 6、 6 0、 7 0、 7 2、 7 4、 7 6、 7 8、 8 0、 8 2、 8 4などは、本発明において全て使用することができる。

さらにまた、炭素質材料は、その表面に、水素分子を水素原子に、あるいは、さらにプロトンと電子に分離させる機能を有する金属又は金属の合金の微粒子を有している。金属又は合金の微粒子の平均サイズは 1 ミクロン以下であることが望ましく、金属としては、鉄、希土類元素、ニッケル、コバルト、パラジウム、ロジウム、白金、又はこれらの金属の 1又は 2以上の合金よりなる群から選ばれる金属又は合金が好ましく使用される。

フラーレン、力一ポンナノファイバー、力一ボンナノチューブ、炭素スス、ナノカプセル、バッキーオニオン及び力一ボンファイバーなどの曲率を有する炭素質材料をアーク放電法によって生成する場合には、アーク放電に先立って、金属又はその合金を、グラフアイトのロッドに混入させることが好ましく、アーク放電の際に、かかる金属又はその合金を存在させることによって、これらの金属又はその合金の触媒的作用によって、炭素質材料の収率が高まり、曲率を有する水素吸蔵用炭素質材料の生成を促進させることができる。なお、これらの金属又はその合金は、レ一ザ一アブレ一シヨン法によって、フラ一レン、カーボンナノフアイバ一、力一ボンナノチューブ及びカーボンファイバ一などの炭素質材料を生成する際、触媒的作用を果たすことが知られており、その方法により生成したフラ一レン、力一ポンナノファイバー、カーボンナノチューブ及びカーボンフアイバーなどの炭素質材料を収集し、それを水素吸蔵用炭素質材料に添加混合して、水素吸蔵用炭素質材料の表面が、これらの金属又はその合金を有するようにしてもよい。

本発明においては、これらの金属又は合金を含有する炭素質材料、あるいは、これらの金属又は合金を含有しない炭素質材料の少なくとも表面に対し、水素分子を水素原子へ、さらには、プロトンと電子へと分離することのできる触媒能を有する金属微粒子が 1 0重量％以下担持されている。そのような触媒能を有する好ましい金属としては、例えば、白金又は白金合金などを挙げることができ、炭素質材料の表面に、これらの金属を担持させるには、スパッ夕、真空蒸着、化学的手法、混合などの公知の手法を用いることができる。

また、白金微粒子又は白金合金微粒子を炭素質材料に担持させる場合には、白金錯体を含む溶液を用いる化学的担持法、あるいは、白金を含む電極を用いるァーク放電法の手法を適用することができる。化学的担持法においては、例えば、塩化白金酸水溶液を亜硫酸水素ナトリウムや過酸化水素で処理し、次いで、この溶液に、炭素質材料を加えて、攪拌することによって、白金微粒子又は白金合金微粒子を炭素質材料に担持させることができる。他方、アーク放電法においては、アーク放電の電極部に、白金や白金合金を部分的に組み込んでおき、それをァ一ク放電させることによって蒸発させ、チャンバ一内に収納した炭素質材料上に付着させることができる。

このような金属や合金を担持させることにより、それを担持させない場合に比ベ、水素吸蔵能をより高めることができ、さらに、電子供与体であるフッ素ゃァンモニァなどのアミン系分子を炭素質材料と混合し、あるいは、結合させることによって、電荷分離がより能率的に生じることが判明している。

このように、上述の金属や合金を担持させた強い電子受容体である水素吸蔵用炭素質材料に、陽子と電子とからなる水素を供与することによって、水素が陽子の形態で、吸蔵され、そのため、占有体積が大幅に小さくなり、従来の水素原子の化学吸着による貯蔵に比して、大量の水素を水素吸蔵用炭素質材料中に貯蔵することが可能となる。すなわち、水素を、原子の状態から、電子と陽子に分離させて、水素吸蔵用炭素質材料中に効率的に電子を貯蔵することにより、水素を、最終的には、陽子の状態で、高密度にかつ大量に貯蔵することができる。したがつて、水素吸蔵用炭素質材料の表面に、上述の金属や合金を担持させた場合は、水素をより効率的にかつより大量に吸蔵することができ、軽量で運搬が容易であり、構造破壊を伴わずに、室温レベルでの反復使用が可能で、取扱上も安全である。さらに、白金などの金属触媒の使用量も削減でき、出発原料であるフラーレンなどの炭素質材料も低コストで容易に製造することができ、資源調達の面で問題がない上に、使用時に環境破壊などの問題を起こすことがないという優れた実用性を発揮することが可能になる。

本発明の更に他の目的、本発明によって得られる具体的な利点は、以下に説明される実施例の説明から一層明らかにされるであろう。図面の簡単な説明図 1は、本発明に係る燃料電池の概略的構成を示す図である。

図 2は、本発明が適用されるアルカリ蓄電池（二次電池）の概略的構成を示す図である。

図 3は、本発明に係るアル力リ蓄電池のサイクル特性を示すグラフである。図 4は、本発明に係る水素一空気電池の概略的構造を示す図である。

図 5は、本発明に係る水素一空気電池の放電特性を示すグラフである。

図 6は、本発明に係る他の水素—空気電池の放電特性を示すグラフである。発明を実施するための最良の形態以下、本発明に係る炭素質材料を用いた燃料電池及び二次電池の具体的な構成を図面を参照して説明する。

本発明に係る燃料電池は、図 1に示すように、互いに対向するように配置された正極 1 と、負極 2とを備えている。ここで、正極 1には酸素極が用いられ、負極 2には燃料極又は水素極が用いられる。正極 1は正極リード 3を有するとともに、触媒 5が分散又は密着されており、負極 2も同様に、負極リード 6を有するとともに、触媒 7が分散又は密着されている。正極 1と負極 2の間には、プロトン伝導体部 8が挟着されている。水素供給源 1 0から、導入口 1 1を介して、燃料である水素 1 2が、負極 2側の流路 1 3に供給されて、排出口 1 4から排出され、正極 1側では、空気 1 5が導入口 1 6から、流路 1 7に供給され、排出口 1 8から排出されるように構成されている。

導入口 1 1から流路 1 3に供給された燃料である水素 1 2が流路 1 3を通過する間に、プロトンが発生し、発生したプロトンは、プロトン伝導体部 8で発生したブロトンとともに正極 1側へ移動する。その結果、導入口 1 6から流路 1 7に供給されて、排出口 1 8へ向かう空気 1 5中の酸素と反応し、これによつて、所望の起電力が取り出される。

本発明に係る燃料電池は、水素供給源 1 0に、フラーレン、カーボンナノファィバー、力一ボンナノチューブ、炭素スス、ナノカプセル、バッキーオニオン及び力一ポンファィバーなどの炭素質材料を、窒素ガス雰囲気中で、 1 0 0 °C乃至 8 0 0 °Cの温度で加熱処理した後、 1 0 0気圧の水素圧力で、水素を吸蔵させて得た水素吸蔵炭素質材料が用いられている。

本発明に係る燃料電池は、プロトン伝導部 8において、プロトンが解離しつつ、負極 2側から供給されるプロトンが正極 1側へ移動するので、プロトンの伝導率が高いという特長がある。したがって、従来、プロトンの伝導のために必要とされた加湿装置などは不要となるので、システムの簡略化、軽量化を図ることが可能になる。

以下において、本発明の効果を一層明らかにするため、本発明の実施例及び比較例を挙げる。

実施例 1

C V D法によって、 1本のナノチューブファイバ一の直径が約 2 0 0 n mの力一ボンナノファイバーを作製し、熱天秤測定を行う前に、純度が 9 5 %以上になるまで、触媒などの不純物を十分に除去した。

こうして得られた力一ボンナノファイバ一 1 4 . 3 m gを、熱天秤中の試料力ップに入れて、熱重量測定装置内にセットし、窒素ガスを用いて、熱重量測定容器内を十分に置換した。

その後、 1気圧の窒素ガス雰囲気下で、力一ポンナノファイバ一を、 4 0 0 °C で、 6時間にわたって、加熱して、水素吸蔵用炭素質材料 # 1を調製した。

こうして調製した水素吸蔵用炭素質材料 # 1を、空気に晒すことなく、試料室に入れ， 5 0気圧の水素を導入し、 1日間、放置した後、水素吸蔵用炭素質材料 # 1の質量の変化を測定した。

その結果、質量の増加から、水素の吸蔵量が 4 . 2重量％であることがわかつた。ここで、水素吸蔵量は、吸蔵した水素質量を炭素質量で割った値である。窒素ガス雰囲気下に代えて、ヘリウムガス雰囲気下、アルゴンガス雰囲気下、キセノンガス雰囲気下で、それそれ、カーボンナノファイバ一を加熱処理し、全く同様にして、水素の吸蔵量を測定したところ、窒素ガス雰囲気下で、加熱処理した場合と同様であった。

実施例 2

C V D法によって、 1本のナノチューブファイバーの直径が約 2 0 0 n mの力 —ボンナノファイバーを作製し、熱天秤測定を行う前に、純度が 9 5 %以上になるまで触媒などの不純物を十分に除去した。

こうして得られたカーボンナノファイバーを、 1 4 . 3 m g熱天秤中の試料力ッブに入れて熱重量測定装置内にセットし、窒素ガスを用いて熱重量測定容器内を十分に置換した。

その後、 1気圧の窒素ガス雰囲気下で、カーボンナノファイバーを 8 0 0 で 6時間にわたって加熱して水素吸蔵用炭素質材料 # 2を調製した。

こうして調製した水素吸蔵用炭素質材料 # 2を、空気に晒すことなく試料室に入れ、 5 0気圧の水素を導入し、 1日間、放置した後、水素吸蔵用炭素質材料 # 2の質量の変化を測定した。

その結果、質量の増加から、水素の吸蔵量が 1 8 . 9重量％であることがわかつた。ここに、水素吸蔵量は、吸蔵した水素質量を炭素質量で割った値である。窒素ガス雰囲気下に代えて、ヘリウムガス雰囲気下、アルゴンガス雰囲気下、キセノンガス雰囲気下で、それそれ、カーボンナノファイバ一を加熱処理し、全く同様にして、水素の吸蔵量を測定したところ、窒素ガス雰囲気下で加熱処理した場合と同様であった。

実施例 3

C V D法によって、 1本のナノチューブファイバーの直径が約 2 0 0 n mの力 —ポンナノファイバーを作製し、熱天秤測定を行う前に純度が 9 5 %以上になるまで触媒などの不純物を十分に除去した。こうして得られた力一ボンナノファイバ一を、 1 4 . 3 m g熱天秤中の試料力ップに入れて、熱重量測定装置内にセットし、窒素ガスを用いて熱重量測定容器内を十分に置換した。

その後、 1気圧の窒素ガス雰囲気下で、カーボンナノファイバ一を 4 0 0 °Cで 6時間にわたって加熱して水素吸蔵用炭素質材料 # 3を調製した。

こうして調製した水素吸蔵用炭素質材料 # 3を、空気に晒すことなく試料室に入れ、 1 0 0気圧の水素を導入し、 1日間、放置した後、水素吸蔵用炭素質材料

# 3の質量の変化を測定した。

その結果、質量の増加から、水素の吸蔵量が 5 . 4重量％であることがわかつた。ここに、水素吸蔵量は、吸蔵した水素質量を炭素質量で割った値である。窒素ガス雰囲気下に代えて、ヘリウムガス雰囲気下、アルゴンガス雰囲気下、キセノンガス雰囲気下で、それそれ、カーボンナノファイバ一を加熱処理し、全く同様にして、水素の吸蔵量を測定したところ、窒素ガス雰囲気下で加熱処理した場合と同様であった。

実施例 4

C V D法によって、 1本のナノチューブファイバ一の直径が約 2 0 0 n mの力 —ボンナノファイバーを作製し、熱天秤測定を行う前に、純度が 9 5 %以上になるまで触媒などの不純物を十分に除去した。

こうして得られたカーボンナノファイバーを、 1 4 . 3 m g熱天秤中の試料力ップに入れて、熱重量測定装置内にセットし、窒素ガスを用いて、熱重量測定容器内を十分に置換した。

その後、 1気圧の窒素ガス雰囲気下で、力一ポンナノファイバ一を、 8 0 0 °C で、 6時間にわたって、加熱して、水素吸蔵用炭素質材料 # 4を調製した。こうして調製した水素吸蔵用炭素質材料 # 4を、空気に晒すことなく、試料室に入れ， 5 0気圧の水素を導入し、 1日間、放置した後、水素吸蔵用炭素質材料

# 4の質量の変化を測定した。

その結果、質量の増加から、水素の吸蔵量が 2 5 . 4重量％であることがわかつた。ここに、水素吸蔵量は、吸蔵した水素質量を炭素質量で割った値である。窒素ガス雰囲気下に代えて、ヘリウムガス雰囲気下、アルゴンガス雰囲気下、キセノンガス雰囲気下で、それそれ、カーボンナノファイバ一を加熱処理し、全く同様にして、水素の吸蔵量を測定したところ、窒素ガス雰囲気下で、加熱処理した場合と同様であった。

以上の実施例、不活性なガス雰囲気下で、炭素質材料であるカーボンナノファィバーを、 4 0 0 °C又は 8 0 0 °Cで、加熱処理して得た本発明の実施例にかかる水素吸蔵用炭素質材料 # 1乃至 4は、 5 0気圧の水素ガス下あるいは 1 0 0気圧の水素ガス下に置いたとき、著しく高い水素吸蔵能を示すことが判明した。

実施例 5

次のようにして、アルカリ蓄電池を作製した。

<正極の作製 >

平均粒径 3 0〃mの球状水酸化ニッケル 1 0 g、水酸化コバルト 1 gに対して、カルボキシメチルセルロース 3重量％を加え、水で混練することにより、ペーストを調製した。このペーストを空孔率 9 5 %の発泡式ニッケル多孔体に充填、乾燥、加圧した後、打ち抜いて、直径 2 0 m m、厚さ 0 . 7 m mの正極を作製した _c

<負極の作製 >

実施例 4によって、水素吸蔵用炭素質材料 # 4を調製し、実施例 4にしたがつて、 1 0 0気圧で、水素を吸蔵させた水素吸蔵炭素質材料にカルボキシメチルセルロース 5 %と水とを加え、混練したペーストを調製し、このペーストを空孔率 9 5 %の発泡式ニッケル多孔体に充填し、乾燥及び加圧した後、打ち抜いて、直径 2 0 m m、厚さ 0 . 5 m mの負極を作製した。

<ァルカリ蓄電池 >

次に、上述のように作製した正極及び負極を用い、 7 Nの水酸化カリウム水溶液を電解液として、図 2に概略的に示されるアルカリ蓄電池（二次電池）を作製した。

なお、このアルカリ電池は、電池容器 2 0に正極 1と負極 2とが電解液 2 1を挟んで内蔵され、それそれの極から、正極リード 3と負極リード 6とが電池容器 2 0の外部へ取り出されている。

<充放電性能 > このようにして作製したアルカリ蓄電池につき、 0 . 1 C、上限 1 . 4 V、下限 0 . 8 Vで充放電試験を行った。そのサイクル特性を、図 3に示す。

図 3から明らかなように、電池構造的な理由から、サイクル寿命は十分とはいえないものの、基本的な充放電性能を確認することができた。

実施例 6

次のようにして、水素一空気電池を作製した。

<空気極の作製 >

実施例 2によって、水素吸蔵用炭素質材料 # 2を調製し、実施例 2にしたがつて、 1 0 0気圧で、水素を吸蔵させて、水素吸蔵炭素質材料を得た。この水素吸蔵炭素質材料と、パーフルォロスルホン酸からなる高分子電解質のアルコール溶液とを、 n—醉酸ブチル中に分散させて、触媒層スラリーを調製した。

一方、厚み 2 5 0〃mのカーボン不織布をフヅ素系撥水剤のェマルジヨン液に浸漬し、乾燥した後、 4 0 0 °Cに加熱することにより、カーボン不織布に撥水処理を施した。続いて、このカーボン不織布を 4 c m x 4 c mに切断し、その一方の面に上述のようにして調製した触媒層スラリ一を塗布した。

<空気極と高分子電解質膜との接合 >

触媒層を塗布した力一ポン不織布の塗布面に、厚み 5 0〃mのパーフルォロスルホン酸からなる高分子電解質膜を接合し、しかる後に、乾燥した。

<水素極の作製 >

空気極の作製に用いたのと同じ水素吸蔵炭素質材料にカルボキシメチルセル口ース 5 %と水とを加えてペーストを調製し、このペーストを空孔率 9 5 %の発泡式ニッケル多孔体に充填、乾燥した後、加圧し、 4 c m x 4 c mに切断して、厚み 0 . 5 m mの水素極を作製した。

<水素一空気電池の作製 >

上述のようにして得た空気極とパ一フルォロスルホン酸高分子電解質膜との接合体に、高分子電解質膜を中にして、水素極を重ね合わせ、その両面を厚み 3 m mのテフロン板でしっかり挟み込んで、ボルトにより固定した。なお、空気極側に配置したテフロン板には、予め直径 1 . 5 m mの多数の孔が設けられ、電極に空気がスムーズに供給されるようにしてある。こうして組み立てられた水素—空気電池の概略的構造を図 4に示す。

図 4に示されるように、こうして作製された水素一空気電池は、高分子電解質膜 3 0を中にして、水素極 3 1と空気極 3 2とが対向して配置され、これらの外側を、テフロン板 3 3と、多数の空気孔 3 4を設けたテフロン板 3 5とで挟み込み、全体をボルト 3 6、 3 6により固定したもので、各極から外部に水素極リ一ド 3 7、空気極リード 3 8が、それそれ取り出されている。

<水素一空気電池の放電特性 >

次に、この水素一空気電池の放電特性を調べた。

まず、充電方向に電流密度 1 m A / c m 2で通電し、水素極に水素を吸蔵させた後、電流密度 1 m A Z c m 2で放電させた。その結果、図 5に示すような放電特性が得られ、水素—空気電池として機能することが確認された。

さらに、電池を組み立てる前に、あらかじめ、水素極に、圧力 1 0 0 k g / c m 2で水素を吸蔵させておき、これを、上述のようにして得た空気極とパーフルォロスルホン酸高分子電解質膜との接合体に重ね合わせて、水素一空気電池を組み立て、得られた電池について、電流密度 1 m A / c m 2で、放電特性を測定したところ、図 6に示すような放電特性が得られ、この場合も水素一空気電池として機能することが確認できた。

本発明は、以上の実施態様及び実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。

例えば、前記実施態様においては、水素吸蔵用炭素質材料及び水素吸蔵炭素質材料を用いた燃料電池につき説明を加えたが、本発明にかかる水素吸蔵用炭素質材料及び水素吸蔵炭素質材料は、燃料電池にかぎらず、アルカリ蓄電池、水素一空気電池などの他の電池はもちろん、水素を貯蔵するため用途に広く用いることができる。産業上の利用可能性本発明は、大量の水素を、効率的に吸蔵させることができ、軽量で、繰り返し使用することができ、安全で、資源的、環境的な問題を生じさせる虞のない水素吸蔵用炭素質材料及びその製造方法、水素吸蔵炭素質材料及びその製造方法、水素吸蔵炭素質材料を用いた電池ならびに水素吸蔵炭素質材料を用いた燃料電池を提供することが可能になる。

Claims

請求の範囲

1 . 5 0気圧以上の水素圧力で、水素を吸蔵させるのに先立って、炭素質材料が、 8 0 0 °C以下の温度で加熱処理されたことを特徴とする水素吸蔵用炭素質材料。

2 . 前記炭素質材料は、 1 0 0 °C乃至 8 0 0 °Cの温度で加熱処理されたことを特徴とする請求の範囲第 1項記載の水素吸蔵用炭素質材料。

3 . 前記炭素質材料は、不活性なガス雰囲気下で加熱処理されたことを特徴とする請求の範囲第 1項記載の水素吸蔵用炭素質材料。

4 . 前記不活性なガスは、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス及びラドンガスよりなる群から選ばれる不活性なガスによって構成されたことを特徴とする請求の範囲第 3項記載の水素吸蔵用炭素質材料。

5 . 前記炭素質材料は、表面積の大きく、構造的に曲率を有する炭素質材料によつて構成されたことを特徴とする請求の範囲第 1項記載の水素吸蔵用炭素質材料

6 . 前記炭素質材料は、フラーレン、力一ボンナノファイバー、カーボンナノチユーブ、炭素スス、ナノカプセル、バッキーオニオン及び力一ボンファイバーよりなる群から選ばれる炭素質材料によって構成されたことを特徴とする請求の範囲第 5項記載の水素吸蔵用炭素質材料。

7 . 5 0気圧以上の水素圧力で、水素を吸蔵させるのに先立って、 8 0 0 °C以下の温度で，炭素質材料を加熱処理することを特徴とする水素吸蔵用炭素質材料の製造方法。

8 . 前記炭素質材料を、 1 0 0 °C乃至 8 0 0 °Cの温度で加熱処理することを特徴とする請求の範囲第 7項記載の水素吸蔵用炭素質材料の製造方法。

9 . 前記炭素質材料を、不活性なガス雰囲気下で、加熱処理することを特徴とする請求の範囲第 7項記載の水素吸蔵用炭素質材料の製造方法。

1 0 . 前記不活性なガスは、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス及びラドンガスよりなる群から選ばれる不活性なガスによって構成されたことを特徴とする請求項 9に記載の水素吸蔵用炭素質材料の製造方法。

1 1 . 前記炭素質材料は、表面積の大きく、構造的に曲率を有する炭素質材料によって構成されたことを特徴とする請求の範囲第 7項記載の水素吸蔵用炭素質材料の製造方法。

1 2 . 前記炭素質材料は、フラーレン、力一ボンナノファイバ一、カーボンナノチューブ、炭素スス、ナノカプセル、バッキーオニオン及び力一ボンファイバ一よりなる群から選ばれる炭素質材料によって構成されたことを特徴とする請求の範囲第 1 1項記載の水素吸蔵用炭素質材料の製造方法。

1 3 . 炭素質材料を、 8 0 0 °C以下の温度で加熱処理し、 5 0気圧以上の水素圧力で水素を吸蔵させたことを特徴とする水素吸蔵炭素質材料。

1 4 . 前記炭素質材料は、 1 0 0 °C乃至 8 0 0 °Cの温度で加熱処理され、 5 0気圧以上の水素圧力で水素が吸蔵されたことを特徴とする請求の範囲第 1 3項記載の水素吸蔵炭素質材料。

1 5 . 前記炭素質材料は、不活性なガス雰囲気下で加熱処理され、 5 0気圧以上の水素圧力で水素が吸蔵されたことを特徴とする請求の範囲第 1 3項記載の水素吸蔵炭素質材料。

1 6 . 前記不活性なガスは、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス及びラドンガスよりなる群から選ばれる不活性なガスによって構成されたことを特徴とする請求の範囲第 1 5項記載の水素吸蔵炭素質材料。

1 7 . 前記炭素質材料は、表面積の大きく、構造的に曲率を有する炭素質材料によって構成されたことを特徴とする請求の範囲第 1 3項記載の水素吸蔵炭素質材料。

1 8 . 前記炭素質材料は、フラーレン、力一ボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、炭素スス、ナノカプセル、バヅキ一オニオン及び力一ボンファイバーよりなる群から選ばれる炭素質材料によって構成されたことを特徴とする請求の範囲第 1 7項記載の水素吸蔵炭素質材料。

1 9 . 炭素質材料を、 8 0 0 °C以下で加熱処理し、 5 0気圧以上の水素圧力で水素を吸蔵させることを特徴とする水素吸蔵炭素質材料の製造方法。

2 0 . 前記炭素質材料を、 1 0 0 °C乃至 8 0 0 °Cの温度で加熱処理し、 5 0気圧以上の水素圧力で水素を吸蔵させることを特徴とする請求の範囲第 1 9項記載の水素吸蔵炭素質材料の製造方法。

2 1 . 前記炭素質材料を、不活性なガス雰囲気下で加熱処理し、 5 0気圧以上の水素圧力で水素を吸蔵させることを特徴とする請求の範囲第 1 9項記載の水素吸蔵炭素質材料の製造方法。

2 2 . 前記不活性なガスは、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス及びラドンガスよりなる群から選ばれる不活性なガスによって構成されたことを特徴とする請求の範囲第 2 1項記載の水素吸蔵炭素質材料の製造方法。

2 3 . 前記炭素質材料は、表面積の大きく、構造的に曲率を有する炭素質材料によって構成されたことを特徴とする請求の範囲第 1 9項記載の水素吸蔵炭素質材料の製造方法。

2 4 . 前記炭素質材料は、フラーレン、カーボンナノファイバ一、力一ボンナノチューブ、炭素スス、ナノカプセル、バツキ一オニオン及び力一ポンファィバ一よりなる群から選ばれる炭素質材料によって構成されたことを特徴とする請求の範囲第 2 3項記載の水素吸蔵炭素質材料の製造方法。

2 5 . 負極と、正極と、これらの間に介在する電解質とを有し、前記負極及び/ 又は前記正極が、炭素質材料を、 8 0 0 °C以下で、加熱処理し、 5 0気圧以上の水素圧力で、水素を吸蔵させた水素吸蔵炭素質材料を含んだことを特徴とする電池。

2 6 . 前記炭素質材料は、 1 0 0 °C乃至 8 0 0 °Cの温度で、 5 0気圧以上の水素圧力で、水素を吸蔵させた水素吸蔵炭素質材料を含んだことを特徴とする請求の範囲第 2 5項記載の電池。

2 7 . 前記炭素質材料は、不活性なガス雰囲気下で加熱処理され、 5 0気圧以上の水素圧力で水素が吸蔵された水素吸蔵炭素質材料を含んだことを特徴とする請求の範囲第 2 5項記載の電池。

2 8 . 前記不活性なガスは、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス及びラドンガスよりなる群から選ばれる不活性なガスによって構成されたことを特徴とする請求の範囲第 2 7項記載の電池。

2 9 . 前記炭素質材料は、表面積の大きく、構造的に曲率を有する炭素質材料によって構成されたことを特徴とする請求の範囲第 2 5項記載の電池。

3 0 . 前記炭素質材料は、フラ一レン、力一ボンナノファイバー、力一ポンナノチューブ、炭素スス、ナノカブセル、バツキ一オニオン及びカーボンファイバ一よりなる群から選ばれる炭素質材料によって構成されたことを特徴とする請求の範囲第 2 9項記載の電池。

3 1 . 負極と、プロトン伝導体と、正極との積層構造を有し、さらに、炭素質材料を、 8 0 0 °C以下の温度で加熱処理し、 5 0気圧以上の水素圧力で水素を吸蔵させた水素吸蔵炭素質材料を含み、水素を放出して前記負極に供給するように構成された水素吸蔵部を備えたことを特徴とする燃料電池。

3 2 . 前記炭素質材料を、 1 0 0 °C乃至 8 0 0 °Cの温度で，加熱処理し、 5 0気圧以上の水素圧力で、水素を吸蔵させた水素吸蔵炭素質材料を含んだことを特徴とする請求項 3 1記載の燃料電池。

3 3 . 前記炭素質材料は、不活性なガス雰囲気下で加熱処理され、 5 0気圧以上の水素圧力で水素が吸蔵された水素吸蔵炭素質材料を含んだことを特徴とする請求の範囲第 3 1項記載の燃料電池。

3 4 . 前記不活性なガスは、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス及びラドンガスよりなる群から選ばれる不活性なガスによって構成されたことを特徴とする請求の範囲第 3 3項記載の燃料電池。

3 5 . 前記炭素質材料は、表面積の大きく、構造的に曲率を有する炭素質材料によって構成されたことを特徴とする請求の範囲第 3 1項記載の燃料電池。

3 6 . 前記炭素質材料は、フラーレン、カーボンナノファイバ一、カーボンナノチューブ、炭素スス、ナノカブセル、バッキーオニオン及び力一ボンファイバーよりなる群から選ばれる炭素質材料によって構成されたことを特徴とする請求の範囲第 3 5項記載の燃料電池。