JP2001328804A

JP2001328804A - 水素吸蔵用炭素質材料およびその製造方法、水素吸蔵炭素質材料およびその製造方法、水素吸蔵炭素質材料を用いた電池ならびに水素吸蔵炭素質材料を用いた燃料電池

Info

Publication number: JP2001328804A
Application number: JP2000148340A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Kajiura; 尚志梶浦; Seiji Shiraishi; 誠司白石; Eisuke Negishi; 英輔根岸; Masafumi Ata; 誠文阿多; Atsuo Yamada; 淳夫山田
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2000-05-19
Filing date: 2000-05-19
Publication date: 2001-11-27

Abstract

(57)【要約】【課題】大量の水素を、効率的に吸蔵させることがで
き、軽量で、繰り返し使用することができ、安全で、資
源的、環境的な問題を生じさせる虞のない水素吸蔵用炭
素質材料およびその製造方法、水素吸蔵炭素質材料およ
びその製造方法、水素吸蔵炭素質材料を用いた電池なら
びに水素吸蔵炭素質材料を用いた燃料電池を提供する. 【解決手段】アスペクト比が１００以下の繊維状の炭
素質材料を含むことを特徴とする水素吸蔵用材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素吸蔵用炭素質
材料およびその製造方法、水素吸蔵炭素質材料およびそ
の製造方法、水素吸蔵炭素質材料を用いた電池ならびに
水素吸蔵炭素質材料を用いた燃料電池に関するものであ
り、さらに詳細には、大量の水素を、効率的に吸蔵させ
ることができ、軽量で、繰り返し使用することができ、
安全で、資源的、環境的な問題を生じさせる虞のない水
素吸蔵用炭素質材料およびその製造方法、水素吸蔵炭素
質材料およびその製造方法、水素吸蔵炭素質材料を用い
た電池ならびに水素吸蔵炭素質材料を用いた燃料電池に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】産業革命以後、自動車などのエネルギー
源としてはもちろん、電力製造などのエネルギー源とし
て、ガソリン、軽油などの化石燃料が広く用いられてき
た。この化石燃料の利用によって、人類は飛躍的な生活
水準の向上や産業の発展などの利益を享受することがで
きたが、その反面、地球は深刻な環境破壊の脅威にさら
され、さらに、化石燃料の枯渇の虞が生じてその長期的
な安定供給に疑問が投げかけられる事態となりつつあ
る。

【０００３】そこで、水素は、水に含まれ、地球上に無
尽蔵に存在している上、物質量あたりに含まれる化学エ
ネルギー量が大きく、また、エネルギー源として使用す
るときに、有害物質や地球温暖化ガスなどを放出しない
などの理由から、化石燃料に代わるクリーンで、かつ、
無尽蔵なエネルギー源として、近年、大きな注目を集め
るようになっている。

【０００４】ことに、近年は、水素エネルギーから電気
エネルギーを取り出すことができる燃料電池の研究開発
が盛んにおこなわれており、大規模発電から、オンサイ
トな自家発電、さらには、自動車用電源としての応用が
期待されている。

【０００５】しかしながら、水素は、常温常圧におい
て、気体状態にあるため、液体や固体と比べて、取り扱
いが難しく、ことに、液体や固体と比べて、気体の密度
は非常に小さいため、体積あたりの化学エネルギーが小
さく、また、貯蔵や運搬が困難であるという問題があ
る。さらに、気体であるため、水素は漏洩しやすく、漏
洩すると、爆発の危険があるという問題もあり、水素エ
ネルギーの活用上、大きな障害となっていた。

【０００６】したがって、水素エネルギーを用いたエネ
ルギーシステムの実用化に向けて、気体状態にある水素
を、効率的かつ安全に、小体積内に貯蔵する技術の開発
が進められており、高圧ガスとして貯蔵する方法、液化
水素として貯蔵する方法、水素吸蔵材料を用いる方法な
どが提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、高圧ガ
スとして貯蔵する方法にあっては、貯蔵容器として、ボ
ンベのような非常に強固な金属製の耐圧容器を用いる必
要があるため、容器自体がきわめて重くなり、また、高
圧ガスの密度も、通常１２ｍｇ／ｃｃ程度であって、水
素の貯蔵密度が非常に小さく、貯蔵効率が低いという問
題があるだけでなく、高圧であるため、安全面にも問題
を有していた。

【０００８】これに対して、液化水素として貯蔵する方
法においては、水素の貯蔵密度は、通常７０ｍｇ／ｃｃ
程度であって、水素の貯蔵密度はかなり大きいが、水素
を液化するため、水素を−２５０℃以下に冷却すること
が必要になり、冷却装置などの付加的な装置が要求さ
れ、システムが複雑になるだけでなく、冷却のためのエ
ネルギーが必要になるという問題があった。

【０００９】一方、水素吸蔵材料の中では、水素吸蔵合
金が最も有効な材料とされ、たとえば、ランタンニッケ
ル系、パナジウム系、マグネシウム系の水素吸蔵合金が
知られているが、これらの水素吸蔵合金の実用的な水素
貯蔵密度は、通常１００ｍｇ／ｃｃ前後であり、他の物
質中に、水素を貯蔵するにもかかわらず、液体水素の密
度以上で、従来の水素貯蔵方法の中では、最も効率的で
ある。しかも、水素吸蔵合金を用いる場合には、室温レ
ベルの温度で、水素吸蔵合金へ水素を吸蔵させ、水素吸
蔵合金から水素を放出させることができ、さらには、水
素分圧との平衡で、水素の吸蔵状態が制御されるため、
高圧ガスや液体水素に比して、取り扱いが容易であると
いう利点もある。

【００１０】しかしながら、水素吸蔵合金は、構成材料
が金属合金であるため重く、単位重量あたりの水素吸蔵
量は２０ｍｇ／ｇ程度にとどまり、十分とは言えず、ま
た、水素吸蔵合金は、水素ガスの吸蔵、放出の繰り返し
によって、徐々に、構造が破壊され、性能が劣化すると
いう問題があり、さらに、合金の組成によっては、資源
的な問題や、環境的な問題も生じる虞がある。

【００１１】そこで、従来の水素の貯蔵方法のかかる問
題を解決するため、近年、水素吸蔵材料として、炭素材
料に注目が集まっており、種々の角度からの研究がなさ
れている。

【００１２】たとえば、特開平５−２７０８０１号公報
は、フラーレン類に、水素を付加反応させ、水素を吸蔵
させる方法を提案している。しかしながら、この方法に
あっては、炭素原子と水素原子の間に、共有結合的な化
学結合が形成されてしまうため、吸蔵というよりは、水
素付加と呼ぶべきもので、化学結合によって、付加する
ことのできる水素量の上限は、基本的に、炭素原子の不
飽和結合数に限定されるので、水素の吸蔵量には限界が
あった。

【００１３】また、特開平１０−７２２９１号公報は、
フラーレン類を水素吸蔵材料として用い、フラーレン類
の表面を、真空蒸着やスパッタリングによって、白金な
どの触媒金属で覆い、水素を吸蔵させる技術を提案して
いる。しかしながら、白金を触媒金属として用いて、フ
ラーレン類の表面を覆うためには、多くの白金を使用す
る必要があり、コストが高くなるだけでなく、資源的に
も問題があった。

【００１４】このように、従来、知られている水素の貯
蔵方法は、水素エネルギーを活用する上で、実用的なも
のとは言い難く、とくに、自動車、船舶、一般家庭用電
源、各種小型電気機器などのエネルギー源として、水素
エネルギーを用いる場合や、大量の水素を運搬する必要
がある場合には、従来の水素の貯蔵方法は、実用性を有
していなかった。

【００１５】したがって、本発明は、大量の水素を、効
率的に吸蔵させることができ、軽量で、繰り返し使用す
ることができ、安全で、資源的、環境的な問題を生じさ
せる虞のない水素吸蔵用炭素質材料およびその製造方
法、水素吸蔵炭素質材料およびその製造方法、水素吸蔵
炭素質材料を用いた電池ならびに水素吸蔵炭素質材料を
用いた燃料電池を提供することを目的とするものであ
る。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、本発明のか
かる目的を達成するため、鋭意研究を重ねた結果、驚く
べきことに、直径に対する長さの比、すなわち、アスペ
クト比が１００以下の繊維状の炭素質材料が、高い水素
吸蔵能力を有していることを見出し、アスペクト比が１
００以下の繊維状の炭素質材料を含む水素吸蔵用材料に
よって、本発明の前記目的を達成した。

【００１７】炭素質材料に、より多くの水素を吸蔵させ
るためには、水素原子あるいは水素分子と接触する炭素
質材料の表面積を増大させることが重要であることは広
く知られているものの、水素が炭素質材料中に、どのよ
うなメカニズムで、吸蔵されているかは、現在のとこ
ろ、明確にはなっていない。しかるところ、本発明者
は、水素と同じＩＡ族に属するリチウムが炭素００２面
に導入されることから、水素も炭素００２面に導入され
るのではないかとの予測に基づき、繊維軸方向に、炭素
００２面が配向している繊維状の炭素質材料をアスペク
ト比が１００以下になるように処理し、炭素００２面の
端面と水素との接触面積を増大させ、水素を吸蔵させた
ところ、より多くの水素を吸蔵させることができること
を見出した。本発明はかかる知見に基づくものである。

【００１８】本発明によれば、単に、炭素質材料をアス
ペクト比が１００以下となるように処理するだけで、水
素吸蔵能力が著しく向上した水素吸蔵用炭素質材料を生
成することができるから、大量の水素を、効率的に吸蔵
させることができ、軽量で、繰り返し使用することがで
き、安全で、資源的、環境的な問題を生じさせる虞のな
い水素吸蔵用炭素質材料を得ることが可能になる。

【００１９】本発明の前記目的はまた、繊維状の炭素質
材料をアスペクト比が１００以下になるように処理する
ことを特徴とする水素吸蔵用炭素質材料の製造方法によ
って達成される。

【００２０】本発明の前記目的はまた、アスペクト比が
１００以下の繊維状の炭素質材料に、水素を吸蔵させた
ことを特徴とする水素吸蔵炭素質材料によって達成され
る。

【００２１】本発明によれば、単に、炭素質材料をアス
ペクト比が１００以下となるように処理して、水素を吸
蔵させるだけで、水素吸蔵能力が著しく向上した水素吸
蔵炭素質材料を生成することができるから、大量の水素
を、効率的に吸蔵させることができ、軽量で、繰り返し
使用することができ、安全で、資源的、環境的な問題を
生じさせる虞のない水素吸蔵炭素質材料を得ることが可
能になる。

【００２２】本発明の前記目的はまた、繊維状の炭素質
材料をアスペクト比が１００以下になるように処理し、
水素を吸蔵させたことを特徴とする水素吸蔵炭素質材料
の製造方法によって達成される。

【００２３】本発明の前記目的はまた、負極と、正極
と、これらの間に介在する電解質とを有し、前記負極お
よび／または前記正極が、アスペクト比が１００以下の
繊維状の炭素質材料に、水素を吸蔵させた水素吸蔵炭素
質材料を含んだ電池によって達成される。

【００２４】本発明によれば、電解質に水酸化カリウム
水溶液などのアルカリ水溶液を用いたアルカリ蓄電池の
場合は、充電時には、正極からアルカリ水溶液を介し
て、負極へプロトンが移動して、そこで吸蔵され、放電
時には、負極側からアルカリ水溶液を介して、正極側へ
プロトンを移動させることができ、また、電解質にパー
フルオロスルホン酸高分子電解質膜などを使用した水素
−空気電池においては、充電または吸蔵処理によって、
水素極にあらかじめ吸蔵されたプロトンが、放電時に、
高分子電解質膜を介して空気極に供給される。したがっ
て、本発明によれば、安定して電力を取り出すことので
きる電池を提供することが可能になる。

【００２５】本発明の前記目的はまた、負極と、プロト
ン伝導体と、正極との積層構造を有し、さらに、アスペ
クト比が１００以下の繊維状の炭素質材料に、水素を吸
蔵させた水素吸蔵炭素質材料を含み、水素を放出して、
前記負極に供給するように構成された水素供給部を備え
た燃料電池によって達成される。

【００２６】本発明によれば、負極と、プロトン伝導体
と、正極との積層構造を有し、さらに、アスペクト比が
１００以下の繊維状の炭素質材料に、水素を吸蔵させた
水素吸蔵炭素質材料を含み、水素を放出して、負極に供
給するように構成された水素供給部を備えているから、
水素供給部から放出された水素が、負極における触媒作
用により、プロトンを生成し、生成されたプロトンが、
プロトン伝導体によって生成されたプロトンとともに、
正極に移動し、酸素と化合して、水を生成しつつ、起電
力を発生する。したがって、本発明によれば、水素供給
部を設けない場合に比べ、効率良く、水素を供給するこ
とができ、かつ、プロトンの伝導率が高い燃料電池を提
供することが可能となる。

【００２７】本発明において、吸蔵させる水素とは、水
素分子、水素原子のみならず、水素の原子核であるプロ
トンを含んでいる。

【００２８】本発明の好ましい実施態様においては、前
記炭素質材料として、表面積が大きく、構造的に曲率を
有するものが選ばれている。

【００２９】本発明のさらに好ましい実施態様において
は、前記炭素質材料が、フラーレン、カーボンナノファ
イバー、カーボンナノチューブ、炭素スス、ナノカプセ
ル、バッキーオニオンおよびカーボンファイバーよりな
る群から選ばれる炭素質材料によって形成されている。
フラーレンとしては、球状の炭素クラスター分子であれ
ばよく、炭素数が３６、６０、７０、７２、７４、７
６、７８、８０、８２、８４などは、本発明において、
すべて使用することができる。

【００３０】本発明の好ましい実施態様においては、炭
素質材料は、その表面に、水素分子を水素原子に、ある
いは、さらにプロトンと電子に分離させる機能を有する
金属または金属の合金の微粒子を有している。金属また
は合金の微粒子の平均サイズは１ミクロン以下であるこ
とが望ましく、金属としては、鉄、希土類元素、ニッケ
ル、コバルト、パラジウム、ロジウム、白金、またはこ
れらの金属の１または２以上の合金よりなる群から選ば
れる金属または合金が好ましく使用される。

【００３１】フラーレン、カーボンナノファイバー、カ
ーボンナノチューブ、炭素スス、ナノカプセル、バッキ
ーオニオンおよびカーボンファイバーなどの曲率を有す
る炭素質材料をアーク放電法によって生成する場合に
は、アーク放電に先立って、金属またはその合金を、グ
ラファイトのロッドに混入させることが好ましく、アー
ク放電の際に、かかる金属またはその合金を存在させる
ことによって、これらの金属またはその合金の触媒的作
用によって、炭素質材料の収率が高まり、曲率を有する
水素吸蔵用炭素質材料の生成を促進させることができ
る。なお、これらの金属またはその合金は、レーザーア
ブレーション法によって、フラーレン、カーボンナノフ
ァイバー、カーボンナノチューブおよびカーボンファイ
バーなどの炭素質材料を生成する際、触媒的作用を果た
すことが知られており、その方法により生成したフラー
レン、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ
およびカーボンファイバーなどの炭素質材料を収集し、
それを水素吸蔵用炭素質材料に添加混合して、水素吸蔵
用炭素質材料の表面が、これらの金属またはその合金を
有するようにしてもよい。

【００３２】本発明のさらに好ましい実施態様において
は、これらの金属または合金を含有する炭素質材料、あ
るいは、これらの金属または合金を含有しない炭素質材
料の少なくとも表面に対し、水素分子を水素原子へ、さ
らには、プロトンと電子へと分離することのできる触媒
能を有する金属微粒子が１０重量％以下、担持されてい
る。そのような触媒能を有する好ましい金属としては、
たとえば、白金または白金合金などを挙げることがで
き、炭素質材料の表面に、これらの金属を担持させるに
は、スパッタ、真空蒸着、化学的手法、混合などの公知
の手法を用いることができる。

【００３３】また、白金微粒子または白金合金微粒子を
炭素質材料に担持させる場合には、白金錯体を含む溶液
を用いる化学的担持法、あるいは、白金を含む電極を用
いるアーク放電法の手法を適用することができる。化学
的担持法においては、たとえば、塩化白金酸水溶液を亜
硫酸水素ナトリウムや過酸化水素で処理し、次いで、こ
の溶液に、炭素質材料を加えて、攪拌することによっ
て、白金微粒子または白金合金微粒子を炭素質材料に担
持させることができる。他方、アーク放電法において
は、アーク放電の電極部に、白金や白金合金を部分的に
組み込んでおき、それをアーク放電させることによって
蒸発させ、チャンバー内に収納した炭素質材料上に付着
させることができる。

【００３４】このような金属や合金を担持させることに
より、それを担持させない場合に比べ、水素吸蔵能をよ
り高めることができ、さらに、電子供与体であるフッ素
やアンモニアなどのアミン系分子を炭素質材料と混合
し、あるいは、結合させることによって、電荷分離がよ
り能率的に生じることが判明している。

【００３５】このように、上述の金属や合金を担持させ
た強い電子受容体である水素吸蔵用炭素質材料に、陽子
と電子とからなる水素を供与することによって、水素が
陽子の形態で、吸蔵され、そのため、占有体積が大幅に
小さくなり、従来の水素原子の化学吸着による貯蔵に比
して、大量の水素を水素吸蔵用炭素質材料中に貯蔵する
ことが可能となる。すなわち、水素を、原子の状態か
ら、電子と陽子に分離させて、水素吸蔵用炭素質材料中
に効率的に電子を貯蔵することにより、水素を、最終的
には、陽子の状態で、高密度にかつ大量に貯蔵すること
ができる。したがって、水素吸蔵用炭素質材料の表面
に、上述の金属や合金を担持させた場合は、水素をより
効率的にかつより大量に吸蔵することができ、軽量で運
搬が容易であり、構造破壊を伴わずに、室温レベルでの
反復使用が可能で、取扱上も安全である。さらに、白金
などの金属触媒の使用量も削減でき、出発原料であるフ
ラーレンなどの炭素質材料も低コストで容易に製造する
ことができ、資源調達の面で問題がない上に、使用時に
環境破壊などの問題を起こすことがないという優れた実
用性を発揮することが可能になる。

【００３６】本発明において、プロトン伝導体は、フラ
ーレン分子を構成する炭素原子にプロトンを解離し得る
基を導入してなるフラーレン誘導体を、主成分として含
んでいる。

【００３７】本発明の好ましい実施態様においては、前
記プロトンを解離し得る基が、−ＸＨ（Ｘは２価の結合
手を有する任意の原子または原子団である。）よりなっ
ている。

【００３８】本発明のさらに好ましい実施態様において
は、前記プロトンを解離し得る基が、−ＯＨまたは−Ｙ
Ｈ（Ｙは２価の結合手を有する任意の原子または原子団
である。）よりなっている。

【００３９】本発明のさらに好ましい実施態様において
は、前記プロトンを解離し得る基が、−ＯＨ、−ＯＳＯ
_３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＯＰＯ（ＯＨ）_３よ
りなる群から選ばれる基よりなっている。

【００４０】本発明のさらに好ましい実施態様において
は、前記フラーレン誘導体が、ポリ水酸化フラーレン
（フラレノール）よりなっている。

【００４１】本発明の別の好ましい実施態様において
は、プロトン伝導体は、前記フラーレン分子を構成する
炭素原子に、前記プロトンを解離し得る基に加えて、電
子吸引基が導入してなるフラーレン誘導体を、主成分と
して含んでいる。

【００４２】本発明のさらに好ましい実施態様において
は、前記電子吸引基が、ニトロ基、カルボニル基、カル
ボキシル基、ニトリル基、ハロゲン化アルキル基または
ハロゲン原子を含んでいる。

【００４３】また、本発明において、プロトン伝導体
が、パーフルオロスルホン酸樹脂（アメリカＤｕＰ
ｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標））よりなってい
てもよい。

【００４４】本発明において、フラーレン分子とは、炭
素数が、３６、６０、７０、７８、８２、８４などの球
状の炭素クラスター分子をいう。

【００４５】

【発明の実施の形態】以下、添付図面に基づいて、本発
明にかかる好ましい実施態様につき、詳細に説明を加え
る。

【００４６】図１は、本発明の好ましい実施態様にかか
る燃料電池の概略的構成を示す図面である。

【００４７】図１に示されるように、本実施態様にかか
る燃料電池は、互いに対向するように配置された正極
（酸素極）１と、負極２（燃料極または水素極）とを備
えている。正極１は正極リード３を有するとともに、触
媒５が分散または密着されており、負極２も同様に、負
極リード６を有するとともに、触媒７が分散または密着
されている。正極１と負極２の間には、プロトン伝導体
部８が挟着されている。水素供給源１０から、導入口１
１を介して、燃料である水素１２が、負極２側の流路１
３に供給されて、排出口１４から排出され、正極１側で
は、空気１５が導入口１６から、流路１７に供給され、
排出口１８から、排出されるように構成されている。

【００４８】導入口１１から流路１３に供給された燃料
である水素１２が流路１３を通過する間に、プロトンが
発生し、発生したプロトンは、プロトン伝導体部８で発
生したプロトンとともに、正極１側へ移動する。その結
果、導入口１６から流路１７に供給されて、排出口１８
へ向かう空気１５中の酸素と反応し、これによって、所
望の起電力が取り出される。

【００４９】本実施態様においては、水素供給源１０
に、フラーレン、カーボンナノファイバー、カーボンナ
ノチューブ、炭素スス、ナノカプセル、バッキーオニオ
ンおよびカーボンファイバーなどのアスペクト比が１０
０以下の炭素質材料に、１００気圧の水素圧力で、水素
を吸蔵させることによって得た水素吸蔵炭素質材料が用
いられている。

【００５０】本実施態様にかかる燃料電池は、プロトン
伝導部８において、プロトンが解離しつつ、負極２側か
ら供給されるプロトンが正極１側へ移動するので、プロ
トンの伝導率が高いという特長がある。したがって、従
来、プロトンの伝導のために必要とされた加湿装置など
は不要となるので、システムの簡略化、軽量化を図るこ
とが可能になる。

【００５１】

【実施例】以下において、本発明の効果を、一層明らか
にするため、実施例および比較例を掲げる。

【００５２】実施例１直径が１０μｍで、オニオン構造を有するピッチ系カー
ボンファイバーを１ｍｍの長さに切断し、アスペクト比
が１００となるように調製した試料２００ｍｇを、ステ
ンレス製の容器に入れ、真空雰囲気下で、３時間にわた
って、１５０℃の温度に保持した。

【００５３】ステンレス容器内の温度が室温まで、低下
したことを確認した後、１０気圧の水素ガスをステンレ
ス容器内に封入した。

【００５４】水素ガスの封入直後のステンレス容器内の
圧力と、水素ガスを封入してから１時間を経過した時点
でのステンレス容器内の圧力との圧力差から、水素吸蔵
量を算出したところ、水素吸蔵量は０．２重量％であっ
た。ここに、水素吸蔵量は、吸蔵した水素質量を炭素質
量で割った値である。

【００５５】実施例２ピッチ系カーボンファイバーを、アスペクト比が５０と
なるように調製した点を除き、実施例１と全く同様にし
て、試料を調製し、水素を吸蔵させ、水素ガスの封入直
後のステンレス容器内の圧力と、水素ガスを封入してか
ら１時間を経過した時点でのステンレス容器内の圧力と
の圧力差から、水素吸蔵量を算出したところ、水素吸蔵
量は０．４重量％であった。

【００５６】実施例３ステンレス容器内に、１００気圧の水素ガスを封入した
以外は、実施例２と全く同様にして、試料を調製し、水
素を吸蔵させ、水素ガスの封入直後のステンレス容器内
の圧力と、水素ガスを封入してから１時間を経過した時
点でのステンレス容器内の圧力との圧力差から、水素吸
蔵量を算出したところ、水素吸蔵量は、０．７重量％で
あった。

【００５７】実施例４ＣＶＤ法によって、直径１０μｍの気相合成炭素繊維を
作製した。得られた気相合成炭素繊維は、ブタノール法
で測定した真密度が１．９ないし２．０ｇ／立方センチ
メートル、ＢＥＴ法により測定した比表面積が１０ない
し１５平方メートル／ｇ、ＸＲＤで求めた（００２）面
間隔が０．３３８〜0.３４５ｎｍであった。

【００５８】得られた気相合成炭素繊維を１ｍｍの長さ
に切断し、アスペクト比が１００となるように調製した
以外は、実施例３と全く同様にして、試料を調製し、水
素を吸蔵させ、水素ガスの封入直後のステンレス容器内
の圧力と、水素ガスを封入してから１時間を経過した時
点でのステンレス容器内の圧力との圧力差から、水素吸
蔵量を算出したところ、水素吸蔵量は１．５重量％であ
った。

【００５９】実施例５実施例４と全く同様にして、調製した試料２０．０ｇ
を、３ｍｇ熱天秤中の試料カップに入れて、熱重量測定
装置内にセットし、ロータリーポンプで、真空に引きな
がら、３時間にわたって、１５０℃の温度に保持した。

【００６０】試料カップの温度が２０℃まで低下したこ
とを確認した後、常圧で、水素ガスを熱重量測定装置内
に導入し、気相合成炭素繊維の質量の変化を測定した。

【００６１】その結果、質量の増大から、０．３重量％
の水素が吸蔵されていることが判明した。

【００６２】比較例１直径が１０μｍで、オニオン構造を有するピッチ系カー
ボンファイバーを１０ｍｍの長さに切断し、アスペクト
比が１０００となるように調製した試料２００ｍｇを、
ステンレス製の容器に入れ、真空雰囲気下で、３時間に
わたり、１５０℃の温度に保持した。

【００６３】ステンレス容器内の温度が室温まで、低下
したことを確認した後、１０気圧の水素ガスをステンレ
ス容器内に封入した。

【００６４】水素ガスの封入直後のステンレス容器内の
圧力と、水素ガスを封入してから１時間を経過した時点
でのステンレス容器内の圧力との圧力差から、水素吸蔵
量を算出したところ、水素吸蔵量は検出限界未満であっ
た。

【００６５】比較例２ステンレス容器内に、１００気圧の水素ガスをステンレ
ス容器内に封入した以外は、比較例１と全く同様にし
て、試料を調製し、水素を吸蔵させ、水素ガスの封入直
後のステンレス容器内の圧力と、水素ガスを封入してか
ら１時間を経過した時点でのステンレス容器内の圧力と
の圧力差から、水素吸蔵量を算出したところ、水素吸蔵
量は０．１重量％であった。ここに、水素吸蔵量は、吸
蔵した水素質量を炭素質量で割った値である。

【００６６】比較例３ＣＶＤ法によって作製した直径１０μｍの気相合成炭素
繊維を１０ｍｍの長さに切断し、アスペクト比が１００
０となるように調製した以外は、実施例３と全く同様に
して、試料を調製し、水素を吸蔵させ、水素ガスの封入
直後のステンレス容器内の圧力と、水素ガスを封入して
から１時間を経過した時点でのステンレス容器内の圧力
との圧力差から、水素吸蔵量を算出したところ、水素吸
蔵量は、０．５重量％であった。

【００６７】比較例４比較例３と全く同様にして、調製した試料２０．０ｇ
を、３ｍｇ熱天秤中の試料カップに入れて、熱重量測定
装置内にセットし、ロータリーポンプで、真空に引きな
がら、３時間にわたって、１５０℃の温度に保持した。

【００６８】試料カップの温度が２０℃まで低下したこ
とを確認した後、常圧で、水素ガスを熱重量測定装置内
に導入し、気相合成炭素繊維の質量の変化を測定した。

【００６９】その結果、質量の増大から、０．１重量％
の水素が吸蔵されていることが判明した。

【００７０】実施例１ないし５および比較例１ないし４
から、アスペクト比が１００以下となるように調製した
繊維状の炭素質材料は、アスペクト比が１０００の繊維
状の炭素質材料に比して、水素吸蔵能力が大幅に向上し
ていることが判明した。

【００７１】実施例６次のようにして、アルカリ蓄電池を作製した。

【００７２】＜正極の作製＞平均粒径３０μｍの球状水
酸化ニッケル１０ｇ、水酸化コバルト１ｇに対して、カ
ルボキシメチルセルロース３重量％を加え、水で混練す
ることにより、ペーストを調製した。このペーストを空
孔率９５％の発泡式ニッケル多孔体に充填、乾燥、加圧
した後、打ち抜いて、直径２０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの
正極を作製した。

【００７３】＜負極の作製＞ＣＶＤ法によって作製した
直径１０μｍの気相合成炭素繊維を１ｍｍの長さに切断
し、アスペクト比が１００となるように調製した試料
を、ステンレス製の容器に入れて真空雰囲気下で、３時
間にわたって、１５０℃の温度に保持し、ステンレス容
器内の温度が室温まで、低下したことを確認した後、５
０気圧の水素ガスをステンレス容器内に封入して、水素
吸蔵炭素質材料を調製した。

【００７４】こうして調製した水素吸蔵炭素質材料にカ
ルボキシメチルセルロース５％と水とを加え、混練した
ペーストを調製し、このペーストを空孔率９５％の発泡
式ニッケル多孔体に充填し、乾燥及び加圧したのち、打
ち抜いて、直径２０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの負極を作製
した。

【００７５】＜アルカリ蓄電池＞次に、上述のように作
製した正極および負極を用い、７Ｎの水酸化カリウム水
溶液を電解液として、図２に概略的に示されるアルカリ
蓄電池（二次電池）を作製した。

【００７６】なお、このアルカリ電池は、電池容器２０
に正極１と負極２とが電解液２１を挟んで内蔵され、そ
れぞれの極から、正極リード３と負極リード６とが電池
容器２０の外部へ取り出されている。

【００７７】＜充放電性能＞このようにして作製したア
ルカリ蓄電池につき、０．１Ｃ、上限１．４Ｖ、下限
０．８Ｖで、充放電試験を行った。そのサイクル特性を
図３に示す。

【００７８】図３から明らかなように、電池構造的な理
由から、サイクル寿命は十分とはいえないものの、基本
的な充放電性能を確認することができた。

【００７９】実施例７次のようにして、水素−空気電池を作製した。

【００８０】＜空気極の作製＞ＣＶＤ法によって作製し
た直径１０μｍの気相合成炭素繊維を１ｍｍの長さに切
断し、アスペクト比が１００となるように調製した試料
を、ステンレス製の容器に入れて真空雰囲気下で、３時
間にわたって、１５０℃の温度に保持し、ステンレス容
器内の温度が室温まで、低下したことを確認した後、５
０気圧の水素ガスをステンレス容器内に封入して、水素
吸蔵炭素質材料を調製した。

【００８１】こうして得られた水素吸蔵炭素質材料と、
パーフルオロスルホン酸からなる高分子電解質のアルコ
ール溶液とを、ｎ−酢酸ブチル中に分散させて、触媒層
スラリーを調製した。

【００８２】一方、厚み２５０μｍのカーボン不織布を
フッ素系撥水剤のエマルジョン液に浸漬し、乾燥したの
ち、４００℃に加熱することにより、カーボン不織布に
撥水処理を施した。続いて、このカーボン不織布を４ｃ
ｍ×４ｃｍに切断し、その一方の面に上述のようにして
調製した触媒層スラリーを塗布した。

【００８３】＜空気極と高分子電解質膜との接合＞触媒
層を塗布したカーボン不織布の塗布面に、厚み５０μｍ
のパーフルオロスルホン酸からなる高分子電解質膜を接
合し、しかるのちに、乾燥した。

【００８４】＜水素極の作製＞空気極の作製に用いたの
と同じ水素吸蔵炭素質材料にカルボキシメチルセルロー
ス５％と水とを加えてペーストを調製し、このペースト
を空孔率９５％の発泡式ニッケル多孔体に充填、乾燥し
たのち、加圧し、４ｃｍ×４ｃｍに切断して、厚み０．
５ｍｍの水素極を作製した。

【００８５】＜水素−空気電池の作製＞上述のようにし
て得た空気極とパーフルオロスルホン酸高分子電解質膜
との接合体に、高分子電解質膜を中にして、水素極を重
ね合わせ、その両面を厚み３ｍｍのテフロン（登録商
標）板でしっかり挟み込んで、ボルトにより固定した。
なお、空気極側に配置したテフロン板には、予め直径
１．５ｍｍの多数の孔が設けられ、電極に空気がスムー
ズに供給されるようにしてある。

【００８６】こうして組み立てられた水素−空気電池の
概略的構造を図４に示す。

【００８７】図４に示されるように、こうして作製され
た水素−空気電池は、高分子電解質膜３０を中にして、
水素極３１と空気極３２とが対向して配置され、これら
の外側を、テフロン板３３と、多数の空気孔３４を設け
たテフロン板３５とで挟み込み、全体をボルト３６、３
６により固定したもので、各極から外部に水素極リード
３７、空気極リード３８が、それぞれ取り出されてい
る。

【００８８】＜水素−空気電池の放電特性＞次に、この
水素−空気電池の放電特性を調べた。

【００８９】まず、充電方向に電流密度１ｍＡ／ｃｍ^２
で通電し、水素極に水素を吸蔵させたのち、電流密度１
ｍＡ／ｃｍ^２で放電させた。その結果、図５に示すよう
な放電特性が得られ、水素−空気電池として機能するこ
とが確認された。

【００９０】さらに、電池を組み立てる前に、あらかじ
め、水素極に、圧力１００ｋｇ／ｃｍ^２で水素を吸蔵さ
せておき、これを、上述のようにして得た空気極とパー
フルオロスルホン酸高分子電解質膜との接合体に重ね合
わせて、水素−空気電池を組み立て、得られた電池につ
いて、電流密度１ｍＡ／ｃｍ^２で、放電特性を測定した
ところ、図６に示すような放電特性が得られ、この場合
も水素−空気電池として機能することが確認できた。

【００９１】本発明は、以上の実施態様および実施例に
限定されることなく、特許請求の範囲に記載された発明
の範囲内で種々の変更が可能であり、それらも本発明の
範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。

【００９２】たとえば、前記実施態様においては、水素
吸蔵用炭素質材料および水素吸蔵炭素質材料を用いた燃
料電池につき説明を加えたが、本発明にかかる水素吸蔵
用炭素質材料および水素吸蔵炭素質材料は、燃料電池に
かぎらず、アルカリ蓄電池、水素−空気電池などの他の
電池はもちろん、水素を貯蔵するため用途に広く用いる
ことができる。

【００９３】また、前記実施例においては、炭素質材料
として、アスペクト比が１００のカーボンファイバー、
アスペクト比が５０のカーボンファイバーおよびアスペ
クト比が１００の気相合成炭素繊維を用いているが、ア
スペクト比が１００以下であれば、いかなる炭素質材料
も用いることができ、炭素質材料は、アスペクト比が１
００のカーボンファイバー、アスペクト比が５０のカー
ボンファイバーおよびアスペクト比が１００の気相合成
炭素繊維に限定されるものではなく、アスペクト比が１
００以下のフラーレン、カーボンナノファイバー、カー
ボンナノチューブ、炭素スス、ナノカプセル、バッキー
オニオンなども、本発明の炭素質材料として、好ましく
使用することができる。

【００９４】さらに、前記実施例においては、常圧、１
０気圧、５０気圧あるいは１００気圧で、水素ガスを吸
蔵させているが、水素ガスの吸蔵圧力は格別に限定され
るものではなく、目的、状況に応じて、所望の圧力で、
水素ガスを吸蔵させることができる。

【００９５】

【発明の効果】本発明によれば、大量の水素を、効率的
に吸蔵させることができ、軽量で、繰り返し使用するこ
とができ、安全で、資源的、環境的な問題を生じさせる
虞のない水素吸蔵用炭素質材料およびその製造方法、水
素吸蔵炭素質材料およびその製造方法、水素吸蔵炭素質
材料を用いた電池ならびに水素吸蔵炭素質材料を用いた
燃料電池を提供することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の好ましい実施態様にかかる燃
料電池の概略的構成を示す図面である。

【図２】図２は、実施例６において作製したアルカリ蓄
電池（二次電池）の概略的構成を示す図面である。

【図３】図３は、実施例６において作製したアルカリ蓄
電池のサイクル特性を示すグラフである。

【図４】図４は、実施例７において作製した水素−空気
電池の概略的構造を示す図面である。

【図５】図５は、実施例７において作製した水素−空気
電池の放電特性を示すグラフである。

【図６】図６は、実施例７において作製した水素−空気
電池の放電特性を示すグラフである。

【符号の説明】

１正極２負極３正極リード５触媒６負極リード７触媒８プロトン伝導体部１０水素供給源１１導入口１２水素１３流路１４排出口１５空気１６導入口１７流路１８排出口２０電池容器２１電解液３０高分子電解質膜３１水素極３２空気極３３テフロン板３４空気孔３５テフロン板３６ボルト３７水素極リード３８空気極リード

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 8/04 Ｈ０１Ｍ 8/04 Ｊ５Ｈ０３２ 10/24 10/24 ５Ｈ０５０ 12/04 12/04 (72)発明者根岸英輔東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内 (72)発明者阿多誠文東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内 (72)発明者山田淳夫東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内Ｆターム(参考） 4G040 AA01 AA32 AA33 AA36 AA42 4G046 CA00 CB00 CB08 4L037 CS03 CT05 CT06 FA02 PA05 UA04 5H027 AA02 BA14 5H028 EE01 FF02 HH01 5H032 AA00 AS00 HH01 5H050 AA01 BA14 CA03 CB07 EA03 EA12 EA23 FA16 FA17 FA19 FA20 HA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アスペクト比が１００以下の繊維状の炭
素質材料を含むことを特徴とする水素吸蔵用材料。
【請求項２】前記炭素質材料が、表面積が大きく、構
造的に曲率を有する炭素質材料によって形成されたこと
を特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵用炭素質材料。
【請求項３】前記炭素質材料が、フラーレン、カーボ
ンナノファイバー、カーボンナノチューブ、炭素スス、
ナノカプセル、バッキーオニオンおよびカーボンファイ
バーよりなる群から選ばれる炭素質材料によって形成さ
れたことを特徴とする請求項２に記載の水素吸蔵用炭素
質材料。
【請求項４】繊維状の炭素質材料をアスペクト比が１
００以下になるように処理することを特徴とする水素吸
蔵用炭素質材料の製造方法。
【請求項５】前記炭素質材料が、表面積が大きく、構
造的に曲率を有する炭素質材料によって形成されたこと
を特徴とする請求項４に記載の水素吸蔵用炭素質材料の
製造方法。
【請求項６】前記炭素質材料が、フラーレン、カーボ
ンナノファイバー、カーボンナノチューブ、炭素スス、
ナノカプセル、バッキーオニオンおよびカーボンファイ
バーよりなる群から選ばれる炭素質材料によって形成さ
れたことを特徴とする請求項５に記載の水素吸蔵用炭素
質材料の製造方法。
【請求項７】アスペクト比が１００以下の繊維状の炭
素質材料に、水素を吸蔵させたことを特徴とする水素吸
蔵炭素質材料。
【請求項８】前記炭素質材料が、表面積が大きく、構
造的に曲率を有する炭素質材料によって形成されたこと
を特徴とする請求項７に記載の水素吸蔵炭素質材料。
【請求項９】前記炭素質材料が、フラーレン、カーボ
ンナノファイバー、カーボンナノチューブ、炭素スス、
ナノカプセル、バッキーオニオンおよびカーボンファイ
バーよりなる群から選ばれる炭素質材料によって形成さ
れたことを特徴とする請求項８に記載の水素吸蔵用炭素
質材料。
【請求項１０】繊維状の炭素質材料をアスペクト比が
１００以下になるように処理し、水素を吸蔵させたこと
を特徴とする水素吸蔵炭素質材料の製造方法。
【請求項１１】前記炭素質材料が、表面積が大きく、
構造的に曲率を有する炭素質材料によって形成されたこ
とを特徴とする請求項１０に記載の水素吸蔵炭素質材料
の製造方法。
【請求項１２】前記炭素質材料が、フラーレン、カー
ボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、炭素ス
ス、ナノカプセル、バッキーオニオンおよびカーボンフ
ァイバーよりなる群から選ばれる炭素質材料によって形
成されたことを特徴とする請求項１１に記載の水素吸蔵
炭素質材料の製造方法。
【請求項１３】負極と、正極と、これらの間に介在す
る電解質とを有し、前記負極および／または前記正極
が、アスペクト比が１００以下の繊維状の炭素質材料
に、水素を吸蔵させた水素吸蔵炭素質材料を含んだこと
を特徴とする電池。
【請求項１４】前記炭素質材料が、表面積が大きく、
構造的に曲率を有する炭素質材料によって形成されたこ
とを特徴とする請求項１３に記載の電池。
【請求項１５】前記炭素質材料が、フラーレン、カー
ボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、炭素ス
ス、ナノカプセル、バッキーオニオンおよびカーボンフ
ァイバーよりなる群から選ばれる炭素質材料によって形
成されたことを特徴とする請求項１４に記載の電池。
【請求項１６】負極と、プロトン伝導体と、正極との
積層構造を有し、さらに、アスペクト比が１００以下の
繊維状の炭素質材料に、水素を吸蔵させた水素吸蔵炭素
質材料を含み、水素を放出して、前記負極に供給するよ
うに構成された水素供給部を備えたことを特徴とする燃
料電池。
【請求項１７】前記炭素質材料が、表面積が大きく、
構造的に曲率を有する炭素質材料によって形成されたこ
とを特徴とする請求項１６に記載の燃料電池。
【請求項１８】前記炭素質材料が、フラーレン、カー
ボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、炭素ス
ス、ナノカプセル、バッキーオニオンおよびカーボンフ
ァイバーよりなる群から選ばれる炭素質材料によって形
成されたことを特徴とする請求項１７に記載の燃料電
池。