JP2000103612A - 水素吸蔵炭素 - Google Patents

水素吸蔵炭素

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JP2000103612A
JP2000103612A JP10278767A JP27876798A JP2000103612A JP 2000103612 A JP2000103612 A JP 2000103612A JP 10278767 A JP10278767 A JP 10278767A JP 27876798 A JP27876798 A JP 27876798A JP 2000103612 A JP2000103612 A JP 2000103612A
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carbon
hydrogen storage
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hydrogen
average diameter
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JP10278767A
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Takashi Kuboki
貴志 久保木
Masaaki Yamamoto
雅秋 山本
Norio Takami
則雄 高見
Takahisa Osaki
隆久 大崎
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Toshiba Corp
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Toshiba Corp
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  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 室温で大量の水素を吸蔵することのできる水
素吸蔵体を提供する。 【解決手段】 賦活処理を施した炭素材料であり、窒素
を用いたBET法による比表面積が100m2/g以上
3000m2/g以下で、粉末X線回折により求められ
るd002が0.335nm以上0.360nm以下で
あり、d002を示すピークの半値幅が4°以下である
ことを特徴とする炭素を用いた。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素貯蔵材料に関
する。より詳細には、水素を多量に吸蔵・放出し、燃料
電池や水素電池など水素をエネルギー源として用いる用
途などへ利用する事ができる水素吸蔵炭素に関する。
【0002】
【従来の技術】水素は燃料電池やニッケル水素電池など
のエネルギー源として用いられる。また、燃焼後に発生
する物質が水のみであるため、環境を汚染しないクリー
ンな燃料として注目されている。このように水素は優れ
たエネルギー源であるが、実用上での問題点として貯蔵
・運搬が挙げられる。水素をガスとして貯蔵・運搬する
ためには耐圧容器が必要となり、重量が増えてしまい移
動・携帯には不利となる。そのため水素を多量に吸蔵し
低い圧力で保持することのできる水素吸蔵体の研究が盛
んに行われている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】水素吸蔵体としては水
素吸蔵合金がすでに実用化されている。これは自己の体
積の数百倍の水素を吸蔵する事が可能で、ニッケル水素
二次電池に使用されている。しかし、合金自体の重量が
大きいという問題がある。
【0004】これに対し、近年N.M.Rodrigu
ezらにより水素を吸蔵することができる炭素が報告さ
れた(J.Phys.Chem.B.,102,425
3(1998)。この炭素は軽量で大量の水素を吸蔵す
る事ができる。しかし、CVD法により製造される微少
な炭素であるために量産は困難であり、また容器内に炭
素を保持するために微少なフィルターが必要となる欠点
があった。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記の問題点を解決する
ために鋭意研究を行った結果、賦活処理を施した炭素材
料を用いることにより上記問題を解決できることを見出
した。すなわち、本発明は 賦活処理を施した炭素材料であり、窒素を用いたB
ET法による比表面積が100m2/g以上3000m
2/g以下で、粉末X線回折により求められるd002
が0.335nm以上0.360nm以下であり、d0
02を示すピークの半値幅が4°以下であるることを特
徴とする水素吸蔵炭素を提供する。また 形状が繊維状であり、平均径が1μm以上100μ
m以下であることを特徴とする記載の水素吸蔵炭素を
提供する。また、 形状が球または球類似であり、平均径が1μm以上
100μm以下であることを特徴とする記載の水素吸
蔵炭素を提供する。また、 結晶子の配向が異方性を有することを特徴とする
記載の水素吸蔵炭素を提供する。また、 含水率が1000ppm以下であることを特徴とす
る記載の水素吸蔵炭素を提供する。また、 容器充填後かつ初回の水素を吸蔵する前に真空また
は不活性ガス雰囲気下150℃を超える温度で加熱処理
したことを特徴とする記載の水素吸蔵炭素を提供す
る。また、 水素吸蔵能を有する炭素材料であり、炭素化温度が
500℃以上1000℃以下で、粉末X線回折により求
められるd002が0.35nm以上0.42nm以下
であり、d002を示すピークの半値幅が5°以上であ
り、小角X線散乱法により求められる細孔径0.2nm
以下の細孔容積が0.2cc/g以上であることを特徴
とする水素吸蔵炭素を提供する。
【0006】
【発明の実施の形態】炭素材料は炭素前駆体を不活性ガ
ス雰囲気化で炭素化することにより得られるが、本発明
において賦活処理は炭素化の後に行なってもよいし、炭
素化の過程と同時に行なってもよい。賦活処理を炭素化
の後に行なう場合、炭素材料は繊維状、球状、球類似構
造、板状あるいは不定形であってもよい。繊維状炭素と
しては、メソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性炭素繊
維、PAN系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などを用い
ることができる。球状炭素としては、メソフェーズピッ
チの炭素化過程で生じるメソカーボンマイクロビーズ、
フリュードコークスに代表される球状コークスなどを用
いることができる。板状炭素としては、天然黒鉛、人造
黒鉛などを用いることができる。不定形の炭素材料とし
ては、ピッチやコークスの焼成体の他、フェノール樹脂
やフルフリルアルコール樹脂など樹脂の焼成体等を用い
ることができる。賦活処理の手法としては、薬品賦活法
とガス賦活法などを用いる事ができる。薬品賦活法で
は、炭素材料にLiOH、KOH、Li2CO3、K2
CO3などを加えて不活性ガス雰囲気下で加熱する事に
より賦活処理することができる。またガス賦活法では、
炭素材料をCO2やH2Oと高温で反応させる事により
賦活処理することができる。賦活処理を炭素化の後に行
なう場合、賦活処理を行なった後で再び不活性ガス雰囲
気化1000〜3000℃で加熱処理を行なってもよ
い。
【0007】賦活処理を炭素化の過程と同時に行う手法
としては、薬品賦活法を用いる事ができる。薬品賦活法
では、炭素前駆体の異方性ピッチ、等方性ピッチ、ポリ
アクリロニトリル、レーヨン、フェノール樹脂、フルフ
リルアルコール樹脂などに対して、ZnCl2やH3P
O4、KOHなどを加えて不活性ガス雰囲気下で加熱す
る事により炭素化と同時に賦活処理を行なうことができ
る。また、ホウ素など高温でガス化しやすい元素を含有
する炭素前駆体を用いて、炭素化と同時にホウ素原子を
脱離させることにより賦活処理と同等な効果を得る事が
できる。ピッチなど溶融状態を経て炭化する前駆体を用
いた場合、紡糸・塗布などの方法により成形したのちに
不融化などの工程を経ることにより繊維状・球状・球類
似構造あるいは板状構造の炭素を得ることができる。
【0008】得られた炭素材料の窒素を用いたBET法
による比表面積は100m2/g以上3000m2/g
以下であることが望ましい。比表面積が100m2/g
より小さいと有効な水素吸蔵量を確保できない。また、
比表面積が3000m2/gより大きいと平均細孔径が
拡大してしまい水素吸蔵能が低下してしまう。
【0009】また、得られた炭素材料の粉末X線回折に
より求められるd002は0.335nm以上0.36
0nm以下であることが望ましい。d002が0.33
5nmよりも小さくなると水素分子が挿入できなくな
る。また、d002が0.360nmよりも大きくなる
と挿入した水素が保持できなくなる。また、d002を
示すピークの半値幅は4°以下であるることが望まし
い。ピークの半値幅が4°よりも大きくなると、炭素の
結晶性が低下して水素吸蔵能も低下してしまう。
【0010】炭素材料の形状は、前述の通り繊維状、球
状、球類似構造、板状あるいは不定形であってもよい
が、より好ましい形状は繊維状あるいは球状・球状類似
である。繊維状あるいは球状・球状類似の形状では、容
積の決まった容器に対し細密充填をすることができ、よ
り効率的に水素を貯蔵することができる。
【0011】繊維状炭素の平均径は、1μm以上100
μm以下であることが望ましい。平均径が1μmより細
くなると強度が低下し水素の吸蔵・放出の過程で微粉化
が進行して水素吸蔵能が低下する。また平均径が100
μmよりも太くなると賦活処理が炭素繊維表面層にとど
まるために水素吸蔵の効率が低下してしまう。より好ま
しい平均径は5〜15μmである。
【0012】球状・球状類似の炭素の平均径は1μm以
上100μm以下であることが望ましい。平均径が1μ
mより細くなると強度が低下し水素の吸蔵・放出の過程
で微粉化が進行して水素吸蔵能が低下する。また平均径
が100μmよりも太くなると賦活処理が炭素繊維表面
層にとどまるために水素吸蔵の効率が低下してしまう。
より好ましい平均径は5〜15μmである。
【0013】炭素材料中の結晶子は、配向に異方性を有
することが望ましい。繊維状炭素、球状・球状類似構造
炭素の場合は、断面を観察したときに結晶子のC軸面が
放射状に配向してもよいし、また同心円状に配向してい
てもよい。板状炭素の場合は、断面のC軸面が板状炭素
の平面と平行に配向してもよいし、また垂直に配向して
いてもよい。配向の規則性はすべての結晶子にたいして
当てはまる必要はなく、上記の様な異方性を有する部分
が存在していればよい。水素は結晶子の炭素平面層間を
通って炭素材料内部へ浸透していくことができる。この
ため結晶子の配向に異方性があると、炭素層間に吸蔵さ
れた水素が速やかに隣接したへ移動することができ、そ
のため水素吸蔵速度が上昇する。
【0014】炭素材料の含水率は、1000ppm以下
であることが望ましい。含水率が1000ppmを超え
ると、吸着している水分子が水素の吸蔵を阻害してしま
う。より望ましい含水率は、100ppm以下である。
【0015】炭素材料は、水素を吸蔵させる前に真空ま
たは不活性ガス雰囲気中150℃を超え、かつ炭素化温
度よりも下の温度で加熱処理するのが望ましい。加熱処
理を行わない、または加熱処理の温度が150℃以下の
場合は、吸着している水などの分子が水素吸蔵反応を阻
害する。一方加熱温度が炭素化時の温度以上となると炭
素の結晶構造が変化してしまい、水素吸蔵能が低下して
しまう。より望ましい熱処理温度は、200℃以上15
00℃以下である。
【0016】さらに研究を進めた結果、非晶質に近い低
温焼成炭素が優れた水素吸蔵能を示すことを見出した。
すなわち炭素材料は、炭素化温度が500℃以上100
0℃以下で、粉末X線回折により求められるd002が
0.35nm以上0.42nm以下であり、d002を
示すピークの半値幅が5°以上であり、小角X線散乱法
により求められる細孔径0.2nm以下の細孔容積が
0.2cc/g以上であることを特徴とする炭素材料で
あってもよい。熱処理温度のが低いために非晶質状態で
ある低温焼成炭素であっても、細孔径0.2nm以下の
細孔容積が0.2cc/g以上あるものは、この細孔内
部に水素を吸蔵することができるため、水素吸蔵炭素と
して用いることができる。
【0017】上記のように得られた炭素材料は、粉砕せ
ずに使用してもよく、また粉砕して粉末にして使用して
もよい。炭素材料は、結着材と共に成形してもよいし、
溶媒・結着材を混合してシートに塗布・乾燥して使用す
ることができる。また、成形した後に再度不活性ガス雰
囲気下500℃以上で加熱処理することにより結着材を
炭素化して使用することができる。
【0018】さらに、上記のように得られた炭素材料
は、水素を吸蔵させる前に炭素材料中にカリウムなどの
金属をドープして使用することができる。炭素の層間に
カリウムなどの金属をドープしておくと、層間距離が広
がるために水素の吸蔵速度を高めることができる。
【0019】
【実施例】以下に本発明をさらに具体的に説明するが、
本発明はそれに限定されるものではない。
【0020】実施例1 メソフェーズピッチを原料として公知の方法により紡糸
した後に650℃で不融化・炭化処理を行なった。これ
を平均粒径30μmになるよう粉砕し、さらにアルゴン
雰囲気下3000℃で2時間黒鉛化を行いメソフェーズ
ピッチ炭素繊維を得た。これを水蒸気中で900℃1時
間賦活処理することにより多孔性炭素繊維を得た。窒素
を用いたBET法による比表面積は、360m2/g、
粉末X線回折により求められるd002は0.345n
mであった。また、形状は繊維状であり、平均径は10
μmであった。繊維の断面をSEMにより観察したとこ
ろ、結晶子が放射状に配向しており異方性を有してい
た。
【0021】上記の方法で得られた炭素繊維1g〜10
gを容積50mlのステンレス製耐圧容器にとり、20
0℃12時間真空乾燥した。室温に戻した後一部の炭素
を採取してカールフィッシャーにより水分量を測定した
結果、20ppm以下であった。耐圧容器に水素ボンベ
から水素ガスを導入した後に密閉し、所定の温度に保ち
密閉直後の圧力と1時間後の圧力を比較した。炭素材料
の重量当たりの水素吸蔵量は、水素ガス圧力の変化から
求めた。
【0022】重量あたりの水素吸蔵量は、液体窒素温度
では20cc/g、25℃では0.6cc/gであっ
た。
【0023】実施例2 メソフェーズピッチを原料として公知の方法により紡糸
した後に650℃で不融化・炭化処理を行った。これを
平均粒径30μmになるよう粉砕し、重量比で5倍の炭
酸リチウムをくわえ、1℃/分の割合で800℃まで加
熱し、800℃で1時間賦活処理した。水洗した後にア
ルゴン雰囲気下3000℃で2時間黒鉛化を行い多孔性
炭素繊維を得た。
【0024】比表面積は640m2/g、d002は
0.350nmであった。また、形状は繊維状であり、
平均径は10μmであった。繊維の断面をSEMにより
観察したところ、結晶子が放射状に配向しており異方性
を有していた。
【0025】得られた炭素繊維は実施例1と同様の方法
で水素吸蔵能を評価した。200℃12時間真空した後
の炭素を一部採取して水分量を測定した結果、20pp
m以下であった。
【0026】重量あたりの水素吸蔵量は、液体窒素温度
では28cc/g、25℃では0.8cc/gであっ
た。
【0027】実施例3 ZnCl2を20重量%含有する異方性ピッチを原料と
して公知の方法により紡糸した後に650℃で不融化・
炭化処理を行い、さらにアルゴン雰囲気下900℃1時
間加熱した後で、水洗した。これを平均粒径30μmに
なるよう粉砕し、アルゴン雰囲気下3000℃で2時間
黒鉛化を行い多孔性炭素繊維を得た。
【0028】比表面積は280m2/g、d002は
0.342nmであった。また、形状は繊維状であり、
平均径は10μmであった。繊維の断面をSEMにより
観察したところ、結晶子が放射状に配向しており異方性
を有していた。
【0029】得られた炭素繊維は実施例1と同様の方法
で水素吸蔵能を評価した。200℃12時間真空乾燥し
た後の炭素を一部採取して水分量を測定した結果、20
ppm以下であった。
【0030】重量あたりの水素吸蔵量は、液体窒素温度
では16cc/g、25℃では0.5cc/gであっ
た。
【0031】実施例4 メソフェーズピッチを原料として公知の方法により平均
粒径12μmのメソカーボンマイクロビーズを得、さら
にアルゴン雰囲気下3000℃で2時間黒鉛化を行っ
た。これを水蒸気中で900℃1時間賦活処理すること
により球状炭素を得た。
【0032】比表面積は360m2/g、d002は
0.349nmであった。また、形状は球状であり、平
均径は12μmであった。球の断面をSEMにより観察
したところ、結晶子が放射状に配向しており異方性を有
していた。
【0033】得られた球状炭素は実施例1と同様の方法
で水素吸蔵能を評価した。200℃12時間真空乾燥し
た後の炭素を一部採取して水分量を測定した結果、20
ppm以下であった。
【0034】重量あたりの水素吸蔵量は、液体窒素温度
では17cc/g、25℃では0.6cc/gであっ
た。
【0035】実施例5 等方性ピッチを原料として実施例1と同様の手法により
賦活処理した炭素繊維を得た。比表面積は370m2/
g、d002は0.352nmであった。また、形状は
繊維状であり、平均径は10μmであった。繊維の断面
をSEMにより観察したところ、結晶子は無秩序に並
び、等方性であった。
【0036】得られた炭素繊維は実施例1と同様の方法
で水素吸蔵能を評価した。200℃12時間真空乾燥し
た後の炭素を一部採取して水分量を測定した結果、20
ppm以下であった。
【0037】重量あたりの水素吸蔵量は、液体窒素温度
では10cc/g、25℃では0.3cc/gであっ
た。
【0038】実施例6 実施例1と同じ方法により賦活処理した炭素繊維を得
た。200℃12時間真空乾燥した後で湿度40%、温
度25℃の恒温槽内に24時間保管した。さらに室温で
1時間真空乾燥した後に水素吸蔵の試験を行った。試験
前の炭素の水分量は1500ppmであった。
【0039】重量あたりの水素吸蔵量は、液体窒素温度
では12cc/g、25℃では0.4cc/gであっ
た。
【0040】実施例7 実施例1と同じ方法により賦活処理した炭素繊維を得
た。
【0041】得られた炭素繊維は、試験前の乾燥条件を
20℃1時間とした以外は実施例1と同様の方法で水素
吸蔵能を評価した。試験前の炭素の水分量は、45pp
mであった。
【0042】重量あたりの水素吸蔵量は、液体窒素温度
では12cc/g、25℃では0.4cc/gであっ
た。
【0043】実施例8 ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸を水酸
化リチウムで中和後、アルゴン雰囲気下550℃で12
時間加熱し、さらに塩酸で洗浄するという公知の手法を
用い、低温焼成炭素を得た。d002は0.40nm
で、小角X線散乱法により求められる細孔径0.2nm
以下の細孔容積が0.24cc/gであった。
【0044】得られた炭素材料は実施例1と同様の方法
で水素吸蔵能を評価した。200℃12時間真空乾燥し
た後の炭素を一部採取して水分量を測定した結果、20
ppm以下であった。
【0045】重量あたりの水素吸蔵量は、液体窒素温度
では28cc/g、25℃では0.8cc/gであっ
た。
【0046】比較例1 活性炭を平均粒径30μmになるよう粉砕し、実施例1
と同様の方法で水素吸蔵能を評価した。炭素の比表面積
は3000m2/g、d002は0.40nmであっ
た。また、形状は無定形で、平均粒径は30μmであっ
た。断面をSEMにより観察したところ、微細構造は無
秩序であった。200℃12時間真空した後の炭素を一
部採取して水分量を測定した結果、20ppm以下であ
った。
【0047】重量あたりの水素吸蔵量は、液体窒素温度
では30cc/g、25℃では0.2cc/gであっ
た。実施例の炭素は、液体窒素温度では活性炭よりも水
素吸蔵能が劣っていたが、25℃では活性炭を上回る水
素吸蔵能を示した。水素吸蔵炭素の実用化のためには、
室温での水素吸蔵能が重要である。したがって、本発明
の炭素は既存の炭素材料よりも優れた水素吸蔵炭素であ
るといえる。
【0048】比較例2 等方性ピッチをアルゴンガス雰囲気下550℃12時間
加熱し、低温焼成炭素を得た。d002は0.39nm
で、小角X線散乱法により求められる細孔径0.2nm
以下の細孔容積が0.02cc/gであった。
【0049】得られた炭素材料は実施例1と同様の方法
で水素吸蔵能を評価した。200℃12時間真空乾燥し
た後の炭素を一部採取して水分量を測定した結果、20
ppm以下であった。
【0050】重量あたりの水素吸蔵量は、液体窒素温度
では2cc/g、25℃では0.1cc/g以下であっ
た。
【0051】実施例8の低温焼成炭素は比較例2の低温
焼成炭素よりも優れた水素吸蔵能を示した。
【0052】
【発明の効果】本発明による賦活処理した炭素材料は室
温で既存の炭素材料よりも優れた水素吸蔵能を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高見 則雄 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式会 社東芝川崎事業所内 (72)発明者 大崎 隆久 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式会 社東芝川崎事業所内 Fターム(参考) 4G040 AA33 AA36 AA42 4G046 HA03 HA07 HB00 HB01 HB03 HC03 HC09 HC10 5H032 AA05 BB02 EE01 HH00 HH01 HH04 HH06

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 賦活処理を施した炭素材料であり、窒素
    を用いたBET法による比表面積が100m2/g以上
    3000m2/g以下で、粉末X線回折により求められ
    るd002が0.335nm以上0.360nm以下で
    あり、d002を示すピークの半値幅が4°以下である
    ることを特徴とする水素吸蔵炭素。
  2. 【請求項2】 形状が繊維状であり、平均径が1μm以
    上100μm以下であることを特徴とする請求項1記載
    の水素吸蔵炭素。
  3. 【請求項3】 形状が球または球類似であり、平均径が
    1μm以上100μm以下であることを特徴とする請求
    項1記載の水素吸蔵炭素。
  4. 【請求項4】 結晶子の配向が異方性を有することを特
    徴とする請求項1記載の水素吸蔵炭素。
  5. 【請求項5】 含水率が1000ppm以下であること
    を特徴とする請求項1記載の水素吸蔵炭素。
  6. 【請求項6】 容器充填後かつ初回の水素を吸蔵する前
    に真空または不活性ガス雰囲気下150℃を超える温度
    で加熱処理したことを特徴とする請求項1記載の水素吸
    蔵炭素。
  7. 【請求項7】 水素吸蔵能を有する炭素材料であり、炭
    素化温度が500℃以上1000℃以下で、粉末X線回
    折により求められるd002が0.35nm以上0.4
    2nm以下であり、d002を示すピークの半値幅が5
    °以上であり、小角X線散乱法により求められる細孔径
    0.2nm以下の細孔容積が0.2cc/g以上である
    ことを特徴とする水素吸蔵炭素。
JP10278767A 1998-09-30 1998-09-30 水素吸蔵炭素 Pending JP2000103612A (ja)

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