WO2001064775A1 - Verfahren zur herstellung einer lösung erhöhter thermischer stabilität von cellulose in wässrigem aminoxid - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer lösung erhöhter thermischer stabilität von cellulose in wässrigem aminoxid Download PDF

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WO2001064775A1
WO2001064775A1 PCT/DE2001/000206 DE0100206W WO0164775A1 WO 2001064775 A1 WO2001064775 A1 WO 2001064775A1 DE 0100206 W DE0100206 W DE 0100206W WO 0164775 A1 WO0164775 A1 WO 0164775A1
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Birgit Kosan
Christoph Michels
Ralf-Uwe Bauer
Michael Mooz
Frank-Günter NIEMZ
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Thüringisches Institut für Textil-und Kunststoff-Forschung E.V.
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
    • C08B1/003—Preparation of cellulose solutions, i.e. dopes, with different possible solvents, e.g. ionic liquids
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of a solution of increased thermal stability of cellulose in aqueous amine oxide, preferably N-methylmorpholine-N-oxide, for processing into cellulosic shaped bodies by the Lyocell process, in which pulp is suspended in aqueous amine oxide and the suspension transferred into the cellulose solution.
  • aqueous amine oxide preferably N-methylmorpholine-N-oxide
  • the dissolving of celluloses in water-containing amine oxides under heat is also accompanied by degradation processes, because on the one hand the amine oxides are oxidizing agents with weakly basic properties and on the other hand, by-products such as primary and secondary amines, which have strongly basic properties, easily form during the degradation.
  • DD 218 104 claims the addition of one or more basic substances in amounts between 0.1 and 10%, based on the cellulose solution, for stabilizing melts made of cellulose and amine oxides.
  • USP 4,324,593 proposes adding amines, aqueous ammonia or alkali hydroxides to increase the rate of dissolution of cellulose in amine oxides. The accelerating effect is said to be due to the change in pH.
  • the object of the present invention is to provide a method for producing a solution of increased thermal stability of cellulose in aqueous amine oxide for use in the lyocell process.
  • a cellulose solution is to be created, the stability of which is largely independent of the pulp used, in particular of its provenance.
  • Dar ü via addition cellulose solutions are to increased stability also be produced in the subsequent processing from pulps which tend inferior in itself to the formation of solutions stability. Further advantages result from the following description.
  • the base consumption of the cellulose can result from two parts, namely on the one hand from a carboxyl group content of cellulose and on the other hand from a more or less large amount of foreign acid. The latter can be removed by washing the pulp sample.
  • the base consumption of the additives can have various causes.
  • the propyl gallate can e.g. Consume equimolar amounts of base, since the dissolving process in aqueous amine oxide can be associated with an ester cleavage.
  • the aquimolar base consumption arises from the neutralization of the gallic acid formed.
  • the base-internal consumption of the pulp in the dispersion is determined at a pH of the ammoxide solution of 8.5 ⁇ p " ⁇ 10.5. It has been shown that the stability of the solution is then optimal , if the pulp used and possibly the additives are neutralized until a p ⁇ value is reached in this range.
  • the base's own consumption of the pulp and, if appropriate, the additives is preferably determined by (a) a water solution containing 5 to 30% by mass of amine oxide with a normal solution of the base against an indicator with a half-value level between 8.5 and 10.5 titrated and (b) in the titrated solution disperses and, if necessary, dissolves a certain amount by weight of the pulp and, if necessary, the additives, and determines the internal consumption of the base of the pulp and, if necessary, the additives by titration as in step (a).
  • the starting point is preferably a water solution containing 10 to 20% by mass of amine oxide, and a 0.1 N solution is used as the normal solution of the base.
  • cc ⁇ ii cellulose content in%
  • the cellulose of the provenance that is also to be used in the Lyocell process must be selected.
  • the base consumption of the pulp provenance is determined by renewed titration and from this the required base addition per unit of pulp is calculated according to the formula
  • M molar mass of the basic substance If a cellulose solution should contain additional components, these are dispersed or dissolved in the appropriate amount together with the cellulose in the titrated amine oxide solution, the base consumption of cellulose and additional components is determined by titration and the required base addition per unit of cellulose including additives is calculated.
  • the indicator is preferably selected from the group consisting of phenolphthalein with a half step of 9.5, p-xylenolphthalein with a half step of 9.7 and thymol blue with a half step of 8.9.
  • p ⁇ values n are achieved in the suspension for the solution formation, which are particularly favorable for the stability of the solution, regardless of the different consumption of the pulp provenances and possible additives to bases and regardless of the influence of the amine oxide in the suspension, which does not have to be uniform, if it comes from the processing, for example of a used spinning bath.
  • the base amount corresponding to the base's own consumption is expediently dissolved before, during or after the introduction of the pulp and, if appropriate, the additives in the aqueous amine oxide. It is preferred to remove all foreign ions from the amine oxide regardless of its origin via an ion exchanger.
  • the cellulose solution is formed from a cellulose suspension in aqueous amine oxide by water evaporation at elevated temperature under vacuum.
  • the temperature can e.g. are in the range from 60 to 100 ° C., the vacuum in the range from 10 to 600 mbar, in particular from 30 to 450 mbar.
  • example 1 The invention is illustrated by the examples and comparative examples.
  • example 1 The invention is illustrated by the examples and comparative examples.
  • a drop of phenolphthalein is added to 193.9 g of aqueous amine oxide (20.0% NMMO) in an Erlenmeyer flask and titrated with 0.1 N sodium hydroxide solution until it changes from colorless to red.
  • aqueous amine oxide (20.0% NMMO)
  • 0.1 N sodium hydroxide solution 6.1 g of comminuted pulp [spruce sulfite pulp "MoDo 027" from MoDo, Cuoxam DP 505 calculated for a polymer solution with 12% cellulose according to equation (4)] are added to this solution and the mixture is titrated again with 0.1N sodium hydroxide solution until Envelope.
  • Example 2 The procedure is analogous to Example 1 without the addition of alkali. An amber-colored solution with a zero shear viscosity of 2 080 Pas at 85 ° C. and a Cuoxam DP of 440 is obtained.
  • Example 2 An amber-colored solution with a zero shear viscosity of 2 080 Pas at 85 ° C. and a Cuoxam DP of 440 is obtained.
  • a drop of phenolphthalein is added to 193.9 g of aqueous amine oxide (20.0% NMMO) in an Erlenmeyer flask and titrated with 0.1 N sodium hydroxide solution until it changes from colorless to red.
  • aqueous amine oxide (20.0% NMMO)
  • 0.1 N sodium hydroxide solution 6.1 g of comminuted cellulose [spruce sulphite pulp “Temsupr" from Tembec, Cuoxam DP 535, calculated for a polymer solution with 12% cellulose according to equation (4)] are added to this solution and the mixture is titrated again with 0.1N sodium hydroxide solution until Envelope.
  • Example 3 The procedure is analogous to Example 2 without the addition of alkali. A yellow, microscopically homogeneous solution with a zero shear viscosity of 2,390 Pas at 85 ° C. and a Cuoxam DP of 450 is obtained.
  • Example 3 A yellow, microscopically homogeneous solution with a zero shear viscosity of 2,390 Pas at 85 ° C. and a Cuoxam DP of 450 is obtained.
  • a drop of p-xylenolphthalein is added to 200 g of amine oxide (16.33% NMMO) in an Erlenmeyer flask and titrated with 0.1 N NaOH until it changes from colorless to blue.
  • 5.93 g of pulp [Kraft pulp type FR from Weyerhaeuser, dry matter content 95.0%, Cuoxam DP 490, carboxyl group content 31.5 ⁇ mol / g, suspended several times in distilled water, washed and dried, calculated for a solution, are suspended in the titrated amine oxide with 13.0% cellulose according to equation (4)] and titrated again with 0.1 N sodium hydroxide solution until the color changed to blue. The consumption is 1.77 ml 0.1 N NaOH.
  • the consumption is 2.05 ml of 0.1N sodium hydroxide solution, which corresponds to an alkali consumption of 1.456 g NaOH / kg cellulose according to equation (5).
  • Example 2 The procedure is analogous to Example 2 with the addition of 720 mg NaOH. A dark brown to black solution with a zero shear viscosity of 1,800 Pas is obtained.
  • Examples 1 and 2 with alkali additives determined according to the invention lead to the highest values for the zero shear viscosity at 85 ° C., ie they show the lowest degradation. It is worth noting that the alkali requirement of both pulps differs by a factor of 7.5. Too little (compare ex. 1 + 2) b Zw . too much alkali (Vergir-B.3) leads to a greater degradation and a lower zero shear viscosity.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Lösung erhöhter thermischer Stabilität von Cellulose in wässrigem Aminoxid, vorzugsweise N-Methylmorpholin-N-oxid, für die Verarbeitung zu cellulosischen Formkörpern nach dem Lyocell-Verfahren, bei dem man Zellstoff in wässrigem Aminoxid suspendiert und die Suspension in die Celluloselösung überführt, dadurch gekennzeichnet, daß man den Basenverbrauch des zur Lösungsherstellung eingesetzten Zellstoffs und der gegebenenfalls eingesetzten Zusatzstoffe in einer Dispersion in wässriger Aminoxidlösung bestimmt und die Celluloselösung unter Zusatz einer dem bestimmten Eigenverbrauch des Zellstoffs und gegebenenfalls der Zusatzstoffe entsprechenden Basenmenge bildet. Es können Celluloselösungen gebildet werden, deren Stabilität von der Provenienz des eingesetzten Zellstoffs weitgehend unabhängig ist.

Description

Verfahren zur Herstellung einer Losung erhöhter thermischer Stabilität von Cellulose in wassrigem Aminoxid
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Losung erhöhter thermischer Stabilität von Cellulose in wassrigem Aminoxid, vorzugsweise N-Methylmorpholin-N-oxid, für die Verarbeitung zu cellulo- sischen Formkorpern nach dem Lyocellverfahren, bei dem man Zellstoff in wassrigem Aminoxid suspendiert und die Suspension in die Celluloselosung überfuhrt.
Aus der Literatur (K. Götze Chemiefasern nach dem Viskoseverfahren Band I Seite 362 - 369 Springer Verlag Berlin/Heidelberg/New York 1967) ist bekannt, dass der Abbau der Cellulose stark vom pH-Wert abhangig ist und daß in Gegenwart von Oxidationsmitteln das Verhältnis von reduzierenden Carbonyl- und Hydroxylgruppen zu Carboxylgruppen ebenfalls stark vom pH-Wert abhängt.
Das Auflosen von Cellulosen in wasserhaltigen Aminoxiden in der Wärme wird ebenfalls von Abbauvorgangen begleitet, da einerseits die Aminoxide Oxidationsmittel mit schwach basischen Eigenschaften darstellen und anderseits beim Abbau leicht Nebenprodukte wie primäre und sekundäre Amine entstehen, die stark basische Eigenschaften besitzen.
In der DD 218 104 wird zur Stabilisierung von Schmelzen aus Cellulose und Aminoxiden der Zusatz einer oder mehrerer basisch wirkender Substanzen in Mengen zwischen 0,1 und 10 %, bezogen auf die Celluloselosung, beansprucht. Im USP 4 324 593 wird ein Zusatz von Aminen, wassrigem Ammoniak oder Alkali- hydroxiden zum Erhohen der Lösegeschwindigkeit von Cellulose in Aminoxiden vorgeschlagen. Die beschleunigende Wirkung soll durch die pH-Wert- Veränderung bedingt sein.
In der WO 95/23827 wird zum Erhöhen der Stabilität der Lösungen von Cellulose in Aminoxiden, vorzugsweise N-Methylmorpholin-N-oxid, vorgeschlagen, dass das regenerierte tertiäre Aminoxid einen pH-Wert in Abhängigkeit von der Ammoxid- konzentration A gemäß folgender Gleichung pH = - 0,0015 x A2 + 0,2816 x A + f
besitzen soll und dass man diesen durch Zusatz alkalischer Substanzen bzw. durch Passieren der Aminoxide von Ionenaustauschern einstellt. Die Gleichung soll im Bereich 40 % < A < 86 % mit f = 1 ,00 für die obere Grenze und f = - 1 ,80 für die untere Grenze gelten..
Die Erhöhung der Stabilität durch die Einstellung des pH-Wertes der Aminoxidlosung wird leider nur für solche Lösungen beschrieben, die gleichzeitig Gallussäurepro- pylester und Hydroxylamin als Stabilisatoren enthalten. Der Anteil, der Stabilisierung, der allein auf die pH-Wert - Einstellung zurückzuführen ist, bleibt ungenannt. Aus der Definition des pH-Wertes als negativer Logarithmus der Wasserstoffionenaktivität ist abzuleiten, dass er nur für ganz verdünnte wässrige Lösungen gilt und sich wegen der Temperaturabhängigkeit der lonenbeweglichkeit stark mit der Temperatur ändert. Die Messung des pH-Wertes von Lösungen mit 86 % NMMO, die einen Schmelzpunkt von ca. 70°C besitzen, erscheint deshalb wenig sinnvoll. Messungen des pH-Wertes von wässrigen NMMO-Lösungen im Konzentrationsbereich 4 bis 77 % NMMO bei 22°C führen zu einer Abhängigkeit gemäß Figur 1. Der pH-Wert folgt der Gleichung (1)
pH = 0,0006 c2 + 0,0224 c + 7,38 (1 )
und steigt von pH ~ 7,4 für c → 0 auf pH ~ 12,0 bei c = 76,6 %. Diese Gleichung hat einen physikalischen Sinn, da für c →- 0 der pH des unendlich verdünnten Aminoxides, dem einer sehr schwachen Base entspricht. Berechnet man den pH-Wert der Aminoxidlosung, wie er aus der reinen Verdünnung bzw. Aufkonzentrierung folgt, so resultiert die Kurve gemäß Gleichung (2) in Figur 1.
pH = 0,4328 Ine + 6,82 (2)
Der Vergleich von Gleichung (1) und (2) lässt erkennen, dass der gemessene pH- Wert wesentlich starker steigt, als dem zunehmenden NMMO-Gehalt entspricht Das ist nur zu erklaren durch eine Zunahme der Dissoziation mit steigender Konzentration und/oder die pH-Wert - Messung ist unreal
Die Messung unter Zusatz 0,07 g NaOH/kg NMMO-Monohydrat fuhrt schließlich zur Kurve gemäß Gleichung (3) in Figur 1
pH = 0, 0004 c2 + 0,0417 c + 7, 53 (3)
Der pH-Wert der Losung steigt an, die Erhöhung ist aber analog (1 ) großer als nach Berechnung zu erwarten gewesen wäre
Eine stabilisierende Wirkung des Alkalizusatzes zum Aminoxid ist schwer zu erklaren, da das NMMO-Monohydrat in der Celluloselosung nach Gleichung (1 ) einen rechnerischen pH-Wert von 13,8 besitzt
Die Messung der Leitfähigkeiten der Losungen gemäß Gleichung (1 ) und (3) ist in Figur 2 dargestellt Geht man davon aus, dass die Leitfähigkeit von reinem Wasser 1-2 μS/cm betragt, so steigt die Leitfähigkeit zunächst an, erreicht bei ca 20 % NMMO ein Maximum, um bei höheren Konzentrationen wieder auf ca 2 μS/cm abzufallen Der Zusatz von NaOH fuhrt zu einer leichten Verschiebung des Maximums der Leitfähigkeit auf ca 25 % NMMO, der Kurvenverlauf bleibt aber grundsatzlich gleich
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer Losung erhöhter thermischer Stabilität von Cellulose in wassrigem Aminoxid für den Einsatz im Lyocellverfahren. Insbesondere soll eine Celluloselosung geschaffen werden, deren Stabilität von dem eingesetzten Zellstoff, insbesondere seiner Provenienz weitgehend unabhängig ist. Darüber hinaus sollen Celluloselosungen erhöhter Stabilität bei der nachfolgenden Verarbeitung auch aus Zellstoffen hergestellt werden, die an sich zur Bildung von Losungen minderer Stabilität neigen. Weitere Vorteile ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
Diese Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Verfahren erfindungsge a dadurch gelost, daß man den Baseneigenverbrauch des zur Lo≤ungsherstellun eingesetzten Zellstoffs und der ggfs. eingesetzten Zusatzstoffe in emei Dispersion in wassriger Aminoxidlosung bestimmt und die Celluloselosung unter Zusatz einer dem bestimmten Eigenverbrauch des Zellstoffs und ggf-=. der Zusatzstoffe entsprechenden Basenmenge bildet. Erfmdungsgemaß wurde gefunden, daß nicht primär die Basizitat des Ammoxids eine stabilisierende Wirkung auf das System Cellulose/Ammoxid/Wasser ausübt, sondern ein Ausgleich des Basenverbrauchs des eingesetzten Zellstoffs (und ggfs der Zusatzstoffe) zu einer Stabilisierung der gebildeten Losung fuhrt. Weiter wurde gefunden, daß Zusatzkomponenten, wie z.B. der Stabilisator, wie Propylgallat, Verdünnungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, £-Amιnocaprolactam, Pyrrolidon, sowie Farbstoffe, Pigmente u.a. selbst einen mehi oder minder großen Eigenverbrauch an Basen besitzen.
Der Basenverbrauch der Zellstoffe kann aus zwei Anteilen resultieren, nämlich einerseits aus einem Carboxylgruppengehalt der Cellulose und andererseits aus einem mehr oder minder großen Fremdsauregehalt. Letzteren kann man durch Waschen der Zellstoffprobe entfernen. Der Basenverbrauch der Zusatzstoffe kann verschiedene Ursachen haben. Das Propylgallat kann z.B. aquimolare Mengen Base verbrauchen, da der Loseprozess in wassrigem Aminoxid mit einer Esterspaltung verbunden sein kann. Der aquimolare Basenverbrauch entsteht durch dieNeutralisation der gebildeten Gallussäure.
Nach der bevorzugten Ausfuhrungsform des erfmdungsgemaßen Verfahrens bestimmt man den Baseneigenverbrauch des Zellstoffs in der Dispersion bei einem pH-Wert der Ammoxid-Losung von 8, 5 < p„ < 10, 5. Es hat sich gezeigt, daß die Stabilität der Losung dann optimal ist, wenn der eingesetzte Zellstoff und ggfs die Zusatzstoffe bis zum Erreichen eines p^-Wertes in diesem Bereich neutralisiert werden.
Vorzugsweise bestimmt man den Baseneigenverbrauch des Zellstoffs und ggfs. der Zusatzstoffe dadurch, daß man (a) eine 5 bis 30 Masse-% Aminoxid enthaltende, wassπge Losung mit einer Normallosung der Base gegen einen Indikator mit einer Halbwertstufe zwischen 8,5 und 10,5 titriert und (b) in der titrierten Losung eine bestimmte Gewichtsmenge des Zellstoffs und ggfs. der Zusatzstoffe dispergiert und ggfs. lost und durch erneute Titration wie m der Stufe (a) den Baseneigenverbrauch des Zellstoffs und ggfs. der Zusatzstoffe bestimmt. Vorzugsweise geht man von einer 10 bis 20 Masse-% Aminoxid enthaltenden wassπgen Losung aus und benutzt man als Normallosung der Base eine 0,1 n Losung. Aus den Leitfahigkeitsmessungen (Figur 2) ist abzuleiten, daß Messungen, die bei Ammoxidkonzentrationen unterhalb des Maximums der Leitfähigkeit der Losung durchgeführt werden, zu realen Messergebnissen fuhren sollten. Die in der Stufe (b) vorgelegte Zellstoffmenge n in Gramm (atro) ergibt sich aus
' Cell - E - A
;k] (4)
86,7.(100-^)'
ccβii = Cellulosegehalt in %, der aus der Suspension hergestellten Polymerlosung E = Einwaage Aminoxid in g A = Gehalt des Aminoxides in %
Dabei ist der vorgelegte Zellstoff der Provenienz zu w hlen, die auch im Lyocellverfahren eingesetzt werden soll. Durch erneute Titration wird der Basenverbrauch der Zellstoffprovenienz bestimmt und daraus der erforderliche Basenzusatz pro Mengeneinheit Zellstoff berechnet nach der Formel
a - M - C Ώ g Base/ kgZellstoff = ^S&. (5) n
a = verbrauchte ml Base zur 2.Tιtration cBase= Normalitat der Base
M = Molmasse der basischen Substanz Soll eine Celluloselosung Zusatzkomponenten enthalten, so werden diese in der entsprechenden Menge gemeinsam mit dem Zellstoff in der austitriertem Aminoxid- Lösung dispergiert bzw. gelöst und der Basenverbrauch von Zellstoff und Zusatzkomponenten durch Titration bestimmt und der erforderliche Basenzusatz pro Mengeneinheit Cellulose einschließlich Zusatzstoffe berechnet.
Vorzugsweise wird der Indikator aus der aus Phenolphthalein mit einer Halbstufe von 9,5, p-Xylenolphthalein mit einer Halbstufe von 9,7 und Thymolblau mit einer Halbstufe von 8,9 bestehenden Gruppe ausgewählt.
Bei der Neutralisation unter Benutzung dieser Indikatoren werden p^-Werte n in der Suspension für die Lösungsbildung erreicht, die für die Stabilität der Lösung besonders günstig sind, unabhängig von dem unterschiedlichen Verbrauch der Zellstoffprovenienzen und möglicher Zusatzstoffe an Basen und unabhängig von dem Einfluß des Aminoxids in derSuspension, das durchaus nicht einheitlich zu sein braucht, wenn es aus der Aufarbeitung z.B. eines verbrauchten Spinnbades stammt.
Zweckmäßigerweise löst man die dem Baseneigenverbrauch entsprechende Basenmenge vor, während oder nach dem Eintrag des Zellstoffs und ggfs der Zusatzstoffe in dem wässrigen Aminoxid. Vorzugsweise entzieht man dem Aminoxid unabhängig von seiner Herkunft alle Fremdionen über einen Ionenaustauscher.
Vorzugsweise setzt man als Base(n) zur Kompensation des Eigenverbrauchs des Zellstoffs bei der Lösungsherstellung eine Base mit einer [OH ] > δ X YÖ"* mol/1 ein, vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalihydroxid, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Amine.
Im allgemeinen bildet man die Celluloselosung aus einer Zellstoffsuspension in wassrigem Aminoxid durch Wasserverdampfung bei erhöhter Temperatur unter Vakuum. Die Temperatur kann z.B. in dem Bereich von 60 bis 100°C liegen, das Vakuum in dem Bereich von 10 bis 600 mbar, insbesondere von 30 bis 450 mbar .
Der Erfindung wird durch die Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert. Beispiel 1
In einem Erlenmeyerkolben werden 193,9 g wässriges Aminoxid (20,0 % NMMO) vorgelegt mit einigen Tropfen Phenolphthalein versetzt und mit 0,1 n Natronlauge bis zum Umschlag von farblos nach rot titriert. In diese Lösung trägt man 6,1 g zerkleinerten Zellstoff [Fichtesulfitzellstoff „MoDo 027" der Firma MoDo, Cuoxam DP 505 berechnet für eine Polymerlösung mit 12 % Cellulose nach Gleichung (4)] ein und titriert erneut mit 0,1 n Natronlauge bis zum Umschlag.
g NaOH / kg Zellstoff = 4 x a / n = 4 x 0,28 / 6,1 = 0,184
a = in zweiter Stufe verbrauchte ml 0, 1 n NaOH
In einem Rührbehälter werden 72,0 g Zellstoff und 13 mg NaOH in 763 g Aminoxidlosung (NMMO-Gehalt 60,0 %) eingetragen fein dispergiert und in einen Laborkneter übergeführt. Bei einer Temperatur von 90°C werden unter Vakuum 235 ml Wasser abdestilliert und die Cellulose gelöst. Nach einer Nachlösezeit von 1 Stunde erhält man eine mikroskopisch homogene Celluloselosung von gelblicher Farbe mit einer Nullscherviskosität von 2 435 Pas bei 85°C und einem Cuoxam DP von 460.
Vergleichsbeispiel 1
Es wird analog Beispiel 1 ohne Zusatz von Alkali verfahren. Man erhält eine bernsteinfarbene Lösung mit einer Nullscherviskosität von 2 080 Pas bei 85°C und einem Cuoxam DP von 440. Beispiel 2
In einem Erlenmeyerkolben werden 193,9 g wässriges Aminoxid (20,0 % NMMO) vorgelegt mit einigen Tropfen Phenolphthalein versetzt und mit 0,1 n Natronlauge bis zum Umschlag von farblos nach rot titriert. In diese Lösung trägt man 6,1 g zerkleinerten Zellstoff [Fichtesulfitzellstoff „Temsupr" der Firma Tembec, Cuoxam DP 535, berechnet für eine Polymerlösung mit 12 % Cellulose nach Gleichung (4)] ein und titriert erneut mit 0,1 n Natronlauge bis zum Umschlag.
g NaOH / kg Zellstoff = 4 x 2, 10 / 6,1 = 1 ,377
Analog Beispiel 1 werden Zellstoff und Aminoxid unter Zusatz von 99 mg NaOH gemischt und zur Losung verarbeitet. Man erhalt eine gelbliche, mikroskopisch homogene Losung mit einer Nullscherviskositat von 3100 Pas bei 85°C und einem Cuoxam DP von 485. Vergleichsbeispiel 2
Es wird analog Beispiel 2 gearbeitet ohne Zusatz von Alkali Man erhalt eine gelbe, mikroskopisch homogene Lösung mit einer Nullscherviskositat von 2 390 Pas bei 85°C und einem Cuoxam DP von 450. Beispiel 3
In einem Erlenmeyerkolben werden 200 g Aminoxid (16,33 % NMMO) vorgelegt mit einigen Tropfen p-Xylenolphthalein versetzt und mit 0,1 n NaOH bis zum Umschlag von farblos nach blau titriert. Im austitriertem Aminoxid suspendiert man 5,93 g Zellstoff [Kraftzellstoff Typ FR der Firma Weyerhaeuser, Trockengehalt 95,0 %, Cuoxam DP 490, Carboxylgruppengehalt 31 ,5 μmol/g, mehrfach in destilliertem Wasser aufgeschwemmt, gewaschen und getrocknet, berechnet für eine Losung mit 13,0 % Cellulose nach Gleichung (4)] und titriert erneut mit 0,1 n Natronlauge bis zum Farbumschlag nach blau. Der Verbrauch betragt 1 ,77 ml 0,1 n NaOH. Daraus resultiert nach Gleichung (5) ein Alkaliverbrauch von 1 ,258 g NaOH/kg Zellstoff Wie sich leicht nachrechnen lässt, entspricht der Verbrauch von 1 ,77 ml 0,1 n NaOH 31 ,4 μmol -COOH/g Cellulose.
In einem Parallelversuch werden im austitriertem Aminoxid zunächst 16,9 mg Propylgallat x 2 Wasser (entspricht 0,068 mmol bzw. 0,3 % bezogen auf 5,63 g Cellulose) gelöst und mit 0,1 n NaOH von farblos nach blau titriert. Der Verbrauch betragt 0,68 ml 0,1 n NaOH, d.h. die zum Propylgallat aquimolare Menge Natronlauge. Der berechnete Bedarf bei dieser Stabilisierung betragt 0,483 g NaOH/kg Zellstoff. In der austitrierten Lösung werden nun 5,93 g des gleichen Zellstoffs, aber ungewaschen, suspendiert und bis zum Umschlag titriert. Der Verbrauch beträgt 2,05 ml 0,1 n Natronlauge, was nach Gleichung (5) einem Alkaliverbrauch von 1 ,456 g NaOH/kg Cellulose entspricht. Die Differenz zwischen ungewaschenem und gewaschenen Zellstoff betragt 1 ,456 - 1 ,258 = 0,198 g NaOH/kg Zellstoff sollte einem äquivalenten Anteil anhaftender Säure entsprechen.
Für den Zellstoff vom Typ FR folgt ein Gesamtalkalibedarf von 1 ,456 + 0,483 = 1 ,939 g NaOH/kg Zellstoff.
In einen Kneter mit vertikaler Kneterwelle trägt man 2 417 g Aminoxid (Trockengehalt 62,4 % NMMO), 2,52 g Natronlauge (Trockengehalt 20,0 %) und 0,78 g Propylgallat x 2 H2O ein. Nach vollständigem Auflösen beider Komponenten, dispergiert man 274 g Zellstoff Typ FR (Trockengehalt 95,0 %) und destilliert bei 90°C und fallendem Vakuum (450 bis 30 mbar) 925 g Wasser ab. Nach 30 Minuten Nachlösezeit entsteht eine gelbe, mikroskopisch homogene Celluloselosung mit 13 % Cellulose und einer Nullscherviskositat von 6500 Pas bei 85°C. Der Cuoxam DP der aus der Lösung regenerierten Cellulose beträgt 478. Die Lösung kann ohne Probleme nach dem Trocken-Naß-Extrusionsverfahren zu Fasern bzw. Filamentgamen versponnen werden.
Vergleichsbeispiel 3
Es wird analog Beispiel 2 unter Zusatz von 720 mg NaOH gearbeitet. Man erhält eine dunkelbraun bis schwarze Lösung mit einer Nullscherviskositat von 1 800 Pas. Die Beispiele 1 und 2 mit erfindungsgemäß bestimmten Alkalizusätzen führen zu den höchsten Werten für die Nullscherviskositat bei 85°C,d.h. sie zeigen den geringsten Abbau. Dabei ist bemerkenswert, das sich der Alkalibedarf beider Zellstoffe um den Faktor 7,5 unterscheidet. Ein zu wenig (Vergl.-B. 1+2) bZw. ein zu viel an Alkalizusatz (Vergir-B.3) führen zu einem stärkeren Abbau und einer geringeren Nullscherviskosit t.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Losung erhöhter thermischer Stabilität von Cellulose in wassrigem Aminoxid, vorzugsweise N-Methyl- morpholm-N-oxid, für die Verarbeitung zu cellulosischen Formkorpern nach dem Lyocell-Verfahren, bei dem man Zellstoff in wassrigem Aminoxid suspendiert und die Suspension in die Celluloselosung überfuhrt, dadurch gekennzeichnet, daß man den Basenverbrauch des zur Losungsherstellung eingesetzten Zellstoffs und der gegebenenfalls eingesetzten Zusatzstoffe in einer Dispersion in wassriger Aminoxidlosung bestimmt und die Celluloselosung unter Zusatz einer dem bestimmten Eigenverbrauch des Zellstoffs und gegebenenfalls der Zusatzstoffe entsprechenden Basenmenge bildet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Baseneigenverbrauch des Zellstoffs in der Dispersion bei einem p„-Wert der Aminoxidlosung von 8,5< p„ < 10,5 bestimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Baseneigenverbrauch des Zellstoffs und gegebenenfalls der Zusatzstoffe bestimmt, indem man a) eine 5 bis 30 Masse-% Aminoxid enthaltende, wassπge Losung mit einer Normallosung der Base gegen einen Indikator mit einer Halbwertstufe zwischen 8,5 und 10,5 titriert und b) in der titrierten Losung eine bestimmte Gewichtsmenge des Zellstoffs und gegebenenfalls der Zusatzstoffe dispergiert und gegebenenfalls lost und durch erneute Titration wie in der Stufe a) den Baseneigenverbrauch des Zellstoffs und gegebenenfalls der Zusatzstoffe bestimmt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzstoffe aus der aus Stabilisatoren, Verdünnungsmitteln für Aminoxide, Füllstoffen, Tensiden und Farbstoffen bestehenden Gruppe ausgewählt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Indikator, aus der aus Phenolphthalein mit einer Halbstufe von 9,5, p-Xylenolphthalein mit einer Halbstufe von 9,7 und Thymol- blau mit einer Halbstufe von 8,9 bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die dem Baseneigenverbrauch entsprechende Basenmenge vor, während oder nach dem Eintrag des Zellstoffs und ggfs. der Zusatzstoffe in dem wässrigen Aminoxid löst.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Aminoxid unabhängig von seiner Herkunft alle Fremdionen über Ionenaustauscher entzieht.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base(n) zur Kompensation des Eigenverbrauchs bei der Lösungsherstellung eine Base mit einer [OH ] > 5,6-10 mol/1, vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalihydroxid, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Amine einsetzt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Celluloselosung aus einer Zellstoffsuspension in wassrigem Aminoxid durch Wasserverdampfung bei erhöhter Temperatur unter Vakuum bildet.
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