KR20020081289A - 열안정성이 향상된 셀룰로오스의 아민옥사이드 수용액제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 펄프를 아민옥사이드 수용액에 현탁하고 그 현탁액을 셀룰로오스 용액으로 전환시키는 Lyocell 방법에 따라 셀룰로오스 성형체로 가공하기 위한, 수계 아민옥사이드, 바람직하게는 N-메틸모르폴린-N-옥사이드 중의 향상된 열안정성을 갖는 셀룰로오스의 용액을 제조하는 방법으로서, 상기 용액의 제조에 사용된 펄프 및, 적용 가능할 경우, 첨가제의 알칼리 소모량은 아민옥사이드 수용액 중의 분산액에서 결정되고, 상기 펄프 및, 적용 가능할 경우, 상기 첨가제에 대해 결정된 내부적 소모량에 상응하는 알칼리 양을 첨가함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 방법이다. 사용되는 펄프의 유래에 본질적으로 무관한 안정성을 구비한 셀룰로오스 용액을 제조할 수 있다.

Description

열안정성이 향상된 셀룰로오스의 아민옥사이드 수용액 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING A CELLULOSE SOLUTION IN AN AQUEOUS AMINE OXIDE, SAID SOLUTION HAVING AN INCREASED THERMAL STABILITY}

문헌에 의하면(K. Goetze, Chemiefasern nach dem Viskoseverfahren[비스코오스법에 따른 화학섬유], 제1권, 362-369쪽, Springer사 출판, Berlin/Heidelberg/New York, 1967), 셀룰로오스의 환원은 pH 값에 크게 의존하며, 또한 산화제의 존재 하에서 카르보닐기 및 하이드록실기를 카르복실기로 환원하는 비율도 pH 값에 크게 의존하는 것으로 알려져 있다.

셀룰로오스를 수계 아민옥사이드 중에 가열하면서 용해시킬 경우에도 환원 반응이 진행되는데, 그 이유는 한편으로는 아민옥사이드가 약염기성을 가진 산화제의 기능을 나타내고, 다른 한편으로는 상기 환원 반응이 강염기성을 가진 1급 및 2급 아민과 같은 부산물을 용이하게 생성시키기 때문이다.

DD 218 104에는 셀룰로오스와 아민옥사이드로 이루어지는 용융물의 안정화를 위해 알칼리 효과를 가지는 1종 이상의 물질을 셀룰로오스 용액에 대해 0.1 내지 10%의 양으로 첨가하는 것이 청구되어 있다.

USP 4,324,593에는 아민옥사이드 중에 셀룰로오스의 용해 속도를 증가시키기 위해 아민, 수계 암모니아 또는 알칼리성 하이드록사이드를 첨가하는 것이 제안되어 있다. 상기 가속 효과는 pH 값의 변화에 의존하는 것으로 추정된다.

WO 95/23837에는 셀룰로오스의 아민옥사이드 용액, 바람직하게는 N-메틸모르폴린-N-옥사이드 용액의 안정성을 증가시키기 위해 재생된 3급 아민옥사이드가 하기 방정식에 따른 아민옥사이드의 농도에 의존하는 pH 값을 가지는 것:

pH = -0.0015 x A²+ 0.2816 x A + f

그리고 그 pH 값은 알칼리성 물질의 첨가 및/또는 이온교환기 위로 아민옥사이드를 통과시킴으로써 조절되는 것이 제안되어 있다. 상기 방정식은 f = 1.00을 상한으로 하고 f = -1.80을 하한으로 하여 40% ≤A ≥86%의 범위에서 적용되는 것으로 되어 있다.

불행하게도, 아민옥사이드 용액의 pH 값을 조절하여 안정성을 증가시키는 방법은 안정화제로서 갈산(gallic acid) 프로필에스테르와 하이드록실아민을 모두 포함하는 용액에 대해서만 기술되어 있다. 오로지 pH 값의 조절에 기인할 수 있는 안정화 성분은 언급되어 있지 않다.

수소이온 활성도의 음의 대수값(logarithm)으로 정의된 pH 값의 정의로부터,그것은 매우 묽은 수용액에만 적용되고 이온 운동의 온도에 대한 의존성으로 인해 온도에 따라 변화가 크다는 결론을 얻을 수 있다. 따라서, 용융점이 약 70℃인 86% NMMO의 용액으로 pH 값을 측정하는 것은 별로 현명하다고 생각되지 않는다.

4% 내지 77% NMMO의 농도 범위인 NMMO 수용액의 pH 값을 22℃에서 측정하면 도 1에 따른 의존성이 나타난다. pH 값은 하기 방정식 (1):

pH = 0.0006 c²+ 0.0224 c + 7.38(1)

에 따르고, c →0일 경우에 pH ∼7.4로부터 c = 76.6%에서 pH ∼12.0으로 증가한다. c →0일 경우에 무한 희석시킨 아민옥사이드의 pH는 매우 약한 염기성 용액의 pH에 상응하기 때문에 이 방정식은 물리적으로 의미가 있다. 아민옥사이드 용액의 pH 값을 계산할 때, 그 값은 순수 희석액 및/또는 농축액으로부터 얻어지기 때문에 결과는 도 1에서의 하기 방정식 (2)에 따른 곡선이다:

pH = 0.4328 lnc + 6.82(2)

방정식 (1)과 (2)를 비교하면 측정된 pH 값의 증가가 대응하는 NMMO 함량의 증가보다 현저히 큰 것으로 나타난다. 이것은 농도가 증가함에 따라 해리가 증가된다는 것 및/또는 pH 값의 측정이 비현실적이라는 것으로 밖에 설명할 수 없다.

NMMO 1수화물의 1 kg당 NaOH 0.07 g을 첨가하여 측정하면 최종적으로 도 1에서의 하기 방정식 (3)에 따른 곡선이 얻어진다:

pH = 0.0004 c²+ 0.0417 c + 7.53(3)

용액의 pH 값은 증가하지만 식 (1)과 유사한 증가는 계산에 의해 예상할 수있었던 것보다 크다.

아민옥사이드에 대한 알칼리 첨가제의 안정화 효과는 셀룰로오스 용액 중의 NMMO 1수화물이 가지는 방정식 (1)에 따른 계산된 pH 값이 13.8이기 때문에 설명하기 어렵다.

방정식 (1)과 (3)에 따른 용액의 전도성 능력(conductive capacity)의 측정이 도 2에 제시되어 있다. 순수의 전도율이 1-2 μS/cm이라고 가정하고 진행하면, 전도율이 처음에는 증가한 다음, 약 20% NMMO에서 최대치에 도달하고, 그보다 높은 농도에서는 약 2 μS/cm의 값으로 다시 하락한다. NaOH의 첨가는 최대 전도율을 약 25% NMMO로 약간 변위시키지만, 곡선의 궤적은 기본적으로 동일하게 유지된다.

본 발명은, 펄프를 수계 아민옥사이드에 현탁하고 그 현탁액을 셀룰로오스 용액으로 전환시키는 라이오셀(Lyocell)법에 따라 셀룰로오스 성형체로 가공하기 위한, 수계 아민옥사이드, 바람직하게는 N-메틸모르폴린-N-옥사이드 중의 향상된 열안정성을 갖는 셀룰로오스의 용액을 제조하는 방법에 관한 것이다.

도 1은 방정식 (1), (2), (3)에 대하여 NMMO의 농도에 따른 pH 변화를 나타내는 그래프이고,

도 2는 NMMO의 농도에 따른 전도율의 변화를 나타내는 그래프이다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 Lyocell 방법에서 적용하기 위한 열안정성이 향상된 셀룰로오스의 아민옥사이드 수용액을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 특히 상기 목표는 사용된 펄프, 특히 펄프의 유래에 본질적으로 무관한 안정성 있는 셀룰로오스 용액을 제공하는 것이다. 또한, 상기 목표는 안정성이 더 낮은 용액을 형성하는 경향이 있는 펄프로부터도 후속하는 처리에서 안정성이 향상된 셀룰로오스 용액을 제조하는 것이다. 그 외의 장점들을 이하의 설명에서 제시한다.

본 발명의 목적은 본 발명에 따른 전술한 방법으로 달성된다. 즉, 용액의 제조용으로 사용된 펄프 및, 적용 가능할 경우, 사용된 첨가제의 알칼리성 용액의 내부적 소모량(internal consumption)을 아민옥사이드 수용액 중의 분산액에서 측정하고, 상기 펄프 및, 적용 가능할 경우, 첨가제의 내부적 소모량에 대응하는 일정량의 알칼리성 용액을 첨가하여 셀룰로오스 용액을 제조하는 것이다. 본 발명에 따라, 셀룰로오스/아민옥사이드/물로 이루어진 계에 대해 주요한 안정화 효과를 나타내는 것은 아민옥사이드의 알칼리도(alkalinity)가 아니라, 얻어지는 용액의 안정화로 유도하는 사용된 펄프(및 적용 가능할 경우 사용된 첨가제)의 알칼리 소모량의 보상(compensation)이라는 사실이 발견되었다. 또한, 예를 들면 프로필갈레이트와 같은 안정화제, 디메틸설폭사이드, ε-아미노카프로락탐, 피롤리돈과 같은 희석제, 착색제, 안료 등과 같은 부가적인 성분들이 알칼리 용액을 어느 정도 내부적 소모량을 가지는 것이 밝혀졌다.

펄프의 알칼리 소모는 두 가지 성분, 즉 한편으로는 셀룰로오스의 카르복시기 함량과 다른 한편으로는 다소 많은 양의 이질적 산(foreign acid)에 기인할 수 있다. 후자인 이질적 산은 펄프 샘플을 세척함으로써 제거할 수 있다. 첨가제의 알칼리 소모에 대한 원인은 여러 가지일 수 있다. 예를 들면 프로필갈레이트는 동일 몰량의 알칼리를 사용할 수 있는데, 그 이유는 수계 아민옥사이드 내에서의 용해 공정이 에스테르의 분해와 연결될 수 있기 때문이다. 동일 몰량의 알칼리 소모는 생성되는 갈산의 중화 결과이다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시예에 의하면, 펄프의 내부적 알칼리 소모량은 분산액 중에서 아민옥사이드 용액의 pH 값이 8.5 ＜ pH ＜ 10.5인 범위에서 결정된다. 용액의 안정성은 사용된 펄프 및, 적용 가능할 경우, 사용된 첨가제가 소정의 pH 값에 도달할 때까지 중화될 때 최적치임이 밝혀졌다.

바람직하게 펄프 및, 적용 가능할 경우, 첨가제의 내부적 알칼리 소모량은 다음과 같이 결정된다: (a) 5 내지 30 질량%의 아민옥사이드를 함유하는 수용액을 절반 값 스테이지(half-value stage)가 8.5 내지 10.5인 지시약에 대해 알칼리 용액의 규정 용액(normal solution)으로 적정하고, (b) 펄프 및 적용 가능할 경우, 첨가제의 소정의 양을 분산하고, 적용 가능할 경우, 상기 적정된 용액에 용해하여 펄프 및, 적용 가능할 경우, 첨가제의 내부적 알칼리 소모량을 단계 (a)와 같이 새로이 적정하여 결정한다. 바람직하게는, 10 내지 20 질량%의 아민옥사이드를 함유하는 수용액 및 알칼리 용액의 규정 용액으로서 0.1 n 용액을 사용하여 실시하면 된다. 전도율 측정을 통해서(도 2), 용액의 최대 전도율보다 낮은 농도의 아민옥사이드로 실행한 측정은 현실적인 측정 결과를 가져온다는 결론을 얻을 수 있다. 단계 (b)에서의 펄프의 수용체 양 n의 g단위(atro)의 값은 하기 식의 결과치이다:

상기 식에서,

c_Cell.= 현탁액으로부터 제조된 폴리머 용액에서의 셀룰로오스 함량, 단위 %

E = 아민옥사이드의 중량, 단위 g

A = 아민옥사이드의 함량, 단위 %

그러한 방법에서, 수용체로서 선택된 펄프의 유래는 Lyocell 방법에서 사용된 것과 동일해야 한다. 펄프 유래의 알칼리 소모량은 새로운 적정에 의해 결정되고, 펄프의 단위량당 소요되는 알칼리 부가량은 하기 식에 따라 계산된다:

(Base = 알칼리, Zellstoff = 펄프)

상기 식에서,

a = 2차 적정에서 소모된 알칼리 용액의 ml

c_Base= 알칼리 용액의 노르말 농도

M = 알칼리 물질의 몰량

셀룰로오스 용액이 부가적 성분을 가지고 있다고 예상될 경우에는 그 부가적 성분을 펄프와 함께 적정된 아민옥사이드 용액 중에 적당량 분산 및/또는 용해시키고, 적정에 의해 펄프 및 부가적 성분의 내부적 알칼리 소모량을 결정하고, 첨가제를 포함한 셀룰로오스 단위량당 소요된 알칼리의 양을 계산한다.

바람직하게, 지시약은 하프스테이지(half-stage)가 9.5인 페놀프탈레인, 하프스테이지가 9.7인 p-자일레놀프탈레인, 하프스테이지가 8.9인 티몰 블루로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 이러한 지시약을 사용하여 중화를 행할 경우, 상기용액의 제조를 위한 현탁액에서 얻어지는 P_H값은 셀룰로오스 유래 및 존재할 수 있는 알칼리성 첨가제의 소모량 변동에 관계없이 용액의 안정성에 특히 유리하며, 예를 들면 사용된 방사조(spinning bath)와 같은 재처리로부터의 산물일 경우에는 균일하지 않아도 되는 현탁액 중의 아민옥사이드의 영향을 받지 않는다.

내부적 알칼리 소모량에 대응하는 알칼리의 양은 펄프 및, 적용 가능할 경우, 첨가제를 투입하기 전, 투입 도중 또는 투입 후에 수계 아민옥사이드에 미리 용해시키는 것이 적합하다. 모든 이질적 이온은 그 유래와 무관하게 이온교환기를 통해 아민옥사이드로부터 제거하는 것이 바람직하다.

용액을 제조하는 동안 펄프의 내부적 소모량을 보상하기 위해 사용되는 알칼리 용액(들)은 단위 리터당 [OH^-] ＞ 5.6ㆍ10^-4몰인 알칼리 용액인 것이 바람직하고, 알칼리- 또는 알칼리토 하이드록사이드, 2급, 3급 또는 4급 아민인 것이 바람직하다.

일반적으로 셀룰로오스 용액은 수계 아민옥사이드 중의 펄프 현탁액으로부터 진공 하에 고온에서 물을 증발시켜 제조된다. 그 온도는 60℃ 내지 100℃의 범위이고 진공도는 10 내지 600 mbar, 특히 30 내지 450 mbar이다.

이하의 실시예 및 참고예에서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

실시예 1

수계 아민옥사이드 193.9 g(20.0% NMMO)을 삼각 플라스크에 넣고, 몇 방울의 페놀프탈레인을 적하하여 혼합하고 0.1 n 수산화나트륨으로 혼합물이 무색으로부터적색으로 변할 때까지 적정한다. 이어서 6.1 g의 분쇄된 펄프[MoDo사 제품인 스프루스 설파이트 펄프 "MoDo 027", Cuoxam DP 505, 방정식 (4)에 따라 셀룰로오스 12%인 폴리머 용액에 대해 계산됨]를 첨가하고, 이어서 0.1 n 수산화나트륨으로 변색점까지 다시 적정한다.

g NaOH / kg pulp = 4 x a / n = 4 x 0.28 / 6.1 = 0.184

상기 식에서, a = 제2 단계에서 사용된 0.1 n NaOH의 양(ml).

펄프 72.0 g 및 아민옥사이드 763 g에 NaOH 13 mg을 용해한 용액(NMMO 함량 60.0%)을 혼합 용기에 넣고 고르게 분산시켜 실험실 혼련기에 이송한다. 90℃의 온도에서 진공 하에 235 ml의 물을 증류해 내고 셀룰로오스를 용해시킨다. 이어서 추가로 1시간 동안 용해시킨 후, 현미경 상으로 균질하고 황색이며 85℃에서의 영점 전단점도(zero shear viscosity)가 2,435 Pas이고 Cuoxam DP가 460인 셀룰로오스 용액을 얻는다.

참고예 1

알칼리를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 85℃에서의 영점 전단점도가 2,080 Pas이고 Cuoxam DP가 440인 수지색의 용액을 얻는다.

실시예 2

수계 아민옥사이드 193.9 g(20.0% NMMO)을 삼각 플라스크에 넣고, 몇 방울의 페놀프탈레인을 적하하여 혼합하고 0.1 n 수산화나트륨으로 혼합물이 무색으로부터 적색으로 변할 때까지 적정한다. 이어서 6.1 g의 분쇄된 펄프[Tembec사 제품인 스프루스 설파이트 펄프 "Tempsupr", Cuoxam DP 535, 방정식 (4)에 따라 셀룰로오스 12%인 폴리머 용액에 대해 계산됨]를 첨가하고, 이어서 0.1 n 수산화나트륨으로 변색점까지 다시 적정한다.

g NaOH / kg pulp = 4 x 2.10 / 6.1 = 1.377

실시예 1과 동일하게, 99 mg의 NaOH를 첨가하면서 펄프와 아민옥사이드를 혼합하여 용액으로 만든다. 황색이고 현미경 상으로 균질하며 85℃에서의 영점 전단점도가 3,100 Pas이고 Cuoxam DP가 485인 셀룰로오스 용액이 얻어진다.

참고예 2

알칼리를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로, 황색이고 현미경 상으로 균질하며 85℃에서의 영점 전단점도가 2,390 Pas이고 Cuoxam DP가 450인 용액을 얻는다.

실시예 3

아민옥사이드 200 g(16.33% NMMO)을 삼각 플라스크에 넣고, 몇 방울의 p-자일레놀프탈레인을 적하하여 혼합하고 0.1 n 수산화나트륨으로 혼합물이 무색으로부터 청색으로 변할 때까지 적정한다. 5.93 g의 셀룰로오스[Weyerhaeuser사 제품인 R형 크라프트 셀룰로오스, 건조 함량 95.0%, Cuoxam DP 490, 카르복시기 함량 31.5 μmol/g, 증류수 중에 반복적으로 현탁시키고 세적 및 건조함, 방정식 (4)에 따라 셀룰로오스 13.0%인 용액에 대해 계산됨]를 적정된 아민옥사이드 중에 현탁시키고 다시 0.1 n NaOH 용액을 사용하여 청색으로 변색할 때까지 적정한다. 0.1 n NaOH 소모량은 1.77 ml이다. 방정식 (5)에 따라, 1.258 g NaOH/kg 펄프의 알칼리 소모량이 산출된다. 이 소모량은 1.77 ml의 1.0 n NaOH 31.4 μmol-COOH/g 셀룰로오스에 해당하는 것을 용이하게 계산할 수 있다.

병행하는 실험에서, 먼저 프로필갈레이트 16.9 mg x 2 물을 적정된 아민옥사이드에 용해하고(0.069 mmol 또는 셀룰로오스 5.63 g에 대해 0.3%에 해당) 0.1 n NaOH로 무색에서 청색으로 변색할 때까지 적정한다. 소모량은 0.68 ml의 0.1 n NaOH, 즉 프로필갈레이트와 동일 몰인 수산화나트륨 용액의 양이다. 적정한 용액에서, 동일한 셀룰로오스이되 세척하지 않은 5.93 g의 셀룰로오스를 현탁시키고 변색점까지 적정하였다. 소모량은 2.05 ml의 0.1 n NaOH 용액으로, 이는 방정식 (5)에 따르면 1.456 g NaOH/kg 셀룰로오스의 알칼리 소모량에 해당한다. 세척된 셀룰로오스와 미세척 셀룰로오스의 차이는 1.456 - 1.258 = 0.198 g NaOH/kg 펄프로서, 본래의 산의 동등한 성분에 상응한다.

이로써 알칼리 총소요량은 FR형 펄프의 경우에 1.456 + 0.483 = 1.939 g NaOH/kg 펄프가 된다.

아민옥사이드 2,417 g(건조 함량으로 62.4% NMMO), 수산화나트륨 용액 2.52 g(건조 함량 20.0%) 및 프로필갈레이트 0.78 g x 2 H₂O를 수직형 혼련축을 구비한 혼련기에 넣는다. 상기 성분들이 완전히 용해된 후, FR형 펄프 274 g(건조 함량 95.0%)을 분산하고, 압력을 낮추면서(450 mbar로부터 30 mbar로) 90℃에서 925 g의 물을 증류해 낸다.

이어서 30분간 후속 용해 후, 황색이고 현미경 상으로 균질하며, 85℃에서의영점 전단점도가 6,500 Pas인 용액을 얻는다. 이 용액으로부터 재생된 셀룰로오스의 Cuoxam DP는 478이다. 건-습 압출법에 따라 용이하게 상기 용액을 방사하여 섬유 및/또는 필라멘트사로 만들 수 있다.

참고예 3

실시예 2와 동일한 방법으로, NaOH 720 mg을 첨가했다. 암갈색 내지 흑색이며 영점 전단점도가 1,800 Pas인 용액이 얻어졌다. 본 발명에 따라 결정된 알칼리 첨가제를 사용하여 실시예 1 및 2의 경우에 85℃에서 가장 높은 영점 전단점도, 즉 가장 낮은 환원율을 나타낸다. 여기서 양측 펄프의 알칼리 소요량은 7.5배의 차이가 있음을 주목해야 한다. 알칼리 첨가가 너무 낮거나(참고예 1 및 2) 너무 높으면(참고예 3) 환원이 더 강하게 이루어지고 영점 전단점도가 더 낮아진다.

Claims (9)

1. 펄프를 아민옥사이드 수용액에 현탁하고 그 현탁액을 셀룰로오스 용액으로 전환시키는 라이오셀(Lyocell) 방법에 따라 셀룰로오스 성형체로 가공하기 위한, 수계 아민옥사이드, 바람직하게는 N-메틸모르폴린-N-옥사이드 중의 향상된 열안정성을 갖는 셀룰로오스의 용액을 제조하는 방법으로서,

   상기 용액의 제조에 사용된 상기 펄프 및, 적용 가능할 경우, 첨가제의 알칼리 소모량은 아민옥사이드 수용액 중의 분산액에서 결정되고,

   상기 셀룰로오스 용액은 상기 셀룰로오스 및, 적용 가능할 경우, 상기 첨가제에 대해 결정된 내부적 소모량에 상응하는 알칼리 양을 첨가함으로써 형성되는

   것을 특징으로 하는 용액 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 펄프의 내부적 알칼리 소모량은 분산액 중에서 아민옥사이드 용액의 pH 값이 8.5 ＜ pH ＜ 10.5인 범위에서 결정되는 것을 특징으로 하는 용액 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 셀룰로오스 및, 적용 가능할 경우, 상기 첨가제의 내부적 알칼리 소모량이

   (a) 5 내지 30 질량%의 아민옥사이드를 함유하는 수용액을 절반 값스테이지(half-value stage)가 8.5 내지 10.5인 지시약에 대해 알칼리성 용액의 규정 용액(normal solution)으로 적정하는 단계, 및

   (b) 소정 중량의 상기 펄프 및, 적용 가능할 경우, 상기 첨가제를 상기 적정된 용액 중에 분산 및 필요할 경우 용해시키고, 상기 펄프 및, 적용 가능할 경우, 상기 첨가제의 내부적 알칼리 소모량을 상기 단계 (a)와 같이 새로이 적정하여 결정하는 단계

   에 의해 결정되는 것을 특징으로 하는 용액 제조 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 첨가제가 안정화제, 아민옥사이드용 희석제, 충전제, 계면활성제 및 착색제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용액 제조 방법.
5. 제3항 또는 제4항에 있어서,

   상기 지시약은 절반 값 스테이지가 9.5인 페놀프탈레인, 절반 값 스테이지가 9.7인 p-자일레놀프탈레인 및 절반 값 스테이지가 8.9인 티몰 블루로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용액 제조 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 내부적 알칼리 소모량에 상응하는 알칼리 양이 상기 펄프 및, 적용 가능할 경우, 상기 첨가제를 첨가하기 전, 첨가하는 도중 또는 첨가한 후에 수계 아민옥사이드에 용해되는 것을 특징으로 하는 용액 제조 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,

   모든 이질적 이온들(foreign ions)이 그것의 유래와 무관하게 이온교환기에 의해 아민옥사이드로부터 제거되는 것을 특징으로 하는 용액 제조 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 용액의 제조에서 상기 내부적 소모량을 보상하기 위한 염기성 용액으로서 [OH^-] ＞ 5.6ㆍ10^-4몰/리터인 알칼리 용액, 바람직하게는 알칼리- 또는 알칼리토 하이드록사이드, 2급, 3급 또는 4급 아민을 사용하는 것을 특징으로 하는 용액 제조 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 셀룰로오스 용액이 수계 아민옥사이드 중의 펄프 현탁액으로부터 진공 하에 고온에서 물을 증발시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 용액 제조 방법.