WO2001064595A1 - Verre de couleur pale a haute transmittance et son procede de production - Google Patents

Verre de couleur pale a haute transmittance et son procede de production Download PDF

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WO2001064595A1
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Yukihito Nagashima
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Nippon Sheet Glass Co., Ltd.
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/02—Compositions for glass with special properties for coloured glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C03C3/087—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass

Definitions

  • the present invention uses a light-colored highly transparent glass to produce a glass having a light blue, neutral gray or bronze color tone and a high transmittance suitable for architectural glass or interior glass, and low-cost glass. On how to do it.
  • white sheet glass which has almost no color, has been favored as glass for exteriors and interiors of buildings.
  • Light blue, gray or bronze tinted glass may be preferred to match the surrounding interior and exterior colours.
  • JP-A-4 it disclosed in JP-A-4 one 2 2 8 4 5 0 JP edge colored transparent glass, as a colorant, expressed as F e 2 0 3 less than zero. 0 2% in% by weight Soda-lime glass containing total iron oxide and having a ratio of iron oxide in the ferrous state (F e 0) to total iron oxide of at least 0.4; It is a glass with low coloration and high transmittance, showing a light transmittance (light C) of at least 87% at a thickness of mm.
  • the glass has a low so 3 content and a melting process that includes separate liquefaction and fining steps to achieve the properties shown above. It has the above characteristics and the characteristics of raw materials that use ⁇ -batch materials that do not contain limestone and dolomite to reduce the iron content in glass. Further, in the colored transparent glass disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-284551, a glass containing the same level of iron oxide has an edge color that matches the woody tone. Minor amounts of Se and CoO are added so that the glass exhibits a main transmission wavelength of 0 nm.
  • the total amount of iron oxide in terms of ferric oxide is 0.02 to 0.2. in weight% of Soviet one da-lime-silica based glass, its matrix composition in% by weight of 6 9-7 5% 1_Rei 2 from 0 3% a 1 2 O 3> 0 ⁇ 5 % of B 2 ⁇ 3, 2-1 0% C aO-, less than 2% MgO, 9 ⁇ : 1 7 % of the N a 2 0, 0 to 8% of the K 2 0, optionally fluorine, zinc oxide, acid zirconium , And less than 4% by weight of barium oxide, and the total amount of alkaline earth metal oxides is 10% by weight or less, so that the absorption band of F e O is shifted to the longer wavelength side.
  • the total iron oxide In addition, in the edge-colored transparent glass disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-284545, in order to obtain a desired pure and bright blue sky (azm'e) edge color, the total iron oxide The ratio of iron oxide in the ferrous state (F e ⁇ ) must be at least 0.4.
  • the content of Fe ion which is more liable to bond with sulfide ions than Ni ions, is suppressed to achieve a pale color tone. If Ni ions are contained as impurities, they tend to combine with sulfide ions to form NiS which causes natural damage.
  • the composition disclosed in this publication supplemented by the amount of M g O and M G_ ⁇ + C a O is small, also the inconvenience on melting and generous the N a 2 ⁇ amount than usual due to it Therefore, the glass has a composition that is not preferable for mass production, such as high devitrification temperature and high cost.
  • the effect disclosed in the publication can be enhanced by adding components such as F and BaO, but the addition of these components increases costs. It is not preferable because the volatilization of F shortens the kiln life and releases harmful substances into the atmosphere.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the related art, and has a light blue, neutral gray or bronze color tone suitable for light-colored and highly transparent glass, particularly, architectural glass or interior glass.
  • the aim is to provide a glass having a high transmittance and a method for producing the glass at low cost.
  • a glass plate containing silica as a main component is expressed as a coloring component by weight%.
  • the light-colored high-transmission glass having a light blue color tone of the present invention desirably contains less than 2 ppm of Co 2 O in terms of% by weight, and T—Fe of not less than 0.02%. it is further desirable to contain 2 0 3.
  • the main wavelength of the light-colored high-transmission glass having a light blue color tone of the present invention is desirably 480 to 490 nm.
  • a glass component containing silica as a main component is expressed as a coloring component by weight%. 0.02 to 0.06% (but not including 0.06%) of T—F e 2 ⁇ 3 , 0.25 to 3 ppm of S e,
  • the light-colored high-transmission glass having a light neutral gray or bronze color tone of the present invention is expressed in terms of% by weight, and is 0.5 to 2 £ 111 of 36, 0.5 to 1 ppm. It is desirable to contain C ⁇ ⁇ .
  • the dominant wavelength of the light-colored high-transmission glass having a light neutral gray or bronze color tone of the present invention is desirably 565 to 580 nm.
  • the light-colored high-transmission glass having a light neutral gray color tone of the present invention at a thickness of 10 mm, using the L * a * b * color system measured using a C light source, a The chromaticity represented by *, b * is one 1 ⁇ a 0 '.
  • the content of cerium oxide is desirably less than 0.1% in terms of% by weight.
  • the light-colored and highly transparent glass having the above-mentioned desirable colorant component and color tone is expressed as a base glass component by weight%
  • the Ni ions contained as a small amount of impurities in the glass raw material are sulfur ions. It has a tendency to form NiS, which causes natural spontaneous damage, by being combined with the ion.
  • This tendency does not cause the composition to color the glass such as Y, La, Zr, Hf, Nb, Ta, W, Zn, Ga, 'Ge and Sn.
  • it can be suppressed by containing a single or a plurality of oxides of heavy elements that do not cause a change that adversely affects the glass even when exposed to a reducing atmosphere in a float bath.
  • the content of these heavy element oxides is preferably 0.01 to 1%, more preferably 0.01 to 0.1%, expressed as% by weight. It is desirable that the content be in the range of 0.01 to 0.05%.
  • the oxides of these heavy elements are desirably Zn0.
  • dolomite or limestone as a raw material, as in the case of ordinary soda-lime glass, in order to reduce the cost increase of the glass as much as possible. This is made possible by controlling the iron oxide content within the above-described desirable range.
  • the batch material is used in a normal soda-lime glass melting furnace, and the liquefaction stage and the fining stage are one kiln It is desirable to melt in an upper heating tongue type melting furnace performed inside.
  • compositions of the light-colored and highly colored transmission glass of the present invention will be described. However, the following compositions are expressed in weight%.
  • Iron oxide is present in glass in the form of F e 2 0 3 or F E_ ⁇ .
  • F e 2 0 3 is a component to give a very pale yellow color to the glass
  • F E_ ⁇ is a component that gives blue shades on the glass.
  • T one F e 2 0 3 is 0.0 less than 6%, F e 0 ratio is required to be in the range of less than 4 0%.
  • T In one F e 2 ⁇ 3 upper limit amount or more the green wearing color darker caused by iron oxide, it is difficult to obtain a desired color tone.
  • T- wishing desirable maximum value of F e 2 ⁇ 3 is 0.0 to 4% of high transmittance inconspicuous green remainder is obtained.
  • the FeO ratio is higher than the upper limit, melting in a normal soda-lime glass melting furnace becomes difficult. .
  • T-F e 2 ⁇ 3 0.0 less than 2%, it is necessary to use a high purity material not less iron as a raw material, the cost is increased significantly, T one F e 2 0 3
  • the amount is desirably 0.02% or more.
  • CoO is an essential component for obtaining a blue color tone.
  • the amount is less than 0.5 ppm, the green color tone of the iron oxide is not so noticeable, and when it is more than 5 ppm, the blue color is too strong. More preferred-the range is less than 2 ppm.
  • Se is essential;-CO is an optional ingredient added as needed.
  • Neutral gray or black The balance between the green color of the iron oxide, the reddish-brown color of the Se and the blue color of the C 0 ⁇ is very important for obtaining a lons tone. When ⁇ 6 is less than 0.25 ppm, the color tone is slightly greenish, which is not preferable.
  • Desirable ranges of S e and C oO for obtaining a neutral gray or bronze color while maintaining high transmittance are 0.5 to 2 ppm and 0.5 to 1 ppm, respectively.
  • Oxidation Seriumu is not essential, and F e 2 0 3 is oxidized to F e 0, take effect ingredients der to reduce the green caused by iron oxide and UV transmittance of the glass It also has another favorable effect of reducing odor. The higher the amount, the higher the effect. However, if it exceeds 0.45% of the upper limit, the yellow color itself becomes strong and it becomes difficult to obtain a desired color tone. Also, since the cost of the glass increases because the raw materials are expensive, it is desirable that the addition amount be less than 0.1%.
  • S i 0 2 is a main component forming the skeleton of glass.
  • S i 0 2 6 5% non Mitsurude decreases the durability of the glass, glass melting becomes difficult exceeds 80%.
  • a 1 2 0 3 is a component for improving the durability of the glass, glass melting becomes difficult if it exceeds 5%. Preferably, it is in the range of 0.1 to 2.5%.
  • Mg ⁇ and CaO are used to improve the durability of glass and to adjust the devitrification temperature and viscosity during molding.
  • the MgO content is 2% or less, the devitrification temperature increases. If C a ⁇ is less than 5% or exceeds 15%, the devitrification temperature rises. If the total content of Mg ⁇ and CaO is less than 5%, the durability of the glass decreases, and if it exceeds 15%, the devitrification temperature increases.
  • the sum of MgO and C a ⁇ is small, For example, in the case of 1.0% or less, there the N a 2 0 needs to be generous to increase the complement Utame viscosity solubility of deterioration or glass melt, lowering of-chemical durability increase and glass Kos Bok Therefore, it is desirable that the sum of Mg 0 and C a O is more than 10%.
  • N a 2 0 and K 2 ⁇ are used as glass melting accelerator.
  • N a 2 ⁇ is poor dissolution promotion effect total of 1 0% less than or N a 2 human K 2 ⁇ is less than 1 0%, or N a 2 0 exceeds 1 8%, or N a 2 0 and ⁇ the 2 0 total exceeds 2 0% durability of the glass is lowered.
  • Kappa 2 ⁇ because the raw material is expensive compared to N a 2 0, it is not preferable exceeds 5%.
  • S_ ⁇ 3 is a component which promotes refining of the glass. If it is less than 0.05%, the refining effect becomes insufficient in a usual melting method, and the preferable range is 0.1% or more. On the other hand, if it exceeds 0.25%, S ⁇ generated by its decomposition will remain as bubbles in the glass, or bubbles will be easily generated by reboil. ,
  • T i 0 2 is not an essential component, but in the range not adversely that impair the optical properties of the present invention is intended, it is the this added appropriate amount for purposes such as to enhance the ultraviolet absorbing power. If the amount is too large, the glass tends to take on a yellow tint. Therefore, it is desirable to keep the content low within a range of less than 0.2%.
  • the effect of the present invention is not impaired even if fluorine, barium oxide, and strontium oxide are contained, and these components have unfavorable effects such as increased costs, kiln life, and emission of harmful substances to the atmosphere. Therefore, it is desirable not to substantially contain the compound.
  • the component added as an oxidizing agent to the glass having the above composition range is preferably cerium oxide within the above-defined range because of its effect and another preferable effect of ultraviolet absorption. % Or less, in combination with cell oxide or alone. No.
  • Oxides of the heavy elements Y, La, Zr, Hf, Nb, Ta, W, Zn, Ga, Ge and Sn are particularly useful when the glass is used without tempering. Components that do not need to be added, but when used as air-cooled tempered glass, it is desirable to add 0.01 to 1% alone or in multiples to prevent natural damage due to NiS. It is. If the amount is less than the lower limit, the effect of preventing the generation of NiS is weakened. The preferred addition amount is 0.01 to 0.1%, and the most preferred addition amount is 0.01 to 0.05%. Further, the oxides of the heavy elements described here all have the same effect as the effect of preventing the generation of NiS, but ZnO is the most preferable in terms of its effect and cost. Further, as a raw material of these heavy element oxides, any other forms such as sulfates and nitrates which can be converted into oxides in the glass melting process, such as sulfates and nitrates, can be used.
  • Raw materials that have the composition shown in Table 1 when converted to oxides and expressed as weight percent are shown in Table 1 below: low iron sand, limestone, dolomite, soda ash, boa glass, cerium oxide, COO, metallic selenium, and carbon-based
  • the mixture was prepared using a reducing agent, and this raw material was heated to 1450 T in an electric furnace and melted. After melting for 4 hours, The lath base was poured out and gradually cooled to room temperature to obtain a glass having a thickness of about 15 mm. Concentrations in the table are weight% except for CoO and Se, and -Co ⁇ and Se are expressed in ppm.
  • this glass is polished to a thickness of 10 mm, and the optical characteristics are determined using a CIE standard C light source, visible light transmittance, dominant wavelength, excitation purity, and L * a * b * color system.
  • the chromaticity represented by a * and b *, the solar transmittance, and the ultraviolet transmittance defined by ISO 9050 were measured. Table 1 shows the optical property values of the obtained samples. '
  • Example 1 is a glass having a clear pale blue color, as can be seen from the fact that the dominant wavelength is in the range of 480 to 490 nm.
  • Example 4 is a glass having a nearly neutral gray as can be seen from the chromaticities a * and b *.
  • Example 5 is a glass having a light bronze color tone as can be seen from the dominant wavelength and chromaticity a *, b *.
  • Table 2 shows the composition and optical characteristics of the comparative example for the present invention. Composition is% by weight.
  • Comparative Examples 1 and 2 show the basic composition of the present invention and the total iron oxide and FeO Comparative Example 3 is a typical soda-lime glass composition having a ratio and not containing Se and CoO.
  • each of the compositions has a dominant wavelength in the range of 498 to 538 nm
  • the bluish green to yellowish tint is different from the blue or neutral gray or bronze colors aimed at by the present invention.
  • Comparative Examples 1 and 2 are pale in color and relatively high in transmittance, but a greenish yellowish color is not preferred in some cases.
  • the typical soda-lime glass of Comparative Example 3 has a very dark green color, as can be seen from the L * a * b * color system a * value of 1.2.31, and has a pale color. Not suitable for applications that require color.
  • the raw materials of the base composition are prepared in the same manner as in Examples 1 to 5 so that the composition shown in Table 3 is expressed in terms of wt% in terms of oxide, and an oxide of a heavy element is added thereto (Z n only with zinc nitrate hexahydrate) to obtain a blended raw material, and 0.028 g of Ni particles with an average particle size of 149 m for the raw material equivalent to 200 g in the molten state
  • a crucible made of alumina with a capacity of 250 cm 3 pre-heated this crucible at 600 for 30 minutes, and then put it in an electric furnace maintained at 1370 ° C. The temperature was raised to 1400 in 0 minutes. Further, the back pot held at this temperature for 2.2 hours was taken out of the furnace, cast, and gradually cooled from 65 ° C. to room temperature, to obtain Examples 6 to 10.
  • a glass having a pale blue or neutral gray color, a bronze color tone, a high transmittance, and a low possibility of containing NiS, which is a cause of spontaneous breakage is used. It can be obtained at cost.
  • the light-colored and highly transparent glass of the present invention is not particularly limited, but is particularly useful as architectural glass.

Description

明 細 書 淡色着色高透過ガラスおよびその製造方法 技術分野
本発明は、 淡色着色高透過ガラスにより、 建築用ガラスあるいはイン テリア用ガラスなどとして好適な淡い青色、 中性灰色あるいはブロンズ 色の色調と高い透過率を有するガラスおよびそれらのガラスを低コスト で製造する方法に関する。
背景技術 "
近年、 建物の外装用あるいはィンテリァ用ガラスには着色のほとんど ないいわゆる白板ガラスが好まれる傾向にある。 周囲のインテリア， ェ クステリアの色調と調和させるために淡い青色， グレーあるいはブロン ズ色の着色のガラスが好まれる場合もある。
このようなガラスとしては、 純度の高い原料を用いることによって、 鉄 分を通常のソ一ダ石灰系ガラスよりも極めて少なくすることによって得 られるガラス、 あるいはこれに微量の着色剤を添加することにより得ら れる、 着色が淡くて透過率の高いガラスが用いられている；'
例えば、 特開平 4一 2 2 8 4 5 0号公報に開示された縁着色透明ガラ スは、 着色剤として、 重量％で表示して 0 . 0 2 %より少ない F e 2 0 3 として表した全酸化鉄を含有し、 この全酸化鉄に対する第一鉄状態の酸 化鉄 （F e 0 ) の比率が少なくとも 0 . 4であるソ一ダ石灰ガラスであ り、それによつて 5 . 6 6 mmの厚さで少なくとも 8 7 %の光透過率（照 明 C ) を示す、 着色が少なく透過率の高いガラスである。
また、 同ガラスは、 上記に示された特性を得るために、 少ない s o 3 含有量と、 溶融操作が別々の液化段階および清澄段階を含むという製法 上の特徴と、 ガラス中の鉄分含有量を下げるために石灰石とドロマイ ト を含まなぃバッチ材料を用いるという原料における特徴とを有している。 また、 特開平 4一 2 2 84 5 1号公報に開示された緣着色透明ガラス においては、 同程度の酸化鉄を含有するガラスに、 縁の色が木調と調和 する 5 7 0〜 5 9 0 nmの主たる透過波長を示すガラスとなるよう、 微 量の S e, C oOを加えている。
一方、 ガラスの母組成を変えることによって、 通常程度の酸化鉄を不 ' 純物として含有するソーダ石灰系ガラスの着色を少なくする方法が提案 されている。
例えば、 特開平 8— 40742号公報に開示された窓ガラスを製造す るための透明なガラス組成物によれば、 酸化第二鉄に換算した酸化鉄の 全量が 0. 0 2〜0. 2重量％のソ一ダ石灰シリカ系ガラスにおいて、 その母組成を重量％で表示して 6 9〜7 5 %の 1〇2、 0〜 3 %の A 1 2 O 3> 0〜 5 %の B2〇3、 2〜 1 0 %の C aO、 2 %未満の MgO, 9〜： 1 7 %の N a 20、 0〜 8 %の K 20、 随意にフッ素、 酸化亜鉛、 酸 化ジルコニウム、 および 4重量％未満の酸化バリウムを含み、 アルカリ 土類金属の酸化物の合計が 1 0重量％以下とすることにより、 F e Oの 吸収帯を長波長側に移動させ、 あるいは F e Oの吸収帯の赤外の近くの 可視範囲の端で吸収帯の勾配を直線的にさせることによって、 通常の母 組成のソーダ石灰シリカ系ガラスより着色が少なく赤外吸収が良好な窓 ガラスの製造が可能になるとされている。
特開平 4一 2' 2 845 0号公報あるいは特開平 4一 22845 1号公 報に開示された緑着色透明ガラスにおいては、 着色剤として含有される F e 2〇3として表した全酸化鉄を重量％で表示して 0. 02 %より少な く抑えるために、 不純物として比較的多量の酸化鉄を含有する石灰石や ドロマイトを使用しないことを前提としている。 このため、 酸化鉄量が' 少ない炭酸カルシゥム鉱物や水和アルミニゥムのような特殊な原料の使 用が必要になり、 その結果得られるガラスは高価なものとなる。
さらに、 特開平 4一 2 2 8 4 5 ϋ号公報に開示された縁着色透明ガラ スにおいては、 所望の純粋で明るい青空 （azm'e) 色のエッジ色を得る ために、 全酸化鉄に対する第一鉄状態の酸化鉄 （F e〇） の比率を少な くとも 0 . 4とする必要がある。
そのためには溶融操作として別々の液化段階および清澄段階を含むと いう特殊な製造方法をとること、 および S 0 3含有量を低く抑えること が望ましく、 その結果得られるガラスは一層高価なものとなる。
また、 これらの発明で開示されたガラスにおいては、 淡い色調を達成 するために N iイオンよりもサルフアイドイオンと結合し易い F eィォ ンの含有量を少なく抑えているために、 ガラス原料中に N iイオンが不 純物として含まれると、 サルフアイ ドイオンと結合し自然破損の原因と なる N i Sを形成し易い傾向を有する。
特開平 8— 4 0 7 4 2号公報に開示された窓ガラスを製造するための 透明なガラス組成物においては、 ガラスの母組成を変えることによって 通常程度の酸化鉄を含有するソーダ石灰系ガラスの透過率を i めている, しかし、 同公報に開示されている方法による効果は、 F e Oの吸収を 長波長側にずらす程度で、 淡い色調が望まれる建材用ガラスあるいはィ ンテリア用ガラスには不十分である。
また、 同公報に開示されている組成は、 M g Oおよび M g〇+ C a O の量が少なく、 またそれによる溶融上の不都合を N a 2〇量を通常より 多めとすることによって補っているため、 ガラスの失透温度が高い、 コ ストが高いなど量産には好ましくない組成となる。
また、 同公報に開示された効果は、 F , B a Oなどの成分を添加する ことによってより強められるが、これらの成分の添加はコストを高める、 Fの揮発によって窯寿命を短くしたり大気中に有害物が排出されること ヒなるなど好ましくない。
発明の開示
本発明は、 上記の従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、 淡色 高透過のガラス、 特に建築用ガラスあるいはインテリア用ガラスなどと して好適な淡い青色， 中性灰色あるいはブロンズ色の色調と高い透過率 を有するガラスおよびこのガラスを'低コストで製造する方法の提供を目 的としている。
すなわち、 本発明の一形態は、 シリカを主成分とするガラス板におい て、 着色成分として、 重量％で表示して、
0 . 0 6 %未満の F e 2 0 3に換算した全酸化鉄 （以下、 T一 F e 2〇3 という）、
0 . 5〜 5 p p mの C o O、
0〜 0 . 4 5 %の酸化セリウムを含有し、
かつ F e 2 0 3に換算した F e Oの T— F e 2〇3に対する割合（以下、 F e O比という） が 4 0 %未満である組成を有し、
1 O mmの厚みにおいて、 '
C I E標準の光源を用いて測定した主波長が 4 7 0〜4 9 5 n mの淡い 青色の色調を有するこ.とを特徴とする淡色着色高透過ガラスである。
ここで、本発明の淡い青色の色調を有する淡色高透過ガラスは、重量％ で表示して、 2 p p m未満の C o Oを含有することが望ましく、 0 . 0 2 %以上の T— F e 2 0 3を含有することがさらに望ましい。
本発明の淡い青色の色調を有する淡色高透過ガラスの主波長は、 4 8 0〜4 9 0 n mであることが望ましい。 - また、 本発明の他の一形態は、 シリカを主成分とするガラス板におい て、 着色成分として、 重量％で表示して、 0. 0 2〜 0. 0 6 % (ただし、 0. 0 6 %を含まず） の T— F e 2〇3、 0. 2 5〜 3 p p mの S e、
0〜 3 111の 0〇、 · 0〜 0. 4 5 %の酸化セリウムを含有し、
かつ F e O比が 4 0 %未満である組成を有し、
1 0 mmの厚みにおいて、 C I E標準の C光源を用いて測定した主波長 が 5 6 0〜 5 8 5 nmの淡い中性灰色あるいはブロンズ色の色調を有す る淡色着色高透過ガラスである。
ここで、 本発明の淡い中性灰色あるいはブロンズ色の色調を有する淡 色高透過ガラスは、 重量％で表示して、 0. 5〜 2 £ 111の3 6， 0. 5〜 1 p pmの C ο θを含有することが望ましい。
本発明の淡い中性灰色あるいはブロンズ色の色調を有する淡色高透過 ガラスの主波長は、 5 6 5〜 5 8 0 nmであることが望ましい。
. さらに、 本発明の淡い中性灰色の色調を有する淡色高透過ガラスにお いては、 1 0 mmの厚みにおいて、 C光源を用いて測定した L * a * b * 表色系を用いて a *, b *で表される色度が、 それぞれ一 1≤ a 0'.
5 , — 0. 5≤ b *≤ 1. 5の範囲内にあることが望ましい。
また、 本発明のいずれの場合においても、 酸化セリウムの含有量は、 重量％で表示して 0. 1 %未満であることが望ましい。
上記の望ましい着色剤成分と色調とを有する淡色着色高透過ガラスは, 基礎ガラス成分として、 重量％で表示して、
6 5〜 8 0 %の 1 02、
0〜 5 %の八 1 203、
2 %より多い M g O、
5 ~ 1 5 %の C a O、
1 0〜 1 8 N a 20、 0〜 5 %の K 2 O、
5〜 1 5 %の MgO + C a〇、
1 0〜 2 0 %のN a 2〇 + K20、
および 0. 0 5〜0. 2 5 %の S 03を含有することが望ましく、 1 0 %より多い MgO+C a 0
0. 1 %より多い so 3を含有することがさらに望ましい。
また、 実質的にフッ素、 酸化バリウム、 酸化ストロンチウムを含有し ないことが望ましい。
本発明においては、 淡色高透過を達成するために N iイオンよりもサ ルフアイ ドイオンと結合し易い F eイオンを少なく抑えているために、 ガラス原料中に少量不純物として含まれる N iイオンがサルフアイ ドィ オンと結合し、自然破損の原因となる N i Sを形成し易い傾向を有する。
このような傾向は、 その組成に Y， L a, Z r， H f , Nb, T a, W, Z n， G a, 'Geおよび S nのようなガラスを着色させることがな く、 かつフロートバス中の還元雰囲気に曝されてもガラスに悪影響を及 ぼすような変化を起こさない重元素の酸化物を単独あるいは複数含有さ せることによって抑制することができる。
—これら重元素の酸化物の単独あるいは複数での含有量は、 重量％で表 示して、 0. 0 0 1〜 1 %であることが望ましく、 さらに 0. 0 1〜 0. 1 %であることが望ましく、 0. 0 1〜0. 0 5 %であることが最も望 ましい。 また、 これらの重元素の酸化物は Z n 0であることが望ましい。 また、 本発明による淡色着色高透過ガラスの製造に際しては、 ガラス のコストアツプをできるだけ低減するために、 原料としては通常のソ一 ダ石灰系ガラスと同様、 ドロマイ ト、 石灰石を使用することが望ましく、 このことは酸化鉄含有量を上記望ましい限定の範囲とすることによって 可能となる。 また、 'その溶融方法としては、 上記と同様ガラスのコストアップをで きるだけ低減するために、 バッチ原料を通常のソーダ石灰系ガラス溶融 窯に用いられる、 液化段階および清澄段階が 1つの窯槽内で行われる上 部加熱タング型溶融炉で溶融することが望ましい。
発明の実施の形態
以下に、 本発明の淡色高着色透過ガラスの組成限定理由について説明 する。 ただし、 以下の組成は重量％で表示したものである。
酸化鉄は、 ガラス中では F e 203または F e〇の状態で存在する。 F e 203はガラスに非常に淡い黄色の色調を与える成分であり、 F e〇は ガラスに青色の色調を与える成分である。
所望の淡い色調と高い透過率を得るためには、 T一 F e 203は 0. 0 6 %未満、 F e 0比は 4 0 %未満の範囲にあることが必要である。 T一 F e 2〇3が上限量以上では、酸化鉄を含有することにより生ずる緑の着 色が濃くなり、 所望の色調を得るのが困難になる。 T— F e 2〇3の望ま しい上限値は、 緑色が余り目立たず高い透過率が得られる 0. 0 4 %で ある。 F e O比が上限値以上では、 通常のソーダ石灰系ガラス溶融窯で の溶融が困難になる。 .
T— F e 2〇3を 0. 0 2 %未満とする場合には、 原料として鉄分の少 ない高純度原料を使用する必要があり、 コストが著しく上昇するので、 T一 F e 203量は 0. 0 2 %以上であることが望ましい。
青色の色調を得るためには、 C o Oは必須の成分である。 0. 5 p p mより少ない場合には酸化鉄の緑色の色調が目立ち好ましくなく、 5 p pmより多くなると青色が強く目立ちすぎるようになる。 より好ましい -範囲は 2 p pm未満である。 ' 中性灰色あるいはブロンズ色の色調を得るためには、 S eは必須の、 ― C 0 Oは必要に応じ加えられる任意の成分である。 中性灰色あるいはブ ロンズ色の色調を得るには、 酸化鉄の緑色、 . S eの赤褐色および C 0 ◦ の青色のバランスが非常に重要である。 ≤ 6が0. 2 5 p pmより少な い場合には色調がやや緑色を帯びたものとなるため好ましくなく、 3 p pmを越えると、 赤褐色が強く目立ちすぎるようになる。 C oOが 3 p pmより多くなると青色が強く目立ちすきるようになり、 中性灰色ある いはブロンズ色の色調を得るのが困難になる。 高い透過率を維持したま ま中性灰色あるいはブロンズ色の色調を得るのに望ましい S e , C o.O の範囲はそれぞれ 0. 5〜2 p pm, 0. 5〜 l p pmである。
酸化セリゥムは、 必須ではないが、 F e 0を酸化して F e 203とし、 酸化鉄を含有することにより生ずる緑色を低減するのに有効な成分であ り、 またガラスの紫外線透過率を低下させるという別の好ましい効果も もっている。 その量は多いほど効果が高いが、 上限量の 0. 45 %を超 えるとそれ自身の黄色が強くなり、 所望の色調を得るのが困難になる。 また、 原料が高価なためガラスのコストが高くなるので、 その添加量は 0. 1 %未満とすることが望ましい。
S i 02はガラスの骨格を形成する主成分である。 S i 02が 6 5 %未 満ではガラスの耐久性が低下し、 8 0 %を越えるとガラスの溶解が困難 になる。
A 1 203はガラスの耐久性を向上させる成分であるが、 5 %を越える とガラスの溶解が困難になる。 好ましくは 0. 1〜 2. 5 %の範囲であ る。
Mg〇と C a Oはガラスの耐久性を向上させるとともに、 成形時の失 透温度、 粘度を調整するのに用いられる。 M g Oが 2 %以下では失透温 度が上昇する。 C a〇が 5 %未満または 1 5 %を越えると失透温度が上 昇する。 Mg〇と C a Oの合計が 5 %未満ではガラスの耐久性が低下し、 1 5 %を越えると失透温度が上昇する。 MgOと C a〇の合計が少ない、 例えば 1.0 %以下の場合、 溶解性の悪化やガラス融液の粘度の上昇を補 うために N a 20を多めとする必要があり、 コス卜の上昇やガラスの化 学的耐久性の低下をもたらすので、 Mg 0と C a Oの合計は 1 0 %より 多い方が望ましい。
N a 20と K2〇はガラスの溶解促進剤として用いられる。 N a 2〇が 1 0 %未満あるいは N a 2ひと K2〇との合計が 1 0 %未満では溶解促 進効果が乏しく、 N a 20が 1 8 %を越えるか、 または N a 20と Κ20 の合計が 2 0 %を越えるとガラスの耐久性が低下する。 Κ2〇は N a 20 に比して原料が高価であるため、 5 %を越えるのは好ましくない。
S〇3はガラスの清澄を促進する成分である。 0. 0 5 %未満では通 常の溶融方法においては清澄効果が不十分となり、 その望ましい範囲は 0. 1 %以上である。 一方、 0. 2 5 %を越えるとその分解により生成 する S〇 が泡としてガラス中に残留したり、 リボイルにより泡を発生 し易くなる。 ，
T i 02は必須成分ではないが、 本発明が目的とする光学特性を損な わない範囲で、 紫外線吸収能を高めるためなどの目的で適当量加えるこ とができる。量が多くなりすぎるとガラスが黄色みを帯び易くなるので、 その含有量は 0. 2 %未満の'範囲で低く抑えることが望ましい。
また、 フッ素、 酸化バリウム、 酸化ストロンチウムを含有させても本 発明の効果は損なわれないか、 これらの成分はコスト上昇や窯寿命， 有 害物の大気への放出などで好ましくない影響を及ぼす成分であり、 実質 的に含有させない方が望ましい。
上記の組成範囲のガラスに、 酸化剤として加える成分は、 その効果お よび紫外吸収という別の好ましい効果から、 上記に限定した範囲の酸化 セリウムが望ましいが、 その他の酸化剤、 例えば酸化マンガンを 1 %以 下の範囲で酸化セリゥムと組み合わせて、 あるいは単独で添加しても.よ い。
Y, L a, Z r， H f , Nb, T a , W， Z n, G a , G eおよび S nの重元素の酸化物は、 ガラスが強化されずに使用される場合には特に 加える必要のない成分であるが、 風冷した強化ガラスとして使用される 場合には、 N i Sによる自然破損を防止するために単独あるいは複数で 0. 0 0 1〜 1 %加えるのが望ましい成分である。 その下限量未満では N i Sの発生を防止する効果が弱くなり、 上限より多量ではガラス原料 のコストが高くなりすぎたり、 ガラスが失透し易くなる。 その好ましい 添加量は、 0. 0 1〜0. 1 %であり、 最も好ましい添加量は 0. 0 1 〜0. 0 5 %である。 また、 ここに記述した重元素の酸化物は、 いずれ も N i Sの生成防止効果としては同程度の効果を有するが、 Z n Oがそ の効果およびコストから最も好まし 。 さらに、 これらの重元素酸化物 の原料としては、 硫酸塩， 硝酸塩などガラス溶融過程で酸化物となるも のなら酸化物以外の形のものでも用いることができる。
また、 本発明が目的とする淡い色調を損なわない範囲で通常通り着色 剤として、 C r 203, N i O, V 205) M o〇 3等を少なくと ¾ 1種類 以上同時に添加しても構わないが、 これらの着色剤の添加は色調を強く するとともにくすんだものにするため、 実質的に添加しない方が望まし い。
実施例
以下、 本発明の実施形態を具体的な実施例を挙げて説明する。
(実施例 1〜 5)
酸化物に換算し重量％で表示して表 1に示した組成になる原料を、 低 鉄ケィ砂、 石灰石、 苦灰石、 ソーダ灰、 ボウ硝、 酸化セリウム、 C oO、 金属セレンおよび炭素系還元剤を用いて調合し、 この原料を電気炉中で 145 0T に加熱、 溶融した。 4時間溶融した後、 ステンレス板上にガ ラス素地を流し出し、 室温まで徐冷して、 厚さ約 1 5 mmのガラスを得 た。 表中の濃度は、 C oO, S e以外はいずれも重量％、- C o〇， S e は p pmでの表示である。
次いで、 このガラスを 1 0mmの厚さになるように研磨し、 光学特性 として C I E標準め C光源を用いて可視光透過率、 主波長、 刺激純度、 L* a * b *表色系を用いて a*， b *で表される色度および日射透過率、 I S O 90 5 0に規定される紫外線透過率を測定した。 表 1に、 得られ たサンプルの光学特性値を示す。 '
(表 1)
Figure imgf000012_0001
表 1から明らかなように、 実施例 1〜 3のサンプルは、 主波長が 48 0〜 49 0 nmの範囲にあることからわかるように、 澄んだ淡い青色の 色調を有するガラスである。 実施例 4は、 色度 a*, b*からわかるよう にほぼ中性に近い灰色を有するガラスである。 また、実施例 5は主波長， 色度 a*, b *からわかるように淡いブロンズ色の色調を有するガラスで ある。
(比較例 1〜 3)
表 2に、本発明に対する比較例の組成と光学特性を示す。組成は重量％ である。
(表 2)
Figure imgf000013_0001
比較例 1〜2は本発明の基礎組成と、 限定範囲内の全酸化鉄， F e O 比を有し、 S e， C o Oを含有しない組成、 比較例 3は典型的なソーダ 石灰系ガラス組成である。
いずれの組成も主波長が 4 9 8〜 5 3 8 n mの範囲にあることからわ かるように、 本発明が目的とする青色あるいは中性灰色， ブロンズ色と は異なる、 青みがかった緑色〜黄色がかった緑色を有している。 比較例 1〜 2は色調としては淡く、 透過率も比較的高いが、 緑色系の黄色みを 帯びた色調は好まれない場合がある。 また、 比較例 3の典型的なソーダ 石灰ガラスは、 L * a * b *表色系 a *値が一 2 . 3 1であることからわ かるように非常に濃い緑色をしており、 淡い色調を必要とする用途には 適さない。
次いで、 以下のようにしてフロート窯における N i Sの生成を想定し たるつぼ実験を行った。
(実施例 6〜 1 0 )
酸化物に換算して重量％で表示して表 3に示した組成になるように、 ベース組成の原料を実施例 1〜 5と同様に調合し、 そこへ重元素の酸化 物を添加 （Z nのみ硝酸亜鉛 6水塩を添加） して調合原料とし、 溶融状 態で 2 0 0 gに相当する調合原料に対して平均粒径 1 4 9 mの N i粒 子 0 . 0 2 8 gを加えたものを容量 2 5 0 c m 3のアルミナ製るつぼに 入れ、 このるつぼを 6 0 0でで 3 0分間予備加熱した後、 1 3 7 0 °Cに 保持した電気炉内に入れて 1 0分間で 1 4 0 0でまで昇温した。さらに、 この温度で 2 . 2時間保持した後ろつぼを炉外に取り出し、 キャストし 6 5 0 °Cから室温まで徐冷したものを実施例 6〜 1 0とした。
得られたガラスについて、 実体顕微鏡でガラス中に存在する N i S粒 子数を計測し、 ガラス 1 0 0 g当たりの N i S数を算出した。 結果を表 4に示す。
(参照例 1〜 5 ) . また、 実施例 6〜 1 0について、 重元素の酸化物'を加えなかった組成 の原料を実施例 6〜 1 0と同様に溶融， キャスト， 徐冷したガラスを参 照例 1〜 5とし、 ガラス 1 0 0 g当たりの N i S数を算出した結果を表 5に示す。
(表 3.)
Figure imgf000015_0001
(表 4 )
Figure imgf000015_0002
(表 5 )
Figure imgf000015_0003
表 4および表 5の結果より、 表 3に示した酸化物の添加によって、 N i Sの発生が抑制されていることがわかる。
以上詳述した通り、 本発明によれば、 淡い青色あるいは中性灰色， ブ ロンズ系の色調を有し透過率が高く、 かつ自然破損の原因となる N i S を含有しにくいガラスを、 低コストで得ることが可能である。 本発明の 淡色着色高透過ガラスは、 特に限定されないが、 とりわけ建築用ガラス として有用である。
なお、 本発明は、 その意図および本質的な特徴から逸れない限り、 他 の具体的な形態を含みうる。 この明細書に開示されている形態は、 すべ ての点で説明であって限定的なものではなく、 本発明の範囲は上記説明 ではなく以下に記載する請求の範囲により示されており、 請求の範囲に 記載の発明と均等の範囲にある変更すベてもここに包含されている。

Claims

請求の範囲 1. シリカを主成分とするガラス板において、
着色成分として、 重量％で表示して、 .
0. 06 %未満の F e 203に換算した全酸化鉄 （T一 F e 203)、
0. 5〜 5 p p mの C o 0、
0〜0. 45 %の酸化セリウムを含有し、
かつ F e 2〇3に換算した F e Oの T— F e 203に対する割合 （F e〇 比） が 40 %未満である組成を有し、
1 0mmの厚みにおいて、
C I E標準の C光源を用いて測定した主波長が 47 0〜 495 nmであ ることを特徴とする淡色着色高透過ガラス。
2. 0. 5〜2 p pm (ただし、 2 p pmを含まず） の C oOを含有す る組成を有する請求項 1に記載の淡色着色高透過ガラス。
3. 0. 02 %以上の T— F e 2〇3を含有する組成を有する請求項 1に 記載の淡色着色高透過ガラス。
4. シリカを主成分とするガラス板において、
着色成分として、 重量％で表示して、
0. 0 2〜0. 06 % (ただし、 0. 06 %を含まず） の F e 203に換 算した全酸化鉄 （T一 F e 2〇3)、
0 - 2 5〜 3 p p の S e、
0〜 3 p p の C o 0、
0〜0. 45 %の酸化セリウムを含有し、 かつ F e 203に換算した F e〇の T— F e 203に対する割合 （F e O 比） が 40 %未満である組成を有し、
1 0 mmの厚みにおいて、
C I E標準の C光源を用いて測定した主波長が 5 6 0〜 5 8 5 mmであ ることを特徴とする淡色着色高透過ガラス。
5. 0. 5〜 2 p pmの S e、 0. 5〜 1 p p mの C o〇を含有する組 成を有する請求項 4に記載の淡色着色高透過ガラス。 ' 6. 1 0mmの厚みにおいて、
C光源を用いて測定した L* a*b*表色系を用いて a *, b*で表される 色度が、 それぞれ— l ^ a *≤ 0. 5， 一 0. 5≤ b *≤ 1. 5である請 求項 4に記載の淡色着色高透過ガラス。
7. 酸化セリウムの含有量が 0. 1 %未満である請求項 1または 4に記 載の淡色着色高透過ガラス。
8. 基礎ガラス成分として、 重量％で表示して、
6 5〜 8 0 S i O2、
6〜 5 %の 1 203、 ,
2 %より多い Mg O、
5〜 1 5 C a O、 、 1 0〜 1 8 %のN a 20、 .
0〜 5 %の K20、
5〜 1 5 %の M g Ο + C a 0-、
1 0〜 2 0 %の N a 20 + K20、 および 0. 0 5〜 0. 2 5 %の S 03を含有する組成を有する請求項 1 または 4に記載の淡色着色高透過ガラス。
9. Mg O+ C aOが 1 0 %よりも多く、
303が0. 1 %より多い組成を有する請求項 8に記載の淡色着色高透 過ガラス。
1 0. 実質的にフッ素、 酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムを含有 しない組成を有する請求項 1または 4に記載の淡色着色高透過ガラス。
"
1 1. 重量％で表示して、 0. 0 0 1〜 1 %の重元素の酸化物を含有す る組成を有し、 前記重元素は Y, L a, Z r , H f , N b, T a, W, Z n, G a , G eおよび S nから選ばれる少なくとも 1つである請求項 1または 4に記載の淡色着色高透過ガラス。
1 2. 重元素の酸化物の含有量が 0. 0 1〜0. 1 %である請求項 1 1 に記載の淡色着色高透過ガラス。
1 3. 重元素の酸化物の含有量が 0. 0 '1〜0. 0 5 %である請求項 1 2に記載の淡色着色高透過ガラス。
14. 重元素の酸化物が Z n〇である請求項 1 1に記載の淡色着色高透 . 過ガラス。
1 5. 請求項 1または 4に記載の淡色着色高透過ガラスの製造方法であ つて、 原料として、 少なくともドロマイ ト、 石灰石を使用することを特 徴とする淡色着色高透過ガラスの製造方法。
1 6 . バッチ原料を上部加熱タンク型溶融炉で溶融する請求項 1 5に記 載の淡色着色高透過ガラスの製造方法。
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