WO2001062605A1

WO2001062605A1 - Recipient en plastique pour liquide contenant une substance organique volatile

Info

Publication number: WO2001062605A1
Application number: PCT/JP2000/003487
Authority: WO
Inventors: Kenichi Hama; Tsuyoshi Kage
Original assignee: Mitsubishi Shoji Plastics Corporation
Priority date: 2000-02-24
Filing date: 2000-05-31
Publication date: 2001-08-30
Also published as: CN1434779A; JP2001240034A; EP1273523A1; AU2000251030A1; CN1207173C; EP1273523A4; HK1056710A1

Description

明細書

揮発性有機物を含有する液体用のプラスチック容器技術分野

本発明は、揮発性有機物を含有する液体の充填容器として適性を有する D LC 膜コーティングプラスチック容器に関する。特に農薬、香水をはじめとする化粧品、酢をはじめとする調味料、または香料等の充填容器として適性を有する D L C 膜コーティングプラスチック容器に関する。

ここで、液体とは、液体のみならず、流動体や半流動体を含む。流動体とは、水飴のような粘性の高い液体をいう。半流動体とは、トマトケチヤップのように同一物質で固相と液相の状態のもののみならず、マヨネーズのような別物質が固相と液相にわかれているものを含む広い概念の混合物をいう。また液体には、溶質を溶媒に分散させた溶液や担体に含浸させた液体も含む。背景技術

一般に、プラスチック製の容器は、成形が容易、軽量、及び低コスト等の理由で、食品や医薬品等の様々な分野の充填容器として広く使用されている。

しかし、プラスチック容器は、香臭気成分を収着し、透過させるため、容器外部へにおいを漏洩させたり、使用後の空容器ににおいが残存するという問題があった。

また、有機溶媒の蒸気バリア性が不充分であるために有機溶媒が容器外へ揮散し、充填液の濃度が上昇するという問題もあった。

さらに、プラスチック容器は、酸素や水蒸気についても透過する性質を有する。仮に酸素等の非極性ガス分子を透過しにくい特性を有するプラスチック容器であっても、水分子等の極性分子は、ブラスチック中の透過メカニズムが非極性分子のものと異なるために透過する。一方、水分子等の極性分子を透過しにくい特性を有するプラスチック容器であっても、酸素等の非極性ガス分子を透過する。したがって、酸素や二酸化炭素等の非極性分子と水等の極性分子を共に透過しにくい特性を有するプラスチック容器はほとんどない。

現在、発明者らが把握している中で香臭気バリア性、揮発性有機溶媒蒸気バリア性、酸素ガスバリア性および防湿性を適度に有しているプラスチック容器はポリ塩化ビニリデン容器のみである。

しかし、ポリ塩化ビニリデン容器は、機械適性に劣るという欠点がある。また、廃棄物として焼却処理する場合には塩素を含むために高温焼却が必要とされた。

このため、プラスチック容器はガラス製の容器等に比べて、その使用対象や使用形態について様々な制約を受けてきた。

ところで、揮発性有機物を含有する液体、特に農薬、香水をはじめとする化粧品、酢をはじめとする調味料、または香料等を充填包装する場合に、香臭気成分が容器外部へ漏洩したり、有機溶媒のガス透過により充填液の濃度が変化したり、さらには酸素や水蒸気の混入により品質劣化が生じることは好ましくない。しかし、ブラスチック容器は成形の容易性、軽量性および低コスト性等の特性を有しているので、上記のような液体の充填容器として使用できれば非常に便利である。

このような要求に応えるために下記の技術が開示されている。特開平 8 — 5 3 1 1 6 号公報には、プラスチック容器の内壁面に D L C ( D i a m o n d L i k e C a r b o n )膜を形成した容器が開示されている。この容器は、（1 )透明性がよく，異物検査に支障をきたさない、（2 )酸素透過性が少ない、という特性を備えている。

また、特開平 8— 5 3 1 1 7 号公報には、このような容器の製造装置及び製造方法が開示されている。また、特開平 1 0 - 2 5 8 8 2 5 号公報には、 DLC 膜コーティングプラスチック容器の量産用製造装置及びその製造方法が開示されている。さらに、特開平 10-226884 号公報には、外面から外方に突出する突出物を有する容器に、まだらなく DLC 膜をコ一ティングすることができる製造装置及びその製造方法が開示されている。

この DLC 膜とは、 i カーボン膜又は水素化アモルファスカーボン膜（ a — C : H ) と呼ばれる膜のことであり、硬質炭素膜も含まれる。また DLC 膜は、アモルファス状の炭素膜であり、 S P ³ 結合も有する。このような DLC 膜をプラスチック容器の内壁面に形成することにより、炭酸飲料や発泡飲料等の容器として使用可能な容器を得ている。

特開平 11— 70152 号公報では、プラスチックフィルムの少なくとも片面に、水素濃度が 50 原子％以下であり、かつ、酸素濃度が 2〜20 原子％であるダイヤモンド状炭素膜が形成されている薬品容器用フィルム等について開示されている。当該フィルムは透明性、酸素バリア性と水蒸気バリア性を有したフィルムである。この公報では、材料特性として水蒸気バリア性に優れ、酸素を透過しやすいポリプロピレンとポリエチレンのフィルムについての実施例が示されている。 25 x mの二軸延伸ポリプロピレンの酸素透過度が 17.3 m l Zm²ノ日である。また、透湿度は 4.5 g Z m ²Z日でバリヤ性の向上も 2 または 3 倍程度である。

しかし DLC 膜コ一ティングプラスチック容器をもってしても、 (1)透明性がよく，異物検査に支障をきたさない、（2)内容液、配合薬剤と化学的に反応しない、という基本特性に加え、（3)香臭気成分のバリア性を有し、（4)有機溶媒蒸気バリア性を有し、（5)水蒸気透過性が少ない、（6)酸素透過性が少ない、等の要求を満足できる容器はなかった。発明の開示

本発明は、香臭気成分の容器外部への漏洩を極めて少なくしたい液体、かつ、有機溶媒のガス透過により溶液の濃度変化を防止したい液体、さらに酸素や水蒸気の混入による品質劣化を防止したい液体の充填容器として適性を有する D L C 膜コーティングプラスチック容器を提供することを目的とする。

本発明は、 D LC (ダィャモンドライクカ一ボン）膜が内面に形成されているプラスチック容器であって、 D LC 膜の組成、密度及び膜厚を特定することによって、該プラスチック容器は香臭気性有機物のフレーバーバリア性を有し、かつ、揮発性有機溶媒のガスバリア性を有することを特徴とする。これにより香臭気成分及び揮発性有機溶剤を容器外部に漏洩させないため、内容物の濃度を一定に保ち、内容物の品質劣化を生じさせにくい容器を提供することが出来る。

また本発明では、上記揮発性有機溶媒がエタノール、メタノール、酢酸ェチル、ノルマルへキサン、キシレン、又はトルエンである場合を包含する。これによつて、本発明の容器は、一般的な揮発性有機溶媒についてフレーバーバリァ性及びガスバリァ性を有するので様々の充填物の容器として有用である。

さらに本発明は、揮発性有機溶媒の中で特にエタノールの蒸気透過性が 0〜 0.06 g /容器月である D L C 膜コーティングプラスチック容器を包含する。これにより香臭気成分を外部に漏洩させないと共に、主成分の一つであるエタノールの蒸気を外部に逃がさず、内容物の濃度を一定に保つことが出来る容器を提供できる。

さらに、本発明では、水蒸気透過性が 0〜 0.006 g Z容器 Z 日で、かつ、酸素透過性が 0〜 0.011 m 1 /容器 Z 日である DL C 膜コ一テイングプラスチック容器を包含する。これにより、上記に記載した容器の特性に加えて、（1)溶剤が主成分の他に水を含む場合に、水の容器外への揮散を防止し、あるいは容器外部からの水蒸気の混入を防止することで、内容物の濃度を一定に保つことが出来る、（2) 内容物が酸素または水分により品質劣化を生じやすい場合にそれを防ぐことが出来る、等の機能を有した容器を提供できる。

なお、プラスチックに対し、窒素、酸素、二酸化炭素の非極性分子からなるガス透過性は一般に 1 : 3.8 : 24.2 の関係があるといわれている（医薬品の包装設計、杉原正泰編、南山堂 275 頁）。酸素ガスバリァ性を有している本発明の DLC 膜コ一ティングプラスチック容器はこの一般の関係に従って炭酸ガスバリァ性も有する。

DLC 膜は炭素原子と水素原子からなり、たとえばポリエチレン樹脂も同様の原子から構成される。しかし、ポリエチレンが他のプラスチック樹脂と同じく、酸素、水蒸気共に透過性を有するのに対し、本発明の DLC 膜コ一ティング容器ではどちらのガスも透過性が非常に低い。本発明者らはこの理由については以下のように推測している。

水素含量が 50 原子％と多い DLC膜は、密度も 1.2〜 1.3 で低く、炭素原子と水素原子がポリマー状になっている。このとき DLC 膜は伸縮性をもっているので容器の伸縮に対してクラックが入ることはないが、緻密な膜でないため、酸素及び水分が透過しやすいと推測される。

一般にプラズマ C V D (化学気相成長）法では、高周波の印加電力を上げると負の自己バイアスが大きくなるが、負の自己バイアスが大きくなると正イオンの衝撃を促進することにより、緻密な膜ができて膜の密度が大きくなる。また、成膜時の圧力が低いほど負の自己バイアスは大きくなる傾向がある。

高周波の印加電力が下げると、十分なバイアスが与えられずに合成された DLC 膜は水素やグラフアイト的な SP²結合を多く含み、ふわふわした膜となるため、膜の密度も小さい。

膜厚が薄すぎると、膜が島状で穴があいている状態であり、全体を覆わない。また、膜厚が厚くなりすぎると、膜自体に圧縮応力が働き、膜にクラックが入り剥離してくる。

従って本発明に係る DLC 膜は、 DLC 膜であるからという理由で酸素および水蒸気に対しガスバリア性を有するのではない。特に組成、密度、膜厚の 3 つの条件を適切化することにより得られるものである。

ここで本発明の DLC膜でいう組成とは、水素原子％と炭素原子％によって決定される。すなわち、製造条件より理論上、水素と炭素以外の構成原子として酸素を含むことがありうる力その量は非常に少ない。酸素原子％は 0.2 原子％以下（X線光電子分光法、 S S X— 100型（S S I 社製））である。したがって本発明の DLC膜では、水素原子％が 20 原子％であるならば、炭素原子％は近似的に 80 原子％である。

また本発明の DLC膜でいう密度とは、かさ密度を意味するので、膜組成が決まれば必然的に決まるものではない。すなわち、同組成でも析出速度を変えればかさ密度や緻密さが変わるため、ガスバリァ性に影響が及ぶ。

本発明では特にこれらの 3 つの条件を適切化することにより、本発明の DLC 膜コ一ティング容器は得られたものである。本発明では、適切化するために DLC膜の組成、密度、膜厚を指標とした。

実施例で後述するが、エタノール蒸気バリァ性の観点から、 DLC 膜の 3 つの条件は下記の通りである。すなわち、組成条件は水素原子％としては 10〜 35 原子％、好ましくは、 12〜 30 原子％である。密度条件は 1.6〜 2.2 g Z c m³、好ましくは 1.7〜2.1 g Z c m³ である。膜厚条件は 220〜 40θΑ、好ましくは、 250〜 37θΑである。

また、揮発性有機溶媒がエタノールである場合のほか、メタノ一ル、酢酸ェチル、ノルマルへキサン、キシレン、又はトルエンであつても同様に有機溶媒の蒸気バリア性を有しているので、揮発性有機物を含有する液体用のプラスチック容器として使用できる。

酸素バリァ性の観点から、 DLC 膜の 3 つの条件は下記の通りである。すなわち、組成条件は水素原子％としては 8〜45 原子％、好ましくは、 10〜40原子％でぁる。密度条件は 1.3〜2.2g Z c m³、好ましくは 1.4〜 2.0 g Z c m ³ である。膜厚条件は 150〜 45θΑ、好ましくは、 180〜42θΑである。

水蒸気バリァ性の観点から、 DLC 膜の 3 つの条件は下記の通りである。すなわち、組成条件は水素原子％としては 10〜40原子％、好ましくは、 15〜35原子％である。密度条件は l.G S.l g / c m³, 好ましくは 1.7〜 2.0 g Z c m ³ である。膜厚条件は 180〜 350人、好ましくは、 200〜 32θΑである。

従って、エタノールの蒸気バリア性、酸素バリア性及び水蒸気バリア性を兼ね備えた揮発性有機物を含有する液体用のプラスチック容器を得るためには、 DLC 膜の 3 つの条件を下記のようにすることで達成される。すなわち、組成条件は水素原子％としては 10〜 35 原子％、好ましくは、 15〜30 原子％である。密度条件は 1.6〜2.1 g Z c m³、好ましくは 1.7〜2.0g Z c m³である。膜厚条件は 220 〜 35θΑ、好ましくは、 250〜 32θΑである。

上記の 3 つの条件を満たす場合には、エタノールの蒸気透過性が 0〜 0.06g /容器/月であることを特徴とする揮発性有機物を含有する液体用のプラスチック容器、及び、エタノール蒸気バリア性に加えて水蒸気透過性が 0〜0.006 g Z容器 Z 日で、かつ、酸素透過性が 0〜 0.011m 1 Z容器である揮発性有機物を含有する液体用のプラスチック容器の提供することが出来る。

本発明は、 DLC 膜が内面に形成されているプラスチック容器であって、上記揮発性有機物を含有する液体が、農薬、化粧品、調味料、または香料であることを特徴とする。液体農薬としては、乳剤、液剤、水和剤および懸濁乳化剤があり、本発明の容器はこれらを充填する場合に使用できる。

乳剤とは水に溶けにくい有効成分を溶媒に溶かし、乳化剤を加えて製剤化したものであり、主剤を 20〜 75 %含有している。溶媒としては溶解性、安全性、経済性などを考慮して選択、使用されるが、キシレンなどを用いる。防除効果、価格などの点で優れ、果樹作、野菜作で多く使用される剤型である。

液剤とは、水溶性が高く溶媒に溶けにくい成分を水に溶かし、展着剤などを加えたものである。

水和剤とは、水に溶けにくい有効成分を微粉の担体に吸着または混合した固形製剤をいい、粉剤と似ているが、使用形態は水に懸濁させて散布するものである。

懸濁乳剤とは、乳剤の引火性、毒性、水和剤の粉立ちという欠点をもたない液体施用剤をいい、固体原体を微粉化し、液体に分散させたスラリー状の製剤である。水に分散させた製剤が多く、一般にフロアブル剤とよばれている。

これらの農薬は、ガラス製容器に充填されて使用されてきたが、輸送時に割れる危険性があることや使用後の容器内面に残った農薬の処理が面倒であることなどが問題とされてきた。本発明の容器は、ガス透過や溶媒透過による農薬品質劣化を抑えることはもちろんのこと、それに加えて割れにくく、また農薬の使用後に焼却処分ができるため、使用後の処理問題が解決できるという効果がある。

農薬の有機リン剤、カーバメート系殺虫剤、ジチォカーバート系殺菌剤は、水や酸素の存在下で分解する。これらの農薬に対して本発明の容器は、酸素と水蒸気バリア性があるため品質劣化を抑え、使用後は焼却処分ができるという利点がある。

農薬としては、除虫菊からのプレトリン、ニコチン、 D D T 、 B H C 、ドリン剤、ダイアジノン、マラソン、 N A C 、 M T M C 、 M I P C , プラストサイジン、カスガマシシン、ジネブ、マンネブ、 I B P、 E D D P、臭化メチル、クロロピクリン、 T P N、キヤプタン、べノミル、 2, 4— P A、 M C P 、 I P C 、ノーノン、 D C M U、リニュロン、ベンスルフロンメチル、 D C P A、ァラクロ一ル、シマジン、シメトリン、 C N P 、クロメトキシェル、パラコ一ト、トリフルラリン、ダリホサー卜が挙げられる。

本発明の容器は有機溶媒、例えばエタノールバリア性を有するので、エタノール等を含む化粧水等に使用することができる。

本発明の容器は酢酸蒸気バリア性を有するので、液体調味料、例えば臭気の強い食用酢について使用することができる。

本発明の容器は香気成分バリア性を有するので、液体香料について使用することができる。

本発明は、 DLC 膜が内面に形成されているプラスチック容器であって、そのプラスチック容器が、ポリエチレンテレフ夕レート樹脂で形成されているものを包含する。プラスチックは、ポリエチレンテレフタレ一ト樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、シクロォレフィンコポリマ樹脂、ポリエチレンナフ夕レート樹脂、エチレン一ビニルアルコール共重合樹脂、ポリ _ 4ーメチルペンテン一 1 樹脂、ポリメ夕クリル酸メチル樹脂、ァクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹月旨、アタリロニトリリレースチレン樹脂、アクリロニトリル一ブ夕ジェンースチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフ夕レート樹脂、アイオノマ樹脂、ポリスルホン樹脂、または、 4 弗化エチレン樹脂がよいが、ポリエチレンテレフ夕レートがより好ましく、ポリエチレンテレフ夕レート製容器に DLC 膜を形成させた時に、優れた性能を発揮する。図面の簡単な説明

図 1 は、本発明に係る揮発性有機物を含有する液体用のプラスチック容器の製造装置の一実施形態を示す図である。図中の 1 は基台、 1 Aは排気口、 2 は肩部電極、 3 は胴部電極、 4 は底部電極、 5 はプラスチック容器、 6 は絶縁体、 7 は O リング、 8 は整合器、 9 は高周波発振器、 10 は収納部、 11 は内電極、 12 は管路を示す。発明を実施するための最良の形態

まず、本発明の D L C 膜コーティングプラスチック容器の製造実施形態について説明する。

図 1 は、本装置の電極構成等を示す図である。図 1 に示すように、本装置は基台（1 )と、基台（1)に取り付けられた肩部電極（2)および胴部電極（3)と、胴部電極（3)に対して着脱可能とされた底部電極 (4)とを備える。図 1 に示すように、肩部電極（2)、胴部電極（3)および底部電極（4)は、それぞれプラスチック容器（5 )の外形に即した形状の内壁面を有する。肩部電極（2)はプラスチック容器（5)の肩部に、胴部電極（3)はプラスチック容器（5)の胴部に、底部電極（4)はプラスチック容器（5)の底部に沿って、それぞれ配置される。肩部電極（2)、胴部電極（3)および底部電極（4)は、本装置の外電極を構成する。

底部電極（4)を胴部電極（3)に対して取りつけたとき、基台（1)、肩部電極（2)、胴部電極（3)および底部電極（4)は、互いに気密的に取り付けられた状態となる。これらはプラスチック容器（5)を収納する収納部（10)を備える真空チヤンバとして機能する。

図 1 に示すように、肩部電極（2)および胴部電極（3)の間には絶縁体（6)が介装され、これにより肩部電極（2)と胴部電極（3)とが互いに電気的に絶縁されている。また、胴部電極（3)と底部電極（4)との間には〇リング（7)が介装され、底部電極（4)が取り付けられた場合に底部電極（4)と胴部電極（3)との問にわずかな間隙が形成される。これにより底部電極（4)と胴部電極（3)との間の気密性を確保しつつ、両電極間を電気的に絶縁するようにしている。

収納部（10)には内電極（11)が設けられており、内電極（11 )は収納部（10)に収容されたプラスチック容器（5)の内部に挿入される。内電極（11 )は電気的にグランド電位に接続されている。

内電極（11)は中空形状（筒状）に形成されるとともに、その下端には内電極（11)の内外を連通させる 1 つの吹き出し孔（不図示）が形成されている。なお、吹き出し孔を下端に設ける代わりに、内電極（11) の内外を放射方向に貫通する複数の吹き出し孔（不図示）を形成してもよい。内電極（11)には内電極（11 )の内部と連通される管路（12 )が接続されており、管路（12)を介して内電極（11)内に送り込まれた原料ガスが、この吹き出し孔を介してプラスチック容器 5 内に放出できるよう構成されている。なお、管路（12)は金属製であり導電性を有する。図 1 に示すように、管路（12)を利用して内電極（11 )がグランド電位に接続されている。また、内電極（11)は管路（12 )により支持されている。

図 1 に示すように、底部電極（4)には整合器（8)を介して高周波発振器（9)の出力端が接続されている。高周波発振器（9)はグランド電位との間に高周波電圧を発生させ、これにより内電極（11 )と底部電極（4)との間に高周波電圧が印加される。高周波電源として、 1 3 . 5 6MH z の周波数のものを使用する。以下皆な同じである。

次に、本装置を用いてプラスチック容器（5)の内壁面に DLC 膜を形成する手順を説明する。

プラスチック容器（5)はその底部が底部電極（4)の内面に接触するようにセットされ、底部電極（4)が上昇することにより、プラスチック容器（5)は収納部（10)に収納される。このとき収納部（10)に設けられた内電極（11)が、プラスチック容器（5)の口（上端の開口）を介してプラスチック容器（5)の内部に挿入される。底部電極（4)が所定の位置まで上昇して収納部（10)が密閉されたとき、プラスチック容器（5)の外周は肩部電極（2)、胴部電極（3)および底部電極（4)の内面に接触した状態となる。次いで、不図示の真空装置により、収納部（10)内の空気が基台（1 )の排気口（1 A )を介して排気される。収納部（10)内が必要な真空度に到達するまで減圧された後、管路（12)を介して送られた原料ガス（例えば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類等の炭素源ガス）が、内電極（11 )の吹き出し孔からプラスチック容器（5)の内部に導入される。

原料ガスの濃度が所定値になった後、高周波発振器（9)を動作させることにより内電極（11 )と外電極との間に高周波電圧が印加されプラスチック容器（5)内にプラズマが発生する。これによつて、プラスチック容器（5)の内壁面に D LC膜が形成される。

すなわち、このプラスチック容器（5 )の内壁面における D LC 膜の形成は、プラズマ C V D法によって行われ、外電極と内電極（11 )との間に発生したプラズマによって絶縁されている外電極の内壁面に電子が蓄積して、所定の電位降下が生じる。

これによつて、プラズマ中に存在する原料ガスである炭化水素の炭素および水素がそれぞれプラスにイオン化される。そして内壁面に蓄積した電子との間の静電引力により外電極の内壁面に沿って延びるプラスチック容器（5)の内壁面に引き寄せられてランダムに衝突し、近接する炭素原子同士や炭素原子と水素原子との結合、さらに一旦は結合していた水素原子の離脱（スパッタリング効果）によつて、プラスチック容器（5)の内壁面に極めて緻密な D L C 膜が形成される。

ここで、胴部電極（3)および肩部電極（2)に印加される高周波電力は底部電極（4)に印加される高周波電力よりも小さなものとなる。ただし、底部電極（4)と胴部電極（3)との間、および胴部電極（3)と肩部電極（2)との間は、それぞれの間隙を介して容量結合しているため、胴部電極（3)および肩部電極（2)に対してもある程度の高周波電力が印加される。

一般に、ボトル等のプラスチック容器の底部はその形状が複雑であり、 D L C膜の膜厚、組成、および密度が均一に形成されにくい。このため、 D L C 膜を形成した後であっても、容器の底部のガスバリァ性が低くなりがちである。

これに対して、上記実施形態の製造装置によれば、プラスチック容器の底部に対し胴部や肩部よりも大きな高周波電力を印加することができるので、ボトル全体に所望の膜厚、組成、及び密度の DLC 膜を均一に形成することが可能であり、容器全体としてのガスバリァ性を効果的に向上させることができる。上記実施形態では、印加電力は 800〜 1400Wである。

本発明では、容器の各部分に応じて必要な大きさの高周波電力を印加できるようにすれば良いので、上記実施形態のみに限定されない。例えば肩部電極（2)、胴部電極（3)および底部電極（4)の各電極に対して、それぞれ別個に高周波電力を印加するように複数の高周波発振器を用意してもよいし、あるいは単一の高周波発振器の出力を複数の整合器を介してそれぞれの電極に接続するようにしてもよい , 上記実施形態では、外電極を 3 つの部分に分割する場合を例示しているが、外電極を 2 つに分割してもよいし、 4 つ以上の部分に分割してもよい。また、底部に D LC 膜が形成されやすい容器形状の場合では、外電極を分割せずに印加する高周波電力の分布を調整しても良い。

上記実施形態では、高周波プラズマ C V D法を原理とした製造について説明をした。上記実施形態では、ボトルの形状が複雑でも底部まで所望の組成、密度、膜厚の D L C 膜を生成させることが可能である。その生成条件を後述する実施例に示す 3 つの条件に調整することにより、所望の特性、すなわち、（1 )透明性がよく，異物検査に支障をきたさない、（2)内容液、配合薬剤と化学的に反応しない、という基本特性に加え、（3)香臭気成分のバリア性を有し、（4) 有機溶媒蒸気バリア性を有し、（5)水蒸気透過性が少ない、（6)酸素透過性が少ない、等を有する DLC 膜コーティングプラスチック容器を発明するに至った。ただし、 DLC 膜の形成方法は上記実施形態の方法に限定されない。たとえば、マイクロ波プラズマ C V D法を原理とした製造装置等によって DLC膜を形成させてもよい。

本発明では、原則として実施例に 500m IP E Tの容器（重量 30g 、肉厚 0.3mm)を用い、この容器の内表面積は 400 c m²Z容器である。したがってガスバリア性は、容器 1 本あたりについて計算している。これを面積（m ²)あたりに換算する場合は、評価で用いた容器の内表面積を勘案して換算すればよい。なお、裏蓋からのガス透過はほとんどないため、その面積は考慮に入れない。ただしこの実施例の容器の容量、形状により本発明が限定されるものではない。

P E T容器は、ポリエチレンテレフタレート樹脂（日本ュニぺット（株） R T 543 (Intrinsic Viscosity (固有粘度） 0.77))を使用して成形した。

一分析法一

ひ）膜厚測定

Tenchol社 alpha-step 500 の触針式段差計で厚みを測定した。

(2)表面積

ボトル図面から CAD により計算した。 1 本あたり約 400cm² である。

(3)膜重量の測定

P E Tボトルを細断し、フレーク片をビーカに入れ、常温の 4%

NaOH水で 10 時間反応させ、 DLC 膜を剥離させた。この溶液をポリテトラフルォロエチレン製のミリポアフィルター（孔径 0.5 )でろ過し、 105°Cで乾燥させ、ろ過前後の重量から DLC 膜の重量を求めた。アルカリ溶液は不純物として残さがあるので、アルカリ溶液のブランク値も求めて、 DLC膜の重量を補正した。

(4)膜密度の測定

密度は次式から計算で求めた。密度 =重量 ÷ (表面積 X厚み） (5)膜水素原子含量の測定

島津 IBA-9900EREA(elastic recoil detection analysis, 弾性反跳粒子検出法）を使用して DLC 膜中の水素原子％ (水素原子数の比率）を測定した。

1) A . K i m u r a , Y . N a k a t a n i ,K .Y a m a d a ,T . S u z u k i , D i a m o n d R e 1 a t .M a t e r .8(1999)37.

(6)酸素透過度

Modern Control 社製 Oxtran にて 22°C X 60% R Hの条件にて測定した。

(7)水分透過度

Modern Control 社製 Oxtran にて 40°C X 90% R Hの条件にて測定した。

(8)ェ夕ノール透過度

500m 1 プラスチックポトルに 250m 1 のエタノールを入れて密栓した。その容器を 30°C X R H 60 %の恒温恒湿室に保管し、 1 ヶ月後の保存後の蒸発減量を表示した。

一 DLC 膜コーティング容器の酸素透過性、水蒸気透過性、ェ夕ノール透過性を比較するための実施例一

一実施例 1一

アセチレンガスを原料として 500m 1 P E T容器内面に上述の装置を用いて DLC 膜を形成させた。表 1 に本発明における DLC 膜の生成条件を示す。表 2 に表 1 に対応して DLC 膜の膜厚、密度、組成（水素含量として表示）による容器の諸物性を示す。コーティング条件は、表 1 の実施例 1 に記載したように設定した。実施例 1 の膜厚、密度、組成とその膜物性値を表 2 に示した。

一実施例 2〜 19_

同様に生成した DLC 膜の膜厚、密度、組成を変えるため、表 1 の実施例 2〜 19 のように設定した。そのときの酸素透過度、水蒸気透過度、エタノール透過性の測定値を同様に表 2 に示した。

一参考例：！〜 13_

実施例の DLC 膜の膜厚、密度、組成の 3 つの条件から、参考例として条件をずらして DLC 膜を形成させた。コーティング条件は表 1 の参考例 1〜 13 のように設定した。そのときの容器の諸物性を同様に表 2 に示した。

以下余白

【表 1】実施例放高周波電成雕ガス流量厚み密度水素電力力 sccm A g/ c m^d 原方 W torr 子⁰ /o 実施例 1 底 800 0. 05 31 180 】 . 6 40 実施例 2 底 800 0. 05 31 350 1. 6 40 実施例 3 底 1200 05 31 180 2. 1 10 実施例 4 底 1200 0. 05 31 350 2. 1 10 実施例 5 底 900 0. 05 31 200 1. 7 30 実施例 6 底 900 0. 05 31 320 1. 7 30 実施例 7 底 1200 0. 05 31 200 2. 0 15 実施例 8 底 1200 0. 05 31 320 2. 0 実施例 9 底 900 0. 05 3Ί 220 1. 6 35 実施例 10 底 900 0. 05 31 350 1. 6 35 実施例 11 底 1200 0. 03 31 220 2. 1 10 実施例 12 底 1200 0. 03 31 350 2. 1 10 実施例 13 底 900 0. 05 31 250 1 . 7 30 実施例 14 底 1200 0. 05 31 250 2. 0 10 実施例 15 底 900 0. 05 31 320 1. 7 30 f

実施例 1 ft 底 1200 0. 05 31 320 2. 0 10 実施例 17 底 1000 0. 07 31 270 1 . 8 26 実施例 18 底 900 0. 05 31 300 1. 6 3 実施例 19 底 1000 0 07 3 J 300 o

丄. 8 26 / 参考例] 底 800 〇. 07 31 150 1. 3 45 参考例 2 U. U 45U z . z o o 参考例 3 底 1300 0. 03 31 400 2. 2 8 参考例 4 底 1100 0. 05 31 100 1 . 9 20 参例 5 底 1100 0. 05 31 500 1. 9 20 参考例 6 底 800 0. 07 31 300 1 . 2 48 参考例 7 底 1400 0. 03 31 250 2. 3 6 参考例 8 底 1300 0 03 31 50 2. 2 8 参考例 9 底 1300 0. 03 31 100 2. 2 8 参考例 10 底 1300 0. 03 31 300 2. 2 8 参考例 11 底 800 0. 07 31 450 1. 3 45 参考例 12 (P 底 31 0

ET単独）

参考例 1 3 (P 底 1 0

P単独）【表 2】実施例厚み密度組成透過度及び評価

水素酸素水蒸気ェタメ-ル原子

A % mlZ容器/ 評 g 容器評 gノ容器 p

c m 曰価ノ曰価 Z月価実施例 1 180 1. 6 40 0. 004 〇 0. 006 〇 0. 12 X 実施例 2 350 1. 6 40 0. 004 〇 0. 006 〇 0. 10 X 実施例 3 180 2. 1 10 0. 007 〇 0. 005 〇 0. 11 X 実施例 4 350 2. 1 10 0. 006 〇 0. 006 〇 0. 05 〇実施例 5 200 1. 7 30 0. 004 ◎ 0. 003 ◎ 0. 10 X 実施例 6 320 1. 7 30 0. 004 ◎ 0. 003 ◎ 0. 02 ◎ 実施例 7 200 2. 0 15 0. 003 ◎ 0. 003 ◎ 0. 09 X 実施例 8 320 2. 0 15 0. 003 ◎ 0. 003 ◎ 0. 03 ◎ 実施例 9 220 1. 6 35 0. 004 ◎ 0. 006 〇 0. 04 〇実施例 10 350 1. 6 35 0. 004 0. 006 〇 0. 05 〇実施例 11 220 2. 1 10 0. 005 〇 0. 005 〇 0. 04 〇実施例 12 350 2. 1 12 0. 006 〇 0. 006 〇 0. 03 ◎ 実施例 13 250 1. 7 30 0. 004 ◎ 0. 003 ◎ 0. 02 ◎ 実施例 14 250 2. 0 10 0. 003 ◎ 0. 004 〇 0. 04 〇実施例 15 320 1. 7 30 0. 003 ◎ 0. 002 ◎ 0. 02 ◎ 実施例 16 320 2. 0 10 0. 003 ◎ 0. 004 〇 0. 05 〇実施例 17 270 1. 8 26 0. 002 ◎ 0. 002 ◎ 0. 01 ◎ 実施例 18 300 1. 6 35 0. 003 ◎ 0. 006 〇 0. 04 〇実施例 19 300 1. 8 26 0. 002 ◎ 0 - 003 ◎ 0. 02 ◎ 参考例 1 150 1. 3 45 0. 008 〇 0. 012 X 0. 09 X 参考例 2 450 2. 2 8 0. 01 1 〇 0. 011 X 0. 10 X 参考例 3 400 2. 2 8 0. 008 〇 0. 013 X 0. 1 1 X 参考例 4 100 1. 9 20 0. 019 X 0. 014 X 0. 1 1 X 参考例 5 500 1. 9 20 0. 024 X 0. 015 X 0. 12 X 参考例 6 300 1. 2 48 0. 028 X 0. 015 X 0. 13 X 参考例 7 250 2. 3 6 0. 025 X 0. 018 X 0. 12 X 参考例 8 50 2. 2 8 0. 0 9 X 0. 017 X 0. 16 X 参考例 9 100 2. 2 8 0. 023 X 0. 015 X 0. 14 X 参考例 10 300 2. 2 8 0. 010 〇 0. 012 X 0. 16 X 参考例 11 300 1. 3 45 0. 01 1 〇 0. 011 X 0. 1 1 X 参考例 1 2 0 0. 033 X 0. 020 X 0. 19 X (P ET単

独）

参考例 1 3 0 1. 05 X 0. 006 〇 0. 68 X

( P P 単

独）エタノール蒸気バリァ性の観点から、 DLC 膜の 3 つの条件は下記の通りである。すなわち、組成条件は水素原子％としては 10〜35 原子％、好ましくは、 12〜 30 原子％である。密度条件は 1.6〜2.2 g / c m 好ましくは 1.7〜 2.1 g Z c m³ である。膜厚が薄すぎると、膜が島状で穴があいている状態であり、全体を覆わない。また、膜厚が厚くなりすぎると、膜自体に圧縮応力が働き、膜にクラックが入り剥離してくる。従って、膜厚条件は 220〜40θΑ、好ましくは、 250〜37θΑである。

この 3 つの条件を満たす DLC 膜コーティング容器は、 0.06 g / 容器月以下のエタノール蒸気バリア性を有する。

酸素バリァ性の観点から、 DLC 膜の 3 つの条件は下記の通りである。すなわち、組成条件は水素原子％としては 8〜45 原子％、好ましくは、 10〜40原子％である。密度条件は 1.3〜2.2g / c m³、好ましくは 1.4〜 2.0 gノ c m ³ である。膜厚条件は 150〜45θΑ、好ましくは、 180〜42θΑである。

この 3 つの条件を満たす DLC 膜コーティング容器は、 0.011m 1 容器 Z日以下の酸素バリア性を有する。

水蒸気バリア性の観点から、 DLC 膜の 3 つの条件は下記の通りである。すなわち、組成条件は水素原子％としては 10〜40原子％、好ましくは、 15〜 35原子％である。密度条件は 1.6〜2.1 g Z c m³、好ましくは 1.7〜 2.0 g Z c m ³ である。膜厚条件は 180〜 35θΑ、好ましくは、 200〜 32θΑである。

この 3 つの条件を満たす DLC 膜コーティング容器は、 0.006 g / 容器 Z日以下の水蒸気バリァ性を有する。

エタノールの蒸気バリア性、酸素バリア性及び水蒸気バリア性を兼ね備えた揮発性有機物を含有する液体用のプラスチック容器を得るためには、 DLC 膜の 3 つの条件を下記のようにすることで達成される。すなわち、組成条件は水素原子％としては 10〜 35原子％、好ましくは、 15〜30原子％である。密度条件は 1.6〜2.1g Z c m³、好ましくは 1.7〜 2.0 g Z c m ³ である。膜厚条件は 220〜 35θΑ、好ましくは、 250〜32θΑである。

DLC 膜の 3 つの条件を上記のようにした場合には、 0.06g Z容器 Z月以下のエタノール蒸気バリア性、 0.011m 1 Z容器 Z日以下の酸素バリア性、かつ 0.006 g Z容器日以下の水蒸気バリア性を有する DLC膜コーティング容器が得られる。

— プラスチックフィルムに DLC 膜を形成させ、酸素透過性、水蒸気透過性を比較するための実施例一

特開平 11一 70152号公報によると、水素濃度が 50原子％以下で、かつ、酸素濃度が 2〜 20 原子％であるダイヤモンド状 DLC 膜が紹介されている。 25 mの二軸延伸ポリプロピレンの酸素透過度が 17.3m 1 Z m ²Z日であり、透湿度は 4.5 g / m ²Z日でバリヤ性の向上も 2 または 3倍程度である。

P E T容器の内面を 12 / m厚の P E Tフィルムで覆い、表 1 の実施例 15 の条件にて DLC 膜を生成させたときに得られたフィルムを実施例 20、表 1 の 17 の条件にて DLC 膜を生成させたときに得られたフィルムを実施例 21 として、これらのフィルムの諸物性を表 3 に示す。本発明の 12 mの P E Tフィルムでは表 3 の実施例 20、 21 に示す通りに DLC 膜を形成させなかったフィルムに対し、酸素ガスバリア性が約 100 倍、水蒸気透過性が約 30 倍程向上した。

以下余白【表 3 ]

一 D L C 膜コーティング容器での化粧水の保存性を比較するための実施例一

化粧水はエタノール（ 1 0〜 1 2 % )、湿潤剤、香料及び精製水を基本成分としており、これに特殊な成分、たとえば、収斂剤、殺菌剤、水溶性高分子、メントールなどを添加したものである。従って、ェ夕ノールや香料が蒸発していかないように、ガラス容器が使用されてきた。プラスチック容器では、エタノールや香料などの有機溶媒蒸気を透過させるので一般的に使用されていない。

本発明の容器に化粧水を充填した場合の評価方法は次のとおりである。市販の普通肌用化粧水を 5 0 0 m 1 の各容器に再充填し、 40 °C 7 0 R H %の恒温恒湿の部屋に入れ、 6 か月保存した。官能評価については、 5 人のパネルにより、よい（〇）、普通（△)、悪い（X )の 3 段階評価を行った。表 4 に本発明の揮発性有機物を含有する液体用のプラスチック容器に対する化粧水の保存性評価を示す。表 1 の条件で製造した D L C 膜コーティング容器の一部について化粧水の保存性を測定した。表 4 に示した実施例番号と参考例番号は、表 2 の各々の番号と一致し、同等の条件で作製した容器である。表 4 から明らかなように、実施例 4、 1 3 は参考例と比べて、これらの有機溶媒蒸気や香料に対しバリァ性を有していた。【表 4】

よい (〇)、普通 (△)、悪い（X)

一 D LC 膜コーティング容器での調味料の保存性を比較するための実施例 -

P E Tボトルはガスバリヤ性（酸素、炭酸ガス）が良いことで醤油容器に最初に使用された。殆どの液体食品（ビール、ワインを除く）は、 P E T容器に充填され販売されているが、 P E T容器に入った食酢の商品は見当らない。食酢は 4〜 5 % の酢酸を含んでおり、プラスチック容器に充填すると、食酢の臭気が容器を透過して出てくるからである。 P E T樹脂よりガスバリヤ性や臭気遮断性を有するナイロン（メタキシレンジアミンを用いたポリアミド）は、使用できる可能性はあるが、コスト的に高く実用化に至っていなかった。表 1 の条件で製造した D L C 膜コーティング容器の一部について調味料の保存性を測定した。表 5 に本発明の揮発性有機物を含有する液体用のプラスチック容器に対する調味料の保存性評価を示す表 5 に示した実施例番号と参考例番号は表 1 の各々の番号と一致し、同等の条件で作製した容器である。

評価方法は次のとおりである。市販の醤油、及び市販の食酢を 500 m l 容量の各容器に入れて 30 °C、 70 % R Hに保管し、初めの 1 週間は毎日、その後は 1 週間ごとに 5 人のパネルで臭気を評価した。 3 日以内に臭気が感じられるときは▲、 3〜 7 日間以内のときは、 △、 1〜 2 週間以内のときは〇、 2 週間以上のときは◎とした。表 5 に評価結果を示す。 DLC を蒸着した P E Tボトルはガスゾ ' リャ性、香気バリヤ性が優れており、十分に使用できることが明らかになった。【表 5】

臭気遮断性の記号；

一 DLC 膜コ一ティング容器での農薬の保存性を比較するための実施例一

実施例（有機溶媒減量）

農薬を溶解するために有機溶媒が使用されるが、これらの有機溶媒が容器によっては蒸気となって容器外に揮散することがある。そうなると環境への影響も問題であり、また農薬の成分変化が生じて好ましくない。そこで農薬の溶媒として広く使用されるノルマリレへキサンの各容器からの減少率を測定し、本発明の効果を検討した。

使用した容器の容積は 300m l で、重量は 31 g である。各容器の厚さは、 0.3mm、内表面積は 300 c m ²である。容器にノリレマリレへキサンを 250m l 充填し、容器の口部は全て密封した。 30°Cに放置して一定期間毎に重量を測定し、ノルマルへキサンの減少率を測定した。各試験区は 5 連で行い、結果は 5 連の平均値で示した。臭気は、薬品充填 2週間後に容器の外面から臭いを嗅ぎ判断した。 5 人のパネルで臭う（X)、かすかに臭う（△)、臭わない（〇）の 3 段階で評価した。

表 1 の実施例 4 の条件にて DLC 膜を生成させたときの容器を実施例 22、表 1 の実施例 13 の条件にて DLC 膜を生成させたときの容器を実施例 23、表 1 の参考例 13 の条件にて DLC 膜を生成させたときの容器を参考例 16、表 1 の参考例 12 の条件にて DLC 膜を生成させたときの容器を参考例 17、表 1 の参考例 4 の条件にて DLC 膜を生成させたときの容器を参考例 18 として、これらの容器について農薬の保存性評価（ノルマルへキサンの減少率）を表 6に示した。実施例 22、 23 の結果から本発明によってノルマルへキサンの減量を防ぐことができることが明らかになった。

【表 6】

2週間後の臭気;臭う（X)、かすかに臭う（△：)、臭わない (〇）

30 'て.;で保存

実施例（農薬の安定性）

農薬には酸素や水分の影響により分解するものがあり、使用する容器は酸素や水をバリヤ一するものが望ましい。分解しやすい農薬としてマラソン粉剤（2 %含有、増量剤タルク）とジチォカーバメート系のジネブ水和剤（72 %含有）を選んだ。

使用した容器の容積は 300m l で、重量は 31 gであった。各容器の厚さは、 0.3m m、内表面積は 300 c m ² である。容器に各 50 g 充填し、口部は全て密封して 40 、 75 % R Hにて 2 ヶ月間保管した後、農薬の残量を分析した。マラソン剤はガスクロ（ F I D )にて分析した。またジネブ水和剤は、酸で分解させ、そのとき生じる二硫化炭素をメタノールと反応させてキサンテートとし、これをヨウ素で滴定する方法で分析を行った。各試験区は 5 連で行い、結果は 5 連の平均値で示した。

表 1 の実施例 4 の条件にて D L C 膜を生成させたときの容器を実施例 24、表 1 の実施例 13 の条件にて D L C 膜を生成させたときの容器を実施例 25、表 1 の参考例 12 の条件にて D L C 膜を生成させたときの容器を参考例 19、表 1 の参考例 4 の条件にて DLC 膜を生成させたときの容器を参考例 20 として、これらの容器について農薬の安定性評価（分解率）を表 7 に示した。

マラソン粉剤やジネブ水和剤はプラスチック容器で保管する場合は分解が著しく、安定剤などの添加が必要であるが、実施例 24、 25 の結果から本発明の容器で保管すれば長時間安定であった。

【表 7】

4 0で X R Η 7 5 % X 2ヶ月

- D L C 膜コーティング容器でのエタノール以外の有機溶媒透過性を比較するための実施例一

実施例（有機溶媒蒸気の透過率）

有機溶媒としてはエタノールのほかに、キシレン、メタノール、酢酸ェチル、トルエンについて蒸気透過性比較を行った。使用した容器の容積は 300 m 1 で、重量は 31 g であった。各容器の厚さは、 0.3 m m、内表面積は 300 c m ²である。これらの容器に各有機溶媒を 250m 1 充填した。

表 1 の実施例 13 の条件にて D L C 膜を生成させたときの容器を実施例 26、表 1 の参考例 13 の条件にて D L C 膜を生成させたときの容器を参考例 21、表 1 の参考例 12 の条件にて D LC 膜を生成させたときの容器を参考例 22、表 1 の参考例 4 の条件にて D LC 膜を生成させたときの容器を参考例 23 として、これらの容器について有機溶媒蒸気の透過率を表 8 に示した。

表中の P A N とはァクリロ二トリリレーアクリル酸アルキルーブ夕ジェン共重合体で P E Tよりガスバリヤ性や有機溶媒蒸気のバリヤ性が良く、農薬容器に使用されている。 P E T単独では不充分でバリャ性向上の必要があった。実施例 26 は、参考例 2 1〜 23 と比べて、これらの有機溶媒の蒸気バリア性が高いことが明らかとなった。したがって、香臭気性有機物のフレーバーバリア性に優れ、かつ、エタノールと同様に上記揮発性有機溶媒のガスバリア性に優れることを特徴とする D L C 膜コーティングプラスチック容器を提供できた。

【表 8】

8 容器月

産業上の利用可能性

以上のように本発明は、揮発性有機物を含有する液体、特に農薬、香水をはじめとする化粧品、酢をはじめとする調味料、または香料等について、香臭気成分の容器外部への漏洩を極めて少なくしたい液体、かつ、有機溶媒のガス透過により溶液の濃度変化を防止したい液体、さらに酸素や水蒸気の混入による品質劣化を防止したい液体の充填容器として有用である。

本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、前述の実施例はあらゆる点で単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によつて示すものであって、明細書本文には、なんら拘束されない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。

Claims

請求の範囲

1 . DL C (ダイヤモンドライクカーボン）膜が内面に形成されているプラスチック容器であって、前記膜の組成、密度及び膜厚を特定することによって、該プラスチック容器は香臭気性有機物のフレーバーバリア性を有し、かつ、揮発性有機溶媒のガスバリア性を有することを特徴とする揮発性有機物を含有する液体用のプラスチック容器

2.請求項 1 の D LC 膜が内面に形成されているプラスチック容器であって、上記揮発性有機溶媒がエタノール、メタノール、酢酸ェチル、ノルマルへキサン、キシレン、又はトルエンであることを特徴とする請求項 1 記載の揮発性有機物を含有する液体用のプラスチック容器。

3.請求項 1 の DLC 膜が内面に形成されているプラスチック容器であって、上記揮発性有機溶媒がエタノールであり、該エタノールの蒸気透過性が 0〜 0.06 g Z容器 Z月であることを特徴とする請求項 1 記載の揮発性有機物を含有する液体用のプラスチック容器。

4.請求項 1、 2、又は 3 の D L C 膜が内面に形成されているプラスチック容器であって、水蒸気透過性が 0〜 0.006 g /容器/ 日で、かつ、酸素透過性が 0〜 0.011 m 1 Z容器ノ日であることを特徴とする揮発性有機物を含有する液体用のプラスチック容器。

5.請求項 1、 2、 3、又は 4 に記載した揮発性有機物を含有する液体が、農薬、化粧品、調味料、または香料であることを特徴とする請求項 1、 2、 3、又は 4記載の揮発性有機物を含有する液体用のブラスチック容器。

6.請求項 1、 2、 3、 4、又は 5 に記載したプラスチック容器が、ポリエチレンテレフ夕レート樹脂で形成されていることを特徴とする請求項 1、 2、 3、 4、又は 5 記載の揮発性有機物を含有する液体用のプラスチック容器。