WO2001060121A1 - Elektrode zum beheizen einer schmelze, insbesondere einer glasschmelze - Google Patents

Elektrode zum beheizen einer schmelze, insbesondere einer glasschmelze Download PDF

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Robert RÜHL
Frank Druschke
Uwe Eichhorn
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Schott Glas
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    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B3/00—Ohmic-resistance heating
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    • H05B3/03—Electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B2203/00—Aspects relating to Ohmic resistive heating covered by group H05B3/00
    • H05B2203/025—Heaters specially adapted for glass melting or glass treatment

Definitions

  • the invention relates to an electrode which is intended to heat a melt.
  • Such electrodes are known in particular in the glass production industry. They are usually rod-shaped. The Joule effect releases the energy required for the melting process directly in the glass bath. The efficiency is very high.
  • precious metals are used in many different ways. They are always chosen when the glass quality requires it, such as with optical glasses, or when the corrosion rates of the standard refractory metals are so high that the glass properties to be maintained are negatively affected or economic use of electrical energy is only possible when using
  • Precious metal electrodes is still acceptable.
  • these electrodes are not operated at 50 Hz.
  • the heating frequency is generally between 3 and 10 kHz (C. Eden, The dissolution of platinum electrodes in AC electrolysis in
  • Precious metals have high stability even against aggressive glass melts. In practice one often finds a compromise between the achievable service life and the temperatures required for the process, since the mechanical stability becomes less and less the closer one approaches the melting temperature.
  • the electrodes are used both in the bottom, from the side and from above in the melt.
  • the core of these noble metal electrodes often consists of a refractory metal such as molybdenum or tungsten. When in use, however, suitable measures must always be taken to ensure that access to oxygen is prevented, since these materials start to deteriorate Oxidize at around 600 ° C. These metals ensure excellent stability at the prevailing process temperatures.
  • the core can also consist of a non-metallic refractory material that is sufficiently stable at the operating temperatures.
  • Electrodes for use in glass baths are generally carried by a holder.
  • the core of the electrode is firmly connected to the holder, for example by screwing.
  • the holder is usually made of stainless steel or a stainless steel alloy.
  • the front part of the holder comes into contact with the glass bath. It is therefore made of heat-resistant steel.
  • the outer skin of the electrode made of precious metal is welded to the end of the holder.
  • the holder itself is usually water-cooled. This intensive cooling suppresses the diffusion processes in the vicinity of the weld seam, prevents the holder material from melting and, especially when the electrode is used in the base area, prevents the glass melt from escaping if the electrode breaks.
  • EP 372 111 B1 describes an electrode rod with cooling, which is located at the transition to the electrode holder, specifically in the part facing the electrode holder. This partial electrode cooling is intended to minimize the corrosive attack of the batch when using top electrodes.
  • the temperature of the glass bath is a critical factor in terms of the risk of corrosion and the strength of the electrodes.
  • the corrosive attack of the glass melt on the precious metal or the precious metal alloy can occur during the refining
  • Glass melt can be particularly critical. Depending on the refining agent used redox equilibria are shifted such that alloying of the noble metal (alloy) with glass components can occur, the liquidus temperature of which is significantly below the glass temperature.
  • Heating electrodes heat the glass mass directly using Joule heat and, depending on the design of the heating circuit, release considerable amounts of energy in the immediate vicinity of the electrode surface.
  • the invention has for its object to take measures with which an electrode of the type mentioned against the harmful influences too high
  • Temperatures can be protected, both in terms of the corrosive attack, and in terms of strength.
  • the electrode holder is equipped with cooling, but the entire electrode body.
  • the electrode comprises an outer noble metal shell which encloses a refractory structure.
  • a cooling system is assigned to the electrode, including a supply line and a discharge line for a cooling medium.
  • the invention ensures the following:
  • the surface temperature of the outer shell - precious metal or precious metal alloy - is always kept below a certain value, so that sufficient stability of the shell is ensured and the corrosive attack by the molten bath, in particular by refining agents, is minimized.
  • the refractory structure ensures controlled heat dissipation from the melt. The heat loss from the glass melt through the electrode body into the cooling circuit is thus minimized, which has a favorable influence on the efficiency and thus the economy of the process.
  • the invention also makes it possible to keep the diameter of the bore in the refractory part through which the electrode is inserted at moderate values, since the current load per cm 2 surface can increase due to the cooling and thus the lower temperatures. This allows the
  • water can be used as the cooling medium, but also any other medium which is suitable for dissipating heat, for example an oil.
  • the refractory structure is adapted accordingly (adaptation of the
  • the refractory structure can comprise one or two or more layers.
  • the refractory structure also ensures a certain leveling of the temperature prevailing in the area of the precious metal shell, even if the temperature in the weld pool fluctuates.
  • the electrode shown comprises an outer shell 1 made of a noble metal.
  • the precious metal shell encloses a refractory structure. In the present case, this has two layers 2.1, 2.2.
  • the envelope 1 encloses the outer
  • Refractory layer 2.1 immediately, and the outer refractory layer 2.1 in turn immediately encloses the inner refractory layer 2.2.
  • An embodiment of the internal electrode cooling is shown.
  • An outer pipeline 3.1 and an inner pipeline 3.2 can be seen. Both
  • Pipes are made of steel. They are concentric with each other arranged.
  • a cooling medium is fed to the inner cooling tube 3.2 at the inlet A at a relatively low temperature. It migrates to the free end of the electrode and reaches the annular gap which is formed between the inner cooling tube 3.2 and the outer cooling tube 3.1. It flows back in the opposite direction, charges itself with heat from the glass melt surrounding the casing 1 and is removed in the area of the outlet B at an elevated temperature.
  • Metal shell material all precious metals (alloys), preferred meadow Pt, PtRh10-30 (economy)
  • Metal shell thickness 0.1 - 20 mm, preferably 0.5 - 3 mm refractory materials: number 1 - 10, preferably 2 - 3; suitable materials with appropriate thermal conductivity and temperature resistance (e.g. mullite)
  • Refractory thickness 1 - 250 mm, preferably 5 - 75 mm
  • Glass type all glasses that have to be melted or refined at high temperature
  • Refining agents all, preferably Sb 2 0 3 , As 2 0 3 , and mixtures thereof
  • Temperature 1000 - 2300 ° C, preferably 1300 - 1800 ° C
  • Frequency 1 Hz - 50 kHz, preferably 10 kHz (platinum sputtering)
  • Cooling preferably water, but also other media such as air, gases, oils
  • Cooling temperature 0 - 500 ° C, preferably 10 - 80 ° C.
  • Heat extraction 2 - 70% of the corresponding
  • Total energy input of the electrode preferably 5 - 25%
  • Installation position from above, from the side, through the floor Service life: aimed for 0.5 - 10 years, at least 2 - 5 years

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Elektrode zum Beheizen einer Schmelze, insbesondere einer Glasschmelze. Gemäß der Erfindung ist die Elektrode wie folgt aufgebaut: mit einer Außenhülle aus einem Edelmetall oder einer Edelmetallegierung; mit einer von der Außenhülle wenigstens mittelbar umschlossenen Wärmedämmschicht; mit einem Kühlsystem zum Abführen von Wärmeenergie.

Description

DRUSCHKE, Frank [DE/DE], Bauerngasse 1, 55116 Veröffentlicht: Mainz (DE). EICHHORN, Uwe [DE/DE], Sertoriusring — mit internationalem Recherchenbericht 241, 55126 Mainz (DE). — vor Ablauf der für Änderungen der Ansprüche geltenden Frist, Veröffentlichung wird wiederholt, falls Änderungen
(74) Anwalt: WEITZEL & PARTNER, Friedenstrasse 10, eintreffen 89522 Heidenheim (DE).
(81) Bestimmungsstaaten (national): CA, JP, US.
Zur Erklärung der Zweibuchstaben-Codes, und der anderen
(84) Bestimmungsstaaten (regional): europaisches Patent (AT, Abkürzungen wird auf die Erklärungen ("Guidance Notes on BE, CH, CY, DE, DK, ES, FT, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, Codes and Abbreviatwns") am Anfang jeder regulären Ausgabe NL, PT, SE, TR). der PCT-Gazette verwiesen
Elektrode zum Beheizen einer Schmelze, insbesondere einer Glasschmelze
Die Erfindung betrifft eine Elektrode, die dazu bestimmt ist, eine Schmelze zu beheizen. Solche Elektroden sind insbesondere in der Glaserzeugungsindustrie bekannt. Sie sind meist stabförmig. Dabei werden über den Joulschen Effekt die für den Schmelzprozeß notwendigen Energien direkt im Glasbad freigesetzt. Der Wirkungsgrad ist dabei sehr hoch.
Neben Standard-Elektrodenwerkstoffen wie Sn02 , Molybdän oder Wolfram finden Edelmetalle vielfältige Verwendung. Sie werden immer dann gewählt, wenn es die Glasqualität erfordert, wie zum Beispiel bei optischen Gläsern, oder wenn die Korrosionsraten der Standard refraktärmetalle, so hoch sind, daß die einzuhaltenden Glaseigenschaften negativ berührt werden oder ein wirtschaftlicher Einsatz der Elektroenergie nur bei Verwendung von
Edelmetallelektroden noch vertretbar ist.
In der Regel werden diese Elektroden nicht mit 50 Hz betrieben. Die Heizfrequenz liegt im allgemeinen zwischen 3 und 10 kHz (C. Eden, Die Auflösung von Platinelektroden bei der Wechselstromelektrolyse in
Glasschmelzen; Auszüge aus der Dissertation T.H. Aachen 1956).
Edelmetalle besitzen eine hohe Standfestigkeit auch gegenüber aggressiven Glasschmelzen. Oft findet man in der Praxis einen Kompromiß zwischen der erzielbaren Standzeit und den für den Prozeß notwendigen Temperaturen, da die mechanische Stabilität immer geringer wird, je mehr man sich der Schmelztemperatur nähert. Die Elektroden werden sowohl im Boden, von der Seite als auch von oben in der Schmelze eingesetzt. Der Kern dieser Edelmetallelektroden besteht vielfach aus einem Refraktärmetall wie Molybdän oder Wolfram. Beim Einsatz ist aber stets durch geeignete Maßnahmen darauf zu achten, daß ein Sauerstoffzutritt verhindert wird, da diese Werkstoffe ab circa 600° C oxidieren. Diese Metalle gewährleisten eine ausgezeichnete Stabilität bei den vorherrschenden Prozeßtemperaturen. Statt aus Edelmetall kann der Kern auch aus einem nicht metallischem Feuerfestmaterial bestehen, das bei den Einsatztemperaturen eine genügend hohe Stabilität hat.
Bei Rührern zum Homogenisieren von Glasschmelzen ist es bekannt, eine Kühlung vorzusehen - siehe DE 1 964 467 A1.
Elektroden zum Einsatz in Glasbädern sind im allgemeinen von einem Halter getragen. Dabei ist der Kern der Elektrode mit dem Halter fest verbunden, beispielsweise durch Verschrauben. Der Halter besteht in der Regel aus Edelstahl oder aus einer Edelstahllegierung. Das Vorderteil des Halters gelangt dabei in Kontakt mit dem Glasbad. Er ist deshalb aus hitzebeständigem Stahl hergestellt. Die aus Edelmetall bestehende Außenhaut der Elektrode ist mit dem Ende des Halters verschweißt. Der Halter selbst ist in der Regel wassergekühlt. Diese intensive Kühlung unterdrückt die Diffusionsvorgänge in der Nähe der Schweißnaht, verhindert das Aufschmelzen des Haltermaterials und vor allem bei Einsatz der Elektrode im Bodenbereich ein Auslaufen der Glasschmelze bei einem Elektrodenbruch.
EP 372 111 B1 beschreibt einen Elektrodenstab mit einer Kühlung, die sich am Übergang zum Elektrodenhalter befindet, und zwar in dem dem Elektrodenhalter zugewandten Teil. Diese partielle Elektrodenkühlung soll den korrosiven Angriff des Gemenges beim Einsatz von Topelektroden minimieren.
Wie oben erwähnt, ist die Temperatur des Glasbades eine kritische Größe bezüglich der Gefahr der Korrosion sowie bezüglich der Festigkeit der Elektroden. Der korrosive Angriff der Glasschmelze auf das Edelmetall beziehungsweise die Edelmetallegierung kann beim Läutern der
Glasschmelze besonders kritisch sein. Je nach eingesetztem Läutermittel werden Redoxgleichgewichte derart verschoben, daß Legierungsbildung des Edelmetalles(legierung) mit Glasbestandteilen auftreten kann, deren Liquidustemperatur deutlich unter der Glastemperatur liegt.
Ferner ist folgendes zu beachten: Heizelektroden erwärmen die Glasmasse mittels Joulscher Wärme direkt und setzen damit je nach Ausbildung des Heizkreises beträchtliche Energiemengen in der unmittelbaren Nähe der Elektrodenoberfläche frei. Die dort vorherrschenden Temperaturen sind in der Regel ca. 30 - 100° C höher (Strahlungsleitfähigkeit des betreffenden Glases spielt die wesentliche Rolle) als im Glasbald selbst, so daß bei
Prozeßstörungen schnell die Schmelztemperatur des Edelmetalles(legierung) überschritten werden kann.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Maßnahmen zu treffen, mit denen eine Elektrode der genannten Art gegen die schädlichen Einflüsse zu hoher
Temperaturen geschützt werden kann, und zwar bezüglich des korrosiven Angriffs, als auch bezüglich der Festigkeit.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale von Anspruch 1 gelöst. Dem gemäß wird nicht nur der Elektrodenhalter mit einer Kühlung ausgestattet, sondern der gesamte Elektrodenkörper. Die Elektrode umfaßt eine äußere Edelmetallhülle, die einen Feuerfest-Aufbau umschließt. Der Elektrode ist ein Kühlsystem zugeordnet, eingeschlossen eine Zufuhrleitung und eine Abfuhrleitung für ein Kühlmedium.
Durch die Erfindung wird folgendes sichergestellt: Die Oberflächentemperatur der äußeren Hülle - Edelmetall oder Edelmetallegierung - wird stets unterhalb eines bestimmten Wertes gehalten, so daß eine ausreichende Stabilität der Hülle gewährleistet ist und der korrosive Angriff durch das Schmelzbad, insbesondere durch Läutermittel minimiert wird. Durch den Feuerfest-Aufbau wird eine kontrollierte Wärmeabfuhr aus der Schmelze sichergestellt. Somit wird der Wärmeverlust aus der Glasschmelze durch den Elektrodenkörper hindurch in den Kühlkreislauf minimiert, was den Wirkungsgrad und damit die Wirtschaftlichkeit des Prozesses günstig beeinflußt.
Durch die Erfindung ist es ferner möglich, den Durchmesser der Bohrung im Feuerfestteil durch die die Elektrode eingeführt wird, auf mäßigen Werten zu halten, da durch die Kühlung und damit durch die niedrigeren Temperaturen die Strombelastung pro cm2 Oberfläche steigen kann. Hierdurch läßt sich der
Durchmesser des Elektrodenkörpers reduzieren.
Als Kühlmedium kommt beispielsweise Wasser in Betracht, aber auch jedes andere Medium, das geeignet ist, Wärme abzuführen, beispielsweise ein Öl. Der Feuerfest-Aufbau wird entsprechend angepaßt (Anpassung der
Wärmeabfuhr aus der Schmelze über Material und Dicke). Der Feuerfest- Aufbau kann eine oder zwei oder mehrere Lagen umfassen. Der Feuerfest- Aufbau sorgt auch für eine gewisse Vergleichmäßigung der Temperatur, die im Bereich der Edelmetallhülle herrscht, selbst dann, wenn die Temperatur im Schmelzbad schwankt.
Die Erfindung ist anhand der Zeichnung näher erläutert. Die dargestellte Elektrode umfaßt eine Außenhülle 1 aus einem Edelmetall. Die Edelmetallhülle umschließt einen Feuerfest-Aufbau. Dieser weist im vorliegenden Falle zwei Lagen 2.1 , 2.2 auf. Im vorliegenden Falle umschließt die Hülle 1 die äußere
Feuerfestlage 2.1 unmittelbar, und die äußere Feuerfestlage 2.1 umschließt wiederum unmittelbar die innere Feuerfestlage 2.2.
Es ist eine Ausführungsform der inneren Elektrodenkühlung dargestellt. Man erkennt eine äußere Rohrleitung 3.1 und eine innere Rohrleitung 3.2. Beide
Rohrleitungen bestehen aus Stahl. Sie sind konzentrisch zueinander angeordnet. Ein Kühlmedium wird am Einlaß A mit verhältnismäßig geringer Temperatur dem inneren Kühlrohr 3.2 zugeführt. Es wandert zum freien Ende der Elektrode und gelangt in den Ringspalt, der zwischen dem inneren Kühlrohr 3.2 und dem äußeren Kühlrohr 3.1 gebildet ist. Es strömt in entgegengesetzter Richtung zurück, lädt sich hierbei mit Wärme aus der die Hülle 1 umgebenden Glasschmelze auf und wird im Bereich des Auslasses B mit erhöhter Temperatur abgeführt.
Für die einzelnen Parameter von Elektrode und Prozeß kommen die folgenden Werte in Betracht:
Bauform: Stab, Platte, Block, Kalotte Aufbau: Edelmetall(legierungs) hülle, geeignete Feuerfest- Materialien, gekühlter Kern aus Metall (vorzugsweise aus Stahl(legierung))
Metallhüllenmaterial: alle Edelmetalle(legierungen), vorzugswiese Pt, PtRh10-30 (Wirtschaftlichkeit)
Metallhüllendicke: 0,1 - 20 mm, vorzugsweise 0,5 - 3 mm Feuerfest-Materialien: Anzahl 1 - 10, vorzugsweise 2 - 3; geeignete Materialien mit entsprechender Wärmeleitfähigkeit und Temperaturbeständigkeit (z.B. Mullit)
Feuerfestdicke: 1 - 250 mm, vorzugsweise 5 - 75 mm Glasart: alle Gläser, die bei hoher Temperatur erschmolzen oder geläutert werden müssen
Läutermittel: alle, vorzugsweise Sb203 ,As203 , und deren Mischungen
Temperatur: 1000 - 2300° C, vorzugsweise 1300 - 1800° C Frequenz: 1 Hz - 50 kHz, vorzugsweise 10 kHz (Platinzerstäubung)
Belastung: 0,01 - 5A/cm2, vorzugsweise 0,1 - 0,7 A/cm2 (Platinzerstäubung) Kühlung: vorzugsweise Wasser, aber auch andere Medien, wie Luft, Gase, Öle
Kühltemperatur: 0 - 500° C, vorzugsweise 10 - 80° C Wärmeentzug: 2 - 70 % des entsprechenden
Gesamtenergieeintrages der Elektrode, vorzugsweise 5 - 25 %
Bohrung im Stein des Elektrodenhalters: Durchmesser 25 - 500 mm, vorzugsweise 50 - 150 mm
Einbauposition: von oben, von der Seite, durch den Boden Standzeit: angestrebt 0,5 - 10 Jahre, wenigstens 2 - 5 Jahre

Claims

Patentansprüche
1. Elektrode zum Beheizen einer Schmelze, insbesondere einer Glasschmelze, mit dem folgenden Aufbau: 1.1 mit einer Außenhülle (1) aus Edelmetall oder einer Edelmetallegierung;
1.2 mit einer von der Außenhülle (1) wenigstens mittelbar umschlossenen Wärmedämmschicht (2.1 , 2.2);
1.3 mit einem Kühlsystem (3.1 , 3.2) zum Abführen von Wärmeenergie.
2. Elektrode nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die
Außenhülle aus Platin oder einer Platinlegierung besteht.
3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Außenhülle eine Dicke von 0,1 bis 20 mm, vorzugsweise 0,5 bis 3 mm aufweist.
4. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmedämmschicht aus Feuerfest-Material besteht.
5. Elektrode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke des Feuerfest-Materials zwischen 1 und 250 mm, vorzugsweise zwischen 5 und 75 mm liegt.
6. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kühlsystem zwei zueinander konzentrische Rohre (3.1 , 3.2) aufweist, die miteinander einen Ringspalt bilden.
7. Elektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das innere Kühlrohr (3.2) einen Einlaß (A) für das Kühlmedium aufweist. 8
8. Elektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Ringspalt zwischen dem äußeren Kühlrohr (3.1) und dem inneren Kühlrohr (3.2) einen Auslaß zum Zuführen des Kühlmediums aufweist.
PCT/EP2001/000369 2000-02-10 2001-01-13 Elektrode zum beheizen einer schmelze, insbesondere einer glasschmelze WO2001060121A1 (de)

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