WO2001053357A1 - Resine d'acetal de polyvinyle pour matiere photosensible developpable thermiquement et matiere correspondante - Google Patents

Description

明細書

熱現像性感光材料用ポリビニルァセタール樹脂及び熱現像性感光材料 技術分野

本発明は、 熱現像性感光材料用ボリビニルァセタール樹脂及び熱現像性感光材 料に関する。 背景技術

熱現像性感光材料は、 主に脂肪酸の銀塩、 有機還元剤、 場合によっては少量の 感光性ハロゲン化銀を高分子バインダー中に分散して得られる組成物を支持体上 に塗工してなるものである。

従来、 汎用されているハロゲン化銀は、 写真特性が優れていることから高品'質 の画像形成材料として利用されているが、 現像及び定着工程における作業が複雑 であり、 しかも上記の工程がいずれも湿式処理であるため、 煩瑣な処理作業に煩 わされるだけでなく、 多量の化学廃液を排出するという問題があった。

このような問題点を回避するために、 現像工程を湿式方式から熱現像方式で行 うべく熱現像性感光材料が開発され、 一部実用に供されるに至っている。

例えば、 特公昭 4 3— 4 9 2 4号公報には、 一群になって会合している銀ィォ ンを分子中に有する有機銀塩と上記銀イオンに対して触媒的に接触しているハロ ゲン化銀と緩還元剤とからなる熱現像性感光性シート材が開示されている。

これらの有機銀塩、 ハロゲン化銀及び緩還元剤からなる感光材が、 透明なそれ 自体支持体となるフィルム中若しくは結合剤の殆どない繊維製品中に入れられて 熱現像性感光性シート材が形成されるか、 又は、 例えば、 ポリビュルプチラーゾレ、 ポリメタクリル酸メチル、 醉酸セルローズ、 ポリ酢酸ビニル、 酢酸プロピオン酸 セルローズ、 酪酸セルローズの如き造膜性結合剤の塗布層中に入れられて、 紙、 プラスチックフィルム、 金属箔、 ガラス板のごとき耐熱性支持体上に塗工されて 熱現像性感光性シート材が形成されることが上記の公報中に記載され、 上記造膜 性結合剤として、 ポリビュルァセタール樹脂が最適のものとして使用されている。

しかしながら、 従来のポリビュルァセタール樹脂は、 製法上、 微量の不純物を 含んでおり、 これら不純物の影響により、 造膜性結合剤自体が感光性を有し、 調 製された造膜性結合剤の塗布層を無用に着色させたり、 塗工後の画像に、 かぶり . 階調不良、 感度不足、 画像形成前の感光性シート材の保存性不良等の欠点を生じ るおそれのあるものであった ₃ また、 ボリビュルァセタール樹脂のガラス転移温 度によっては、 熱現像時のフィルムが熱変形を起こしたり、 塗工した後の画像に、 かぶり、 階調不良、 感度不足、 またフィルムの取り扱い時に割れ等が生じる場,合 があった。

上記画像の特性を低下させる問題点を解決する手段として、 例えば、 特開昭 4 9— 5 2 6 2 6号公報には、 感光性ハロゲン化銀、 還元剤及び銀塩酸化剤を含む 感熱写真組成物において、 銀塩酸化剤として一般式で表されるチオン化合物を用 いることによって、 独立した安定化剤又は安定化剤プレカーサを存在せしめない で安定な画像を形成しえることが記載されている。 しかしながら、 銀塩酸化剤と して上記チオン化合物を用いることによって従来のポリビニルプチラールが有す る上記の問題点を解決し得るものではない。

また、 画像特性を向上させるために、 脂肪酸の銀塩、 有機還元剤、 感光性ハロ ゲン化銀等をより均一に分散させることが必要とされているが、 分散性を重視す るために重合度の低いポリビュルァセタール樹脂を使用すると、 得られた塗膜,の 強度が弱くなり、 かぶり等の問題が発生し、 逆に塗膜強度を満足させるために重 合度の高いポリビニルァセタール樹脂を使用すると脂肪酸の銀塩、 有機還元剤、 感光性ハロゲン化銀を均一に分散させることが難しくなる。

更に、 熱現像性感光材料のうち熱現像性銀塩フィルムは、 従来の湿式のゼラチ ンを使用した X線感光フィルムに比べて、 画像特性、 特に画像濃度、 階調部の鮮 明度が劣り、 熱現像性銀塩フィルムのこれら画像特性の向上が強く求められてお り、 そのためには、 加熱時の銀の核成長を厳しくコントロールする必要がある。 発明の要約

本発明は、 上記に鑑み、 塗工溶液のポッ トライフ、 熱現像性感光材料の着色や、 かぶり、 階調不良、 感度不足、 フィルムの生保存性不良等の発生のない優れた,画 像特性を有する熱現像性感光材料用ポリビニルァセタール樹脂及び熱現像性感光 材料を提供することを目的とする。

本発明は、 ポリビエルアルコールとアルデヒ ドとのァセタール化反応により合 成されるポリビエルァセタール樹脂であって、 重合度が 2 0 0〜3 0 0 0であり， ァセタール基をァセタール化された 2つの水酸基として数えた場合、 残存ァセチ ル基の割合が 0〜 2 5モル％であり、 残存水酸基の割合が 1 7 -〜 3 5モル％であ り、 水分量が 2 . 5重量。 /。以下であり、 残存アルデヒ ド含有量が 1 0 p p m以下 であり、 酸化防止剤を含有しない熱現像性感光材料用ポリビニルァセタール樹脂 である。

また、 少なく とも、 重合度が 3 0 0以上異なる 2種類のポリビニルァセタール 樹脂を含有する熱現像性感光材料用ポリビニルァセタール樹脂であって、 見掛け 上の重合度が 2 0 0〜 1 0 0 0であり、 ァセタール基をァセタール化された 2つ の水酸基として数えた場合、 見掛け上の残存ァセチル基の割合が 0〜2 5モル％ であり、 見掛け上の残存水酸基の割合が 1 7〜3 5モル％であり、 水分量が 2 . 5重量％以下であり、 残存アルデヒ ド含有量が 1 0 p p m以下であり、 酸化防止 剤を含有しない熱現像性感光材料用ポリビュルァセタール樹脂も、 本発明の 1つ である。

本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルァセタール樹脂は、 ガラス転移温度が 5 5〜： I 1 0 °Cであることが好ましい。

本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルァセタール樹脂を用いてなる熱現像性 感光材料もまた、 本発明の 1つである。 発明の詳細な開示

以下に本発明を詳述する。

本発明者は、 ポリビニルァセタール樹脂を用いる熱現像性感光材料の着色や、 塗工後の画像に、 かぶり、 階調不良、 感度不足等が発生する原因について鋭意研 究し、 ポリビニルァセタール樹脂の構造や製造時に夾雑する微量の不純物がその 原因であること等を突き止め、 本発明を完成するに至った。

第 1の本発明の熱現像性感光材料用ポリビュルァセタール樹脂は、 ポリビニル アルコールとアルデヒ ドとのァセタール化反応により合成される。 上記ァセタ一ル化反応としては特に限定されず、 例えば、 水溶液、 アルコール 溶液、 水 Zアルコール混合溶液、 ジメチルスルホキシド （D M S O ) 溶液等の溶 液中で、 酸触媒を用いて行われる。

上記ポリビュルアルコールには、 ケン化前のポリ酢酸ビニルも含まれる。

上記アルデヒ ドとしては特に限定されず、 例えば、 ホルム-アルデヒ ド （パラホ ルムアルデヒ ドを含む） 、 ァセ トアルデヒ ド （パラァセ トアルデヒ ドを含む） 、 プロピオンァノレデヒ ド、 ブチルァルデヒ ド、 ァミルアルデヒ ド、 へキシルアルデ ヒ ド、 ヘプチルァノレデヒ ド、 2—ェチルへキシルァノレデヒ ド、 シクロへキシノレア ルデヒ ド、 フルプラール、 グリオキザ一ル、 グルタルアルデヒ ド、 ベンズアルデ ヒ ド、 2 ~メチルベンズアルデヒ ド、 3 —メチルベンズァノレデヒ ド、 4 —メチル ベンズァノレデヒ ド、 p—ヒ ドロキシベンズァノレデヒ ド、 m—ヒ ドロキシベンズァ ルデヒ ド、 フエニルァセ トアルデヒ ド、 3—フエニルプロピオンアルデヒ ド等が 挙げられる。 これらのアルデヒ ドは、 単独で用いられてもよく、 2種以上が併用 されてもよい。 中でも、 ァセトアルデヒ ドやブチルアルデヒ ドが好適に用いられ る。

上記酸触媒としては特に限定されず、 例えば、 酢酸、 p — トルエンスルホン酸 等の有機酸類；硝酸、 硫酸、 塩酸等の無機酸類等が挙げられる。 また、 上記ァセ タール化反応の停止剤としては特に限定されず、 例えば、 水酸化ナトリウム、 水 酸化カリウム、 アンモニア、 酢酸ナトリウム、 炭酸ナトリウム、 炭酸水素ナトリ ゥム、 炭酸カリ ウム等のアルカリ中和剤； エチレンオキサイ ド等のアルキレンォ キサイ ド類 ； エチレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル 類が挙げられる。

第 1の本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルァセタール樹脂の重合度は 2 0 0〜 3 0 0 0である。 2 0 0未満であると、 得られる熱現像性感光材料の塗膜強 度が充分でなく、 塗膜を曲げた際にクラック等が入ることがあり、 3 0 0 0を超 えると、 熱現像性感光材料に添加される銀塩の分散性が低下し、 これらの熱現像 性感光材料成分を混合した熱現像性感光材料の塗工性が低下することがあるので、 これら熱現像性感光材料の諸特性をバランスよく付与するために、 上記範囲に限 定される。 第 2の本発明は、 低分子量のポリビニルァセタール樹脂と高分子量のポリビニ ルァセタール樹脂とが混合されている熱現像性感光材料用ポリビニルァセタール 樹脂であって、 少なく とも、 重合度が 3 0 0以上異なる 2種類のポリビュルァセ タール樹脂を含有する熱現像性感光材料用ポリビュルァセタール樹脂である。 第 2の本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルァセタール樹脂は、 少なく とも、 重 合度が 3 0 0以上異なる 2種類のポリビュルァセタール樹脂を含有していればよ く、 更に、 他のポリビニルァセタール樹脂を含有していてもよい：

第 2の本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルァセタール樹脂は、 重合度が 3 0 0以上異なる 2種類以上のポリビニルァセタ一ル樹脂が混合されてなるもので あってもよく、 重合度が 3 0 0以上異なる 2種類以上のポリビニルアルコールが 混合された混合ポリビュルァルコールがァセタール化されてなるものであっても よい。 ' 混合される 2種類以上のボリビュルァセタール樹脂又はポリビュルアルコール の重合度の差が 3 0 0未満であると、 熱現像性感光材料に添加される脂肪酸の銀 塩や感光性ハロゲン化銀の分散性が悪くなつたり、 塗膜の強度が弱くなつたりす ることにより画像特性にカブリが発生したり、 階調が悪くなることがある。 本明細書において、 第 2の本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルァセタール 樹脂の、 重合度、 残存ァセチル基の割合、 及び、 残存水酸基の割合は、 それぞれ 見掛け上の値、 即ち、 単一の組成からなるものであると見なした場合の値を意味 し、 例えば、 2種類のポリビュルァセタール樹脂 A及び Bからなる場合は、 下記 式で表されるものである。

( A 1 + B 1 ) 1 o g X = A 1 · 1 o g A 2 + B 1 · 1 o g B 2

X ：ブレンドされたポリビニルァセタール樹脂の見掛け上の重合度 （見掛 'け 上の残存水酸基量、 見掛け上の残存ァセチル基量）

A 1 ： ポリビュルァセタール樹脂 Aの重量

A 2 ： ポリビュルァセタール樹脂 Aの重合度 （残存水酸基量、 残存ァセチル

B 1 ： ポリビニルァセタール樹脂 Bの重量

B 2 ： ポリビニルァセタール樹脂 Bの重合度 （残存水酸基量、 残存ァセチル 基量）

第 2の本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルァセタール樹脂の重合度は 2 0 0〜 1 0 0 0である。 2 0 0未満であると、 得られる塗膜強度が低くなり、 塗膜 を曲げた際にクラック等が入ることがあり、 1 0 0 0を超えると、 脂肪酸の銀塩、 感光性ハロゲン化銀の分散性が悪くなることがあり、 画像特性にカプリが発生'し たり、 階調が悪くなることがある。 混合されるポリビニルァセタール樹脂、 又は、 ポリビュルアルコールの重合度としては特に限定されないが、 重合度が 2 0 0〜 3 0 0 0のものが好ましレ、 _c

第 2の本発明において、 ァセタール化反応に用いられるアルデヒ ド、 酸触媒や 停止剤としては、 第 1の本発明で用いられるものと同様のものが挙げられる。 通常、 ァセタール化反応においては、 反応系のアルデヒ ドの酸化防止のため、 又は、 生成されたポリビュルァセタール樹脂の酸化防止及び耐熱性の向上のため に、 例えば、 ヒンダードフエノール系、 ビスフエノール系、 リン酸系等の酸化防 止剤が反応系及び Z又は生成系に添加されるが、 本発明においては酸化防止剤は 使用されず、 本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルァセタール樹脂は酸化防止 剤を含有しないものである- 酸化防止剤は、 却って熱現像性感光材料の塗工溶液 のポットライフを低下させ、 塗工後の画像にかぶりが生じたり、 階調部の鮮明性 を損うことがある。

本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルァセタ一ル樹脂は特定のァセタ一ル化 度を有するものである。 本明細書において、 ァセタール化度は、 ポリビニルァセ タール樹脂のァセタ一ル基は 2つの水酸基がァセタール化されて形成されている ことから、 ァセタール化された 2つの水酸基として数える方法で計算される。 本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルァセタール樹脂の残存ァセチル基の割 合は 0〜 2 5モル。 /₀である。 2 5モル％を超えると、 得られる熱現像性感光材料 フィルム同士のブロッキングが起き易くなり、 また、 画像が鮮明でなくなるので 上記範囲に限定される。 好ましくは 0〜 1 5モル％である。

本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルァセタール樹脂の残存水酸基の割合'は 1 7〜3 5モル％である。 3 5モル。 /₀を超えると、 熱現像性感光材料に添加され る銀塩の分散性が低下し、 甚だしい場合は、 上記銀塩が凝集し、 得られる熱現像 性感光材料の感度が低下し、 また、 得られる熱現像性感光材料が水分を吸着し易 くなり、 熱現像性感光材料 （塗工溶液） のポッ トライフが低下する。 一方、 1 7 モル％未満であると、 上記銀塩の分散性が低下し、 得られる熱現像性感光材料の 感度が低下するので上記範囲に限定される。 好ましくは 1 9〜3 0モル％である 本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルァセタール樹脂の水分量は 2 . 5重 量％以下である。 2 . 5重量％を超えると、 熱現像性感光材料 （塗工溶液） のポ ットライフが低下し、 更には、 得られる熱現像性感光材料塗膜を強化するために 添加されるィソシァネート基を含有する化合物等の架橋剤と反応し、 所望の架橋 による塗膜の強化が不充分となったり、 甚だしい場合には不能になったり し、 ま た、 残存水分を除去するために架橋剤の添加量を増やすと、 かぶりの原因にな,る 等、 取扱性が極めて悪くなるので、 上記範囲に限定される。 好ましくは 2 . 0重 量％以下である。

残存する水分量を 2 . 5重量％以下にする方法としては、 水、 水/アルコール の混合溶液等による洗浄操作の後、 熱風等による乾燥により規定の量以下にまで 水分を除去する方法等が挙げられる。

本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルァセタール樹脂の残存アルデヒ ド含有 量は 1 0 p p m以下である。 1 0 p p mを超えると、 熱現像性感光材料 （塗工溶 液） のポッ トライフが低下し、 塗工溶液中に含まれる還元剤によりアルデヒ ドが 還元され、 塗工溶液の保存性が低下し、 更には、 かぶりの発生により画像特性が 低下するので、 上記範囲に限定される。 これらの現象は、 熱現像性感光材料 （塗 ェ溶液） 中に夾雑する残存アルデヒ ドが、 還元剤で還元されることに起因する,も のと考えられる。 残存アルデヒ ド含有量は、 好ましくは 5 p p m以下である。 上記ポリビニルァセタール樹脂に夾雑する残存アルデヒ ドの除去手段としては 特に限定されず、 例えば、 水、 水 Zアルコール混合溶液等により洗净する方法が 挙げられる。

本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルァセタール樹脂のガラス転移温度は、 5 5〜1 1 0 °Cであることが好ましい。 1 1 0 °Cを超えると、 得られる塗膜が硬 くなり過ぎて取り扱い時に折り目や割れが発生したり、 熱現像性感光材料フィル ムの画像にかぶり、 階調不足、 感度不足が生じたりすることがあり、 5 5 °C未満 であると、 塗膜が柔らかくなり熱現像時の熱により熱変形したり、 取り扱い時に 塗膜表面に傷が付いて、 その傷が原因となってカプリ等が発生することがある。 より好ましくは 5 5〜： I 0 0 °Cである。

本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルァセタール樹脂を用いて熱現像性感,光 材料を製造することができる。 上記熱現像性感光材料は、 本発明の熱現像性感光 材料用ポリビニルァセタール樹脂と、 有機銀塩、 還元剤、 必要に応じて少量の感 光性ハロゲン化銀又はハロゲン化銀形成成分、 架橋剤、 その他の添加剤とを配合 してなるものである。

上記熱現像性感光材料における本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルァセタ ール樹脂の配合量は、 有機銀塩に対して重量比 （ポリビュルァセタール樹脂：有 機銀塩） で、 好ましくは 1 ： 1 0〜 1 0 ： 1であり、 より好ましくは 1 ： 5〜 5 ： 1である。

上記有機銀塩は、 光に比較的安定な無色又は白色の銀塩であり、 感光したハロ ゲン化銀の存在下で 8 0 °C以上に加熱された時に、 還元剤と反応して金属銀とな るものである。 上記有機銀塩としては、 例えば、 3 —メルカプト一 4—フエ-,ル - 1 , 2， 4 _トリァゾール、 2—メルカプト一 5—ァミノチアゾール、 1ーフ ェニル _ 5 —メルカプトテトラチアゾール、 2—メルカプトベンゾチアゾール、 メルカプトォキサジァゾ一ル、 メルカプト トリアジン等のメルカプタン類の銀 塩；チォアミ ド、 チォピリジン、 S— 2—ァミノフエ二ルチオ硫酸等のチオン化 合物の銀塩；脂肪族カルボン酸、 力プリン酸、 ラウリン酸、 ミリスチン酸、 パル ミチン酸、 ステアリン酸、 ベヘン酸、 マレイン酸、 フマル酸、 酒石酸、 フロイン 酸、 リノール酸、 ォレイン酸、 ヒ ドロキシステアリン酸、 アジピン酸、 セバシン 酸、 こはく酸、 酢酸、 酪酸、 樟脳酸、 ジチォ酢酸等のジチォカルボン酸、 チォグ リコール酸、 芳香族カルボン酸、 チオンカルボン酸、 チォエーテル基を有する脂 肪族カルボン酸等の有機カルボン酸等の銀塩； 2—メルカプトベンツイミダゾー ル等のィミダゾール類の銀塩；ベンゾトリァゾ一ル等のトリアゾール類の銀；^； テトラザインデンの銀塩；含銀金属ァミノアルコール、 有機酸銀キレート化合物 等が挙げられる。 これらの有機銀塩のうち、 脂肪族カルボン酸類の銀塩が好まし く、 ベヘン酸銀がより好適に用いられる。 上記有機銀塩の粒径は、 好ましくは 0 . 0 1〜 1 0 μ m、 より好ましくは 0 . 1〜 5 i mでめる。

上記有機銀塩に対して、 感光性ハロゲン化銀が触媒的に接触してもよい。 上記 感光性ハロゲン化銀を接触させる手段としては特に限定されず、 例えば、 予め調 製された有機銀塩の溶液若しくは分散液、 又は、 有機銀塩を含むフィルムに、 感 光性ハロゲン化銀形成成分を作用させて有機銀塩の一部をハロゲン化銀にする方 法等が挙げられる。

上記感光性ハロゲン化銀形成成分としては、 有機銀塩に作用してハロゲン化銀 を形成するものであれば特に限定されるものではないが、 ョゥ素イオンを含むこ とが好ましい。 上記ハロゲン化銀としては、 例えば、 臭化銀、 ヨウ化銀、 塩化銀、 塩臭化銀、 ヨウ臭化銀、 塩ヨウ化銀等が挙げられる。

上記感光性ハロゲン化銀の添加量は、 有機銀塩 1 0 0重量部に対して、 好まし くは 0 . 0 0 0 5〜0 . 2重量部であり、 より好ましくは 0 . 0 1〜0 . 2重量 部である。

上記還元剤としては特に限定されず、 用いられる有機銀塩の種類等に応じて適 宜選択されればよいが、 例えば、 置換フエノール類、 ビスフエノール類、 ナフ ト ール類、 ビスナフトール類、 ポリ ヒ ドロキシベンゼン類、 ジ又はポリヒ ドロキシ ナフ トール類、 ジ又はポリ ヒ ドロキシナフタレン類、 ハイ ドロキノン類、 ハイ ド ロキノンモノエーテル類、 ァスコルビン酸又はその誘導体、 還元性糖類、 芳香族 ァミノ化合物、 ヒ ドロキシァミン類、 ヒ ドラジン類、 フエ二ドン類、 ヒンダード

t フエノール類等が挙げられるつ 中でも、 光分解性の還元剤が好適に用いられる力 、 熱分解性の還元剤も同様に好ましい。 より好ましくは、 ヒンダードフエノール類 である。

上記還元剤の添加量は、 有機銀塩 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 0 . 0 0 0 1〜3 . 0重量部、 より好ましくは 0 . 0 1〜1 . 0重量部である。

更には、 光分解性の還元剤に光分解促進剤を併用したり、 有機銀塩と還元剤と の反応を阻害するための被覆が施されたもの等の使用によって、 上記の各反応を 制御することができる。

本発明の熱現像性感光材料の製造方法としては特に限定されず、 例えば、 本発 明の熱現像性感光材料用ポリビニルァセタール樹脂、 有機銀塩、 還元剤及び溶剤 をボールミルで混合 ·分散した後、 ハロゲン化銀又はハロゲン化銀形成成分、 そ の他必要に応じて添加剤を加え、 更に分散し分散液を調製する方法等が挙げられ る。

上記溶剤としては、 本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルァセタール樹脂を 溶解することができ、 更に、 含有水分量が少ないものが好適に用いられる。 これ らの溶剤としては、 例えば、 ジェチルケ トン、 メチルェチルケ トン、 メチルイソ ブチルケ トン等のケトン ； 酢酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸プロピル等のエステル 類等が挙げられる。

次いで、 得られた分散液を、 有機銀塩が所定の量となるように支持体上に塗布 し、 溶剤を蒸発させることにより、 熱現像性感光材料の塗膜が得られる。 上記熱 現像性感光材料の塗膜は、 上述のように本発明の熱現像性感光材料用ポリビニル ァセタール樹脂、 有機銀塩及び還元剤を一括して配合し、 支持体上に一層の熱現 像性感光材料の塗膜として形成されてもよいが、 有機銀塩と還元剤とを別々に本 発明の熱現像性感光材料用ポリビニルァセタール樹脂に添加し、 2層の塗膜を形 成し、 然る後両者を積層してもよい。 また、 支持体の片面のみに塗膜が形成され てもよく、 支持体の両面に塗膜が形成されてもよい。

上記支持体としては特に限定されず、 例えば、 ポリエチレンテレフタレート、 ポリエチレンナフタレート、 ポリカーボネート、 ポリエチレン、 ポリプロピレン 等のポリオレフイン類； ポリ ビュルァセタール、 セルロースジアセテート、 セル ロース トリァセテ一ト等のセルロースエステノレ類； 二トロセ Λ ^ロース、 塩化ビニ ル樹脂、 塩素化ポリプロピレン等からなるプラスチックフィルム、 ガラス、 紙、 アルミニウム等からなる金属板等が挙げられる。

上記熱現像性感光材料の塗膜中の銀の分散量は、 好ましくは 0 . 1〜 5 . 0 g Zm ²である。 0 . l g / m ²未満であると、 画像濃度が低下し、 一定量を超え て濃度を高めても画像濃度は飽和し、 それ以上の向上は認められず、 一方、 5 . 0 g Zm ²を超えて使用しても画像濃度の向上はみられない。 より好ましくは 0 . 3〜3 . 0 g Zm ²である。

このような熱現像性感光材料もまた、 本発明の 1つである。 本発明の熱現像性感光材料を用いて、 画像を形成する場合には、 添加剤として. 色調剤が添加される。 黒色画像を形成させるためには、 黒色色調剤が添加され、 カラ一画像を形成させるためには、 カラーカプラー、 ロイコ染料等が添加される: 更に、 必要に応じてこれらの熱現像性感光材料に光増感剤が添加されてもよい。

- 発明を実施するための最良の形態

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、 本発明はこれら実施例 のみに限定されるものではない。 (実施例 1 )

<ポリビニルァセタール樹脂の調製 >

重合度 5 0 0、 ケン化度 9 8モル。/。のポリ ビエルアルコール 1 0 0 gを 7 0 0 gの蒸留水に加熱溶解した後、 2 0 °Cに保ち、 これに³ 5重量。 /₀塩酸 2 9 gを添 加し、 更にプチルアルデヒ ド 6 4 gを加えた。 ァセタール化樹脂が析出し始めた 後、 3 0分間この状態に保持し、 その後、 上記塩酸 1 0 8 gを追加して添加し、 3 0 °Cに昇温して 1 0時間反応させた。 反応終了後、 固形分 （樹脂） を蒸留水に て洗浄し、 水洗後の樹脂を蒸留水に再分散させ、 得られた分散液に水酸化ナトリ ゥムを添加し、 液の p Hを 7に調整した。 この液を 5 0 °Cに昇温し、 1 0時間こ の状態に保持した後、 常温まで冷却した。

再加温洗浄された樹脂を、 固形分に対し 1 0 0倍量の蒸留水で水洗した。 更'に、 水洗された樹脂を蒸留水に再分散させ、 5 0 °Cで 5時間保持した後、 更に 1 0 0 倍量の蒸留水で水洗し、 脱水した後、 乾燥してポリビュルァセタール樹脂を作製 した。 なお、 得られたポリビエルァセタール樹脂のガラス転移温度は 6 0 °Cであ つた。

得られたポリビニルァセタール樹脂の残存ァセチル基量、 残存水酸基量、 残存 アルデヒ ド量及び水分含有量、 並びに、 塗工溶液の保存性、 熱現像性、 現像画像 の保存性及び加熱安定性を、 以下に示す方法で測定した。 測定結果は表 1に示し た。 1 - 残存ァセチル基量：

残存ァセチル基量は、 ^{1 3} C— NM Rを用いて測定した。

2 . 残存水酸基量：

残存水酸基量は、 ^{1 3} C— N M Rを用いて測定した。

3 . 残存アルデヒ ド量：

ポリ ビュルァセタール樹脂を加熱炉で熱抽出し、 得られた抽出物についてガス クロマトグラフィ一を用いてアルデヒ ド量を測定した。

4 . 水分含有量：

カールフィッシヤー水分計を用いて測定した。

<熱現像性感光材料フィルム用塗工溶液の調製 >

上記ポリ ビエルプチラール樹脂 5 . O g、 ベヘン酸銀 5 . O g及びメチルェチ ルケトン 4 0 gをボールミルで 2 4時間混合し、 更に、 N—ラウリル一 1ーヒ ド ロキシ一 2 _ナフトアミ ド 0 . 2 gを加え、 再びボールミルで粉砕混合して塗工 溶液を調製した。 <熱現像性感光材料フィルム用塗工溶液の保存性 >

得られた塗工溶液を、 常温で 3日間、 室内の蛍光灯下に置き、 塗工溶液の着色 の有無を観察した。 蛍光灯暴露の前後における塗工溶液の白色度に変化は認めら れなかった。 塗工溶液の保存性は、 溶液の色の変化を目視観察し、 溶液の色が変 化しなかったものを〇、 僅かに着色したものを△、 大きく着色したものを Xと評 価した。

<熱現像性感光材料フィルムの作製 >

上記塗工溶液を、 ポリエステルフィルムからなる支持体上に乾燥後の厚みが 1 0 mとなるように塗布し、 乾燥した。 塗工面上に、 N， N—ジメチル一 p—フ ェニレンジァミン '硫酸鉛 0 . 5 g、 ポリ ビュルピロリ ドン 2 g及びメタノ一ル 3 0 m lからなる溶液を乾燥後の厚みが 1 μ πιとなるように塗布し、 乾燥した。 このようにして熱現像性感光材料フィルムを作製した。 <熱現像性感光材料フィルムの熱現像性 >

得られた熱現像性感光材料フィルムの熱現像性を評価するため、 階調パターン フィルムを通して 2 5 0ワッ トの高圧水銀灯を 2 0 c mの距離から、 0 . 3 m m 秒間あてて露光した後、 1 2 0 °Cの熱板を用いて 5秒間加熱して現像し、 シア 色の良好なパターン画像を得た。 この際、 かぶりがなく鮮明度が良好なものを〇、 ややかぶりが発生し鮮明度が劣るものを△、 かぶりが多数発生し鮮明度が悪いも のを Xと評価した。 ぐ現像画像の保存性〉

次いで、 現像画像の保存性を確認するため、 白色光に 2 4時間曝した。 画像パタ ーンコントラス トの乱れが認められなかったものを〇、 僅かに画像パターンコン トラストが乱れたものを△、 画像パターンコントラストが大きく乱れたものを X と評価した。 ぐ加熱安定性〉

高さ l m m、 幅 1 m m間隔で凹凸を形成した 1 0 0 °Cのステンレス板上に上記 の如く して得られた熱現像性感光材料フィルムをその塗膜がステンレス板側とな るようにして載置した後、 上記熱現像性感光材料フィルムを上記ステンレス板側 に向かって 1 0 0 g Z c m ²の圧力で 5秒間押し付けた。 続いて、 熱現像性感光 材料フィルムを常温で冷却し、 該熱現像性感光材料フィルムの塗膜面を目視観察 し、 割れや変形がないものを〇とし、 割れ又は変形があったものを Xと評価した。

(実施例 2 )

重合度 5 0 0、 ケン化度 8 8モル。 /₀のポリビニルアルコールを用いたこと以外 は、 実施例 1 と同様にしてボリビュルブチラ一ル樹脂を調製し、 これを用いて熱 現像性感光材料フィルムを作製した。 なお、 上記ボリビュルブチラ一ル樹脂のガ ラス転移温度は 5 6 ¾であった。 調製されたポリビュルプチラール樹脂及び得,ら れた熱現像性感光材料フィルムについて実施例 1 と同様に試験した。 その結果、 実施例 1 と同様、 塗工溶液の保存性、 熱現像性、 現像画像の保存性及び加熱安定 性は共に良好であった。 試験結果等については表 1に示した。 -

(実施例 3 )

重合度 2 4 0、 残存ァセチル基量 1 . 5モル。/。、 残存水酸基量 2 7モル。/。、 残 存アルデヒ ド量 3 p p m、 含有水分量 1 . 5重量％のポリビュルブチラール樹脂 を使用したこと以外は、 実施例 1 と同様にして熱現像性感光材料フィルムを作製 した。 なお、 上記ポリビュルブチラール樹脂のガラス転移温度は 6 2 °Cであった。 調製されたポリビニルプチラール樹脂及び得られた熱現像性感光材料フィルムに ついて実施例 1 と同様に試験した。 その結果、 実施例 1と同様、 塗工溶液の保,存 性、 熱現像性、 現像画像の保存性及び加熱安定性は共に良好であった。 試験結果 等については表 1に示した。

(実施例 4 )

重合度 3 0 0、 ケン化度 9 8モル。 /。のポリビュルアルコール 1 3 2 gを 1 6 0 0 gの蒸留水に加熱溶解した後、 2 0 °Cに保ち、 これに 3 5重量％塩酸1 1 0 g を添加し、 更にァセトアルデヒ ド 3 0 gを加え、 1 2 °Cまで冷却し、 次に、 ブチ ルアルデヒ ド 4 0 gを加えた。 ァセタ一ル化樹脂が析出し始めた後、 3 0分間こ の状態に保持し、 その後、 6 0 °Cに昇温して 4時間反応させた。 反応終了後、 固 形分 （樹脂） を蒸留水にて洗浄し、 水洗後の樹脂を蒸留水に再分散させ、 得られ た分散液に炭酸水素ナトリウムを添加し、 液の p Hを 8に調整した。 この液を, 6 0 °Cに昇温し、 5時間この状態に保持した後、 常温まで冷却した。

再加温洗浄された樹脂を、 固形分に対し 1 0 0倍量の蒸留水で水洗した。 更に、 水洗された樹脂を蒸留水に再分散させ、 5 0 °Cで 5時間保持した後、 更に 1 0 0 倍量の蒸留水で水洗し、 脱水した後、 乾燥してポリビニルァセタール樹脂を調製 した。 なお、 上記ポリビエルァセタール樹脂のガラス転移温度は 8 0 °Cであった。 調製されたポリビニルァセタール樹脂を用いて、 実施例 1 と同様に熱現像性感 光材料フィルムが作製された。 得られたポリビニルァセタール樹脂及び得られた 熱現像性感光材料フィルムについて実施例 1 と同様に試験した。 その結果、 実施 例 1 と同様、 塗工溶液の保存性、 熱現像性、 現像画像の保存性及び加熱安定性は 共に良好であった。 試験結果等については表 1に示した。

(実施例 5 )

重合度 2 4 0、 残存ァセチル基量 1 1モル。/。、 残存水酸基量 2 1モル％、 ァセ トァセタール化度 3 5モル％、 プチラール化度 3 3モル⁰ /₀、 残存アルデヒ ド量 3 p p m、 含有水分量 1 . 5重量。 /₀、 ガラス転移温度 7 0 °Cのポリビュルァセター ル樹脂を使用したこと以外は、 実施例 1 と同様にして熱現像性感光材料フィルム を作製した。

用いたポリビニルァセタール樹脂及び得られた熱現像性感光材料フィルムにつ いて実施例 1 と同様に試験した。 その結果、 実施例 1 と同様、 塗工溶液の保存性、 熱現像性、 現像画像の保存性及び加熱安定性は共に良好であった。 試験結果等に ついては表 1に示した。

(実施例 6 )

重合度 2 4 0、 残存ァセチル基量 1モル。/。、 残存水酸基量 3 2モル％、 ァセ ト ァセタール化度 3 5モル⁰ /₀、 ブチラール化度 3 2モル。 /₀、 残存アルデヒ ド量 3 p p m、 含有水分量 1 . 5重量％、 ガラス転移温度 7 6 °Cのポリビニルァセタール 樹脂を使用したこと以外は、 実施例 1 と同様にして熱現像性感光材料フィルムを 作製した。

用いたポリビニルァセタール樹脂及び得られた熱現像性感光材料フィルムにつ いて実施例 1 と同様に試験した。 その結果、 実施例 1 と同様、 塗工溶液の保存性、 熱現像性、 現像画像の保存性及び加熱安定性は共に良好であった。 試験結果等に ついては表 1に示した。 (実施例 7 ) 重合度 2 4 0、 残存ァセチル基量 1モル％、 残存水酸基量 2 5モル。/。、 ァセト ァセタ一ル化度 7 3モル⁰ /₀、 ブチラ一ル化度 1モル。 /₀、 残存アルデヒ ド量 3 p ' p m、 含有水分量 1 . 5重量。 /₀、 ガラス転移温度 1 0 ³ °Cのポリビニルァセタ一ル 樹脂を使用したこと以外は、 実施例 1 と同様にして熱現像性感光材料フィルムを 作製した。

用いたポリビュルァセタール樹脂及び得られた熱現像性感光材料フィ レムにつ いて実施例 1 と同様に試験した。 その結果、 実施例 1 と同様、 塗工溶液の保存性、 熱現像性、 現像画像の保存性は共に良好であった。 試験結果等については表 1に 示した。

(実施例 8 )

重合度 2 4 0、 残存ァセチル基量 1 2モル。/。、 残存水酸基量 2 2モル。/。、 ァセ トァセタール化度 6 3モル⁰ /₀、 ブチラ一ル化度 1モル。 /₀、 残存アルデヒ ド量 3 p p m、 含有水分量 1 . 5重量％、 ガラス転移温度 9 3 °Cのポリ ビニルァセタール 樹脂を使用したこと以外は、 実施例 1 と同様にして熱現像性感光材料フィルムを 作製した。

用いたポリビニルァセタール樹脂及び得られた熱現像性感光材料フィルムにつ いて実施例 1 と同様に試験した。 その結果、 実施例 1 と同様、 塗工溶液の保存性、 熱現像性、 現像画像の保存性及び加熱安定性は共に良好であった。 試験結果等に ついては表 1に示した。

(実施例 9 )

重合度 2 4 0、 残存ァセチル基量 1モル。/。、 残存水酸基量 2 4モル 。、 ァセト ァセタ一ル化度 7 5モル。 /₀、 残存アルデヒ ド量 3 p p m、 含有水分量 1 . 5重 量。/₀、 ガラス転移温度 1 0 9 °Cのポリビニルァセタール樹脂を使用したこと以外 は、 実施例 1と同様にして熱現像性感光材料フィルムを作製した。

用いたポリビュルァセタール樹脂及び得られた熱現像性感光材料フィルムにつ いて実施例 1と同様に試験した。 その結果、 実施例 1と同様、 塗工溶液の保存性、 熱現像性、 現像画像の保存性及び加熱安定性は共に良好であった。 試験結果等に ついては表 1に示した。 (比較例 1 )

含有水分量が 5重量％であること以外は、 実施例 1 と同じポリビュルァセタ一 ル樹脂を使用し、 実施例 1 と同様にして熱現像性感光材料フィルムを作製した。 用いたポリビュルァセタール樹脂及び得られた熱現像性感光材料フィルムについ て実施例 1 と同様に試験した- 塗工溶液は有機銀塩の分散性が悪く、 熱現像性'感 光材料フィルムの感光後の画像は、 パターン境界面が不鮮明であった。 試験結果 等については表 2に示した _c

(比較例 2 )

実施例 1 と同じポリビニルァセタール樹脂に酸化防止剤として、 2， 2 ' ーメ チレンビス （4 —ェチノレー 6— t —ブチノレフエノーノレ） を 5 0 0 p p m添カ卩した こと以外は、 実施例 1 と同様にして熱現像性感光材料フィルムを作製した。 用いたポリビニルァセタール樹脂及び得られた熱現像性感光材料フィルムにつ いて実施例 1 と同様に試験した。 塗工溶液の着色が著しく、 熱現像性感光材料フ ィルムは感光後のかぶりが多く発生した。 試験結果等については表 2に示した。

(比較例 3 )

重合度 5 0 0、 残存ァセチル基量 1 . 5モル。/。、 残存水酸基量 3 8モル％、 ァ セトァセタール化度 7 5モル⁰ /₀、 残存アルデヒ ド量 3 p p m、 含有水分量 1 . 5 重量％、 ガラス転移温度 6 0 °Cのポリビュルァセタール樹脂を使用したこと以外 は、 実施例 1 と同様にして熱現像性感光材料フィルムを作製した。

用いたポリビュルァセタ一ル樹脂及び得られた熱現像性感光材料フィルムにつ いて実施例 1 と同様に試験した。 塗工溶液の着色は認められなかったが、 熱現像 性感光材料フィルムを重ねて保管したとき、 3 5 °Cでブロッキングを起こし、 熱 現像性感光材料フィルムの感光後の画像は、 パターン境界面が不鮮明であった。 試験結果等については表 2に示した。 (比較例 4 )

含有水分量が 5重量％であること以外は、 実施例 4と同じポリビニルァセタ一 ル樹脂を使用し、 実施例 1 と同様にして熱現像性感光材料フィルムを作製した。 用いたポリビ二ルァセタール樹脂及び得られた熱現像性感光材料フィルムについ て実施例 1 と同様に試験した。 塗工溶液は有機銀塩の分散性が悪く、 熱現像性感 光材料フィルムの感光後の画像は、 パターン境界面が不鮮明であった。 試験結果 等については表 2に示した。

(比較例 5 )

実施例 4と同じボリビニルァセタール樹脂に酸化防止剤として、 2， 2 ' —メ チレンビス （4—ェチル一 6— t—ブチノレフエノーノレ） を 5 0 0 p p m添カ卩した こと以外は、 実施例 1 と同様にして熱現像性感光材料フィルムを作製した。 用'い たポリビニルァセタール樹脂及び得られた熱現像性感光材料フィルムについて実 施例 1 と同様に試験した。 塗工溶液の着色が著しく、 熱現像性感光材料フィルム は感光後のかぶりが多く発生した。 試験結果等については表 2に示した。

(比較例 6 )

残存水酸基量が 3 8モル。/。であり、 ァセ トァセタール化度が 3 1モル。/。であり、 ブチラ一ル化度が 2 9 . 5モル。 /₀であること以外は、 実施例 4と同じポリビニル ァセタール樹脂を用いて、 実施例 1 と同様にして熱現像性感光材料フィルムを作 製した。

用いたポリビニルァセタ一ル樹脂及び得られた熱現像性感光材料フィルムにつ いて実施例 1 と同様に試験した。 塗工溶液の着色は認められなかったが、 熱現'像 性感光材料フィルムを重ねて保管したとき、 3 5 °Cでブロッキングを起こし、 熱 現像性感光材料フィルムの感光後の画像は、 パターン境界面が不鮮明であった。 試験結果等については表 2に示した。

(比較例 7 )

重合度 5 0 0、 残存ァセチル基量 1 . 0モル％、 残存水酸基量 3 7モル。/。、 ホ ルマ一ル化度 6 2モル。/。、 残存アルデヒ ド量 3 p p m、 含有水分量 1 . 5重量⁰ /₀ , ガラス転移温度 1 3 0 °Cのポリビュルァセタール樹脂を使用したこと以外は、 実 施例 1 と同様にして熱現像性感光材料フィルムを作製した。

用いたポリビュルァセタール樹脂及び得られた熱現像性感光材料フィルムにつ いて実施例 1 と同様に試験した。 塗工溶液は僅かに着色しており、 得られた現像 性感光材料フィルムも感光後にはかぶりがやや発生した。 また、 加熱安定性に,つ いては塗膜表面に微細な割れが発生した。

(比較例 8 )

重合度 5 0 0、 残存ァセチル基量 1 · 0モル。/。、 残存水酸基量^{3 7}モル。 /。、 へ キシルァセタール化度 6 2モル％、 残存アルデヒ ド量 3 p p m、 含有水分量 1 . 5重量⁰ /₀、 ガラス転移温度 5 0 °Cのポリビュルァセタール樹脂を使用したこと以 外は、 実施例 1と同様にして熱現像性感光材料フィルムを作製した。

用いたポリビニルへキシルァセタール樹脂及び得られた熱現像性感光材料フィ ルムについて実施例 1 と同様に試験した。 塗工溶液は僅かに着色しており、 得ら れた現像性感光材料フィルムも感光後にはかぶりがやや発生した。 また、 加熱安 定性についてはその加熱により変形が生じていた。

(比較例 9 )

残存アルデヒ ド量が 2 0 0 p p mであること以外は、 実施例 1 と同じポリビニ ルァセタール樹脂を使用し、 実施例 1と同様にして熱現像性感光材料フィルムを 作製した。

用いたポリビニルァセタール樹脂及び得られた熱現像性感光材料フィルムにつ いて実施例 1 と同様に試験した。 塗工溶液は稍着色しており、 熱現像性感光材料 フィルムは、 感光後にかぶりの発生が認められた。 試験結果等については表 2に 示した。

(比較例 1 0 )

残存アルデヒ ド量が 2 0 0 p p mであること以外は、 実施例 4と同じポリビニ ルァセタール樹脂を使用し、 実施例 1 と同様にして熱現像性感光材料フィルムを 作製した。

用いたポリビュルァセタール樹脂及び得られた熱現像性感光材料フィルムにつ いて実施例 1 と同様に試験した。 塗工溶液は稍着色しており、 熱現像性感光材料 フィルムは、 感光後にかぶりの発生が認められた。 試験結果等については表 2に 示した。

t

実施例

1 A C 7

丄 ώ o 0 Ό Q r

C Λ Π Q Λ

里口 o υ u D U U 4 U u Π

υ ώ 4 A U\ ^ A

4 υ Δ Λ f \J\ Δ A ^± Π Ό u 1 n 1 Λ 1 1

ΛΤ J 11ァノレ 厘 、てノレ /0ノ 1 · / 1丄 丄 * o 丄 丄 丄 1 1丄 6 1 ビ

雜¾右1"Γ7^¾ 鲁 1し ¾ί、 A C c

¾β 、 しノレ ノ 2 1 Δ 1 4. 5 Δ 1 b ό Z 4 "仔^マ 1

ァ ダ しレフ レし r &¾ (、 rpp τm m\ 3 3 3 1 3 3 3 セ 今古 "^ β f笛 1. 5 1. 5 1 - 5 2. 0 I . 5 1. 5 1. 5 1. 5 1. 5 夕

] ァ IIノ 键接

V メレノ 1— Vン ¾¾ s 1k 1

* 丄 B B B AB AB AB AB AB A ル

彻 ガラス転移温度 （ :) 60 56 62 80 70 76 103 93 109 脂 酸化防止剤の配合の有無 無 ハ、、 "、 I '"ff、 ff、、 ハ、、 ハ、、 無 塗工溶液の保存性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 性 熱現像性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 能 現像画像の保存性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 加熱安定性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 , 〇 〇

4

cn n

比較例

1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 ポ 重合度 500 500 500 300 300 300 500 500 500 300

•J

レ * 残存ァセチル基畺 （モル％) 1. 7 1. 7 1. 5 1. 5 1. 5 1. 5 1. 0 1. 0 1. 7 1. 5 残存水酸基量 （モル％) 21 2 1 38 24. 5 24. 5 38 37 37 2 1 24. 5 ル

ァ 残存アルデヒド量 （ppm) 3 3 3 1 1 1 3 3 200 200 セ 含有水分量 （重量％) 5 1. 5 1. 5 5 2. 0 2. 0 1. 5 1 - 5 1 - 5 2. 0 タ

1 アルデヒドの種類 * 1 B B B AB AB AB C D B AB ル

ラス転移温度 C) 60

樹 ガ 60 60 80 80 80 130 50 60 80 脂 酸化防止剤の配合の有無 有 無 無 有 無 無 挺

塗工溶液の保存性 Δ X X △ X X Δ △ 厶 △ 性 熱現像性 X X 厶 X X X Δ Δ △ Δ 能 現像画像の保存性

加熱安定性 〇 〇 〇 O 〇 〇 X X 〇 〇 アルデヒ 、 ΑΒ = Α¾び の 2種贾、 C=ボルムアルデ t D へキシルナル ヒト*

* 2 (実施例 1 0 )

<ポリビニルァセタール樹脂の調整〉

重合度 3 0 0、 ケン化度 9 8モル。/。のボリ ビニルアルコール 1 0 0 gを 7 0 0 gの蒸留水に加温溶解した後、 2 0 °Cに保ち、 これに 3 5重量。 /₀塩酸 2 9 gを加 え、 更にブチルアルデヒ ド 6 4 gを加えた： 樹脂が析出した後、 3 0分間保持'し、 その後、 上記塩酸 1 0 8 gを加え 3 0 °Cに昇温して 1 0時間保った。 反応終了後、 蒸留水にて洗浄し、 水洗後のポリビニルプチラール樹脂分散液に水酸化ナトリウ ムを添加し溶液の p Hを 7に調整した。 溶液を 5 0 °Cで 1 0時間保持した後冷却 した。 次に、 固形分に対し 1 0 0倍量の蒸留水により溶液を水洗した後、 更に、 溶液を 5 0 °Cで 5時間保持した後 1 0 0倍量の蒸留水で水洗し、 脱水した後に乾 燥してポリビュルァセタール樹脂を得た。

次いで、 重合度 6 5 0、 ケン化度 9 8モル。/。のポリビュルアルコール 1 0 0 g を 7 0 0 gの蒸留水に加温溶解した後、 上記と同様にしてポリビニルァセタール 樹脂を得た。

'

<熱現像性感光材料フィルム用塗ェ溶液の調製 > ' ベヘン酸銀 5 . 0 g、 ポリ ビ-ルァセタール樹脂 5 . 0 g、 メチルェチルケト ン 4 0 gをボールミルで 2 4時間混合し、 更に、 N—ラウリル一 1—ヒ ドロキシ 一 2 _ナフトアミ ド 0 . 2 gを加え、 再びボールミルで粉砕して塗工溶液を得た。 ここで用いたポリビュルァセタール樹脂は、 重合度 3 0 0と 6 5 0のポリビニ ルァセタール樹脂を重量比 1 ： 1でブレンドし見掛け上の重合度 4 4 0、 見掛け 上の水酸基量 2 1モル％、 見掛け上のァセチル基量 1 . 7モル。 /₀としたものを用 いた。 (実施例 1 1〜： I 6、 比較例 1 1〜； 1 4 )

ポリ ビュルァセタール樹脂の重合度、 ケン化度、 アルデヒ ドの種類、 ァセタ一 ル化度、 水酸基量、 ブレンド比を表 3に示す通りに変更した以外は、 実施例 1 '0 と同様の方法により熱現像性感光材料フィルム用塗工溶液を調製した。 (実施例 1 7 )

重合度 3 0 0、 ケン化度 9 8モノレ％のポリビュルアルコール 5 0 gと重合度 6 5 0、 ケン化度 9 8モル％のポリビュルアルコール 5 0 gを 7 0 0 gの蒸留水に 加温溶解した後、 実施例 1 0と同様にしてポリビュルァセタール樹脂を得た： 次いで、 得られたポリビニルァセタール樹脂を用いて、 実施例 1 0と同様に行 つて熱現像性感光材料フィルム用塗工溶液を調製した。

(実施例 1 8〜 2 3、 比較例 1 5〜 1 6 )

ポリビニルアルコール樹脂の重合度、 ケン化度、 アルデヒ ドの種類、 ァセター ル化度、 水酸基量、 ブレンド比を表 4に示す通りに変更した以外は実施例 1 7 'と 同様の方法により、 熱現像性感光材料フィルム用塗工溶液を調製した。 実施例 1 0〜 2 3及び比較例 1 1〜 1 6で得られたポリビニルァセタール樹脂 の残存ァセチル基量、 残存水酸基量、 残存アルデヒ ド量及び水分含有量を実施例 1 と同様にして測定及び評価し、 その結果を実施例 1 0〜1 6及び比較例 1 1〜 1 4については表 3に、 実施例 1 7〜2 3及び比較例 1 5、 1 6については表 4 に示した。 なお、 ポリビニルァセタール樹脂の見掛け上の重合度、 見掛け上の水酸基量、 見掛け上のァセチル基量は以下の式で求めた。

( A 1 + B 1 ) 1 o g X = A 1 · 1 o g A 2 + B 1 · 1 o g B 2

X ： ブレンドされたポリビュルァセタール樹脂の見掛け上の重合度 （見掛け 上の水酸基量、 見掛け上のァセチル基量）

A 1 ポリビュルァセタール樹脂 Aの重量

A 2 ポリビュルァセタール樹脂 Aの重合度 （水酸基量、 ァセチル基量） B 1 ポリビュルァセタール樹脂 Bの重量

B 2 ポリビニルァセタール樹脂 Bの重合度 （水酸基量、 ァセチル基量） また、 実施例 1 と同様にして熱現像性感光材料フィルム用塗工溶液の保存性を 評価した。 更に、 実施例 1 と同様にして熱現像性感光材料フィルムを作製し、 以 下の評価を行い、 その結果を実施例 1 0〜 1 6及び比較例 1 1〜 1 4については 表 3に、 実施例 1 7〜 2 3及び比較例 1 5、 1 6については表 4に示した。 <熱現像性感光材料フィルムの熱現像性 >

得られた熱現像性感光材料フィルムの熱現像性を評価するため、 階調パターン フィルムを通して 2 5 0ワッ トの高圧水銀灯を 2 0 c mの距離から、 0 . 3秒間 あてて露光した後、 1 1 0 Cの熱板を用いて 3秒間加熱して現像し、 シアン色の 良好なパターン画像を得た。 この際、 かぶりがなく鮮明度が良好なものを〇、 や やかぶりが発生し鮮明度が劣るものを△、 かぶりが多数発生し鮮明度が悪いもの を Xと評価した。 ぐ現像画像の保存性 >

次いで、 現像画像の保存性を確認するため、 白色光に 2 4時間曝した。 画像パタ —ンコントラス トの乱れが認められなかったものを〇、 僅かに画像パターンコン トラストが乱れたものを△、 画像パターンコントラストが大きく乱れたものを X と評価した。

<加熱安定性〉

高さ l m m、 幅 1 m m間隔で凹凸を形成した 1 0 0 °Cのステンレス板上に上記 の如く して得られた熱現像性感光材料フィルムをその塗膜がステンレス板側とな るようにして載置した後、 上記熱現像性感光材料フィルムを上記ステンレス板側 に向かって 1 5 0 g Z c m ²の圧力で 5秒間押し付けた。 続いて、 熱現像性感光 材料フィルムを常温で冷却し、 該熱現像性感光材料フィルムの塗膜面を目視観察 し、 割れや変形がないものを〇とし、 割れ又は変形があったものを Xと評価した。 ブレンド方法 ポリビニルァセ夕一ル榭脂 生能

ァセタ一ル 残存水酸 残存アル ^有 アルデヒド ガラス 酸化防止 見掛け上の 見掛け上の 塗工 現

PVA ケン化度 残存ァセ 見掛け上の ί粟 樹脂 重合度 デヒド重 水分量 の種^ 温, ¾： 剤の配台 ,セチレ 容液の熟現

画 の a熱 ブレンド (モル 56) チル基！： 重台度 像性 安定性 フレ z卜 (モル (モル％〉 (p m (重量 X) の有無 基量 (モル％) # (モル ) 保存性 1 1ナ1

300 98 1. 7 2 1 3 1 , 5 Β 60 無

1 0 〇 440 1. 7 2 1 〇

65 0 98 1. 7 2 1 3 1 5 6 0 無 O o o

300 98 1. 7 2 1 3 1 Β 60 1. 5

1 1 〇 440 25. 6 〇 〇 〇

6 50 Θ 8 1. 7 3 1 3 1. 5 β 2 1. 7 o o 2 50 98 1. 7 2 1 3 1. 5 Β 60

1 2 4 20 4. 5 25. 1

700 88 I 2 30 3 1 5 3 59 o o o o 実

1 3 o 300 88 30 t 1 - b Β 5 9

440 1 2 30

6 50 88 1 2 30 3 1. 5 Β 59 無 o o o o 例

U U o ΑΒ 78 鈕

14 〇 440 1. 7 28

650 8 1. 7 2 8 3 2 ΑΒ 8 5 o o o o

2 1 3 1 5 Ε 60 無

1 5 o ¹ ΐ Λ o

420 1. 7 24. 2

8 7 〇

700 98 1. 7 2 8 3 1. 5 ΑΒ 無 o 〇 0 o 300 98 1. 7 2 5 3 2 A 10 5 無

1 6 490 1 7 29. 2

800 96 1. 7 34 3 1. 5 B 62 無 〇 〇 〇 o

1. 1 500 98 1. 7 2 1 3 6 B 60 500 Δ

1 2 500 98 1, 7 2 L 3 1 5 B 6 0 有 5ひ 0

比

較

例

1 3 600 98 1. 7 38 3 1 - 5 B 6 3 無 500 △ X

500 98 1. 7 2 1 3 1 - 5 B 60

14 〇 4 7 5

450 1. 7 2 1

98 1. 7 2 1 3 1 - 5 B 60 〇 厶 〇

* 1 ： Α==ァセトアルデヒド， Β-ブチルアルデヒド、 ΑΒ=Α及び Βの 2S類

*3 t ΟΊ

* 1 ： A = 7セトアルデヒド， B =ブチルアルデヒド、 A B = A及び Bの 2 類

¾4 比較例 1 1のものは、 ポリビニルァセタ一ル樹脂中の含有水分量が多いために 塗工溶液の有機銀塩の分散性が悪く、 結果として熱現像性、 画像の保存性が悪か つた。 比較例 1 2のものは、 ポリビニルァセタール樹脂中に酸化防止剤が配合さ れていたために塗工溶液の保存性が悪く、 熱現像性も悪かった。 比較例 1 3のも のは残存水酸基量が多いために分散性が悪く、 また吸湿等により画像の保存性も 悪かった。 比較例 1 4〜1 6のものは、 塗工溶液の保存性は良好なものの熱現像 性、 加熱安定性が悪かった。

一方、 実施例 1 0〜2 3のものは、 本発明の範囲で制御しているため、 塗工溶 液の保存性、 熱現像性、 現像画像の保存性、 加熱安定性のいずれにも優れた熱現 像性感光材料フィルムを得ることができた。 産業上の利用可能性

本発明は、 上述の構成よりなるので、 優れた保存性を有し、 且つ、 画像特性に も極めて優れており、 更に、 取り扱い時に塗膜に折り目や割れが発生したりせず、 熱現像時に熱変形したすることがない熱現像性感光材料を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1 . ポリビュルアルコールとアルデヒ ドとのァセタール化反応により合成される ポリビュルァセタール樹脂であって、

重合度が 2 0 0〜 3 0 0 0であり、 ァセタール基をァセタール化された 2つの水 酸基として数えた場合、 残存ァセチル基の割合が 0〜2 5モル％であり、 残存水 酸基の割合が 1 7〜 3 5モル。/。であり、 水分量が 2 . 5重量。 /0以下であり、 残存 アルデヒ ド含有量が 1 0 p p m以下であり、 酸化防止剤を含有しない

ことを特徴とする熱現像性感光材料用ポリビニルァセタール樹脂。

2 . 少なく とも、 重合度が 3 0 0以上異なる 2種類のポリビエルァセタール樹脂 を含有する熱現像性感光材料用ポリビニルァセタール樹脂であって、

見掛け上の重合度が 2 0 0〜 1 0 0 0であり、 ァセタ一ル基をァセタール化され た 2つの水酸基として数えた場合、 見掛け上の残存ァセチル基の割合が 0〜2 5 モル％であり、 見掛け上の残存水酸基の割合が 1 7〜3 5モル％でぁり、 水分量 が 2 . 5重量 °/。以下であり、 残存アルデヒ ド含有量が 1 0 p p m以下であり、 酸 化防止剤を含有しない

ことを特徴とする熱現像性感光材料用ポリビニルァセタ一ル樹脂。

3 . ガラス転移温度が 5 5〜 1 1 0 °Cであることを特徴とする請求の範囲第 1又 は 2項記載の熱現像性感光材料用ポリビニルァセタール樹脂。

4 . 請求の範囲第 1、 2又は 3項記載の熱現像性感光材料用ポリビニルァセター ル樹脂を用いてなることを特徴とする熱現像性感光材料。