WO2001051594A1

WO2001051594A1 - Appareil de refrigeration fonctionnant a l'ammoniac

Info

Publication number: WO2001051594A1
Application number: PCT/JP2001/000092
Authority: WO
Inventors: Takashi Kaimai; Hitoshi Takahashi; Masato Namiki; Goro Yamamoto
Original assignee: Japan Energy Corporation; Maekawa Mfg. Co. Ltd.
Priority date: 2000-01-12
Filing date: 2001-01-11
Publication date: 2001-07-19
Also published as: KR100752087B1; US20030024255A1; KR20020068398A; US6568195B2; JP2001192684A; EP1253186A4; EP1253186A1

Description

明細書アンモニア冷凍装置技術分野

本発明は、アンモニア冷媒と、特定の構造のポリエーテル化合物を含む潤滑剤とからなる作動流体を使用するアンモニア冷凍装置に関する。背景技術

圧縮式冷凍機は、一般的に圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁等）及び蒸発器からなり、その冷媒として、従来はトリクロロフルォロメタン（R 1 1 ) 、ジクロロジフルォロメタン（R 1 2 ) やクロロジフルォロメタン（R 2 2 ) 等の塩素を含有するフッ化炭化水素（フロン化合物）が長い間使用されてきた。これらのフロン化合物は、オゾン層破壊という国際的な環境問題を引き起こし、その使用が規制され、塩素を含有しないジフルォロメタン（R 3 2 ) 、テトラフルォロェタン（R 1 3 4又は R 1 3 4 a ) 、ジフルォロェタン（R 1 5 2又は R 1 5 2 a ) 等のフロン化合物に転換されてきている。ところが、これら塩素を含有しないフロン化合物においても、地球温暖化のおそれが非常に高いため、長期的な面から見ると環境問題を引き起こす恐れが指摘されている。

そこで、近年ではこのような環境問題を起こさない冷媒として、炭化水素ゃァンモニァ等が改めて注目されてきている。これらの冷媒は、フロン化合物と比較すると地球環境や人体に対する適合性や安全性という観点で遥かに優れている。また、これらの化合物は冷媒としてはこれまで主流ではなかったものの、古くから使用されてきた実績もある。

これまで、アンモニアは、冷凍機の冷)東機油である鉱油やアルキルベンゼン等と相溶しないために、圧縮機出口側に高性能の油分離装置を設けて、油が冷凍サィクルに持ち出されないように油を分離回収して再び圧縮機入口側に戻す油循環設備を装備する冷凍機のみに使用が制限されてきた。また、このような油循環設備の機能が十分でないと、冷凍機油が冷凍サイクル内に持ち出され、圧縮機の潤滑油不足を招き、その結果摺動部において潤滑不良から焼き付き等を引き起こし、装置寿命を著しく短縮してしまうことがある。また、蒸発器は低温であるために、冷凍サイクル内に持ち出された粘度の高い冷凍機油が蒸発器に留まり、熱交換効率を低下させることもある。このためアンモニアを使用する冷凍装置は強制循環を行なう比較的大型な液ポンプタイプで、定期的に低温部に溜まった油を回収するメンテナンスができる産業用の装置に限られていた。

しかし、前記のような環境問題を背景として、アンモニアを冷媒として使用する冷凍装置が改めて見直されてきている。それに伴い、アンモニア冷媒との相溶性を有し、フロン冷媒と同様に油循環設備を必要としない冷凍装置に使用することができる作動流体が提案されている。例えば欧州特許第 0490810号公報には、エチレンォキサイド（E〇）及びプロピレンォキサイド（PO) の共重合体であり、 E 0/P〇が 4 Z 1であるポリアルキレングリコールからなる潤滑剤が開示されている。欧州特許第 585934号公報には、 EO/POが 2/1〜 1 / 2である 1又は 2官能性のポリアルキレングリコールからなる潤滑剤が開示されている。ドィヅ特許第 4404804号公報では、一般式 RO—（EO) _x - (PO) _y-H [Rは C^ Csのアルキル基、 X及び yは 5〜55の数] で表わされるポリエーテル化合物系潤滑剤が開示されている。また、欧州特許第 69 9737号公報では、一般式 Z {—〇 (CH₂CH (R¹) 0) _n— (CH₂CH (R¹) 0) _m-H} p [Zはァリール基の場合 C 6以上、アルキル基の場合 C I ◦以上、 R¹は水素原子、メチル基又はェチル基、 nは 0又は正数、 mは正数、 pは Zの価数に対応する数] で表わされる潤滑剤が開示されている。

また、特開平 5— 9483号公報及び WO 94/12594号公報には、ポリアルキレングリコールジェ一テルからなる、アンモニアとの相溶性及び安定性に優れた潤滑剤が開示されている。

アンモニア冷媒を使用する冷凍装置用の作動流体の潤滑成分として、上記のようなポリアルキレングリコール系化合物を使用する場合、水酸基を 2個有する多官能性のポリアルキレングリコールは、安定性及び吸湿性に問題があるという点が指摘されている。また、上記のようなポリアルキレングリコールジエーテルは、水酸基を含有するポリアルキレングリコールよりもアンモニアとの相溶性が低く、構造によっては相溶しないという問題を抱えている。また、ポリアルキレングリコ一ルジェ一テルは分子の末端をアルキル基で封鎖しているが、末端封鎖を行うため製造工程が複雑になるという欠点を有していた。

従って本発明の目的は、アンモニア冷媒と、アンモニアとの相溶性に優れ、且つ潤滑性及び安定性に優れた潤滑剤とを混合してなる作動流体組成物を使用する、油循環設備を必要としないアンモニアを冷媒とする冷凍装置を提供すことにある。

発明の開示

即ち、本発明は、冷凍圧縮機、凝縮器、膨張弁等の膨張機構及び蒸発器を含む冷凍サイクルにより、冷凍若しくはヒートボンプサイクルを構成したアンモニア冷凍装置において、アンモニアと、該アンモニアに対して相溶状態で混合された下記の一般式（ 1 ) 又は一般式（2 ) で表わされるポリエーテル化合物を含む潤滑剤とからなる作動流体を前記冷凍サィクル中に循環させることを特徴とするァンモニァ冷凍装置である：

X {ー0— (A O ) _η- Η} _ρ ( 1 )

[式中、 Xはモノオール又はポリオールから水酸基を除いた残基を表わし、（Α

0 ) _ηはエチレンォキサイド及び炭素数 3以上のアルキレンォキサイドの共重合によって構成されたポリォキシアルキレン基を表わし、 ηは 2以上の数を表わし、 ρは Xの価数を表わし、構造末端に位置する水酸基のうち、 2級水酸基の数が、全水酸基の数の 5 0 %以上である] 、

X {- 0 - (A O¹) _a- (A O²) _b - H } _p ( 2 )

[式中、 Xはモノオール又はポリオールから水酸基を除いた残基を表わし、（A

0¹) _aはエチレンォキサイド及び、プロピレンォキサイド及び/又はプチレンォキサイドの共重合によって構成されたポリオキシアルキレン基を表わし、 A O² は炭素数 3以上のォキシアルキレン基を表わし、 aは 2以上の数を表わし、 bは 1以上の数を表わし、 pは Xの価数を表わす] 。

又、本発明は、前記冷凍サイクル内において、アンモニア冷媒と前記潤滑剤との比率が重量比で 9 9 ： 1から 5 0 ： 5 0であるであることを特徴とするアンモニァ冷凍装置である。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の実施例に係る単段圧縮夕ィプの直接膨張式冷凍装置を示す。図 1において、 11は冷凍圧縮機、 12は凝縮器、 13は膨張弁、 14は高圧受液器、 15は蒸発器、 16はファン及び 17はダブルライザを表わす。発明を実施するための最良の形態

本発明は、アンモニア冷媒と、該アンモニア冷媒に溶解し得て且つ蒸発温度でも冷媒と 2層に分離することのない特定の構造を有するポリエーテル化合物を含む潤滑剤とからなる作動流体を装置内に充填した冷凍装置であり、前記両者の充填比がアンモニア冷媒に対し潤滑剤を 1重量％以上充填して冷凍若しくはヒ一トポンプサイクルを構成したものである。

本発明の冷凍装置に使用する作動流体は、アンモニア冷媒と潤滑剤とを混合して構成される。両者は前もって混合して作動流体としてもよく、又はそれそれ別個に冷凍若しくはヒートポンプサイクル中に充填し、該サイクル中で作動流体組成物を構成しても良い。

本発明の作動流体に使用する潤滑剤は、前記一般式（1)又は一般式（2)で表わされるように、構造の末端に位置する水酸基のうち 2級水酸基の数が全水酸基の数の 50%以上であるか、又は構造の末端部分が炭素数 3以上のォキシアルキレン基からなるという、特定の構造のポリエーテル化合物を含み、好ましくはこれを基油とするものである。

アンモニア冷媒と潤滑剤の割合は、圧縮機の種類により異なるが、基本的には潤滑性能を維持する限りにおいて、極力潤滑剤を少なくするのが伝熱効率を上げる上で好ましい。例えば、回転圧縮機を用いた本発明の冷凍装置では、アンモニァ冷媒と潤滑剤との酉己合比率は、 99 : 1から 50 : 50、好ましくは 97 : 3 から 70： 30程度で十分な潤滑性能と冷凍能力を得ることができる。

前記一般式（1)又は一般式（2) で表わされるポリエーテル化合物について、更に詳しく説明する。一般式（ 1 ) 又は一般式（ 2 )において、 Xはモノオール又はポリオ一ルから水酸基を除いた残基を表わす。モノオールとしては、例えば、メタノール、ェ夕ノ —ル、プロパノール、 2—プロパノール、ブ夕ノール、 2—プ夕ノール、ペン夕ノール、 2—ペン夕ノール、 3 _ペン夕ノール、イソペンチルアルコール、 2— メチルー 4—ペン夕ノール、へキサノール、 2級へキサノール、イソへキサノ一ル、ヘプ夕ノール、 2級ヘプ夕ノール、ォク夕ノール、 2—ェチルへキサノール、 2級ォク夕ノール、イソォク夕ノール、ノナノール、 2級ノナノール、 1ーデ力ノール、イソデシルアルコール、 2級デカノール、ゥンデカノ一ル、 2級ゥンデカノール、 2—メチルデカノール、ラウリルアルコール、 2級ドデカノール、 1一トリデカノール、イソトリデシルアルコール、 2級トリデカノール、ミリスチルアルコール、 2級テトラデカノ一ル、ペン夕デカノ一ル、 2級ペン夕デカノール、セチルアルコール、パルミチルアルコール、 2級へキサデカノ一ル、ヘプ夕デカノール、 2級へプ夕デカノ一ル、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、 2級ォクタデシルアルコール、ォレイルアルコール、ベへニルアルコール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、へキサコサノール、ォクタコサノール、ミリシルアルコール、ラッセロール、テトラトリアコン夕ノール、ァリルアルコール、シクロペン夕ノール、シクロへキサノール、 2—ブチルォクタノール、 2—ブチルデカノ一ル、 2 ^キシルォク夕ノール、 2 ヽキシルデカノール、 2 -"^ ^キシルドデカノ一ル、 2—ォクチルデカノ一ル、 2— ォクチルドデカノ一ル、 2—ォクチルテトラデカノ一ル、 2—デシルドデカノ一ル、 2—デシルテトラデカノール、 2—デシルへキサデカノール、 2—ドデシルテトラデカノール、 2—ドデシルへキサデカノール、 2—ドデシルォクタデカノ —ル、 2—テトラデシルォク夕デカノ一ル、 2—テトラデシルイコサノール、 2

^キサデシルォク夕デカノール、 2—へキサデシルイコサノール等のアルコール；フエノール、クレゾール、ェチルフエノール、夕一シャルブチルフエノール、へキシルフェノール、ォクチルフヱノール、ノニルフヱノール、デシルフエノ —ル、ゥンデシルフエノール、ドデシルフエノール、トリデシルフェノール、テトラデシルフエノール、フヱニルフエノール、ベンジルフエノール、

フエノール、 p—クミルフヱノール等のフエノールが挙げられる。ポリオールとしては例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1 ， 4一ブタンジオール、 1 , 2—ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1 , 6—へキサンジオール、 1, 2—オクタンジオール、 1， 8—オクタンジォール、イソプレングリコール、 3—メチル一 1, 5—ペン夕ンジオール、ソルバイト、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフエノール A、ビスフエノール、水添ビスフエノール A、水添ビスフエノール F、ダイマージオール等のジオール；グリセリン、トリオキシイソブタン、 1, 2， 3—ブタントリオ一ル、 1, 2, 3—ペンタントリオール、 2—メチル一 1, 2, 3 _プロパントリオ一ル、 2—メチル一2, 3, 4—ブタントリオール、 2—ェチル一 1， 2， 3—ブタントリオール、 2, 3, 4—ペンタントリオール、 2, 3, 4—へキサントリオール、 4—プロビル— 3, 4, 5—ヘプタントリオ一ル、 2, 4—ジメチルー 2， 3, 4 _ペンタントリオール、ペン夕メチルグリセリン、ペン夕グリセリン、 1， 2, 4—ブタントリオ一ル、 1, 2， 4 _ペンタントリオール、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン等の 3価アルコール；ペン夕エリスリトール、エリスリトール、 1， 2， 3， 4 _ペンタンテトロール、 2, 3, 4， 5 —へキサンテトロール、 1， 2, 4， 5—ペン夕ンテトロール、 1, 3， 4， 5 一へキサンテトロール、ジグリセリン、ソルビ夕ン等の 4価アルコール；アド二トール、ァラビトール、キシリトール、トリグリセリン等の 5価アルコール；ジペン夕エリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、イノシト一ル、ダルシトール、夕ロース、ァロース等の 6価アルコール；蔗糖等の 8価アルコール、ポリグリセリン又はこれらの兌水縮合物等が挙げられる。 pは Xの価数であり、 1〜8の数が好ましい。

また、 Xは上記モノオール又はポリオールから誘導された化合物の残基であつてもよい。このようなモノオール又はポリオールから誘導された化合物としては、上記モノオール又はポリオールのナトリウムアルコラ一ト、カリウムアルコラート等が挙げられる。

これらの中でも、あまり Xの価数 pが大きくなると、得られるポリエーテル化合物の分子量が大きくなり過ぎて粘度が高くなり過ぎたり、アンモニア冷媒との相溶性が低下するので、 Xの価数 pは 1〜3がより好ましい。特に、 pが 1、即ち Xはモノオールから水酸基を除いた残基であることが最も好ましい。モノォ一ルであっても、あまり炭素数が多くなるとアンモニア冷媒との相溶性が低下する場合があるので、 Xの炭素数は好ましくは 1〜8であり、より好ましくは 1〜4 であり、最も好ましくは Xはメチル基である。

一般式（1 ) において、（A O ) _nは、エチレンォキサイド及び炭素数 3以上のアルキレンォキサイドの共重合によって構成されたポリオキシアルキレン基を表わす。炭素数 3以上のアルキレンォキサイドとしては、プロピレンォキサイド、ブチレンォキサイド、ひ一ォレフィンォキサイド、スチレンォキサイド等が挙げられる。エチレンォキサイド及び炭素数 3以上のアルキレンォキサイドの重合比は特に限定されないが、重合生成物であるポリエーテル化合物に、アンモニアとの優れた相溶性を付与するためには、少なくとも 1つ以上のエチレンォキサイドを必要とする。

又、一般式（2 ) において、（A O ¹) _aは、エチレンォキサイド及び、プロビレンォキサイド及び/又はブチレンォキサイドの共重合によって構成されたポリォキシアルキレン基を表わす。エチレンォキサイド及び、プロピレンォキサイド及び/又はブチレンォキサイドの重合比は特に限定されないが、重合生成物であるポリエーテル化合物に、アンモニアとの優れた相溶性を付与するためには、少なくとも 1つ以上のエチレンォキサイドを必要とする。

しかし、あまりエチレンオキサイドの割合が増加すると、吸湿性や、流動点等の低温特性が悪化したり、粉末状の固形物が析出、或いは沈殿する場合があるので、（A O ) _n又は（A O¹) _aに占めるォキシエチレン基の割合は 5 0重量％以下が好ましく、 5 0〜5重量％がより好ましく、 3 0〜5重量％が最も好ましい。また、同様の理由により、本発明で用いる前記一般式（ 1 ) 又は一般式（2 ) で表わされるポリエーテル化合物の分子中に占めるォキシエチレン基の割合は、ポリエーテル化合物の分子量に対して 4 0 %以下であることが好ましく、 3 0 % 以下であることがより好ましく、 2 0 %以下であることが最も好ましい。

また、共重合の形態はブロック状重合、ランダム状重合又はブロック状重合とランダム状重合の混合でもよいが、（A O ) _n又は（A O ¹) _aの部分が全てプロック状重合により構成されたポリオキシアルキレン鎖であると、低温における流動性が悪化する場合があるため、（AO) _n又は（AO¹) _aはランダム状重合により構成されたポリォキシアルキレン鎖又は一部にランダム状重合を含むポリォキシアルキレン鎖であることが特に好ましい。 n及び aはそれそれ 2以上の数を表わし、好ましくは 2〜150、より好ましくは 5〜100である。

一般式（2) における AO²は炭素数 3以上のォキシアルキレン基を表わす。炭素数 3以上のォキシアルキレン基としては、例えばォキシプロピレン基、ォキシブチレン基、炭素数 5〜 24程度のォキシアルキレン基が挙げられ、中でもォキシプロピレン基又はォキシブチレン基が好ましい。 bは 1以上の数を表わし、好ましくは 1〜10である。尚、（AO²) _bは、 1種又は 2種以上の上記の炭素数 3以上のォキシアルキレン基からなる（ポリ）ォキシアルキレン基である。本発明の潤滑剤は、上記条件を満たす一般式（1) で表わされるポリエーテル化合物であって、 Xの反対側の構造末端が水酸基である化合物となる。本発明に使用する一般式（1) で表わされるポリエーテル化合物において、この構造末端に位置する水酸基について、 2級水酸基の数が、全水酸基の数の 50%以上でなければならない。更に、 70%以上であることがより好ましく、 80%以上であることが最も好ましい。これは、構造末端に位置する水酸基のうち、 2級水酸基が 50%以上であるとアンモニア冷媒に対して優れた安定性を示すが、 2級水酸基が 50%よりも少ないと安定性が悪くなるためである。尚、ここで 2級水酸基とは、 2級炭素原子に結合した水酸基であり、この 2級水酸基の割合は、 — NMRにより測定することができる。

本発明で用いる一般式（ 1) で表わされるポリエーテル化合物は、構造末端に位置する全水酸基のうち、 50%以上が 2級水酸基であるので、アンモニア冷媒に対して優れた溶解性と安定性を示す。又、本発明で用いる一般式（2) で表わされるポリエーテル化合物は、構造の末端に（AO²) _b—Hで表わされる基を有するので、アンモニア冷媒に対し優れた溶解性と安定性を示す。

一般に、 1級炭素原子に結合した水酸基は、酸化を受けるとアルデヒドを経てカルボン酸に変化するが、カルボン酸はアンモニア存在下では酸アミドを生成しこれが析出してくる恐れがある。それに比べて 2級炭素原子に結合した水酸基は酸化を受けてもケトンに変化するのみであり、アンモニア存在下ではケトンは力ルボン酸に比べて安定である。従って、本発明で用いるポリエーテル化合物がァンモニァ存在下でも優れた安定性を発揮することができるのは、一般式（1) で表わされるポリエーテル化合物の場合はその構造末端の全水酸基の 50 %以上が 2級炭素原子に結合した形になっているため、又一般式（2) で表わされるポリエーテル化合物の場合は炭素数 3以上のアルキレンォキサイドを最後に付加して得られるポリエーテル化合物であり、構造末端の水酸基が 2級炭素原子に結合した形になっているためであると推察される。即ち本発明で用いる潤滑剤は、アンモニァ冷媒を使用する冷凍装置の潤滑剤に特有の問題を、上記のように特定の構造をした潤滑剤を選択したことで解決したものである。

本発明のアンモニア冷媒を使用する冷凍装置に使用する潤滑剤においては、前記の一般式（1) 又は一般式（2) で表わされるポリエーテル化合物の何れでも使用できるが、構造末端に位置する水酸基のうち 2級の水酸基の数が、全水酸基の数の 50%以上であり、且つ前記一般式（2) で表わされる構造を有するポリエーテル化合物を使用することが更に好ましい。

本発明で用いる一般式（ 1) 又は一般式（2) で表わされるポリエーテル化合物の分子量は特に限定されないが、分子量と動粘度は比例する傾向があるので、動粘度を以下に述べる好適な範囲にするためには、分子量は 300〜3, 000 程度が好ましい。

本発明で用いる一般式（ 1) 又は一般式（2) で表わされるポリエーテル化合物の動粘度は特に限定されないが、あまり粘度が低いとシール性が悪く、潤滑性能も低下する場合があり、あまり粘度が高いとアンモニアとの相溶性が低下し、エネルギー効率も悪くなる。従って、 40°Cにおける動粘度は好ましくは 15〜 200 cSt、より好ましくは 20〜 150 c Stが良い。

本発明で用いる一般式（ 1) 又は一般式（2) で表わされるポリエーテル化合物化合物は、アンモニア冷媒の冷凍装置に使用する潤滑剤であるため、水分、塩素等の不純物はできるだけ少ないほうが好ましい。水分は潤滑剤や添加剤等の劣化を促進するので、少ないほど良く、 500 ppm以下が好ましく、 300 pp m以下がより好ましく、 10 Oppm以下が最も好ましい。一般的にポリェ一テル化合物は吸湿性があるので、保管中や冷凍機に充填する際に注意を要するが、減圧下での蒸留や乾燥剤を充填したドライヤーを通すことによって除去することができる。

また、塩素はアンモニア存在下ではアンモニゥム塩を形成し、キヤピラリー詰まりの原因になるので、塩素含量は少ないほど良く、 l O Oppm以下が好ましく、 5 Oppm以下がより好ましい。

更に、このォキシプロピレン基を含有するポリエーテル化合物を製造する際に、プロピレンォキサイドが副反応を起こして炭素—炭素二重結合を有するァリル基を生成することがある。ァリル基が生成すると、まず潤滑剤自体の熱安定性が低下する。その他、重合物を生成してスラッジの原因になったり、酸化されやすいために過酸化物を生成する原因となる。過酸化物が生成すると、分解してカルボニル基を生成し、これがアンモニア冷媒と反応して酸アミドを生成し、やはりキヤビラリ一詰まりの原因となる。従って、ァリル基等に由来する不飽和度は少ないほど良い。具体的には，この不飽和度が 0. 05me q/g以下であることが好ましく、 0. 03me q/g以下であることがより好ましく、 0. 02me q/g以下であることが最も好ましい。

また、過酸化物価は 10. Omeq/kg以下であることが好ましく、 5. 0 me qZkg以下であることがより好ましく、 1. 0 m e q/k g以下であることが最も好ましい。カルボニル価は、 100重量 ppm以下であることが好ましく、 50重量 ppm以下であることがより好ましく、 20重量 ppm以下であることが最も好ましい。

このような不飽和度の低い一般式（ 1) 又は一般式（2) のポリエーテル化合物を製造するためには、プロピレンォキサイドを反応させる際の反応温度を、好ましくは 120°C以下、より好ましくは 110°C以下とすることが良い。また、製造に際してアルカリ触媒を使用することがあれば、これを除去するために無機系の吸着剤、例えば、活性炭、活性白土、ベントナイト、ドロマイト、アルミノシリケ一ト等を使用すると、不飽和度を減ずることができる。また、本発明の潤滑剤を製造する際に、又は使用する際に酸素との接触を極力避けたり、酸化防止剤を併用することによつても過酸化物価又はカルボニル価の上昇を防ぐことがでぎる。尚、不飽和度、過酸化物価及びカルボニル価は、日本油化学会制定の基準油脂分析試験法により以下の方法で測定した値である。以下に、その測定方法の概略を示す。

<不飽和度（meq/g) の測定方法 >

試料にウイス液（I C1一酢酸溶液）を反応させ、暗所に放置し、その後、過剰の I C 1をヨウ素に還元し、ヨウ素分をチォ硫酸ナトリゥムで滴定してヨウ素価を算出し、このヨウ素価をビニル当量に換算し、それを不飽和度とする。 <過酸化物価（meq/kg) の測定方法 >

試料にヨウ化力リゥムを加え、生じた遊離のヨウ素をチォ硫酸ナトリゥムで滴定し、この遊離のヨウ素を試料 1 kgに対するミリ当量数に換算し、過酸化物価とする。

<カルボニル価（重量 ppm) の測定方法 >

試料に 2， 4—ジニトロフエニルヒドラジンを作用させ、発色性アルキノイドイオンを生ぜしめ、この試料の 480 nmにおける吸光度を測定し、予めシンナムアルデヒドを標準物質として求めた検量線を基に、カルボニル量に換算する。本発明で用いられる一般式（1) で表わされるポリエーテル化合物の製造方法は特に限定されず、通常のポリエーテル化合物の製造方法によればよい。例えば、出発物質であるメタノール等のアルコールに、水酸化ナトリウム、水酸化カリゥム等のアルカリ触媒の存在下、エチレンォキサイドと炭素数 3以上のアルキレンォキサイド（例えばプロピレンォキサイド）との混合アルキレンォキサイドを、温度100〜150° 圧力 0〜 10 kg/ cm²程度で反応させればよい。又、一般式（2) で表わされるポリエ一テル化合物の場合には、例えば、出発物質であるメタノール等のアルコールに、同様の条件でエチレンォキサイドとプロピレンォキサイド（又はプチレンォキサイド）との混合アルキレンォキサイドを反応させた後、プロピレンォキサイド等の炭素数 3以上のアルキレンォキサイドを反応させればよい。

一般式（2) で表わされるポリエーテル化合物の製造方法も特に限定されず、同様の条件下で、エチレンォキサイドとプロピレンォキサイド（又はブチレンォキサイド）との混合アルキレンオキサイドを反応させた後、プロピレンォキサイド等の炭素数 3以上のアルキレンォキサイドを反応させればよい。

本発明に使用する潤滑剤には、必要に応じて他の成分を添加することができる。例えば、鉱油、アルキルベンゼン、ポリアルキレングリコールジェ一テル、ポリアルキレングリコール、ポリオールエステル等の他の周知の冷凍機用潤滑剤や、トリクレジルホスフェート、トリフエニルホスフェート等の極圧剤； 2， 6— ジ一夕ーシヤリブチル一 4一メチルフエノール、 4， 4 ' ーメチレンビス一 2 , 6—ジ一ターシヤリブチルフエノール、ジォクチルジフエニルァミン、ジォクチル一p—フエ二レンジァミン等の酸化防止剤；フエニルグリシジルエーテル等の安定剤；グリセリンモノォレイルエーテル、グリセリンモノラウリルエーテル等の油性剤；ベンゾトリァゾ一ル等の金属不活性化剤；ポリジメチルシロキサン等の制泡剤等の添加剤を適宜配合することができる。更に、清浄分散剤、粘度指数向上剤、防鎬剤、腐食防止剤、流動点降下剤等の添加剤も必要に応じて配合することができる。これらの添加剤は、通常、本発明の潤滑剤に対して 0 . 0 1〜1 0重量％程度配合される。実施例

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中、部及び％は特に記載が無い限り重量基準である。また、 E Oはォキシエチレン基、 P〇はォキシプロピレン基、 B〇はォキシプチレン基の略記であり、両者の間にある記号「―」はブロック状共重合を表わし、「/」はランダム状共重合を表わす。

1 . 潤滑剤の製造：

3リットル容のォ一トクレーブに、メタノール 6 4 gと触媒として水酸化力リゥム 8 gを仕込んだ。触媒溶解後、反応温度 1 0 0〜 1 5 0 ° 圧力 0〜 1 0 k g/ c m²で、プロピレンオキサイド 1 , 5 4 8 gとエチレンオキサイド 3 8 8 g (重量比 8 / 2 ) の混合アルキレンォキサイドを反応させた。熟成後、反応温度 1 0 0〜1 5 0 °C、圧力 0〜1 O k g/ c m²で、プロピレンォキサイドを 2 0 0 g反応させ、表 1の実施例 1に示す構造のポリエーテル化合物からなる潤滑剤を得た。このポリエーテル化合物の末端の水酸基の状態は 9 5モル％が 2級水酸基であり、平均分子量は 1, 000, 40°Cでの動粘度は 45. 3 cStであつた。その他の実施例 2〜 14及び比較例 1〜 4のポリエーテル化合物も同様の方法で製造した。それそれのポリエーテル化合物からなる潤滑剤の構造及び諸特性値を表 1に示す。

尚、各実施例及び比較例で使用した全試料の不飽和度、過酸化物価、及びカルボ二ル価を前述の方法により測定したところ、不飽和度は 0. 009meq/g〜 0. 018meq/g、過酸化物価は 2. 5meq/kg〜3. 2me q/kg 、カルボ二ル価は 10重量 ρρπ！〜 15重量 ppmであった。また、この水分含量を力一ルフィヅシヤー水分測定機を使用して測定したところ、何れも 30 Op pm以下であった。表 1

2級水酸動粘度平均分

ホリエーテル化合物の構造基割合 P0/E0比 40°C 子量

(モル 5 (cSt) 実施例 1 C¾0-{(P0)/(E0)}-(P0)₂-H 95 1,000 80/20 45.3 実施例 2 CH₃0-{(P0)/(E0)}-(P0)₂-H 95 1,000 70/30 47.5 実施例 3 CH₃0-{(P0)/(E0)}-(P0)₂-H 95 2,000 80/20 105.3 実施例 4 CH₃0-{(P0)/(E0)}-(B0)₂-H 95 1,000 80/20 44.3 実施例 5 C¾0-{(P0)/(E0)}-H 90 950 85/15 46.7 実施例 6 C¾0-{(P0)/(E0)}-H 75 900 70/30 48.3 実施例 7 CH₃0-{(P0)/(E0)}-H 80 1,200 70/30 55.4 実施例 8 CH₃0-(E0)₂-{(P0)/(E0)}-H 90 950 85/15 47.7 実施例 9 CH₃0-(P0)₂-{(P0)/(E0)}-H 90 970 85/15 48.8 実施例 10 C₄H₉0-{(P0)/(EO)}-(P0)₂-H 95 1,000 80/20 45.0 実施例 11 C₄H₉0-{(P0)/(E0)}-H 90 940 85/15 44.6 実施例 12 CH₃0-{(P0)-(E0)}-(P0)₂-H 95 1,100 20/10 47.0 実施例 13 H0-(P0)-(E0)-(P0)-H 95 700 80/20 53.0 実施例 14 G[-0-{(P0)/(E0)}-H]₃ 90 600 85/15 80.5 比較例 1 C 0- (P0)- H 95 900 100/0 47.1 比較例 2 CH₃0-(P0)-(E0)-H 0 1,000 70/30 46.1 比較例 3 C₁₂H₂₅0-(P0)-H 95 1,000 100/0 83.0 比較例 4 CH₃0-{(P0)/(E0)}-H 40 1,000 35/65 51.1 尚、表 1中、ポリエーテル化合物の構造の欄の、 { (PO) / (EO) } はプロピレンォキサイドとエチレンォキサイドのランダム共重合を表わし、（P〇） — (EO) はプロピレンォキサイドとエチレンォキサイドのブロック共重合を表わす。

同じく、 Gは、グリセリンから水酸基を除いた残基を表わす。

「P〇/EO比」の欄の数値は、ポリエーテル化合物中の { (PO) / (EO ) } の部分の重量比を表わす。但し、実施例 13及び比較例 2については全体の P 0/E◦の重量比を表わす。

2. 評価試験：

次に、表 1の各実施例及び比較例に示す各潤滑剤について、以下の試験を行い、アンモニァ冷凍装置用の潤滑剤としての評価を行った。

<アンモニアとの相溶性 >

各試料 5mLとアンモニア 1 mLをガラスチューブに封入した後、室温から毎分 1 °Cの速度で冷却していき、 2層分離を起こす温度を測定した。

<ファレックス焼付荷重 >

各試料の潤滑性を評価するために、 ASTM— D— 3233— 73に準拠してファレックス焼付荷重を測定した。

くボンべテスト>

アンモニア冷凍装置のアンモニア雰囲気下における作動流体組成物としての各試料の安定性を評価するために、以下の試験を行った。即ち、触媒として直径 1 . 6mm の鉄線を装填した 30 OmLのボンベに各試料を 50 gずつ入れ、ァンモニァで 0. 6 kg/cm² Gまで加圧し、更に窒素ガスで 5. 7 kg/cm ²Gまで加圧した。その後、 150°Cまで加熱して同温度で 7日間保持した。その後、室温まで放冷し、気体を除いて圧力を下げた後、更に減圧にして試料からアンモニアを除去した。こうして得られた各試料についてテスト前及びテスト後の全酸価及び色相（J I S-K- 2580 ASTM色試験方法）を測定した。また、更にテスト後の試料を 10 OmLのビーカ一に移して室温で 5時間放置後、外観の変化を目視にて観察し、以下の評点にて評価した。

0 ：異常無し（テスト前と同じ状態）。

1 ：ビーカ一の底に粉末状の沈殿物がわずかに見られる。

2 ：評点 1と 3の中間の状態

3 ：ビーカーの底全面に粉末状の沈殿物が見られる。

4 ：固化、又は、室温での流動性が無くなった。

以上の評価試験の結果を表 2に示す。表 2

2層分離焼付ボンべテスト（前/後）

荷里 -fete テスト後の温度 (。C)

(Lbf) (ASTM) (mgKOH/g) 外観実施例 1 -48 870 L0.5/L0.5 0.01/0.01 0 実施例 2 -49 900 L0.5/L0.5 0.01/0.01 0 実施例 3 -33 920 L0.5/L0.5 0.01/0.01 0 実施例 4 -48 860 L0.5/L0.5 0.01/0.01 0 実施例 5 -48 850 L0.5/L0.5 0.01/0.01 0 実施例 6 -50以下 850 L0.5/L0.5 0.01/0.02 1 実施例 7 -45 920 L0.5/L0.5 0.01/0.01 1 実施例 8 -49 840 L0.5/L0.5 0.01/0.01 0 実施例 9 -49 840 L0.5/L0.5 0.01/0.01 0 実施例 10 -37 870 L0.5/L0.5 0.01/0.01 0 実施例 11 -43 860 L0.5/L1.0 0.01/0.01 0 実施例 12 一 50以下 900 L0.5/L0.5 0.01/0.04 1 実施例 13 -50以下 820 L0.5/L0.5 0.01/0.01 1 実施例 14 一 50以下 760 L0.5/L0.5 0.01/0.02 1 比較例 1 -28 750 L0.5/L1.0 0.01/0.01 1 比較例 2 一 46 930 L0.5/白色 0.01/— 4 比較例 3 室温で不溶 790 L0.5/白色 0.01/— 4 比較例 4 一 5 0以下 910 L0.5/L4.0 0.01/0.05 3 これらの結果から明らかなように、本発明の冷凍装置に使用するポリエーテル化合物は十分な潤滑性を有すると同時に、アンモニアとの 2相分離温度は十分に低くアンモニアに対して良好な相溶性を示し、ボンべテス卜の結果からもその試験前に比べて色相、酸価及び外観にほとんど変化が見られず、アンモニア冷媒系で安定性に優れることがわかる。

3 . 冷凍装置による試験：

次に、かかる潤滑剤とアンモニア冷媒を混合した作動流体組成物を用いた冷凍装置による試験について説明する。

図 1は、本発明の実施例に係る単段圧縮タイプの直接膨張式冷凍装置で、冷媒として R- 7 1 7 (アンモニア冷媒）及び潤滑剤として前記実施例のポリェ一テル化合物を 9 0重量部： 1 0重量部の割合で冷凍サイクルに充填した一例を示す。図中、 1 1は冷媒圧縮機で、該圧縮機 1 1で圧縮されたアンモニア冷媒と潤滑剤が相溶してなる冷媒作動流体は、油分分離器を介することなく直接凝縮器 1 2 に導かれ、該凝縮器 1 2内で冷却水（冷却水管 1 8 ) との熱交換（取得熱： 3 0 。(：前後）により M液化される。

そして、該凝縮された作動流体を高圧受液器 1 4に貯溜させた後、膨張弁 1 3 により減圧気化させ、蒸発器 1 5の上端に設けた導入口 1 5 aよりトップフィ一ドで該蒸発器 1 5内に導入し、ファン 1 6より供給された送風負荷と熱交換（取得熱：— 1 5〜― 2 0 °C前後）した後、ダブルライザ 1 7を介して圧縮機 1 1の吸気側に吸引され前記冷凍サイクルを繰り返す。

上記のアンモニア冷凍装置において、実施例 1乃至 1 4のいずれの潤滑剤を用いた場合も、良好に冷凍サイクルが作動し、優れた冷凍能力を示した。産業上の利用可能性

本発明は、アンモニア冷媒と、アンモニアとの相溶性に優れ、且つ潤滑性及び安定性に優れた潤滑剤とを含む作動流体を使用する、アンモニアを冷媒とする冷：として有用である。

Claims

請求の範囲

1. 冷凍圧縮機、凝縮器、膨張機構及び蒸発器を含む冷凍サイクルにより、冷凍若しくはヒートポンプサイクルを構成したアンモニア冷凍装置において、アンモニァと、該アンモニアに対して相溶状態で混合された下記の一般式（1) 又は一般式（2) で表わされるポリエーテル化合物を含む潤滑剤とからなる作動流体を、前記冷凍サイクル中に循環させることを特徴とするアンモニア冷凍装置：

X {-0 - (AO) _n-H} _p (1)

0) _nはエチレンォキサイド及び炭素数 3以上のアルキレンォキサイドの共重合によって構成されたポリオキシアルキレン基を表わし、 nは 2以上の数を表わし、 pは Xの価数を表わし、構造末端に位置する水酸基のうち、 2級水酸基の数が、全水酸基の数の 50%以上である] 、

X {- 0 - (AO¹) - (AO²) _b - H} _p (2)

0¹) _aはエチレンォキサイド及び、プロピレンォキサイド及び/又はブチレンォキサイドの共重合によって構成されたポリオキシアルキレン基を表わし、 AO² は炭素数 3以上のォキシアルキレン基を表わし、 aは 2以上の数を表わし、 bは 1以上の数を表わし、 pは Xの価数を表わす] 。

2. 一般式（1) 中の（AO) _n又は、一般式（2) 中の（AO¹) _aが、ェチレンォキサイド及び、プロピレンォキサイド及び/又はブチレンォキサイドのランダム状共重合によって構成されたポリオキシアルキレン基又は一部にランダム状共重合を含むポリオキシアルキレン基である請求項 1に記載のアンモニア冷凍

3. —般式（ 1) 又は一般式（2) で表わされるポリエーテル化合物の 40°C における動粘度が、 15〜200 c S tである請求項 1又は 2に記載のアンモニァ冷凍装置。

4. 一般式（ 1) 中の（AO) _n又は、一般式（2) 中の（AO¹) _a中に占めるォキシエチレン基の割合が、 50〜 5重量％である請求項 1乃至 3の何れか 1 項に記載のアンモニア冷凍装置。

5. 一般式（ 1) 又は一般式（2) で表わされるポリエーテル化合物の不飽和度が、 0. 05 me q/g以下である請求項 1乃至 4の何れか 1項に記載のアンモニァ冷凍装置。

6. 前記冷凍サイクル内において、アンモニア冷媒と前記潤滑剤との比率が重量比で 99 ： 1から 50 ： 50であるであることを特徴とする請求項 1乃至 5の何れか 1項に記載のアンモニア冷凍装置。